KR102185111B1 - 투명한 부분을 갖는 종이를 제조하는 방법, 및 상기 방법을 사용하여 제조된 투명한 부분을 갖는 종이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펄프 및 제지 산업에 관한 것으로, 특히 지폐, 수표, 여권, 신분증, 및 위조 방지를 필요로 하는 기타 서류를 제조하기 위한 종이의 제조에 관한 것이다. 상기 방법은 경화제의 존재 하에 에폭시기를 갖는 화합물 용액으로 종이 부분이 국부적으로 함침하고, 상기 부분이 특정한 형상의 투명한 부분을 갖는 것을 포함한다. 본 발명에 따라, 에폭시기를 갖는 화합물은 25℃의 온도에서 150 mPa·s 이하의 동적 점도를 갖는 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르일 수 있다. 기술적인 결과는 종이의 표면에 후속 프린팅 공정을 방해할 수 있는 경질 필름을 형성하지 않고, 종이 상에 투명한 부분을 제조하는 것이다.

Description

투명한 부분을 갖는 종이를 제조하는 방법, 및 상기 방법을 사용하여 제조된 투명한 부분을 갖는 종이{METHOD FOR MANUFACTURING PAPER HAVING TRANSPARENT PORTIONS, AND PAPER HAVING TRANSPARENT PORTIONS PREPARED USING SAID METHOD}
본 발명은 펄프 및 제지 산업에 관한 것으로, 특히 지폐, 수표, 여권, 신분증, 연료 바우처, 엔터테인먼트 티켓, 및 위조 방지를 필요로 하는 기타 서류를 제조하기 위한 종이의 제조에 관한 것이다.
종이 상에 워터마크(watermark)의 모방을 얻기 위해, 파라핀, 오일 및 포화 지방산을 유기 용매의 수지 용액에 혼합한 액상 조성물을 인쇄 방법을 사용하여 종이 상에 도포하는 방법이 알려져 있다(JP2-127599, 1990년 5월 16일 공개).
또한, 헥사메톡시메틸멜라민, 경화제 및 무색의 극성 용매를 포함하는 조성물을 종이에 도포하는 방법에 따라, 워터마크의 모방을 얻는 방법이 알려져 있다(GB1139487, 1969년 1월 8일 공개).
본 발명의 기술적 해결책에 가장 가까운 선행기술은 워터마크 디자인에 상응하는 종이 부분이 경화제의 존재 하에 유기 용매 중 열경화성 수지 용액으로 함침된 시뮬레이션된 워터 마크를 갖는 종이를 얻는 방법(US3140959, 1964년 7월 14일 공개)이다. 특히 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 것이 제안되었다. 이 경우, 용매를 증발시키고 열경화성 수지를 경화시킨 후에, 종이 상에 워터 마크를 시뮬레이트하는 투명한 부분이 형성된다.
이러한 기술적 해결책의 단점은 상기 에폭시 수지가 25℃의 온도에서 높은 동적 점도를 특징으로 하기 때문에, 50% 초과의 농도에서 유기 용매 중 에폭시 수지를 기반으로 제조된 용액이 종이 구조에 불완전하게 침투하고, 경화 후 종이의 표면 상에 고체 필름을 형성하는데, 이 필름이 이 종이 부분의 후속 인쇄에 어려움을 야기한다는 것이다. 반면에, 50% 미만의 농도를 갖는 용액의 사용은 원하는 투명도를 제공하기에 충분한 양의 수지를 종이에 도입할 수 없도록 한다.
본 발명에 의해 해결되어야 할 문제점은 후속 인쇄 공정을 방해하는 고체 필름을 종이 표면 상에 형성하지 않고, 종이 상에 투명한 부분을 제조하는 것이다.
이 기술적인 결과는 선행 기술에서 공지된 용액 조성물이 함침에 의해 이러한 종이에 대해 충분히 높은 투명도를 갖는 부분을 얻을 수 없기 때문에, 예를 들어 지폐 제조에 사용되는 높은 불투명도를 갖는 종이에서 특히 주목할 만하다.
상기 기술적인 결과는, 본 발명에 따른 경화제의 존재 하에 에폭시기를 갖는 화합물 용액으로 종이 부분이 국부적으로 함침되고, 특정한 형상의 투명한 부분을 갖는 종이의 제조 방법으로서, 하기 일반식으로 표시되는 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르가 상기 에폭시기를 갖는 화합물로 사용되는, 제조 방법에 의해 달성된다:
Figure 112017022464123-pct00001
상기 식에서, n = 1 내지 3이고, R은 1가 또는 다가 알코올의 잔기이고,
25℃의 온도에서 150 mPa·s 이하의 동적 점도를 특징으로 한다.
유리하게는, 상기 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르가 30% 내지 90%의 질량비로 유기 용매에 용해된다.
유리하게는, 상기 유기 용매 중 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르 용액이, 제지 기계 상에서의 시트 형성 중 종이에서 제조된 80 ㎛ 이하의 두께의 종이 부분에 인쇄 방법에 의해 도포된다.
특히, 상기 투명한 부분은 투과광에서 볼 수 있는 기하학적 형상, 기호, 문자 또는 숫자의 형상을 갖는다.
구체적으로는, 인쇄 이미지가 상기 투명한 부분을 갖는 종이 상에 도포된다. 다른 구현예에 있어서, 인쇄 이미지가 종이 상에 예비 도포된 후, 상기 종이의 함침이 수행되어 상기 투명한 부분을 얻는다.
상기에서 청구된 제조 방법에 의해 제조된, 투명한 부분을 갖는 종이가 제안된다.
n-부탄올의 모노글리시딜 에테르, 부틸 셀로솔브 모노글리시딜 에테르, 2-에틸헥산올 모노글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌트리올 트리글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 등이 본 발명의 제조 방법에서 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르로 사용된다. 또한, 필요한 효과를 달성하기 위해, 상기 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이 화합물은 7.5% 내지 30%의 질량 분율로 에폭시기를 함유하고, 공지된 모든 에폭시 수지 경화제(경화제)와 잘 상용 가능한 무색 또는 담황색의 저점성 액체이다. 예를 들어, 지방족 또는 방향족 폴리아민, 산 무수물, 루이스 산 등을 이들의 경화용으로 사용할 수 있다. 이들 화합물의 용매로는 이소프로필 알코올, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물 등이 사용된다.
본 발명에 따라, 25℃의 온도에서 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르의 동적 점도는 150 mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 mPa·s 이하여야 한다. 만일, 이들의 25℃의 온도에서의 동적 점도가 150 mPa·s를 초과하면, 생성물이 유기 용매에 50% 초과의 질량비로 용해될 경우, 생성된 용액의 종이 구조로의 침투 저하와 관련된 문제점이 관찰된다.
에폭시기를 함유하는 다른 화합물이 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르 용액에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 호모올리고머성 에피클로로히드린 디글리시딜 에테르, 알킬 페놀 모노글리시딜 에테르, tert-부틸페놀 모노글리시딜 에테르가 이들 화합물로서 사용될 수 있다. 또한, 위조 방지를 위해, 365 nm 또는 254 nm의 여기 파장에서 UV 조사를 할 때 발광 특성을 갖고, 또한 스펙트럼의 IR 영역에서 흡수 특성을 갖는 유기 용매에 용해되는 화합물이, 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르 용액에 첨가될 수 있다.
유기 용매 중 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르 용액(이하 용액)이 인쇄 방법에 의해 종이의 소정 부분에 도포된다. 이를 위해 딥 프린팅, 스크린 프린팅 또는 플렉소그래피 프린팅 법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 플렉소그래피 인쇄 방법을 사용하는 경우, 이러한 용액은 60 내지 120 라인/cm2의 스크린 선수(screen ruling) 및 10 내지 24 cm3/m2의 잉크 수용성을 갖는 아닐록스 롤을 사용하여 종이 상에 도포될 수 있다. 이 경우, 4 mm의 개구 직경을 갖는 깔대기 상에서 측정된 용액 점도는, 10 내지 35 초의 범위, 또는 더욱 바람직하게는 10 내지 15 초의 범위 내에 있어야 한다.
투명도를 개선하기 위해 필요하다면, 상기 용액은 상기 종이의 양면에서 동시에 소정의 부분 상에 도포될 수 있다.
인쇄 방법에 의해 상기 종이 상에 용액을 도포한 후, 투명한 부분의 형성은 통상 2 단계로 수행된다. 첫 번째, 가장 짧은 단계에서, 용매의 증발 및 또한 종이로의 용액의 흡수가 발생한다. 이 단계에서 공정 속도를 높이기 위해서는, 85 내지 140℃의 온도로 용지를 가열하는 것이 바람직하다. 가장 오래 지속되고, 이미 릴(reel) 또는 스택(stack)에서 완전히 완료된 두 번째 단계에서, 종이에 스며든 용액이 최종 경화된다. 이 단계는 일반적으로 용액을 종이에 도포한 후 3 내지 4 일 동안 지속된다.
종이는 실린더 제지 기계 또는 포드리니어(fourdrinier) 형성기로 제조된다. 목재, 목화 펄프 및 합성 섬유(카프론, 폴리에스테르)를 종이 조성물 내 포함할 수 있다. 또한, 상기 종이 조성물은 충전제(이산화티타늄), 건조 및 습윤 상태의 종이 강도를 높이기 위한 첨가제(카르복시메틸 셀룰로오스의 소듐염, 폴리아미드(아민) 에피클로로히드린 수지), 종이 매스 사이징 재료(알킬 케텐 이합체), 염료(직접 염료, 산성 염료)를 함유할 수 있다. 제조 공정 중에, 상기 종이는 폴리비닐 알코올의 수용액에 의해 표면으로부터 크기가 결정되며, 또한 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체의 수성 분산액에 의한 것이 덜 바람직하다. 필요한 경우, 상기 종이는 워터 마크, 섬유, 필라멘트 및 기타 보안 기능을 함유할 수 있다.
상기 용액은 바람직하게는 80 ㎛ 이하의 두께의 종이 부분에 도포된다. 이는, 용액의 침투 및 경화 후 종이 상에 높은 투명도를 갖는 투명한 부분을 얻을 수 있도록 한다. 전형적으로, 지폐 제조에 사용되는 종이는 90 g/m2의 평량(grammage)에서 100 내지 130 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 종이에서, 종이의 두께와 비교하여 더 작은 두께를 갖는 소정의 형상 및 크기의 부분이, 시트 형성 중에 종이 웹에 형성될 수 있다. 예를 들어, 제지 기계를 사용하는 시트 형성 공정에서 이들 부분을 제조하기 위해, 이들 부분의 크기 및 형상을 갖는 방수 요소(워터마크)를 갖는 댄디 롤(dandy roll) 또는 디자인 실린더를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 종이의 두께는 래스터라이제이션(rasterization)과 이 방수 요소의 두께를 변경함으로써 달라질 수 있다. 또한, US6402888(2002년 06월 11일 공개)에 기재된 방법을 사용함으로써, 보다 얇은 두께의 부분을 종이 상에 형성할 수 있다.
인쇄 방법에 의해 종이에 용액을 도포하여 얻은 투명한 부분(이하 투명한 부분)은 제품의 디자인에 의해 예상되는 형상과 크기를 가져야 한다. 예를 들어, 상기 투명한 부분은 워터마크의 겹치는 부분과 대칭적으로 종이 시트 위에 위치할 수 있다(RU2475578, 2013년 02월 20일 공개). 이 경우, 상기 투명한 부분은 워터마크의 겹치는 부분에 따라 형상과 크기가 결정된다. 가장 간단한 경우, 상기 투명한 부분은 정사각형, 원형, 타원형 등을 가질 수 있다.
용액을 완전히 경화한 후, 귀중한 서류 및 특히 지폐의 제조에 사용되는 기존의 인쇄 방법으로 인쇄할 수 있다. 예를 들어, 상기 투명한 부분에서의 인쇄는 오프셋 프린팅, 금속 프린팅, 릴리프 프린팅 또는 스크린 프린팅 법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 종이의 소정 부분의 인쇄를 전술한 인쇄 방법에 의해 먼저 수행한 다음, 상기 소정 부분 상에 용액을 도포하여, 상기 투명한 부분을 얻을 수 있다.
상기 투명한 부분의 투명도 수준은 X-Rite 투과 농도계를 사용하여 종이의 광학 밀도를 측정하여 평가하였다. 한편, 광학 밀도의 감소는 종이의 투명도 증가를 의미하였다.
이하에서, 본 발명의 제조 방법은 실시예들에 의해 상세히 설명될 것이다. 모든 실시예들에서 용액의 성분 함량은 질량부 단위로 나타낸다.
본 발명은 펄프 및 제지 산업, 특히 지폐, 수표, 증서, 청구서, 여권, 신분증, 연료 바우처, 엔터테인먼트 티켓 및 위조 방지를 필요로 하는 기타 서류를 제조하기 위한 종이의 제조에 산업적으로 이용 가능하다.
본 발명의 최선 실시예
실시예 1
소정의 위치에서 메쉬(mesh) 상에 고정된 방수 요소를 갖는 디자인 실린더를 사용하여, 공지의 기술에 따라 실린더 제지 기계에서 90 g/m2의 평량을 갖는 지폐 종이를 제조하였다. 상기 종이는 4%의 PVA 수용액으로 함침 배쓰에서 크기를 결정하였다. 이때, 메쉬 상의 방수 요소의 배열과 대칭적으로, 두께가 종이 두께(110 ㎛)보다 작고, 60 내지 96 ㎛ 범위에서 변하는 부분을 종이에 형성하였다.
실시예 2
하기 조성의 용액을 실시예 1에 따라 제조된 종이 상에 플렉소그래피 프린팅 법으로 도포하였다:
폴리옥시프로필렌트리올 트리글리시딜 에테르 35부
(25℃에서 동적 점도가 115 mPa·s임)
에틸 아세테이트 25부
경화제 PEPA 4부
상기 용액을 110 ㎛ 두께의 종이 부분과 방수 요소의 배열과 대칭적으로 종이 상에 형성된 더 얇은 부분에 도포하였다. 용액을 건조하고 완전히 경화한 후(72 시간 후), 투과 모드로 볼 수 있는 투명한 부분을 용액을 종이에 도포한 위치에서 형성하였다.
실시예 3
폴리옥시프로필렌트리올 트리글리시딜 에테르 대신 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(25℃에서 동적 점도가 38 mPa·s임)를 용액 조성에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
실시예 4
폴리옥시프로필렌트리올 트리글리시딜 에테르 대신 부틸 셀로솔브 모노글리시딜 에테르(25℃에서 동적 점도가 6 mPa·s임)를 용액 조성에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
실시예 5
폴리옥시프로필렌트리올 트리글리시딜 에테르 대신 n-부탄올 모노글리시딜 에테르(25℃에서 동적 점도가 1.5 mPa·s임)를 용액 조성에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
실시예 6
하기 조성의 용액을 인쇄용으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다:
폴리옥시프로필렌트리올 트리글리시딜 에테르 25부
(25℃에서 동적 점도가 115 mPa·s임)
이소프로필 알코올 36부
경화제 PEPA 3부
실시예 7
하기 조성의 용액을 인쇄용으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다:
폴리옥시프로필렌트리올 트리글리시딜 에테르 25부
(25℃에서 동적 점도가 115 mPa·s임)
이소프로필 알코올 31부
경화제 XT-116, 성분 B 8부
("CHIMEX Limited", CJSC)
실시예 8 (비교)
폴리옥시프로필렌트리올 트리글리시딜 에테르 대신 저점도 수지 ELAD EDB(25℃에서 동적 점도가 950 mPa·s임)를 용액 조성에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
얻어진 결과들의 분석은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 용액(실시예 2 내지 7)을 종이 상에 도포하면 가장 근접한 선행 기술(실시예 8)과 비교하여 더 높은 투명도(투과 모드에서의 광학 밀도 값이 5 내지 35% 감소함)를 얻을 수 있음을 나타낸다. 또한, 상기 용액은 종이의 표면 상에 후속 인쇄 공정을 방해하는 필름을 형성하지 않고, 효율적으로 종이 구조 내로 흡수되었다. 그리고 이 용액을 종이 부분에 80 ㎛ 이하의 두께로 도포할 때 투명도를 향상시키는 데 있어서 가장 좋은 결과를 얻었다.
따라서, 본 발명의 제조 방법은 공지된 종래 기술과 비교하여, 후속 인쇄 공정을 방해하는 필름을 형성하지 않으면서, 높은 투명도를 갖는 종이 상에 이들 부분을 얻을 수 있도록 한다. 그 결과는 용액 중 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르의 농도가 50%를 초과하더라도, 종이 구조에 잘 흡수된 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르 용액을 종이 상에 도포함으로써 달성된다. 더욱이, 본 발명의 제조 방법 사용의 가장 큰 효과는, 예를 들어 지폐 또는 기타 귀중한 서류의 제조에 사용되는 고도의 불투명도를 갖는 종이에 대해 달성된다.

Claims (7)

  1. 특정한 형상의 투명한 부분을 갖는 종이의 제조 방법으로서, 상기 종이 부분은 경화제의 존재하에서 에폭시기를 갖는 화합물 용액으로 국부적으로 함침되고, 25℃의 온도에서 150 mPa·s 이하의 동적 점도를 갖는 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르가 상기 에폭시기를 갖는 화합물로 사용되는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르가 30% 내지 90%의 질량비로 유기 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 1가 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르 용액이, 제지 기계 상에서의 시트 형성 중 종이에 생성된 80 ㎛ 이하의 두께의 상기 종이 부분 상에 인쇄 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 투명한 부분은 투과광에서 볼 수 있는 기하학적 형상, 기호, 문자 또는 숫자의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 인쇄 이미지가 상기 투명한 부분을 갖는 종이 상에 도포되는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 인쇄 이미지가 상기 종이 상에 예비 도포된 후, 상기 종이의 함침이 수행되어 상기 투명한 부분을 얻는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 제조 방법에 의해 제조된, 투명한 부분을 갖는 종이.
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