KR102183987B1 - 액상 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자량 조절제로 개질된 C9 단량체의 중합체 및 점도 조절제를 포함하는 고무 조성물 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 조성물은 가공성이 향상되어 프로세스 오일을 대체할 수 있으며, 동시에 내공기투과도를 현저하게 향상시킬 수 있다.

Description

액상 수지 조성물 및 이의 제조방법{Liquid-phase resin composition and process of preparing the same}
본 발명은 액상 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
타이어는 차량의 하중을 지지하고, 노면에서 발생되는 충격을 완화함과 동시에 자동차 엔진의 동력, 제동력 등을 노면에 전달하여 자동차의 운동을 유지하는 역할을 한다. 차량용 타이어가 만족시켜야 할 요구 특성은 여러 가지가 있으며, 내구성, 내마모성, 회전 저항, 연비, 조종안정성, 승차감, 제동성, 진동, 소음 등을 들 수 있다.
타이어의 이너라이너(inner liner)는 타이어 내부의 고무층으로 타이어의 공기압 유지 및 내구 성능을 유지하는 중요한 역할을 한다. 내부의 안쪽면은 공기나 질소로 충전되어 있으며, 이와 같은 기체의 사용은 고무와 비슷한 탄성을 나타내며 기체 중량은 거의 없어 실제 고무로 채워져야 할 부분을 대체함으로써 타이어 중량을 줄이고 경제성이 높아진다.
따라서, 타이어 내부의 이너라이너용 고무는 일반적으로 공기 투과 속도가 낮은 부틸 고무가 사용되고 있는데, 이러한 부틸 고무는 고무 사이의 틈을 촘촘히 하여 타이어 내부의 높은 기체 압력이 외부로 빠져나가지 못하도록 억제하는데 유용한 소재이다.
그러나, 타이어의 높은 물성이 요구되는 만큼 다양한 재료들이 이너라이너에 사용될 수밖에 없는데, 타이어 이너라이너 내구성이나 강도 측면에서는 유리하겠지만, 다양한 재료들에 의해 낮은 수준이지만 미량의 기체들이 밖으로 빠져 나오게 됨으로써 내공기투과도(gas impermeability)에는 불리하게 작용하게 된다.
내공기투과도는 타이어의 공기압을 일정하게 유지시켜 주행 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 타이어 내부로 침투된 공기와 주행 중 동적 변형에 의한 발열로 인하여 발생되는 열 노화 현상을 방지하여 타이어 내구력을 향상시킨다. 또한 타이어 회전저항 감소 및 이너라이너 두께 감소를 가능케 하여 중량 감소를 통한 연비 개선 효과를 나타내므로 이너라이너의 가장 중요한 물성 중 하나이다.
이에 최근 타이어 이너라이너의 내공기투과도를 향상시키기 위해 다양한 재료를 개발하고 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-1176929호는 테르펜(terpene) 수지와 실리케이트를 포함하는 이너라이너를 적용하여 내공기투과도를 향상시킬 수 있다고 개시하고 있으나, 내공기투과도의 향상 정도가 높지 않고, 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 다양한 시도에도 불구하고, 타이어 이너라이너의 내공기투과도를 향상하고, 가공성을 높일 수 있는 이너라이너용 고무 조성물에 대한 개발의 필요성이 요구되는 상황이다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2018-0080830호 2. 대한민국 공개특허 제10-2014-0075259호 3. 대한민국 공개특허 제10-2011-0072408호
종래 내공기투과도를 향상시키는 기술로는 가장 손쉽게 고무층 두께를 두껍게 하거나 할로겐화 부틸 고무 함량을 올리는 방법들이 있으나 타이어 전체 고무 중에서 트레드부, 사이드월부를 제외하고 가장 높은 비중을 차지하는 이너라이너의 두께 증가는 연비 성능 저하와 직결된다.
또한 내공기투과성이 우수한 부틸 고무만 적용하여 타이어의 이너라이너를 배합할 수 있으면 좋겠지만, 부틸 고무 단독 적용 시 타이어 제조 공정성 하락 및 제조 원가가 상승하는 문제점이 있다.
또한 부틸 고무 단독 배합이 어렵기 때문에 배합 시 천연고무 비율을 높이고, 기타 재료인 프로세스 오일, 가공조제, 필러(유기 및 무기 필러)를 사용하여 이너라이너용 고무를 배합해야 하는데, 부틸 고무를 제외한 재료들이 들어가게 되면 내공기투과도에 불리한 영향을 미친다.
이에 본 발명자들은 기체의 투과도를 낮추기 위해 타이어 이너라이너에 사용되는 원료 중 프로세스 오일과 무기물, 그리고 균질배합제 등을 대체할 수 있는 석유수지를 검토하였다.
검토 결과, 분자량 조절제로 개질된 C9 단량체의 중합체 및 점도 조절제를 포함하는 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 사용함으로써, 프로세스 오일을 전량 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 가공성과 내공기투과도를 크게 향상시키는 것이 가능하다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 가공성 향상과 동시에 내공기투과도의 개선이 가능한 개질 중합체, 이를 포함하는 액상 수지 조성물, 이를 이용한 타이어 이너라이너, 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일 측면은 중합 반응에 의한 상기 C9 단량체의 중합체의 양 말단 중 적어도 일 말단에 상기 분자량 조절제가 결합되어 있는 구조를 갖는 개질 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 개질 중합체 및 점도 조절제를 포함하는 액상 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 액상 조성물을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 고무 조성물을 이용한 타이어 이너라이너에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 타이어 이너라이너를 포함하는 운송장치용 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 타이어를 포함하는 자동차 등의 운송장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 C9 단량체, 분자량 조절제, 점도 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 중합반응 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 액상 수지 조성물 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은, 저점도의 방향족 하이드로카본계 수지를 포함함에 따라서, 원료 배합공정 중에는 프로세스 오일과 유사한 기능으로 작용하여 원료 분산을 원활하게 하고, 배합시간을 단축시킴으로써 경제성 측면에서도 유리한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 분자량 조절제로 개질된 C9 단량체의 중합체 및 점도 조절제를 포함하는 고무 조성물은 가공성 향상과 동시에 이너라이너의 내공기투과도 개선이라는 문제를 모두 해결할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 타이어의 구성으로서 요구되는 기본 물성, 즉 인장 강도, 내마모성, 내구성 및 경도 등을 만족하여, 타이어 이너라이너에 응용 및 적용이 가능하다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 C9 단량체, 분자량 조절제, 점도 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 중합반응 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 점도 조절제는 생성물인 중합체의 구조 형성에는 가담하지 않고 반응물과 생성물의 점도를 조절하는 역할을 수행하므로, 본 발명에 따라서 C9 단량체, 분자량 조절제, 점도 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 얻어지는 중합반응 생성물은 개질 중합체 및 점도 조절제의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 'C9 단량체'는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이해되듯이, 석유 가공, 예컨대 분해로부터 유도된 조성물로서, 대기압 및 약 100 내지 300 ℃에서 비등하는 C8, C9 및/또는 C10 올레핀 종을 포함하는 불포화 방향족 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 C9 단량체는 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 메틸인덴을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서 C9 단량체는 비닐톨루엔, 인덴, 스티렌, 디사이클로펜타디엔 및 이들 성분의 알킬화된 유도체, 예를 들어 α-메틸스티렌, 메틸인덴 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용 가능한 분자량 조절제(molecular weight regulator)는 연쇄이동제(chain transfer agent)로서, 싸이올류(thiols) 또는 카본 테트라클로라이드와 같은 할로카본류(halocarbons) 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는 싸이올류, 즉 하나 이상의 싸이올기(-SH)를 포함하는 유기 머캡탄계 분자량 조절제가 유용하며, 이에는 지방족 머캡탄류, 환형 지방족(cycloaliphatic) 머캡탄류 또는 방향족 머캡탄류가 포함된다.
이러한 머캡탄류 물질은 한 분자당 1 내지 4개의 싸이올기를 포함할 수 있고, 한 싸이올기당 1 내지 20 개의 탄소, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 탄화수소기와 싸이올기 외에 다른 치환기를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 치환기의 예에는 히드록시기, 카르복실산기, 이써(ether)기, 에스터(ester)기, 설파이드기, 아민기, 아마이드기 등이 포함된다.
본 발명에서 분자량 조절제로 유용한 머캡탄류는 싸이올기를 갖는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 헥실 머캡탄, 또는 도데실 머캡탄 등의 알킬 머캡탄류; 페닐 머캡탄 또는 벤질 머캡탄 등의 싸이올페놀류; 2-머캡토에탄올, 싸이올글리콜산(thioglycolic acid) 또는 3-머캡토 프로피온산 등의 히드록시기 또는 카르복실산기 함유 머캡탄류; 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토)프로피오네이트 등과 같이 기능기를 두 개 이상 갖는 머캡탄류; 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 머캡탄류의 구체적인 예에는 메틸 머캡탄, 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 옥틸 머캡탄, 라우릴(lauryl) 머캡탄, 머캡토에탄올, 머캡토프로판올, 머캡토부탄올, 머캡토아세트산, 머캡토프로피온산, 벤질 머캡탄, 페닐 머캡탄, 사이클로헥실 머캡탄, 1-싸이오글리세롤, 2.2'-디머캡토디에틸 이써, 2,2'-디머캡토디프로필 이써, 2,2'-디머캡토디이소피로필 이써, 3,3'-디머캡토디프로필 이써, 2,2'-디머캡토디에틸 설파이드, 3,3'-디머캡토디프로필 설파이드, 비스(β-머캡토에톡시) 메탄, 비스(β-머캡토에틸싸이오)메탄, 트리메틸올프로판 트리싸이오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라싸이오글리콜레이트 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 분자량 조절제에는 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 헥실 머캡탄, 도데실 머캡탄; 페닐 머캡탄, 벤질 머캡탄; 머캡토에탄올, 싸이올글리콜산, 머캡토 프로피온산; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토)프로피오네이트가 포함된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에서는 분자량 조절제로서 아래 화학식 1의 n-도데실 머캡탄이나 화학식 2의 2-머캡토에탄올 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 분자량 조절의 효과를 극대화할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019136035912-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019136035912-pat00002
한편, 일 구현예에 따르면, 상기 점도 조절제로서 점도(25 ℃)가 30 내지 500 cps인 저점도 액상 수지를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 저점도 액상 수지는 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지(hydrogenated DCPD-C9 copolymer resins), 수첨 DCPD (hydrogenated DCPD resins) 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용한다.
여기서, 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지는 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 중합과 수첨을 통해 얻어지는 백색의 열가소성 수지를 의미하며, 이와 같은 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지로서 SUKOREZㄾ 수지와 같은 상용(commercial) 수지를 사용할 수도 있다.
더욱 바람직하게는, 점도 조절제로서 하기 구조를 갖는 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지를 사용함으로써 점도 조절과 내공기투과도 향상의 효과를 극대화할 수 있게 된다.
[화학식 3]
Figure 112019136035912-pat00003
일 구현예에 따르면, 상기 중합촉매로서 루이스산 촉매, 할로하이드릭산(halohydric acid), AlCl3, BF3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합촉매로서 AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4, AgClO4, I2 및 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 루이스산 촉매를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열 부가는 230 내지 280 ℃로 승온함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 중합 반응에 의한 상기 C9 단량체의 중합체의 양 말단 중 적어도 일 말단에 상기 분자량 조절제가 결합되어 있는 구조를 갖는 개질 중합체에 관한 것이다.
즉, 상기 개질 중합체는 상기 C9 단량체의 중합체가 상기 분자량 조절제로 개질된 형태의 개질 중합체인데, 방향족 화합물인 C9 단량체의 중합체를 분자량 조절제로 말단을 개질함으로써, 고무와의 상용성과 배합성이 우수할 뿐 아니라, 폴리머의 무정형 영역에 상용되어(compatibilized) 막을 형성시킬 수 있어, 가공성과 내공기투과도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그와 달리, 지방족 C5 단량체의 중합체 등을 사용하는 경우에는 고무와의 상용성이 낮아 배합이 잘 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
바람직하게는, 상기 개질 C9 단량체의 중합체는 부가중합(addition polymerization) 또는 사슬중합(chain polymerization) 반응에 의한 상기 C9 단량체의 중합체의 양 말단 중 적어도 일 말단에 상기 분자량 조절제가 결합되어 있는 구조를 갖는다.
여기서, 상기 C9 단량체의 중합체는 하기와 같은 반복단위가 결합되어 있는 구조를 갖는다. 즉, 상기 C9 단량체에 포함되는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 메틸인덴, 디사이클로펜타디엔 및 α-메틸스티렌이나 메틸인덴과 같이 이들 성분의 알킬화된 유도체 단량체가 중합 반응에 참여하여 위와 같은 구조를 구성하게 된다.
[화학식 4a]
Figure 112019136035912-pat00004
위 화학식은 예시적으로 표현한 것에 불과할 뿐이어서, 위 구조에 추가해서 표시되지 않은 다른 C9 단량체가 반복단위로 포함될 수도 있다.
또한, 위 구조로 표현되는 C9 단량체의 중합체는 바람직하게는 랜덤 중합체를 의미하나, 다만 이에 한정되지 않고 블록 공중합체 또는 교호(alternating) 공중합체 등도 포함된다.
또한, C9 단량체의 중합체의 양 말단 중 적어도 하나는 이중결합을 지니는 구조를 가지며, 양 말단 모두 이중결합을 가지는 구조를 예시적으로 아래 화학식에 표시하였다.
[화학식 4b]
Figure 112019136035912-pat00005
이렇게 적어도 하나의 말단에 위치하는 이중결합과 분자량 조절제가 결합되어 분자량 조절제로 개질된 C9 단량체의 중합체를 형성하게 된다. 분자량 조절제는 양 말단 모두에 결합될 수도 있고, 예시적으로 표현한 아래 화학식에서처럼 어느 하나의 말단에만 결합될 수도 있다.
[화학식 4c]
Figure 112019136035912-pat00006
일 구현예에 따르면, 상기 개질 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 500이고, 연화점(softening temperature)이 40 내지 90 ℃이다.
중량평균분자량이 200보다 낮으면 배합 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 500보다 높으면 배합 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 이와 같이 낮은 범위의 분자량과 연화점으로 인해, 가공성이 우수하여 기존 프로세스 오일을 대체하여 이너라이너용 고무 조성물에 적용할 수 있으며, 이를 통해서 가공성 향상과 동시에 내공기투과도의 개선을 가능하게 할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 개질 중합체는 비극성이어서 가공성이 더욱 우수하며, 결정화도가 낮아 폴리머의 무정형 영역에 상용되어 막을 형성시킬 수 있어, 가공성과 내공기투과도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 개질 중합체는 점도(25 ℃)가 85,000 내지 150,000 cps이고, 유리전이온도가 -25 내지 -15 ℃이다.
유리전이온도가 -25 ℃보다 낮으면 내공기투과도에 문제가 있을 수 있고, -15 ℃보다 높으면 Cold Crack에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 개질 중합체 및 점도 조절제를 포함하는 액상 수지 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 액상 수지 조성물은 상기 개질 중합체와 상기 점도 조절제를 각각 80 내지 98 중량%와 2 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 점도 조절제는 생성물인 중합체의 구조 형성에는 가담하지 않고 반응물과 생성물의 점도를 조절하는 역할을 수행하므로, 본 발명에 따라 C9 단량체, 분자량 조절제, 점도 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 얻어질 수 있는데, 이와 같은 중합반응 생성물은 개질 중합체 및 점도 조절제의 혼합물일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 C9 단량체는 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 메틸인덴을 포함한다. 즉, 본 발명에서 C9 단량체는 비닐톨루엔, 인덴, 스티렌, 디사이클로펜타디엔 및 이들 성분의 알킬화된 유도체, 예를 들어 α-메틸스티렌, 메틸인덴 등을 포함할 수 있으며, 그 외에 상기 측면에 따른 C9 단량체, 분자량 조절제, 점도 조절제 등의 여러 구현예는 위에서 언급한 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 액상 수지 조성물은 25℃에서 측정된 점도가 50,000 내지 150,000 cps이고, 방향족성(aromaticity)이 20% 내지 60%, 바람직하게는 30% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 35% 내지 45%이다.
방향족성이 30% 미만일 경우는 분절 이동도(segmental mobility)가 높아져 내공기투과도 향상 효과가 미미하고, 50%를 초과하는 경우에는 원료 고무와의 상용성이 낮아져 효과가 미미한 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 측면은 원료 고무 및 본 발명의 여러 구현예에 따른 액상 수지 조성물을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 원료 고무 100 중량부를 기준으로, 상기 액상 수지 조성물 5 내지 25 중량부를 포함할 수 있다.
상기 액상 수지 조성물의 함량이 5 중량부 미만이면 내공기투과도 향상시키기 미흡한 문제가 있을 수 있고, 15 중량부를 초과하면 고무 배합 시 반바리 믹서 안에서 배합성 하락 및 고무 배합 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 개질 중합체 및 상기 점도 조절제 외에, 원료 고무, 균질제, 보강제, 가류 조제 등을 포함할 수 있으며, 또한 황 및 가류 촉진제를 추가로 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 원료 고무 100 중량부를 기준으로 균질제 1 내지 8 중량부, 보강제 20 내지 80 중량부, 가류 조제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 원료 고무 100 중량부를 기준으로 황 0.1 내지 2 중량부, 가류 촉진제 0.5 내지 5 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 상기 수지와 함께 고무 조성물을 구성하는 성분을 자세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 고무 조성물은 원료 고무를 포함할 수 있다. 상기 원료 고무는 올레핀성 이중 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
일례로, 상기 원료 고무로는 천연 고무(NR), 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 균질제를 포함할 수 있다. 상기 균질제로는 40MS를 사용할 수 있으며, 상기 균질제를 첨가함에 따라서 잘 섞이지 않는 부틸 고무와 천연 고무의 혼련성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 보강제를 포함할 수 있다. 상기 보강제로는 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙은 내마모성의 향상, 회전 저항 특성의 향상, 자외선에 의한 균열 또는 열화 방지 등의 효과를 낸다.
본 발명에서 사용 가능한 카본 블랙은 특별히 한정하지 않으며, 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하다. 일례로, 상기 카본 블랙으로는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다.
또한, 카본 블랙의 입자 직경, 세공 용적, 비표면적 등의 물리적 특성에 관해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 고무 공업에서 사용되고 있는 각종의 카본 블랙, 예를 들면, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF(모두, 미국의 ASTM 규격 D-1765-82a로 분류된 카본 블랙의 약칭) 등을 적절히 사용할 수 있다.
이러한 카본 블랙은 원료 고무 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본 블랙은 보강성 충전제로 고무 배합에 필수적인 요소로서, 만약 그 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 보강의 효과가 떨어지게 되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 분산의 어려움이 있다.
보강제로서, 상기 카본 블랙 외에 실리카, 클레이, 활석 등의 광물의 분말류, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화알루미늄 등의 알루미나 수화물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 유황을 포함할 수 있다. 상기 유황으로는 가황 공정을 진행할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 유황의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부로 사용하는 것이 물성 향상 면에서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 가류 촉진제를 포함할 수 있다. 여기서 '가류'란 유황 원자를 적어도 1개 개재하는 가교를 나타낸다. 상기 가류 촉진제로서는 예를 들면, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등의 티우람계 촉진제; N-t-부틸 벤조티아졸-2-설펜아미드(TBBS), 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드 등의 티아졸계 촉진제; N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아조릴설펜아미드 등의 설펜아미드계 촉진제; 디페닐구아니딘(DPG), 디오르토트릴구아니딘 등의 구아니딘계 촉진제; n-부틸알데히드-아닐린 축합물, 부틸알데히드-모노부틸아민 축합물 등의 알데히드-아민계 촉진제; 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드-암모니아계 촉진제; 티오카르바닐리드 등의 티오요소계 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 가류 촉진제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 가류 촉진제는 N-t-부틸 벤조티아졸-2-설펜아미드 및 디페닐구아니딘일 수 있다.
이러한 가류 촉진제의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부로 사용하는 것이 물성 향상 면에서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 가류 조제를 포함할 수 있다. 앞서 언급한 것처럼, '가류'란 유황 원자를 적어도 1개 개재하는 가교를 나타낸다.
상기 가류 조제로서는 산화아연(아연화), 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 탄산아연, 염기성 탄산아연 등의 금속 탄산염; 스테아르산, 올레산 등의 지방산; 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 등의 지방족 금속염; 디(n-부틸)아민, 디사이클로헥실아민 등의 아민류; 에틸렌디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N,N-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 가류 조제를 배합하는 경우에는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이러한 가류 조제의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 물성 향상 면에서 바람직하다.
추가로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 고무 공업의 분야에서 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면 노화 방지제, 가류 지연제, 풀림제, 가소제 등의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 함유하고 있어도 좋다. 이들 첨가제의 배합량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
전술한 바의 조성을 포함하는 조성물은 공지의 방법을 거쳐 타이어 이너라이너로 제조된다.
일례로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 각 성분을 예를 들면 플라스토밀(plastomill), 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 성분 중에서 가교제 및 가류 촉진제 이외의 성분을 먼저 혼련하고, 그 후 얻어진 혼련물에 가교제 및 가류 촉진제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 고무 조성물은 타이어의 이너라이너를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 이렇게 제조된 타이어의 이너라이너는 기계적 물성(경도, 인장 강도, 모듈러스 등)이 우수하다. 특히, 내공기투과도가 우수하여 이너라이너를 통한 공기의 누출을 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물을 고무시편으로 제조한 후 KS M ISO 2556 방법으로 가스 투과도를 측정한 결과, 가스 투과도가 90 cm3/(m2·day·atm) 이하일 수 있으며, 바람직하게는 가스 투과도가 70 cm3/(m2·day·atm) 이하일 수 있다.
상기 고무시편 제조방법은 본 발명의 조성물을 사용하여 당업계에서 통상으로 사용하는 방법으로 제조할 수 있으며, 일례로 핫프레스에서 압축 성형 방법으로 시편은 크기 12 cm x 12 cm(가로x세로), 두께 0.5mm ㅁ 0.2mm로 제작한 후, 25℃ 60RH% 분위기 하에서 가스 투과도를 측정할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 고무 조성물은 기존의 프로세스 오일을 대체할 수지로서, 상기와 같은 개질 중합체 및 점도 조절제를 포함하며, 프로세스 오일은 포함하지 않는다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 고무 조성물을 이용한 타이어 이너라이너에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 타이어 이너라이너를 포함하는 운송장치용 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 타이어를 포함하는 자동차 등의 운송장치에 관한 것이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1: 액상 수지 조성물 제조
정제 C9 단량체(YCNCC사) 93 중량%와 점도 조절제 LP200 (코오롱인더스트리사) 7 중량%로 구성된 조성물 100 중량부를 기준으로 분자량 조절제 n-도데실 머캡탄 2.5 중량부를 추가한 후, 260 ℃ 및 고압(5 내지 10 bar)에서 중합반응을 2 시간 동안 진행하였다. 중합촉매인 BF3를 투입하는 경우에는 180 ℃ 및 고압(5 내지 10 bar)에서 2 시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합이 완료된 중합물은 탈기 과정을 거쳐 미반응 반응물을 제거하여 액상 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 1: 방향족성(aromaticity) 측정
위 실시예 1에서 제조한 액상 수지 조성물에 대한 방향족성을 다음과 같이 측정하였고, 그 결과 방향족성이 38.7%임을 확인하였다. 방향족성은 NMR로 측정하여 분석하였다.
실시예 2: 고무 시편 제조
클로로화부틸 고무(HT-1066, 엑슨화학사 제품) 80 중량부, 천연 고무(NR, Sritrang사 제품) 20 중량부로 이루어진 원료 고무 100 중량부와 상기 실시예 1에서 제조한 액상 수지 조성물 10 중량부, 균질제(40MS, Strucktol사 제품) 4 중량부, 카본 블랙(N-660, Pentacarbon사) 60 중량부, 산화아연(ZnO, Kemai Chem사 제품) 3 중량부, 스테아린산(stearic acid, Kemai Chem사 제품) 2 중량부를 밴버리 믹서에 넣고 150 ℃에서 혼합시킨 후 1차 배합고무를 방출시켰다. 그런 다음 1차 배합고무에 유황(sulfur, Miwon Chem사 제품) 0.5 중량부, 가류 촉진제(DM, dibenzothiazole disulfide, Sunsine사 제품) 1.2 중량부를 밴버리 믹서에 넣고 100 ℃에서 가류 후 방출하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 액상 수지 조성물 10 중량부 대신에 프로세스 오일(TDAE, H&R사 제품) 10 중량부를 가한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조한 액상 수지 조성물 10 중량부 대신에 파라핀 오일(Paraffinic oil, 미창석유사 제품) 10 중량부를 가한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조한 액상 수지 조성물 10 중량부 대신에 나프텐 오일(Napthenic oil, 미창석유사 제품) 10 중량부를 가한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조한 액상 수지 조성물 10 중량부 대신에 첨가제 (40MS, Strucktol사 제품) 10 중량부를 가한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
시험예 2: 고무 시편의 물성 측정
상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 고무 시편에 대해 물성을 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 정리하여 나타내었다.
Figure 112019136035912-pat00007
고무 레오미터로 측정되는 레오미터 결과는 공정 적용 시 경화속도 및 고무 조성물의 거동과 관련된 파라미터로서, 타이어 제조 시 가공성과 연관이 있다. 이때 그 수치(Toq(Min), Toq(Max))가 너무 높거나 낮은 경우 기존 공정에 적용이 용이하지 않아, 새로운 공정 설계가 필요함을 의미한다.
상기 표 1에서 제시된 상기 실시예 1의 Toq(Min), Toq(Max), Tc50 (50% 경화에 이르는 시간), Tc90 (90% 경화에 이르는 시간) 등의 결과를 비교예 1 내지 4의 결과와 비교하여 볼 때 기존 공정에 용이하게 적용 가능한 스펙에 해당함을 알 수 있다.
또한 무니 점도 결과 및 기계적 물성(모듈러스, 인장강도, 신율, 경도 등) 역시, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 결과는 비교예 1 내지 4의 결과에 대등하거나 그 이상이라는 것을 보여준다.
특히, 실시예 2의 가스 투과량은 141 cm3/(m2·day·atm)로서, 비교예 1 내지 4의 가스 투과도인 184, 236, 204, 170 cm3/(m2·day·atm)와 대비하면, 실시예 2의 내공기투과도가 비교예에 비해 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 타이어 인너라이너용 조성물은 타이어의 구성으로서 요구되는 기본 물성, 즉 인장 강도, 내마모성, 내구성 및 경도 등을 만족할 뿐만 아니라, 가공성을 향상시킴과 동시에 내공기투과도를 현저하게 향상시키는 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. C9 단량체의 중합체의 양 말단 중 적어도 일 말단에 분자량 조절제가 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 개질 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C9 단량체는 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 및 메틸인덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 헥실 머캡탄, 도데실 머캡탄; 페닐 머캡탄, 벤질 머캡탄; 머캡토에탄올, 싸이올글리콜산, 머캡토 프로피온산; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토)프로피오네이트; 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 개질 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개질 중합체는
    중량평균분자량이 200 내지 500이고,
    연화점이 40 내지 90 ℃이며,
    25 ℃에서 측정된 점도가 85,000 내지 150,000 cps이고,
    유리전이온도가 -25 내지 -15 ℃인 것을 특징으로 하는 개질 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 개질 중합체 및 점도 조절제를 포함하는 액상 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 점도 조절제는 점도(25℃)가 30 내지 500 cps인 저점도 액상 수지인 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 저점도 액상 수지는 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지(hydrogenated DCPD-C9 copolymer resins), 수첨 DCPD (hydrogenated DCPD resins), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 액상 수지 조성물은
    25℃에서 측정된 점도가 50,000 내지 150,000 cps이고,
    방향족성(aromaticity)이 30% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 액상 수지 조성물은 상기 개질 중합체와 상기 점도 조절제를 각각 80 내지 98 중량%와 2 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물.
  10. 원료 고무 및 제5항에 따른 액상 수지 조성물을 포함하는 고무 조성물로서, 상기 원료 고무 100 중량부를 기준으로, 상기 액상 수지 조성물 5 내지 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고무 조성물은 원료 고무 100 중량부를 기준으로 균질제 1 내지 8 중량부, 보강제 20 내지 80 중량부, 및 가류 조제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고무 조성물은 원료 고무 100 중량부를 기준으로 황 0.1 내지 2 중량부, 및 가류 촉진제 0.5 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 고무 조성물은 고무 시편으로 제조한 후, KS M ISO 2556 방법으로 측정된 가스 투과도가 90 cm3/(m2·day·atm) 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  14. 제10항에 따른 고무 조성물을 이용한 타이어 이너라이너.
  15. C9 단량체, 분자량 조절제, 및 점도 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 중합반응 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 액상 수지 조성물 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 C9 단량체는 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 및 메틸인덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 헥실 머캡탄, 도데실 머캡탄; 페닐 머캡탄, 벤질 머캡탄; 머캡토에탄올, 싸이올글리콜산, 머캡토 프로피온산; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토)프로피오네이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 점도 조절제는 점도(25℃)가 30 내지 500 cps인 저점도 액상 수지인 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 저점도 액상 수지는 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지(hydrogenated DCPD-C9 copolymer resins), 수첨 DCPD (hydrogenated DCPD resins), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 중합촉매는 AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4, AgClO4, I2, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 루이스산 촉매인 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 열 부가는 230 내지 280 ℃로 승온함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물 제조방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 중합반응 생성물은 개질 중합체 및 점도 조절제의 혼합물이고,
    상기 개질 중합체는 중합 반응에 의한 상기 C9 단량체의 중합체의 양 말단 중 적어도 일 말단에 상기 분자량 조절제가 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액상 수지 조성물 제조방법.
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