KR102182359B1 - Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물; 및 상기 화합물의 표면에 Li2CO3, LiOH 및 LiF가 포함되고, Li2CO3와 LiOH의 혼합물과 LiF의 혼합비는 1 : 0.22 내지 1 : 0.75 몰비이다.A positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, wherein the positive electrode active material includes a compound capable of intercalating and deintercalating lithium; And Li 2 CO 3 , LiOH and LiF are included on the surface of the compound, and a mixture ratio of Li 2 CO 3 and LiOH and LiF is in a molar ratio of 1:0.22 to 1:0.75.
Description
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. It relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.Lithium secondary batteries are in the spotlight as power sources for recent portable small electronic devices.
이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 구성을 갖는다.Such a lithium secondary battery has a configuration including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.As the positive electrode active material, an oxide composed of a transition metal and lithium having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1), etc. Used.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si계 활물질 등이 사용되고 있다.As the negative active material, various types of carbon-based materials or Si-based active materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of inserting/detaching lithium are used.
본 발명의 일 구현예는 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery with improved cycle life characteristics.
다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
본 발명의 일 구현예는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물; 및 상기 화합물의 표면에 Li2CO3, LiOH 및 LiF가 포함되고, Li2CO3와 LiOH의 혼합물과 LiF의 혼합비(몰비)는 1 : 0.22 내지 1 : 0.75 몰비인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention is a compound capable of intercalating and deintercalating lithium; And Li 2 CO 3 , LiOH and LiF are included on the surface of the compound, and the mixing ratio (molar ratio) of a mixture of Li 2 CO 3 and LiOH to LiF is 1: 0.22 to 1: 0.75 molar ratio. do.
상기 Li2CO3, LiOH 및 LiF의 전체 함량은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 96.2 몰%에 대하여, 3.8 몰% 내지 4.8 몰%일 수 있다.The total content of Li 2 CO 3 , LiOH and LiF may be 3.8 mol% to 4.8 mol% based on 96.2 mol% of the compound capable of intercalating and deintercalating lithium.
상기 LiF의 함량은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 96.2 몰%에 대하여, 0.3 몰% 내지 2.8 몰%일 수 있다.The content of LiF may be 0.3 mol% to 2.8 mol% based on 96.2 mol% of the compound capable of intercalating and deintercalating lithium.
상기 Li2CO3와 상기 LiOH의 혼합비는 1 : 0.15 내지 1 : 2.2 몰일 수 있다.The mixing ratio of Li 2 CO 3 and LiOH may be 1:0.15 to 1:2.2 mol.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.The compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
LiaNixM1-xO2 Li a Ni x M 1-x O 2
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93, (In Formula 1, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93,
M은 Mn, Al, Co, Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W, F 또는 이들의 조합임.)M is Mn, Al, Co, Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W, F, or a combination thereof.)
상기 양극 활물질은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물을 F 함유 물질로 표면 처리하여 제조된 것일 수 있고,The positive electrode active material may be prepared by surface-treating a compound capable of intercalating and deintercalating lithium with an F-containing material,
또는 F 함유 물질로 표면 처리한 리튬 원료 물질을 사용하여 제조된 것일 수 있다.Alternatively, it may be prepared using a lithium raw material surface-treated with an F-containing material.
상기 F 함유 물질은 HF, NF3, CF4, CH2F2, CH3F, CHF3, SiF6 또는 이들의 조합일 수 있다.The F-containing material may be HF, NF 3 , CF 4 , CH 2 F 2 , CH 3 F, CHF 3 , SiF 6 or a combination thereof.
상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물을 F 함유 물질로 표면 처리하는 공정은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물에 F 함유 가스를 0.1LPM(liter per minute) 내지 5LPM의 양으로 5분 내지 15분 동안 흘려넣는 조건으로 실시할 수 있다. In the process of surface-treating the compound capable of intercalating and deintercalating lithium with an F-containing material, 0.1 LPM (liter per liter per liter of F-containing gas) is added to the compound capable of intercalating and deintercalating lithium. minute) to 5LPM for 5 to 15 minutes.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment is a positive electrode including the positive electrode active material; A negative electrode including a negative active material; And it provides a lithium secondary battery containing an electrolyte.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specifics of the embodiments of the present invention are included in the detailed description below.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.The positive active material for a lithium secondary battery according to an embodiment may provide a lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 반쪽 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.1 is a schematic view showing the structure of a rechargeable lithium battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the capacity retention rate of half-cells prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3;
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물(이하 "인터칼레이션 화합물"이라 함); 및 상기 화합물의 표면에 Li2CO3, LiOH 및 LiF가 포함되는 것으로서, 이때, Li2CO3와 LiOH의 혼합물과 LiF의 혼합비가 1 : 0.22 내지 1 : 0.75 몰비이다.A cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a compound capable of intercalating and deintercalating lithium (hereinafter referred to as "intercalation compound"); And Li 2 CO 3 , LiOH and LiF on the surface of the compound, wherein the mixture ratio of the mixture of Li 2 CO 3 and LiOH and LiF is 1:0.22 to 1:0.75 molar ratio.
상기 Li2CO3와 LiOH의 혼합물과 LiF의 혼합비가 1 : 0.22 내지 1 : 0.75 몰비를 벗어나는 경우, 즉 LiF가 너무 과량이거나, 너무 소량인 경우, 용량 유지율이 저하되거나, 전극 제조를 위한 슬러리 형태의 활물질 조성물 제조시 겔화(gelation)와 같은 슬러리 상안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 혼합비를 벗어나는 경우, 초기 용량이 저하되거나, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.When the mixing ratio of the mixture of Li 2 CO 3 and LiOH and LiF is out of the 1:0.22 to 1:0.75 molar ratio, that is, when the LiF is too excessive or too small, the capacity retention rate is lowered, or a slurry form for electrode manufacturing There may be a problem in that slurry phase stability such as gelation is deteriorated when preparing the active material composition of. In addition, when the mixing ratio is out of the above, the initial capacity may decrease or the cycle life characteristics may decrease.
상기 인터칼레이션 화합물로는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 들 수 있다.The intercalation compound may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
LiaNixM1-xO2 Li a Ni x M 1-x O 2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93, In Formula 1, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93,
M은 Mn, Al, Co, Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W, F 또는 이들의 조합이다. M is Mn, Al, Co, Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W, F, or a combination thereof.
상기 인터칼레이션 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 들 수 있다.A specific example of the intercalation compound may be a compound represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
LiaNixCoyTzO2 Li a Ni x Co y T z O 2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93, 0.05 ≤ x ≤ 0.3, 0.01 ≤ z ≤ 0.1, x + y + z = 1, T는 Mn 또는 Al이다. In Formula 1, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93, 0.05 ≤ x ≤ 0.3, 0.01 ≤ z ≤ 0.1, x + y + z = 1, T is Mn or Al.
이러한 양극 활물질은 상기 인터칼레이션 화합물을 F 함유 물질로 표면 처리하여 제조된 것일 수 있고, 또는 F 함유 물질로 표면 처리한 리튬 원료 물질을 사용하여 제조된것일 수 있다. The positive electrode active material may be prepared by surface-treating the intercalation compound with an F-containing material, or may be prepared using a lithium raw material surface-treated with an F-containing material.
이 공정으로 양극 활물질 표면에 존재할 수 있는 미반응 잔류 Li 화합물, 예를 들어 Li2CO3 및 LiOH의 일부와, F가 반응(이 반응은 반응 에너지를 동반한 반응임)하여, 표면에 LiF를 형성할 수 있다. 이와 같이, 표면에 LiF가 형성된 양극 활물질은 수분이 존재하는 대기에 노출되더라도 부반응을 억제할 수 있다. This process reacts with some of the unreacted residual Li compounds, such as Li 2 CO 3 and LiOH, that may exist on the surface of the positive electrode active material, and F (this reaction is a reaction accompanied by reaction energy) to form LiF on the surface. Can be formed. In this way, the positive electrode active material in which LiF is formed on the surface can suppress side reactions even when exposed to the atmosphere where moisture exists.
또한, 미반응 잔류 Li 화합물 일부가 F와 반응하여 제거되므로, 전지 제조시 전해액에 존재하는 HF 또는 리튬염과 반응하여 사이클 수명 특성 및 안전성에 치명적인 문제를 야기할 있는 미반응 잔류 Li 화합물을 완전하지는 않으나 대부분을 효과적으로 제거할 수 있다. 미반응 잔류 Li 화합물에 의한 문제점은 특히, 상기 화학식 1과 같이 Ni 함량이 높은 양극 활물질인 경우에는 대기에 노출되지 않더라도 발생할 수 있기에, 미반응 잔류 Li 화합물 제거에 따른 효과를 보다 극대화할 수 있다. In addition, since some of the unreacted residual Li compound is removed by reacting with F, the unreacted residual Li compound, which reacts with HF or lithium salt present in the electrolyte solution during battery manufacturing, which may cause fatal problems in cycle life characteristics and safety, is not completely removed. But most can be effectively removed. The problem caused by the unreacted residual Li compound may occur even if it is not exposed to the atmosphere in the case of a positive electrode active material having a high Ni content as shown in
상기 F 함유 물질은 HF, NF3, CF4, CH2F2, CH3F, CHF3, SiF6 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 F 함유 물질은 이러한 물질을 포함하는 가스 형태 또는 증기 형태일 수 있으며, 그 일 예로 플라즈마 가스를 들 수 있다.The F-containing material may be HF, NF 3 , CF 4 , CH 2 F 2 , CH 3 F, CHF 3 , SiF 6 or a combination thereof. The F-containing material may be in the form of a gas or vapor including such a material, for example, a plasma gas.
상기 표면 처리 공정은 인터칼레이션 화합물을 F 함유 물질로 표면 처리하거나, 또는 리튬 원료 물질을 F 함유 물질로 표면처리하여 실시할 수 있으며, F 함유 물질로 가스 형태인 F 함유 가스를 사용하는 경우, F 함유 가스를 흘려넣어(flow) 실시할 수 있다. The surface treatment process may be performed by surface-treating an intercalation compound with an F-containing material, or by surface-treating a lithium raw material with an F-containing material, and when an F-containing gas in a gaseous form is used as the F-containing material, F-containing gas can be flowed.
이때, 상기 F 함유 가스를 흘려넣는 공정은 F 함유 가스를 0.1LPM(liter per minute) 내지 5LPM의 양으로 5분 내지 15분 동안 흘려넣는 조건으로 실시할 수 있다. In this case, the process of pouring the F-containing gas may be performed under conditions of flowing the F-containing gas in an amount of 0.1 LPM (liter per minute) to 5 LPM for 5 to 15 minutes.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이와 같이 처리된 리튬 원료 물질과, 니켈 원료 물질 또는 선택적으로 M 함유 원료 물질을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 니켈 원료 물질로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 옥사이드, 니켈 나이트레이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 M 함유 원료 물질로는 M 함유 하이드록사이드, M 함유 카보네이트, M 함유 옥사이드, M 함유 나이트레이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The lithium raw material may include lithium hydroxide, lithium carbonate, or a combination thereof. A positive electrode active material may be prepared by using the lithium raw material treated as described above and a nickel raw material or optionally an M-containing raw material. As the nickel raw material, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel oxide, nickel nitrate, or a combination thereof may be used, and the M-containing raw material is M-containing hydroxide, M-containing carbonate, M-containing oxide, M-containing nitrates or combinations thereof may be used.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 Li2CO3와 상기 LiOH의 혼합비는 1 : 0.15 내지 1 : 2.2 몰비일 수 있다. 상기 Li2CO3와 상기 LiOH의 혼합비가 이 범위에 포함되는 경우, 활물질의 용량을 보다 향상시킬 수 있고, 전해액과 추가적인 반응을 최소화시킬 수 있다. 일 구현예에 따른 양극 활물질은 Li2CO3와 LiOH의 혼합 함량이 인터칼레이션 화합물 96.2 몰%에 대하여, 1.0 몰% 내지 4.5 몰% 일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 고용량 양극 활물질(특히 Ni 함량이 높은 양극 활물질)의 경우, 미반응 Li 화합물인 Li2CO3와 LiOH를 완전하게 제거하는 것은 실질적으로 불가능한 것으로서, Li2CO3와 LiOH의 혼합 함량이 상기 범위에 포함되는 것은, 실질적으로 거의 잔존하지 않거나 잔존하더라도 표면에 형성된 LiF 피막에 의해 추가 부반응이 억제 되는 것으로 볼 수 있다. In another embodiment, the mixing ratio of Li 2 CO 3 and LiOH may be a molar ratio of 1:0.15 to 1:2.2. When the mixing ratio of Li 2 CO 3 and LiOH is included in this range, the capacity of the active material may be further improved, and additional reactions with the electrolyte may be minimized. In the positive electrode active material according to an embodiment, the mixed content of Li 2 CO 3 and LiOH may be 1.0 mol% to 4.5 mol% based on 96.2 mol% of the intercalation compound. As described above, in the case of a high-capacity positive electrode active material (especially a positive electrode active material having a high Ni content), it is practically impossible to completely remove Li 2 CO 3 and LiOH, which are unreacted Li compounds, and Li 2 CO 3 and LiOH are mixed. If the content is included in the above range, it can be seen that the additional side reactions are suppressed by the LiF film formed on the surface even if substantially no or even.
상기 Li2CO3, LiOH 및 LiF의 전체 함량은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 100 중량%에 대하여, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기 Li2CO3, LiOH 및 LiF의 전체 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 양극 활물질의 용량을 보다 향상시키면서 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있고, 충방전시 가스 발생을 억제할 수 있다.The total content of Li 2 CO 3 , LiOH and LiF may be 0.1 wt% to 1.0 wt% based on 100 wt% of the compound capable of intercalating and deintercalating lithium. When the total contents of Li 2 CO 3 , LiOH and LiF are included in the above range, the capacity of the positive electrode active material may be further improved, the cycle life characteristics may be further improved, and gas generation during charging and discharging may be suppressed.
또한, 표면에 존재하는 LiF가, 양극 활물질이 전해액과 추가 반응하는 것을 억제할 수 있어, 피막이 추가적으로 형성되는 것을 방지할 수 있고, 양극 활물질의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.In addition, LiF present on the surface can suppress further reaction of the positive electrode active material with the electrolyte, thereby preventing additional film formation, and further improving the safety of the positive electrode active material.
상기 LiF의 함량은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 96.2 몰%에 대하여, 0.3 몰% 내지 2.8 몰%일 수 있다The content of LiF may be 0.3 mol% to 2.8 mol% based on 96.2 mol% of the compound capable of intercalating and deintercalating lithium.
상기 LiF의 전체 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 전해액에 존재할 수 있는 HF 또는 수분과 반응을 억제할 수 있고, 전해액과의 부반응을 억제하여 추가적인 전해액의 소모 및 반응을 억제할 수 있어, 이로 인한 가스 발생 또한 억제할 수 있어, 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.When the total content of LiF is within the above range, the reaction with HF or moisture that may exist in the electrolyte may be suppressed, and side reactions with the electrolyte may be suppressed to suppress the consumption and reaction of the additional electrolyte. Gas generation can also be suppressed, and battery stability can be improved.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment is a positive electrode including the positive electrode active material; cathode; And it provides a lithium secondary battery containing an electrolyte.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material formed on the current collector and including a positive electrode active material.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. In the positive active material layer, the content of the positive active material may be 90% to 98% by weight based on the total weight of the positive active material layer. In addition, the positive electrode active material layer may further include a binder and a conductive material. The content of the binder and the conductive material may be 1% to 5% by weight, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, polyvinylfluoride, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride. , Polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer including a negative active material formed on the current collector.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.The negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of a lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used as a carbon material, and a representative example thereof is crystalline carbon. , Amorphous carbon, or they may be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, and calcined coke.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As the lithium metal alloy, in the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn The alloy of the metal of choice can be used.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. The lithium-doped and undoped materials include Si, SiO x (0 <x <2), Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element,
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.The transition metal oxide may include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or lithium titanium oxide.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.The content of the negative active material in the negative active material layer may be 95% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative active material layer includes a binder, and may optionally further include a conductive material. The content of the binder in the negative active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer. In addition, when a conductive material is further included, the negative active material may be used in an amount of 90% to 98% by weight, a binder may be used in an amount of 1% to 5% by weight, and a conductive material may be used in an amount of 1% to 5% by weight.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The binder serves to attach the negative active material particles well to each other and also to the negative active material to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. As the water-insoluble binder, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, and polyepichlorohydrin. , Polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof It may be selected from.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener. As the cellulose-based compound, one or more types of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used. Na, K, or Li may be used as the alkali metal. The content of the thickener may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.As the current collector, a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof may be used.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.
상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. Examples of the non-aqueous organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate. (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methylpropionate, ethylpropionate, decanolide, mevalo Mevalonolactone, caprolactone, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, cyclohexanone, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, R Nitriles such as CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a double bonded aromatic ring or an ether bond), amides such as dimethylformamide, Dioxolanes, such as 1,3-dioxolane, sulfolane, etc. may be used.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The organic solvent may be used alone or as a mixture of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more mixtures may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which may be widely understood by those engaged in the field. have.
또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In addition, the organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent. Specific examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 ,2,4 trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diaiodobenzene, 1,3-diaiodobenzene, 1,4-diaiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 2,3,4-trifluoro Toluene, 2,3,5-trifluorotoluene, chlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2,3 ,5-trichlorotoluene, iodotoluene, 2,3-diaiodotoluene, 2,4-diaiodotoluene, 2,5-diaiodotoluene, 2,3,4-triiodotoluene, 2,3, It is selected from the group consisting of 5-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.The electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound as a life-improving additive.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. I can. When further use of such a life-improving additive is used, the amount of the additive may be appropriately adjusted.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is a material that is dissolved in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery, and promoting movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers, for example It is an integer of 1 to 20), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) 2 (supporting one or two or more selected from the group consisting of lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) It is included as an electrolytic salt It is preferable to use the lithium salt concentration within the range of 0.1M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt falls within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that excellent electrolyte performance can be exhibited, Lithium ions can move effectively.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. Polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used as such a separator, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, a polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a three-layer propylene separator may be used.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.1 shows an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to an embodiment of the present invention. The lithium secondary battery according to the exemplary embodiment is described as an example of a prismatic shape, but the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries such as a cylindrical shape and a pouch type.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.Referring to FIG. 1, a
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
LiNi0.88Co0.09Al0.03O2 화합물에 HF 플라즈마 가스를 0.1LPM 양으로 6.5분동안 흘려넣어, 표면에 Li2CO3, LiOH 및 LiF가 형성된 양극 활물질을 제조하였다. HF plasma gas was poured into the LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 compound in an amount of 0.1 LPM for 6.5 minutes, to prepare a positive electrode active material in which Li 2 CO 3 , LiOH and LiF were formed on the surface.
상기 양극 활물질 94 중량%, 덴카 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.94% by weight of the positive electrode active material, 3% by weight of Denka Black, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride were mixed in an N-methyl pyrrolidone solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. The positive electrode active material slurry was coated, dried, and rolled on an Al foil current collector to prepare a positive electrode.
상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여, 통상의 방법으로 전지 용량이 2.8mA인 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다. Using the positive electrode, lithium metal counter electrode, and electrolyte, a coin-shaped half-cell having a battery capacity of 2.8 mA was prepared by a conventional method. A mixed solvent (50:50 volume ratio) of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1.0M LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte.
(실시예 2)(Example 2)
HF 플라즈마 가스를 흘려넣는 공정을 HF 플라즈마 가스를 0.1LPM 양으로 11분 동안 실시하는 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표면에 Li2CO3, LiOH 및 LiF가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.An anode in which Li 2 CO 3 , LiOH and LiF were formed on the surface in the same manner as in Example 1, except that the process of flowing the HF plasma gas was changed to performing the HF plasma gas in an amount of 0.1 LPM for 11 minutes. An active material was prepared.
제조된 양극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.Using the prepared positive electrode active material, a half battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(비교예 1) (Comparative Example 1)
LiNi0.88Co0.09Al0.03O2 양극 활물질을 사용하였다. 이 양극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 A positive electrode active material was used. Using this positive electrode active material, a half battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
HF 플라즈마 가스를 흘려넣는 공정을 HF 플라즈마 가스를 0.1LPM 양으로 19분 동안 실시하는 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표면에 Li2CO3, LiOH 및 LiF가 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.An anode in which Li 2 CO 3 , LiOH and LiF were formed on the surface in the same manner as in Example 1, except that the process of pouring the HF plasma gas was changed to performing the HF plasma gas in an amount of 0.1 LPM for 19 minutes. An active material was prepared. Using the prepared positive electrode active material, a half battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
HF 플라즈마 가스를 흘려넣는 공정을 HF 플라즈마 가스를 0.1LPM 양으로 29분 동안 동안 실시하는 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 표면에 Li2CO3, LiOH 및 LiF가 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.Li 2 CO 3 , LiOH and LiF were formed on the surface in the same manner as in Example 1, except that the process of pouring the HF plasma gas was changed to performing the HF plasma gas in an amount of 0.1 LPM for 29 minutes. A positive active material was prepared. Using the prepared positive electrode active material, a half battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
* 양극 활물질 조성 평가* Evaluation of positive electrode active material composition
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 양극 활물질에서 표면에 위치하는 Li2CO3, LiOH 및 LiF의 함량을 칼피셔 적정법(Metrohm 798 MPT Titrino(제조사: Metrohm사 장비 사용) 방법으로 측정하여, Li2CO3와 LiOH의 혼합 함량과 LiF의 혼합비를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 양극 활물질에서 LiNi0.88Co0.09Al0.03O2 화합물의 몰%를 측정한 결과, 96.2몰%가 얻어졌기에, 하기 함량은 LiNi0 . 88Co0 . 09Al0 . 03O2 화합물96.2몰%에 대한 결과이다.In the positive electrode active materials of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, the contents of Li 2 CO 3 , LiOH and LiF located on the surface were measured by Karl Fischer titration method (Metrohm 798 MPT Titrino (manufactured by Metrohm)). Then, the mixing content of Li 2 CO 3 and LiOH and the mixing ratio of LiF were calculated, and the results are shown in Table 1. In addition, the mol% of the LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 compound was measured in the positive electrode active material. ., in jyeotgi 96.2% is obtained by mole, to content of LiNi 0. 88 Co 0. 09 Al 0 03 O 2 These are the results for 96.2 mol% of compound.
또한, 상기 표 1의 결과로부터, LiOH 및 Li2CO3 감소율을 구하여, 하기 표 2에 나타내었다. 감소율은 비교예 1의 값을 100%로 환산하였을 때, 해당하는 %로 계산하였다. In addition, from the results of Table 1, LiOH and Li 2 CO 3 reduction rates were calculated and shown in Table 2 below. The reduction rate was calculated as the corresponding% when the value of Comparative Example 1 was converted to 100%.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 Li2CO3와 LiOH의 혼합물 : LiF의 혼합비는 1 : 0.22 내지 1 : 0.75 몰비 범위에 포함되나, 비교예 2 및 3의 경우는 이 범위를 초과하는 1 : 0.81, 1 : 1.375 몰비가 얻어졌음을 알 수 있다.As shown in Table 1 above, the positive electrode active material of Examples 1 and 2 is a mixture of Li 2 CO 3 and LiOH: the mixing ratio of LiF is in the range of 1: 0.22 to 1: 0.75 molar ratio, but in the case of Comparative Examples 2 and 3 It can be seen that 1: 0.81 and 1: 1.375 molar ratios exceeding this range were obtained.
또한, 표 2에 나탄내 것과 같이, 실시예 1 및 2에 비하여, 비교예 2 및 3의 경우 LiOH 감소율이 높고, Li2CO3 감소율은 높거나 동등 수준으로 얻어졌다. 즉, 비교예 2 및 3의 경우, 많은 LiOH 및 Li2CO3가 F와 반응하여, LiF를 과도하게 형성함을 알 수 있다.In addition, as shown in Table 2, compared to Examples 1 and 2, in Comparative Examples 2 and 3, the LiOH reduction rate was high, and the Li2CO3 reduction rate was obtained at a high or equivalent level. That is, in the case of Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that a lot of LiOH and Li 2 CO 3 react with F to form LiF excessively.
* 전지 특성 평가* Battery characteristic evaluation
상기 실시예 1 내지 2 및 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시하여, 초기 비용량을 구하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The half-cells prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged once at 0.2C to obtain an initial specific capacity, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2 및 비교예 2의 초기 비용량은 비교예 1 및 3에 비하여 높음을 알 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the initial specific capacity of Examples 1 to 2 and Comparative Example 2 is higher than that of Comparative Examples 1 and 3.
아울러, 상기 실시예 1 및 2와 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 반쪽 전지를 25℃에서 정전류정전압, 0.2C, 4.3V 컷오프 조건으로 충전하고, 정전류, 0.2C, 3.0V 컷오프 조건으로 방전을 1회로 하여, 이 충방전을 40회 실시하였다. 1회 방전 용량을 100%로 하였을 때, 각 사이클에서의 방전 용량%값을 구하여, 그 결과를 용량 유지율로 도 2에 나타내었다. In addition, the half-cells prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were charged at 25°C under constant current constant voltage, 0.2C, 4.3V cutoff conditions, and discharged under constant current, 0.2C, 3.0V cutoff conditions. With 1 time, this charging and discharging was performed 40 times. When the one-time discharge capacity was 100%, the discharge capacity% value in each cycle was calculated, and the result is shown in FIG. 2 as a capacity retention rate.
도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 1 및 2의 사이클 수명 특성은 도 2에 나타낸 것과 같이 거의 유사하게 나타났다.As shown in FIG. 2, it can be seen that Examples 1 and 2 exhibit excellent cycle life characteristics compared to Comparative Examples 1 to 3. The cycle life characteristics of Examples 1 and 2 were almost similar as shown in FIG. 2.
도 2 결과로부터, 양극 활물질을 F 함유 가스로 처리하지 않거나(비교예 1), 너무 과도하게 처리하는 경우(비교예 2 및 3) 사이클 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다. From the results of FIG. 2, it can be seen that the cycle life characteristics are deteriorated when the positive electrode active material is not treated with the F-containing gas (Comparative Example 1) or too excessively (Comparative Examples 2 and 3).
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although a preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited thereto, and it is possible to implement various modifications within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings. It is natural to fall within the scope of the invention.
Claims (11)
상기 화합물의 표면에 Li2CO3, LiOH 및 LiF가 포함되고, Li2CO3와 LiOH의 혼합물과 LiF의 혼합비는 1 : 0.22 내지 1 : 0.75 몰비이고,
상기 LiF의 함량은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 96.2몰%에 대하여, 0.7 몰% 내지 1.6 몰%인
리튬 이차 전지용 양극 활물질.Compounds capable of intercalating and deintercalating lithium; And
Li 2 CO 3 , LiOH and LiF are included on the surface of the compound, and the mixing ratio of the mixture of Li 2 CO 3 and LiOH and LiF is 1:0.22 to 1:0.75 molar ratio,
The content of LiF is 0.7 mol% to 1.6 mol% based on 96.2 mol% of the compound capable of intercalating and deintercalating lithium.
Positive active material for lithium secondary batteries.
상기 Li2CO3, LiOH 및 LiF의 전체 함량은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 96.2 몰%에 대하여, 3.8 몰% 내지 4.8 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The total content of Li 2 CO 3 , LiOH and LiF is 3.8 mol% to 4.8 mol% based on 96.2 mol% of the compound capable of intercalating and deintercalating lithium.
상기 Li2CO3와 상기 LiOH의 혼합비는 1 : 0.15 내지 1 : 2.2 몰비인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The mixing ratio of the Li 2 CO 3 and the LiOH is 1: 0.15 to 1: 2.2 molar ratio of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93,
M은 Mn, Al, Co, Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W, F 또는 이들의 조합임.)The method of claim 1,
The compound capable of intercalating and deintercalating lithium is represented by Formula 1 below. A positive active material for a lithium secondary battery.
[Formula 1]
Li a Ni x M 1-x O 2
(In Formula 1, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93,
M is Mn, Al, Co, Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W, F, or a combination thereof.)
상기 양극 활물질은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물을 F 함유 물질로 표면 처리하여 얻어진 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The positive electrode active material is a positive electrode active material for a lithium secondary battery obtained by surface treatment of a compound capable of intercalating and deintercalating lithium with an F-containing material.
상기 F 함유 물질은 HF, NF3, CF4, CH2F2, CH3F, CHF3, SiF6 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 6,
The F-containing material is HF, NF 3 , CF 4 , CH 2 F 2 , CH 3 F, CHF 3 , SiF 6, or a combination of a positive active material for a lithium secondary battery.
상기 F 함유 물질은 F 함유 가스이고,
상기 표면 처리 공정은 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물에 F 함유 가스를 0.1LPM(liter per minute) 내지 5LPM의 양으로 5분 내지 15분 동안 흘려넣는 조건으로 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 6,
The F-containing material is an F-containing gas,
The surface treatment process is carried out under the condition of flowing the F-containing gas in the amount of 0.1 LPM (liter per minute) to 5 LPM for 5 to 15 minutes in the compound capable of intercalating and deintercalating lithium. Positive active material for phosphorus lithium secondary batteries.
상기 양극 활물질은 F 함유 물질로 표면 처리한 리튬 원료 물질을 사용하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The positive electrode active material is a positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured using a lithium raw material surface-treated with an F-containing material.
상기 F 함유 물질은 HF, NF3, CF4, CH2F2, CH3F, CHF3, SiF6 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 9,
The F-containing material is HF, NF 3 , CF 4 , CH 2 F 2 , CH 3 F, CHF 3 , SiF 6, or a combination of a positive active material for a lithium secondary battery.
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive active material of any one of claims 1, 2 and 4 to 10;
A negative electrode including a negative active material; And
Electrolyte
Lithium secondary battery comprising a.
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