KR102179307B1 - Metal grid-graphene hybrid transparent electrode demonstrating superior performance, its preparing method and optoelectronics devices - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 고기능성 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전자 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a highly functional metal grid/graphene hybrid transparent electrode, a method for manufacturing the same, and an optoelectronic device including the same.
태양전지 등의 수요가 급격히 증가함에 따라, 현재 주로 사용되는 투명전극 소재에 대한 수요도 급증하고 있다. 현재 주로 사용되는 투명전극은 인듐틴옥사이드(ITO)이고, 인듐틴옥사이드(ITO)는, 낮은 내구성 및 내화학성 등으로 인해 다양한 광전소자에 적용하는데 한계가 있을 뿐 아니라, 인듐 원자재의 자원 부족으로 인해 가격 변동성이 크고 높은 가격을 형성하고 있으므로, 이를 대체할 수 있는 투명전극 개발이 지속적으로 대두되고 있다. As the demand for solar cells increases rapidly, the demand for transparent electrode materials that are currently mainly used is also increasing rapidly. Currently, the mainly used transparent electrode is indium tin oxide (ITO), and indium tin oxide (ITO) is not only limited in application to various photoelectric devices due to low durability and chemical resistance, but also due to the lack of resources of indium raw materials. Since price volatility is large and high prices are formed, the development of transparent electrodes that can replace them is continuously emerging.
최근 각광받고 있는 그래핀(Graphene)은 유연하고 전기 전도도가 매우 높고 투명하여 휘어지는 투명 전극으로 활용 가능성이 높은 물질로 관심을 받고 있다. 그래핀의 다양한 응용 분야 중에서 투명 전극 분야는 시장성이 급성장하고 있는 분야 중에 하나이며, 현재 대표적 투명전극인 ITO(Indium Tin Oxide)의 대체 물질로 연구가 진행되고 있다. 그래핀 전극은 광전자 소자의 투명 전극을 활용하기에는 전기전도도, 안정성, 내구성 등에 대한 개선이 필요하다. Graphene, which has recently been in the spotlight, is receiving attention as a material with high potential to be used as a flexible transparent electrode because it is flexible and has very high electrical conductivity and is transparent. Among the various application fields of graphene, the transparent electrode field is one of the fields in which the marketability is rapidly growing, and research is currently being conducted as a substitute material for ITO (Indium Tin Oxide), a representative transparent electrode. Graphene electrodes require improvements in electrical conductivity, stability, and durability in order to utilize transparent electrodes of optoelectronic devices.
본 발명은, 우수한 광투과도 및 전기전도도에 의한 고성능 및 고안정성을 갖는, 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a metal grid/graphene hybrid transparent electrode having high performance and stability due to excellent light transmittance and electrical conductivity.
본 발명은, 금속 그리드의 디자인을 최적화하여 우수한 광학 및 전기적 특성뿐만 아니라, 안정성이 개선된 투명전극을 제공할 수 있는, 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode capable of providing a transparent electrode with improved stability as well as excellent optical and electrical properties by optimizing the design of a metal grid.
본 발명은, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 포함하는, 광전자 소자를 제공하는 것이다. The present invention is to provide an optoelectronic device including a metal grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 그리드 패턴층을 포함하는 투명 기판을 준비하는 단계; 그래핀층을 준비하는 단계; 및 상기 금속 그리드 패턴층 상에 상기 그래핀층을 전사하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 그리드 패턴층을 포함하는 투명 기판을 준비하는 단계는, 포토리소그래피(Photolithography) 공정으로 투명 기판 상에 금속 그리드 패턴을 형성하는 것인, 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, preparing a transparent substrate including a metal grid pattern layer; Preparing a graphene layer; And transferring the graphene layer onto the metal grid pattern layer, and preparing a transparent substrate including the metal grid pattern layer includes a metal grid pattern on the transparent substrate by a photolithography process. To form, it relates to a method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴의 선폭, 너비 및 대각선 길이 중 적어도 어느 하나를 조절하여 투명전극의 면저항, 광투과도 또는 이둘을 조절하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, sheet resistance, light transmittance, or both of the transparent electrode may be adjusted by adjusting at least one of a line width, a width, and a diagonal length of the metal grid pattern.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드층이 형성된 투명 기판을 준비하는 단계는: 투명 기판 상에 포토레지스트층을 도포하는 단계, 상기 포토레스트층을 패터닝하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 투명 기판 상에 금속층을 형성하는 단계, 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 금속 그리드 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, preparing a transparent substrate on which the metal grid layer is formed includes: applying a photoresist layer on a transparent substrate, patterning the photoresist layer, and forming the photoresist pattern. It may include forming a metal layer on a transparent substrate, and forming a metal grid pattern by removing the photoresist pattern.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 투명 기판은, 유리, 쿼츠, 투명 폴리머 및 사파이어로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the transparent substrate may include at least one selected from the group consisting of glass, quartz, transparent polymer, and sapphire.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속은, Au, Pt, Cu, Ag, Al 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal may include at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Cu, Ag, Al, and Ni.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴의 단위 패턴은, 직선 또는 다각형 형태를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the unit pattern of the metal grid pattern may include a straight line or a polygonal shape.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 그리드 패턴은, 선폭 1 μm 내지 10 μm 너비 80 μm 내지 300 μm 및 대각선 길이 100 μm 내지 300 μm 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속 그리드 패턴의 높이는, 30 nm 내지 300 nm인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal grid pattern includes at least one of a line width of 1 μm to 10 μm, a width of 80 μm to 300 μm, and a diagonal length of 100 μm to 300 μm, and the height of the metal grid pattern is 30 It may be in the range of nm to 300 nm.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀층을 준비하는 단계는: 구리 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계, 상기 그래핀층 상에 전사용 지지층/스탬프층을 형성하는 단계, 및 상기 구리 기판을 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the preparing the graphene layer includes: forming a graphene layer on a copper substrate, forming a transfer support layer/stamp layer on the graphene layer, and forming the copper substrate It may be to include the step of removing.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구리 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계는, CVD에 의해 상기 구리 기판 상에 그래핀을 합성하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of forming a graphene layer on the copper substrate may be synthesizing graphene on the copper substrate by CVD.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀층은, 단일 또는 복수 층이고, 상기 그래핀층의 두께는, 1.0 nm 내지 5.0 nm인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene layer may be a single layer or a plurality of layers, and the thickness of the graphene layer may be 1.0 nm to 5.0 nm.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 그리드 패턴층을 포함하는 투명기판; 및 상기 금속 그리드 패턴층 상에 형성된 그래핀층;을 포함하고, 상기 그래핀층은, 상기 금속 그리드 패턴층의 금속 그리드 패턴을 덮고, 상기 금속 그리드 패턴에 따라 입체적 표면을 갖는, 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a transparent substrate including a metal grid pattern layer; And a graphene layer formed on the metal grid pattern layer, wherein the graphene layer covers the metal grid pattern of the metal grid pattern layer and has a three-dimensional surface according to the metal grid pattern, a metal grid/graphene hybrid It relates to a transparent electrode.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 투명전극은, 2.0 Ω/sq 내지 15.0 Ω/sq 면저항 및 75.0% 이상의 광투과도를 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the transparent electrode may have a sheet resistance of 2.0 Ω/sq to 15.0 Ω/sq and a light transmittance of 75.0% or more.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 투명 전극을 포함하는, 광전자 소자에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, it relates to an optoelectronic device comprising the transparent electrode according to the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전자 소자는, 유기태양전지인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the optoelectronic device may be an organic solar cell.
본 발명은, 산업계에서 요구하는 기본적인 성능 지표인 우수한 전기전도도 및 광투과도를 모두 만족시킴과 동시에 고내구성 특성과 저렴한 금속, 예를 들어, 구리를 이용하여 경제성 측면에서도 높은 경쟁력을 갖는 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 제공할 수 있다. The present invention satisfies all of the excellent electrical conductivity and light transmittance, which are basic performance indicators required by the industry, and at the same time, a metal grid/graph that has high competitiveness in terms of economy by using high durability characteristics and inexpensive metals such as copper. A pin hybrid transparent electrode can be provided.
본 발명은, 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 디자인을 최적화하여 뛰어난 광학 및 전기적 특성뿐만 아니라 우수한 화학 및 열적 안정성을 갖는, 고효율, 고내구성 유기태양전지를 구현할 수 있다. The present invention optimizes the design of a metal grid/graphene hybrid transparent electrode to realize a high-efficiency, high-durability organic solar cell having not only excellent optical and electrical properties, but also excellent chemical and thermal stability.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 광학적 및 전기적 특성 분석의 결과를 나타낸 것으로, 대각선 간격(D)과 선폭(W)에 따른 (a) 디지털 이미지, (b) 광학 이미지, (c) 면저항 및 광투과도 및 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 대각선 간격에 따른 (d)광학 및 SEM(scanning electron microscopy) 이미지, (e) 광투과도, (f) 면저항 분석결과이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극 및 구리 그리드의 안정성 분석 결과를 나타낸 것으로, 고온 및 고습의 환경에서 투명 전극의 (a) 안정성 및 (b) 광학 이미지; 0.5 M 황산 용액에서 해당 전극의 (c) 안정성 및 (d) 광학 이미지; (e) 처음 제작된 상태의 구리 그리드, 240 ℃ 10 분간 공기 중에 노출된 (f) 구리 그리드 및 (g) 구리 그리드/그래핀의 SEM 이미지와 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 원소(Cu, O) 이미지화 분석 결과이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극 기반 유기 태양전지 성능 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) 유기 태양전지 구조 모식도 및 (b) 밴드 에너지 레벨 모식도, 구리 그리드/그래핀 기반의 (c) 태양전지 소자의 J-V 및 (d) 외부양자효율(EQE) 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극 기반 유기 태양전지의 charge dynamics 분석 결과를 나타낸 것으로, 빛 세기에 따른 해당 태양전지의 (a) 전류, (b) 전압 그래프 및 (c) 전압에 따른 해당 태양전지의 순수 광전류 분석이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극 기반 유기 태양전지의 안정성 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) 글러브 박스 및 (b) 공기 중에서의 태양전지 효율 안정성 변화 분석, (c) 글러브 박스내에서 온도에 따른 유기태양전지 효율 안정성이다. 1 is an exemplary view showing a process of a method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
2 is an exemplary view showing a process of a method of manufacturing a copper grid/graphene hybrid transparent electrode according to Example 1 of the present invention, according to an embodiment of the present invention.
3 shows the results of optical and electrical characteristics analysis of the copper grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention, according to an embodiment of the present invention, according to the diagonal distance (D) and the line width (W) ( a) digital image, (b) optical image, (c) sheet resistance and light transmittance, and (d) optical and scanning electron microscopy (SEM) images according to the diagonal spacing of the copper grid/graphene hybrid transparent electrode, (e) light transmittance , (f) It is the result of sheet resistance analysis.
4 shows the stability analysis results of the copper grid/graphene hybrid transparent electrode and the copper grid according to the present invention, according to an embodiment of the present invention, and (a) stability of the transparent electrode in a high temperature and high humidity environment (b) optical image; (C) stability and (d) optical image of the corresponding electrode in 0.5 M sulfuric acid solution; (e) The first copper grid, exposed to air at 240°C for 10 minutes, (f) the copper grid and (g) the SEM image of the copper grid/graphene and the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) element (Cu, O) This is the result of imaging analysis.
5 is a graph showing the performance analysis result of an organic solar cell based on a copper grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention, according to an embodiment of the present invention, (a) a schematic diagram of an organic solar cell structure and (b) a band energy Level schematic diagram, copper grid/graphene based (c) JV and (d) external quantum efficiency (EQE) graph of solar cell device.
6 shows the result of charge dynamics analysis of an organic solar cell based on a copper grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention, according to an embodiment of the present invention. (a) Current of the solar cell according to light intensity , (b) voltage graph and (c) pure photocurrent analysis of the solar cell according to voltage.
7 shows the stability analysis results of the organic solar cell based on the copper grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention, according to an embodiment of the present invention, (a) a glove box and (b) the sun in the air Analysis of battery efficiency stability change, (c) organic solar cell efficiency stability according to temperature in a glove box.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.
본 발명은, 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 그리드 패턴층을 포함하는 투명기판; 및 그래핀층;을 포함할 수 있다. The present invention relates to a metal grid / graphene hybrid transparent electrode, according to an embodiment of the present invention, a transparent substrate including a metal grid pattern layer; And a graphene layer; may include.
본 발명의 일 실시예에 따라, 우수한 광투과도와 전기전도도를 통한 고성능을 나타낼 뿐만 아니라, 다양한 외부환경에 안정한 고안정성을 모두 보유한 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a metal grid/graphene hybrid transparent electrode that not only exhibits high performance through excellent light transmittance and electrical conductivity, but also has stable stability in various external environments.
본 발명의 일 예로, 상기 금속 그리드 패턴층은, 투명 전도성 전극으로 적용 가능한 금속을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속은, Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os 및 이들 중 둘 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the metal grid pattern layer may include a metal applicable as a transparent conductive electrode. For example, the metal is Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, and at least any one selected from the group consisting of two or more alloys of these may be included.
상기 금속 그리드 패턴층은, 금속을 그리드 패턴(또는, 구조체)으로 적용함으로써, 베이스 전극(base electrode)으로 최적화된 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 그리드 패턴은, 직선 또는 다각형 형태를 포함할 수 있다. 상기 직선 형태는, 둘 이상의 선이 교차하여 그리드 패턴을 형성하는 것으로, 상기 선은, 방향, 기울기 등이 동일하거나 상이하고, 삼각 그리드 패턴, 정사각 그리드 패턴, 마름모 그리드 패턴(예를 들어, 메쉬) 등을 형성할 수 있다. 상기 다각형 형태는, 삼각, 사각, 오각, 육각형 형태 등에 의한 그리드 패턴을 형성할 수 있다. The metal grid pattern layer may exhibit characteristics optimized as a base electrode by applying metal as a grid pattern (or structure). For example, the metal grid pattern may include a straight line or a polygonal shape. The linear form is that two or more lines intersect to form a grid pattern, and the lines have the same or different directions, slopes, etc., and a triangular grid pattern, a square grid pattern, a rhombus grid pattern (e.g., mesh) Etc. can be formed. The polygonal shape may form a grid pattern in a triangular, square, pentagonal, hexagonal shape.
상기 금속 그리드 패턴은, 단위 패턴의 선폭, 너비 및 대각선 길이 중 적어도 하나를 조절하여, 투명전극의 광투과 특성 및 전기적 특성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 단위 패턴의 선폭 1 μm 내지 10 μm, 너비(폭) 80 μm 내지 300 μm 및 대각선 길이 100 μm 내지 300 μm 중 적어도 하나를 포함하는 금속 그리드 패턴을 포함할 수 있다. 상기 선폭, 너비 및 대각선 길이 범위 내에 포함되면 면저항과 광투과도 특성 조절이 가능하고, 다양한 광소자의 목적에 따라 적절한 특성 개질이 가능할 수 있다. The metal grid pattern may control at least one of a line width, a width, and a diagonal length of the unit pattern to control light transmission characteristics and electrical characteristics of the transparent electrode. For example, a metal grid pattern including at least one of a line width of 1 μm to 10 μm, a width (width) of 80 μm to 300 μm, and a diagonal length of 100 μm to 300 μm may be included. When included within the range of the line width, width, and diagonal length, sheet resistance and light transmittance characteristics can be adjusted, and appropriate characteristics can be modified according to the purpose of various optical devices.
상기 금속 그리드 패턴은, 30 nm 내지 300 nm의 높이를 갖는 구조체일 수 있으며, 상기 높이 범위 내에 포함되면 우수한 전기전도도를 나타낼 뿐만 아니라, 다양한 종류의 전하수송층(예를 들어, 유기 및/또는 무기 전하수송층)을 상기 금속 그리드 상(즉, 금소 그리드 패턴층/그래핀층 상)에 빈공간 없이 전면적으로 코팅할 수 있다. The metal grid pattern may be a structure having a height of 30 nm to 300 nm, and when included within the height range, not only exhibits excellent electrical conductivity, but also various types of charge transport layers (eg, organic and/or inorganic charge). The transport layer) may be entirely coated on the metal grid (ie, on the metal grid pattern layer/graphene layer) without empty spaces.
상기 전하수송층은, PEDOT:PSS((Poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate)), 폴리트릴아민 (PTAA), P3HT(Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)), TFB(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]), TPD(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine), CBP(N,N′-Dicarbazolyl-4,4′-biphenyl), TPBi(2,2′,2′′-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBD(2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), 산화아연 (ZnO), 황화아연 (ZnS), 이산화타이타늄 (TiO2), 산화몰리브덴 (MoO3), 버크민스터풀러렌 (C60), Bathocuproine (BCP), 산화니켈 (NiO), 산화주석 (SnO2), 오산화나이오븀 (Nb2O5), 요오드화제일구리 (CuI), 플루오린화 리튬 (LiF), 산화구리 (CuO, Cu2O), Zinc stannate (Zn2SnO4)) 등일 수 잇다. The charge transport layer is PEDOT:PSS((Poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate)), polythrylamine (PTAA), P3HT(Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)), TFB(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]), TPD(N,N′-Bis( 3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine), CBP(N,N′-Dicarbazolyl-4,4′-biphenyl), TPBi(2,2′,2′′-(1,3,5-benzinetriyl) -tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBD(2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), zinc oxide (ZnO), Zinc sulfide (ZnS), titanium dioxide (TiO 2 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), buckminster fullerene (C 60 ), Bathocuproine (BCP), nickel oxide (NiO), tin oxide (SnO 2 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), copper iodide (CuI), lithium fluoride (LiF), copper oxide (CuO, Cu 2 O), Zinc stannate (Zn 2 SnO 4 )), and the like.
본 발명의 일 예로, 상기 투명 기판은, 유리, 쿼츠, 투명 폴리머 및 사파이어로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 투명 폴리머는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene, PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐필로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌(polyethlene, PE) 등일 수 있다. As an example of the present invention, the transparent substrate may include at least one selected from the group consisting of glass, quartz, transparent polymer, and sapphire. The transparent polymer is polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylpyrrolidone (PVP). , Polyethylene (polyethlene, PE), and the like.
본 발명의 일 예로, 상기 그래핀층은, 상기 금속 그리드 패턴층 상에 형성되는 것으로, 상기 금속 그리드 패턴을 덮고, 상기 패턴 형태에 따라 금속 그리드를 둘러싸는 상기 금속 그리드-그래핀 구조체를 형성할 수 있다. 즉, 상기 그래핀층은, 상기 금속 그리드 패턴 형태에 따라 입체적 표면을 포함할 수 있다. 상기 그래핀층은, 전하수집(charge collection) 및 수송 경로(transport pathways) 기능을 제공할 뿐만 아니라, 금속 그리드 패턴의 공기 노출, 열, 온도 등에 의한 산화, 손상, 기능 저하 등을 방지할 수 있는, 보호층의 기능을 가질 수 있다. As an example of the present invention, the graphene layer is formed on the metal grid pattern layer, and the metal grid-graphene structure may be formed to cover the metal grid pattern and surround the metal grid according to the pattern shape. have. That is, the graphene layer may include a three-dimensional surface according to the shape of the metal grid pattern. The graphene layer not only provides charge collection and transport pathways, but also prevents oxidation, damage, deterioration of function due to air exposure, heat, temperature, etc. of the metal grid pattern, It may have a function of a protective layer.
상기 그래핀층은, 단일 또는 복수 층일 수 있고, 상기 그래핀층의 두께는, 1.0 nm 내지 5.0 nm인 것일 수 있다. 상기 그래핀층의 두께가 상기 범위 내에 포함되면 높은 전자이동도를 가지면서 전자수집을 용이하게하고, 높은 광투과도와 높은 광전류 생성을 갖는 광소자를 제공할 수 있다.The graphene layer may be a single layer or a plurality of layers, and the thickness of the graphene layer may be 1.0 nm to 5.0 nm. When the thickness of the graphene layer is within the above range, it is possible to provide an optical device having high electron mobility, facilitating electron collection, and generating high light transmittance and high photocurrent.
상기 그래핀층은, 그래핀(즉, 고유 그래핀, pristine form) 또는 이종원자 도핑 그래핀을 포함할 수 있고, 상기 이종 도핑 그래핀은, N, S, P, O, B, Ag, Au, In, Ce, Pd, Rh, Ru, Re, Ir, Pt, W, Mn, Mo, Co, Cu, Ni, Ti, V, Zn, Sb, Os, Bi, Y 및 Fe으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 이종 원소로 도핑될 수 있다. The graphene layer may include graphene (ie, intrinsic graphene, pristine form) or heteroatomic doped graphene, and the heterogeneous doped graphene is N, S, P, O, B, Ag, Au, At least any selected from the group consisting of In, Ce, Pd, Rh, Ru, Re, Ir, Pt, W, Mn, Mo, Co, Cu, Ni, Ti, V, Zn, Sb, Os, Bi, Y and Fe It may be doped with a heterogeneous element containing one.
본 발명의 일 예로, 상기 투명전극은, 2.0 Ω/sq 이상; 또는 2.0 Ω/sq 내지 15.0 Ω/sq 면저항 및 75.0% 이상; 75.0% 내지 99.0%; 85.0% 내지 97.0%; 또는 85.0% 내지 95.0% 광투과도를 갖는 것일 수 있다. 또한, 2,000 cm2/V·s 내지 20,000 cm2/V·s와 같은 높은 전자이동도를 갖는 것일 수 있다. As an example of the present invention, the transparent electrode, 2.0 Ω/sq or more; Or 2.0 Ω/sq to 15.0 Ω/sq sheet resistance and 75.0% or more; 75.0% to 99.0%; 85.0% to 97.0%; Alternatively, it may have a light transmittance of 85.0% to 95.0%. In addition, it may have a high electron mobility such as 2,000 cm 2 /V·s to 20,000 cm 2 /V·s.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 투명 전극을 포함하는, 광전자 소자를 제공할 수 있고, 상기 광전 소자는, 유기태양전지일 수 있다. 상기 광전자 소자는, 본 발명에 의한 투명 전극을 적용한 것 외에는 본 발명의 기술 분야에서 알려진 구성을 포함할 수 있고, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.According to an embodiment of the present invention, an optoelectronic device including a transparent electrode according to the present invention may be provided, and the photoelectric device may be an organic solar cell. The optoelectronic device may include a configuration known in the technical field of the present invention except for applying the transparent electrode according to the present invention, and is not specifically mentioned in the present specification.
본 발명의 일 예로, 상기 광전자 소자는, 그래핀층에 의한 2,000 cm2/V·s 내지 20,000 cm2/V·s와 같은 높은 전자이동도를 갖고 있어 전자수집에 용이하고, 75.0% 이상; 또는 75.0% 내지 99.0%; 바람직하게는 85.0% 내지 97.0%의 높은 광투과도를 통해 태양전지 소자와 같은 광소자에서 높은 광전류를 생성할 수 있다. As an example of the present invention, the optoelectronic device has a high electron mobility such as 2,000 cm 2 /V·s to 20,000 cm 2 /V·s by a graphene layer, so it is easy to collect electrons, and is 75.0% or more; Alternatively 75.0% to 99.0%; Preferably, through a high light transmittance of 85.0% to 97.0%, a high photocurrent can be generated in an optical device such as a solar cell device.
본 발명은, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 금속 그리드 패턴층의 디자인을 통해서 투명전극의 광학 및 전기적 특성을 최적화할 수 있고, 고안정성을 갖는 투명전극을 간단한 공정으로 제공할 수 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention. According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method can optimize the optical and electrical properties of the transparent electrode through the design of the metal grid pattern layer, and provide a transparent electrode having high stability in a simple process.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 도 1을 참조하여 설명하며, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다. 도 1에서 상기 제조방법은, 금속 그리드 패턴층을 포함하는 투명 기판을 준비하는 단계(S100), 그래핀층을 준비하는 단계(S200); 및 금속 그리드 패턴층 상에 상기 그래핀층을 전사하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method will be described with reference to FIG. 1, and FIG. 1 is a method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode according to an embodiment of the present invention. The process is illustrated by way of example. In FIG. 1, the manufacturing method includes: preparing a transparent substrate including a metal grid pattern layer (S100), preparing a graphene layer (S200); And transferring the graphene layer onto the metal grid pattern layer (S300).
본 발명의 일 예로, 금속 그리드 패턴층을 포함하는 투명 기판을 준비하는 단계(S100)는, 포토리소그래피(photolithography), E-빔 리소그래피(electron-beam lithography), 소프트리소그래피(soft lithography) 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 포토리소그래피(photolithography)를 이용할 수 있다. 포토리소그래피(Photolithography) 공정으로 투명 기판 상에 금속 그리드 패턴을 형성하고, 상기 금속 그리드 패턴의 선폭, 너비 및 대각선 길이 중 적어도 어느 하나를 조절하여 투명전극의 면저항, 광투과도 또는 이 둘을 용이하게 조절할 수 있다. As an example of the present invention, in the step of preparing a transparent substrate including a metal grid pattern layer (S100), photolithography, E-beam lithography, soft lithography, and the like are used. May be used, and preferably, photolithography may be used. A metal grid pattern is formed on a transparent substrate by a photolithography process, and the sheet resistance, light transmittance, or both of the transparent electrode can be easily adjusted by adjusting at least one of the line width, width, and diagonal length of the metal grid pattern. I can.
예를 들어, 금속 그리드 패턴층을 포함하는 투명 기판을 준비하는 단계(S100)는, 투명 기판(100) 상에 포토레지스트층(110)을 도포하는 단계(S110), 포토레스트층(110)을 패터닝하는 단계(S120), 포토레지스트 패턴(110')이 형성된 투명 기판(100) 상에 금속층(120)을 형성하는 단계(S130), 및 포토레지스트 패턴(110')을 제거하여 금속 그리드 패턴(120')을 형성하는 단계(S140)를 포함할 수 있다. For example, preparing a transparent substrate including a metal grid pattern layer (S100) includes applying a
투명 기판(100) 상에 포토레지스트층(110)을 도포하는 단계(S110)는, 액상, 필름 등의 형태의 포토레지스트를 코팅, 인쇄, 라미네이션 등을 이용하여 도포할 수 있고, 예를 들어, 상기 코팅은, 액상의 포토레지스트에 의한 스핀 코팅 등을 이용할 수 있다. In the step of applying the
포토레스트층(110)을 패터닝하는 단계(S120)는, 포지티브 타입 또는 네거티브 타입일 수 있고, 예를 들어, 마스크 패턴을 이용하여 노광하고, 노광된 포토레지스트를 현상하여 원하는 금속 그리드 패턴을 획득할 수 있도록 디자인된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. The step of patterning the photoresist layer 110 (S120) may be a positive type or a negative type, and for example, exposure using a mask pattern and developing the exposed photoresist may be performed to obtain a desired metal grid pattern. It is possible to form a photoresist pattern designed to be able to.
포토레지스트 패턴(110')이 형성된 투명 기판(100) 상에 금속층(120)을 형성하는 단계(S130)는, 포토레지스트 패턴(110') 상 및 포토레지스트 패턴(110')에 의해 노출된 투명 기판(100) 상에 금속층(120)이 형성된다. 금속층(120)은, 증착, 스퍼터링(sputtering), 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 열증착법(thermal evaporation) 등을 이용할 수 있다. The step of forming the
포토레지스트 패턴(110')을 제거하여 금속 그리드 패턴(120')을 형성하는 단계(S140)는, 포토레지스트 패턴(110')을 에칭 또는 노광하여 제거하고, 포토레지스트 패턴(110') 및 포토레지스트 패턴(110') 상에 형성된 금속층(120)이 함께 제거되어 투명 기판(100) 상에 금속 그리드 패턴(120')만 남긴다. In the step of forming the
본 발명의 일 예로, 그래핀층(210)을 준비하는 단계(S200)는, 그래핀층을 합성하고 상기 그래핀층 상에 전사용 지지층/스탬프층을 형성하는 단계이며, 예를 들어, 구리 기판(200) 상에 그래핀층(210)을 형성하는 단계(S210), 그래핀층(210) 상에 전사용 스탬프층(220) 및 지지층(230)을 형성하는 단계(S220), 및 구리 기판(200)을 제거하는 단계(S230)를 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the step of preparing the graphene layer 210 (S200) is a step of synthesizing a graphene layer and forming a transfer support layer/stamp layer on the graphene layer, for example, a copper substrate 200 ) Forming the
구리 기판(200) 상에 그래핀층(210)을 형성하는 단계(S210)는, 화학 기상 증착법(CVD), 플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD) 등으로 그래핀층(210)을 합성할 수 있다. In the step of forming the
스탬프층(220)은, PDMS(polydimethylsiloxane) 등의 실록산계 탄성 중합체를 포함하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 염화비닐(PVC) 등의 열경화성 레진을 더 포함할 수 있다.The
전사용 지지층(230)은, PMMA(Poly(methyl methacrylate), PC(Poly(bisphenol A carbonate), PLA (Poly(lactic acid), PPA(Poly(phthalaldehyde), EVA(Ethylene vinyl acetate), Rosin (C19H29COOH) 등의 유기물질들을 포함할 수 있다. The
구리 기판(200)을 제거하는 단계(S230)는, 에칭 등으로 구리 기판(200)을 제거하고, 그래핀층(210)/전사용 스탬프층(220) 및 지지층(230)만을 남긴다. In the step of removing the copper substrate 200 (S230), the
본 발명의 일 예로, 금속 그리드 패턴층(120') 상에 그래핀층(210)을 전사하는 단계(S300)는, 그래핀층(210)/전사용 스탬프층(220) 및 지지층(230)을 금속 그리드 패턴층(120') 상에 위치시키고, 그래핀층(210)을 전사하고 스탬프층(220) 및 지지층(230)을 제거 및 분리한다. 이러한 전사 공정에 의해서 그래핀 필름(또는, 시트)이 금속 그리드 패턴(120')을 덮고, 금속 그리드 패턴(120')의 형태에 따라 둘러싸는, 금속 그리드 패턴/그래핀 구조체를 형성할 수 있다.As an example of the present invention, the step of transferring the
실시예Example
도 2에 나타낸 공정을 참조하여, 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 제조하였다.Referring to the process shown in FIG. 2, a copper grid/graphene hybrid transparent electrode was manufactured.
(1) 포토리소그래피 방법을 이용하여 구리 그리드를 유리기판에 제작하였다. 구리 그리드의 단위 패턴은 육각형이고, 대각선 길이(D) 및 선폭(W)을 변경하여 구리 그리드를 유기 기판 상에 제작하였다. (1) A copper grid was fabricated on a glass substrate using a photolithography method. The unit pattern of the copper grid was hexagonal, and the copper grid was fabricated on the organic substrate by changing the diagonal length (D) and line width (W).
(2) CVD(Chemical vapor deposition) 방법(Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils (science, 2009, 324(5932), 1312-1314)을 참조함)을 이용하여 구리 호일에 그래핀층(1.0 nm 두께)을 합성하였다. 구리 호일에 합성된 그래핀에 메타크릴레이트수지(PMMA)를 코팅한 후 구리 호일을 에칭하고 세척한 뒤 유리기판에 생성된 구리 그리드 위로 그래핀을 전사하여 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 제작하였다. 구리 그리드의 입체 형상에 따라 그래핀층이 둘러싸는 구리 그리드/그래핀 구조체를 갖는다. (2) CVD (Chemical vapor deposition) method (Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils (refer to science, 2009, 324(5932), 1312-1314)) on copper foil A graphene layer (1.0 nm thick) was synthesized. After coating the graphene synthesized on the copper foil with a methacrylate resin (PMMA), the copper foil is etched and washed, and the graphene is transferred onto the copper grid created on the glass substrate to form a copper grid/graphene hybrid transparent electrode. I did. According to the three-dimensional shape of the copper grid, it has a copper grid/graphene structure surrounded by a graphene layer.
특성 분석Characterization
(1) 구리 그리드 디자인에 따른 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 광학 및 전기적 특성 평가 (1) Evaluation of optical and electrical properties of copper grid/graphene hybrid transparent electrode according to copper grid design
실시예에서 제조된 유기 기판 상에 형성된 구리 그리드 전극, 및 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극에 대한 전기전도도 및 광투과도를 측정하여 표 1 및 도 3에 나타내고, 디지털 이미지, 광학 이미지 및 SEM 이미지를 측정하여 도 3에 나타내었다.Electrical conductivity and light transmittance of the copper grid electrode formed on the organic substrate prepared in Example and the copper grid/graphene hybrid transparent electrode were measured and shown in Tables 1 and 3, and digital images, optical images, and SEM images It was measured and shown in FIG. 3.
(D: 구리 그리드 대각선 간격, W: 구리 그리드 선폭의 너비, GR: 그래핀이며, 단위는 ㎛이다.)(D: copper grid diagonal spacing, W: copper grid line width, GR: graphene, and the unit is µm.)
표 1 및 도 3을 살펴보면, 표 1은, 구리 그리드의 대각선 간격 및 그리드 선폭의 너비를 조절하여 구리 그리드 및 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 제작하였을 때의 광투과도와 면저항을 나타낸 것이고, 도 3에서 구리 그리드의 대각선 간격(D)과 선폭(W)에 따른 (a) 디지털 이미지, (b) 광학 이미지, (c) 면저항 및 광투과도 그래프를 나타낸 것으로, 구리 그리드의 대각선 간격 조절과 그리드 선폭의 너비를 조절하여 구리 그리드의 투과도 및 면저항 특성을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다. 도 3에서 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 대각선 간격에 따른 (d) 광학 및 SEM 이미지, (e) 광투과도 및 (f) 면저항 그래프를 나타낸 것으로, 구리 그리드의 대각선 간격 조절과 그리드 선폭의 너비를 조절하여 투명전극의 투과도 및 면저항 특성을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다. 구리 그리드에 그래핀을 전사하여 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 제작하였을 때 그래핀이 구리 그리드 및 그리드 사이 빈 공간에 전면적으로 덮여 있는 것을 SEM 이미지 분석을 통해 확인할 수 있다. 또한, 구리 그리드 위 그래핀을 첨가하는 하이브리드 전극 형성시 그래핀 단일 층만큼의 광투과도 감소(2.3%)와 전체 전극의 면저항이 향상된 것을 확인할 수 있다. Referring to Tables 1 and 3, Table 1 shows the light transmittance and sheet resistance when a copper grid and a copper grid/graphene hybrid transparent electrode are manufactured by adjusting the diagonal spacing of the copper grid and the width of the grid line width. In Figure 3, (a) digital image, (b) optical image, (c) sheet resistance and light transmittance graph according to the diagonal spacing (D) and line width (W) of the copper grid. It can be seen that by adjusting the width of the copper grid, the transmittance and sheet resistance characteristics of the copper grid can be adjusted. In FIG. 3, (d) optical and SEM images, (e) light transmittance and (f) sheet resistance graphs according to the diagonal spacing of the copper grid/graphene hybrid transparent electrode, respectively, the diagonal spacing of the copper grid and the width of the grid line width It can be seen that the transmittance and sheet resistance characteristics of the transparent electrode can be adjusted by adjusting. When graphene was transferred to a copper grid to fabricate a copper grid/graphene hybrid transparent electrode, it can be confirmed through SEM image analysis that graphene is entirely covered in the copper grid and the empty space between the grids. In addition, it can be seen that when the hybrid electrode to which graphene is added on the copper grid is formed, the light transmittance of the single layer of graphene is reduced (2.3%) and the sheet resistance of the entire electrode is improved.
(2) 구리 그리드 및 구리 그리드/그래핀의 안정성(2) Stability of copper grid and copper grid/graphene
실시예에서 제조된 유기 기판 상에 형성된 구리 그리드 및 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 안정성을 분석하기 위해서, 구리 그리드 및 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 다양한 환경(240 ℃, 35%-45% 상대습도, 0.1 M의 황산용액)조건에서 장시간 전기 전도성이 유지되는 것을 면저항과 SEM 및 EDS 원소(Cu, O) 이미지화 분석을 하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다. In order to analyze the stability of the copper grid and the copper grid/graphene hybrid transparent electrode formed on the organic substrate prepared in Example, the copper grid and the copper grid/graphene hybrid transparent electrode were used in various environments (240° C., 35%-45). % Relative humidity, 0.1 M sulfuric acid solution) to maintain electrical conductivity for a long time under the conditions of sheet resistance, SEM and EDS elements (Cu, O) imaging analysis, and the results are shown in FIG. 4.
도 4에서 공기 중 240 ℃ 및 35 % 상대습도환경에서 해당 구리 그리드 및 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 (a) 안정성 및 (b) 광학 이미지를 나타내었고, 0.5 M 황산 용액에서 구리 그리드 및 구리 그리드/그래핀 투명전극의 (c) 안정성 및 (d) 광학 이미지를 나타내었다. 도 4의 분석 결과, 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극이 구리 그리드에 비하여 장기간 고온 및 화학 안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 고온 공정과 다양한 화학용매 사용이 필요한 광전소자 제작 공정에 활용 가능한 우수한 안정성을 갖는 것을 의미한다. In FIG. 4, (a) stability and (b) optical images of the corresponding copper grid and copper grid/graphene hybrid transparent electrode in the air at 240° C. and 35% relative humidity environment were shown, and the copper grid and copper in 0.5 M sulfuric acid solution The (c) stability and (d) optical images of the grid/graphene transparent electrode are shown. As a result of the analysis of FIG. 4, it can be seen that the copper grid/graphene hybrid transparent electrode maintains high temperature and chemical stability for a long time compared to the copper grid. This means that it has excellent stability that can be used in a high-temperature process and a process of manufacturing a photoelectric device that requires the use of various chemical solvents.
또한, 도 4에서 (e) 구리 그리드(노출 전), 240 ℃ 10 분간 공기 중에 노출된 (f) 구리 그리드 및 (g) 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 SEM 이미지와 EDS 원소(Cu, O) 이미지화 분석결과에서 구리 그리드에 비하여 구리 그리드/그래핀이 산화 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. In addition, in Figure 4 (e) copper grid (before exposure), (f) copper grid and (g) copper grid/graphene hybrid transparent electrode exposed to air for 10 minutes at 240° C. SEM images and EDS elements (Cu, O ) From the results of imaging analysis, it can be seen that the copper grid/graphene has superior oxidation stability compared to the copper grid.
즉, 구리는 우수한 전기 전도성 및 낮은 가격으로 투명 전도성 전극(Transparent conductive electrodes)의 대체물질로 관심을 받고 있으나, 산화에 취약한 문제점이 있으며, 본 발명은, 구리드 구조체 내에서 구리를 최적화하고, 그래핀에 의한 구리의 산화에 취약한 특성을 개선하여 안정성 및 고성능을 갖는 투명전극을 제공할 수 있다. That is, copper is attracting attention as a substitute for transparent conductive electrodes with excellent electrical conductivity and low cost, but has a problem that is vulnerable to oxidation, and the present invention optimizes copper within a copperd structure, It is possible to provide a transparent electrode having stability and high performance by improving characteristics vulnerable to oxidation of copper by pins.
(3) 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극 기반의 유기 태양전지 성능 확인(3) Copper grid/graphene hybrid transparent electrode based organic solar cell performance verification
실시예에서 제작된 구리 그리드 및 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 유기 태양전지에 적용하여 태양전지의 성능을 분석하였고, 그 결과는 도 5 및 표 2에 나타내었다. 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명 전극은, 도 5의 (a) 유기 태양전지 구조에 따라 제조되었고, 밴드 에너지 레벨, J-V 및 외부양자효율(EQE)을 나타내었다. 도 5에서 본 발명에 의한 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극은 ITO를 대체할 수 있는 적합한 수치의 일함수를 가지고 있고, 대각선 그리드 간격이 300 μm이고, 선폭 너비가 3 μm 디자인의 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 사용하여 유기태양전지를 제작하였을 때 ITO 대비 우수한 소자 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다. The performance of the solar cell was analyzed by applying the copper grid and the copper grid/graphene hybrid transparent electrode fabricated in Example to an organic solar cell, and the results are shown in FIGS. 5 and 2. The copper grid/graphene hybrid transparent electrode was manufactured according to the structure of (a) an organic solar cell of FIG. 5, and exhibited a band energy level, JV, and external quantum efficiency (EQE). In FIG. 5, the copper grid/graphene hybrid transparent electrode according to the present invention has a work function of a suitable numerical value that can replace ITO, the diagonal grid spacing is 300 μm, and the line width is 3 μm. It can be seen that when an organic solar cell is manufactured using a pin hybrid transparent electrode, it has superior device performance compared to ITO.
표 2는 구리 그리드 및 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극 기반의 유기태양전지 광전변환효율 성능 결과를 나타낸 것으로, 구리 그리드 전극 (구리 그리드/유리 기판)으로 사용하여 유기태양전지를 제작했을 경우 매우 낮은 성능을 보인 반면, 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극 기반의 유기태양전지의 경우 최고 8.5%의 광전변환효율을 갖는 소자로 제공할 수 있다. Table 2 shows the photoelectric conversion efficiency performance results of an organic solar cell based on a copper grid and a copper grid/graphene hybrid transparent electrode. When an organic solar cell is manufactured using a copper grid electrode (copper grid/glass substrate), it is very low. On the other hand, in the case of an organic solar cell based on a copper grid/graphene hybrid transparent electrode, it can be provided as a device having a photoelectric conversion efficiency of up to 8.5%.
(4) 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 이용한 유기태양전지의 전하이동 분석(4) Analysis of charge transfer of organic solar cell using copper grid/graphene hybrid transparent electrode
광강도(light intensity) 분석을 통하여 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극 기반 유기태양전지의 전하이동을 분석하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에서 광강도 분석은 빛의 세기를 달리하여 유기태양전지에 조사하였을 때 유기태양전지에서 생성되는 전류와 전압을 분석하는 방법으로 전하의 이동 및 전자와 전공간의 재결합 빈도를 분석할 수 있는 것으로, 해당 분석을 통하여 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극은 ITO보다 효율적인 광전하 수집이 가능하다는 것을 확인할 수 있다. The charge transfer of the organic solar cell based on the copper grid/graphene hybrid transparent electrode was analyzed through light intensity analysis. The results are shown in FIG. 6. In FIG. 6, the light intensity analysis is a method of analyzing the current and voltage generated by the organic solar cell when irradiated to the organic solar cell by varying the intensity of light. It is possible to analyze the transfer of charge and the recombination frequency of electrons and entire space. , Through the corresponding analysis, it can be confirmed that the copper grid/graphene hybrid transparent electrode can collect photocharges more efficiently than ITO.
(5) 구리 그리드/그래핀 기반 유기태양전지의 안정성 (5) Stability of copper grid/graphene-based organic solar cell
글러브 박스, 공기 및 글러브 박스 내에서 온도 변화에 따른 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 이용한 유기태양전지의 장기간 효율(PCE) 변화를 분석하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7에서 구리 그리드 전극으로 사용하여 소자를 제작했을 때보다 장기간 효율을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한 외부 공기 노출 및 고온의 온도를 가하는 조건하에서도 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극을 이용한 유기태양전지는 우수한 안정성을 보유하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극이 ITO를 대체하여 다양한 광전자 소자에 적용 가능하다는 것을 보여준다. Changes in long-term efficiency (PCE) of an organic solar cell using a copper grid/graphene hybrid transparent electrode according to temperature changes in the glove box, air, and glove box were analyzed, and the results are shown in FIG. 7. In FIG. 7, it can be seen that the efficiency is maintained for a longer period of time than when the device is fabricated using a copper grid electrode. In addition, it can be seen that the organic solar cell using the copper grid/graphene hybrid transparent electrode has excellent stability even under conditions of exposure to outside air and applying a high temperature. These results show that the copper grid/graphene hybrid transparent electrode can be applied to various optoelectronic devices by replacing ITO.
본 발명은, 고내구성 특성을 갖고 저렴한 구리와 같은 저렴한 원가에 기반한 경제성, 우수한 광투과도와 전기전도도를 통한 고성능, 다양한 외부환경(열, 습도, 화학약품, 산성 등)에 안정성을 장기간 유지하는 고안정성을 모두 보유한 투명전극인, 구리 그리드/그래핀 하이브리드 구조를 제공할 수 있다. 또한, 구리 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극은, 기존의 ITO의 단점을 극복할 수 있는 대체 투명전극으로서 다양한 광전자 소자에 적용 가능할 수 있다. The present invention has high durability characteristics and is economical based on inexpensive cost such as inexpensive copper, high performance through excellent light transmittance and electrical conductivity, high stability in various external environments (heat, humidity, chemicals, acid, etc.) It is possible to provide a copper grid/graphene hybrid structure, which is a transparent electrode having both stability. In addition, the copper grid/graphene hybrid transparent electrode can be applied to various optoelectronic devices as an alternative transparent electrode capable of overcoming the disadvantages of the existing ITO.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and those equivalent to the claims also belong to the claims to be described later.
Claims (14)
그래핀층을 준비하는 단계; 및
상기 금속 그리드 패턴층 상에 상기 그래핀층을 전사하는 단계;
를 포함하는 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법으로서,
상기 금속 그리드 패턴층을 포함하는 투명 기판을 준비하는 단계는, 포토리소그래피(Photolithography) 공정으로 투명 기판 상에 금속 그리드 패턴을 형성하고,
상기 금속 그리드 패턴은, 선폭 1 μm 내지 10 μm, 너비 80 μm 내지 300 μm 및 대각선 길이 100 μm 내지 300 μm를 포함하고,
상기 그리드 패턴은, 육각형 형태이고,
상기 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극은, 2.0 Ω/sq 내지 15.0 Ω/sq 면저항 및 90 % 이상의 광투과도를 갖고,
상기 그래핀층을 전사하는 단계는, 상기 그래핀층이 상기 금속 그리드 패턴층을 덮고, 상기 금속 그리드 패턴층의 금속 그리드 패턴을 둘러싸는 입체적 표면을 갖는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
Preparing a transparent substrate including a metal grid pattern layer;
Preparing a graphene layer; And
Transferring the graphene layer onto the metal grid pattern layer;
As a method of manufacturing a metal grid / graphene hybrid transparent electrode comprising a,
Preparing a transparent substrate including the metal grid pattern layer includes forming a metal grid pattern on the transparent substrate by a photolithography process,
The metal grid pattern includes a line width of 1 μm to 10 μm, a width of 80 μm to 300 μm, and a diagonal length of 100 μm to 300 μm,
The grid pattern has a hexagonal shape,
The metal grid/graphene hybrid transparent electrode has a sheet resistance of 2.0 Ω/sq to 15.0 Ω/sq and a light transmittance of 90% or more,
In the transferring of the graphene layer, the graphene layer covers the metal grid pattern layer and has a three-dimensional surface surrounding the metal grid pattern of the metal grid pattern layer,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
상기 금속 그리드 패턴의 선폭, 너비 및 대각선 길이 중 적어도 어느 하나를 조절하여 투명전극의 면저항, 광투과도 또는 이 둘을 조절하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 1,
By adjusting at least one of the line width, width and diagonal length of the metal grid pattern to control the sheet resistance, light transmittance, or both of the transparent electrode,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
상기 금속 그리드 패턴층을 포함하는 투명 기판을 준비하는 단계는:
투명 기판 상에 포토레지스트층을 도포하는 단계,
상기 포토레지스트층을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴이 형성된 투명 기판 상에 금속층을 형성하는 단계, 및
상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 금속 그리드 패턴을 형성하는 단계,
를 포함하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 1,
Preparing a transparent substrate including the metal grid pattern layer comprises:
Applying a photoresist layer on a transparent substrate,
Patterning the photoresist layer to form a photoresist pattern,
Forming a metal layer on the transparent substrate on which the photoresist pattern is formed, and
Removing the photoresist pattern to form a metal grid pattern,
It includes,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
상기 투명 기판은, 유리, 쿼츠, 투명 폴리머 및 사파이어로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The transparent substrate comprises at least one selected from the group consisting of glass, quartz, transparent polymer, and sapphire,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
상기 금속은, Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh, Ir 및 Os로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal comprises at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni, Fe, Cr, In, Ru, Pd, Rh, Ir, and Os,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
상기 금속 그리드 패턴의 높이는, 30 nm 내지 300 nm인 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The height of the metal grid pattern is 30 nm to 300 nm,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
상기 그래핀층을 준비하는 단계는:
구리 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계,
상기 그래핀층 상에 전사용 지지층/스탬프층을 형성하는 단계, 및
상기 구리 기판을 제거하는 단계,
를 포함하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of preparing the graphene layer is:
Forming a graphene layer on a copper substrate,
Forming a transfer support layer/stamp layer on the graphene layer, and
Removing the copper substrate,
It includes,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
상기 구리 기판 상에 그래핀층을 형성하는 단계는, CVD에 의해 상기 구리 기판 상에 그래핀을 합성하는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 8,
The step of forming a graphene layer on the copper substrate is to synthesize graphene on the copper substrate by CVD,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
상기 그래핀층은, 단일 또는 복수 층이고,
상기 그래핀층의 두께는, 1.0 nm 내지 5.0 nm인 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The graphene layer is a single or multiple layers,
The thickness of the graphene layer is 1.0 nm to 5.0 nm,
Method of manufacturing a metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
상기 금속 그리드 패턴층 상에 위치한 그래핀층;
을 포함하는 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극으로서,
상기 그래핀층은, 상기 금속 그리드 패턴층의 금속 그리드 패턴을 둘러싸는 입체적 표면을 갖고,
상기 금속 그리드 패턴은, 선폭 1 μm 내지 10 μm, 너비 80 μm 내지 300 μm 및 대각선 길이 100 μm 내지 300 μm를 포함하고,
상기 그리드 패턴은, 육각형 형태이고,
상기 금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극은, 2.0 Ω/sq 내지 15.0 Ω/sq 면저항 및 90 % 이상의 광투과도를 갖는 것인,
금속 그리드/그래핀 하이브리드 투명전극.
A transparent substrate including a metal grid pattern layer; And
A graphene layer located on the metal grid pattern layer;
As a metal grid / graphene hybrid transparent electrode comprising a,
The graphene layer has a three-dimensional surface surrounding the metal grid pattern of the metal grid pattern layer,
The metal grid pattern includes a line width of 1 μm to 10 μm, a width of 80 μm to 300 μm, and a diagonal length of 100 μm to 300 μm,
The grid pattern has a hexagonal shape,
The metal grid/graphene hybrid transparent electrode has a sheet resistance of 2.0 Ω/sq to 15.0 Ω/sq and a light transmittance of 90% or more,
Metal grid/graphene hybrid transparent electrode.
An optoelectronic device comprising the metal grid/graphene hybrid transparent electrode of claim 11.
상기 광전자 소자는, 유기태양전지인 것인,
광전자 소자. The method of claim 13,
The optoelectronic device is an organic solar cell,
Optoelectronic devices.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190060772A KR102179307B1 (en) | 2019-05-23 | 2019-05-23 | Metal grid-graphene hybrid transparent electrode demonstrating superior performance, its preparing method and optoelectronics devices |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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| KR102179307B1 true KR102179307B1 (en) | 2020-11-16 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102179307B1 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220088125A (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 고려대학교 산학협력단 | Methode of manufacturing low resistrance transparent electrode having metal mesh |
| KR20220134975A (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 울산과학기술원 | Manufacturing method of metal-based flexible electrode and metal-based flexible electrode manufactured thereby |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20130038836A (en) * | 2010-03-08 | 2013-04-18 | 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 | Transparent electrodes based on graphene and grid hybrid structures |
-
2019
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| KR102604232B1 (en) | 2021-03-29 | 2023-11-21 | 울산과학기술원 | Manufacturing method of metal-based flexible electrode and metal-based flexible electrode manufactured thereby |
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