KR102177978B1 - Method of making ashless coal - Google Patents
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Abstract
본 발명의 무회탄의 제조 방법은, 석탄을 보호 용제의 존재 하에서 분쇄하는 공정과, 추출 용제를 가열하는 공정과, 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물 및 가열 공정에서 얻어지는 추출 용제를 혼합하는 공정과, 혼합 공정에서 얻어지는 슬러리로부터 석탄 성분이 용해된 용액을 분리하는 공정과, 분리 공정에서 얻어지는 용액으로부터 보호 용제 및 추출 용제를 증발 분리하는 공정을 구비한다.The method for producing ashless coal of the present invention includes a step of pulverizing coal in the presence of a protective solvent, a step of heating an extraction solvent, a step of mixing the pulverized product obtained in the pulverization step and the extraction solvent obtained in the heating step, and mixing A step of separating a solution in which the coal component is dissolved from the slurry obtained in the step, and a step of evaporating and separating the protective solvent and the extraction solvent from the solution obtained in the separation step are provided.
Description
본 발명은 무회탄의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing ashless coal.
화력 발전이나 보일러의 연료 또는 화학품의 원료로서, 석탄이 폭넓게 이용되고 있으며, 환경 대책의 하나로서 석탄 중의 회분을 효율적으로 제거하는 기술의 개발이 강하게 요망되고 있다. 예를 들어, 가스 터빈 연소에 의한 고효율 복합 발전 시스템에서는, LNG 등의 액체 연료를 대신하는 연료로서, 회분이 제거된 무회탄(하이퍼 콜)을 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 또한, 용광로용 코크스 등의 제철용 코크스의 원료 석탄으로서 무회탄을 사용하는 시도도 이루어지고 있다.Coal is widely used as a raw material for thermal power generation or boiler fuel or chemical products, and development of a technology for efficiently removing ash from coal as one of environmental measures is strongly desired. For example, in a high-efficiency combined cycle power generation system by combustion of a gas turbine, an attempt has been made to use ashless coal (hyper call) from which ash has been removed as a fuel replacing liquid fuel such as LNG. Further, attempts have been made to use ashless coal as a raw material coal for coke for iron making, such as coke for furnaces.
무회탄의 제조 방법으로서는, 석탄과 용제를 혼합한 슬러리를 가열함으로써 석탄 중의 가용 성분을 용제 중에 용출시키고, 고액 분리에 의해 가용 성분이 용입된 용액을 취출하여, 이 용액으로부터 용제를 증발시킴으로써 석탄의 가용 성분만을 취출하는 방법이 일반적이다.As a method for producing ashless coal, a slurry of coal and a solvent is heated to elute the soluble component in the coal into a solvent, and a solution into which the soluble component is dissolved is taken out by solid-liquid separation, and the solvent is evaporated from the solution. It is common to take out only soluble components.
무회탄의 제조에 관하여, 석탄으로부터 보다 많은 성분을 용제 중에 용출시킴으로써, 수율을 향상시키고, 무회탄의 제조 효율을 향상시킬 것이 요망되고 있다. 무회탄의 수율을 향상시키는 방법으로서는, 미리 가열한 용제와 석탄을 혼합하고, 단시간에 석탄의 온도를 상승시킴으로써, 석탄 중의 성분을 용출하기 쉽게 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2014-208757호 공보 참조). 이것은, 석탄을 급속하게 승온함으로써, 석탄을 구성하는 분자간의 결합을 약화시킬 수 있어, 결과적으로, 통상적으로는 용출하기 위해 시간을 요하는 성분을 비교적 용출하기 쉽게 할 수 있기 때문이라고 생각되고 있다.With regard to the production of ashless coal, it is desired to improve the yield and improve the production efficiency of ashless coal by eluting more components from the coal in the solvent. As a method of improving the yield of ashless coal, a technique has been proposed in which a preheated solvent and coal are mixed and the temperature of the coal is raised in a short period of time, thereby making it easier to elute the components in the coal. 2014-208757). It is considered that this is because by rapidly increasing the temperature of coal, the bonds between molecules constituting the coal can be weakened, and as a result, components that normally require time to elute can be relatively easily eluted.
상술한 바와 같이, 고온의 용제와 석탄을 혼합하는 경우라도, 석탄의 입자 직경이 크면 석탄의 중심부까지 급속하게 승온하지 못한다. 이 때문에, 상기 공보에는, 입도가 1mm 미만인 석탄의 중량 비율이 80％ 이상인, 잘게 분쇄된 석탄을 사용한다고 기재되어 있다. As described above, even when a high-temperature solvent and coal are mixed, if the particle diameter of the coal is large, the temperature cannot be rapidly raised to the center of the coal. For this reason, in the above publication, it is described that finely pulverized coal having a weight ratio of coal having a particle size of less than 1 mm is 80% or more.
본 발명자들은, 석탄을 평균 입자 직경 0.1mm 정도의 분말상으로 될 때까지 분쇄함으로써 보다 추출률을 향상시키려고 시도하였다. 그러나, 석탄을 분말상으로 분쇄한바, 도리어 추출률이 저하되는 현상이 확인되었다.The present inventors attempted to further improve the extraction rate by pulverizing the coal until it becomes a powder having an average particle diameter of about 0.1 mm. However, when the coal was pulverized into powder, it was confirmed that the extraction rate decreased.
상기 사정에 비추어, 본 발명은 석탄으로부터의 추출률을 비교적 크게 할 수 있는 무회탄의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a method for producing ashless coal that can relatively increase the extraction rate from coal.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 석탄을 분말상으로 분쇄하면, 석탄의 표면적이 증대되어, 석탄이 공기에 접촉하기 쉬워짐으로써 풍화(산화)가 진행되어, 결과적으로 무회탄으로서 이용할 수 있는 성분이 감소되기 때문에 추출률이 저하된다고 생각하기에 이르렀다. 그래서, 석탄을 풍화시키지 않고 분쇄하면 추출률을 향상시켜, 무회탄의 제조 효율을 크게 할 수 있을 것으로 예상하여, 본 발명을 완성시켰다.As a result of repeated intensive research, the inventors of the present invention have found that when coal is pulverized into powder, the surface area of the coal increases and the coal becomes more likely to come into contact with air, so that weathering (oxidation) proceeds, and as a result, it can be used as ashless coal. It came to think that the extraction rate decreased because the components were reduced. Therefore, if coal is pulverized without weathering, it is expected that the extraction rate can be improved and the production efficiency of ashless coal can be increased, and the present invention was completed.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 석탄을 보호 용제의 존재 하에서 분쇄하는 공정과, 추출 용제를 가열하는 공정과, 상기 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물 및 상기 가열 공정에서 얻어지는 추출 용제를 혼합하는 공정과, 상기 혼합 공정에서 얻어지는 슬러리로부터 석탄 성분이 용해된 용액을 분리하는 공정과, 상기 분리 공정에서 얻어지는 용액으로부터 상기 보호 용제 및 추출 용제를 증발 분리하는 공정을 구비하는 무회탄의 제조 방법이다.The invention made to solve the above problems is a process of pulverizing coal in the presence of a protective solvent, a process of heating an extraction solvent, a process of mixing the pulverized product obtained in the pulverization process and the extraction solvent obtained in the heating process, and And a step of separating a solution in which the coal component is dissolved from the slurry obtained in the mixing step, and a step of evaporating and separating the protective solvent and the extraction solvent from the solution obtained in the separation step.
당해 무회탄의 제조 방법은, 석탄을 보호 용제의 존재 하에서 분쇄하는 공정을 구비하므로, 석탄이 공기에 접촉하기 어려워, 풍화를 억제하면서 석탄의 입자 직경을 작게 할 수 있다. 이 때문에, 무회탄으로서 유효한 성분이 손상되는 것을 억제하고, 혼합 공정에서 미리 가열한 추출 용제의 열에 의해 석탄의 중심부까지 급속하게 승온할 수 있으므로, 석탄으로부터의 추출률을 비교적 크게 할 수 있다. 따라서, 당해 무회탄의 제조 방법은, 무회탄을 효율적으로 제조할 수 있다.Since the method for producing ashless coal includes a step of pulverizing coal in the presence of a protective solvent, it is difficult for the coal to come into contact with air, and the particle diameter of the coal can be reduced while suppressing weathering. For this reason, it is possible to suppress damage to the components effective as ashless coal, and to rapidly increase the temperature to the center of the coal by the heat of the extraction solvent previously heated in the mixing step, so that the extraction rate from the coal can be relatively increased. Therefore, the method for producing ashless coal can efficiently produce ashless coal.
상기 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물의 평균 입자 직경으로서는, 0.2mm 이하가 바람직하다. 이와 같이, 상기 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물의 평균 입자 직경을 상기 상한 이하로 함으로써, 혼합 공정에서 석탄 입자의 중심부까지 급속하게 승온할 수 있으므로, 석탄으로부터의 추출률을 보다 크게 할 수 있다. 또한, 「평균 입자 직경」이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서, 누적 체적이 50％로 되는 입자 직경을 의미한다.The average particle diameter of the pulverized product obtained in the pulverization step is preferably 0.2 mm or less. As described above, when the average particle diameter of the pulverized product obtained in the pulverization step is equal to or less than the upper limit, the temperature can be rapidly raised to the center of the coal particles in the mixing step, so that the extraction rate from the coal can be increased. In addition, "average particle diameter" means a particle diameter at which the cumulative volume becomes 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction method.
상기 혼합 공정에서, 분쇄물의 승온 속도가 600℃/분 이상으로 되도록 상기 분쇄물 및 추출 용제를 혼합하면 좋다. 이와 같이, 상기 혼합 공정에서, 분쇄물의 승온 속도가 600℃/분 이상으로 되도록 상기 분쇄물 및 추출 용제를 혼합함으로써, 석탄으로부터의 추출률을 보다 확실하게 크게 할 수 있다. 또한, 「분쇄물의 승온 속도」란, 혼합 개시부터 슬러리의 겉보기 온도인 추출 용제의 온도가 안정될 때까지(분쇄물의 내부 온도와 추출 용제의 온도가 동등하게 되었다고 생각될 때까지)의 시간에서, 온도가 안정된 후의 슬러리의 온도와 혼합 전의 분쇄물의 온도의 차를 나눈 값으로서 산출된다.In the mixing step, the pulverized material and the extraction solvent may be mixed so that the temperature increase rate of the pulverized material is 600°C/min or more. As described above, in the mixing step, by mixing the pulverized material and the extraction solvent so that the temperature increase rate of the pulverized material is 600°C/min or more, the extraction rate from coal can be more reliably increased. In addition, the ``heating rate of the pulverized material'' is the time from the start of mixing until the temperature of the extraction solvent, which is the apparent temperature of the slurry, is stabilized (until it is considered that the internal temperature of the pulverized material and the temperature of the extraction solvent become equal), It is calculated as a value obtained by dividing the difference between the temperature of the slurry after the temperature is stabilized and the temperature of the pulverized product before mixing.
상기 보호 용제와 추출 용제가 동일한 용제이면 좋다. 이와 같이, 상기 보호 용제와 추출 용제가 동일한 용제임으로써, 증발 분리 공정에서 분리 회수한 용제를 다시 보호 용제 또는 추출 용제로서 이용할 수 있다.The protective solvent and the extraction solvent may be the same solvent. As described above, since the protective solvent and the extraction solvent are the same solvent, the solvent separated and recovered in the evaporation separation step can be used again as a protective solvent or extraction solvent.
상기 분쇄 공정에 있어서의 석탄과 보호 용제의 혼합물에 대한 보호 용제의 함유율로서는, 20질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하다. 이와 같이, 상기 분쇄 공정에 있어서의 보호 용제의 함유율을 상기 범위 내로 함으로써, 분쇄 시의 풍화를 확실하게 방지함과 함께, 보호 용제의 현열의 총량을 작게 하여, 혼합 공정에서 추출 용제에 필요한 열량을 억제할 수 있다.The content rate of the protective solvent to the mixture of coal and the protective solvent in the pulverization step is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less. As described above, by making the content of the protective solvent in the pulverizing step within the above range, weathering during pulverization is reliably prevented, and the total amount of sensible heat of the protective solvent is reduced, thereby reducing the amount of heat required for the extraction solvent in the mixing step. Can be suppressed.
이상과 같이, 본 발명의 무회탄의 제조 방법은, 석탄으로부터의 추출률을 비교적 크게 할 수 있다.As described above, the method for producing ashless coal of the present invention can relatively increase the extraction rate from coal.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 무회탄의 제조 방법의 수순을 도시하는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예, 대조예 및 비교예의 추출률 및 석탄 입자 직경을 도시하는 그래프이다.1 is a flowchart showing a procedure of a method for manufacturing ashless coal according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing extraction rates and coal particle diameters of Examples, Control Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
[무회탄의 제조 방법][Method of manufacturing ashless coal]
도 1의 무회탄의 제조 방법은, 석탄을 보호 용제의 존재 하에서 분쇄하는 공정<스텝 S1: 분쇄 공정>과, 추출 용제를 가열하는 공정<스텝 S2: 가열 공정>과, 상기 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물 및 상기 가열 공정에서 얻어지는 추출 용제를 혼합하는 공정<스텝 S3: 혼합 공정>과, 상기 혼합 공정에서 얻어지는 슬러리로부터 석탄 성분이 용해된 용액을 분리하는 공정<스텝 S4: 용액 분리 공정>과, 상기 분리 공정에서 얻어지는 용액으로부터 상기 보호 용제 및 추출 용제를 증발 분리하는 공정<스텝 S5: 증발 분리 공정>을 구비한다.The method for producing ashless coal in FIG. 1 includes a process of pulverizing coal in the presence of a protective solvent <Step S1: pulverizing step>, a step of heating an extraction solvent <Step S2: heating step>, and pulverization obtained in the pulverizing step. A process of mixing water and an extraction solvent obtained in the heating process <Step S3: Mixing process>, a process of separating a solution in which coal components are dissolved from the slurry obtained in the mixing process <Step S4: Solution separation process>, and A step of evaporating and separating the protective solvent and the extraction solvent from the solution obtained in the separation step <Step S5: evaporation separation step> is provided.
<분쇄 공정><Crushing process>
스텝 S1의 분쇄 공정에서는, 석탄을 보호 용제의 존재 하에서 분쇄함으로써, 분쇄한 석탄의 표면을 보호 용제로 덮어, 석탄의 분쇄에 의해 새롭게 형성되는 표면(단면)에 공기(특히 산소)가 접촉하는 것을 억제한다.In the pulverization step of step S1, by pulverizing the coal in the presence of a protective solvent, the surface of the pulverized coal is covered with a protective solvent, and air (especially oxygen) is prevented from contacting the surface (cross-section) newly formed by pulverization of the coal. Suppress.
석탄의 분쇄는, 예를 들어 유성 밀, 볼 밀, 임팩트 밀, 링 롤 밀, 볼 레이스 밀 등을 사용하여 행할 수 있다.The pulverization of coal can be performed using, for example, a planetary mill, a ball mill, an impact mill, a ring roll mill, a ball race mill, or the like.
이 분쇄 공정에서는, 미리 석탄과 보호 용제를 혼합한 것을 분쇄함으로써 석탄의 풍화를 보다 확실하게 방지할 수 있지만, 특히 뱃치식 밀을 사용하는 경우에는, 분쇄의 진행과 함께 석탄과 보호 용제가 혼합되어, 보호 용제가 석탄 입자의 표면을 덮도록 해도 된다.In this pulverization step, weathering of coal can be more reliably prevented by pulverizing the mixture of coal and a protective solvent in advance, but in particular, in the case of using a batch mill, coal and protective solvent are mixed with the progress of pulverization. And a protective solvent may cover the surface of the coal particles.
또한, 분쇄 공정은, 설비 비용 및 에너지 비용의 관점에서, 대기압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 분쇄 공정에서의 석탄 및 보호 용제의 온도의 상한으로서는, 100℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하다. 한편, 분쇄 공정에서의 석탄 및 보호 용제의 온도의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 불필요하게 제조 비용을 끌어올리는 냉각은 하지 않는 편이 좋다. 분쇄 공정에서의 석탄 및 보호 용제의 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 혼합 공정에서 석탄을 구성하는 분자간의 결합을 약화시킬 수 없어, 추출률 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다.In addition, it is preferable to perform the pulverization process under atmospheric pressure from the viewpoint of equipment cost and energy cost. Further, as the upper limit of the temperature of the coal and the protective solvent in the pulverization step, 100°C is preferable, 80°C is more preferable, and 50°C is still more preferable. On the other hand, although the lower limit of the temperature of the coal and the protective solvent in the pulverization step is not particularly limited, it is better not to perform cooling which unnecessarily increases the manufacturing cost. When the temperature of the coal and the protective solvent in the pulverization step exceeds the above upper limit, the bonding between molecules constituting the coal in the mixing step cannot be weakened, and the effect of improving the extraction rate may be insufficient.
이 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물의 평균 입자 직경의 하한으로서는, 0.01mm가 바람직하고, 0.02mm가 보다 바람직하다. 한편, 이 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물의 평균 입자 직경의 상한으로서는, 0.2mm가 바람직하고, 0.1mm가 보다 바람직하다. 분쇄물의 평균 입자 직경이 상기 하한 미만인 경우, 석탄의 미세화에 의한 추출률 향상 효과가 포화 상태로 되므로, 불필요하게 비용이 증대될 우려가 있다. 반대로, 분쇄물의 평균 입자 직경이 상기 상한을 초과하는 경우, 추출률 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다고 생각된다.As the lower limit of the average particle diameter of the pulverized product obtained in this pulverization step, 0.01 mm is preferable, and 0.02 mm is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the average particle diameter of the pulverized product obtained in this pulverization step, 0.2 mm is preferable, and 0.1 mm is more preferable. When the average particle diameter of the pulverized product is less than the above lower limit, the effect of improving the extraction rate due to refinement of coal becomes saturated, and there is a fear that the cost may be unnecessarily increased. On the contrary, when the average particle diameter of the pulverized product exceeds the above upper limit, it is considered that the effect of improving the extraction rate may become insufficient.
또한, 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물의 누적 90％체적 입자 직경의 상한으로서는, 0.5mm가 바람직하고, 0.2mm가 보다 바람직하다. 한편, 이 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물의 누적 90％체적 입자 직경의 하한으로서는, 상기 평균 입자 직경을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 분쇄물의 누적 90％체적 입자 직경이 상기 상한을 초과하는 경우, 추출률 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다고 생각된다.In addition, as the upper limit of the cumulative 90% volume particle diameter of the pulverized product obtained in the pulverization step, 0.5 mm is preferable and 0.2 mm is more preferable. On the other hand, the lower limit of the cumulative 90% volume particle diameter of the pulverized product obtained in this pulverization step is not particularly limited as long as the average particle diameter is satisfied. When the cumulative 90% volume particle diameter of the pulverized material exceeds the above upper limit, it is considered that the effect of improving the extraction rate may become insufficient.
(석탄)(Coal)
당해 무회탄의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 석탄으로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 품질의 석탄을 사용할 수 있다. 예를 들어 추출률이 높은 역청탄이나, 보다 저렴한 열질탄(아역청탄이나 갈탄)이 적합하게 사용된다. 또한, 복수 종류의 석탄을 혼합한 것을 원료로 해도 된다. 또한, 상기 석탄은, 풍건 등에 의해 건조탄으로 해도 되지만, 수분을 포함한 상태의 것을 사용해도 된다.In the method for producing ashless coal, the coal used as a raw material is not particularly limited, and coals of various qualities can be used. For example, bituminous coal, which has a high extraction rate, or hot nitric coal (sub-bituminous coal or lignite), which is cheaper, is suitably used. Further, a mixture of a plurality of types of coal may be used as a raw material. In addition, the coal may be formed into dry coal by air drying or the like, but may be used in a state containing moisture.
(보호 용제)(Protective solvent)
분쇄 공정에 있어서 석탄의 표면을 덮기 위해 사용되는 보호 용제로서는, 후술하는 추출 용제와의 상용성을 갖고, 증발 분리 공정에서 증발 분리 또는 열분해에 의해 제거할 수 있는 것이면 되며, 상온에 있어서 석탄과의 친화성이 높은(석탄을 적시기 쉬운) 것이 바람직하다.The protective solvent used to cover the surface of the coal in the pulverization process may be any one that has compatibility with the extraction solvent described below and can be removed by evaporation separation or pyrolysis in the evaporation separation process. It is desirable to have high affinity (easy to wet coal).
보호 용제의 20℃에 있어서의 동점도의 상한으로서는, 100㎟/s가 바람직하고, 10㎟/s가 보다 바람직하다. 한편, 보호 용제의 20℃에 있어서의 동점도의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 보호 용제의 20℃에 있어서의 동점도가 상기 상한을 초과하는 경우, 석탄의 표면에서 막 끊김을 일으키기 쉬워지고, 석탄의 풍화를 충분히 방지하지 못할 우려가 있다. 또한, 「동점도」란 JIS-K2283(2000)에 준거하여 측정되는 값이다.As the upper limit of the kinematic viscosity at 20°C of the protective solvent, 100 mm 2 /s is preferable, and 10 mm 2 /s is more preferable. In addition, it does not specifically limit as a lower limit of the kinematic viscosity at 20 degreeC of a protective solvent. When the kinematic viscosity at 20°C of the protective solvent exceeds the above upper limit, film breakage is likely to occur on the surface of the coal, and there is a fear that the weathering of the coal cannot be sufficiently prevented. In addition, "kinetic viscosity" is a value measured in conformity with JIS-K2283 (2000).
이러한 보호 용제로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 단환 방향족 화합물이나, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌 등의 2환 방향족 화합물 등을 들 수 있다.Examples of such a protective solvent include monocyclic aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene, and bicyclic aromatic compounds such as naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, and trimethylnaphthalene.
또한, 보호 용제에는, 예를 들어 석탄의 습윤성을 향상시키는 계면 활성제 등의 첨가제가 첨가되어도 된다. 이들 첨가제로서는, 혼합 공정 또는 증발 분리 공정에서 열분해되는 것을 사용하는 것이, 용제의 재이용을 용이하게 하기 때문에 바람직하다.Further, to the protective solvent, additives such as surfactants for improving the wettability of coal may be added. As these additives, it is preferable to use those that are thermally decomposed in the mixing step or the evaporation separation step because it facilitates the reuse of the solvent.
분쇄 공정에 있어서의 보호 용제의 무수 무회 베이스(daf)에서의 함유율(석탄과 보호 용제의 합계량에 대한 보호 용제의 비율)의 하한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 한편, 분쇄 공정에 있어서의 보호 용제의 함유율의 상한으로서는, 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하다. 분쇄 공정에 있어서의 보호 용제의 함유율이 상기 하한 미만인 경우, 석탄의 표면을 보호 용제에 의해 덮지 못함으로써 석탄의 풍화를 충분히 방지하지 못할 우려나, 분쇄물의 유동성이 부족해짐으로써 분쇄물의 핸들링이 용이하지 않게 될 우려가 있다. 반대로, 분쇄 공정에 있어서의 보호 용제의 함유율이 상기 상한을 초과하는 경우, 보호 용제의 현열 부하에 의해, 후술하는 혼합 공정에서 추출 용제에 요구되는 열량이 커짐으로써, 무회탄의 생산성이 불필요하게 저하될 우려가 있다.As the lower limit of the content of the protective solvent in the anhydrous ashless base (daf) in the pulverization step (the ratio of the protective solvent to the total amount of coal and the protective solvent), 20% by mass is preferable, and 30% by mass is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the content rate of the protective solvent in the pulverization step, 60 mass% is preferable, and 50 mass% is more preferable. If the content of the protective solvent in the pulverization process is less than the above lower limit, the surface of the coal cannot be covered with the protective solvent, so that the weathering of the coal may not be sufficiently prevented. There is a fear that it will not be. Conversely, when the content of the protective solvent in the pulverization process exceeds the above upper limit, the amount of heat required for the extraction solvent in the mixing process described later increases due to the sensible heat load of the protective solvent, thereby unnecessarily reducing the productivity of ashless coal. There is a risk of becoming.
이 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물은, 후술하는 혼합 공정에 있어서의 핸들링성을 향상시킬 수 있도록 페이스트상인 것이 바람직하다. 분쇄물의 페이스트의 30℃에 있어서의 점도의 하한으로서는, 0.5Paㆍs가 바람직하고, 1Paㆍs가 보다 바람직하다. 한편, 분쇄물의 페이스트의 점도의 상한으로서는, 1000Paㆍs가 바람직하고, 600Paㆍs가 보다 바람직하다. 분쇄물의 페이스트의 점도가 상기 하한 미만인 경우, 분쇄물의 페이스트에 포함되는 보호 용제의 비율이 지나치게 많음으로써 후술하는 혼합 공정에서의 승온 속도가 불충분해지고, 추출률의 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 분쇄물의 페이스트의 점도가 상기 상한을 초과하는 경우, 분쇄물의 페이스트의 핸들링이 용이하지 않게 될 우려가 있다.The pulverized product obtained in this pulverization step is preferably in the form of a paste so as to improve the handling properties in the mixing step described later. As the lower limit of the viscosity of the pulverized product paste at 30° C., 0.5 Pa·s is preferable, and 1 Pa·s is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the viscosity of the pulverized product paste, 1000 Pa·s is preferable, and 600 Pa·s is more preferable. When the viscosity of the paste of the pulverized product is less than the above lower limit, the ratio of the protective solvent contained in the paste of the pulverized product is too large, so that the rate of temperature increase in the mixing step described later becomes insufficient, and the effect of improving the extraction rate may be insufficient. Conversely, when the viscosity of the paste of the pulverized material exceeds the above upper limit, there is a concern that handling of the paste of the pulverized material becomes difficult.
<가열 공정><Heating process>
스텝 S2의 가열 공정에서는, 추출 용제를 미리 가열한다. 추출 용제의 가열 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열교환기를 사용하여 인라인으로 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이 열교환기로서는, 예를 들어 다관식형, 플레이트형, 스파이럴형 등의 열교환기가 사용된다.In the heating process of step S2, the extraction solvent is heated in advance. Although it does not specifically limit as a heating method of an extraction solvent, For example, a method of heating in-line using a heat exchanger can be adopted. As this heat exchanger, a heat exchanger, such as a multi-tubular type, a plate type, and a spiral type, is used, for example.
(추출 용제)(Extraction solvent)
추출 용제로서는, 석탄을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 단환 방향족 화합물이나, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌 등의 2환 방향족 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 석탄을 건류하여 코크스를 제조할 때의 부생유의 증류유인 메틸나프탈렌, 나프탈렌 등의 석탄 유래의 2환 방향족 화합물이 적합하게 사용된다. 이 2환 방향족 화합물은, 기본적인 구조가 석탄의 구조 분자와 유사하다는 점에서 석탄과의 친화성이 높고, 비교적 높은 추출률을 얻을 수 있다.The extraction solvent is not particularly limited as long as it dissolves coal, and for example, monocyclic aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene, and bicyclic aromatic compounds such as naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, and trimethylnaphthalene can be used. . Among them, bicyclic aromatic compounds derived from coal, such as methylnaphthalene and naphthalene, which are distilled oils of by-product oils for producing coke by drying coal are preferably used. This bicyclic aromatic compound has a high affinity with coal in that its basic structure is similar to that of coal structural molecules, and a relatively high extraction rate can be obtained.
또한, 추출 용제는, 상기 보호 용제와 동일한 용제인 것이 바람직하다. 보호 용제와 추출 용제가 동일한 용제이면, 후술하는 증발 분리 공정에서 분리 회수한 용제를, 보호 용제 및 추출 용제로서 그대로 재이용할 수 있으므로, 무회탄의 제조 비용을 저감할 수 있다.In addition, the extraction solvent is preferably the same solvent as the protective solvent. If the protective solvent and the extraction solvent are the same solvent, the solvent separated and recovered in the evaporation separation step described later can be reused as it is as the protective solvent and the extraction solvent, so that the production cost of ashless coal can be reduced.
추출 용제의 비점은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 추출 용제의 비점 의 하한으로서는, 180℃가 바람직하고, 230℃가 보다 바람직하다. 한편, 추출 용제의 비점의 상한으로서는, 300℃가 바람직하고, 280℃가 보다 바람직하다. 추출 용제의 비점이 상기 하한 미만인 경우, 후술하는 증발 분리 공정에서 추출 용제를 회수할 때의 손실이 커져, 추출 용제의 회수율이 저하될 우려가 있다. 반대로, 추출 용제의 비점이 상기 상한을 초과하는 경우, 용제 가용 성분과 추출 용제의 분리가 곤란해져, 역시 추출 용제의 회수율이 저하될 우려가 있다.Although the boiling point of the extraction solvent is not particularly limited, for example, the lower limit of the boiling point of the extraction solvent is preferably 180°C, and more preferably 230°C. On the other hand, as the upper limit of the boiling point of the extraction solvent, 300°C is preferable, and 280°C is more preferable. When the boiling point of the extraction solvent is less than the above lower limit, the loss at the time of recovering the extraction solvent in the evaporation separation step described later increases, and there is a fear that the recovery rate of the extraction solvent decreases. Conversely, when the boiling point of the extraction solvent exceeds the above upper limit, it becomes difficult to separate the solvent-soluble component and the extraction solvent, and there is a fear that the recovery rate of the extraction solvent may decrease.
추출 용제의 가열 후의 온도의 하한으로서는, 330℃가 바람직하고, 380℃가 보다 바람직하다. 한편, 추출 용제의 가열 후의 온도의 상한으로서는, 450℃가 바람직하고, 430℃가 보다 바람직하다. 추출 용제의 가열 후의 온도가 상기 하한 미만인 경우, 후술하는 혼합 공정에서 석탄의 분쇄물을 충분히 승온시키지 못함으로서, 추출률이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 추출 용제의 가열 후의 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 혼합 공정에서 석탄의 열분해 반응에 의해 생성된 열분해 라디칼의 재결합이 일어남으로써, 역시 추출률이 저하될 우려가 있다.As the lower limit of the temperature after heating of the extraction solvent, 330°C is preferable, and 380°C is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the temperature after heating of the extraction solvent, 450°C is preferable, and 430°C is more preferable. When the temperature after heating of the extraction solvent is less than the above lower limit, the pulverized product of coal cannot be sufficiently heated in the mixing step described later, so that the extraction rate may be insufficient. Conversely, when the temperature after heating of the extraction solvent exceeds the above upper limit, recombination of pyrolysis radicals generated by the pyrolysis reaction of coal occurs in the mixing process, and there is a concern that the extraction rate is also lowered.
<혼합 공정><Mixing process>
스텝 S3의 혼합 공정에서는, 상기 분쇄 공정에서 얻어지는 보호 용제를 포함하는 분쇄물과, 상기 가열 공정에서 가열한 고온의 추출 용제를 혼합함으로써, 분쇄물 중의 각 석탄 입자의 온도를 급속하게 상승시킨다. 이에 의해, 추출 용제 중에 석탄 입자가 분산된 슬러리가 얻어진다.In the mixing step of step S3, the temperature of each coal particle in the pulverized product is rapidly increased by mixing the pulverized product containing the protective solvent obtained in the pulverizing step and the high-temperature extraction solvent heated in the heating step. Thereby, a slurry in which coal particles are dispersed in the extraction solvent is obtained.
혼합 공정에 있어서의 분쇄물의 승온 속도의 하한으로서는, 600℃/분이 바람직하고, 1,000℃/분이 보다 바람직하다. 한편, 혼합 공정에 있어서의 분쇄물의 승온 속도의 상한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200,000℃/분이 바람직하고, 100,000℃/분이 보다 바람직하다. 혼합 공정에 있어서의 분쇄물의 승온 속도가 상기 하한 미만인 경우, 급속 승온에 의한 추출률의 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 혼합 공정에 있어서의 분쇄물의 승온 속도가 상기 상한을 초과하는 경우, 처리량이 과도하게 제한될 우려나, 설비 비용이 불필요하게 증대될 우려가 있다.As the lower limit of the temperature increase rate of the pulverized product in the mixing step, 600°C/min is preferable, and 1,000°C/min is more preferable. On the other hand, the upper limit of the temperature increase rate of the pulverized product in the mixing step is not particularly limited, but is preferably 200,000°C/min, and more preferably 100,000°C/min. When the temperature increase rate of the pulverized material in the mixing step is less than the above lower limit, there is a fear that the effect of improving the extraction rate by rapid temperature increase may become insufficient. Conversely, when the temperature increase rate of the pulverized material in the mixing step exceeds the above upper limit, there is a fear that the amount of processing may be excessively limited, or the equipment cost may unnecessarily increase.
분쇄물과 추출 용제를 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-208757호 공보에 개시되는 바와 같이, 추출 용제가 흐르는 배관에 로크 호퍼로 가압한 분쇄물을 도입하는 방법을 들 수 있다. 배관에 분쇄물을 도입하는 방법으로서는, 상기 로크 호퍼를 사용하는 방법 외에도, 예를 들어 펌프를 사용하는 방법 등을 적용할 수도 있다.As a method of mixing the pulverized product and the extraction solvent, for example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-208757, a method of introducing a pulverized product pressurized with a lock hopper into a pipe through which the extraction solvent flows is mentioned. . As a method of introducing the pulverized material into the piping, in addition to the method of using the lock hopper, for example, a method of using a pump or the like may be applied.
상기 로크 호퍼를 사용하는 방법이란, 가스를 공급하여 내부를 가압할 수 있는 호퍼에 페이스트상의 분쇄물을 수용하고, 밀폐된 호퍼에 가스를 공급하여 내부를 가압하여, 가스의 압력에 의해 페이스트상의 분쇄물을 압입하는 방법이다. 이 로크 호퍼는 2개의 밸브로 구획되는 배관의 일부여도 된다.The method of using the lock hopper means that the paste-like pulverized product is accommodated in a hopper that can pressurize the inside by supplying gas, supplying gas to the sealed hopper to pressurize the inside, and pulverizing the paste by the pressure of the gas. It is a method of injecting water. This lock hopper may be part of a pipe partitioned by two valves.
또한, 상기 펌프를 사용하는 방법에 있어서 사용할 수 있는 펌프로서는, 예를 들어 모노 펌프, 사인 펌프, 다이어프램 펌프, 벨로우즈 펌프, 로터리 펌프 등을 들 수 있다.Further, examples of the pump that can be used in the method of using the pump include a mono pump, a sine pump, a diaphragm pump, a bellows pump, a rotary pump, and the like.
또한, 분쇄물과 추출 용제를 혼합하는 방법으로서는, 충분한 교반 능력을 갖는 교반기를 구비하여, 추출 용제를 저류하는 탱크에 분쇄물을 한번에 투입하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 분쇄물을 넣은 탱크에 추출 용제를 한번에 투입하여 교반해도 된다.In addition, as a method of mixing the pulverized product and the extraction solvent, a method of injecting the pulverized product into a tank storing the extraction solvent may be employed, provided with a stirrer having sufficient stirring capability. Further, the extraction solvent may be added to the tank in which the pulverized material was placed at a time and stirred.
분쇄물과 혼합되는 추출 용제량의 하한으로서는, 분쇄물 중의 석탄의 질량의 2배가 바람직하고, 3배가 보다 바람직하다. 한편, 분쇄물과 혼합되는 추출 용제량의 상한으로서는, 분쇄물 중의 석탄의 질량의 10배가 바람직하고, 8배가 보다 바람직하다. 분쇄물과 혼합되는 추출 용제량이 상기 하한 미만인 경우, 석탄의 성분을 충분히 추출하지 못할 우려가 있다. 반대로, 분쇄물과 혼합되는 추출 용제량이 상기 상한을 초과하는 경우, 용액 중의 무회탄 성분 농도가 저하됨으로써 제조 효율이 불필요하게 저하될 우려가 있다.The lower limit of the amount of the extraction solvent to be mixed with the pulverized product is preferably twice the mass of the coal in the pulverized product, and more preferably 3 times. On the other hand, as the upper limit of the amount of the extraction solvent to be mixed with the pulverized product, 10 times the mass of the coal in the pulverized product is preferable, and 8 times is more preferable. When the amount of the extraction solvent to be mixed with the pulverized material is less than the above lower limit, there is a fear that the components of coal may not be sufficiently extracted. Conversely, when the amount of the extraction solvent mixed with the pulverized product exceeds the above upper limit, there is a fear that the production efficiency unnecessarily decreases due to the decrease in the concentration of the ashless component in the solution.
또한, 분쇄물과 혼합되는 추출 용제량의 분쇄물 중의 보호 용제의 질량에 대한 비의 하한으로서는, 3배가 바람직하고, 4배가 보다 바람직하다. 한편, 분쇄물과 혼합되는 추출 용제량의 분쇄물 중의 보호 용제의 질량에 대한 비의 상한으로서는, 15배가 바람직하고, 12배가 보다 바람직하다. 상기 추출 용제량과 보호 용제량의 비가 상기 하한 미만인 경우, 보호 용제를 가열하기 위한 현열 부하에 의해 석탄 분쇄물의 승온 속도가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 상기 추출 용제량과 보호 용제량의 비가 상기 상한을 초과하는 경우, 용액 중의 무회탄 성분 농도가 저하됨으로써 제조 효율이 불필요하게 저하될 우려가 있다.In addition, the lower limit of the ratio of the amount of the extraction solvent to be mixed with the pulverized product to the mass of the protective solvent in the pulverized product is preferably 3 times and more preferably 4 times. On the other hand, as the upper limit of the ratio of the amount of the extraction solvent to be mixed with the pulverized product to the mass of the protective solvent in the pulverized product, 15 times is preferable and 12 times is more preferable. When the ratio between the amount of the extracted solvent and the amount of the protective solvent is less than the lower limit, there is a fear that the rate of temperature increase of the pulverized coal may become insufficient due to a sensible heat load for heating the protective solvent. Conversely, when the ratio of the amount of the extraction solvent and the amount of the protective solvent exceeds the above upper limit, there is a fear that the production efficiency unnecessarily decreases due to a decrease in the concentration of the ashless carbon component in the solution.
이 혼합 공정에서 얻어지는 슬러리의 온도(석탄 분쇄물의 온도와 동일 의미)의 하한으로서는, 300℃가 바람직하고, 350℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 슬러리의 온도의 상한으로서는, 450℃가 바람직하고, 400℃가 보다 바람직하다. 상기 슬러리의 온도가 상기 하한 미만인 경우, 석탄을 구성하는 분자간의 결합을 충분히 약화시킬 수 없기 때문에, 추출률이 저하될 우려가 있다. 반대로, 상기 슬러리의 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 석탄의 열분해 반응이 매우 활발해져 생성된 열분해 라디칼의 재결합이 일어나기 때문에, 추출률이 저하될 우려가 있다.As the lower limit of the temperature of the slurry obtained in this mixing step (meaning the same as the temperature of the pulverized coal), 300°C is preferable, and 350°C is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the temperature of the slurry, 450°C is preferable, and 400°C is more preferable. When the temperature of the slurry is less than the above lower limit, since the bonds between molecules constituting coal cannot be sufficiently weakened, the extraction rate may be lowered. Conversely, when the temperature of the slurry exceeds the upper limit, the pyrolysis reaction of coal becomes very active and recombination of the generated pyrolysis radicals occurs, so that the extraction rate may decrease.
혼합 공정에서 얻어진 슬러리는, 일정 시간 그 온도(추출 온도)를 유지하여 석탄의 성분이 용출되는 것을 기다리는 것이 바람직하다. 추출 용제가 흐르는 배관에, 가압한 분쇄물을 도입함으로써 분쇄물과 추출 용제를 혼합하는 경우, 슬러리를, 교반기를 구비하는 추출조(탱크)에 도입하고, 이 추출조에서 일정 시간 슬러리를 저류함으로써, 석탄의 가용 성분을 용출시켜도 된다. 또한, 상기 추출 온도는, 상기 혼합 공정에서 얻어지는 슬러리의 온도인 것이 바람직하지만, 제어의 용이화나 에너지 비용의 저감을 위해, 상기 혼합 공정에서 얻어지는 슬러리의 온도와 약간 상이한 온도로 해도 된다.It is preferable that the slurry obtained in the mixing process maintains the temperature (extraction temperature) for a certain period of time to wait for the components of the coal to elute. When mixing the pulverized product and the extraction solvent by introducing a pressurized pulverized product into a pipe through which the extraction solvent flows, the slurry is introduced into an extraction tank (tank) equipped with a stirrer, and the slurry is stored in the extraction tank for a certain period of time. , You may elute the soluble component of coal. In addition, the extraction temperature is preferably the temperature of the slurry obtained in the mixing step, but in order to facilitate control and reduce the energy cost, it may be a temperature slightly different from the temperature of the slurry obtained in the mixing step.
이 온도 유지 시간(추출 시간)의 하한으로서는, 5분이 바람직하고, 20분이 보다 바람직하다. 한편, 상기 온도 유지 시간의 상한으로서는, 3시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하다. 온도 유지 시간이 상기 하한 미만인 경우, 추출률이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 온도 유지 시간이 상기 상한을 초과하는 경우, 사이클 타임이 길어짐으로써 제조 효율이 불필요하게 저하될 우려가 있다.As the lower limit of this temperature holding time (extraction time), 5 minutes is preferable and 20 minutes is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the temperature holding time, 3 hours is preferable, and 2 hours is more preferable. When the temperature holding time is less than the above lower limit, there is a fear that the extraction rate becomes insufficient. Conversely, when the temperature holding time exceeds the above upper limit, there is a fear that the manufacturing efficiency unnecessarily deteriorates due to a long cycle time.
분쇄물과 추출 용제의 혼합 및 얻어지는 슬러리의 온도 유지는, 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬러리의 혼합 및 온도 유지를 질소 등의 불활성 가스의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용함으로써, 혼합 및 온도 유지 시에 슬러리가 산소에 접촉하여 발화되는 것을 방지할 수 있다.The mixing of the pulverized material and the extraction solvent and maintaining the temperature of the resulting slurry are preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. Specifically, it is preferable to mix the slurry and maintain the temperature in the presence of an inert gas such as nitrogen. By using an inert gas such as nitrogen, it is possible to prevent the slurry from being ignited by contacting oxygen during mixing and maintaining the temperature.
분쇄물과 추출 용제의 혼합 및 얻어지는 슬러리의 온도 유지 시의 압력은, 온도나 사용하는 추출 용제의 증기압에 따라 다르지만, 예를 들어 1MPa 이상 3MPa 이하로 할 수 있다. 혼합 공정에서의 압력이 추출 용제의 증기압보다 낮은 경우에는, 추출 용제가 휘발하여 석탄 중의 가용 성분을 충분히 추출하지 못할 우려가 있다. 한편, 가열 추출 시의 압력이 지나치게 높으면, 제조 장치의 설비 비용 및 운전 비용이 상승한다.The pressure at the time of mixing the pulverized material and the extraction solvent and maintaining the temperature of the resulting slurry varies depending on the temperature and the vapor pressure of the extraction solvent to be used, but may be, for example, 1 MPa or more and 3 MPa or less. When the pressure in the mixing step is lower than the vapor pressure of the extraction solvent, the extraction solvent volatilizes and there is a fear that the soluble components in the coal cannot be sufficiently extracted. On the other hand, if the pressure at the time of heat extraction is too high, the equipment cost and operation cost of the manufacturing apparatus increase.
<용액 분리 공정><Solution Separation Process>
스텝 S4의 용액 분리 공정에서는, 상기 혼합 공정에서 얻어지는 슬러리를, 석탄의 가용 성분이 용해된 용액과, 석탄의 불용 성분을 포함하는 고형분으로 분리한다. 이 용액 분리 공정에서는, 완전한 고액 분리는 요구되지 않지만, 고형분을 실질적으로 포함하지 않는 용액을 가능한 한 많이 분리하는 것이 바람직하다. 이 용액을 분리하는 방법으로서는, 예를 들어 중력 침강법, 여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 연속 처리에 적합한 중력 침강법이 적합하게 사용된다. 중력 침강법에서는, 슬러리 중의 고형분을 중력에 의해 침강시켜, 고형분을 실질적으로 포함하지 않는 상청액과, 고형분이 침전되어 형성되는 고형분 농축액으로 분리한다.In the solution separation step of step S4, the slurry obtained in the mixing step is separated into a solution in which a soluble component of coal is dissolved and a solid component containing an insoluble component of coal. In this solution separation step, complete solid-liquid separation is not required, but it is preferable to separate as much of a solution substantially free of solids as possible. As a method of separating this solution, for example, a gravity sedimentation method, a filtration method, a centrifugal separation method, and the like may be mentioned. Among them, a gravity sedimentation method suitable for continuous treatment is suitably used. In the gravity sedimentation method, a solid content in a slurry is settled by gravity, and a supernatant liquid containing substantially no solid content is separated into a solid content concentrate formed by precipitation of the solid content.
<증발 분리 공정><Evaporation separation process>
스텝 S5의 증발 분리 공정에서는, 용액 분리 공정에서 분리된 용액으로부터 보호 용제 및 추출 용제를 증발 분리하여 무회탄(하이퍼 콜)을 얻는다.In the evaporation separation step of step S5, the protective solvent and the extraction solvent are evaporated and separated from the solution separated in the solution separation step to obtain ashless coal (hyper call).
석탄의 가용 성분이 용해된 용액으로부터 추출 용제 및 보호 용제를 증발 분리하는 방법으로서는, 예를 들어 증류법, 증발법(스프레이 드라이법 등) 등의 공지의 분리 방법을 사용할 수 있다. 이 증발 분리 공정에 있어서, 용액으로부터 분리된 추출 용제 및 보호 용제를 회수함으로써, 추출 용제 및 보호 용제의 적어도 일부로서 반복적으로 사용할 수 있다.As a method of evaporating and separating the extraction solvent and the protective solvent from the solution in which the soluble component of coal is dissolved, for example, a known separation method such as a distillation method and an evaporation method (spray dry method, etc.) can be used. In this evaporation separation step, by recovering the extraction solvent and the protective solvent separated from the solution, it can be repeatedly used as at least a part of the extraction solvent and the protective solvent.
이와 같이 얻어지는 무회탄은, 회분이 5질량％ 이하 또는 3질량％ 이하로서, 회분을 거의 포함하지 않고, 수분은 전무하며, 또한 예를 들어 원료 석탄보다 높은 발열량을 나타낸다. 또한, 무회탄은, 제철용 코크스의 원료로서 특히 중요한 품질인 연화 용융성이 대폭 개선되어, 예를 들어 원료 석탄보다 훨씬 우수한 유동성을 나타낸다. 따라서, 당해 무회탄의 제조 방법에 의해 얻어지는 무회탄은, 코크스 원료의 배합탄으로서 적합하게 사용할 수 있다.The ashless coal thus obtained has an ash content of 5% by mass or less or 3% by mass or less, contains almost no ash, has no moisture, and exhibits, for example, a higher calorific value than raw coal. In addition, ashless coal has significantly improved softening meltability, which is a quality particularly important as a raw material for iron-making coke, and exhibits much better fluidity than, for example, raw coal. Therefore, the ashless coal obtained by the method for producing the ashless coal can be suitably used as a blended coal for coke raw materials.
<이점><Advantage>
당해 무회탄의 제조 방법은, 분쇄 공정에 있어서, 석탄을 보호 용제의 존재 하에서 분쇄하므로, 석탄이 공기에 접촉하기 어려워, 풍화를 억제하면서 석탄의 입자 직경을 작게 할 수 있다. 이 때문에, 무회탄으로서 유효한 성분을 손상시키지 않고, 혼합 공정에서 미리 가열한 추출 용제의 열에 의해 석탄의 중심부까지 급속하게 승온할 수 있으므로, 석탄으로부터의 추출률을 비교적 크게 할 수 있다. 따라서, 당해 무회탄의 제조 방법은, 무회탄을 효율적으로 제조할 수 있다.In the method for producing ashless coal, since coal is pulverized in the presence of a protective solvent in the pulverization step, it is difficult for the coal to come into contact with air, and the particle diameter of the coal can be reduced while suppressing weathering. For this reason, it is possible to rapidly increase the temperature to the central portion of the coal by the heat of the extraction solvent previously heated in the mixing step without damaging the effective components as ashless coal, so that the extraction rate from the coal can be relatively increased. Therefore, the method for producing ashless coal can efficiently produce ashless coal.
[그 밖의 실시 형태][Other embodiments]
상기 실시 형태는, 본 발명의 구성을 한정하는 것은 아니다. 따라서, 상기 실시 형태는, 본 명세서의 기재 및 기술 상식에 기초하여 상기 실시 형태 각 부의 구성 요소의 생략, 치환 또는 추가가 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 범위에 속하는 것이라고 해석되어야 한다.The above embodiment does not limit the configuration of the present invention. Accordingly, in the above embodiments, it is possible to omit, substitute, or add constituent elements of each part of the above embodiments based on the description and technical common sense of the present specification, and all of them should be interpreted as being within the scope of the present invention.
<실시예><Example>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limitedly interpreted based on the description of these examples.
(실시예)(Example)
원료로 되는 석탄으로서 평균 입자 직경 0.3mm로 예비 분쇄한 역청탄을 사용하고, 보호 용제 및 추출 용제로서 1-메틸나프탈렌을 사용하여, 본 발명의 무회탄의 제조 방법에 의해 무회탄을 시험 제작하였다.As a raw material coal, bituminous coal preliminarily pulverized with an average particle diameter of 0.3 mm was used, and 1-methylnaphthalene was used as a protective solvent and an extraction solvent, and an ashless coal was produced by a test method of the present invention.
우선, 석탄 30g과, 보호 용제 20g을 혼합하여 페이스트상의 혼합물을 조정하였다. 이 혼합물을 유성 밀에 투입하고, 혼합물 중의 석탄을 평균 입자 직경 0.04mm로 되도록 2차 분쇄하여 페이스트상의 분쇄물을 얻었다.First, 30 g of coal and 20 g of a protective solvent were mixed to prepare a paste-like mixture. This mixture was put into a planetary mill, and the coal in the mixture was secondarily pulverized so as to have an average particle diameter of 0.04 mm to obtain a pasty pulverized product.
추출 용제 160g을, 스테인리스 필터를 갖는 용량 500cc의 가열 압력 장치에 투입하고, 2.0MPa의 압력 조건 하에서 400℃로 가열하였다.160 g of the extraction solvent was put into a heating pressure apparatus having a capacity of 500 cc having a stainless filter, and heated to 400° C. under a pressure condition of 2.0 MPa.
이 가열한 추출 용제에, 상기 분쇄물을 투입하고, 순간적으로 혼합하여 380℃의 슬러리를 얻었다. 이때의 분쇄물의 승온 속도는, 약 1500℃/분이었다.The pulverized product was added to the heated extraction solvent, followed by instantaneous mixing to obtain a slurry at 380°C. The temperature increase rate of the pulverized product at this time was about 1500°C/min.
이 슬러리를 380℃에서 1시간 유지하고 나서, 상기 가열 압력 장치의 스테인리스 필터로 여과하여, 석탄의 가용 성분이 용해된 용액과, 석탄의 미용해 성분의 여과 잔사(고형분)로 분리하였다.After holding this slurry at 380°C for 1 hour, it was filtered through a stainless steel filter of the above heating pressure device, and separated into a solution in which a soluble component of coal was dissolved and a filtered residue (solid content) of the undissolved component of coal.
상기 용액을 건조하여, 본 발명의 실시예에 따른 무회탄을 얻었다. 또한, 상기 여과 잔사를 건조하여 중량을 측정함으로써, 본 발명의 실시예에 있어서의 석탄으로부터의 가용 성분의 추출률을 무수 무회 베이스(daf)의 질량％로 산출하였다.The solution was dried to obtain ashless coal according to an embodiment of the present invention. Further, by drying the filtration residue and measuring the weight, the extraction rate of the soluble component from coal in the examples of the present invention was calculated as the mass% of anhydrous ashless base (daf).
(대조예)(Control example)
대조예로서, 종래의 석탄을 급속 승온시키는 제조 방법에 의해 무회탄을 시험 제작하였다. 이 비교예는, 석탄 및 보호 용제의 혼합물을 2차 분쇄하지 않고 사용한 것 이외에는, 상기 실시예와 동일한 조건에서 무회탄을 시험 제작하고, 석탄으로부터의 가용 성분의 추출률을 산출하였다.As a control example, ashless coal was tested by a conventional manufacturing method of rapidly increasing the temperature of coal. In this comparative example, except that the mixture of coal and the protective solvent was used without secondary pulverization, ashless coal was tested and produced under the same conditions as in the above example, and the extraction rate of the soluble component from coal was calculated.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
비교예 1로서, 보호 용제를 첨가하지 않고 석탄을 유발을 사용하여 평균 입자 직경 0.06mm로 분쇄하고, 이 분쇄물에 보호 용제를 혼합하여 페이스트상의 분쇄물을 얻은 것 이외에는, 상기 실시예와 동일한 조건에서 무회탄을 시험 제작하고, 석탄으로부터의 가용 성분의 추출률을 산출하였다.As Comparative Example 1, except that coal was pulverized to an average particle diameter of 0.06 mm using a mortar without adding a protective solvent, and the protective solvent was mixed with the pulverized product to obtain a paste-like pulverized product, the same conditions as in the above Example Ashless coal was produced as a trial, and the extraction rate of the soluble component from coal was calculated.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
비교예 2로서, 석탄을 2차 분쇄하지 않고, 상온의 추출 용제 180g과 혼합하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 가열 압력 장치를 사용하여 승온 속도 5.5℃/분으로 380℃까지 승온하여 1시간 유지한 것 이외에는, 상기 실시예와 동일한 조건에서 무회탄을 시험 제작하고, 석탄으로부터의 가용 성분의 추출률을 산출하였다. 이 비교예는, 석탄을 급속 승온시키는 제조 방법이 확립되기 이전부터 행해지고 있던 일반적인 무회탄의 제조 방법에 따른 것이다.As Comparative Example 2, without secondary pulverization of coal, a slurry was obtained by mixing with 180 g of an extraction solvent at room temperature, and the slurry was heated to 380°C at a heating rate of 5.5°C/min using a heating pressure device and maintained for 1 hour. Except for that, an ashless coal was produced by trial under the same conditions as in the above example, and the extraction rate of the soluble component from the coal was calculated. This comparative example is based on a general method for producing ashless coal, which has been carried out before the establishment of a method for rapidly increasing the temperature of coal.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
비교예 3으로서, 석탄과 보호 용제의 혼합물을 유성 밀로 분쇄하여 얻은 페이스트를 상온의 추출 용제 160g과 혼합하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 가열 압력 장치를 사용하여 승온 속도 5.5℃/분으로 380℃까지 승온하여 1시간 유지한 것 이외에는, 상기 실시예와 동일한 조건에서 무회탄을 시험 제작하고, 석탄으로부터의 가용 성분의 추출률을 산출하였다.As Comparative Example 3, a paste obtained by pulverizing a mixture of coal and a protective solvent with a planetary mill was mixed with 160 g of an extraction solvent at room temperature to obtain a slurry, and the slurry was heated to 380°C at a rate of 5.5°C/min using a heating pressure device. Except for heating up and holding for 1 hour, ashless coal was produced by trial under the same conditions as in the above examples, and the extraction rate of soluble components from coal was calculated.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
비교예 4로서, 보호 용제를 첨가하지 않고 석탄을 유발을 사용하여 평균 입자 직경 0.06mm로 분쇄한 것과 상온의 추출 용제 180g을 혼합하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 가열 압력 장치를 사용하여 승온 속도 5.5℃/분으로 380℃까지 승온하여 1시간 유지한 것 이외에는, 상기 실시예와 동일한 조건에서 무회탄을 시험 제작하고, 석탄으로부터의 가용 성분의 추출률을 산출하였다.As Comparative Example 4, without adding a protective solvent, coal was pulverized to an average particle diameter of 0.06 mm using a mortar and 180 g of an extraction solvent at room temperature were mixed to obtain a slurry, and the slurry was heated at a rate of 5.5 using a heating pressure device. Except that the temperature was raised to 380° C. at° C./min and maintained for 1 hour, ashless coal was produced by trial under the same conditions as in the above Example, and the extraction rate of the soluble component from coal was calculated.
도 2에, 상기 실시예, 대조예 및 비교예 1 내지 4의 평균 입자 직경과 석탄으로부터의 추출률의 관계를 통합하여 도시한다.In Fig. 2, the relationship between the average particle diameter and the extraction rate from coal of the above Examples, Control Examples and Comparative Examples 1 to 4 is collectively shown.
석탄의 페이스트를 가열한 추출 용제와 혼합하여 석탄의 온도를 급속하게 상승시킨 실시예, 대조예 및 비교예 1을 비교하면, 석탄을 2차 분쇄하지 않은 대조예에 비하여, 보호 용제의 존재 하에서 석탄을 2차 분쇄한 실시예는 추출률이 향상되었지만, 보호 용제를 첨가하지 않고 공기에 접촉한 상태에서 석탄을 2차 분쇄한 비교예 1은 입자 직경을 작게 하였음에도 불구하고 추출률이 저하되었다.Comparing the example, the control example and the comparative example 1 in which the temperature of the coal was rapidly increased by mixing the coal paste with the heated extraction solvent, compared to the control example in which the coal was not secondarily pulverized, coal in the presence of a protective solvent In the second pulverized example, the extraction rate was improved, but in Comparative Example 1, in which coal was pulverized secondarily in contact with air without adding a protective solvent, the extraction rate was lowered even though the particle diameter was reduced.
또한, 이들 석탄의 온도를 급속하게 상승시킨 대조예, 실시예 및 비교예 1과, 석탄의 온도를 완만하게 상승시킨 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4를 비교하면, 석탄 분쇄 방법이 동일하다면, 석탄의 온도를 급속하게 상승시킨 것 쪽이 석탄의 온도를 완만하게 상승시킨 것보다 높은 추출률이 얻어졌다.In addition, when comparing the Comparative Examples, Examples, and Comparative Example 1 in which the temperature of the coal was rapidly increased and Comparative Examples 2, 3 and 4 in which the temperature of the coal was gradually increased, the coal grinding method was the same. If so, a higher extraction rate was obtained with a rapid increase in the temperature of the coal than with a gentle increase in the temperature of the coal.
또한, 석탄의 온도를 완만하게 상승시키는 경우, 석탄을 분쇄하지 않은 비교예 2와, 보호 용제의 존재 하에서 석탄을 분쇄한 비교예 3에서는, 추출률에 거의 차가 없고, 보호 용제를 첨가하지 않고 석탄을 분쇄한 비교예 4는, 비교예 2 및 비교예 3보다 추출률이 낮았다.In addition, when the temperature of the coal is gently raised, in Comparative Example 2 in which coal is not pulverized and in Comparative Example 3 in which coal is pulverized in the presence of a protective solvent, there is almost no difference in the extraction rate, and the coal is removed without adding a protective solvent. The pulverized Comparative Example 4 had a lower extraction rate than that of Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
이상의 결과로부터, 석탄을 보호 용제의 존재 하에서 분쇄함으로써, 석탄 중의 가용 성분을 감소시키지 않고, 가열한 용제에 의해 석탄을 급속하게 승온시킴으로써 추출률을 향상시키는 효과를 크게 할 수 있음이 확인되었다.From the above results, it was confirmed that by pulverizing coal in the presence of a protective solvent, the effect of improving the extraction rate can be increased by rapidly raising the temperature of the coal with the heated solvent without reducing the soluble components in the coal.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it is clear for those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.
본 출원은 2015년 11월 25일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-230140호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.This application is based on the Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2015-230140) for which it applied on November 25, 2015, The content is taken in here as a reference.
<산업상 이용가능성><Industrial availability>
본 발명의 무회탄의 제조 방법은, 예를 들어 연료, 코크스 원료 등으로서 사용되는 무회탄을 제조하기 위해 널리 이용할 수 있다.The method for producing ashless coal of the present invention can be widely used, for example, to produce ashless coal used as a fuel, a raw material for coke, or the like.
S1: 분쇄 공정
S2: 가열 공정
S3: 혼합 공정
S4: 용액 분리 공정
S5: 증발 분리 공정S1: grinding process
S2: heating process
S3: mixing process
S4: solution separation process
S5: evaporation separation process
Claims (5)
상기 혼합물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과,
추출 용제를 가열하는 공정과,
상기 분쇄물 및 상기 가열된 추출 용제를 혼합하여 슬러리를 얻는 공정과,
상기 슬러리로부터 석탄 성분이 용해된 용액을 분리하는 공정과,
상기 분리한 용액으로부터 상기 보호 용제 및 추출 용제를 증발 분리하는 공정을 구비하고,
상기 증발 분리한 보호 용제 및 추출 용제의 적어도 일부를 재이용하는 공정을 추가로 구비하는 무회탄의 제조 방법.The process of obtaining a mixture by mixing coal and a protective solvent in advance, and
Pulverizing the mixture to obtain a pulverized product
A step of heating the extraction solvent, and
Mixing the pulverized material and the heated extraction solvent to obtain a slurry,
Separating a solution in which the coal component is dissolved from the slurry, and
And a step of evaporating and separating the protective solvent and the extraction solvent from the separated solution,
A method of manufacturing ashless coal, further comprising a step of reusing at least a portion of the evaporation-separated protective solvent and the extraction solvent.
The method for producing ashless coal according to claim 1, wherein the content ratio of the protective solvent to the mixture of coal and the protective solvent in the pulverization step is 20% by mass or more and 60% by mass or less.
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Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101000001; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20200102 Effective date: 20201023 |
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| GRNO | Decision to grant (after opposition) |