KR102176895B1 - Chemical composition for forming metal oxide layer wiht excellent paint adhesion on metal surface and using method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속표면용 화학조성물에 관한 것으로, 특히 도장할 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물 및 그의 사용방법에 관한 것이다. The present invention relates to a chemical composition for a metal surface, and in particular, to a chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a metal surface to be painted, and a method of using the same.
일반적으로 금속면에 페인트 칠을 바로 하면 금속의 내식성이 어느 정도 부여될 수 있으나 금속 표면에 남아 있는 각종 오염물질(녹, 먼지, 오일 등)로 인해서 도장품질이 저하되고 도막 접착력이 떨어진다. In general, if the metal surface is directly painted, the corrosion resistance of the metal may be given to some extent, but the coating quality is deteriorated and the coating film adhesion is deteriorated due to various contaminants (rust, dust, oil, etc.) remaining on the metal surface.
그러므로 차량 표면과 같이 도장 품질이 보장되어야 하는 금속도장일 경우에는 페인트 칠을 행하기 전에 대상 금속면을 깨끗하게 세척하고 그 깨끗한 금속면에 도장 물성을 향상시키기 위한 피막 형성 작업이 선행된다. Therefore, in the case of a metal coating, such as a vehicle surface, for which the painting quality must be guaranteed, the target metal surface is cleaned before painting, and a film formation operation is performed to improve the coating properties on the clean metal surface.
대개 전기아연도금((Electrolytic Zinc-coated Carbon steel sheets, 동종업계에서는 'E.G'라 약칭함) 강판을 포함한 아연계 재료 및 철강류는 주로 금속면에 인산아연 피막을 입히고, 알루미늄과 그 합금 및 마그네슘 재료에 대해서는 금속면에 크롬(Cr) 이온을 이용한 크로메이트 피막처리를 하였다.In general, zinc-based materials and steels, including electrolytic zinc-coated carbon steel sheets (Electrolytic Zinc-coated Carbon steel sheets, abbreviated as'E.G' in the same industry) are mainly coated with zinc phosphate coating on the metal surface, and aluminum and its alloys. And the magnesium material was subjected to a chromate film treatment using chromium (Cr) ions on the metal surface.
그런데 인산아연계 피막처리제는 인산, 아연, 망간, 불산 등의 농도가 높아 피막 후 수세수 또는 폐기액의 폐수처리가 만만치 않다는 단점이 있다. 그리고 알루미늄 및 마그네슘 소재에 주로 사용하는 크로메이트 처리제는 크롬6가가 포함되어 환경규제를 심하게 받고 있는 문제가 있다. However, the zinc phosphate-based coating treatment agent has a disadvantage in that the concentration of phosphoric acid, zinc, manganese, and hydrofluoric acid is high, so that washing water or wastewater treatment of wastewater after coating is not easy. In addition, the chromate treatment agent mainly used for aluminum and magnesium materials contains chromium hexavalent, so there is a problem that environmental regulations are severely received.
그래서 도장할 금속면에 페인트 접착력이 우수하도록 하는 피막제의 제품에 있어서 환경에 유해한 성분이 포함되지 않거나 최소화되도록 시도와 개발이 이루어지고 있으며, 하기 [특허문헌]란에 언급된 선행기술문헌들이 그 일 예에 해당된다.Therefore, attempts and developments have been made to minimize or contain harmful components in the products of coating agents that provide excellent paint adhesion to the metal surface to be painted, and the prior art documents mentioned in the following [Patent Documents] Yes.
그러나 하기에서 특허문헌으로 언급된 선행 기술에도 불구하고 아직까지 완성자동차 업계에서는 이러한 기술의 화학조성물을 사용하지 않고 있으며, 일부 부품업체와 기타 분체 도장 및 가전제품 등에만 적용하고 있는 실정이다. 그 이유는 선행기술들의 금속산화막은 그 두께가 기존 인산아연피막 대비 약1/10 수준으로 얇아 페인트 접착 품질이 인산아연계 피막 수준에 도달하지 못하기 때문이다. 특히 전기 아연 도금강판(E.G)에 대한 페인트 접착성은 자동차업계의 요구 기준에서 판단할 경우 거의 불합격 수준이다. However, despite the prior art mentioned as a patent document below, the finished automobile industry has not yet used the chemical composition of this technology, and it is applied only to some parts manufacturers and other powder coatings and home appliances. The reason is that the thickness of the metal oxide film of the prior art is about 1/10th of that of the existing zinc phosphate film, so the paint adhesion quality does not reach the level of the zinc phosphate based film. In particular, the paint adhesion to electro-galvanized steel sheet (E.G) is almost rejected when judged by the standards required by the automobile industry.
또 하기 언급된 대부분 선행기술에서는 산화막 형성 반응속도 향상 및 접착력 강화 등의 목적으로 구리 이온(Cu)이 사용되는데, 구리 이온(Cu)은 알루미늄 합금에 '스멋트(Smut)'라 불리우는 흑색 이물질을 만들어 내어 페인트 접착력을 떨어뜨린다. 특히 분체도장에서는 스멋트가 접착불량의 원인이 되기도 하는 문제가 있었다. In addition, in most of the prior art mentioned below, copper ions (Cu) are used for the purpose of improving the reaction rate of oxide film formation and strengthening adhesion, and copper ions (Cu) are used to remove black foreign substances called'Smut' in aluminum alloys. Make it less adhesive to paint. In particular, in powder coating, there is a problem that smuts may cause poor adhesion.
또 선행기술들중에는 폴리아민 등의 고분자 물질과 실란커플링제 킬레이트제를 사용하는데 이는 자연분해에 상당히 시간이 소요될 것으로 예상되는바 친환경적이지 못한 단점이 있다. In addition, among the prior arts, a polymer material such as polyamine and a silane coupling agent chelating agent are used, which is expected to take a considerable time for natural decomposition, which is not eco-friendly.
한편 자동차 산업의 발달과 아울러 제품 경량화 요구에 발맞춰 지면서 철강류 및 아연류(E.G 포함), 알루미늄류 등의 금속 소재가 한꺼번에 피막 처리해야할 상황이 도래되었다. 예를 들면, 차량 경량화를 위하여 보닛(bonnet)은 알루미늄판으로 하고 기타 바디 및 후레임은 아연도금 또는 철강판을 대상으로 하는 금속표면을 한꺼번에 피막 처리할 필요성이 요구된다. Meanwhile, with the development of the automobile industry, in line with the demand for product weight reduction, a situation where metal materials such as steel, zinc (including E.G), and aluminum must be coated at the same time has arrived. For example, in order to reduce the weight of the vehicle, it is required that the bonnet is made of an aluminum plate, and other bodies and frames are coated with galvanized or steel plated metal surfaces at once.
따라서 본 발명의 목적은 도장 예정인 금속면에 높은 페인트 접착력을 부여할 수 있음과 동시에 복잡한 접합부나 중첩부의 미세 간극까지도 화학조성물이 잘 침투되도록 하여 도장할 금속면 어디에도 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성할 수 있는 화학조성물 및 그 사용방법을 제공함에 있다. Therefore, it is an object of the present invention to impart high paint adhesion to the metal surface to be painted, and to form a metal oxide film with excellent paint adhesion to any metal surface to be painted by allowing the chemical composition to penetrate well even the fine gaps of complex joints or overlapping parts. It is to provide a chemical composition that can be used and a method of using the same.
본 발명의 다른 목적은 전기아연도금강판(E.G)을 포함한 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘 재료의 청정금속면에 단독 또는 한꺼번에 페인트 접착력이 좋은 금속산화막을 형성시킬 수 있고 그 산화막이 기존 인산아연피막에서의 페인트 접착력 및 도장품질에 근접하는 성능을 갖도록 하는 화학조성물 및 그 사용방법을 제공함에 있다. Another object of the present invention is to form a metal oxide film having good paint adhesion alone or at once on a clean metal surface of zinc-based materials, iron-based materials, aluminum-based materials, and magnesium materials including electro-galvanized steel sheets (EG), and the oxide film is It is to provide a chemical composition and a method of using the same to have a performance close to the paint adhesion and coating quality in the existing zinc phosphate coating.
상기한 목적에 따른 본 발명은, 전기아연도금을 포함한 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료의 1종 또는 2종 이상의 금속면에 페인트 접착력을 갖는 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물로서, 지르코늄(Zr)이온 25~310ppm, 셀레니움(Se)이온 2~35ppm, 산화제인 불소(F)이온 20~160ppm, 자연분해 가능한 비아민계 습윤분산제 90~550ppm을 포함하며, pH가 2.0~5.5인 것을 특징으로 하는 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물이다. The present invention according to the above object is a chemical composition for forming a metal oxide film having paint adhesion on one or two or more metal surfaces of zinc-based materials, iron-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials including electro-galvanizing. As, zirconium (Zr)
본 발명의 다른 견지로서, 전기아연도금을 포함한 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료의 1종 또는 2종 이상의 금속면에 페인트 접착력을 갖는 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물로서, 지르코늄(Zr)이온 25~310ppm, 셀레니움(Se)이온 2~35ppm, 산화제인 나트륨 또는 칼륨의 염소산 화합물이거나 나트륨 또는 칼륨의 브롬산 화합물 50~120ppm, 자연분해 가능한 비아민계 습윤분산제 90~550ppm을 포함하며, pH가 2.0~5.5인 것을 특징으로 하는 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물이다. As another aspect of the present invention, as a chemical composition for forming a metal oxide film having paint adhesion on one or two or more metal surfaces of zinc-based materials, iron-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials including electro-galvanizing, Zirconium (Zr)
또한 본 발명의 화학조성물은, 아연 이온 45~520ppm, 망간 이온 45~320ppm을 더 포함하여 조성함을 특징으로 한다. In addition, the chemical composition of the present invention is characterized in that the composition further comprises 45 to 520 ppm of zinc ions and 45 to 320 ppm of manganese ions.
또한 본 발명의 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물은, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 중 선택된 1종을 30~500ppm 더 포함하여 구성함을 특징으로 한다. In addition, the chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on the metal surface of the present invention is characterized in that it further comprises 30 to 500 ppm of one selected from ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol.
또한 본 발명에 따른 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물에 있어, 상기 습윤분산제는 지방산 변성 중합체(Fatty acid modified polymer), 폴리아크릴산 나트륨 공중합체(Sodium polyacrylate copolymer), 스티렌 아크릴 공중합체(Styrene-acrylic copolymer), 카르복실산 공중합체의 나트륨 염(Sodium salt of carboxylic acidcopolymer), 지방산 변성 유화제(fatty acid modified emulsifier; FAME), 친화성 기개질 지방 알코올에 톡실레이트를 갖는 지방족 중합체(aliphatic polymer with affinic groups modified fatty alcohol ethoxylate), 폴리 카르복실산(poly carboxylic Acid), 폴리 카르복실산 나트륨염(polycarboxylic Acid Sodium Salt), 친수성 폴리머(Hydrophilic polymer), 비이온성 친수성 폴리머(non-ionic hydrophilic polymer), 포스폰산 에스테르(phosphonic acid ester)를 주제로 하되 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여 구성함을 특징으로 한다.In addition, in the chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion according to the present invention, the wetting and dispersing agent is a fatty acid modified polymer, a sodium polyacrylate copolymer, and a styrene acrylic copolymer ( Styrene-acrylic copolymer), sodium salt of carboxylic acid copolymer, fatty acid modified emulsifier (FAME), aliphatic polymer having toxylate in affinity modified fatty alcohol with affinic groups modified fatty alcohol ethoxylate), poly carboxylic acid, polycarboxylic acid sodium salt, hydrophilic polymer, non-ionic hydrophilic polymer , Phosphonic acid ester (phosphonic acid ester) as the subject, but it is characterized by using one or a mixture of two or more.
또한 본 발명의 또 다른 견지로서, 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물의 사용방법에 있어서, In addition, as another aspect of the present invention, in the method of using a chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a metal surface,
전기아연도금을 포함한 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료의 1종 또는 2종 이상의 금속면에 페인트 접착력을 갖는 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물로서 지르코늄(Zr)이온 25~310ppm, 셀레니움(Se)이온 2~35ppm, 산화제인 불소(F)이온 20~160ppm, 자연분해 가능한 비아민계 습윤분산제 90~550ppm을 포함하며, pH가 2.0~5.5인 화학조성물을 사용하거나, Zirconium (Zr)
상기 산화제인 불소(F)이온 20~160ppm 대신에 산화제인 나트륨 또는 칼륨의 염소산 화합물이거나 나트륨 또는 칼륨의 브롬산 화합물 50~120ppm을 사용한 화학조성물을 사용하여서, Using a chemical composition using a chloric acid compound of sodium or potassium as an oxidizing agent, or 50-120 ppm of a bromic acid compound of sodium or potassium instead of 20 to 160 ppm of fluorine (F) ions as the oxidizing agent,
전기아연도금을 포함한 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료중 1종 또는 2종 이상에 온도 15~50℃에서 침적 또는 스프레이방식으로 20~130초간 처리하여서 각 재료의 금속면에 금속산화막을 형성함을 특징으로 한다. Zinc-based materials, iron-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials including electro-galvanizing are treated for 20-130 seconds by immersion or spraying at a temperature of 15-50℃ for 20-130 seconds. It is characterized by forming a metal oxide film.
또 상기 금속면에 형성된 금속산화막의 지르코늄 및 셀레늄의 합계 부착량이 10~150 mg/m2이 됨을 특징으로 하며, In addition, it is characterized in that the total amount of zirconium and selenium attached to the metal oxide film formed on the metal surface is 10 to 150 mg/m 2 ,
상기 화학조성물의 습윤분산제는 "분해성이 좋은 습윤분산제의 함량측정방법"으로 측정됨을 특징으로 한다. The wetting and dispersing agent of the chemical composition is characterized in that it is measured by "Method of measuring the content of wetting and dispersing agent with good degradability".
본 발명은 전기아연도금강판과 같은 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 단일 또는 2종 이상의 복합소재를 동시에 처리할 수 있는 화학조성물을 사용하여 도장 예정인 금속면에 높은 페인트 접착력을 부여할 수 있으며, 또 복잡한 접합부나 중첩부의 미세 간극까지도 화학조성물이 잘 침투되도록 하여 도장할 금속면 어디에도 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성하여주는 장점이 있다. 또한 금속산화막 형성을 위한 본 발명의 화학조성물은 기존의 인산염 피막제와 크로메이트처리에 비하여 환경오염 물질이 약 1/20 수준 이하로 낮으며 친환경적이다.The present invention uses a chemical composition capable of simultaneously treating single or two or more composite materials such as zinc-based materials, iron-based materials, aluminum-based materials, magnesium-based materials such as electro-galvanized steel sheets, and high paint adhesion to metal surfaces to be painted. In addition, it has the advantage of forming a metal oxide film having excellent paint adhesion anywhere on the metal surface to be painted by allowing the chemical composition to penetrate well even into the fine gaps of complex joints or overlapping parts. In addition, the chemical composition of the present invention for forming a metal oxide film has less environmental pollutants than about 1/20 of the conventional phosphate coating agent and chromate treatment, and is eco-friendly.
도 1은 본 발명에 따라 준비한 미세간극 테스트용 시편의 구성도,
도 2는 금속의 청정면을 위한 공정도,
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 금속 산화막 형성을 위한 공정 및 후공정도.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 실시예 2에서 언급한 화학조성물로 처리하여 금속면에 형성된 금속산화막 중에 있는 중량%와 원자%를 EDX(Energy Dispersive Xray)로 찾아낸 성분표 그래프,
도 9는 분해성이 좋은 습윤분산제와 자연 분해성이 나쁜 분산제의 구분을 가능케 하는 색상 상태를 대비해서 보여주는 사진도. 1 is a configuration diagram of a specimen for microgap test prepared according to the present invention,
2 is a process chart for a clean surface of metal,
3A and 3B are a process and post process diagram for forming a metal oxide film according to the present invention.
4 to 8 are graphs of a component table in which the weight% and atomic% in the metal oxide film formed on the metal surface by treatment with the chemical composition mentioned in Example 2 of the present invention were found by EDX (Energy Dispersive Xray),
9 is a photograph showing a contrasting color state that enables the classification of a wetting and dispersing agent having good degradability and a dispersing agent having poor natural degradability.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 실험자 및 측정자와 같은 조작자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In addition, terms to be described later are terms set in consideration of functions in the present invention, and since they may vary according to the intention or custom of operators such as experimenters and measurers, their definitions should be made based on the contents throughout the present specification.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.The terms used in the present specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms, including technical and scientific terms, used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.
또한, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In addition, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본원 발명자는 본 발명의 목적을 달성하기 위해 수년간 연구를 계속해온 결과, 셀레늄(화학 기호 Se : 주기율표4족 원자번호34번 분자량78)이온을 지르코늄(Zr)이온의 질량대비 5~30%를 사용하고 선행문헌에 언급된 발명에서 대부분 사용하고 있는 구리(Cu)이온과 칼슘(Ca)이온을 사용치 않으며 보조 또는 주제로 사용하는 티타늄(Ti), 주석(Sn), 넵트늄(Nb), 탈탄(Ta), 알루미늄(Al), 규소(Si), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 바나듐(V)을 사용치 않으며 난분해성의 폴리아민 또는 아민기를 포함하는 난분해성 커플링제, 킬레이트제를 사용치 않고, 자연 분해에 보다 쉬운 카르복실기의 습윤분산제를 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물의 성분들로 사용한다. The inventors of the present invention have been researching for several years to achieve the object of the present invention. As a result, selenium (chemical symbol Se: atomic number 34 of the periodic table 4, molecular weight 78) uses 5 to 30% of the mass of zirconium (Zr) ions. Copper (Cu) ions and calcium (Ca) ions, which are mostly used in the inventions mentioned in prior literature, are not used, and titanium (Ti), tin (Sn), neptnium (Nb), and decarburization are used as auxiliary or main subjects. (Ta), aluminum (Al), silicon (Si), tungsten (W), hafnium (Hf), vanadium (V) are not used, and non-degradable polyamines or non-decomposable coupling agents containing amine groups, and chelating agents are used. Instead, a carboxyl group wetting and dispersing agent, which is easier to decompose naturally, is used as a component of a chemical composition to form a metal oxide film with excellent paint adhesion on the metal surface.
본원 발명자가 확인한 바로는 선행기술문헌 중에서 언급된 화성처리제는 아직까지 완성자동차 업계에서는 사용되지 못하고 있는 실정이다. 특히 전기아연도금강판(E.G)의 페인트 접착성의 물성은 거의 불합격 수준의 심각성을 띠고 있다.As confirmed by the inventors of the present application, the chemical treatment agent mentioned in the prior art literature has not yet been used in the finished vehicle industry. In particular, the physical properties of the paint adhesion of the electro-galvanized steel sheet (E.G) have a seriousness of almost rejected level.
본 발명에서의 목적을 달성하기 위해서는 아연계 재료에 포함된 전기아연도금강판(E.G)이 유독 페인트 접착 품질이 불합격 수준인지에 대한 원인을 제대로 파악할 필요가 있었다. In order to achieve the object of the present invention, it is necessary to properly determine the cause of whether the electro-galvanized steel sheet (E.G) contained in the zinc-based material has a toxic paint adhesion quality at a level of rejection.
전기아연도금(E.G)에는 순수 아연도금 등을 포함한 여러 종류가 있다. 특히 자동차 공업용 전기아연도금(E.G) 강판은 철계 재료 위에 아연(Zn)과 함께 아연량의 10~16%의 니켈(Ni)을 함유시킨 도금막이다. 이는 자동차의 내식성을 향상시키기 위해 개발되었으며 니켈의 첨가로 도금층이 견고하고 용접성, 내식성이 우수하며 자동차의 내 외판용으로 사용된다. 아연과 함께 니켈이 첨가에 따라 내식성이 순수 아연 도금에 비해 3~5배 강화되면서 스폿용접(Spot welding), 성형성 등이 양호해져 자동차의 레일레버(Rail Lever), 주차브레이크(Parking Brake), 자체 플로어(Floor), 브라켓(Braket), 휀더(Fender), 후드(Hood), 연료통, 도어(Door), 범퍼(Bumper) 등에 사용되어진다. There are several types of electro zinc plating (E.G) including pure zinc plating. In particular, the electro-galvanized (E.G) steel sheet for the automotive industry is a plated film containing 10 to 16% of nickel (Ni) of zinc along with zinc (Zn) on an iron-based material. It was developed to improve the corrosion resistance of automobiles, and the addition of nickel makes the plating layer strong, weldability and corrosion resistance excellent, and is used for interior and exterior panels of automobiles. With the addition of nickel along with zinc, the corrosion resistance is enhanced 3 to 5 times compared to pure zinc plating, and spot welding and formability are improved, and thus the rail lever, parking brake, and It is used for its own floor, bracket, fender, hood, fuel tank, door, bumper, etc.
본원 발명자는 전기아연도금강판(E.G)이 유독 페인트 접착 품질이 불합격 수준으로 떨어지는 원인이 바로 니켈 성분임을 파악했다. 즉 전기아연도금 성분 중 불활성의 니켈이 포함되므로 말미암아 페인팅을 위한 금속산화막 형성이 제대로 되지 않았다는 것이다. The inventors of the present application have found that nickel component is the reason that the toxic paint adhesion quality of electro-galvanized steel sheet (E.G) falls to a level of rejection. In other words, the metal oxide film for painting was not properly formed due to the inert nickel contained in the electro zinc plating component.
실제로 니켈 금속에 페인트 접착력을 높이기 위한 금속처리방법이 존재하지 않는 이유도 니켈 금속의 불활성 때문이다. 전기아연도금성분 중 그나마 90% 내외의 아연성분이 여전히 있기에 페인팅을 위한 금속산화막 형성은 다소나마 이루어지지만 니켈성분이 함유된 연유로 페인트 접착력 물성은 다른 금속(철계, GA, Al, Mg)에 버금가는 수준을 나타내지 못하는 것이다.In fact, the reason why there is no metal treatment method to increase paint adhesion to nickel metal is because of the inertness of nickel metal. The metal oxide film for painting is somewhat formed as there is still about 90% of the zinc component of the electro-galvanizing component, but the paint adhesion properties are comparable to other metals (iron, GA, Al, Mg) due to the nickel component. Does not indicate the level.
본원 출원인은 니켈 문제를 해결하기 위하여 각종 금속에 결합성이 좋은 셀레니움(Se)이온을 친환경적인 지르코늄 이온과 함께 사용한다. The applicant of the present application uses selenium (Se) ions having good binding properties to various metals together with environmentally friendly zirconium ions in order to solve the nickel problem.
지르코늄 이온이 포함된 화성처리제는 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료를 단독이나 한꺼번에 산화막 처리함을 허용하고 저온(상온 내지 35℃)에서 사용할 수 있으며 더욱이 친환경적이라는 장점이 있다. The chemical conversion treatment agent containing zirconium ions allows the oxidation of zinc-based materials, iron-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials alone or at once, and can be used at low temperatures (room temperature to 35°C), and is environmentally friendly.
즉 본 발명에 따라 청정 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물은, 지르코늄이온을 25~310ppm 바람직하게는 100~200ppm 사용하고 셀레니움 이온은 2~35ppm을 사용하며, 산화제로서는 불소이온을 10~150ppm 바람직하게는 30~90ppm을 사용하고, 보조 산화제로서는 나트륨 또는 칼륨의 염소산 화합물이거나 나트륨 또는 칼륨의 브롬산 화합물 50~120ppm을 사용한다. 상기 보조 산화제는 불소 이온의 산화제를 대신해서 사용될 수 있고 불소이온 산화제와 함께 사용될 수도 있다. That is, the chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a clean metal surface according to the present invention uses 25 to 310 ppm zirconium ions, preferably 100 to 200 ppm, and 2 to 35 ppm selenium ions, and uses fluorine as an oxidizing agent. 10 to 150 ppm of ions and preferably 30 to 90 ppm of ions are used, and as the auxiliary oxidizing agent, a chlorate compound of sodium or potassium or 50 to 120 ppm of a bromate compound of sodium or potassium is used. The auxiliary oxidizing agent may be used in place of the oxidizing agent of fluorine ions or may be used together with the oxidizing agent of fluorine ions.
보조 산화제로서 나트륨 또는 칼륨의 염소산 화합물이거나 나트륨 또는 칼륨의 브롬산 화합물은 염소산나트륨, 염소산칼륨, 브롬산칼륨, 브롬산나트륨 중의 1종으로 사용하는 것이 바람직하다. As the auxiliary oxidizing agent, the chlorate compound of sodium or potassium or the bromate compound of sodium or potassium is preferably used as one of sodium chlorate, potassium chlorate, potassium bromate and sodium bromate.
자동차의 자체 부속품 등은 복잡한 구조인데 도장 전 기존에 금속면에 형성했던 인산염 피막은 복잡한 접합구조물이나 용접 등에 따른 중첩물로 생긴 미세간극에 피막처리제가 침투되지 않아 미피막 상태로 전착도장이 실시되는 경우가 상당히 많았다는 것이다.The automobile's own accessories are complex structures, but the phosphate coating that was previously formed on the metal surface before painting does not penetrate into the fine gaps created by the complex joint structures or overlapping objects caused by welding, so electrodeposition coating is carried out in an uncoated state. There were quite a few cases.
본 발명에서는, 복잡한 접합구조물이나 중첩물에 의해 생겨진 미세간극에 화학조성물이 침투되지 않아 청정 금속면에 금속산화막이 형성되지 않는 이러한 단점을 보완하기 위하여, 미세간극에 화학조성물이 잘 침투되어 금속산화막을 형성할 수 있도록 카르복실기의 습윤분산제를 더 포함한다. In the present invention, in order to compensate for this disadvantage that the metal oxide film is not formed on the clean metal surface because the chemical composition does not penetrate into the micro gaps created by the complex junction structure or the overlapping material, the chemical composition penetrates the micro gaps well and the metal It further includes a carboxyl group wetting and dispersing agent so as to form an oxide film.
본 발명은 자연분해가 쉬운 비아민계 습윤분산제 특히 카르복실기의 습윤분산제 90~550ppm을 포함하여 사용하며, 좀더 효과적인 화학조성물의 확산을 위하여 알코올류 30~50ppm을 더 포함하여 조성할 수 있다. 상기 알코올류에는 에틸알콜(Ethylalcohol)('에타놀'이라고도 함), 이소프로필알콜(Isopropy lalcohol), 부틸알콜(Butylalcohol)가 있으며, 이중 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. The present invention is used by including 90 to 550 ppm of a non-amine-based wetting and dispersing agent that is easy to naturally decompose, particularly a carboxyl group wetting and dispersing agent, and may further include 30 to 50 ppm of alcohols for more effective diffusion of the chemical composition. The alcohols include ethyl alcohol (also referred to as'ethanol'), isopropyl alcohol (Isopropy lalcohol), and butyl alcohol (Butylalcohol), and it is preferable to select one of them.
본 발명에 따른 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물에서, pH는 2.0 ~ 5.5(바람직하게는 pH 3.0 ~ 4.0)가 되게 형성한다. In the chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a metal surface according to the present invention, the pH is formed to be 2.0 to 5.5 (preferably pH 3.0 to 4.0).
또한 본 발명에서의 청정금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물에는 아연 이온 45~520ppm 및 망간 이온 45~320ppm을 더 포함할 수 있다. 상기 아연 이온(45~520ppm)은 금속 산화막의 녹쓰는 현상을 방지하는데 도움이 되며 망간 이온(45~320ppm)은 금속 산화막을 단단하게 하고 치밀하게 하는데에 도움을 준다. In addition, the chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a clean metal surface in the present invention may further include 45 to 520 ppm of zinc ions and 45 to 320 ppm of manganese ions. The zinc ions (45 to 520 ppm) help to prevent rusting of the metal oxide film, and the manganese ions (45 to 320 ppm) help to harden and densify the metal oxide film.
금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 본 발명의 화학조성물을 전기아연도금강판과 같은 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 처리시 처리 조건은, 처리 온도 15~50℃(주로 35±5℃), 처리 시간 20~130초(주로 90±30초)가 된다. 처리방법은 침적이나 스프레이 방식을 취한다. When the chemical composition of the present invention for forming a metal oxide film with excellent paint adhesion on a metal surface is treated with a zinc-based material such as an electro-galvanized steel sheet, an iron-based material, an aluminum-based material, or a magnesium-based material, the treatment conditions are, the treatment temperature is 15~ 50℃ (mainly 35±5℃), treatment time is 20~130 seconds (mainly 90±30 seconds). The treatment method is immersion or spray method.
본 발명의 화학조성물은 농축상태 원액을 용제(주로 물)로 희석(화학분야에서는 '건욕'이라 함)함에 의해서 조성하되, pH는 본 발명에 따른 pH 2.0 ~ 5.5범위 내에 들어오도록 pH 조정제 등으로 조정될 수 있다. The chemical composition of the present invention is prepared by diluting the concentrated stock solution with a solvent (mainly water) (referred to as'dry bath' in the chemical field), but the pH is in the range of 2.0 to 5.5 according to the present invention with a pH adjuster, etc. Can be adjusted.
상기 농축상태 원액은 수송부담을 줄이기 위해 제조 및 공급되는 것이며 본 발명에 따른 금속산화막 형성하는 화성처리공정에서 건욕되어서 본 발명의 화학조성물로 마련된 후 사용되는 것이 바람직하다. The concentrated stock solution is manufactured and supplied in order to reduce the transport burden, and is preferably used after being prepared as the chemical composition of the present invention by being bathed in the chemical conversion process for forming a metal oxide film according to the present invention.
본 발명에 따른 화학조성물은 후술될 구체적인 실시예 1 내지 실시예 10에서 언급한 화성조성물과 처리조건에 맞춰 각 재료에 처리한 결과 후술될 실시예 1 내지 실시예 10, 실시예 11 내지 16에서와 같이 조성이 되어서 처리되며, 후술되는 표 2에 나타난 바와 같이 각 재료의 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 얻을 수 있었다. 특히 후술 실시예 11 내지 실시예16에서와 같이 미세간극(도 1의 10)에 생긴 내측 금속면까지 꼼꼼히 금속산화막이 형성된 결과를 얻을 수 있었다. The chemical composition according to the present invention is a result of treating each material according to the chemical composition and treatment conditions mentioned in the specific Examples 1 to 10 to be described later, and as a result of Examples 1 to 10 and Examples 11 to 16 to be described later. As shown in Table 2 to be described later, the composition was processed, and a metal oxide film having excellent paint adhesion to the metal surface of each material could be obtained. Particularly, as in Examples 11 to 16 described later, the result was obtained in which a metal oxide film was formed meticulously up to the inner metal surface formed in the fine gap (10 in FIG. 1).
본 발명에서 전기아연도금 강판(E.G)등의 페인트 접착성 향상을 위해 구성성분으로 사용되는 셀레니움 이온은 준금속 원소로서 원자번호는 34이다. 셀레늄 화합물은 -2가, +4가, +6가의 높은 산화수를 가져 대부분의 금속과 잘 결합되는 성질이 있다. 본 발명에서는 셀레늄 이온의 이러한 성질을 이용하여 셀레늄 이온 2~35ppm을 포함해 사용한 결과 우수한 페인트 접착성의 금속 산화막을 얻을 수 있었다. In the present invention, selenium ions used as a constituent component to improve paint adhesion of electro-galvanized steel sheets (E.G), etc. are metalloid elements and have an atomic number of 34. Selenium compounds have a high oxidation number of -2, +4, +6, so they are well bonded to most metals. In the present invention, by using this property of selenium ions, a metal oxide film having excellent paint adhesion was obtained as a result of using 2 to 35 ppm of selenium ions.
도 4 내지 도 8은 후술될 실시예 2에서 언급한 본 발명의 화학조성물로 처리하여 금속면에 형성된 금속산화막 중에 있는 중량%와 원자%를 EDX(Energy Dispersive Xray)로 찾아낸 것이다. 4 to 8 show the weight% and atomic% in the metal oxide film formed on the metal surface by treatment with the chemical composition of the present invention mentioned in Example 2 to be described later by EDX (Energy Dispersive Xray).
도 4는 E.G 강판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이고, 도 5은 GA강판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이며, 도 6는 SPC 철판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이다. 그리고, 도 7는 Al 강판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이고, 도 8은 Mg 강판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이다. 4 is a graph of the composition of the oxide film of EG steel sheet (designated Se + Zr in EDX), FIG. 5 is a graph of the composition of the oxide film of GA steel (designated Se + Zr in EDX), and FIG. 6 is a graph of the composition of oxide film of SPC steel plate (Designation of Se + Zr in EDX). In addition, FIG. 7 is a graph of the composition of the oxide film of the Al steel sheet (designated Se + Zr in EDX), and FIG. 8 is a graph of the composition of the oxide film of the Mg steel sheet (designated Se + Zr in EDX).
본 발명의 화학조성물 중 지르코늄(Zr)이온은 50±10ppm, 셀레니움(Se)이온은 15±5ppm으로서 셀레니온(Se)이온이 지르코늄(Zr)이온에 비하여 1/2 수준 이하이다. 그럼에도 불구하고 도 4 내지 도 8의 성분표 그래프에서 EDX로 찾아낸 바와 같이, 금속산화막의 구성에서는 오히려 지르코늄(Zr)이온의 수치(중량% 및 원자%)보다는 셀레니온(Se)이온의 수치(중량% 및 원자%)가 더 높게 나타나고 있다. In the chemical composition of the present invention, zirconium (Zr) ions are 50±10 ppm, selenium (Se) ions are 15±5 ppm, and selenion (Se) ions are less than 1/2 level compared to zirconium (Zr) ions. Nevertheless, as found by EDX in the component table graphs of Figs. 4 to 8, in the configuration of the metal oxide film, rather than the value of zirconium (Zr) ion (weight% and atomic%), the value of selenion (Se) ion (weight % And atomic%) appear higher.
이것은 중요하게도 금속산화막 구성에 있어서는 셀레니온(Se)이온이 더 많이 작용해 있다는 것이다. 그 만큼 셀레니온(Se)이온의 활성력이 좋아 전기아연도금(E.G) 강판의 페인트 접착력을 높일 수 있다는 증거가 된다.It is important to note that selenion (Se) ions are more active in the composition of the metal oxide film. As such, the active power of selenion (Se) ions is good, which is evidence that it can increase the paint adhesion of electro-galvanized (E.G) steel sheets.
셀레늄 화합물은 안정적으로 이산화 셀레늄(Selenium Dioxide ; SeO₂)를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 본 발명의 구성성분중 하나인 셀레늄 이온을 보다 더 안정적이고 저렴한 가격으로 얻기 위해 아래와 같은 방법으로 셀레늄 용액을 제조한다. The selenium compound may stably use selenium dioxide (Selenium Dioxide; SeO₂), but in the present invention, a selenium solution is prepared by the following method in order to obtain selenium ions, one of the constituents of the present invention, at a more stable and inexpensive price. .
[5% 셀레늄 용액의 제조 방법][Method of preparing 5% selenium solution]
시중에 안정적으로 공급되고 있는 셀레늄 금속 분말을 사용하며 아래와 같은 구성성분과 방법으로 제조한다.It uses selenium metal powder, which is stably supplied on the market, and is manufactured by the following components and methods.
5% 셀레늄 용액5% selenium solution
ㆍ 물 500g/ℓㆍ 500g/ℓ of water
ㆍ 60% 질산(HNO₃) 450gㆍ 450g of 60% nitric acid (HNO₃)
ㆍ 셀레늄 분말 50g 합계 1000gㆍ Selenium powder 50g total 1000g
※이 용액 1g은 0.05g의 셀레늄을 함유한다. ※ 1 g of this solution contains 0.05 g of selenium.
1ℓ비커를 이용하여 물 500g에 질산(60%) 450g을 넣고 셀레늄 분말 50g을 교반하면서 서서히 투입하고 완전히 용해될 때까지 교반한다. 본 작업은 반드시 배기장치가 갖추어 있는 공간에서 작업이 이루어져야 한다. 이렇게 만들어진 셀레늄 이온화합물 1g에는 0.05g의 셀레늄 이온이 포함된다.Using a 1L beaker, add 450 g of nitric acid (60%) to 500 g of water, and slowly add 50 g of selenium powder while stirring, and stir until completely dissolved. This work must be done in a space equipped with an exhaust system. 1 g of the selenium ion compound thus produced contains 0.05 g of selenium ions.
또 본 발명에서는 금속간의 미세간극에 위치된 금속면에 금속산화막을 형성하기 위하여 습윤분산제(Wetting Dispesing Agent)를 사용한다. 종래의 인산염 피막제는 표면장력이 높아 미세간극에 침투하지 못하여 피막이 잘 되지 않고 페인트 접착도 나쁘다.In addition, in the present invention, a wetting dispersing agent is used to form a metal oxide film on a metal surface located in a micro gap between metals. Conventional phosphate coating agents have high surface tension and do not penetrate into the micro-gap, so the coating is not good and the paint adhesion is poor.
표면장력이란 이미 알려진 바와 같이 「액체의 표면은 그의 면적을 제일 적게 하려는 힘이 있으며, 같은 크기에서는 구상(원형)이 제일 적은 표면적을 가지고 있으므로 구상(원형)으로 되려고 한다」 이 성질을 '표면장력'이라 한다. 예를 들면, 표면장력이 수은은 476 dyne/cm, 물은 72.75 dyne/cm, 알코올 22,3 dyne/cm으로서 표면 장력이 큰 것은 공기 중에 구슬같이 둥글게 오므라들지만 적은 것은 넓혀 지려는 성질이 있어 물보다는 알코올이 퍼짐성이 더 좋다. 기존의 인산염 피막의 표면장력이 물과 거의 유사한 72.75 dyne/cm으로서는 미세간극(예컨대, 0.4 ~ 0.6mm)에 화학조성물이 스며들 수 없다. Surface tension is known as "the surface of a liquid has the power to reduce its area to the smallest, and at the same size, the spherical shape (circle) has the smallest surface area, so it tries to become a spherical shape (circle)." This property is called'surface tension. '. For example, the surface tension of mercury is 476 dyne/cm, water is 72.75 dyne/cm, and alcohol is 22,3 dyne/cm. The high surface tension is rounded like beads in the air, but the small ones have the property of expanding water. Alcohol is more spreadable than that. At 72.75 dyne/cm, where the surface tension of the existing phosphate film is almost similar to that of water, the chemical composition cannot penetrate into the micro gaps (eg, 0.4 ~ 0.6mm).
그래서 본 발명에서는 표면장력을 줄이는 습윤 분산제를 사용하는 것이며 그 작용은 다음과 같다.So, in the present invention, a wetting dispersant that reduces the surface tension is used, and its action is as follows.
1) 확장의 시작1) Beginning of expansion
예를 들면 화학조성물에 습윤분산제를 첨가하면 금속표면의 계면 자유 에네르기가 감소되고 화학조성물의 표면장력이 감소되어 미세간극에 잘 확장된다. For example, when a wetting and dispersing agent is added to a chemical composition, the interfacial free energy on the metal surface is reduced, and the surface tension of the chemical composition is reduced, so that it expands well into the microcavities.
확장에네르기 
여기서, 접촉각 
2) 부착의 시작2) start of attachment
화학조성물이 금속표면에 잘 부착하여야 하는데 그 부착 장력의 힘 
즉 
3) 침투3) penetration
금속표면에 습윤분산제가 침투하는 경우 일의 크기는 다음식에서 보여준다.When the wetting and dispersing agent penetrates the metal surface, the size of the work is shown in the following equation.
여기서, 
대개 물의 표면장력을 줄이기 위해서는 계면활성제가 많이 사용된다. 그러나 계면활성제는 사용시 발생되는 거품으로 인하여 오히려 미세간극에 침투하지 못하는 결정적 단점을 가지고 있으므로, 본 발명에서는 습윤분산제(Wet Dispersing Agent)를 사용하는 것이다. 원래 분산제(Dispersing Agent)는 액체 속에서 고체 입자들의 융합 또는 응결을 막기 위해 사용되어진 약품이다. 그런데 분산제에 습윤(Wetting) 기능을 더 부여하므로 말미암아 분산제의 역할을 더욱 잘 수행할 수 있는데, 본원 발명자는 이점을 착안하여 본 발명의 금속산화막 형성을 위한 화학 조성물에 습윤분산제를 사용하여 그 목적을 이룰 수 있었다.In general, surfactants are often used to reduce the surface tension of water. However, the surfactant has a decisive disadvantage in that it does not penetrate the micropores due to the foam generated during use, and thus a wet dispersing agent is used in the present invention. Originally, dispersing agents were used to prevent fusion or condensation of solid particles in a liquid. However, since the dispersant is further given a wetting function, the dispersant can perform the role of the dispersant better. The inventors of the present invention take note of this and use a wetting and dispersant in the chemical composition for forming the metal oxide film of the present invention. I was able to achieve it.
시중의 습윤분산제에는 아미노기를 포함하는 경우도 많이 있으나 본 발명에서는 친환경을 위하여 아미노기를 배제한 습윤분산제 제품을 사용한다. Commercially available wetting and dispersing agents often contain amino groups, but in the present invention, for eco-friendly purposes, wetting and dispersing agents excluding amino groups are used.
즉 지방산 변성 중합체(Fatty acid modified polymer), 폴리아크릴산 나트륨 공중합체(Sodium polyacrylate copolymer), 스티렌 아크릴 공중합체(Styrene-acrylic copolymer), 카르복실산 공중합체의 나트륨 염(Sodium salt of carboxylic acidcopolymer), 지방산 변성 유화제(fatty acid modified emulsifier; FAME), 친화성 기개질 지방 알코올에 톡실레이트를 갖는 지방족 중합체(aliphatic polymer with affinic groups modified fatty alcohol ethoxylate), 폴리 카르복실산(poly carboxylic Acid), 폴리 카르복실산 나트륨염(polycarboxylic Acid Sodium Salt), 친수성 폴리머(Hydrophilic polymer), 비이온성 친수성 폴리머(non-ionic hydrophilic polymer), 포스폰산 에스테르(phosphonic acid ester)를 주제로 하는 제품을 BASF사, BYK사, TEGO, Sannopco, Winbase사로부터 샘플을 구하여 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여 좋은 성과를 얻었다.Fatty acid modified polymer, sodium polyacrylate copolymer, styrene-acrylic copolymer, sodium salt of carboxylic acid copolymer, fatty acid Fatty acid modified emulsifier (FAME), aliphatic polymer with affinic groups modified fatty alcohol ethoxylate, poly carboxylic acid, poly carboxylic acid Products with the subject of polycarboxylic acid sodium salt, hydrophilic polymer, non-ionic hydrophilic polymer, and phosphonic acid ester are manufactured by BASF, BYK, TEGO, Samples were obtained from Sannopco and Winbase, and good results were obtained by using one type or a mixture of two or more.
또 본 발명에서 사용한 습윤분산제는 폴리아민류의 아민기를 포함하는 것이나 킬레이트 화합물 등에 비하여 자연분해가 매우 쉽다. In addition, the wetting and dispersing agents used in the present invention are very easy to biodegrade compared to those containing amine groups of polyamines or chelate compounds.
자연분해성을 입증할 시험 방법이 현재까지는 없지만 본원 발명자는 하기의 구별방법을 강구하여서 자연분해가 쉬운 화합물질과 어려운 물질을 쉽게 구별한다.Although there is currently no test method to prove biodegradability, the inventors of the present invention devised the following method to distinguish between easily biodegradable compounds and difficult substances.
[자연 분해성이 좋은 습윤분산제의 구별방법][How to distinguish wetting and dispersing agents with good natural degradability]
(1) 자연 분해성이 좋은 습윤분산제의 확인 방법(정성분석)(1) How to identify wetting and dispersing agents with good natural degradability (qualitative analysis)
금속산화막 형성을 위하여 준비된 화학조성물 100㎖를 메스피펫으로 250㎖ 삼각후라스크에 취하고 1:1황산용액 2㎖를 넣고 0.01N-KMnO₄ 1㎖를 넣은 다음 상온에서 흔들어주면 5초 이내에 핑크색이 소실된다. 그러면 자연분해성이 아주 좋다는 뜻이다. 그러나 대부분의 폴리아민계 고분자와 킬레이트제 등은 300초(50분)을 경과해도 0.01N-KMn0₄의 고유색인 핑크색이 유지되고 있다. 이러한 현상은 대부분의 폴리아민계 고분자와 킬레이트제 등은 분해성이 그만큼 어렵다는 것을 의미하고 결국은 자연에서의 분해도 엄청난 시간이 걸린다는 것이다. Take 100 ml of the chemical composition prepared for metal oxide film formation into a 250 ml triangular flask with a volume pipette, add 2 ml of 1:1 sulfuric acid solution, add 1 ml of 0.01N-KMnO₄, and shake at room temperature to lose pink color within 5 seconds. . This means that the biodegradability is very good. However, most of the polyamine-based polymers and chelating agents maintain their own pink color of 0.01N-KMn0₄ even after 300 seconds (50 minutes). This phenomenon means that most polyamine-based polymers and chelating agents are difficult to decompose, and in the end, decomposition in nature takes a tremendous amount of time.
자연분해성이 쉬운 비아민계 습윤분산계중에서도 카르복실(Carboxyl)기의 습윤분산제의 분해성은 하기 화학식 1과 같다. Among the non-amine-based wet-dispersing systems, which are easily biodegradable, the decomposition of the carboxyl group wetting and dispersing agent is as shown in Formula 1 below.
화학식1을 참조하면, 상온(15~25℃)에서 쉽게 일어나는 반응임을 알 수 있다. Referring to Formula 1, it can be seen that the reaction easily occurs at room temperature (15 ~ 25 ℃).
그러나 폴리아민기를 가진 고분자이거나 킬레이트제의 경우는 하기 화학식 2 및 화학식 3을 참조하면 고온(100℃)에서 분해반응이 일어나며, 또 친환경적이지 못하다는 것이다. However, in the case of a polymer having a polyamine group or a chelating agent, a decomposition reaction occurs at high temperature (100°C) and is not environmentally friendly, referring to the following
폴리아민류의 경우를 살펴보면,Looking at the case of polyamines,
킬레이트제의 경우를 살펴보면,Looking at the case of chelating agents,
하기의 표 1과 도 9에서는 0.01N-KMn0₄로 적정하였을 경우 자연 분해성이 좋은 습윤분산제(a)와 자연 분해성이 나쁜 분산제(b)의 구분을 가능케 하는 색상과 상태를 대비해서 보여주고 있다. In Table 1 and FIG. 9 below, when titrated to 0.01N-KMn0₄, the colors and conditions that enable the distinction between a wetting and dispersing agent (a) having good natural degradability and a dispersing agent (b) having poor natural degradability are compared.
- 1:1 H2SO4 2ml
- 0.01N-KMnO4 1ml-100ml process sample
-1:1 H 2 SO 4 2ml
-0.01N-KMnO 4 1ml
- 1:1 H2SO4 2ml
- 0.01N-KMnO4 1ml-100ml process sample
-1:1 H 2 SO 4 2ml
-0.01N-KMnO 4 1ml
도 9의 (a)에서와 같이, 자연 분해성이 좋은 습윤분산제를 사용했을 경우에는 핑크색이 5초이내 완전히 소실된다. 그만큼 자연분해가 쉽다는 뜻이다. As shown in (a) of FIG. 9, when a wetting and dispersing agent having good natural degradability is used, the pink color completely disappears within 5 seconds. It means that it is easy to biodegrade.
이에 반해 도 9의 (b)와 같이 분해성이 나쁜 고분자 화합물(폴리아민류 및 킬레이트제)을 사용했을 경우에는 핑크색이 소실될 때까지는 약300초(5분)이상이 소요된다. 그만큼 분해가 어렵다는 뜻이다.On the other hand, when a polymer compound (polyamines and chelating agents) having poor degradability is used as shown in (b) of FIG. 9, it takes about 300 seconds (5 minutes) or more until the pink color disappears. That means it is difficult to disassemble.
(2) 분해성이 좋은 습윤분산제의 함량측정방법(2) Method for measuring the content of wetting and dispersing agents with good degradability
① 상기 (1)의 정성분석으로 확인된 비아민계 습윤분산제 공정시료 100㎖를 250㎖ 삼각후라스크에 정확히 취하고(여기서, 공정시료는 하기 실시예 1 ~ 17과 같은 화학조성물임),① Accurately take 100 ml of the process sample of the non-amine-based wetting and dispersant confirmed by the qualitative analysis of (1) above in a 250 ml triangular flask (here, the process samples are chemical compositions as in Examples 1 to 17 below),
② 1:1 H₂SO₄용액 2㎖를 투입한 다음② After adding 2 ml of 1:1 H₂SO₄ solution
③ 0.01N-KMn0₄용액으로 적정하여 핑크색으로 30초 이상 지속되는 점을 종점으로 하고 그 소비 ㎖수를 읽고 하기 수학식 1에 의하여 습윤분산제의 함량(ppm)을 산출한다.③ Titrate with 0.01N-KMn0₄ solution and set the point that lasts more than 30 seconds in pink color as the end point, read the number of ml consumed, and calculate the content (ppm) of the wetting and dispersing agent according to the following Equation 1.
여기서, 계수 '6.25'는 0.01N-KMn0₄1㎖에 해당하는 분산제의 량(mg)으로서 다음과 같은 방법으로 그 계수를 찾아냈다. Here, the coefficient '6.25' is the amount (mg) of the dispersant corresponding to 0.01N-KMn0₄1 ml, and the coefficient was found in the following manner.
즉, 0.100g의 습윤분산제를 소수점 2자리까지 정확히 평량하여 250㎖ 삼각후라스크에 취하고 증류수를 100㎖ 가한 다음 1:1 H₂SO₄용액 2㎖를 넣고 0.01N-KMn0₄ 용액으로 적정하여 핑크색이 30초 이상 지속되는 점을 종점으로 하고 그 소비 ㎖수를 수학식 2에 대입하여서 0.01N-KMn0₄1㎖에 해당하는 습윤분산제의 량(계수)를 구했다.That is, 0.100g of wetting and dispersing agent is accurately weighed to 2 decimal places, taken in 250ml triangular flask, 100ml of distilled water is added, 2ml of 1:1 H₂SO₄ solution is added and titrated with 0.01N-KMn0₄ solution, and pink color is more than 30 seconds. The lasting point was used as the end point, and the amount of wetting and dispersing agent corresponding to 0.01N-KMn0₄1ml was obtained by substituting the number of ml consumed into the equation (2).
여기서, 0.01N-KMn0₄소비량은 다음과 같이 시중에서 쉽게 구할 수 있는 상품들을 검토하였으며 그 중에서 자연 친화적인 비아민계 습윤분산제를 골라 각 시료 0.100g에 대한 평균값(16㎖)을 사용하였다.Here, for 0.01N-KMn0₄ consumption, commercially available products were reviewed as follows, and among them, an average value (16ml) for 0.100g of each sample was used by selecting a non-amine-based wetting and dispersing agent that is naturally friendly.
Sannopco ; HS-Disperant 5803, Dispexel DS-1040 COEXEL-1520Sannopco; HS-Disperant 5803, Dispexel DS-1040 COEXEL-1520
HS-Dispersant 2026S, SN-Dispersant 44S, SN-Dispersant-5034 HS-Dispersant 2026S, SN-Dispersant 44S, SN-Dispersant-5034
BASF ; Dispex ultra PA-4503 외 16개 제품 중 추천 받은 5개 시료BASF; Recommended 5 samples out of 16 products including Dispex ultra PA-4503
WinBose ; WinSperse 4000 외 7개 제품 중 추천 받은 3개 품목WinBose; 3 recommended out of 7 products including WinSperse 4000
TEGO ; TEG-60 외 25개 품목 중 추천 받은 8개 시료TEGO; 8 samples recommended out of 25 items other than TEG-60
BYK ; Disper BYK-102 외 65개 품목 중 추천 받은 3개 시료BYK; 3 samples recommended out of 65 items including Disper BYK-102
한편, 본원 발명자는 선행기술문헌에서 언급한 선행기술에서 대부분 사용하고 있는 화학조성물에서의 실란 커플링제의 역할과 본 발명에 따른 셀레니움(Se)이온의 화학결합(Chemical conversion)의 차이점을 조사하고 비교 테스트를 해보았다. 구체적인 비교 테스트는 비교예 1 내지 비교예 9에서 후술될 것이다. On the other hand, the inventors of the present invention investigated and compared the difference between the role of the silane coupling agent in the chemical composition most used in the prior art mentioned in the prior art literature and the chemical conversion of selenium (Se) ions according to the present invention. I did the test. Specific comparison tests will be described later in Comparative Examples 1 to 9.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 화학조성물의 구성성분으로 포함되는 셀레니움(Se)이온은 원자번호 34, 분자량 78.96으로서 VI b족 원소로 -2, +4 및 +6의 상태를 가지고 있으며 활성이 큰 원소로서 금속 또는 비금속과 쉽게 화합한다.As described above, the selenium (Se) ion contained as a constituent of the chemical composition according to the present invention has an atomic number of 34 and a molecular weight of 78.96, and has a state of -2, +4 and +6 as a group VI b element, and has high activity. As an element, it readily combines with metals or non-metals.
2 Fe + 3 Se = Fe₂Se₃ 2 Fe + 3 Se = Fe₂Se₃
2 Zn + 3 Se = Zn₂Se₃ 2 Zn + 3 Se = Zn₂Se₃
2 Al + 3 Se = Al₂Se₃ 2 Al + 3 Se = Al₂Se₃
2 Mg + 3 Se = Mg₂Se₃ 2 Mg + 3 Se = Mg₂Se₃
또 불소이온과도 잘 반응하며 금속이온과 함께 결합하여 불용성의 금속산화막을 만든다.In addition, it reacts well with fluorine ions and combines with metal ions to form an insoluble metal oxide film.
Se + F + M ⇒ MOSeF₂ Se + F + M ⇒ MOSeF₂
여기서, M은 Fe, Zn, Al, Mg의 금속이다.Here, M is a metal of Fe, Zn, Al, and Mg.
따라서 셀레늄은 금속산화막 형성에서 다른 금속화합물과 함께 사용하면 훨씬 더 좋은 화학결합(Chemical conversion)을 일으켜 청정금속면과 미세간극에 양질의 금속산화막을 형성한다.Therefore, when selenium is used with other metal compounds in forming a metal oxide film, it causes a much better chemical conversion to form a high-quality metal oxide film on the clean metal surface and the fine gap.
본원 발명자는 대부분의 선행기술들이 사용하고 있는 실란커플링제를 하기의 비교예1 내지 비교예9에 사용해 보았다. 실란커플링제의 페인트 접착력 강화는 다음과 같은 구조와 물질적 특성을 가지고 있다.The inventors of the present invention tried to use the silane coupling agent used by most of the prior art in Comparative Examples 1 to 9 below. The reinforcement of paint adhesion of silane coupling agents has the following structure and material properties.
실란커플링제의 구조(Structure)는 하기의 화학식 4와 같다. The structure of the silane coupling agent is shown in
실란커플링제는 화학식 4에서와 같이, 1개의 분자 중에 반응성이 서로 다른 2종류의 관능기를 가지고 있다.The silane coupling agent has two types of functional groups having different reactivity in one molecule, as shown in
여기서, X : 각종 합성수지 등의 유기질 재료와 화학결합하는 반응기(ㆍ비닐(Vinyl) ㆍ에폭시(Epoxy) ㆍ아미노(Amino) ㆍ메타크릴(Methacryl) ㆍ메르??토(Mercapto) 등이 있다) Here, X: A reactor that chemically bonds with organic materials such as various synthetic resins (ㆍVinyl ㆍEpoxy ㆍAmino ㆍMethacryl ㆍMercapto, etc.)
OR : 유리, 금속, 규석 등 무기질 재료와 화학결합하는 반응기(ㆍ메톡시(Methoxy) ㆍ에톡시(Ethoxy) 등이 있다) OR: A reactor that chemically bonds with inorganic materials such as glass, metal, silica, etc. (There are ㆍMethoxy ㆍEthoxy, etc.)
* 유기질 재료에 대한 작용기구(funtions)* Funtions for organic materials
실린커플링제로 표면처리한 무기재료와 유기 수지의 접착에 대해서는, 1) 수지 표면의 젖음(Wetting)성 계량, 2) 수지의 상용성 개량, 3) 수지 간의 화학적 결합 형성, 4) 수지 간의 수소결합 등을 생각할 수 있다. For adhesion between inorganic materials and organic resins surface-treated with a syringe coupling agent, 1) measuring the wetting of the resin surface, 2) improving the compatibility of resins, 3) forming a chemical bond between resins, 4) hydrogen between resins You can think of a combination.
* 무기 금속계 재료에 대한 작용기구* Mechanism of action for inorganic metallic materials
실란커플링제는 아래 화학식 5와 같이, 수분에 의한 가수분해로 실라놀(Silanols)이 되고 부분적으로 축합하여 올리고머 상태가 된다. 계속해서 무기질 표면에 수소결합으로 흡착한다. 흡착 후 무기 재료를 건조 처리하게 되면 탈수 축합 반응화하여 견고한 화학결합이 이루어진다.As shown in
위와 같은 구조와 물질적 특성을 지닌 실란커플링제를, 한국신에츠사의 KBM-403와 KBM-603, Evonik Dynasylan사의 SIVO 160, 한국 산노프코 사의 COEXEL Cl-337, Ruichem사의 silane RJ-550와 RJ-792, BASF사의 roxanol M1 6730 등을 업체로부터 추천 받아 후술되는 비교예 3 내지 비교예 9와 같이 비교 실험을 하였다. Silane coupling agents with the above structure and material properties are used for KBM-403 and KBM-603 from Shin-Etsu Korea, SIVO 160 from Evonik Dynasylan, COEXEL Cl-337 from Sannovco, Korea, and silane RJ-550 and RJ-792 from Ruichem. , BASF's roxanol M1 6730 and the like were recommended by the company and a comparative experiment was conducted as in Comparative Examples 3 to 9 described later.
비교 실험을 해본 결과, 본 발명에 따른 후술되는 실시예 1 내지 실시예 9의 페인트 접착력의 품질이 비교예 3 내지 비교예 9보다는 상대적으로 훨씬 더 우위를 보였음을 확인할 수 있었다. 이는 셀레니움(Selenium)(Se)이온 등의 화학결합(Chemical conversion)의 힘이 상대적으로 더 강하다는 뜻으로 해석된다.As a result of the comparative experiment, it was confirmed that the quality of the paint adhesion of Examples 1 to 9 to be described later according to the present invention was relatively much superior to that of Comparative Examples 3 to 9. This is interpreted as meaning that the force of chemical conversion such as Selenium (Se) ions is relatively stronger.
단지 이는 실란 커플링제를 본 발명과의 대비를 위해서 금속산화막 화학조성물에 셀레니움(Se)이온과 대비되는 성분으로 포함시켰을 경우의 결과이며, 해당 제조사의 본래 용도대로 한 것은 아님을 밝혀둔다. However, this is the result of the case that the silane coupling agent was included as a component in contrast to selenium (Se) ions in the chemical composition of the metal oxide film for comparison with the present invention, and it should be noted that it was not the original use of the manufacturer.
이제 본 발명에 따라 청정 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물에 대한 구체적인 실시예들을 상세히 설명한다. Now, specific embodiments of a chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a clean metal surface according to the present invention will be described in detail.
<시편의 준비><Preparation of the Psalm>
E.G(자동차용 전기아연도금강판), GA(Zn+Fe합금도금강판), SPC(KSD 3512 냉연 압연 강판), Al(6000계열)판, Mg판을 폭(W) 70mm ×길이(L) 150mm × 두께(t) 0.8mm 크기로 준비하고, 용접으로 인한 열영향부 자동차 부품 시료는 2ℓ비커에 들어갈 수 있는 크기로 준비하였다. 또 미세간극 테스트용 시편(2)은,EG (electric galvanized steel sheet for automobiles), GA (Zn+Fe alloy plated steel sheet), SPC (KSD 3512 cold rolled steel sheet), Al (6000 series) sheet, Mg sheet width (W) 70mm × length (L) 150mm × thickness (t) was prepared in a size of 0.8mm, and the heat-affected part auto parts sample due to welding was prepared in a size that could fit into a 2ℓ beaker. In addition, the
①번 시편(2): 도 1과 같이 SPC 시편(4)과 SPC 시편(6)으로 준비① Specimen (2): Prepared as an SPC specimen (4) and an SPC specimen (6) as shown in FIG. 1
②번 시편(2): 도 1과 같이 SPC 시편(4)과 GA 시편(6)으로 준비② Specimen (2): Prepared as SPC specimen (4) and GA specimen (6) as shown in FIG. 1
③번 시편(2): 도 1과 같이 SPC 시편(4)과 EG 시편(6)으로 준비③ specimen (2): prepared as an SPC specimen (4) and an EG specimen (6) as shown in FIG. 1
④번 시편(2): 도 1과 같이 GA 시편(4)과 GA 시편(6)으로 준비④ Specimen (2): Prepared with GA specimen (4) and GA specimen (6) as shown in FIG. 1
⑤번 시편(2): 도 1과 같이 Al 시편(4)과 Al 시편(6)으로 준비하였다.Specimen ⑤ (2): As shown in Fig. 1, an Al specimen (4) and an Al specimen (6) were prepared.
도 1에서와 같이 각 종류의 테스트용 시편(2)은 미세간극(10)을 0.6mm가 되게끔 띠형 필름(8)을 두 시편(4)(6) 사이에 끼워 넣은 상태에서 클립(8)으로 고정하였다. As shown in Fig. 1, each type of
<금속 청정 공정> <Metal cleaning process>
본 발명에 따른 금속산화막을 형성시키는 공정 이전에 대상 재료의 금속면을 깨끗하게 하는 금속 청정공정을 먼저 시행한다. Before the process of forming the metal oxide film according to the present invention, a metal cleaning process of cleaning the metal surface of the target material is first performed.
금속의 청정면을 위하여 도 2에서와 같은 공정을 시행하였다. 즉 「S1. 탈지 → S2. 수세 → S3. 산화막제거 → S4. 수세 → S5. 수세」공정을 거친다. For the clean surface of the metal, the same process as in FIG. 2 was performed. That is, "S1. Degreasing → S2. Water washing → S3. Oxide film removal → S4. Water washing → S5. Washing” process.
S1. 탈지공정S1. Degreasing process
사용약품 Suji clean 106 (성진케미칼 상품명)[한국등록특허 제0250385호를 기반으로 하는 약품]을 사용하여 5% 건욕하고 45℃에서 2분간 오일, 그리스, 유지 등을 제거한다.Using the chemical used Suji clean 106 (trade name of Sungjin Chemical) [a chemical based on Korean Patent No. 0250385], 5% dry bath and remove oil, grease, oil, etc. for 2 minutes at 45℃.
S2. 수세공정 : 30초 이상 공업용수로 침적 또는 스프레이로 수세한다.S2. Water washing process: Wash with industrial water for at least 30 seconds by dipping or spraying.
S3. 산화막 제거 공정(표면이 청결한 E.G, GA, SPC, Al, Mg 시편은 본공정을 생략한다) : 철강류 및 아연계 소재의 용접시 발생한 산화막 등을 제거한다.S3. Oxide film removal process (this process is omitted for E.G, GA, SPC, Al, Mg specimens with clean surfaces): Oxide film generated during welding of steel and zinc-based materials is removed.
사용 약품은 Suji EQR-126M(성진케미칼 상품명)[한국등록특허 제10-1275019호를 기반으로 하는 약품)이며, 건욕 농도 5%, 사용 pH 3.5±0.5, 처리시간 120초로 하였다. The drug used was Suji EQR-126M (trade name of Sungjin Chemical) (a drug based on Korean Patent No. 10-1275019), a dry bath concentration of 5%, a pH of 3.5±0.5, and a treatment time of 120 seconds.
S4. 및 S5.의 수세공정 : S2. 수세공정와 동일하다. S4. And the water washing process of S5.: S2. It is the same as the washing process.
<금속 산화막을 형성시키기 위한 공정 및 후공정><Process and post-process for forming metal oxide film>
본 발명에 따른 화학조성물로 도 3a 및 도 3b에서와 같이, 해당 재료의 금속면에 금속산화막을 형성시키고 그 후 도장처리까지 수행을 하였다 With the chemical composition according to the present invention, as shown in FIGS. 3A and 3B, a metal oxide film was formed on the metal surface of the material, and then even coating treatment was performed.
그 구체 공정으로는 도 3a에서와 같이, 「S6. 화성처리(금속산화막 형성) → S7. 수세 → S8. 순수세 → S9. 전착도장」을 수행하거나, 도 3b에서와 같이 「S6. 화성처리(금속산화막 형성) → S7. 수세 → S10. 건조 → S11. 분체도장 및 기타 페인팅」을 수행한다. As the specific process, as in Fig. 3A, "S6. Chemical treatment (metal oxide film formation) → S7. Water washing → S8. Pure tax → S9. Electrodeposition coating” is performed, or “S6. Chemical treatment (metal oxide film formation) → S7. Water washing → S10. Drying → S11. Powder coating and other painting”.
S6. 화성처리(금속산화막 형성공정) : 실시예 1 ~ 17 및 비교예 3 ~ 9S6. Chemical conversion treatment (metal oxide film formation process): Examples 1 to 17 and Comparative Examples 3 to 9
S7. 수세 : S2. 수세공정과 동일하다.S7. SuSE: S2. It is the same as the washing process.
S8. 순수세(전착도장을 위한 공정) : 침적 또는 스프레이로 30초 이상 S8. Pure water (process for electrodeposition coating): 30 seconds or more by dipping or spraying
S9. 전착도장 : 전착 도장 규격(Spec)에 따른다.S9. Electrodeposition coating: Follow the electrodeposition coating standard (Spec).
S10. 건조 S10. dry
S11. 분체도장 및 기타 페인팅S11. Powder coating and other painting
본 발명에 따른 금속 산화막 형성하는 실시예들의 상세로는 하기와 같다. Details of examples of forming a metal oxide film according to the present invention are as follows.
[실시예 1][Example 1]
금속 산화막 형성을 위한 화학조성물로서 지르코늄 화합물에서(
미리 준비한 E.G, GA, SPC, Al, Mg 시편을 <금속청정공정>을 거친 다음 실시예 1의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 시간 90±30초 동안 <금속산화막을 형성시키기 위한 공정>을 진행하였다. Pre-prepared EG, GA, SPC, Al, Mg specimens were subjected to <metal cleaning process>, and then immersed or sprayed with the chemical composition of Example 1 at a temperature of 35±5°C for 90±30 seconds <Metal Oxide Film The process for forming the> was proceeded.
그리고 수세한 다음에는 상품명 KCC ED 2100의 페인트로 도막두께 25±5㎛를 갖는 전착도장을 실시하였다. And after washing with water, electrodeposition coating with a coating thickness of 25±5㎛ was performed with a paint of the brand name KCC ED 2100.
[실시예 2][Example 2]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄 이온 50±10ppm, 5% 셀레니움 용액으로 지르코늄이온 질량의 30% 즉 15±5ppm되게 넣고 아연(Zn)이온이 200±10ppm되게 질산아연(
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 <금속청정공정>을 거친 다음 실시예 2의 화학조성물로 온도 25±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray) 방법으로 90±30초 동안 <금속산화막을 형성시키기 위한 공정>을 진행하였다.Pre-prepared specimens (EG, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to <metal cleaning process>, and then immersed or sprayed at a temperature of 25±5°C with the chemical composition of Example 2 for 90±30 seconds. Process for forming a metal oxide film> was performed.
수세한 다음 실시예 1과 같이 전착도장을 시행하였다.After washing with water, electrodeposition coating was performed as in Example 1.
[실시예 3][Example 3]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 100±10ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하였으며 망간 농도를 100±10ppm 되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 500±50ppm, 부틸알콜 30±10ppm을 사용하였다. pH가 4.0±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 3의 화학조성물로 온도 40±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리한 다음, 수세하고 전착도장을 실시예 1과 같이 실시하였다. Pre-prepared specimens (EG, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Example 3 by immersion or spray at a temperature of 40±5°C for 60±30 seconds, and then washed with water. And electrodeposition coating was carried out as in Example 1.
[실시예 4][Example 4]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 5% 즉 셀레늄(Se)이온을 5±2.5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 70±5ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 200±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 50±10ppm되게 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 250±20ppm, 에탄올 200±10ppm 사용하였다. pH가 4.0±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 4의 화학조성물로 온도 40±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 90±30초간 처리하였다. Samples prepared in advance (E.G, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process and then treated with the chemical composition of Example 4 at a temperature of 40±5°C by immersion or spray for 90±30 seconds.
수세한 다음에는 전착도장을 실시하되 상품명 PPG사 powercron 6100 HE의 페인트로 도막두께 25±5㎛를 갖는 전착도장을 실시하였다. After washing with water, electrodeposition coating was performed, but electrodeposition coating with a coating thickness of 25±5㎛ was performed with the paint of powercron 6100 HE from PPG.
[실시예 5][Example 5]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 30±5ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 셀레늄(Se)이온을 20±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 50±5ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 50±5ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 50±5ppm되게 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 300±30ppm, 에틸알콜 300±10ppm 사용하였다. pH가 3.0±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, 30±5ppm of zirconium (Zr) ions and 20±5ppm of selenium (Se) ions are added using a 5% selenium (Se) solution, and 50±5ppm of fluorine ions as an oxidizing agent is mentioned in advance. One fluorine compound was used, and the previously mentioned zinc compound was used so that the zinc concentration was 50±5ppm. The manganese compound was used so that the manganese concentration was 50±5ppm, and the wetting and dispersing agent was 300±30ppm, and the ethyl alcohol 300±10ppm. The chemical composition was made so that the pH was 3.0±0.5.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 5의 화학조성물로 온도 25±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 90±30초간 처리하였다. Pre-prepared specimens (E.G, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process and then treated with the chemical composition of Example 5 at a temperature of 25±5°C by immersion or spray for 90±30 seconds.
수세 후 실시예 4와 같이 전착도장을 시행하였다. After washing with water, electrodeposition coating was performed as in Example 4.
[실시예 6][Example 6]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 150±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 5% 즉 셀레늄(Se)이온을 7.5±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 20±5ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 선택한 습윤분산제를 100±10ppm, 에틸알콜 100±10ppm 사용하였다. pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 위의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±10초간 처리하였다. Samples prepared in advance (E.G, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process and then treated with the above chemical composition by immersion or spray at 35±5°C for 60±10 seconds.
수세 후 실시예 4와 같이 전착도장을 시행하였다.After washing with water, electrodeposition coating was performed as in Example 4.
[실시예 7][Example 7]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 10% 즉 셀레늄(Se)이온을 10±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 200±10ppm, 에틸알콜 200±10ppm 사용하였다. pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use 100±10 ppm zirconium (Zr) ions and 5% selenium (Se) solution to add 10% of the zirconium ion mass, that is, 10±5 ppm of selenium (Se) ions, and add fluorine ions as an oxidizing agent. The previously mentioned fluorine compound was used to be 60±5 ppm, and the previously mentioned zinc compound was used to make the
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 7의 화학조성물로 온도 30±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 90±30초간 처리하였다. Samples prepared in advance (E.G, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process and then treated with the chemical composition of Example 7 at a temperature of 30±5°C by immersion or spray for 90±30 seconds.
수세 후 전착도장을 실시예 1과 같이 진행하였다.After washing with water, electrodeposition coating was performed as in Example 1.
[실시예 8][Example 8]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 150±10ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 150±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 400±30ppm, 에틸알콜 200±10ppm 사용하였다. pH가 4.0±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예의 화학조성물로 온도 40±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하였다. Samples prepared in advance (E.G, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Example at 40±5°C by immersion or spray for 60±30 seconds.
수세 후 전착도장을 실시예 1과 같이 진행하였다.After washing with water, electrodeposition coating was performed as in Example 1.
[실시예 9][Example 9]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 20% 즉 셀레늄(Se)이온을 20±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 150±10ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 500±20ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 100±10ppm 되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 선택한 습윤분산제를 100±10ppm, 에틸알콜 500±20ppm 사용하였다. pH가 2.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예9의 화학조성물로 온도 25±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하였다. Samples prepared in advance (E.G, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Example 9 at 25±5°C by immersion or spray for 60±30 seconds.
수세 후 전착도장을 실시예 1과 같이 진행하였다.After washing with water, electrodeposition coating was performed as in Example 1.
[실시예 10][Example 10]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 300±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 10% 즉 셀레늄(Se)이온을 30±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 150±10ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 300±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 선택한 습윤분산제를 500±50ppm, 에틸알콜 50±10ppm 사용하였다. pH가 2.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr) ion 300±10ppm, 5% selenium (Se) solution to add 10% of the zirconium ion mass, that is, selenium (Se) ion, to 30±5ppm and add fluorine ion as an oxidizing agent. The previously mentioned fluorine compound was used to be 150±10 ppm, and the previously mentioned zinc compound was used to have a zinc concentration of 100±10 ppm, and the manganese compound mentioned in advance was used so that the manganese concentration was 300±20 ppm, and the selected wetting and dispersing agent was 500±50 ppm. ,
미리 준비한 SPC 및 Al 시편을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 10의 화학조성물로 온도 20±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하였다.The SPC and Al specimens prepared in advance were subjected to a metal cleaning process and then treated with the chemical composition of Example 10 by immersion or spray at a temperature of 20±5°C for 60±30 seconds.
수세 후 건조하고 분체도장을 진행하되 상품명 KCC-EX8816의 페인트로 도막두께 100㎛를 갖는 도장을 실시하였다. After washing with water, drying and powder coating were performed, but coating with a coating thickness of 100 μm was performed with a paint of the brand name KCC-EX8816.
후술되는 실시예 11 내지 실시예 16은 도 1에 도시된 바와 같은 미세 간극(10)을 갖는 시편에 관련된 실시예이다. Examples 11 to 16 described later are examples related to a specimen having a
- 미세 간극 시편의 실시예들 --Examples of fine gap specimens-
[실시예 11][Example 11]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편(<시편의 준비>에서 언급되었음)을 실시예 1과 같이 처리하였다. 미세간극 시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.The micro-gap assembly specimens of Nos. ① to ⑤ prepared for the micro-gap test (referred to in <preparation of the test piece>) were treated as in Example 1. The inner surface of the microgap specimen was separately marked and electrodeposited, and then the paint adhesion quality of the inner surface was evaluated.
[실시예 12][Example 12]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 2와 같이 처리하였다. 미세간극 시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.The microgap assembly specimens of Nos. ① to ⑤ prepared for the microgap test were treated as in Example 2. The inner surface of the microgap specimen was separately marked and electrodeposited, and then the paint adhesion quality of the inner surface was evaluated.
[실시예 13][Example 13]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 3과 같이 처리하였다. 미세간극 시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.The microgap assembly specimens of Nos. ① to ⑤ prepared for the microgap test were treated as in Example 3. The inner surface of the microgap specimen was separately marked and electrodeposited, and then the paint adhesion quality of the inner surface was evaluated.
[실시예 14][Example 14]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 4와 같이 처리하였다. 미세간극 시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.The microgap assembly specimens of Nos. ① to ⑤ prepared for the microgap test were treated as in Example 4. The inner surface of the microgap specimen was separately marked and electrodeposited, and then the paint adhesion quality of the inner surface was evaluated.
[실시예 15][Example 15]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 5와 같이 처리하였다. The microgap assembly specimens of Nos. ① to ⑤ prepared for the microgap test were treated as in Example 5.
[실시예 16][Example 16]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 6과 같이 처리하였다. 미세간극 시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.Microgap assembly specimens of Nos. ① to ⑤ prepared for the microgap test were treated as in Example 6. The inner surface of the microgap specimen was separately marked and electrodeposited, and then the paint adhesion quality of the inner surface was evaluated.
하기 실시예 17은 <시편의 준비>에서 언급되었던 용접 열영향부 자동차 부품의 시편에 관려된 실시예이다. The following Example 17 is an example related to the specimen of the welding heat-affected zone automotive part mentioned in <Preparation of the specimen>.
[실시예 17][Example 17]
= 용접 열영향부 자동차 부품의 시험 == Test of automotive parts in the heat affected zone =
미리 준비한 용접열영향 자동차 부품은(철계와 GA) <금속 청정 공정>의 산화막제거 공정까지 거쳐 금속 표면을 청정하게 하고 실시예 1과 같이 처리하였다. The welding heat-affected automobile parts prepared in advance (iron-based and GA) were subjected to the oxide film removal process of the <metal cleaning process> to clean the metal surface, and were treated as in Example 1.
수세 후 전착도장을 실시예 1과 같이 실시하였다.After washing with water, electrodeposition coating was carried out as in Example 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
금속 청정 공정 즉 탈지 → 수세를 시행한 철, 아연(EG,GA)계 및 알루미늄 시편을 표면 조정 공정[인산아연계: 상품명:Suji Zn white(성진케미칼)] 0.2%액에 30초간 침적하거나 분무한 다음, 철계, 아연계, 알루미늄계 금속 재료를 동시에 인산염 피막제로 인산염 피막 처리를 시행하였다[인산염 피막제 상품명: 성진케미칼 제품 Suji 383 System, 건욕농도 6%. 처리온도 45℃. 처리시간 120초]. Metal cleaning process, that is, degreasing → Surface adjustment process of iron, zinc (EG, GA) and aluminum specimens subjected to water washing [zinc phosphate: brand name: Suji Zn white (Sungjin Chemical)] immersed or sprayed in 0.2% solution for 30 seconds Then, iron-based, zinc-based, and aluminum-based metal materials were simultaneously phosphate-coated with a phosphate coating agent [Phosphate coating agent brand name: Sungjin Chemical's Suji 383 System,
그후 수세 → 순수세하고 전착도장을 실시예 1과 같이 시행하였다.After that, washing with water → pure water and electrodeposition coating was performed as in Example 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 1의 인산염 피막제에 선택한 습윤분산제 500±50ppm을 추가하고 준비된 미세간극 시편 ①~⑤을 처리하고 수세 후 미세간극의 내부면을 별도로 표시하고 전착을 시행한 후 표시된 미세간극 내부면의 페인트 접착성을 테스트하였다.After adding 500±50 ppm of the selected wetting and dispersing agent to the phosphate coating agent of Comparative Example 1, treating the prepared micropore specimens ① to ⑤, separately marking the inner surface of the microgap after washing with water, performing electrodeposition, and then attaching the paint on the inner surface of the indicated microgap Sex was tested.
[비교예 3][Comparative Example 3]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 KBM-403 한국신에츠) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 3의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적으로 120초간 처리하고 수세 후 실시예 1번과 같이 전착을 시행하였다.Pre-prepared specimens (EG, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Comparative Example 3 by immersion at 35±5°C for 120 seconds, washed with water, and electrodeposited as in Example 1. Implemented.
[비교예 4][Comparative Example 4]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 KBM-603 한국신에츠) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 4의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적으로 120초간 처리하고 수세 후 실시예 1번과 같이 전착을 시행하였다.Pre-prepared specimens (EG, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Comparative Example 4 by immersion at 35±5°C for 120 seconds, washed with water, and electrodeposited as in Example 1. Implemented.
[비교예 5][Comparative Example 5]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명: Dynasylan SIVO160:EVONIK) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 5의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적으로 120초간 처리하고, 수세 후 실시예 1과 같이 전착도장을 시행하였다.Pre-prepared specimens (EG, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Comparative Example 5 by immersion at a temperature of 35±5° C. for 120 seconds, and after washing with water, electrodeposition coating as in Example 1 Was implemented.
[비교예 6][Comparative Example 6]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 : COEXEL Cl-337:한국산노프코) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 6의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하고, 수세 후 실시예 1번과 같이 전착도장을 시행하였다.Pre-prepared specimens (EG, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Comparative Example 6 by immersion or spray at a temperature of 35±5°C for 60±30 seconds, followed by washing with water. Electrodeposition coating was performed as in Example 1.
[비교예 7][Comparative Example 7]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명: Silane RJ-550:Ruichem) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 7의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하고 수세 후 실시예 1번과 같이 전착도장을 시행하였다.Pre-prepared specimens (EG, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Comparative Example 7 by immersion or spray at a temperature of 35±5°C for 60±30 seconds, followed by washing with water. Electrodeposition coating was performed as in Example 1.
[비교예 8][Comparative Example 8]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 : Silane RJ-792: Ruichem) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 8의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하고, 수세 후 실시예 1번과 같이 전착도장을 시행하였다.Pre-prepared specimens (EG, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Comparative Example 8 by immersion or spray at 35±5°C for 60±30 seconds, followed by washing with water. Electrodeposition coating was performed as in Example 1.
[비교예 9][Comparative Example 9]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 150±10ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 : Loxanol M1 6730:BASF) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.As a chemical composition for forming a metal oxide film, use a zirconium (Zr)
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 9의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하고, 수세 후 실시예 1번과 같이 전착도장을 실시하였다.Pre-prepared specimens (EG, GA, SPC, Al, Mg) were subjected to a metal cleaning process, and then treated with the chemical composition of Comparative Example 9 by immersion or spray at a temperature of 35±5°C for 60±30 seconds, followed by washing with water. Electrodeposition coating was performed as in Example 1.
본원 발명자는 실시예 1 내지 실시 예 17, 비교예 1 내지 비교예 9를 통해서 얻은 재료의 금속산화막에 형성된 페인트(도장)에 대한 물성평가를 하기와 같은 평가방법으로 평가하였다. The inventors of the present application evaluated the physical properties of the paint (coating) formed on the metal oxide film of the material obtained through Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 9 by the following evaluation method.
[금속산화막의 페인트(도장)물성 평가 방법][Method of evaluating paint (painting) properties of metal oxide film]
1. 부착성 시험1. Adhesion test
KSM 6711에의거 시험체의 도장면에 한쪽 면도날을 사용하여, According to KSM 6711, use one razor blade on the painted surface of the specimen,
① 1mm간격으로 가로, 세로 11개씩의 선을 소지에 닿을 수 있도록 그어 100개의 바둑판 눈금을 만든다.① Make 100 checkerboards by drawing 11 horizontal and vertical lines at 1mm intervals so that they can reach your hand.
② 바둑판 눈위에 KSA 1528에 규정하는 너비 12mm의 테이프를 손가락으로 강하게 누르면서 붙이고 즉시 윗방향으로 강하게 떼어서 육안으로 박리현상을 확인한다. 박리가 없어야 한다.② Attach a tape with a width of 12mm specified in KSA 1528 on the checkerboard eye while pressing it with your finger, and immediately remove it strongly upwards and check the peeling phenomenon with the naked eye. There should be no delamination.
2. 내굴곡성 시험2. Flexibility test
JIS-K-5600-5-1에의거 절곡시험장치를 이용하여 10mm직경을 갖는 환봉에서 180° 구부려 박리가 없어야 한다.According to JIS-K-5600-5-1, there should be no peeling by bending 180° on a round bar with 10mm diameter using a bending test device.
3. 내충격성 시험3. Impact resistance test
JIS-K5600-5-3 듀퐁식 낙구 시험기를 이용하여 질량 500g, 높이 30cm에서 낙하했을 때 도막 막리가 없어야 한다.When dropping from a weight of 500g and a height of 30cm using a JIS-K5600-5-3 DuPont type drop tester, there should be no clogging of the coating film.
4. 염수 분무시험4. Salt spray test
KSD 9502에 의거 시편을 크로스 컷(cross cut)하고 5% 염수로 챔버 온도 35±2℃를 유지하며 1000시간 분사 후 시편을 깨끗한 물로 씻고 건조한 다음 KSA 1528에 규정한 너비 12mm의 테이프를 손가락으로 강하게 누르면서 붙이고 즉시 윗방향으로 강하게 떼어서 육안으로 박리현상을 살핀다. 편측 3mm이내이어야 한다.Cross-cut the specimen according to KSD 9502, maintain a chamber temperature of 35±2°C with 5% saline, wash the specimen with clean water and dry after spraying for 1000 hours, then apply a tape with a width of 12 mm specified in KSA 1528 with your fingers. Apply it while pressing it, and immediately remove it strongly in the upward direction and observe the peeling phenomenon with the naked eye. It must be within 3mm on one side.
5. 염수 침적 시험5. Salt water deposition test
시편을 크로스 컷(cross cut)하여 온도 50±2℃를 유지하는 5%염수에 240시간 침적 후 깨끗한 물로 씻고 건조한후 KSA 1528에 규정한 너비 
하기의 표 2는 금속 산화막의 페인트 접착(도장) 물성 평가표이다. Table 2 below is a table for evaluating paint adhesion (painting) properties of a metal oxide film.
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 17에서는 부착성 시험, 내굴곡성, 내충격성, 염수분무시험, 염수침적시험에서 거의 대부분이 양호한 결과(합격)를 얻었음을 확인할 수 있다. 이에 반해 비교예 1 내지 비교예 9에서는 부착성 시험, 내굴곡성, 내충격성, 염수분무시험, 염수침적시험에서 거의 대부분이 미흡하다는 평가를 받고 있다. As shown in Table 2, in Examples 1 to 17 according to the present invention, it can be confirmed that almost all of the good results (passed) were obtained in the adhesion test, bending resistance, impact resistance, salt spray test, and salt water deposition test. have. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 9, almost all of them are evaluated as insufficient in the adhesion test, bending resistance, impact resistance, salt spray test, and salt water deposition test.
또한 본 발명에서는 실시예 1 내지 실시예 17에 관련해서 산화막 부착량도 평가하였으며, 하기의 표 3과 같이 나타났다. In addition, in the present invention, the oxide film adhesion amount was also evaluated in relation to Examples 1 to 17, and is shown in Table 3 below.
표 3의 산화막 부착량에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들에는 산화막 부착량이 10~150 mg/m2범위 내에 있으며, 특히 전기아연도금(E.G)강판의 경우는 산화막 부착량이 18~75 mg/m2로서 이는 기존 인산아연피막에 버금가는 수준으로 두껍게 형성되는 것이며 페인트 접착력이 양호하도록 하는 유효값이다. As shown in the oxide film adhesion amount in Table 3, in the embodiments of the present invention, the oxide film adhesion amount is within the range of 10 to 150 mg/m 2 , and in particular, the oxide film adhesion amount in the case of electrogalvanized (EG) steel sheet, 18 to 75 mg/m As m 2 , it is formed thick at a level comparable to that of the existing zinc phosphate coating, and is an effective value to ensure good paint adhesion.
이는 전술한 선행기술들의 전기아연도금(E.G)강판 금속산화막의 부착량이 10mg/m2 미만의 얇은 것과는 대비된다. This is in contrast to the thinner adhesion of the metal oxide film of the electro-galvanized (EG) steel sheet of the above-described prior art less than 10 mg/m 2 .
상술한 바와 같이 본 발명은 전기아연도금강판(E.G)을 포함한 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘 재료를 단독 또는 한꺼번에 사용할 수 있으며 재료의 청정 금속면에 페인트 접착력이 좋게 해주는 금속산화막을 형성시킬 수 있고, 그 산화막이 기존 인산아연피막의 페인트 접착력 및 도장품질에 근접하는 보다 진보된 수준의 화학조성물이 구현된다. 더욱이 복잡한 접합구조물 또는 중첩되는 미세간극에도 잘 침투되어서 금속산화막을 형성할 수 있는 장점이 있다. As described above, in the present invention, a zinc-based material, iron-based material, aluminum-based material, and magnesium material including electro-galvanized steel sheet (EG) can be used alone or at once, and a metal oxide film that improves paint adhesion to the clean metal surface of the material is provided. It can be formed, and a more advanced level of chemical composition is realized in which the oxide film is close to the paint adhesion and coating quality of the existing zinc phosphate film. In addition, there is an advantage of being able to form a metal oxide film by penetrating well into a complex junction structure or an overlapping fine gap.
또한 금속산화막 형성을 위한 본 발명의 화학조성물은 기존의 인산염 피막제와 크로메이트처리에 비하여 환경오염 물질이 약 1/20 수준 이하로 낮으며 친환경적이다.In addition, the chemical composition of the present invention for forming a metal oxide film has less environmental pollutants than about 1/20 of the conventional phosphate coating agent and chromate treatment, and is eco-friendly.
상술한 본 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 특허청구범위 및 그 특허청구범위와 균등한 것에 의해 정해 져야 한다. In the above description of the present invention, specific embodiments have been described, but various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be determined by the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents to the claims.
본 발명은 각종 금속재료의 금속면에 도장하기 전에 페인트 접착력이 좋도록 하는 금속산화막을 형성시키는 기술에 이용할 수 있다. The present invention can be used in a technique of forming a metal oxide film for good paint adhesion before coating on a metal surface of various metal materials.
(2)-- 테스트용 시편 (4)(6)-- 시편
(8)-- 클립 (9)-- 필름
(10)-- 미세 간극 (2)-- Test specimen (4)(6)-- Test specimen
(8)-- Clip (9)-- Film
(10)-- fine gap
Claims (10)
As a chemical composition for forming a metal oxide film having paint adhesion on one or more metal surfaces of zinc-based materials, iron-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials including electro-galvanizing, zirconium (Zr) ion 25~ 310ppm, selenium (Se) ion 2~35ppm, oxidizing agent fluorine (F) ion 20~160ppm, biodegradable non-amine-based wetting and dispersing agent 90~550ppm, and a pH of 2.0~5.5. Chemical composition for forming a metal oxide film with excellent adhesion.
As a chemical composition for forming a metal oxide film having paint adhesion on one or more metal surfaces of zinc-based materials, iron-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials including electro-galvanizing, zirconium (Zr) ion 25~ 310 ppm, selenium (Se) ion 2 to 35 ppm, oxidizing agent sodium or potassium chlorate compound or sodium or potassium bromate compound 50 to 120 ppm, biodegradable non-amine-based wetting and dispersing agent 90 to 550 ppm, pH 2.0 to 5.5 Chemical composition for forming a metal oxide film excellent in paint adhesion on a metal surface, characterized in that.
The chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a metal surface according to claim 1 or 2, further comprising 45 to 520 ppm zinc ions and 45 to 320 ppm manganese ions.
The chemical for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a metal surface according to claim 1 or 2, further comprising 30 to 500 ppm of one selected from ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol. Composition.
The method of claim 2, wherein the oxidizing agent is a chlorate compound of sodium or potassium, or the bromate compound of sodium or potassium is one of sodium chlorate, potassium chlorate, potassium bromate, and sodium bromate. Chemical composition to form an excellent metal oxide film.
The chemistry for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a metal surface according to claim 1, further comprising 50 to 120 ppm of a sodium or potassium chlorate compound or a sodium or potassium bromate compound as a secondary oxidizing agent. Composition.
The method of claim 1 or 2, wherein the wetting and dispersing agent is a fatty acid modified polymer, a sodium polyacrylate copolymer, a styrene-acrylic copolymer, and a carboxylic acid copolymer. Sodium salt of carboxylic acid copolymer, fatty acid modified emulsifier (FAME), aliphatic polymer with affinic groups modified fatty alcohol ethoxylate, poly Carboxylic acid (poly carboxylic acid), polycarboxylic acid sodium salt (polycarboxylic acid sodium salt), hydrophilic polymer (Hydrophilic polymer), non-ionic hydrophilic polymer (non-ionic hydrophilic polymer), phosphonic acid ester (phosphonic acid ester) A chemical composition for forming a metal oxide film with excellent paint adhesion on a metal surface, characterized in that it is composed of one type or a mixture of two or more types as the subject.
The chemical composition described in paragraph 1 or 2 is applied to one or two or more of zinc-based materials, iron-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials including electro-galvanizing by immersion or spraying at a temperature of 15 to 50°C. A method of using a chemical composition to form a metal oxide film with excellent paint adhesion on a metal surface, characterized by forming a metal oxide film on the metal surface of each material by processing for 20 to 130 seconds.
The use of a chemical composition for forming a metal oxide film having excellent paint adhesion on a metal surface according to claim 8, wherein the total amount of zirconium and selenium attached to the metal oxide film formed on the metal surface is 10 to 150 mg/m 2 Way.
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