KR102175832B1 - Method for producing pellet-shaped porous carbon materials - Google Patents
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Abstract
본 발명은 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 별도의 조립 성형 공정 없이 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 보다 경제적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.The present invention relates to a method of manufacturing a porous carbon material in the form of a pellet. According to the present invention, there is provided a method for more economically manufacturing a porous carbon material in the form of pellets without a separate granulation and molding process.
Description
본 발명은 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a porous carbon material in the form of a pellet.
조립 활성탄(pelletized activated carbon)은 형태가 일정하고 경도가 높아, 파쇄상의 활성탄에 비하여, 활성탄 충전층 내에서 통기성의 확보를 가능케 하고, 취급 및 운전시에 분진 발생이 적다. 이러한 장점과 제조 비용 등으로 인해, 조립 활성탄은 고급 활성탄으로 취급되고 있으며, 정수, 기상 흡착, 용제 분리 등 여러 용도로 활용되고 있다.Granulated activated carbon (pelletized activated carbon) has a uniform shape and a high hardness, and compared to crushed activated carbon, it is possible to secure air permeability in the activated carbon-filled layer, and generate less dust during handling and operation. Due to these advantages and manufacturing costs, granulated activated carbon is treated as high-grade activated carbon, and is used for various purposes such as water purification, vapor phase adsorption, and solvent separation.
일반적으로, 조립 활성탄은 활성탄 분말과 결합제를 혼합하여 펠릿 형태로 조립 성형한 후, 이를 다시 활성화시키는 방법으로 제조된다. 그런데, 상기 조립 성형은 결합제의 용융 온도 이상에서 고압을 가하여 수행되기 때문에, 이를 통한 조립 활성탄의 제조에 많은 에너지가 소모된다. 나아가, 상기 조립 성형에는 복잡한 장비가 요구되며, 장비의 유지 및 보수를 위한 비용이 소모된다. 그에 따라, 이러한 조립 성형의 한계를 극복할 수 있는 방안이 절실히 요구되고 있는 실정이다.In general, granulated activated carbon is prepared by mixing activated carbon powder and a binder, granulating and molding into pellets, and then reactivating it. However, since the granulation molding is performed by applying a high pressure above the melting temperature of the binder, a lot of energy is consumed in the production of granulated activated carbon through this. Further, the assembly and molding requires complex equipment, and costs for maintenance and repair of the equipment are consumed. Accordingly, there is an urgent need for a method capable of overcoming the limitations of such assembly and molding.
본 발명은 별도의 조립 성형 공정 없이 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for manufacturing a porous carbon material in the form of pellets without a separate granulation and molding process.
본 발명에 따르면, According to the present invention,
목재 펠릿을 열처리하여 펠릿 형태의 탄화물을 얻는 단계;Heat-treating the wood pellets to obtain a pellet-shaped carbide;
상기 탄화물을 바인더 용액에 함침시키고 열처리하는 단계; 및Impregnating the carbide in a binder solution and performing heat treatment; And
상기 열처리된 탄화물을 흑액에 함침시키고 열처리하는 단계Impregnating the heat-treated carbide in black liquid and heat-treating
를 포함하는 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법이 제공된다.There is provided a method for producing a porous carbon material in the form of a pellet comprising a.
여기서, 상기 목재 펠릿은 우드칩 또는 폐목재의 펠릿상 성형체일 수 있다.Here, the wood pellet may be a pellet-shaped molded body of wood chips or waste wood.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 목재 펠릿에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 500 내지 1200 ℃의 온도 하에서 1 분 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.And, according to the present invention, the heat treatment for the wood pellets may be performed for 1 minute to 12 hours under an inert atmosphere and a temperature of 500 to 1200 ℃.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 바인더 용액은 핏치, 열경화성 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, according to the present invention, the binder solution may include a pitch, a thermosetting resin, or a mixture thereof.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 바인더 용액에 함침된 탄화물에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 500 내지 1000 ℃의 온도 하에서 1 분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.In addition, according to the present invention, the heat treatment for the carbide impregnated in the binder solution may be performed for 1 minute to 5 hours under an inert atmosphere and a temperature of 500 to 1000 °C.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 흑액에 함침된 탄화물에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 500 내지 1000 ℃의 온도 하에서 1 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.In addition, according to the present invention, the heat treatment for the carbide impregnated in the black liquid may be performed for 1 minute to 3 hours under an inert atmosphere and a temperature of 500 to 1000 °C.
그리고, 이러한 방법으로 통해 제조되는 펠릿 형태의 다공성 탄소재는 600 내지 1500 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.In addition, the porous carbon material in the form of pellets manufactured through this method may have a specific surface area of 600 to 1500 m 2 /g.
본 발명에 따르면, 별도의 조립 성형 공정 없이 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 보다 경제적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다. 특히, 본 발명에 따른 다공성 탄소재의 제조 방법은 폐목재, 흑액 등을 원료로 사용함에 따라, 각종 폐기물의 재활용을 통한 고 부가가치화가 가능하면서도, 보다 낮은 가격으로 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a method for more economically manufacturing a porous carbon material in the form of pellets without a separate granulation and molding process. In particular, the method of manufacturing a porous carbon material according to the present invention uses waste wood, black liquor, etc. as raw materials, thereby enabling high added value through recycling of various wastes, and providing a pellet-shaped porous carbon material at a lower price. I can.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 예에 따른 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a pellet-shaped porous carbon material according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Prior to that, the terminology is only intended to refer to specific embodiments and is not intended to limit the invention unless expressly stated throughout the specification.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. In addition, the singular forms used herein also include plural forms unless the phrases clearly represent the opposite meaning.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.In addition, the meaning of'comprising' as used in the specification specifies a specific characteristic, region, integer, step, action, element and/or component, and other specific characteristic, region, integer, step, action, element, component and/or It does not exclude the presence or addition of the military.
한편, 본 출원의 발명자들은 다공성 탄소재에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 목재 펠릿을 열처리하여 얻은 펠릿 형태의 차(char)를 바인더 용액에 함침시켜 탄화한 후, 이를 흑액에 함침시켜 열처리할 경우, 별도의 조립 성형 공정 없이도 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히, 이러한 제조 방법은, 목재 성형 과정에서 발생하는 우드칩 또는 폐목재, 펄프 제조 과정에서 발생하는 흑액 등을 원료로 사용함에 따라, 각종 폐기물의 재활용을 통한 고 부가가치화가 가능하다. 나아가, 이러한 제조 방법은 보다 단순화된 공정과 보다 낮은 가격으로 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제공을 가능케 한다.On the other hand, the inventors of the present application in the process of repeating research on a porous carbon material, in the case of heat treatment by impregnating char in the form of pellets obtained by heat treatment of wood pellets into a binder solution and then impregnating it with black liquid. , It was confirmed that the porous carbon material in the form of pellets can be manufactured without a separate assembly and molding process. In particular, such a manufacturing method uses wood chips or waste wood generated in the process of forming wood, or black liquor generated in the pulp manufacturing process as a raw material, thereby enabling high added value through recycling of various wastes. Furthermore, this manufacturing method makes it possible to provide a porous carbon material in the form of pellets at a more simplified process and lower cost.
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the present invention,
목재 펠릿을 열처리하여 펠릿 형태의 탄화물을 얻는 단계;Heat-treating the wood pellets to obtain a pellet-shaped carbide;
상기 탄화물을 바인더 용액에 함침시키고 열처리하는 단계; 및Impregnating the carbide in a binder solution and performing heat treatment; And
상기 열처리된 탄화물을 흑액에 함침시키고 열처리하는 단계Impregnating the heat-treated carbide in black liquid and heat-treating
를 포함하는 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법이 제공된다.There is provided a method for producing a porous carbon material in the form of a pellet comprising a.
상기 일 구현 예에 따르면, 기본적으로, 목재 펠릿이 주원료로 사용됨에 따라, 최종적으로 얻어지는 탄소재가 펠릿 형태를 가질 수 있다. 이를 통해, 상기 일 구현 예의 제조 방법은 통상적인 조립 성형 공정 없이도 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 일 구현 예의 제조 방법은, 상기 목재 펠릿의 탄화물에 바인더 및 흑액을 각각 함침시켜 열처리함으로써, 상용의 조립 활성탄을 대체할 수 있을 정도의 높은 경도를 부여할 수 있다.According to the exemplary embodiment, basically, as wood pellets are used as the main raw material, the carbon material finally obtained may have a pellet shape. Through this, the manufacturing method of the exemplary embodiment may provide a porous carbon material in the form of pellets without a conventional assembly and molding process. Further, in the manufacturing method of the embodiment, by impregnating the carbide of the wood pellet with a binder and a black liquid, respectively, and heat treatment, it is possible to impart a high hardness enough to replace the commercially assembled activated carbon.
이하, 상기 일 구현 예의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
Hereinafter, each step that may be included in the manufacturing method of the embodiment will be described.
먼저, 본 발명에 따른 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법에는, 목재 펠릿을 열처리하여 펠릿 형태의 탄화물을 얻는 단계가 포함된다.First, the method of manufacturing a pellet-shaped porous carbon material according to the present invention includes a step of heat-treating wood pellets to obtain a pellet-shaped carbide.
상기 목재 펠릿(wood pellet)은 펠릿 형태를 갖는 목재로써, 각종 목재의 성형 과정에서 발생하는 우드칩(wood chip), 톱밥과 같은 폐목재 등을 펠릿상으로 압축 성형한 성형체이다. 상기 목재 펠릿은 주로 연료로 사용되고 있으며, 애완동물용 베딩으로 사용되기도 한다.The wood pellet is wood having a pellet shape, and is a molded product obtained by compression molding waste wood such as wood chips and sawdust generated during the molding process of various types of wood into pellets. The wood pellets are mainly used as fuel, and are also used as bedding for pets.
본 발명에 있어서, 상기 목재 펠릿은 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 제조하기 위한 주원료로 사용된다. 그에 따라, 본 발명의 제조 방법은 별도의 조립 성형 공정 없이도 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 제공할 수 있다.In the present invention, the wood pellet is used as a main raw material for producing a porous carbon material in the form of a pellet. Accordingly, the manufacturing method of the present invention can provide a porous carbon material in the form of pellets without a separate granulation and molding process.
일 구현 예에 따르면, 상기 목재 펠릿을 이루는 목재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 사용되는 목재의 종류(예를 들어 소나무, 참나무 등)에 따라 이로부터 형성된 탄소재의 비표면적, 세공 용적, 세공 분포 등의 특성이 조금씩 달라질 수 있으나, 이러한 차이가 탄소재의 용도에 미치는 영향은 미미한 정도이다. 따라서, 통상적인 용도(예를 들어 정수 또는 폐수 처리용 등)의 다공성 탄소재를 제조함에 있어서, 목재의 종류는 특별히 제한되지 않는다.According to one embodiment, the type of wood constituting the wood pellet is not particularly limited. In other words, depending on the type of wood used (for example, pine, oak, etc.), characteristics such as the specific surface area, pore volume, and pore distribution of the carbon material formed therefrom may vary little by little, but these differences affect the use of the carbon material. The impact is insignificant. Therefore, in manufacturing a porous carbon material for general use (for example, for water purification or wastewater treatment), the type of wood is not particularly limited.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 목재 펠릿에 대한 열처리를 통해 펠릿 형태의 탄화물(즉, 차(char))을 형성시킨다. 여기서, 상기 목재 펠릿에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 500 내지 1200 ℃의 온도 하에서 1 분 내지 12 시간 동안, 또는 불활성 분위기 및 600 내지 1000 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 10 시간 동안, 또는 불활성 분위기 및 700 내지 900 ℃의 온도 하에서 20 분 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 500 ℃ 미만의 온도에서는 12 시간 이상 열처리하여도 상기 목재 펠릿에 함유된 휘발 성분이 제거되지 않을 수 있으며, 이 경우 후속 단계인 활성화 공정에서 휘발 성분의 분해가 일어나게 되어 활성화가 효과적으로 수행되지 못할 수 있다. 또한, 1200 ℃를 초과하는 온도에서는 1분 이하로 열처리하더라도 상기 목재 펠릿의 조직 구조가 결정화될 수 있고, 이 경우 활성화 공정에서 효과적인 세공의 발달이 이루어지기 어려울 수 있다.
And, according to one embodiment, a pellet-shaped carbide (ie, char) is formed through heat treatment on the wood pellets. Here, the heat treatment for the wood pellets is performed under an inert atmosphere and a temperature of 500 to 1200° C. for 1 minute to 12 hours, or an inert atmosphere and a temperature of 600 to 1000° C. for 10 minutes to 10 hours, or an inert atmosphere and 700 to It can be carried out for 20 minutes to 8 hours under a temperature of 900 ℃. That is, even if heat treatment is performed for 12 hours or more at a temperature of less than 500 ℃, the volatile components contained in the wood pellet may not be removed. In this case, decomposition of volatile components occurs in the subsequent activation process, so that activation cannot be performed effectively. I can. Further, at a temperature exceeding 1200° C., even if heat treatment is performed for 1 minute or less, the structure of the wood pellet may crystallize, and in this case, it may be difficult to develop effective pores in the activation process.
한편, 본 발명에 따른 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법에는, 상기 펠릿 형태의 탄화물을 바인더 용액에 함침시키고 열처리하는 단계가 포함된다.Meanwhile, the method of manufacturing a pellet-shaped porous carbon material according to the present invention includes impregnating the pellet-shaped carbide in a binder solution and performing heat treatment.
앞선 단계에서, 목재 펠릿에 대한 열처리를 통해 목재 펠릿에 함유되어 있던 휘발 성분이 분해/제거됨으로써, 내부에 보이드(void)가 형성된 탄화물이 얻어진다. 본 발명에 따르면, 이처럼 내부에 보이드가 형성된 탄화물을 바인더 용액에 함침시키고 이를 열처리함으로써, 보다 향상된 경도를 갖는 다공성 탄소재가 형성될 수 있다.In the previous step, the volatile components contained in the wood pellets are decomposed/removed through heat treatment on the wood pellets, thereby obtaining carbides with voids formed therein. According to the present invention, a porous carbon material having a more improved hardness can be formed by impregnating the carbide with voids formed therein into a binder solution and heat treatment thereof.
일 구현 예에 따르면, 상기 펠릿 형태의 탄화물에 함침되는 바인더 용액은 핏치, 열경화성 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the binder solution impregnated in the pellet-shaped carbide may include a pitch, a thermosetting resin, or a mixture thereof.
여기서, 상기 핏치(pitch)는 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 합성 핏치로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로, 인조 흑연의 제조시 사용되는 핏치는 탄화 수율이 높고 상기 탄화물 내부로 침투가 용이하여 적합하게 사용될 수 있다.Here, the pitch may be one or more compounds selected from the group consisting of a coal-based pitch, a petroleum-based pitch, and a synthetic pitch. As a non-limiting example, the pitch used in the manufacture of artificial graphite may be suitably used because it has a high carbonization yield and easy penetration into the carbide.
특히, 상기 핏치는 50 내지 300 ℃, 또는 50 내지 200 ℃, 또는 60 내지 150 ℃, 또는 70 내지 100 ℃의 연화점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 연화점이 50 ℃ 미만인 핏치는 고정탄소의 함량이 낮기 때문에 함침에 따른 효과가 상대적으로 떨어질 수 있다. 다만, 함침에 적합한 핏치의 점도와 이러한 점도를 확보하기 위한 공정 비용 등을 감안하여, 상기 핏치는 300 ℃ 이하의 연화점을 갖는 것이 바람직하다.In particular, the pitch may preferably have a softening point of 50 to 300 °C, or 50 to 200 °C, or 60 to 150 °C, or 70 to 100 °C. That is, a pitch having a softening point of less than 50° C. has a low content of fixed carbon, so the effect of impregnation may be relatively inferior. However, in consideration of the viscosity of the pitch suitable for impregnation and the process cost for securing such viscosity, it is preferable that the pitch has a softening point of 300°C or less.
그리고, 상기 열경화성 수지는 상기 탄화물을 함침시킬 수 있는 액상의 고분자이거나, 또는 고상의 고분자를 유기 용매에 용해시킨 것일 수 있다. 여기서, 상기 열경화성 수지로는 상기 함침 공정의 목적에 부합하는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지, 푸르프릴 알코올, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 및 불포화 폴리에스터 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지일 수 있다.Further, the thermosetting resin may be a liquid polymer capable of impregnating the carbide or a solid polymer dissolved in an organic solvent. Here, the thermosetting resin may be applied without special limitation as long as it meets the purpose of the impregnation process. As a non-limiting example, the thermosetting resin may be at least one resin selected from the group consisting of a phenol resin, furpril alcohol, urea resin, melamine resin, alkyd resin, epoxy resin, and unsaturated polyester resin.
여기서, 상기 펠릿 형태의 탄화물에 함침시키는 바인더 용액의 양은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 함침은 상기 탄화물 내부의 보이드(void)에 바인더 용액이 충분히 침투할 수 있는 정도의 시간으로 수행될 수 있으며, 그 함침량이 제한되는 것은 아니다.Here, the amount of the binder solution impregnated into the pellet-shaped carbide is not particularly limited. That is, the impregnation may be performed with a time sufficient for the binder solution to sufficiently penetrate into the voids inside the carbide, and the amount of impregnation is not limited.
그리고, 상기 펠릿 형태의 탄화물을 바인더 용액에 함침시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 구현 예에 따르면, 상기 탄화물을 바인더 용액에 담가, 탄화물 내부의 보이드에 바인더 용액을 스며들게 할 수 있다. 또는, 일 구현 예에 따르면, 상기 탄화물을 함침 장치에 장입하고, 여기에 바인더 용액을 주입하여, 탄화물 내부의 보이드에 바인더 용액을 스며들게 할 수 있다. In addition, a method of impregnating the pellet-shaped carbide in the binder solution is not particularly limited. According to one embodiment, the carbide is immersed in a binder solution, so that the binder solution permeates the voids inside the carbide. Alternatively, according to an embodiment, the carbide is charged into the impregnation device, and a binder solution is injected thereto, so that the binder solution permeates the voids inside the carbide.
이때, 상기 바인더 용액의 함침은 상압 하에서 수행될 수 있으며, 필요에 따라 함침 효율의 향상을 위해 감압 하에서 수행될 수 있다.At this time, the impregnation of the binder solution may be performed under normal pressure, and if necessary, may be performed under reduced pressure to improve impregnation efficiency.
그리고, 이러한 방법을 통해 준비된 바인더 용액에 함침된 탄화물을 열처리함으로써, 보다 향상된 경도를 갖는 펠릿 형태의 탄화물이 얻어질 수 있다. 여기서, 상기 바인더 용액에 함침된 탄화물에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 500 내지 1000 ℃의 온도 하에서 1 분 내지 5 시간 동안, 또는 불활성 분위기 및 600 내지 1000 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 3 시간 동안, 또는 불활성 분위기 및 700 내지 900 ℃의 온도 하에서 20 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 500 ℃ 미만의 온도에서는 5 시간 이상 열처리하더라도 함침된 바인더의 탄화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 이 경우 최종적으로 얻어지는 다공성 탄소재의 경도가 저하될 수 있다. 또한, 1000 ℃를 초과하는 온도에서는 1분 이하로 열처리하더라도 상기 탄화물의 조직 구조가 결정화될 수 있고, 이 경우 활성화 공정에서 효과적인 세공의 발달이 이루어지기 어려울 수 있다.And, by heat-treating the carbide impregnated in the binder solution prepared through this method, a pellet-shaped carbide having more improved hardness can be obtained. Here, the heat treatment for the carbide impregnated in the binder solution is performed for 1 minute to 5 hours under an inert atmosphere and a temperature of 500 to 1000 °C, or for 10 minutes to 3 hours under an inert atmosphere and a temperature of 600 to 1000 °C, or It can be carried out for 20 minutes to 2 hours under an atmosphere and a temperature of 700 to 900 ℃. That is, even if the heat treatment is performed for 5 hours or more at a temperature of less than 500° C., carbonization of the impregnated binder may not be sufficiently performed, and in this case, the hardness of the finally obtained porous carbon material may decrease. In addition, at a temperature exceeding 1000° C., even if heat treatment is performed for 1 minute or less, the structure of the carbide may be crystallized, and in this case, it may be difficult to develop effective pores in the activation process.
다만, 경우에 따라, 후속 단계인 활성화 공정에서 최종적으로 얻어지는 다공성 탄소재가 상호 융착되지 않도록 설계된 장치를 이용하는 경우에는, 상기 열처리 과정을 생략할 수도 있다. 이 경우, 상기 탄화물을 바인더 용액에 함침시킨 후 하기 활성화 공정을 수행할 수 있다.
However, in some cases, in the case of using a device designed so that the porous carbon materials finally obtained in the subsequent activation process are not fused together, the heat treatment process may be omitted. In this case, after impregnating the carbide in the binder solution, the following activation process may be performed.
한편, 본 발명에 따른 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법에는, 상기 열처리된 탄화물을 흑액에 함침시키고 열처리하는 단계가 포함된다 (이하 '활성화 공정'이라 함).On the other hand, the method of manufacturing a pellet-shaped porous carbon material according to the present invention includes the step of impregnating the heat-treated carbide in black liquid and heat-treating (hereinafter referred to as'activation process').
상기 활성화 공정은, 상기 바인더 용액 함침 후 열처리된 탄화물을 흑액에 함침시켜 열처리함으로써, 상기 흑액에 포함된 알킬리 성분과 상기 탄화물의 반응을 통한 화학적인 활성화를 유도하기 위한 공정이다. 구체적으로, 흑액에는 나트륨 원자가 포함되어 있는데, 이러한 흑액을 상기 탄화물에 함침시켜 열처리 할 경우, 나트륨 원자가 상기 탄화물의 탄소 결합의 층간에 삽입되어 팽창됨으로써 효과적인 세공의 형성이 가능해진다.The activation process is a process for inducing chemical activation through a reaction between an alkyl component contained in the black liquid and the carbide by impregnating the heat-treated carbide after impregnation with the binder solution into black liquid and heat treatment. Specifically, the black liquid contains sodium atoms. When the black liquid is impregnated with the carbide and subjected to heat treatment, the sodium atom is inserted between the layers of the carbon bonds of the carbide and expands, thereby enabling effective pore formation.
여기서, 상기 흑액(black liquor)은 크라프트 펄프 등 알칼리법에 의한 펄프의 제조 과정 중 증해 공정에서 발생하는 폐액이다. 상기 증해 공정은 펄프의 제조 과정 중 우드칩을 아황산나트륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 약품(증해제)과 혼합하고 끓여서 셀룰로오스를 분리하기 위한 공정이다. 증해 공정에서는 목재를 굳히고 있던 리그닌, 수지 성분 및 상기 알칼리 약품이 섞인 흑색 또는 암갈색의 폐액이 발생하는데, 이것을 농축한 것이 흑액이다. 이러한 흑액은 그대로 폐기가 불가능하며 폐기 처리 공정에 많은 에너지와 비용이 소모된다. 그런데, 본 발명에 따른 다공성 탄소재의 제조 방법은 상기 흑액을 활성화 공정에 활용함으로써, 폐기물의 재활용을 통한 고 부가가치화가 가능하며, 이를 통해 보다 낮은 가격으로 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 제공할 수 있다.Here, the black liquor is a waste liquid generated in the cooking process during the manufacturing process of pulp by an alkali method such as kraft pulp. The cooking process is a process for separating cellulose by mixing and boiling wood chips with an alkaline chemical (digestant) such as sodium sulfite and sodium hydroxide during the pulp production process. In the cooking process, a black or dark brown waste liquid mixed with the lignin, resin components and the alkali chemicals that were solidifying wood is generated, and the concentrated black liquid is. Such black liquor cannot be disposed of as it is, and a lot of energy and cost are consumed in the disposal process. By the way, in the method of manufacturing a porous carbon material according to the present invention, by utilizing the black liquid in the activation process, it is possible to achieve high added value through recycling of waste, and through this, it is possible to provide a porous carbon material in the form of pellets at a lower price. .
일 구현 예에 따르면, 상기 흑액은 고형분 함량이 5 중량% 이상, 또는 5 내지 70 중량%, 또는 10 내지 60 중량%, 또는 20 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 즉, 흑액에 포함된 고형분 함량이 5 중량% 미만인 경우 흑액에 의한 화학적 활성화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다.According to one embodiment, the black liquor preferably has a solid content of 5% by weight or more, or 5 to 70% by weight, or 10 to 60% by weight, or 20 to 60% by weight. That is, when the solid content contained in the black liquid is less than 5% by weight, chemical activation by the black liquid may not be sufficiently performed.
여기서, 상기 탄화물에 함침시키는 흑액의 양은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 함침은 상기 탄화물 내부의 보이드(void)에 흑액이 충분히 침투할 수 있는 정도의 시간으로 수행될 수 있으며, 그 함침량이 제한되는 것은 아니다.Here, the amount of the black liquid impregnated with the carbide is not particularly limited. That is, the impregnation may be performed in a time sufficient to allow the black liquid to sufficiently penetrate into the voids inside the carbide, and the amount of impregnation is not limited.
그리고, 상기 탄화물을 흑액에 함침시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 구현 예에 따르면, 상기 탄화물을 흑액에 담가, 탄화물 내부의 보이드에 흑액을 스며들게 할 수 있다. 또는, 일 구현 예에 따르면, 상기 탄화물을 함침 장치에 장입하고, 여기에 흑액을 주입하여, 탄화물 내부의 보이드에 흑액을 스며들게 할 수 있다. In addition, the method of impregnating the carbide into the black liquid is not particularly limited. According to one embodiment, the carbide may be immersed in black liquid, so that the black liquid permeates the voids inside the carbide. Alternatively, according to an exemplary embodiment, the carbide is charged into the impregnation device, and black liquid is injected thereto, so that the black liquid permeates the voids inside the carbide.
이때, 상기 흑액의 함침은 상압 하에서 수행될 수 있으며, 필요에 따라 함침 효율의 향상을 위해 감압 하에서 수행될 수 있다.At this time, the impregnation of the black liquid may be performed under normal pressure, and if necessary, may be performed under reduced pressure to improve impregnation efficiency.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 흑액에 함침된 탄화물에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 500 내지 1000 ℃의 온도 하에서 1 분 내지 3 시간 동안, 또는 불활성 분위기 및 600 내지 1000 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 2 시간 동안, 또는 불활성 분위기 및 700 내지 900 ℃의 온도 하에서 20 분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 500 ℃ 미만의 온도에서는 3 시간 이상 열처리하더라도 활성화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 이 경우 최종적으로 얻어지는 다공성 탄소재의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 1000 ℃를 초과하는 온도에서는 1분 이하로 열처리하더라도 흑액에 포함된 나트륨의 층간 삽입 및 팽창에 의한 세공 형성이 너무 급격하게 일어나 제어가 곤란할 수 있고, 이 경우 세공의 발달이 불균일하게 이루어질 수 있다.And, according to one embodiment, the heat treatment for the carbide impregnated in the black liquid is for 1 minute to 3 hours under an inert atmosphere and a temperature of 500 to 1000 ℃, or 10 minutes to 2 under an inert atmosphere and a temperature of 600 to 1000 ℃ For a period of time, or under an inert atmosphere and a temperature of 700 to 900 ℃ can be carried out for 20 minutes to 1 hour. That is, even if the heat treatment is performed for 3 hours or more at a temperature of less than 500 °C, activation may not be sufficiently performed, and in this case, the performance of the finally obtained porous carbon material may be deteriorated. In addition, at a temperature exceeding 1000 ℃, even if the heat treatment takes less than 1 minute, the formation of pores due to intercalation and expansion of sodium contained in black liquor may occur too rapidly, making it difficult to control, and in this case, the development of pores may be uneven. have.
이러한 방법으로 제조되는 다공성 탄소재는 별도의 조립 성형 공정 없이도 펠릿 형태를 가질 뿐 아니라, 600 ㎡/g 이상, 또는 600 내지 1500 ㎡/g의 높은 비표면적을 가지며, 특히 상용의 조립 활성탄을 대체할 수 있을 정도의 높은 경도를 나타낼 수 있다.
The porous carbon material produced by this method not only has a pellet shape without a separate granulation and molding process, but also has a high specific surface area of 600 m 2 /g or more, or 600 to 1500 m 2 /g, and can particularly replace commercially granulated activated carbon. It can show a high enough hardness.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
목재 펠릿(소나무)을 질소 분위기 및 700 ℃ 하에서 30분 동안 열처리하여 펠릿 형태의 차(char)를 얻었다. Wood pellets (pine) were heat-treated for 30 minutes under a nitrogen atmosphere and 700° C. to obtain a pellet-shaped char.
그리고, 준비된 차(char)를 약 100 ℃로 가열된 콜타르 핏치(연화점 약 70 ℃)에 투입하고, 상온 및 감압 하에서 약 30 분 동안 함침시켰다. 그리고 콜타르 핏치가 함침된 차(char)를 질소 분위기 및 700 ℃ 하에서 30분 동안 열처리하여 탄화시켰다. Then, the prepared tea (char) was put into a coal tar pitch heated to about 100° C. (softening point of about 70° C.), and impregnated for about 30 minutes at room temperature and reduced pressure. And the char impregnated with coal tar pitch was carbonized by heat treatment for 30 minutes under a nitrogen atmosphere and 700°C.
이어서, 그 결과물을 흑액(고형분 함량 50 중량%)에 투입하고, 상온 및 감압 하에서 30 분 동안 함침시켰다. 그리고, 흑액이 함침된 탄화물을 질소 분위기 및 700 ℃ 하에서 1 시간 동안 열처리하여 활성화시키는 방법으로, 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 얻었다.Then, the resultant was added to black liquor (solid content 50% by weight), and impregnated for 30 minutes at room temperature and reduced pressure. In addition, by activating the carbide impregnated with black liquid by heat treatment for 1 hour under a nitrogen atmosphere and 700° C., a porous carbon material in the form of a pellet was obtained.
실시예Example 2 2
흑액이 함침된 탄화물에 대한 열처리 공정의 온도를 800 ℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 얻었다.A pellet-shaped porous carbon material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the heat treatment process for the carbide impregnated with black liquid was adjusted to 800°C.
실시예Example 3 3
흑액이 함침된 탄화물에 대한 열처리 공정의 온도를 900 ℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 형태의 다공성 탄소재를 얻었다.A pellet-shaped porous carbon material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the heat treatment process for the carbide impregnated with black liquid was adjusted to 900°C.
대조예Contrast
상용의 조립 활성탄(제조사: Calgon Carbon)을 대조예로 준비하였다.Commercially assembled activated carbon (manufacturer: Calgon Carbon) was prepared as a control example.
시험예Test example 1 ( One ( 비표면적의Specific surface area 측정) Measure)
실시예를 통해 얻은 각각의 다공성 탄소재에 대하여, 액체 질소 온도에서 질소를 등온 흡착시킨 후 BET 방법에 의하여 탄소재의 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For each porous carbon material obtained through the Examples, after isothermal adsorption of nitrogen at a liquid nitrogen temperature, the specific surface area of the carbon material was measured by the BET method, and the results are shown in Table 1 below.
시험예Test example 2 (경도의 측정) 2 (Measurement of hardness)
실시예를 통해 얻은 각각의 다공성 탄소재 및 대조예의 조립 활성탄에 대하여, 한국산업표준 KSM1802의 활성탄 시험 방법에 따라 경도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For each of the porous carbon materials obtained through the examples and the granulated activated carbon of the control example, the hardness was measured according to the activated carbon test method of the Korean Industrial Standard KSM1802, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들에 따른 다공성 탄소재는 600 ㎡/g 이상의 높은 비표면적을 가지면서도, 상용의 조립 활성탄을 대체할 수 있을 정도의 높은 경도를 갖는 것으로 확인되었다.As can be seen from Table 1, it was confirmed that the porous carbon material according to the examples had a high specific surface area of 600 m 2 /g or more, and had a high hardness sufficient to replace commercially assembled activated carbon.
Claims (12)
상기 탄화물을 바인더 용액에 함침시키고 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 탄화물을 흑액에 함침시키고 열처리하는 단계
를 포함하고,
상기 열처리된 탄화물을 흑액에 함침시키고 열처리하는 단계에서 열처리는 불활성 분위기 및 500 내지 800℃의 온도하에서 수행되는, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
Heat-treating the wood pellets to obtain a pellet-shaped carbide;
Impregnating the carbide in a binder solution and performing heat treatment; And
Impregnating the heat-treated carbide in black liquid and heat-treating
Including,
In the step of impregnating the heat-treated carbide with black liquid and heat treatment, the heat treatment is performed under an inert atmosphere and a temperature of 500 to 800°C.
상기 목재 펠릿은 우드칩 또는 폐목재의 펠릿상 성형체인, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The wood pellet is a pellet-shaped molded body of wood chips or waste wood, a method of manufacturing a porous carbon material in the form of a pellet.
상기 목재 펠릿에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 500 내지 1200 ℃의 온도 하에서 1 분 내지 12 시간 동안 수행되는, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The heat treatment for the wood pellets is carried out for 1 minute to 12 hours under an inert atmosphere and a temperature of 500 to 1200 ℃, a method for producing a porous carbon material in the form of pellets.
상기 바인더 용액은 핏치, 열경화성 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The binder solution comprises a pitch, a thermosetting resin, or a mixture thereof, a method of manufacturing a porous carbon material in the form of a pellet.
상기 핏치는 50 내지 300 ℃의 연화점을 갖는, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 4,
The pitch has a softening point of 50 to 300 ℃, a method of manufacturing a porous carbon material in the form of a pellet.
상기 핏치는 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 합성 핏치로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 4,
The pitch is at least one compound selected from the group consisting of a coal-based pitch, a petroleum-based pitch, and a synthetic pitch, a method of manufacturing a porous carbon material in the form of a pellet.
상기 열경화성 수지는 페놀 수지, 푸르프릴 알코올, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 및 불포화 폴리에스터 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지인, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 4,
The thermosetting resin is at least one resin selected from the group consisting of phenol resin, furpril alcohol, urea resin, melamine resin, alkyd resin, epoxy resin, and unsaturated polyester resin.
상기 바인더 용액 또는 흑액의 함침은 상압 이하의 압력 하에서 수행되는, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The impregnation of the binder solution or black liquid is carried out under a pressure of less than atmospheric pressure, a method for producing a porous carbon material in the form of a pellet.
상기 바인더 용액에 함침된 탄화물에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 500 내지 1000 ℃의 온도 하에서 1 분 내지 5 시간 동안 수행되는, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
Heat treatment for the carbide impregnated in the binder solution is performed for 1 minute to 5 hours under an inert atmosphere and a temperature of 500 to 1000 ℃, a method for producing a porous carbon material in the form of pellets.
상기 흑액은 고형분 함량이 5 중량% 이상인, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The black liquid has a solid content of 5% by weight or more, a method of manufacturing a porous carbon material in the form of a pellet.
상기 흑액에 함침된 탄화물에 대한 열처리는 1 분 내지 3 시간 동안 수행되는, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The heat treatment for the carbide impregnated in the black liquid is performed for 1 minute to 3 hours, a method of manufacturing a porous carbon material in the form of a pellet.
상기 다공성 탄소재는 600 내지 1500 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 펠릿 형태의 다공성 탄소재의 제조 방법.
The method of claim 1,
The porous carbon material has a specific surface area of 600 to 1500 m 2 /g, a method for producing a porous carbon material in the form of a pellet.
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