KR102174590B1 - 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체 및 그의 제조방법, 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체로 제조되는 성형체 - Google Patents

폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체 및 그의 제조방법, 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체로 제조되는 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 매트릭스와의 상용성이 우수한 셀룰로오스 나노 섬유 필러의 제조방법을 제공하며, 내열성, 내유성이 우수하며, 기계적 물성이 향상된 엘라스토머 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 폴리스티렌(PS)이 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시켜 제조되는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체를 제공한다.

Description

폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체 및 그의 제조방법, 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체로 제조되는 성형체{ELASTOMER COMPOSITE COMPRISING CELLULOSE NANOFIBERS GRAFTED WITH POLYSTYRENE AND THE METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, MOLDED ARTICLE MADE OF ELASTOMER COMPOSITE COMPRISING CELLULOSE NANOFIBER GRAFTED WITH POLYSTYRENE}
본 발명은 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체 및 그의 제조방법, 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체로 제조되는 성형체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 매트릭스와 상용성이 뛰어나고, 내열성, 내유성 및 기계적 물성이 우수한 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체 및 그의 제조방법, 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체로 제조되는 성형체에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머(Thermoplastic elastomers; TPEs)란 고무의 탄성과 플라스틱의 성형성을 동시에 갖춘 고분자를 말한다. 열가소성 엘라스토머는 고무에 비해 역사가 짧지만 고무 및 엘라스토머 중에서도 주목 받는 물질이다. 이러한 열가소성 엘라스토머는 고분자 사슬이 약한 결합으로 이루어져 있어 압출, 사출 등 다양한 성형 방법을 통해 가공할 수 있으며, 재활용이 가능하다.
열가소성 엘라스토머 시장의 규모는 스티렌계와 PVC계가 압도적으로 많은 부분을 차지하고 있다. 특히 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 가황고무와 가장 유사한 성질을 지니고 있어 현재 가장 많이 쓰이고 있다. 이러한 스티렌계 열가소성 엘라스토머에는 poly(styrene-block-isoprene-block-styrene)(SIS), poly(styrene-block-isoprene-block-styrene)(SBS), poly(styrene-block-ethylene-block-butadiene-block-styrene)(SEBS) 등이 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 블록 공중합체 형태로 이루어져 있는데, 일반적으로 경질 부분으로 스티렌(styrene), 연질 부분으로 이소프렌(isoprene), 부타디엔(butadiene) 등을 포함한다. 말단 블록으로 존재하는 스티렌은 유리전이온도가 95 ℃ 근처로 열가소성 성질을 나타내며, 중간 블록을 차지하는 rubbery 물질은 고무와 같은 탄성을 나타낸다. 그러나 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 가격 경쟁력은 뛰어난 반면 내유성, 내열성, 내오존성 등은 가황고무에 미치지 못해 적용 범위가 제한적이라는 한계가 있다. 특히 탄화수소(hydrocarbon) 계열 기름이나 용매에 대한 저항성은 열가소성 엘라스토머 중에서도 가장 낮은 편이다.
이에 따라 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 단점을 보완하고 물성을 개선시키는 연구가 진행되고 있는데, 엘라스토머를 에폭시화(epoxidation)하거나, UV(ultraviolet)를 이용하여 엘라스토머의 물성을 개선시키는 방법, 다른 고분자와 엘라스토머를 혼합(blend)하는 방법, 필러(filler)를 고분자 매트릭스에 도입하여 엘라스토머 복합체를 제조하는 방법 등이 있다.
필러를 사용하여 고분자 매트릭스에 도입하여 물성을 향상시키기 위해서는, 첫째 필러로 사용하는 물질과 고분자 매트릭스와의 표면적이 커야 한다. 필러와 고분자 매트릭스의 표면적을 넓히기 위해서는 분산성이 가장 중요하며 분산이 잘 되지 않은 경우 필러의 응집을 이루는 약한 결합에 의해 물성이 개선된 엘라스토머 복합체를 제조할 수 없다. 또한, 낮은 분산성은 필러의 응집을 일으키고 크기가 커져 고분자 매트릭스와 접촉하는 표면적이 감소하고 이는 엘라스토머 복합체의 성능 저하로 이어진다.
두번째로는 필러와 고분자 매트릭스와의 계면에서의 강한 결합이 필요하다. 필러와 고분자 매트릭스의 강한 결합이 이루어지지 않으면 복합체 외부에서 작용하는 힘이 필러에 제대로 전달되지 않으며 이는 역시 성능저하로 이어진다. 이와 같이 필러와 고분자 매트릭스와의 강한 결합을 유도하기 위해서는 필러가 고분자 매트릭스와 균일하게 혼합되어 융합이 잘 되어야 한다.
대한민국 등록특허공보 제10-1743816호(2015.11.04.공개)
본 발명은 매트릭스 고분자와 동종의 물질이 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유를 필러로 사용함으로써, 매트릭스와 셀룰로오스 나노 섬유 필러의 상용성(compatibility)을 높이는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 매트릭스와 상용성이 우수한 셀룰로오스 나노 섬유 필러를 사용하여 내열성, 내유성이 우수하며, 기계적 물성이 향상된 엘라스토머 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리스티렌(PS)이 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시켜 제조되는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체를 제공한다.
상기 폴리스티렌(PS)은 말단이 아민기로 치환된 것일 수 있다.
상기 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 대하여 0.5~2 wt%로 포함될 수 있다.
상기 엘라스토머 복합체는 열팽창계수가 20×10-6 ℃-1 내지 120×10-6 ℃-1 일 수 있다.
상기 엘라스토머 복합체는 인장강도가 10 내지 20 MPa일 수 있다.
상기 엘라스토머 복합체는 600 nm의 파장에서 자외선 투과율이 60 % 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 증류수에 분산시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)로 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에 폴리스티렌(PS)을 첨가하여 폴리스티렌이 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시키는 단계를 포함하는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계의 상기 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)은 (b-1) 상기 (a) 단계의 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)에 염산을 첨가하여 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)을 형성하는 단계; (b-2) 상기 (b-1) 단계의 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에서 상기 증류수를 제거하고 에탄올을 첨가하여 용매치환을 수행하는 단계; 및 (b-3) 상기 (b-2) 단계의 용매치환된 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에서 상기 에탄올을 제거하고, 에탄올과 클로로포름의 혼합 용액을 반복적으로 첨가하여 용매치환을 수행하는 단계에 의해 제조되며, 상기 (b-3) 의 용매치환은 상기 혼합 용액에서 클로로포름의 비율을 늘려가며 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계의 상기 폴리스티렌(PS)은 말단이 아민기로 치환된 것일 수 있다.
상기 폴리스티렌의 아민기와 상기 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)의 카르복시기가 반응할 수 있다.
상기 (d) 단계의 상기 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 대하여 0.5~2 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 폴리스티렌(PS)으로 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시켜 제조되는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체로 제조되는 성형체를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따른 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유는 소수성 용매에 분산이 잘되며, 매트릭스와의 상용성이 뛰어난 장점이 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따른 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체는 내열성과 내유성이 우수하며 기계적 물성이 뛰어난 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)을 제조하기 위해 용매치환을 수행하는 과정을 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN) 표면에 폴리스티렌(PS)이 그래프트(graft)되는 과정을 나타낸 이미지이다.
도 4는 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)와 클로로포름에 분산된 폴리스티렌(PS)이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)의 TEM 이미지를 비교한 사진이다.
도 5는 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)과 말단이 아민으로 치환된 폴리스티렌의 혼합 비율에 따른 FT-IR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 6은 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)와 클로로포름에 분산된 폴리스티렌(PS)이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 비교한 사진이다.
도 7은 열중량분석(TGA)을 통해 측정한 TOCN, 말단이 아민기로 치환된 PS, PS-TOCN의 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1 내지 6, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름을 비교한 사진이다.
도 9는 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 UV 파장-투과율을 비교한 그래프이다.
도 10은 열역학분석장비(TMA)를 통해 측정한 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 열팽창거동 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 열중량분석(TGA)을 통해 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 열분해온도를 비교한 그래프이다.
도 12는 유도열중량법(DTG)을 통해 측정한 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 13은 시차주사열량법(DSC)을 통해 측정한 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 14는 동역학적 분석법(DMA)을 통해 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 온도변화에 따른 저장탄성율(G')을 나타내는 그래프이다.
도 15는 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 온도변화에 따른 Tan δ(= G"/G')를 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 인장시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 비교예 1, 비교예 4 내지 6, 실시예 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 인장시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 비교예 1 내지 3, 실시예 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 인장시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 비교예 1 내지 3, 실시예 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 상분리 이미지를 나타낸 사진이다.
도 20은 비교예 1 내지 3, 실시예 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 SAXS 측정결과를 비교한 그래프이다.
도 21은 비교예 1 내지 3, 실시예 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 내유성 시험결과를 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체는 폴리스티렌(PS)이 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시켜 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)는 셀룰로오스 나노파이버(Cellulose Nano Fiber, CNF)를 TEMPO 산화하여 제조할 수 있다.
셀룰로오스 나노파이버는 각종 셀룰로오스를 미세화함으로써 얻어지고, 수지에 함유시킴으로써 수지의 파괴 인성치 등을 강화할 수 있는 수지 강화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 나노파이버는 미정질 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 미생물 셀룰로오스(Microbial cellulose), 해양 또는 무척추 동물로부터 유도된 셀룰로오스, 기계펄프, 열기계펄프 또는 화학펄프 등을 포함하는 목재펄프, 면이나 마, 케나프, 대나무 등을 포함하는 비목재 펄프, 또는 셀룰로오스를 용해시켜 제조한 재생셀룰로오스(Regenerated cellulose) 및 머서화 가공된 셀룰로오스(Mercerised cellulose) 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 셀룰로오스 나노파이버는 일차적으로 목재펄프 또는 그로부터 유도된 미정질 셀룰로오스 또는 천연 셀룰로오스로 구성된 직물 또는 섬유 등을 사용할 수 있다.
TEMPO 산화법은 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical(TEMPO) 촉매를 이용한 산화법으로서, 이러한 TEMPO 촉매는 상업적으로 쉽게 구할 수 있고 수용성이며 안전한 특성을 가진다.
[반응식 1]
Figure 112019041838604-pat00001
상기 반응식 1은 목재 펄프의 TEMPO 산화 과정을 나타낸 반응식이다.
TEMPO는 일정 조건에서 nitrosonium ion으로 산화되어 글루코오스의 6번 탄소에 존재하는 수산기(-OH)와 반응하며, 이 수산기를 알데히드기(-CHO)를 거쳐 카르복시기(-COOH)로 산화시킨다. 따라서 TEMPO 촉매를 이용하여 셀룰로오스 섬유를 처리할 경우 셀룰로오스 표면에 카르복시기 이온이 다수 존재하여 음이온성을 더욱 크게 할 수 있다. TEMPO 산화를 통해 얻은 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)는 100 이상의 높은 종횡비를 가지면서도 균일한 폭, 낮은 밀도(g/cm-3)를 가진다. 더불어 높은 영률과 매우 낮은 열팽창계수를 가진다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)에 그래프트되는 폴리스티렌은 말단이 아민기로 치환된 형태일 수 있다.
상기 폴리스티렌의 말단의 아민기로 인해 상기 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)의 표면의 카르복시기(COOH)에 그래프트될 수 있다.
상기 그래프트 과정은 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN) 표면에 있는 카르복시기(COOH)와 폴리스티렌 말단에 존재하는 아민기(NH2) 사이에 이온결합을 통해 수행된다. 이온결합을 형성하면서 폴리스티렌(PS)이 마치 껍질처럼 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 감싸게 된다. 이에 따라 소수성 고분자가 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN) 표면을 충분히 밀도 있게 감싸면서 소수성 용매에서의 분산성을 높일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)과 상기 말단이 아민으로 치환된 폴리스티렌(PS)을 1:1의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 1:1의 몰비에서 아민기의 함량이 부족할 경우 그래프트되지 않은 미반응 카르복시산기가 존재할 수 있으며 충분한 초음파 처리를 거친 후에도 겔 입자가 남는 문제점이 생길 수 있다. 또한 상기 몰비를 초과하여 아민기를 넣어주는 경우 1:1로 반응시킨 경우와 결과물이 큰 차이를 보이지 않아 비경제적인바, 상기한 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 과정에 의해 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산될 수 있다.
상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS)은 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 한 종류로, 가황고무와 가장 유사한 성질을 지니고 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 블록 공중합체 형태로 이루어져 있으며, 일반적으로 경질 부분이 스티렌(styrene), 연질 부분인 이소프렌(isoprene), 부타디엔(butadiene) 등을 포함한다. 말단 블록으로 존재하는 상기 스티렌은 유리전이온도가 95 ℃ 근처로 열가소성 성질을 나타내며, 중간 블록을 차지하는 이소프렌(isoprene), 부타디엔(butadiene) 등의 rubbery 물질에 의해 고무와 같은 탄성을 갖게 된다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 가격이 저렴하나 가황고무에 비해 내유성, 내열성 등이 떨어지는 문제가 있었다. 특히 탄화수소(hydrocarbon) 계열 기름이나 용매에 대한 저항성이 매우 낮은 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 고분자의 기계적, 열적 특성을 변화시키는 필러(filler)를 사용할 수 있다. 극성을 띄는 고분자를 도입하여 내유성을 증가시킬 수 있으며, 폴리스티렌 블록보다 높은 유리전이온도를 가지는 물질을 도입하면 내열성을 증가시킬 수 있다.
상기 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 중량비가 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스의 0.5~2 wt%가 되도록 분산될 수 있다.
상기 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 균일하게 분산되어 엘라스토머 복합체를 형성할 수 있다.
상기 엘라스토머 복합체의 열팽창계수는 20×10-6 ℃-1 내지 120×10-6 ℃-1 일 수 있고, 인장강도는 10 내지 20 MPa일 수 있으며, 600 nm의 파장에서 자외선 투과율이 60 % 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 (a) 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 증류수에 분산시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)로 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에 폴리스티렌(PS)을 첨가하여 폴리스티렌이 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시키는 단계를 포함하는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체의 제조방법의 공정순서도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
먼저, 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 증류수에 분산시킨다(S10).
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)는 셀룰로오스 나노파이버(Cellulose Nano Fiber, CNF)를 TEMPO 산화하여 제조할 수 있다.
셀룰로오스 나노파이버는 각종 셀룰로오스를 미세화함으로써 얻어지고, 수지에 함유시킴으로써 수지의 파괴 인성치 등을 강화할 수 있는 수지 강화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 나노파이버는 미정질 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 미생물 셀룰로오스(Microbial cellulose), 해양 또는 무척추 동물로부터 유도된 셀룰로오스, 기계펄프, 열기계펄프 또는 화학펄프 등을 포함하는 목재펄프, 면이나 마, 케나프, 대나무 등을 포함하는 비목재 펄프, 또는 셀룰로오스를 용해시켜 제조한 재생셀룰로오스(Regenerated cellulose) 및 머서화 가공된 셀룰로오스(Mercerised cellulose) 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 셀룰로오스 나노파이버는 일차적으로 목재펄프 또는 그로부터 유도된 미정질 셀룰로오스 또는 천연 셀룰로오스로 구성된 직물 또는 섬유 등을 사용할 수 있다.
TEMPO 산화법은 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical(TEMPO) 촉매를 이용한 산화법으로서, 이러한 TEMPO 촉매는 상업적으로 쉽게 구할 수 있고 수용성이며 안전한 특성을 가진다.
TEMPO는 일정 조건에서 nitrosonium ion으로 산화되어 글루코오스의 6번 탄소의 수산기(-OH)와 반응하며, 이 수산기를 카르복시기(-COOH)로 치환한다. 따라서 TEMPO 촉매를 이용하여 셀룰로오스 섬유를 처리할 경우 셀룰로오스 표면에 카르복시기 이온이 다수 존재하여 셀룰로오스 섬유의 음이온성을 더욱 크게 할 수 있다. TEMPO 산화를 통해 얻은 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)는 100 이상의 높은 종횡비를 가지면서도 균일한 폭, 낮은 밀도(g/cm-3)를 가진다. 더불어 높은 영률과 매우 낮은 열팽창계수를 가진다.
다음으로, 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH) 형태로 제조한다(S20).
상기 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)은 (b-1) 상기 (a) 단계의 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)에 염산을 첨가하여 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)을 형성하는 단계; (b-2) 상기 (b-1) 단계의 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에서 상기 증류수를 제거하고 에탄올을 첨가하여 용매치환을 수행하는 단계; 및 (b-3) 상기 (b-2) 단계의 용매치환된 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에서 상기 에탄올을 제거하고 에탄올과 클로로포름의 혼합 용액을 반복적으로 첨가하여 용매치환을 수행하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 (b-3) 의 용매치환은 상기 혼합 용액에서 클로로포름의 비율을 늘려가며 반복적으로 수행될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)을 제조하기 위해 용매치환을 수행하는 과정을 나타낸 이미지이다.
도 2를 참조하여, 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH) 형태로 제조하는 방법을 설명하겠다.
먼저 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)에 염산을 첨가하여 TOCN 표면의 카르복시산염(COONa)을 카르복시산(COOH) 형태로 변형시킨다(단계 b-1).
상기와 같이 TOCN 표면의 카르복시산염(COONa)이 카르복시산(COOH) 형태로 치환되면 8000 내지 12000 rpm에서 1 내지 10 분 동안 원심분리를 하여 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)을 수득할 수 있다.
상기 원심분리 후에는 증류수를 넣고 충분히 섞은 후, 다시 원심분리하여 산을 씻어내는 과정을 반복 수행함으로써 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)의 pH를 조절할 수 있다.
다음으로, 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에서 증류수를 제거하고 에탄올을 첨가하여 용매치환을 수행한다(단계 b-2).
상기 용매치환은 에탄올을 첨가하고 교반한 다음, 원심분리를 반복하여 수행될 수 있다.
마지막으로, 에탄올로 용매치환된 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에서 에탄올을 제거하고 클로로포름을 첨가하여 용매치환을 수행할 수 있다(단계 b-3).
상기 (b-2) 단계와 상기 (b-3) 단계 사이에서 에탄올을 첨가, 교반, 원심분리한 후, 상층액을 버리고 에탄올과 클로로포름의 혼합 비율을 조절한 혼합 용액을 첨가하면서 원심분리를 반복 수행할 수 있다. 상기 혼합 용액은 에탄올의 혼합 비율을 낮추고 클로로포름의 혼합 비율을 높이면서 반복적으로 첨가될 수 있다.
상기 (b-3) 단계의 용매치환을 통해 소수성 용매인 클로로포름에 균일하게 분산된 TOCN-COOH 분산 용액을 얻을 수 있다.
다음으로, 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에 폴리스티렌을 첨가하여 폴리스티렌이 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 제조한다(S30).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN) 표면에 폴리스티렌(PS)이 그래프트(graft)되는 과정을 나타낸 이미지이다.
상기 폴리스티렌(PS)은 말단이 아민기(-NH2)로 치환된 것을 사용할 수 있다. 도 3을 참조하면 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN) 표면에 있는 카르복시기(COOH)와 폴리스티렌(PS) 말단에 있는 아민기(NH2)가 이온결합을 형성하면서 폴리스티렌이 껍질처럼 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)의 표면을 둘러싸도록 할 수 있다.
이를 통해, 소수성 고분자가 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN) 표면을 충분히 둘러싸도록 하여 소수성 용매에서의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 매트릭스로 사용되는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS)와 동종의 고분자인 PS로 TOCN을 그래프트함으로써 매트릭스를 이루는 PS 블록과의 상호작용을 이루도록 하여 매트릭스와 셀룰로오스 나노 섬유의 상용성을 높일 수 있다.
말단이 아민기(-NH2)로 치환된 폴리스티렌(PS)과 상기 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)은 1:1의 몰비로 반응시킬 수 있다. 아민기의 함량이 카르복실산기의 함량보다 적을 경우 그래프트되지 않은 미반응 카르복실산이 남아있을 수 있고 충분한 초음파 처리를 거친 후에도 겔 입자가 남아있을 수 있다. 또한, 카르복실산의 함량이 아민기의 함량을 초과하는 경우 1:1의 몰비로 반응시킨 경우와 크게 차이가 없어 비경제적이므로 상기의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
마지막으로, 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시킨다(S40).
상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS)은 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 한 종류로, 가황고무와 가장 유사한 성질을 지니고 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 블록 공중합체 형태로 이루어져 있으며, 일반적으로 경질 부분이 스티렌(styrene), 연질 부분인 이소프렌(isoprene), 부타디엔(butadiene) 등을 포함한다. 말단 블록으로 존재하는 상기 스티렌은 유리전이온도가 95 ℃ 근처로 열가소성 성질을 나타내며, 중간 블록을 차지하는 이소프렌(isoprene), 부타디엔(butadiene) 등의 rubbery 물질에 의해 고무와 같은 탄성을 갖게 된다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 가격이 저렴하나 가황고무에 비해 내유성, 내열성 등이 떨어지는 문제가 있었다. 특히 탄화수소(hydrocarbon) 계열 기름이나 용매에 대한 저항성이 매우 낮은 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 필러(filler)로 사용할 수 있다. 상기 필러는 극성을 띄는 고분자로 엘라스토머의 내유성을 증가시킬 수 있으며, 폴리스티렌 블록보다 높은 유리전이온도를 가지는 물질을 도입하여 내열성을 증가시킬 수 있다.
상기 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 중량비가 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스의 0.5~2 wt%가 되도록 분산될 수 있다.
상기 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 균일하게 분산되어 엘라스토머 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유는 분산성이 우수하며, 매트릭스와의 상용성이 뛰어난 장점이 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따른 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체는 내열성과 내유성이 우수하며 기계적 물성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 폴리스티렌(PS)으로 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시켜 제조되는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체로 제조되는 성형체를 제공한다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<제조예 1> 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)의 제조
250 ml 비커에 once-dried 침엽수 펄프 약 1 g을 잘게 찢어 증류수에 넣어 1 w/v %로 만들었다. 펄프의 수분 함량은 7 %로 계산하였다. 마그네틱바를 넣고 250 rpm으로 30 분 동안 교반하여 슬러리 상태가 되도록 펄프를 풀어주었다.
다음으로 미네랄 및 불순물을 제거하기 위해 탈미네랄(demineralization) 과정을 거쳤다. 1 % 슬러리에 1 M HCl을 넣고 pH를 2~3으로 맞춘 후, 비커를 랩으로 살짝 감싸 2 시간 동안 교반하였다. 미네랄을 제거한 펄프는 필터를 통해 약 1 L의 증류수로 중화하였다. 필터링하는 과정에서 2 μm의 기공을 가진 거름종이와 부흐너 깔때기를 사용하였다.
다음으로 필터한 펄프를 250 ml 비커에 넣고 증류수를 섞어 1 w/v %로 만들어주었다. 마그네틱바를 넣고 교반하여 고르게 섞일 때까지 기다린 후 pH meter를 설치해 pH를 측정하였다. TEMPO 0.016 g(0.1 mmol)을 소량의 증류수로 녹인 후 반응 용액에 넣었다. TEMPO가 모두 용해된 후 NaBr 0.1 g(1 mmol)을 소량의 증류수로 녹여주고 pH가 감소한 것을 확인하였다. NaClO 0.923 ml를 3 분 간격으로 총 10 번 넣어주었다(총 9.23 ml, 12 mmol). NaClO를 넣은 후 감소한 pH를 0.1 M NaOH 용액을 이용하여 pH 10.5 근처로 제조하였다. 비커를 랩으로 감싼 후 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 내내 0.1 M NaOH를 이용하여 pH는 10.5 근처를 유지하였다. 반응 후 필터를 이용해 증류수로 산을 씻어내었다.
1차 산화를 거친 후 남아있는 알데히드기(CHO)를 카르복시기로 치환시키기 위해 2차 산화를 진행하였다. 1차 산화 후 필터한 펄프는 250 ml 비커에 넣고 0.5 M 아세트산 나트륨 완충용액을 넣어 1 w/v %로 만들었다. 완충용액을 아세트산 나트륨과 아세트산을 이용해 만들어 사용하였다. 마그네틱바를 넣고 250 rpm의 속도로 교반하였다. 아염소산나트륨(NaClO2)를 1.8 g(20 mmol) 넣은 후 pH를 확인하고 48 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 용액은 필터하여 산화된 펄프의 상태를 확인하고 증류수로 세척하였다.
산화된 펄프는 기계적 처리를 하기 위하여 증류수를 첨가해 0.1 w/w %로 만들었다. 0.1 % 용액을 교반하여 0.5 M NaOH를 첨가해 pH를 8.5~9로 만들었다. 원통형 플라스크에 100 ml씩 옮긴 후 7600 rpm에서 1 분 동안 더블 실린더 타입 균질기로 균질화하였다. 이후 amplitude 35 % 하에 4 분간 초음파 처리하여 물에 투명하게 분산된 TOCN을 얻었다. 기계적 처리가 끝난 분산 용액은 자연 침전시키거나 원심분리하여 상층액과 나노화되지 않은 섬유를 분리하였다.
<제조예 2> 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)의 용매 치환 및 표면 개질
용매 치환 과정을 통해 비극성 용매인 클로로포름에 분산된 TOCN을 얻었다. 0.1 % TOCN/water를 교반하면서, 0.5 M HCl을 천천히 첨가하였다. 염산이 첨가된 TOCN 표면은 카르복시산 염 형태(COONa)에서 카르복시산(COOH)으로 변화하면서 겔(TOCN-COOH)이 형성되었다.
카르복시산이 염 형태로 모두 치환된 후 10000 rpm에서 5 분간 원심분리하여 겔을 얻었다. 상층액 부분인 물을 버린 후 원심분리 통 아래 가라앉은 겔에 증류수를 넣고 충분히 섞어주었다. 다시 동일 조건으로 원심분리하여 산을 씻어내는 과정을 pH가 4 중반이 될 때까지 반복하였다. 원심분리 후 얻은 겔을 에탄올에 넣어 약 0.5 %로 만든 후 24 시간 이상 교반하여 균일한 분산 용액을 얻었다. 에탄올에 분산되어 있는 TOCN-COOH를 원심분리하여 얻은 겔에 에탄올을 첨가하고 충분히 섞어주었다. 상기와 같이 에탄올을 첨가하고 원심분리하는 과정을 3 번 반복하였다.
원심분리 후에는 상층액을 버리고 에탄올과 클로로포름을 5:5의 비율로 섞은 용액을 넣어 충분히 섞어주었다. 그리고 원심분리하여 얻은 겔에 에탄올과 클로로포름을 4:6으로 섞은 용액을 넣어 충분히 분산시켰다. 다시 원심분리하여 얻은 겔에 에탄올과 클로로프름을 3:7로 섞은 용액을 넣어 충분히 섞어주었다. 다시 원심분리한 후 에탄올과 클로로포름을 2:8로 섞은 용액을 넣고 섞어주었다. 마지막으로 원심분리 후 얻은 겔에 클로로포름을 넣고 충분히 섞어줌으로써 응집되지 않고 균일하게 분산된 TOCN-COOH/클로로포름을 얻었다. 얻은 분산 용액의 농도는 약 0.1~0.15 %였다.
분산 용액을 8 ml 바이알에 5~7 g씩 옮긴 후, 필요한 아민 치환 고분자의 양을 계산하였다. 계산된 아민 치환 고분자를 클로로포름에 녹인 후 TOCN-COOH/클로로포름에 넣어주었다. 이후 바이알을 물과 얼음으로 채운 용기에 넣은 후 amplitude 20 %에서 2 분간 초음파 처리하였다. TOCN 표면에 존재하는 카르복시산과 PS 말단에 있는 아민 사이에서 이온 결합이 형성되면서 클로로포름 내에서 투명하게 분산된 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 얻었다.
<실험예 1> PS-TOCN의 구조 분석
도 4는 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)와 클로로포름에 분산된 폴리스티렌(PS)이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)의 TEM 이미지를 비교한 이미지이다.
도 4를 참조하면, 구조적 변화 없이 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)가 클로로포름 상에서 균일하게 분산된 모습을 관찰할 수 있었다.
도 5는 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)과 말단이 아민으로 치환된 폴리스티렌의 혼합 비율에 따른 FT-IR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 5의 가장 아래에 위치한 검정 실선은 카르복시산(COOH) 형태의 TOCN으로, 카르복시산(COOH)의 C〓O 결합으로 인해 1720 cm-1에서 강한 피크가 관찰되었다. 말단이 아민기로 치환된 PS가 TOCN 표면의 COOH에 그래프트 될 수 있는 최적 조건을 찾기 위하여 카르복시산:아민 치환 고분자 비율을 변화시켜 그래프트하고 비교하였다.
카르복시산과 아민의 몰비를 1:0, 1:0.25, 1:0.5, 1:0.75, 1:1로 조절하여 실험한 결과, 1:1로 맞추었을 때가 가장 적합하였다. 아민의 함량이 부족한 경우 그래프트되지 않은 미반응 카르복시산 피크가 관찰되었으며 충분한 초음파 처리를 거친 후에도 겔 입자가 남아있었다. 1720 cm-1에서 발견되는 카르복시산 피크는 아민 함량이 1:1에 가까워짐에 따라 감소하였으며, 대신 1600 cm-1에서 카르복시산 염을 나타내는 피크가 점차 증가하였다.
카르복시산과 아민을 1:1의 몰비로 맞춰주었을 때는 카르복시산 피크가 관찰되지 않으며 대신 카르복시산 염 피크만 관찰되는 것으로 보아 카르복시산과 아민의 반응 몰비를 1:1로 맞춰주는 것이 바람직하다.
<실험예 2> PS-TOCN의 광학적 특성 분석
도 6은 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)와 클로로포름에 분산된 폴리스티렌(PS)이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 비교한 이미지이다.
도 6을 참조하면, 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)는 물과 같은 투명도를 지니며, 틴들 현상이 관찰되는 것으로 나노 입자가 존재하는 것을 확인하였다. 폴리스티렌(PS)이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN) 역시 클로로포름에 투명하게 분산되어 겔 입자나 침전이 없었으며 물에 분산되었을 때와 마찬가지로 틴들 현상을 확인할 수 있어 소수성 용매에서의 분산성이 뛰어남을 확인하였다.
<실험예 3> PS-TOCN의 열적 특성 분석
PS가 그래프트되기 전후의 TOCN의 열분해 거동을 분석하였다. PS-TOCN은 용매를 제거한 파우더 형태를 사용하였으며, TOCN의 질량비율은 약 17 %이었다.
도 7은 열중량분석(TGA) 분석을 통해 측정한 TOCN, 말단이 아민기로 치환된 PS, PS-TOCN의 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 5 % 중량손실 온도(Td,5 %)는 TOCN이 200.72 ℃, 말단이 아민기로 치환된 PS가 199.35 ℃, PS-TOCN의 경우는 282.86 ℃로 확인되었다. 이를 통해, PS를 그래프트 함으로써 열분해 온도가 증가하여 TOCN의 열 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 1> 0.5 % PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 제조
먼저, 14 wt%의 PS를 포함하고 있는 SIS를 5 %의 농도로 클로로포름에 녹인 후 메탄올에 침전시켜 산화제 등 불순물을 제거하였다. 이후 100 ℃ 진공 오븐에서 7 일 이상 건조하여 남은 용매가 없도록 하였다. 건조한 SIS는 오븐에서 꺼낸 후 빠르게 식혀 작은 크기로 조각내 사용하였다.
PS-TOCN이 SIS에 0.5 wt%의 중량비로 첨가된 엘라스토머 복합체를 제조하기 위하여, 70 ml 바이알에 SIS 2.88 g을 클로로포름 약 30 g에 넣고 용해시켰다. SIS가 용해되면 600 rpm 이상의 속도로 교반하면서 PS-TOCN/클로로포름 용액을 조금씩 넣어주었다. 이후 60 ml 주사기에 옮겨 PFA 접시에 캐스팅하였다.
캐스팅한 필름은 후드 안에서 24~48 시간 동안, 오븐에 넣어 48 시간 동안, 그리고 60 ℃로 온도를 높여 24 시간 동안 건조시켜 0.5 % PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체를 제조하였다.
<실시예 2> 1 % PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 제조
PS-TOCN이 SIS에 1 wt%의 중량비로 첨가된 엘라스토머 복합체를 제조하기 위하여, SIS 2.87 g을 클로로포름 20 g에 녹인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1 % PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체를 제조하였다.
<실시예 3> 2 % PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 제조
PS-TOCN이 SIS에 2 wt%의 중량비로 첨가된 엘라스토머 복합체를 제조하기 위하여, SIS 2.86 g을 클로로포름 50 g에 녹인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2 % PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체를 제조하였다.
<비교예 1> SIS14 엘라스토머 제조
아무것도 첨가하지 않은 neat SIS 엘라스토머를 제조하기 위하여 14 wt%의 PS를 포함하는 SIS 2.89 g을 클로로포름 약 50 g에 녹인 후 60 ml 주사기에 넣어 PFA 접시에 캐스팅하였다. 캐스팅한 필름은 후드 안에서 24~48 시간 동안, 오븐에 넣어 48 시간 동안, 그리고 60 ℃로 온도를 높여 24 시간 동안 건조시켜 SIS14 엘라스토머를 제조하였다.
<비교예 2> SIS22 엘라스토머 제조
22 wt%의 PS를 포함하는 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 의해 SIS 22 엘라스토머를 제조하였다.
<비교예 3> PS/SIS 엘라스토머 복합체의 제조
TOCN을 첨가하지 않고, 2 %의 PS-TOCN을 첨가할 때 사용되는 PS와 동일한 양의 PS만을 SIS에 첨가하여 비교예 1과 동일한 방법에 의해 엘라스토머 복합체를 제조하였다. 엘라스토머 복합체 내의 2 %의 PS-TOCN의 PS 중량비는 7.4 wt%이었다.
<비교예 4> 0.5 % PEG-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 제조
14 wt%의 PS를 포함하는 SIS를 5 %의 농도로 클로로포름에 녹인 후 메탄올에 침전시켜 산화제 등 불순물을 제거하였다. 이후 100 ℃ 진공 오븐에서 7 일 이상 건조하여 남은 용매가 없도록 하였다. 건조한 SIS는 오븐에서 꺼낸 후 빠르게 식혀 작은 크기로 조각 내 사용하였다.
PEG-TOCN이 SIS에 0.5 wt%의 중량비로 첨가된 엘라스토머 복합체를 제조하기 위하여, 70 ml 바이알에 SIS 2.88 g을 클로로포름 약 30 g에 넣고 용해시켰다. SIS가 용해되면 600 rpm 이상의 속도로 교반하면서 PS-TOCN/클로로포름 용액을 조금씩 넣어주었다. 이후 60 ml 주사기에 옮겨 PFA 접시에 캐스팅하였다.
캐스팅한 필름은 후드 안에서 24~48 시간 동안, 오븐에 넣어 48 시간 동안, 그리고 60 ℃로 온도를 높여 24 시간 동안 건조시켜 0.5 % PEG-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체를 제조하였다.
<비교예 5> 1 % PEG-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 제조
PEG-TOCN이 SIS에 1 wt%의 중량비로 첨가된 엘라스토머 복합체를 제조하기 위하여, SIS 2.87 g을 클로로포름 20 g에 녹인 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 1 % PEG-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체를 제조하였다.
<비교예 6> 2 % PEG-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 제조
PEG-TOCN이 SIS에 2 wt%의 중량비로 첨가된 엘라스토머 복합체를 제조하기 위하여, SIS 2.86 g을 클로로포름 50 g에 녹인 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 2 % PEG-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체를 제조하였다.
<실험예 4> PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 필름의 UV 투과율
실시예 1 내지 3의 엘라스토머 복합체 필름과 비교예 1 내지 6의 엘라스토머 필름의 UV 투과율을 비교하였다.
복합체의 투명도를 분석하기 위하여 분광계(UV 1650PC, Shimadzu, Japan)을 이용하여 400~600 nm의 파장 범위에서 측정하였다.
도 8은 비교예 1 내지 6, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름을 비교한 사진이고, 도 9는 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 UV 파장-투과율을 비교한 그래프이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 비교예 1의 SIS14, 비교예 2의 SIS22, 비교예 3의 PS/SIS 필름의 경우는 투명하고 유연한 필름을 얻을 수 있었다. 또한 실시예 1 내지 3의 PS-TOCN을 첨가한 경우 역시 투명한 SIS 엘라스토머 필름을 얻을 수 있었다.
600 nm에서의 UV 투과율
비교예 1(SIS14) 76
실시예 1(0.5 % PS-TOCN/SIS) 71
실시예 2(1 % PS-TOCN/SIS) 65
실시예 3(2 % PS-TOCN/SIS) 61
표 1은 비교예 1의 SIS 엘라스토머 필름과 실시예 1 내지 3의 PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 필름의 UV 투과율을 나타낸 표이다.
표 1에 나타난 것처럼, 실제 투과율을 측정해 수치화한 결과 실시예 1 내지 3의 PS-TOCN을 첨가한 SIS 엘라스토머 복합체는 600 nm 파장에서 60 % 이상의 자외선(UV) 투과율을 보였다. 수치화한 투과율은 겉보기에 비해 작게 측정되었는데, 그 이유는 그래프트된 말단이 아민기로 치환된 PS가 노란빛을 띄기 때문인 것으로 판단된다.
반면, 비교예 4 내지 6의 PEG-TOCN을 첨가한 경우는 1 wt% 이상의 PEG-TOCN을 첨가한 경우부터 SIS 엘라스토머 필름이 건조되는 과정에서 갈라지며 온전한 형태를 유지하지 못했다.
<실험예 5> PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 필름의 열적 특성
<5-1> 열팽창계수
TMA를 통해 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 엘라스토머 복합체 필름의 열팽창 거동을 분석하였다. TMA 분석은 TA-Q400(instrument, USA)을 사용하여 tension mode, 1 Hz에서 상온에서 100 ℃까지 열을 가하여 변화한 수치를 관찰하였다.
열팽창계수는 온도가 1 ℃씩 상승할 때 증가하는 길이 또는 체적을 나타내는 계수로 열팽창계수가 낮을수록 열에 안정하다.
도 10은 열역학분석장비(TMA)를 통해 측정한 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 열팽창거동 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 비교예 1의 SIS14의 열팽창계수를 확인한 결과 139 Х10-6 ℃-1이었으며, PS-TOCN을 첨가한 SIS 엘라스토머 복합체 필름의 열팽창계수는 이보다 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 2 %의 PS-TOCN을 첨가한 경우 SIS14의 열팽창계수의 1/9 수준인 27 Х10-6 ℃-1로 감소하였다. 이렇게 PS-TOCN을 첨가하는 경우 열팽창계수가 감소하는 이유는 그래프트된 PS의 역할보다는 본래 매우 낮은 열팽창계수를 가지고 있는 TOCN(2.7 ppm/K)의 역할이 큰 것으로 판단된다.
<5-2> 열분해 거동
도 11은 열중량분석(TGA)을 통해 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 열분해온도를 비교한 그래프이고, 하기 표 2는 비교예 1과 실시예 1 내지 3 에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 5 % 중량손실 온도(Td,5 %)를 비교한 표이다.
Td,5% (℃) Td,max of PS (℃) Td,max of PI (℃)
비교에 1(SIS) 332.2 403.5 365.5
실시예 1(0.5% PS-TOCN/SIS) 331.8 405.1 363.7
실시예 2(1% PS-TOCN/SIS) 329.2 405.7 367.5
실시예 3(2% PS-TOCN/SIS) 334.6 406.8 368.3
상기 표 2와 도 11을 참조하면, 열분해 거동을 분석한 결과 비교예 1의 SIS14와 실시예 1 내지 3의 PS-TOCN을 첨가한 SIS는 유사한 형상을 보였다.
SIS의 PI(폴리이소프렌)의 경우 random chain scission에 의해 360 ℃ 근처에서 분해되며, PS(폴리스티렌)는 end chain scission에 의해 400 ℃ 근처에서 분해된다. 실시예 1 내지 3에서 첨가된 PS-TOCN은 2 % 이하로 매우 소량이기 때문에 매트릭스인 SIS의 열분해 거동에 큰 변화를 가져오지 않은 것으로 확인되었다.
도 12는 유도열중량법(DTG)을 통해 측정한 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 12를 참조하면, PS-TOCN을 첨가함에 따라 PI(폴리이소프렌)의 비율이 감소하면서 열분해되는 비율 또한 감소하는 경향을 보였다. 반면 PS(폴리스티렌)가 분해되는 비율은 PS-TOCN이 첨가되면서 늘어난 PS의 중량비에 따라 증가하였다.
<5-3> 유리전이온도(Tg) 측정
비교예 1과 실시예 1 내지 3의 엘라스토머 복합체 필름을 TA사의 Q-20를 이용하여 질소 조건 하에 상온에서 150 ℃까지 10 ℃/min으로 가열/냉각하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
도 13은 시차주사열량법(DSC)을 통해 측정한 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 13을 참조하면, PI(폴리이소프렌)의 유리전이온도인 -60 ℃ 근처에서 엘라스토머 필름의 유리전이온도가 나타났다. PI의 유리전이온도는 PS-TOCN의 첨가량에 따라 큰 차이를 보이지 않았으나, PS-TOCN의 첨가량에 따라 유리전이온도의 영역이 넓어지는 step broadening 현상을 보였다.
반면, PEG-TOCN을 첨가한 경우는 유리전이온도의 범위가 넓어지거나 유리전이온도의 값이 변화하는 현상은 관찰되지 않았다.
<실험예 6> PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 필름의 기계적 특성
<6-1> 저장탄성율(G′), Tan delta(Tan δ) 측정
TA-Q800(TA instruments, USA)를 사용하여, -10 ℃에서 200 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 온도를 올리며 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 엘라스토머 필름의 저장 탄성률(storage modulus. G'), 손실 탄성률(loss modulus, G“), 및 Tan delta(Tan δ)를 온도의 함수로 얻었다.
도 14는 동역학적 분석법(DMA)을 통해 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 온도변화에 따른 저장탄성율(G')을 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 저장탄성률은 순수한 SIS 엘라스토머 필름에 PS-TOCN을 첨가할수록 증가하는 것으로 확인되었다. 비교예 1의 SIS 엘라스토머 필름과 실시예 1의 0.5 %의 PS-TOCN이 첨가된 SIS 엘라스토머 필름의 경우에는 60~70 ℃ 부근에서 저장 탄성률이 감소했다가 다시 회복하는 양상을 나타내었다. 이는 불안정한 열 안정성으로 기인한 결과로 판단된다. 반면 2 %의 PS-TOCN이 첨가된 SIS 엘라스토머 필름의 경우에는 온도 변화에 따른 저장 탄성률 그래프가 안정적인 값을 유지했다.
도 15는 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 온도변화에 따른 Tan δ(= G"/G')를 나타내는 그래프이다.
Tanδ(tangent delta)는 손실되는 탄성계수(G“)에 대한 저장되는 탄성 계수(G')의 비를 의미하는 것으로, 중합체의 damping 거동을 이해할 수 있는 수치이다.
도 15를 참조하면, SIS의 경우 PS-TOCN을 첨가할수록 Tan δ이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 엘라스토머 복합체에 PS-TOCN을 첨가할수록 손실 탄성 대비 저장 탄성이 큰 값을 갖기 때문이다. 따라서, PS-TOCN을 첨가하여 고분자의 유동성이 감소하고, SIS에 비해 탄성을 가진 물질로 변화했음을 확인할 수 있었다.
<6-2> 인장강도(MPa), 신율(elongation)(%) 측정
비교예 1, 비교예 4 내지 6과 실시예 1 내지 3의 엘라스토머 필름을 Dog-bone 형태로 제조하고, QRS-S11H(Quro)를 사용하여 상온에서 strain rate 130 mm/min의 속도로 실험하여 인장강도(σ, Stress at break), 신율(ε, Strain at break)을 측정하였다.
일반적으로 물질의 인장강도를 통해 고분자 사슬간의 상호작용으로 인한 물질의 기계적 강도를 판단할 수 있다. 또한, 탄성이 있는 물체에 가해진 변형력을　인장강도(σ)라고 하고, 길이 방향의 변형률(strain)을　ε이라고 할 때, 영률　E는
Figure 112019041838604-pat00002
이며, 영률이 크면 단단하고 압축이 잘 안되는 물질이고　복원력이 큰 물질임을 의미한다.
도 16은 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 인장시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16을 참조하면, 2 %의 PS-TOCN을 포함한 SIS 엘라스토머 필름의 영률은 12.7 MPa로 SIS의 1.29 MPa과 비교할 때 10 배에 가까운 수치로 증가하였다. 한편 인장강도는 17.7 MPa에서 11.0 MPa로, 신율은 3455 %에서 2669 %로 감소하였다.
PS-TOCN을 첨가하였을 때 인장시험 초기에서는 영률을 증가시키는 역할을 하나 힘이 가해질수록 균열(fracture), 마이크로버블(microvoid) 등 결함의 시작점으로 작용해 기계적 특성이 감소하는 것으로 사료된다.
도 17은 비교예 1, 비교예 4 내지 6, 실시에 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 인장시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17을 참조하면, 비교예 1, 비교예 4 내지 6과 실시예 3의 엘라스토머 필름의 인장시험 결과 PEG-TOCN을 첨가한 경우는 PS-TOCN을 첨가한 경우와 큰 차이를 나타내었다. 첨가량이 증가할수록 영률이 증가하고, 신율과 인장강도가 감소하는 경향은 PS-TOCN과 유사했으나, 그 비율에서 차이를 보였다. 특히 같은 2 %를 첨가하였을 때, PS-TOCN을 첨가한 경우는 영률이 10 배로 증가한 반면, PEG-TOCN을 첨가한 경우는 3 배로 증가함에 그쳤다. 또한, PEG-TOCN을 2 %로 첨가한 경우는 인장시험 도중 가장 얇은 부분이 끊어지면서 신율이 급격하게 저하되는 현상을 보였다. 또한 불균일한 위치에서 끊어지면서 큰 오차범위를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 18은 비교예 1 내지 3, 실시예 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 인장시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18을 참조하면, 비교예 1의 SIS14는 비교예 2의 SIS22에 비해 PI(폴리이소프렌)의 함량이 낮고 PS의 함량은 높기 때문에, 보다 높은 인장강도와 낮은 신율을 보였다. 비교예 3의 PS만을 첨가한 SIS 엘라스토머 필름의 경우는 상대적으로 낮은 분자량의 PS를 포함하므로 비교예 2의 SIS22 엘라스토머 필름과 총 PS 함량은 같지만 영률, 인장 강도는 SIS22에 미치지 못하였으며 신율도 비슷한 수준에 머물렀다.
그러나 실시예 1 내지 3의 PS-TOCN을 첨가한 SIS 엘라스토머 필름의 경우 영률이 크게 증가해 가장 높은 수치를 보였다. 이를 통해 인장 특성의 변화가 PS-TOCN의 첨가로 인하여 구현되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예7> PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 필름의 구조 및 상분리 특성
TEM과 SAXS를 통해 PS-TOCN의 첨가가 SIS 엘라스토머 필름의 상분리(phase separation)에 미치는 영향을 확인하였다.
도 19는 비교예 1 내지 3, 실시예 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 상분리 이미지를 나타낸 사진이고, 도 20은 비교예 1 내지 3, 실시예 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 SAXS 측정결과를 비교한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 비교예 1의 SIS14 엘라스토머 필름의 짙은 영역은 PI 연속상을 나타내며 밝은 구형 부분들은 PS 도메인을 나타낸다. 실시예 3의 2 % PS-TOCN을 첨가한 SIS 엘라스토머 필름은 구형 도메인 이외에 섬유 형태를 띄는 PS-TOCN이 관찰되었다. PS의 중량비는 7.4 wt%로 TOCN 표면에 이온결합으로 그래프트되어 있기 때문에 엘라스토머 복합체의 구조의 변화에는 큰 영향을 끼치지 않은 것으로 확인되었다. 또한 섬유 구조의 PS-TOCN이 매트릭스인 SIS의 표면에 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3의 7.4 wt%의 PS가 첨가된 SIS 엘라스토머 복합체에 포함된 총 PS의 중량비는 22 wt%로 비교예 2와 포함된 총 PS의 중량이 동일하다. 그러나 비교예 2와 3의 상분리 이미지를 보면, 매트릭스인 SIS에 비해 상대적으로 분자량이 작은 PS가 첨가되면서 정렬된 형태를 갖지 못하고, 구형과 실린더 형태가 혼합된 구조를 보임을 확인할 수 있었다.
도 20을 참조하여 SAXS를 통해 상분리 패턴을 확인한 결과, 비교예 1의 경우는 PS가 구형 도메인을 형성할 때 나오는 피크(1 : √2 : √3 : √4 : √5 : √6 : √7 …)가 관찰되었다. 실시예 3의 경우는 2 wt%의 PS-TOCN을 첨가한 경우로 뚜렷한 패턴이 관찰되지 않았으나, SIS와 동일하게 PS가 구형 도메인을 형성한 것으로 추측되며 도메인 간 거리가 증가된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우는 실린더 구조를 나타내는 전형적인 피크(1 : √3 : √4 : √7 …)가 관찰되었다. 이는 TEM 이미지에서 보이는 실린더 구조와 일치하는 결과이다. 비교예 3의 경우는 저분자량의 PS를 첨가한 경우로, 상대적으로 작은 분자량의 물질이 SIS 매트릭스에 들어가면서 상분리를 방해했기 때문에, 패턴이 약해졌고, 특징적 피크 (1 : √3 : √4 : √7 …)가 관찰되었다.
<실험예 8> PS-TOCN/SIS 엘라스토머 복합체 필름의 내유성
비교예 1 내지 3, 실시예 3의 엘라스토머 필름의 내유성을 측정하기 위해, 각각의 엘라스토머 필름의 시료를 진공 펌프 오일에 침지시킨 후, 총 4주(672 시간) 동안 관찰하였다.
도 21은 비교예 1 내지 3, 실시예 3에 의한 엘라스토머 복합체 필름의 내유성 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 21을 참조하면, 비교예 1의 SIS14는 가장 큰 길이 증가율을 보였다. PS가 구형 도메인을 형성하고, PI가 연속적인 상을 형성하는데, PI에 침투한 오일 입자가 고분자 사슬을 벌어지게 하면서 늘어나기 때문이다.
반면 비교예 2의 SIS22는 가장 적은 길이 증가율을 보였다. SIS22는 상분리 관찰 결과 실린더 구조를 가지고 있기 때문에, PI에 침투하기 어려울 뿐만 아니라, 고분자 사슬이 벌어질 수 있는 방향이 제한적이기 때문이다. 또한, 2 주 이후부터는 치수 측정이 불가능할 정도로 팽윤되어 더 이상의 결과를 얻을 수 없었다.
실시예 3의 2 wt% PS-TOCN/SIS는 PI가 연속상을 이루고 있음에도 불구하고 실린더 구조를 가진 SIS22와 유사한 길이 증가율을 보였다. PS-TOCN이 얽힘(entanglement)을 이루면서 오일 입자에 의해 고분자 사슬이 팽윤되는 것을 막아주기 때문이다.
시간에 따른 무게 증가율은 길이 증가율에 비해 매우 큰 폭을 나타냈다. 무게 증가율 순서는 비교예 3(SIS/PS) > 비교예 1(SIS14) > 실시예 3(SIS/PS-TOCN) > 비교예 2(SIS22) 순서로 나타났다. SIS22의 경우 무게 증가율 역시 길이 증가율과 동일하게 가장 낮은 수치를 기록했다. 이는 길이 증가율과 마찬가지로 SIS22가 실린더 구조를 가지기 때문에 나타난 결과로 보인다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체 및 그의 제조방법, 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체로 제조되는 성형체에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 폴리스티렌(PS)이 이온 결합을 통해 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시켜 제조되고,
    상기 폴리스티렌이 이온 결합을 통해 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 대하여 0.5~2 wt%로 포함되고,
    상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스를 구성하는 폴리스티렌(PS)을 셀룰로오스 나노 섬유에 이온 결합을 통해 그래프트하여 상용성을 높이며,
    상기 폴리스티렌(PS)은 말단이 아민기로 치환된 것을 특징으로 하는,
    폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머 복합체는 열팽창계수가 20×10-6 ℃-1 내지 120×10-6 ℃-1 인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머 복합체는 인장강도가 10 내지 20 MPa인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머 복합체는 600 nm의 파장에서 자외선 투과율이 60 % 이상인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체.
  7. (a) 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 증류수에 분산시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)를 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)로 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에 폴리스티렌(PS)을 첨가하여 폴리스티렌이 이온 결합을 통해 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 폴리스티렌이 이온 결합을 통해 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시키는 단계; 를 포함하고,
    상기 (d) 단계의 상기 폴리스티렌이 이온 결합을 통해 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 대하여 0.5~2 wt%로 포함되고,
    상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스를 구성하는 폴리스티렌(PS)을 셀룰로오스 나노 섬유에 이온 결합을 통해 그래프트하여 상용성을 높이며,
    상기 (c) 단계의 상기 폴리스티렌(PS)은 말단이 아민기로 치환된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)은
    (b-1) 상기 (a) 단계의 증류수에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유(TOCN)에 염산을 첨가하여 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)을 형성하는 단계;
    (b-2) 상기 (b-1) 단계의 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에서 상기 증류수를 제거하고 에탄올을 첨가하여 용매치환을 수행하는 단계; 및
    (b-3) 상기 (b-2) 단계의 용매치환된 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)에서 상기 에탄올을 제거하고, 에탄올과 클로로포름의 혼합용액을 반복적으로 첨가하여 용매치환을 수행하는 단계;에 의해 제조되며,
    상기 (b-3) 의 용매치환은 상기 혼합용액에서 클로로포름의 비율을 늘려가며 반복적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리스티렌(PS)의 아민기와 상기 셀룰로오스 나노 섬유 겔(TOCN-COOH)의 카르복시기가 이온 결합을 통해 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 폴리스티렌(PS)이 이온 결합을 통해 그래프트(graft)된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)를 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 분산시켜 제조되고,
    상기 폴리스티렌이 이온 결합을 통해 그래프트된 셀룰로오스 나노 섬유(PS-TOCN)는 상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스에 대하여 0.5~2 wt%로 포함되고,
    상기 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 매트릭스를 구성하는 폴리스티렌(PS)을 셀룰로오스 나노 섬유에 이온 결합을 통해 그래프트하여 상용성을 높이며,
    상기 폴리스티렌(PS)은 말단이 아민기로 치환된 것을 특징으로 하는,
    폴리스티렌이 그래프트된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 엘라스토머 복합체로 제조되는 성형체.
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