KR102173676B1 - Method for manufacturing antibacterial polymer - Google Patents

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KR102173676B1
KR102173676B1 KR1020190108394A KR20190108394A KR102173676B1 KR 102173676 B1 KR102173676 B1 KR 102173676B1 KR 1020190108394 A KR1020190108394 A KR 1020190108394A KR 20190108394 A KR20190108394 A KR 20190108394A KR 102173676 B1 KR102173676 B1 KR 102173676B1
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허기복
정혜정
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(주)폴린스
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Abstract

In a method for manufacturing an antimicrobial polymer of the present application, porous silica and distilled water are stirred at 2,000 rpm or more using a homogenizer to form a porous silica dispersion; the porous silica dispersion to which a silver precursor is added is stirred using a homogenizer to form a silica silver nanocomposite; and a polymer resin and a silane coupling agent are added to the silica silver nanocomposite and then stirred to form an antimicrobial polymer. Accordingly, the antimicrobial properties of the antimicrobial polymer may be further improved.

Description

항균성 고분자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ANTIBACTERIAL POLYMER}Manufacturing method of antimicrobial polymer {METHOD FOR MANUFACTURING ANTIBACTERIAL POLYMER}

본 발명은 항균성 고분자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 다공성 실리카 및 은(Ag) 나노 입자를 포함하는 항균성 고분자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an antimicrobial polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing an antimicrobial polymer comprising porous silica and silver (Ag) nanoparticles.

일상 생활에 있어서, 대장균과 같은 인체에 유해한 미생물에 의한 각 종 질병 및 동식물 피해가 빈번히 발생하고 있다. 이에, 미생물에 의한 피해를 방지하기 위한 다양한 연구 등이 계속 되고 있다.In daily life, various diseases and animals and plants are frequently damaged by microorganisms harmful to the human body such as E. coli. Accordingly, various studies have been conducted to prevent damage by microorganisms.

일반적으로, 고분자재료는 균에 오염되기 어려운 소재로 인식되어 있으나, 고분자 물질로 만들어진 가정용품 및 건축물 내장용 소재에 곰팡이 또는 균이 생육하는 경우가 많다. 또한 곰팡이 또는 균에 의해 고분자 재료가 분해되어, 고분자 재료의 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라, 곰팡이 또는 균의 생장을 억제할 수 있는 고분자 재료의 수요가 점차 증대되고 있다.In general, polymer materials are recognized as materials that are difficult to be contaminated with bacteria, but molds or bacteria are often grown in household items and building interior materials made of polymer materials. In addition, the polymer material may be decomposed by mold or bacteria, and the performance of the polymer material may be degraded. Accordingly, the demand for a polymer material capable of inhibiting the growth of mold or bacteria is gradually increasing.

이러한 항균성 고분자 재료 개발을 위하여, 고분자 재료에 은(Ag) 나노 기술을 접목시키기 위한 다수의 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 은(Ag) 나노 입자는 높은 표면에너지를 가져, 고분자 재료에 이를 혼입하여 분산시키더라도, 나노 입자의 2차 응집으로 인한 입도 변화 및 나노 입자의 상태 변화 등으로 인하여 고분자 재료와 은 나노 입자 사이에 상분리가 발생하여, 우수한 항균 효과를 기대하기 어려웠다.In order to develop such an antimicrobial polymer material, a number of studies have been conducted to incorporate silver (Ag) nanotechnology into a polymer material. However, silver (Ag) nanoparticles have high surface energy. Phase separation occurred between them, and it was difficult to expect an excellent antibacterial effect.

예를 들면, 한국등록특허 제10-0379250호에는 중합체에 나노 입자 전구체를 혼합한 후, UV 또는 감마선을 이용하여 환원시킴으로써 중합체 내에 나노 입자를 형성하는 항균성 고분자의 제조 방법이 개시되어 있다.For example, Korean Patent Registration No. 10-0379250 discloses a method of preparing an antimicrobial polymer in which nanoparticles are formed in a polymer by mixing a nanoparticle precursor with a polymer and reducing it using UV or gamma rays.

한국등록특허 제10-0379250호Korean Patent Registration No. 10-0379250

본 발명의 일 과제는 우수한 항균 특성을 갖는 항균성 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing an antimicrobial polymer having excellent antibacterial properties.

1. 다공성 실리카 및 증류수의 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 2,000rpm 이상으로 교반하여, 다공성 실리카 분산액을 형성하는 단계; 상기 다공성 실리카 분산액에 은 전구체를 첨가하여, 실리카 은나노복합체를 형성하는 단계; 및 상기 실리카 은나노복합체에 고분자 수지 및 실란 커플링제를 첨가하여 항균성 고분자를 형성하는 단계를 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.1. A mixture of porous silica and distilled water is stirred at 2,000 rpm or more using a homogenizer to form a porous silica dispersion; Forming a silver silica nanocomposite by adding a silver precursor to the porous silica dispersion; And adding a polymer resin and a silane coupling agent to the silver silica nanocomposite to form an antimicrobial polymer.

2. 위 1에 있어서, 상기 다공성 실리카 분산액을 형성하는 단계는 상기 다공성 실리카 및 상기 증류수의 상기 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 2,000 내지 20,000rpm으로 교반하는, 항균성 고분자의 제조 방법.2. In the above 1, in the step of forming the porous silica dispersion, the mixture of the porous silica and the distilled water is stirred at 2,000 to 20,000 rpm using a homogenizer.

3. 위 1에 있어서, 상기 다공성 실리카 및 상기 증류수의 상기 혼합물은 아민가가 15 내지 25mgKOH/g이며, 산가가 15 내지 25mg KOH/g인 아크릴계 공중합체를 포함하는 분산제를 더 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.3. In the above 1, wherein the mixture of the porous silica and the distilled water further comprises a dispersant comprising an acrylic copolymer having an amine value of 15 to 25mgKOH/g and an acid value of 15 to 25mg KOH/g, of an antimicrobial polymer Manufacturing method.

4. 위 1에 있어서, 상기 실리카 은나노복합체를 형성하는 단계는 상기 은 전구체가 첨가된 상기 다공성 실리카 분산액을 호모게나이저를 이용하여 2,000 내지 20,000rpm으로 교반하는, 항균성 고분자의 제조 방법.4. In the above 1, the step of forming the silica silver nanocomposite is agitating the porous silica dispersion to which the silver precursor is added at 2,000 to 20,000 rpm using a homogenizer, the method of producing an antimicrobial polymer.

5. 위 1에 있어서, 상기 다공성 실리카의 직경은 1 내지 20㎛인, 항균성 고분자의 제조 방법. 5. In the above 1, the diameter of the porous silica is 1 to 20㎛, the method of producing an antimicrobial polymer.

6. 위 1에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은 수용액을 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.6. The method of 1 above, wherein the silver precursor comprises an aqueous silver nitrate solution.

7. 위 1에 있어서, 상기 은 전구체는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부로 첨가되는, 항균성 고분자의 제조 방법. 7. The method of 1 above, wherein the silver precursor is added in an amount of 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silica.

8. 위 1에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), ABS 수지 및 폴리유산(PLA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.8. In the above 1, the polymer resin is selected from the group consisting of polypropylene, polyester, polyamide, polyacetal, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate (PBT), ABS resin and polylactic acid (PLA). A method for producing an antimicrobial polymer comprising at least any one.

9. 위 1에 있어서, 상기 실란 커플링제는 아미노계 실란커플링제를 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.9. The method of 1 above, wherein the silane coupling agent includes an amino-based silane coupling agent.

10. 위 9에 있어서, 상기 아미노계 실란 커플링제는 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.10. In the above 9, the amino-based silane coupling agent is N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-Aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and a method for producing an antimicrobial polymer comprising at least one selected from the group consisting of 3-aminopropyltriethoxysilane.

11. 위 1에 있어서, 상기 실란 커플링제는 상기 실리카 은나노복합체 및 상기 고분자 수지의 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 첨가되는, 항균성 고분자의 제조 방법.11. The method of 1 above, wherein the silane coupling agent is added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the silica silver nanocomposite and the polymer resin.

12. 위 1에 있어서, 상기 항균성 고분자를 형성하는 단계는 상기 실리카 은나노복합체 및 상기 고분자 수지를 5:95 내지 20:80 중량비로 교반하는, 항균성 고분자의 제조 방법.12. The method of 1 above, wherein the forming of the antimicrobial polymer comprises stirring the silica silver nanocomposite and the polymer resin in a weight ratio of 5:95 to 20:80.

13. 위 1에 있어서, 상기 항균성 고분자를 형성하는 단계는 상기 실리카 은나노 복합체에 가교제를 더 첨가하는, 항균성 고분자의 제조 방법.13. The method of 1 above, wherein the forming of the antimicrobial polymer further adds a crosslinking agent to the silver silica nanocomposite.

본 발명의 실시예들에 따른 항균성 고분자의 제조 방법은 다공성 실리카 및 증류수의 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 약 2,000rpm 이상으로 교반하여 다공성 실리카 분산액을 형성하므로, 상기 다공성 실리카 분산액에 은 전구체를 첨가하여 제조된 실리카 은나노복합체의 분산성 또한 향상될 수 있다.In the method of preparing an antimicrobial polymer according to the embodiments of the present invention, a mixture of porous silica and distilled water is stirred at about 2,000 rpm or more using a homogenizer to form a porous silica dispersion, so a silver precursor is added to the porous silica dispersion. Thus, the dispersibility of the silica silver nanocomposite may be improved.

이에 따라, 상기 실리카 은나노복합체가 상기 고분자 수지에 보다 용이하게 혼입되므로, 이로부터 제조된 항균성 고분자의 항균성이 보다 향상될 수 있다.Accordingly, since the silica silver nanocomposite is more easily incorporated into the polymer resin, the antimicrobial properties of the antimicrobial polymer prepared therefrom may be more improved.

본 발명의 실시예들에 따른 항균성 고분자는 상기 실리카 은나노복합체에 고분자 수지 및 실란 커플링제를 첨가한 후 교반하여 항균성 고분자를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 실란 커플링제는 상기 실리카 은나노복합체 및 고분자 수지 사이의 결합력을 강화시킬 수 있다.The antimicrobial polymer according to the embodiments of the present invention may prepare an antimicrobial polymer by adding a polymer resin and a silane coupling agent to the silver silica nanocomposite and stirring. In this case, the silane coupling agent may enhance the bonding strength between the silver silica nanocomposite and the polymer resin.

이에 따라, 고분자 재료와 실리카 은나노복합체 사이의 상분리 현상이 방지되며, 이로부터 제조된 항균성 고분자의 항균 특성이 보다 향상될 수 있다.Accordingly, a phase separation phenomenon between the polymer material and the silica silver nanocomposite can be prevented, and the antibacterial properties of the antimicrobial polymer prepared therefrom can be further improved.

본 발명의 실시예들은 다공성 실리카 및 증류수의 혼합물을 2,000rpm 이상으로 형성된 다공성 실리카 분산액을 사용하여, 실리카 은나노복합체를 형성하고, 상기 실리카 은나노복합체에 고분자 수지 및 실란 커플링제를 첨가하여, 제조된 우수한 항균성을 갖는 항균성 고분자의 제조방법을 제공한다.Examples of the present invention use a porous silica dispersion formed of a mixture of porous silica and distilled water at 2,000 rpm or higher, to form a silver silica nanocomposite, and add a polymer resin and a silane coupling agent to the silver silica nanocomposite, It provides a method for producing an antimicrobial polymer having antimicrobial properties.

상기 항균성 고분자는 균 또는 곰팡이의 생장을 억제하는 실리카 은나노복합체를 고분자 수지에 접목시킨 고분자를 의미할 수 있다. 상기 항균성 고분자는 그 표면에 실리카 은나노복합체가 균일하게 분산되어 있을 수 있다.The antimicrobial polymer may mean a polymer obtained by grafting a silver silica nanocomposite that inhibits the growth of bacteria or fungi into a polymer resin. The antimicrobial polymer may have a silica silver nanocomposite uniformly dispersed on its surface.

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 항균성 고분자의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an antimicrobial polymer according to embodiments of the present invention will be described in detail.

또한, 이들 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.In addition, these embodiments are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such modifications and modifications fall within the appended claims.

예시적인 실시예들에 따르면, 다공성 실리카 및 증류수의 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 약 2,000rpm 이상으로 교반하여 다공성 실리카 분산액을 형성할 수 있다. According to exemplary embodiments, a mixture of porous silica and distilled water may be stirred at about 2,000 rpm or more using a homogenizer to form a porous silica dispersion.

상기 호모게나이저는 고속으로 회전하는 로터(rotot)와 고정된 스테이터(stator)사이로 통과할 때 발생되는 전단응력 (shearing force)에 의하여 강력한 분산력을 가지는 분쇄기일 수 있다.The homogenizer may be a pulverizer having a strong dispersing force due to a shearing force generated when passing between a rotor rotating at high speed and a fixed stator.

상기 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 약 2,000rpm 이상으로 교반할 경우, 상기 다공성 실리카가 증류수 내에 균일하게 분산되어, 이로부터 제조되는 실리카 은나노복합체의 분산성 또한 향상될 수 있다. 이에 따라, 이로부터 제조되는 항균성 고분자 내에 실리카 은나노복합체가 균일하게 분포될 수 있다. 이에 의해 항균성 고분자의 항균 특성이 보다 향상될 수 있다.When the mixture is stirred at about 2,000 rpm or more using a homogenizer, the porous silica is uniformly dispersed in distilled water, and the dispersibility of the silica silver nanocomposite prepared therefrom may also be improved. Accordingly, the silver silica nanocomposite may be uniformly distributed in the antimicrobial polymer prepared therefrom. Accordingly, the antibacterial properties of the antimicrobial polymer may be further improved.

또한, 상기 호모게나이저에 의해, 상기 혼합물에 포함된 다공성 실리카가 적절한 크기로 분쇄될 수 있다. 이 경우, 이로부터 제조된 실리카 은나노복합체가 고분자 수지 표면 보다 균일하게 코팅되어, 항균성 고분자의 항균 특성이 보다 향상될 수 있다.Further, by the homogenizer, the porous silica contained in the mixture may be pulverized to an appropriate size. In this case, the silica silver nanocomposite prepared therefrom is coated more evenly than the surface of the polymer resin, so that the antibacterial properties of the antimicrobial polymer may be further improved.

일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 다공성 실리카 및 상기 증류수의 상기 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 약 2,000 내지 20,000rpm으로 교반할 수 있다.In some exemplary embodiments, the mixture of the porous silica and the distilled water may be stirred at about 2,000 to 20,000 rpm using a homogenizer.

예를 들면, 상기 혼합물을 약 2,000rpm 미만의 속도로 교반할 경우, 다공성 실리카 분산액의 분산성이 저하되어, 이로부터 제조되는 항균성 고분자의 항균성이 저하될 수 있다.For example, when the mixture is stirred at a speed of less than about 2,000 rpm, the dispersibility of the porous silica dispersion is lowered, and the antimicrobial properties of the antimicrobial polymer prepared therefrom may be lowered.

예를 들면, 상기 혼합물을 약 20,000rpm을 초과하는 속도로 교반할 경우, 다공성 실리카가 과분쇄되어, 상기 다공성 실리카의 자유도가 지나치게 상승할 수 있다. 이에 따라, 다공성 실리카 입자와 고분자 수지 간의 상용성이 저하되어, 이로부터 제조되는 항균성 고분자의 항균 특성이 저하될 수 있다.For example, when the mixture is stirred at a speed exceeding about 20,000 rpm, the porous silica is over-pulverized, and the degree of freedom of the porous silica may be excessively increased. Accordingly, compatibility between the porous silica particles and the polymer resin may decrease, and the antimicrobial properties of the antimicrobial polymer prepared therefrom may decrease.

일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 혼합물에 포함된 다공성 실리카의 직경은 약 1 내지 20㎛일 수 있다. 상기 직경 범위를 만족할 경우, 상기 다공성 실리카가 상기 혼합물의 교반 중 분쇄 되더라도, 적절한 직경 범위를 만족할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 실리카로부터 제조되는 실리콘 은나노복합체의 항균 특성이 보다 향상될 수 있다.In some exemplary embodiments, the diameter of the porous silica included in the mixture may be about 1 to 20 μm. When the diameter range is satisfied, even if the porous silica is pulverized while stirring the mixture, an appropriate diameter range may be satisfied. Accordingly, the antibacterial properties of the silicon silver nanocomposite prepared from the porous silica may be further improved.

예를 들면, 상기 다공성 실리카의 직경이 상기 범위 미만인 경우, 상기 혼합물 교반시 다공성 실리카의 직경이 지나치가 감소되어, 다공성 실리카의 자유에너지가 지나치게 상승할 수 있다. 이 경우, 다공성 실리카와 고분사 수지 사이의 상용성이 저하되어, 이를 포함하는 항균성 고분자 수지의 항균 특성이 저하될 수 있다.For example, when the diameter of the porous silica is less than the above range, the diameter of the porous silica decreases excessively when the mixture is stirred, so that the free energy of the porous silica may increase excessively. In this case, the compatibility between the porous silica and the high-spray resin is reduced, and the antibacterial properties of the antimicrobial polymer resin including the same may decrease.

예를 들면, 상기 다공성 실리카의 직경이 상기 범위를 초과할 경우, 다공성 실리카의 직경이 지나치게 커, 다공성 실리카 사이 인력이 증가될 수 있다. 이에 따라, 다공성 실리카 분산액의 분산성이 저하될 수 있다.For example, when the diameter of the porous silica exceeds the above range, the diameter of the porous silica is too large, and the attractive force between the porous silicas may increase. Accordingly, the dispersibility of the porous silica dispersion may decrease.

또한, 상기 다공성 실리카 및 고분자 수지로부터 제조된 항균성 고분자를 방사를 할 경우 직경이 큰 다공성 실리카에 의해 방사 노즐에 막힘을 줄 수 있으며, 이로 인해 방적사 표면에 결함을 야기 할 수 있다.In addition, when spinning the antimicrobial polymer prepared from the porous silica and the polymer resin, the spinning nozzle may be clogged by the porous silica having a large diameter, which may cause defects on the surface of the spinning yarn.

예를 들면, 상기 다공성 실리카의 표면은 MPTS(3-mercaptopropyl trimethoxysilane) 또는 APTS(3-aminopropyl trimethoxysilane)으로 개질될 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 실리카 표면에 은나노 입자가 보다 용이하게 부착될 수 있다.For example, the surface of the porous silica may be modified with 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTS) or 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTS). In this case, silver nanoparticles may be more easily attached to the surface of the porous silica.

일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 다공성 실리카 및 상기 증류수의 상기 혼합물은 아민가가 약 15 내지 25mg KOH/g이고, 산가가 약 15 내지 25mg KOH/g 인 아크릴계 공중합체를 포함하는 분산제를 더 포함할 수 있다.In some exemplary embodiments, the mixture of the porous silica and the distilled water further comprises a dispersant including an acrylic copolymer having an amine value of about 15 to 25 mg KOH/g and an acid value of about 15 to 25 mg KOH/g. can do.

상기 아민가는 아민에 가지고 있는 -NH2기를 KOH로 적정하여, KOH의 소비량으로 나타내는 수치를 의미할 수 있다. 예를 들면, 아민 1g 당 적정에 KOH가 10mg 사용된다면, 아민가는 10mg KOH/g일 수 있다.The amine value may mean a value expressed by the amount of consumption of KOH by titrating the -NH2 group in the amine with KOH. For example, if 10 mg of KOH is used in the titration per 1 g of amine, the amine value may be 10 mg KOH/g.

상기 산가는 중합체 중 함유되어 있는 산(지방산)을 중화하하는데 필요한 KOH의 mg수를 의미할 수 있다. 예를 들면, 중합체 1g 당 적정에 KOH가 10mg 사용된다면, 산가는 10mg KOH/g일 수 있다.The acid value may mean the number of mg of KOH required to neutralize the acid (fatty acid) contained in the polymer. For example, if 10 mg of KOH is used in the titration per gram of polymer, the acid value may be 10 mg KOH/g.

예를 들면, 상기 아민가 범위 및 상기 산가 범위를 동시에 만족하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 분산제를 사용할 경우, 상기 다공성 실리카와의 상용성이 우수하여, 상기 다공성 실리카가 적절한 직경을 가지며, 분산될 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 실리카로부터 제조된 실리카 은나노 복합체 또한 적절한 직경을 가져, 고분자 수지와의 상용성이 우수할 수 있다.For example, when using a dispersant containing an acrylic copolymer that simultaneously satisfies the amine value range and the acid value range, it has excellent compatibility with the porous silica, and the porous silica has an appropriate diameter and can be dispersed. . In this case, the silica silver nanocomposite prepared from the porous silica may also have an appropriate diameter, and thus may have excellent compatibility with a polymer resin.

예를 들면, 상기 아크릴계 공중합체가 상기 아민가 범위 또는 상기 산가 범위를 만족하지 못하는 경우, 상기 다공성 실리카의 직경이 감소되고, 상기 다공성 실리카의 자유도가 지나치게 상승할 수 있다. 이 경우, 이로부터 제조되는 실리카 은나노 복합체의 자유도 또한 지나치게 상승하므로, 상기 실리카 은나노 복합체 및 상기 고분자 수지가 서로 분리될 수 있다. 이에 따라, 항균성 고분자의 생산성 및 항균 특성이 저하될 수 있다.For example, when the acrylic copolymer does not satisfy the amine value range or the acid value range, the diameter of the porous silica may be reduced, and the degree of freedom of the porous silica may be excessively increased. In this case, since the degree of freedom of the silver silica nanocomposite prepared therefrom is also increased too much, the silver silica nanocomposite and the polymer resin may be separated from each other. Accordingly, the productivity and antibacterial properties of the antimicrobial polymer may be reduced.

예를 들면, 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 분산제는 BYK사의 DISPERBYK-2010일 수 있다.For example, the dispersant including the acrylic copolymer may be DISPERBYK-2010 of BYK.

예시적인 실시예들에 따르면, 실리카 은나노복합체는 상기 다공성 실리카 분산액에 은 전구체를 첨가한 후, 호모게나이저를 이용하여 약 2,000 내지 20,000rpm으로 교반함으로써, 형성될 수 있다. 상기 실리카 은나노복합체는 균 또는 곰팡이 등에 대하여, 항균 특성을 갖는 물질일 수 있다.According to exemplary embodiments, the silica silver nanocomposite may be formed by adding a silver precursor to the porous silica dispersion and then stirring at about 2,000 to 20,000 rpm using a homogenizer. The silver silica nanocomposite may be a material having antibacterial properties against bacteria or fungi.

예를 들면, 상기 은 전구체를 포함하는 상기 다공성 실리카 분산액을 상기 rpm 범위에서 교반할 경우, 다공성 실리카 표면에 은 나노 입자가 다수 형성됨에 따라, 입자간 인력이 증가되어, 실리카 은나노 복합체가 서로 응집되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.For example, when the porous silica dispersion containing the silver precursor is stirred in the rpm range, as a large number of silver nanoparticles are formed on the surface of the porous silica, the attraction between the particles increases, so that the silica silver nanocomposites are aggregated with each other. The phenomenon can be effectively prevented.

또한, 은 전구체가 고르게 분산되므로, 상기 은 나노 입자를 상기 다공성 실리카 표면에 균일하게 형성할 수 있다.In addition, since the silver precursor is evenly dispersed, the silver nanoparticles can be uniformly formed on the surface of the porous silica.

예를 들면, 교반 속도가 약 2,000rpm 미만인 경우, 실리카 은나노복합체 사이의 인력으로 인하여, 실리카 은나노 복합체가 응집되어, 침전될 수 있다.For example, when the stirring speed is less than about 2,000 rpm, due to the attractive force between the silica silver nanocomposites, the silica silver nanocomposites may aggregate and precipitate.

또한, 교반 속도가 약 20,000rpm 을 초과할 경우 다공성 실리카가 과분쇄되어, 상기 다공성 실리카의 자유에너지가 증가될 수 있다. 이에 따라, 다공성 실리카가 서로 응집되어 분산성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 실리카 은나노 복합체의 고분자 수지에 대한 코팅성이 저하되어, 이로부터 제조된 항균성 고분자의 항균성이 저하될 수 있다.In addition, when the stirring speed exceeds about 20,000 rpm, the porous silica is over-pulverized, and the free energy of the porous silica may be increased. Accordingly, the porous silica aggregates with each other, so that the dispersibility may decrease. In addition, the coating property of the silica silver nanocomposite to the polymer resin may be reduced, and thus the antimicrobial property of the antimicrobial polymer prepared therefrom may be reduced.

예를 들면, 상기 은 전구체는 은 양이온(Ag+)을 포함하며, 은 양이온이 상기 다공성 실리카 표면에서 환원되어, 은 나노 입자를 상기 다공성 실리카 표면에 코팅시킬 수 있다.For example, the silver precursor may include silver cations (Ag + ), and silver cations are reduced on the porous silica surface, so that silver nanoparticles may be coated on the porous silica surface.

예를 들면, 은 전구체는 환원제를 더 포함할 수 있다. 상기 환원제는 은 양이온(Ag+)을 은 나노 입자로 환원시킬 수 있다. 예를 들면 상기 환원제는 NaBH4를 포함할 수 있다.For example, the silver precursor may further include a reducing agent. The reducing agent may reduce silver cations (Ag + ) into silver nanoparticles. For example, the reducing agent may include NaBH 4 .

일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은 수용액을 포함할 수 있다. 예를 들면, 질산은 수용액은 증류수에 질산은(AgNO3)를 첨가한 후 일반 교반기를 이용하여 약 200 내지 400rpm으로 교반하여 제조할 수 있다.In some exemplary embodiments, the silver precursor may include an aqueous silver nitrate solution. For example, the silver nitrate aqueous solution can be prepared by adding silver nitrate (AgNO 3 ) to distilled water and then stirring at about 200 to 400 rpm using a general stirrer.

일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 은 전구체는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대하여 약 3 내지 30중량부로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서, 은 나노 입자의 상기 다공성 실리카 표면에 대한 코팅율이 높을 수 있다. In some exemplary embodiments, the silver precursor may be added in an amount of about 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silica. In the above range, the coating rate of the silver nanoparticles on the porous silica surface may be high.

예를 들면, 상기 은 전구체의 함량이 상기 다공성 실리카 100중량부에 대하여 약 3중량부 미만인 경우, 상기 은 나노 입자의 코팅율이 저하될 수 있으며, 약 30중량부를 초과할 경우 은 나노 입자 사이의 인력으로 인하여 은 나노 입자가 응집되고, 상기 은 나노 입자의 다공성 실리카 표면에 대한 코팅성이 저하될 수 있다.For example, when the content of the silver precursor is less than about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silica, the coating rate of the silver nanoparticles may be reduced, and when it exceeds about 30 parts by weight, between the silver nanoparticles Due to the attraction, the silver nanoparticles are aggregated, and the coating property of the silver nanoparticles on the porous silica surface may be deteriorated.

일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 은 전구체를 포함하는 상기 다공성 실리카 분산액을 교반한 후, 건조 공정 및 분쇄 공정을 수행하여, 실리카 은나노 복합체 파우더를 형성할 수 있다.In some exemplary embodiments, after stirring the porous silica dispersion containing the silver precursor, a drying process and a pulverizing process may be performed to form a silica silver nanocomposite powder.

예를 들면, 상기 건조 공정은 내부 온도가 약 90 내지 130℃인 건조기를 이용하여, 약 20 내지 28시간 수행될 수 있다. 상기 분쇄 공정은 분쇄기를 사용하여 건조된 실리카 은나노 복합체를 분쇄한 후 약 200 내지 400 메쉬 sieve를 사용하여 분급할 수 있다.For example, the drying process may be performed for about 20 to 28 hours using a dryer having an internal temperature of about 90 to 130°C. In the pulverization process, the dried silica silver nanocomposite may be pulverized using a pulverizer and then classified using about 200 to 400 mesh sieve.

예를 들면, 상기 실리카 은나노 복합체 파우더가 후술할 항균성 고분자의 형성을 위한 실리카 은나노 복합체로서 첨가될 수도 있다.For example, the silica silver nanocomposite powder may be added as a silica silver nanocomposite for forming an antimicrobial polymer to be described later.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리카 은나노복합체에 고분자 수지 및 실란 커플링제를 첨가한 후 교반하여, 항균성 고분자를 제조할 수 있다.In exemplary embodiments, an antimicrobial polymer may be prepared by adding a polymer resin and a silane coupling agent to the silver silica nanocomposite and then stirring.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, ABS 수지 및 폴리유산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 고분자 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트, ABS 수지 및 폴리유산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the polymer resin includes at least one selected from the group consisting of polypropylene, polyester, polyamide, polyacetal, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, ABS resin, and polylactic acid. can do. More preferably, the polymer resin may include any one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, ABS resin, and polylactic acid.

상기 실란 커플링제는 상기 실리카 은나노복합체 및 고분자 수지를 결합시켜, 실리카 은나노복합체가 코팅된 고분자 수지를 포함하는 항균성 고분자를 보다 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 실란 커플링제에 의해 상기 실리카 은나노복합체 및 상기 고분자 수지 사이의 상 분리가 억제되어, 상기 고분자 수지 상에 상기 실리카 은나노복합체를 균일하게 코팅할 수 있다. 이에 따라, 항균성 고분자의 항균 특성이 보다 향상될 수 있다.The silane coupling agent may more easily form an antimicrobial polymer including a polymer resin coated with the silver silica nanocomposite by combining the silver silica nanocomposite and the polymer resin. In addition, phase separation between the silver silica nanocomposite and the polymer resin is suppressed by the silane coupling agent, so that the silver silica nanocomposite may be uniformly coated on the polymer resin. Accordingly, the antimicrobial properties of the antimicrobial polymer may be further improved.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실란 커플링제는 아미노계 실란커플링제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아미노계 실란 커플링제는 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the silane coupling agent may include an amino-based silane coupling agent. For example, the amino-based silane coupling agent is N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2- Aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane may contain at least one selected from the group consisting of.

예를 들면, 상기 실란 커플링제가 아미노계 실란커플링제를 포함할 경우, 상기 아미노계 실란커플링제는 실리카 은나노 복합체 및 고분자 수지와 우수한 결합성을 가지므로, 제조되는 항균성 고분자의 안정성이 보다 향상될 수 있다. 이에 따라, 항균성 고분자의 항균 특성이 보다 장기간 유지될 수 있다.For example, when the silane coupling agent includes an amino-based silane coupling agent, the amino-based silane coupling agent has excellent binding properties with the silica silver nanocomposite and the polymer resin, so that the stability of the produced antimicrobial polymer will be further improved. I can. Accordingly, the antimicrobial properties of the antimicrobial polymer can be maintained for a longer period of time.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실란 커플링제를 상기 실리카 은나노 복합체 및 상기 고분자 수지의 혼합물 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 5중량부 첨가할 수 있다. 상기 실란 커플링제를 상기 범위로 첨가할 때, 상기 실리카 은나노 복합체를 상기 고분자 수지 표면에 균일 코팅할 수 있다.In exemplary embodiments, about 0.01 to 5 parts by weight of the silane coupling agent may be added to 100 parts by weight of the mixture of the silver silica nanocomposite and the polymer resin. When the silane coupling agent is added in the above range, the silica silver nanocomposite may be uniformly coated on the surface of the polymer resin.

예를 들면, 상기 실란 커플링제의 함량이 상기 실리카 은나노 복합체 및 상기 고분자 수지 혼합물 100중량부에 대하여 약 0.01 중량부 미만일 경우 상기 실리카 은나노복합체 및 상기 고분자 수지 사이에 상 분리가 발생할 수 있다.For example, when the content of the silane coupling agent is less than about 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver silica nanocomposite and the polymer resin mixture, phase separation may occur between the silver silica nanocomposite and the polymer resin.

예를 들면, 상기 실란 커플링제의 함량이 상기 실리카 은나노 복합체 및 상기 고분자 수지 혼합물 100중량부에 대하여 약 5중량부를 초과할 경우, 과량의 실란 커플링제에 의해, 실리카 은나노 복합체가 코팅된 고분자 수지 사이의 응집이 발생될 수 있다. 이에 따라, 제조된 항균성 고분자의 분산성 및 항균성이 저하될 수 있다.For example, when the content of the silane coupling agent exceeds about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica silver nanocomposite and the polymer resin mixture, an excess of the silane coupling agent is used between the polymer resin coated with the silica silver nanocomposite. Aggregation of may occur. Accordingly, the dispersibility and antibacterial properties of the prepared antimicrobial polymer may be deteriorated.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리카 은나노복합체 및 상기 고분자 수지는 약 5:95 내지 20:80 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 중량비 범위에서 제조된 항균성 고분자의 항균 특성이 우수할 수 있다.In exemplary embodiments, the silver silica nanocomposite and the polymer resin may be mixed in a weight ratio of about 5:95 to 20:80. The antimicrobial properties of the antimicrobial polymer prepared in the weight ratio range may be excellent.

예를 들면, 상기 실리카 은나노복합체 및 상기 고분자 수지의 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 실리카 은나노복합체의 함량이 상대적으로 적어 상기 고분자 수지 표면에 전체적으로 균일하게 코팅될 수 없거나, 상기 실리카 은나노복합체의 함량이 상대적으로 지나치게 많아, 실리카 은나노복합체가 서로 응집될 수 있다.For example, when the weight ratio of the silver silica nanocomposite and the polymer resin is out of the above range, the content of the silver silica nanocomposite is relatively small and thus it cannot be uniformly coated on the entire surface of the polymer resin, or the content of the silver silica nanocomposite Since this is relatively too large, the silica silver nanocomposite may aggregate with each other.

이에 따라, 상기 항균성 고분자를 압출하는 과정에서, 압출기에 과부하가 걸려 압출 효율이 저하되거나, 고분자수지와 실리카 은나노 복합체가 서로 분리될 수 있다.Accordingly, in the process of extruding the antimicrobial polymer, the extruder may be overloaded to reduce extrusion efficiency, or the polymer resin and the silica silver nanocomposite may be separated from each other.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 항균성 고분자를 형성함에 있어, 상기 실리카 은나노 복합체에 가교제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, 상기 가교제에 의해 상기 고분자 수지 표면에 상기 실리카 은나노복합체를 보다 균일하게 코팅할 수 있다.In exemplary embodiments, in forming the antimicrobial polymer, a crosslinking agent may be further added to the silver silica nanocomposite. For example, the silver silica nanocomposite may be more uniformly coated on the surface of the polymer resin by the crosslinking agent.

예를 들면, 상기 가교제는 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 가교제는 비제한적인 예시로서, 엘발로이 PTW 코폴리머 또는 엘발로이 AC 1125를 포함할 수 있다.For example, the crosslinking agent may include an ethylene copolymer. For example, the crosslinking agent may include, as a non-limiting example, an Elvaloy PTW copolymer or an Elvaloy AC 1125.

일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 가교제는 상기 실리카 은나노 복합체 및 상기 고분자 수지의 혼합물 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 상기 고분자 수지 표면 상에 상기 실리카 은나노복합체가 균일하고 안정적으로 코팅될 수 있다.In some exemplary embodiments, the crosslinking agent may be added in an amount of about 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the silver silica nanocomposite and the polymer resin. Within the above range, the silver silica nanocomposite may be uniformly and stably coated on the surface of the polymer resin.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to aid in understanding of the present invention, but this is only illustrative of the present invention and does not limit the scope of the appended claims, and the scope and technology of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope of the spirit, and it is natural that such modifications and modifications fall within the appended claims.

<실리카 은나노복합체의 제조><Preparation of silica silver nanocomposite>

제조예 1Manufacturing Example 1

증류수 500g에 분산제로서 아민가가 20 mgKOH/g이고, 산가가 20mgKOH/g인 아크릴 공중합체(byk사의 DISPERBYK-2010)를 50g 넣고 200rpm으로 교반시켜, 용해시킨다.Into 500 g of distilled water, 50 g of an acrylic copolymer having an amine value of 20 mgKOH/g and an acid value of 20 mgKOH/g (byk's DISPERBYK-2010) as a dispersant was added and stirred at 200 rpm to dissolve.

이후, 직경이 2㎛인 다공성 실리카 450g을 넣고 호모게나이저를 이용하여 제1 교반 속도(10,000rpm)으로 2시간 분산시켜 다공성 실리카 분산액을 제조하였다.Then, 450 g of porous silica having a diameter of 2 μm was added and dispersed for 2 hours at a first stirring speed (10,000 rpm) using a homogenizer to prepare a porous silica dispersion.

증류수 300g에 질산은 50g을 넣고 300rpm으로 교반하여, 질산은 수용액을 제조하였다.50 g of silver nitrate was added to 300 g of distilled water and stirred at 300 rpm to prepare an aqueous silver nitrate solution.

상기 다공성 실리카 분산액 1,000g에 질산은 수용액 350g을 넣고 호모게나이저를 이용하여 제2 교반 속도(10,000rpm)으로 2시간 분산하여 실리카 은나노복합체를 제조하였다.To 1,000 g of the porous silica dispersion, 350 g of an aqueous silver nitrate solution was added and dispersed for 2 hours at a second stirring speed (10,000 rpm) using a homogenizer to prepare a silver silica nanocomposite.

이후 상기 실리카 은나노복합체를 0.45 마이크로 여과지를 이용하여 여과한 후, 110℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리카 은나노복합체를 분쇄한 후 300메쉬sieve로 분급하여 실리카 은나노 파우더를 제조하였다.Thereafter, the silica silver nanocomposite was filtered using 0.45 micro filter paper and then dried at 110° C. for 24 hours. The dried silica silver nanocomposite was pulverized and classified into a 300 mesh sieve to prepare a silica silver nano powder.

제조예 2 내지 12Preparation Examples 2 to 12

다공성 실리카 분산액을 제조하기 위한 교반 속도(제1 교반 속도), 실리카 은나노복합체를 제조하기 위한 교반 속도(제2 교반 속도), 다공성 실리카의 직경 및 다공성 실리카 분산액에 첨가되는 질산은 수용액 내의 질산은의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 점을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 은나노 파우더를 제조하였다.The stirring speed for preparing the porous silica dispersion (first stirring speed), the stirring speed for preparing the silica silver nanocomposite (second stirring speed), the diameter of the porous silica, and the content of silver nitrate in the silver nitrate aqueous solution added to the porous silica dispersion are determined. Silver silica nanopowder was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except for the control as shown in Table 1 below.

구분division 다공성 실리카의 직경(㎛)Diameter of porous silica (㎛) 질산은 수용액내의질산은 함량(g)Silver nitrate content in silver nitrate aqueous solution (g) 분산제의 종류Type of dispersant 제1 교반 속도(rpm)1st stirring speed (rpm) 제2 교반 속도(rpm)2nd stirring speed (rpm) 제조예 1Manufacturing Example 1 22 5050 Byk-2010Byk-2010 10,00010,000 10,00010,000 제조예 2Manufacturing Example 2 22 5050 Byk-2010Byk-2010 2,0002,000 2,0002,000 제조예 3Manufacturing Example 3 22 5050 Byk-2010Byk-2010 20,00020,000 20,00020,000 제조예 4Manufacturing Example 4 2020 5050 Byk-2010Byk-2010 10,00010,000 10,00010,000 제조예 5Manufacturing Example 5 0.50.5 5050 Byk-2010Byk-2010 10,00010,000 10,00010,000 제조예 6Manufacturing Example 6 2525 5050 Byk-2010Byk-2010 10,00010,000 10,00010,000 제조예 7Manufacturing Example 7 22 13.513.5 Byk-2010Byk-2010 10,00010,000 10,00010,000 제조예 8Manufacturing Example 8 22 135135 Byk-2010Byk-2010 10,00010,000 10,00010,000 제조예 9Manufacturing Example 9 22 1212 Byk-2010Byk-2010 10,00010,000 10,00010,000 제조예 10Manufacturing Example 10 22 140140 Byk-2010Byk-2010 10,00010,000 10,00010,000 제조예 11Manufacturing Example 11 22 5050 Byk-2001Byk-2001 10,00010,000 10,00010,000 제조예 12Manufacturing Example 12 22 5050 Byk-2012Byk-2012 10,00010,000 10,00010,000 제조예 13Manufacturing Example 13 22 5050 Byk-2013Byk-2013 10,00010,000 10,00010,000 제조예 14Manufacturing Example 14 22 5050 Byk-2025Byk-2025 10,00010,000 10,00010,000 제조예 15Manufacturing Example 15 22 5050 Byk-2010Byk-2010 21,00021,000 21,00021,000 제조예 16Manufacturing Example 16 22 5050 Byk-2010Byk-2010 1,0001,000 1,0001,000 Byk-2010: 아민가가 20mg KOH/g이고, 산가가 20mg KOH/g인 분산제
Byk-2001: 아민가가 29mg KOH/g이고, 산가가 19mg KOH/g인 분산제
Byk-2012: 아민가가 7mg KOH/g이고, 산가가 7mg KOH/g인 분산제
Byk-2013: 아민가가 18mg KOH/g이고, 산가가 8mg KOH/g인 분산제
Byk-2025: 아민가가 37mg KOH/g이고, 산가가 38mg KOH/g인 분산제Byk-2010: A dispersant with an amine value of 20 mg KOH/g and an acid value of 20 mg KOH/g
Byk-2001: A dispersant with an amine value of 29mg KOH/g and an acid value of 19mg KOH/g
Byk-2012: A dispersant with an amine value of 7mg KOH/g and an acid value of 7mg KOH/g
Byk-2013: A dispersant with an amine value of 18 mg KOH/g and an acid value of 8 mg KOH/g
Byk-2025: A dispersant with an amine value of 37 mg KOH/g and an acid value of 38 mg KOH/g

제조예 17Manufacturing Example 17

증류수 800g에 질산은 50g을 넣고 300rpm으로 교반한 후, 직경이 2㎛ 다공성 실리카 450g을 넣고 일반 교반기를 이용하여 300rpm으로 2시간 교반하여, 실리카 은나노복합체를 제조하였다.After adding 50 g of silver nitrate to 800 g of distilled water and stirring at 300 rpm, 450 g of porous silica having a diameter of 2 μm was added and stirred at 300 rpm for 2 hours using a general stirrer to prepare a silver silica nanocomposite.

이후 상기 실리카 은나노복합체를 0.45 마이크로 여과지를 이용하여 여과한 후, 110℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리카 은나노복합체를 분쇄한 후 300메쉬sieve로 분급하여 실리카 은나노 파우더를 제조하였다.Thereafter, the silica silver nanocomposite was filtered using 0.45 micro filter paper and then dried at 110° C. for 24 hours. The dried silica silver nanocomposite was pulverized and classified into a 300 mesh sieve to prepare a silica silver nano powder.

<항균성 고분자의 제조><Preparation of antibacterial polymer>

실시예 1Example 1

고분자 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 90kg에 실란 커플링제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란을 100g 넣고 kneader를 이용하여 20분간 교반하였다.100 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added to 90 kg of polybutylene terephthalate as a polymer resin and stirred for 20 minutes using a kneader.

제조예 1에 따른 실리카 은나노 파우더 10Kg 및 가교제로서 A-1(basf 엘벨로이® PTW 코폴리머) 100g을 넣고 균질하게 교반하여 항균성 고분자를 제조하였다.10Kg of silver silica nano powder according to Preparation Example 1 and 100g of A-1 (basf Lbeloy® PTW copolymer) as a crosslinking agent were added and homogeneously stirred to prepare an antibacterial polymer.

이 후, 압출 작업을 수행하여 항균성 고분자를 함유하는 pellet을 제조하였다.Thereafter, an extrusion operation was performed to prepare a pellet containing an antimicrobial polymer.

실시예 2 내지 20 및 비교예 1 내지 4Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 4

고분자 수지의 종류, 사용되는 실리카 은나노 파우더의 종류, 실리카 은나노 파우더의 함량, 실란커플링제의 함량 및 가교제의 종류를 하기 표 2와 같이 조절한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 항균성 고분자를 함유하는 pellet을 제조하였다.Antimicrobial polymer in the same manner as in Example 1, except that the type of polymer resin, the type of silica silver nanopowder used, the content of the silica silver nanopowder, the content of the silane coupling agent, and the type of crosslinking agent were adjusted as shown in Table 2 below. A pellet containing was prepared.

구분division 고분자 수지Polymer resin 실리카 은나노 파우더Silica Silver Nano Powder 실란커플링제 함량
(kg)Silane coupling agent content
(kg) 가교제Crosslinking agent 종류Kinds 함량
(kg)content
(kg) 종류Kinds 함량
(kg)content
(kg) 실시예 1Example 1 PBTPBT 9090 제조예 1Manufacturing Example 1 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 2Example 2 PBTPBT 9090 제조예 2Manufacturing Example 2 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 3Example 3 PBTPBT 9090 제조예 3Manufacturing Example 3 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 4Example 4 PBTPBT 9090 제조예 4Manufacturing Example 4 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 5Example 5 PBTPBT 9090 제조예 5Manufacturing Example 5 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 6Example 6 PBTPBT 9090 제조예 6Manufacturing Example 6 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 7Example 7 PBTPBT 9090 제조예 7Manufacturing Example 7 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 8Example 8 PBTPBT 9090 제조예 8Manufacturing Example 8 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 9Example 9 PBTPBT 9090 제조예 9Manufacturing Example 9 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 10Example 10 PBTPBT 9090 제조예 10Manufacturing Example 10 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 11Example 11 PBTPBT 9090 제조예 11Manufacturing Example 11 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 12Example 12 PBTPBT 9090 제조예 12Manufacturing Example 12 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 13Example 13 PBTPBT 9090 제조예 13Manufacturing Example 13 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 14Example 14 PBTPBT 9090 제조예 14Manufacturing Example 14 1010 0.10.1 A-1A-1 실시예 15Example 15 PBTPBT 9595 제조예 1Manufacturing Example 1 55 0.10.1 A-1A-1 실시예 16Example 16 PBTPBT 8080 제조예 1Manufacturing Example 1 2020 0.10.1 A-1A-1 실시예 17Example 17 PBTPBT 9696 제조예 1Manufacturing Example 1 44 0.10.1 A-1A-1 실시예 18Example 18 PBTPBT 7979 제조예 1Manufacturing Example 1 2121 0.10.1 A-1A-1 실시예 19Example 19 PBTPBT 9090 제조예 1Manufacturing Example 1 1010 0.010.01 A-1A-1 실시예 20Example 20 PBTPBT 9090 제조예 1Manufacturing Example 1 1010 33 A-1A-1 실시예 21Example 21 PBTPBT 9090 제조예 1Manufacturing Example 1 1010 0.0090.009 A-1A-1 실시예 22Example 22 PBTPBT 9090 제조예 1Manufacturing Example 1 1010 5.15.1 A-1A-1 실시예 23Example 23 ABSABS 9090 제조예 1Manufacturing Example 1 1010 100100 A-2A-2 실시예 24Example 24 PLAPLA 9090 제조예 1Manufacturing Example 1 1010 100100 A-1A-1 실시예 25Example 25 PBTPBT 9090 제조예 15Manufacturing Example 15 1010 100100 A-1A-1 비교예 1Comparative Example 1 PBTPBT 9090 제조예 16Manufacturing Example 16 1010 100100 A-1A-1 비교예 2Comparative Example 2 PBTPBT 9090 제조예 17Manufacturing Example 17 1010 100100 A-1A-1 비교예 3Comparative Example 3 PBTPBT 9090 제조예 1Manufacturing Example 1 1010 -- A-1A-1 PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트
ABS: ABS 수지
PLA: 폴리유산
A-1: basf ELVALOY® PTW copolymer
A-2: basf ELVALOY® AC 1125PBT: polybutylene terephthalate
ABS: ABS resin
PLA: polylactic acid
A-1: basf ELVALOY® PTW copolymer
A-2: basf ELVALOY® AC 1125

실험예Experimental example

실시예 및 비교예의 항균성 고분자를 포함하는 pellet 20중량부에 폴리부틸렌테레프탈레이트 80중량부를 혼합한 후 방사하여, 0.2mm 필라멘트를 각각 제조하였다.After mixing 80 parts by weight of polybutylene terephthalate into 20 parts by weight of the pellets containing the antimicrobial polymers of Examples and Comparative Examples and spinning, 0.2 mm filaments were prepared, respectively.

필라멘트를 30cm 간격마다 2cm 길이로 5개씩 잘라서 직경 0.2mm X 2cm 필라멘트 5개를 1조로 하여, 총 10개의 조를 준비하였다.Five filaments were cut into 2cm lengths at intervals of 30cm, and 5 pieces of 0.2mm X 2cm diameter filaments were used as one set, and a total of 10 sets were prepared.

각 조를 항균 시험 규격(KS K 0693)에 따라 항균성능을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.Each group was evaluated for antibacterial performance according to the antibacterial test standard (KS K 0693). The evaluation results are shown in Table 3 below.

구분division 실험결과
(항균성 있는조/시험군 10개조)Experiment result
(Antibacterial tank/test group 10) 황색포도상구균Staphylococcus aureus 폐렴구균Pneumococcal 실시예 1Example 1 10/1010/10 10/1010/10 실시예 2Example 2 9/109/10 8/108/10 실시예 3Example 3 9/109/10 9/109/10 실시예 4Example 4 9/109/10 9/109/10 실시예 5Example 5 5/105/10 4/104/10 실시예 6Example 6 5/105/10 5/105/10 실시예 7Example 7 8/108/10 8/108/10 실시예 8Example 8 9/109/10 9/109/10 실시예 9Example 9 5/105/10 6/106/10 실시예 10Example 10 6/106/10 5/105/10 실시예 11Example 11 7/107/10 8/108/10 실시예 12Example 12 4/104/10 4/104/10 실시예 13Example 13 8/108/10 7/107/10 실시예 14Example 14 5/105/10 5/105/10 실시예 15Example 15 8/108/10 7/107/10 실시예 16Example 16 9/109/10 8/108/10 실시예 17Example 17 6/106/10 5/105/10 실시예 18Example 18 6/106/10 6/106/10 실시예 19Example 19 9/109/10 8/108/10 실시예 20Example 20 8/108/10 9/109/10 실시예 21Example 21 6/106/10 6/106/10 실시예 22Example 22 7/107/10 7/107/10 실시예 23Example 23 10/1010/10 9/109/10 실시예 24Example 24 10/1010/10 10/1010/10 실시예 25Example 25 6/106/10 5/105/10 비교예 1Comparative Example 1 5/105/10 4/104/10 비교예 2Comparative Example 2 1/101/10 0/100/10 비교예 3Comparative Example 3 4/104/10 5/105/10

표 3을 참조하면, 다공성 실리카 분산액을 제조하기 위하여 증류수 및 다공성 실리카의 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 2,000rpm 이상으로 교반한 실시예들은 우수한 항균특성을 가지나, 교반 속도가 상기 범위를 벗어나는 비교예 1은 항균 특성이 다소 저하되었다. 또한, 일반교반기를 사용하여 교반한 비교예 2는 항균 특성이 현저히 저하되었다.Referring to Table 3, examples in which a mixture of distilled water and porous silica was stirred at 2,000 rpm or more using a homogenizer to prepare a porous silica dispersion had excellent antibacterial properties, but a comparative example in which the stirring speed was outside the above range. In 1, the antibacterial properties were slightly lowered. In addition, Comparative Example 2 was stirred using a general stirrer, the antibacterial properties were significantly lowered.

특히, 교반 속도 범위가 2,000rpm 내지 20,000rpm을 만족할 경우, 항균 효과가 보다 우수하였다.In particular, when the agitation speed range satisfies 2,000 rpm to 20,000 rpm, the antibacterial effect was more excellent.

또한, 비교예 4를 참고하면, 호모게나이저를 이용하여 교반 속도 범위가 2,000rpm 이상에 포함되더라도, 항균성 고분자 형성시이 실란 커플링제가 첨가되지 않을 경우, 실리카 은나노복합체 및 고분자 수지 사이에 결합력이 저하되어, 이들 간의 상분리가 발생되었으며, 이로 인해항균 특성이 저하되었다.In addition, referring to Comparative Example 4, even if the stirring speed range using a homogenizer is included in the range of 2,000 rpm or more, when the silane coupling agent is not added when forming the antimicrobial polymer, the bonding strength between the silica silver nanocomposite and the polymer resin decreases. As a result, phase separation between them occurred, and the antibacterial properties were degraded due to this.

또한, 실시예 1 및 실시예 11 내지 14를 비교하면, 다공성 실리카 분산액에 첨가되는 분산제의 아민가 범위가 15 내지 25mg KOH/g을 만족하고, 산가 범위 또한 15 내지 25mg KOH/g을 만족하는 실시예 1은 이를 만족하지 못하는 실시예 11 내지 14보다 항균 특성이 보다 향상되었다.In addition, when comparing Examples 1 and 11 to 14, the amine value range of the dispersant added to the porous silica dispersion satisfies 15 to 25 mg KOH/g, and the acid value range also satisfies 15 to 25 mg KOH/g. 1 is more improved antibacterial properties than Examples 11 to 14 which do not satisfy this.

Claims (13)

다공성 실리카, 아민가가 15 내지 25mgKOH/g이며 산가가 15 내지 25mgKOH/g인 아크릴계 공중합체를 포함하는 분산제, 및 증류수의 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 2,000 rpm이상으로 교반하여, 다공성 실리카 분산액을 형성하는 단계;
상기 다공성 실리카 분산액에 은 전구체를 첨가하여, 실리카 은나노복합체를 형성하는 단계; 및
상기 실리카 은나노복합체에 고분자 수지 및 실란 커플링제를 첨가하여 항균성 고분자를 형성하는 단계를 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.
A mixture of porous silica, a dispersant comprising an acrylic copolymer having an amine value of 15 to 25 mgKOH/g and an acid value of 15 to 25 mgKOH/g, and distilled water is stirred at 2,000 rpm or more using a homogenizer to form a porous silica dispersion. The step of doing;
Forming a silver silica nanocomposite by adding a silver precursor to the porous silica dispersion; And
A method for producing an antimicrobial polymer comprising the step of forming an antimicrobial polymer by adding a polymer resin and a silane coupling agent to the silver silica nanocomposite.
 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 실리카 분산액을 형성하는 단계는 상기 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 2,000 내지 20,000rpm으로 교반하는, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein in the forming of the porous silica dispersion, the mixture is stirred at 2,000 to 20,000 rpm using a homogenizer.
 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 은나노복합체를 형성하는 단계는 상기 은 전구체가 첨가된 상기 다공성 실리카 분산액을 호모게나이저를 이용하여 2,000 내지 20,000rpm으로 교반하는, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein in the forming of the silica silver nanocomposite, the porous silica dispersion to which the silver precursor is added is stirred at 2,000 to 20,000 rpm using a homogenizer.
 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 실리카의 직경은 1 내지 20㎛인, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the porous silica has a diameter of 1 to 20 μm.
 청구항 1에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은 수용액을 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the silver precursor comprises an aqueous silver nitrate solution.
 청구항 1에 있어서, 상기 은 전구체는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부로 첨가되는, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the silver precursor is added in an amount of 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silica.
 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, ABS 수지 및 폴리유산로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the polymer resin comprises at least one selected from the group consisting of polypropylene, polyester, polyamide, polyacetal, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, ABS resin, and polylactic acid, antimicrobial Method of making a polymer.
 청구항 1에 있어서, 상기 실란 커플링제는 아미노계 실란커플링제를 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the silane coupling agent contains an amino-based silane coupling agent.
 청구항 9에 있어서, 상기 아미노계 실란커플링제는 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 9, wherein the amino-based silane coupling agent is N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2 -Aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and a method for producing an antimicrobial polymer comprising at least one selected from the group consisting of 3-aminopropyltriethoxysilane.
 청구항 1에 있어서, 상기 항균성 고분자를 형성하는 단계는 상기 실란 커플링제를 상기 실리카 은나노복합체 및 상기 고분자 수지의 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 첨가하는, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein in the forming of the antimicrobial polymer, the silane coupling agent is added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of the silver silica nanocomposite and the polymer resin.
 청구항 1에 있어서, 상기 항균성 고분자를 형성하는 단계는 상기 실리카 은나노복합체 및 상기 고분자 수지를 5:95 내지 20:80 중량비로 혼합하는, 항균성 고분자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the forming of the antimicrobial polymer comprises mixing the silica silver nanocomposite and the polymer resin in a weight ratio of 5:95 to 20:80.
 청구항 1에 있어서, 상기 항균성 고분자를 형성하는 단계는 상기 실리카 은나노복합체에 가교제를 더 첨가하는, 항균성 고분자의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the forming of the antimicrobial polymer further comprises adding a crosslinking agent to the silver silica nanocomposite.
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