KR102172154B1 - 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 양극집전체, 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함하는 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극집전체는 1.6% 내지 3.0%의 연신율을 나타내는 것이고, 상기 양극활물질층은 평균 입자 직경(D₅₀) 3㎛ 내지 6㎛의 미립 양극활물질을 양극활물질 총 중량에 대하여 50중량% 이상 포함하며, 17% 내지 32%의 기공율을 가짐으로써, 전지 안전성, 특히 침상 관통시 안전성을 크게 개선시킬 수 있는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 침상에 의한 전지 관통시 침상과 전지 내 전극과의 내부 단락 모드가 통제되어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.

리튬 이차전지는 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체를 포함하며, 전극조립체의 구조에 따라 젤리-롤(권취형), 스택형(적층형), 스택/폴딩형 등으로 분류될 수 있다.

한편, 리튬 이차전지에 있어서의 전극조립체가 못과 같이 전기 전도성을 가지는 날카로운 침상 도체로 관통될 경우, 양극과 음극은 내부에서 국부적으로 단락이 생긴다. 이때 국부적으로 과도한 전류가 흐르게 되고 이 전류로 인해 발열이 생긴다. 이때 발생한 열로 인하여 전극조립체의 온도가 임계치 이상으로 상승하게 되면 열폭주 현상이 발생하게 되며, 이는 전극조립체 및 이차전지를 발화 또는 폭발시키는 주요한 원인으로 작용할 수 있다. 또, 침상 도체에 의해 휘어진 전극 활물질층 또는 집전체가 상호 대면하는 반대극과 접촉하는 경우에는 열 폭주현상을 더욱 가속화 시킬 수 있다. 이 같은 현상은 다수의 전극들이 포함된 바이셀 및 이를 포함하는 전극조립체에서 더욱 심각하게 발생할 수 있다.

또, 전지 내부에 발열이 생길 경우, 분리막은 수축되어 다시 양극과 음극의 추가적인 단락을 유발하고, 반복되는 열 발생과 분리막의 수축에 의해 단락 구간이 늘어나 열폭주가 발생하거나 전지 내부를 구성하고 있는 양극, 음극 및 전해액이 서로 반응하거나 연소하게 되는데 이 반응은 매우 큰 발열 반응이므로 결국 전지가 발화되거나 폭발하게 된다. 이러한 위험성은 특히, 리튬 이차전지가 고용량화 되면서 에너지 밀도가 증가 할수록 더 중요한 문제가 된다.

이 같은 침상 관통에 대한 안전성을 확보하기 위해 다양한 방법들이 연구되었으며, 그 대부분이 셀 바깥쪽에 소자를 장착하거나, 또는 셀 내부의 물질을 이용하는 것이다. 그러나, 이들 방법은 부동막 형성시 부산물 발생으로 전지의 성능이 저하되거나, 전지 내부에서 차지하는 부피가 커서 전지의 용량이 감소되는 등의 문제가 있으며, 또 빠른 응답시간이 요구되는 경우 보호 작용을 하기에는 역부족이었다.

WO2012-060558 (2012년 5월 10일 공개)

본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 침상 관통시 침상과 전지 내부의 전극과의 내부 단락 모드를 통제하여 안전성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 양극을 포함하여, 향상된 안전성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 양극집전체; 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극집전체는 1.6% 내지 3.0%의 연신율을 나타내는 것이고, 상기 양극활물질층은 평균 입자 직경(D₅₀) 3㎛ 내지 6㎛의 미립 양극활물질을 양극활물질 총 중량에 대하여 50중량% 이상 포함하며, 17% 내지 32%의 기공율을 갖는 것인 이차전지용 양극을 제공한다.

또 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 양극은, 양극활물질층 내 구조 및 양극집전체의 연신율 제어를 통해 침상 관통시 침상과 전지 내부의 전극과의 내부 단락 모드를 통제함으로써 전지의 출력 특성 및 에너지 밀도와 함께 안전성을 크게 개선시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은,

양극집전체; 및

상기 양극집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함하며,

상기 양극집전체는 1.6% 내지 3.0%의 연신율을 나타내는 것이고,

상기 양극활물질층은 평균 입자 직경(D₅₀) 3㎛ 내지 6㎛의 미립 양극활물질을 양극활물질 총 중량에 대하여 50중량% 이상 포함하며, 17% 내지 32%의 기공율을 갖는 것이다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서 양극활물질층은 평균 입자 직경(D₅₀) 3㎛ 내지 6㎛의 미립 양극활물질을 양극활물질 총 중량에 대하여 50중량% 이상의 함량으로 포함한다. 이와 같이 최적화된 입자 크기를 갖는 미립의 양극활물질을 포함함으로써, 침상 관통시 침상과 전지 내부의 양극과의 내부 단락 모드를 제어할 수 있도록 양극활물질층이 구조화된다. 만약 양극활물질층 내 미립 양극활물질의 함량이 50중량% 미만이거나, 또는 미립 양극활물질의 입자 크기가 상기한 범위를 벗어날 경우, 침상과 전지 내부의 양극과의 내부 단락 모드 제어가 용이하지 않고, 그 결과로서 전지 안전성이 크게 저하될 수 있다.

또, 이 같은 미립의 양극활물질 포함에 따른 관통 시험시의 전지 안전성 개선 효과의 현저함을 고려할 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서의 양극활물질층은, 양극활물질 총 중량에 대하여 평균 입자 직경(D₅₀)이 3㎛ 내지 6㎛인 미립 양극활물질 50중량% 이상 100중량% 미만; 및 평균 입자 직경(D₅₀) 6㎛ 초과 20㎛ 이하의 조립 양극활물질 0중량% 초과 50중량% 이하를 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 양극활물질 총 중량에 대하여 평균 입자 직경(D₅₀)이 3㎛ 내지 6㎛인 미립 양극활물질 50중량% 내지 90중량%; 및 평균 입자 직경(D₅₀) 6㎛ 초과 20㎛ 이하의 조립 양극활물질 10중량% 내지 50중량%를 포함하는 것일 수 있다.

또, 상기 미립 및 조립의 양극활물질은 상기한 평균 입자 직경 범위를 충족하는 조건 하에서, 조립 양극활물질의 평균 입자 직경(D₅₀) 대비 미립 양극활물질의 평균 입자 직경(D₅₀)의 비(=미립 양극활물질의 D₅₀/조립 양극활물질의 D₅₀이 0.15 이상 1 미만, 보다 구체적으로는 0.2 내지 0.55일 수 있다. 양극활물질층내 포함되는 미립 및 조립의 양극활물질의 평균 입자 직경 비가 상기한 조건을 충족할 경우, 전극내 활물질의 혼합 불균형으로 인해 셀 성능 저하의 우려 없이 우수한 전지 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질, 구체적으로 미립 및 조립의 양극활물질은 각각 독립적으로 1차 입자의 단일 입자로 이루어질 수도 있고, 또는 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 이루어질 수도 있다. 이때 1차 입자들은 균일할 수도 있고, 불균일할 수도 있다. 상기 양극활물질은 단일 입자로 이루어진 1차 입자이거나; 또는 2차 입자일 경우 평균 입자 직경(D₅₀)은 미립 양극활물질의 경우 평균 입자 직경(D₅₀)이 3㎛ 내지 6㎛이고, 조립 양극활물질의 경우 평균 입자 직경(D₅₀)이 6㎛ 초과 20㎛ 이하일 수 있다. 또, 상기 미립 및 조립 양극활물질이 각각 독립적으로 2차 입자인 경우, 2차 입자를 구성하는 1차 입자는 상기 2차 입자의 평균 입자 직경 범위를 충족하는 조건 하에서, 평균 입자 직경(D₅₀)이 30nm 내지 2㎛인 것일 수 있다. 1차 입자의 평균 입자 직경이 30nm 미만일 경우 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하되고, 또, 평균 입자 직경이 2㎛를 초과하면 충진 밀도의 감소로 전극의 용량 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 1차 입자는 평균 입자 직경(D₅₀)이 50nm 내지 1㎛인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D₅₀)은 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D₅₀)은 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서 미립 및 조립의 양극활물질은 평균 입자 직경을 기준으로 구분한 것으로, 각각을 구성하는 물질은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층 내 포함되는 미립 및 조립의 양극활물질은 각각 독립적으로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 육방정계 층상 암염 구조를 갖는 물질(예를 들면, LiCoO₂, LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂, 또는 LiNiO₂ 등), 올리빈 구조를 갖는 물질 (예를 들면, LiFePO₄ 등), 큐빅 구조를 갖는 스피넬 물질 (예를 들면, LiMn₂O₄ 등), 그 외에 V₂O₅, 등의 바나듐 산화물, TiS 또는 MoS 등의 칼코켄 화합물 일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 리튬과 함께, 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다. 상기 리튬 복합금속 산화물은 구체적으로, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO₂, LiMn₂O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO₂ 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO₂ 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi_{1 - a}Mn_aO₂(여기에서, a는 Mn의 원자분율로서, 0<a<1) 또는 LiMn_{2 - b}Ni_bO₄(여기에서, b는 Ni의 원자분율로서, 0<b<2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi_1-dCo_dO₂(여기에서, d는 Co의 원자분율로서, 0<d<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo_{1 - e}Mn_eO₂(여기에서, e는 Mn의 원자분율로서, 0<e<1), LiMn_{2 -f}Co_fO₄(여기에서, f는 Co의 원자분율로서, 0<f<2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni_gCo_hMn_i)O₂(여기에서, g, h 및 j는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0<g<1, 0<h<1, 0<j<1, g+h+j=1) 또는 Li(Ni_kCo_lMn_m)O₄(여기에서, k, l 및 m은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0<k<2, 0<l<2, 0<m<2, k+l+m=2) 등), 리튬-니켈 코발트-알루미늄계 산화물(예를 들면, Li(Ni_nCo_pAl_q)O₂(여기에서, n, p 및 q는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0<n<1, 0<p<1, 0<q<1, n+p+q=2) 등) 또는 리튬-니켈-코발트-망간-금속(Me) 산화물(예를 들면, Li(Ni_rCo_sMn_tMe_u)O₂(여기에서, Me은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하고, r, s, t 및 u는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1, r+s+t+u=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.

또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.

또, 상기 양극활물질이 도핑된 경우, 상기 도핑원소로 도핑된 리튬 복합금속 산화물은 양극활물질 내에 균일하게 분포할 수도 있고, 또는 양극활물질의 입자 중심에서부터 표면까지 함량 분포가 증가 또는 감소하는 농도구배를 가지며 존재할 수도 있으며, 또는 양극활물질의 표면 측에만 존재할 수도 있다. 이와 같이, 활물질 입자의 표면 측에서 도핑원소가 고농도로 분포하고, 입자 중심으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 포함하는 경우, 열안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 양극활물질 입자 내에서의 도핑원소의 농도구배 구조 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 EPMA를 이용하여 양극활물질의 중심에서부터 표면으로 이동하면서 각 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 리튬 복합금속 산화물 입자의 '표면측'은 입자의 중심을 제외한 표면에 근접한 영역을 의미하며, 구체적으로는 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심까지의 거리, 즉 리튬 복합금속 산화물의 반직경에 대해 입자 표면에서부터 0% 이상 100% 미만, 보다 구체적으로는 입자 표면에서부터 0% 내지 50%, 보다 더 구체적으로는 입자 표면에서부터 0% 내지 30%의 거리에 해당하는 영역을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기한 양극활물질의 입자 크기 제어에 따른 양극활물질층내 구조안정화, 그리고 전지의 출력 특성 및 에너지 밀도 향상 효과를 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 미립 및 조립의 양극활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다:

[화학식 1]

Li_αNi_x1Co_y1M1_z1M2_w1O₂

상기 화학식 1에서

M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소를 포함하며,

α, x1, y1, z1 및 w1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0.95≤α≤1.05, 0<x1<1, 0<y1<1, 0<z1<1, x1+y1+z1=1, 0≤w1≤0.02일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.95≤α≤1.05, 0.6≤x1<1, 0<y1≤0.4, 0<z1≤0.4, x1+y1+z1=1, 0≤w1≤0.02이다. 이때 상기 α는 미충전시 값이며, 상기 화학식 1의 조성은 평균값이다.

보다 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 LiNi_{0 . 6}Co_{0 . 2}Mn_{0 . 2}O₂, LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, LiNi_{0 . 6}Co_{0 . 2}Mn_{0 .2}W_{0. 02}O₂ 또는 LiNi_{0 . 85}Co_{0 . 09}Mn_{0 . 045}Al_{0 .015}로 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 미립 및 조립의 양극활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 2b 및 3의 화합물 중 적어도 어느 하나 또는 둘 이상의 인터칼레이션 화합물(intercalation compound)을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2a]
LiNi_1-x4Ti_a4Mg_b4O₂
(상기 화학식 2a에 있어서, X4=a4＋b4이고, x4는 0보다 크고 0.5이하이고, a4는 거의 b4와 동일하며, 보다 구체적으로는 b4는 a4보다 작지 않다)
[화학식 2b]
LiCo_1-x5Ti_a5Mg_b5O₂
(상기 화학식 2b에 있어서, X5=a5＋b5이고, x5는 0보다 크고 0.5이하이고, a5는 거의 b5와 동일하며, 보다 구체적으로는 b5는 a5 보다 작지 않다)

[화학식 3]

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LiNi_1-x3Co_y3M5_z3M6_w3O₂

(상기 화학식 3에 있어서, M5는 Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하고, M6는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며, x3=y3+z3+w3이고, x3는 0보다 크고 0.5 이하이며, y3은 0보다 크고 0.5 이하이며, z3은 0보다 크고 0.15 이하이며, w3은 0보다 크고 0.15 이하이다).

예를 들면, 상기 화학식 2a의 화합물은 LiNi_0.9Ti_0.05Mg_0.05O₂, LiNi_0.8Ti_0.1Mg_0.1O₂, LiNi_0.75Ti_0.125Mg_0.125O₂, LiNi_0.7Ti_0.15Mg_0.15O₂, LiNi_0.75Ti_0.15Mg_0.10O₂ 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이와 같은 화학식 2a의 인터칼레이션 화합물은 양극활물질로서 사용시 큰 비용량을 가지며, 종래 LiNiO₂ 대비 안정하고 양호한 사이클 특성을 나타낸다.

Ti 및 Mg를 동시에 사용하면, 인터칼레이션 화합물에 과충전 방호성이 부여되고 대용량에서의 우수한 사이클 특성과 함께 안전성이 더욱 개선될 수 있다.

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또, 상기 화학식 3의 인터칼레이션 화합물은 구체적으로 하기 화학식 3a의 화합물일 수 있다. 상기한 화학식 3의 인터칼레이션 화합물들은 비가역용량과 사이클 특성 면에서 현저히 개선된 효과를 나타낼 수 있다.

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[화학식 3a]

LiNi_1-x4Co_y4Ti_z4Mg_w4O₂

(상기 화학식 3a에서 x4=y4＋z4＋w4, 0<x4≤0.5, 0.1≤y4≤0.3, 0<z4≤0.15, 0<w4≤0.15이며 z4는 w4와 거의 동일하며, 보다 구체적으로는 w4는 z4보다 작지 않다)

보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 인터칼레이션 화합물은 LiNi_0.7Co_0.1Ti_0.1Mg_0.1O₂, LiNi_{0 . 75}Co_{0 . 15}Ti_{0 . 05}Mg_{0 . 05}O₂ 또는 LiNi_{0 . 7}Co_{0 . 2}Ti_{0 . 05}Mg_{0 . 05}O₂ 등 일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층은 상기한 양극활물질을 양극활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층은 상기한 양극활물질 외에, 도전재 및 바인더 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 양극집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.

또, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 플루오로카본, 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어서의 양극활물질층은, 미립; 또는 미립과 조립의 양극활물질을 비롯하여 입자상의 구성 성분들 사이에 형성되는 복수개의 공극(또는 기공)을 포함한다. 이때, 양극활물질층 내 형성되는 공극의 크기와 비율은 양극의 제조과정에서의 처리 조건, 예를 들면 압연 공정시 압연 조건, 건조 시 건조 조건 등의 제어를 통해 조절할 수 있다.

양극활물질층에서의 미립 및 조립의 양극활물질의 입자 크기와 함량비, 그리고 양극집전체의 연신율과 함께, 상기 양극활물질층내 기공율은 양극의 연신율에 영향을 미치고, 그 결과로서 침상 관통시 전지의 안전성에 영향을 미친다. 이 같은 조합 구성에 따른 양극의 연신율 제어를 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서의 양극활물질층은 17% 내지 32%의 기공율을 갖는 것일 수 있다. 양극활물질층이 상기한 기공율 조건을 충족하지 않을 경우 양극의 연신율 조건을 충족하지 않고, 그 결과로서 침상 관통시 전지 안전성이 크게 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 양극활물질층은 20% 내지 30%의 기공율을 갖는 것일 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 양극활물질층의 기공율은 양극활물질층의 부피에 대해 공극(또는 기공)이 차지하는 부피의 비율을 의미하며 단위로 %를 사용한다. 또 상기 기공 부피는 수은 압입법과 같은 포로시메터(Porosimeters)이나 BET와 같은 가스 흡착법 등의 기공분포 측정 방법을 이용하여 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 수은 압입 포로시메터를 이용하여 측정한 값이다.

또, 상기와 같은 구성을 갖는 양극활물질층은 양극집전체의 일면, 또는 양면에 각각 형성될 수 있으며, 그 두께는 양극 연신율을 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는 양극집전체의 일면, 또는 양면에 형성되는 단일 양극활물질층의 두께는 20㎛ 내지 100㎛일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극집전체는 ISO 527-3의 방법으로 측정시 연신율이 1.6% 내지 3.0%인 것일 수 있다.

상기 연신율은 물체의 인장 시험에 있어서, 시험 전 상태를 기준으로 시험 중 파단될 때까지의 물체의 변형율, 본 발명의 경우 양극 집전체의 길이 변화를 계산한 백분율 값을 의미한다. 상기한 연신율을 가짐으로써 침상 관통시 전극이 휘어지면서 늘어나는 길이가 적어져 침상 도체와 전극이 닿는 면적, 그리고 양극과 음극이 닿는 면적을 감소시킬 수 있다. 만약 연신율이 3.0%를 초과할 경우, 연신율이 너무 커서 양극집전체에 대한 스트레스 조절이 어렵다.

상기 양극집전체의 연신율은 양극집전체를 구성하는 금속 조성 및 두께에 의해 제어될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서의 양극집전체는 Al-Si-Fe-Cu계 알루미늄 합금을 포함하는 것일 수 있다.

통상 양극활물질의 도포시에 발생되는 단절이나, 권회시에 굴곡부에서 발생되는 파단 등의 문제가 존재하기 때문에, 양극집전체로서 높은 강도가 요구되고 있다. 특히, 활물질 도포 및 건조 공정 후 강도가 낮으면, 압연 가공 시에 양극집전체에서 신장이 발생하기 쉽다. 그 결과, 권회시에 권회 주름이 발생하고, 양극활물질과 양극집전체와의 밀착성이 저하되고, 슬릿(slit)시에 파단이 일어나기 쉽다. 특히 양극활물질과 양극집전체 표면의 밀착성이 저하되면, 반복되는 충방전 중에 박리가 진행되어 전지의 용량이 저하되는 문제가 있다.

또, 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 양극집전체에는 높은 도전율이 요구된다. 특히 자동차나 전동공구 등에 사용되는 리튬 이차전지는, 휴대폰이나 노트형 컴퓨터 등에 사용되는 리튬 이차전지에 비해 큰 출력 특성이 요구된다. 그러나, 양극집전체의 도전율이 낮을 경우 큰 전류가 흘렀을 때에 전지의 내부저항이 증가하게 되고, 그 결과 전지의 출력 전압이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라 높은 도전율을 필요로 하는 이차전지용 양극집전체로서 고순도의 알루미늄 합금이 주로 사용되었다. 그러나, 고순도의 알루미늄 합금계 양극집전체는 전하의 이동을 억제할 수 있는 고용 원소나 미세 석출물이 없기 때문에 가열 처리시의 강도 저하가 크다.

이에 대해 본 발명에서 사용되는 양극집전체는 Al-Si-Fe-Cu계 알루미늄 합금을 포함함으로써, 높은 도전율을 유지하면서도 강도 특성, 특히 건조 공정에 있어서의 가열 후의 강도가 높다. 또 상기한 조성을 갖는 양극집전체는 최적화된 연신율을 가짐으로써, 침상 관통시의 내부 단락 모드를 통제할 수 있도록 구조화된 양극활물질층과의 조합 구성시 보다 우수한 내부 단락 제어 효과를 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 양극집전체에 있어서의 알루미늄 합금은 99중량% 이상의 알루미늄과 함께 Si, Fe 및 Cu를 포함하고, 또 Mn 및 Zn 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알루미늄 합금은 Si 0.1중량% 내지 0.8중량%, Fe 0.1중량% 내지 0.8중량%, Cu 0.05중량% 내지 0.2중량% 및 잔부량의 알루미늄을 포함하되, 상기 Si와 Fe의 합계량이 알루미늄 합금 총 중량에 대하여 0.2중량% 내지 1.0중량%인 것일 수 있다. 또 상기 Al 합금은 필요한 경우 Mn 0.05중량% 이하 및 Zn 0.1중량% 이하 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 알루미늄 합금에 있어서, Fe, Si 및 Cu은 알루미늄 합금 중에 고용되어 포함될 수 있다. 이와 같이 고용될 경우 전하의 이동이 억제되어, 더 높은 강도에 달성할 수 있으며, 고용량이 증가됨으로써 가공 경화성도 향상하기 때문에 양극집전체의 강도를 보다 높게 할 수 있다.

이중 Si 및 Fe는 강도를 향상시키는 원소로서, Si 및 Fe는 각각 독립적으로 알루미늄 합금 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 0.8중량%로 각각 포함될 수 있으나, 두 원소의 합계량이 알루미늄 합금 총 중량에 대하여 0.2중량% 내지 1.0중량%일 수 있다. 두 원소의 합계량이 0.2중량% 미만일 경우에는 강도 저하의 우려가 있고, 또 Si 함량이 1.0중량%를 초과하면, 고도전율을 유지하기 어렵다.

또, 상기 알루미늄 합금에 있어서 Cu 역시 상기 Si 및 Fe와 함께 강도를 향상시키는 원소로서 알루미늄 합금 총 중량에 대하여 0.05중량% 내지 0.2중량%로 포함된다. Cu 함량이 0.05중량% 미만이면 강도 저하의 우려가 있고, 또 Cu 함량이 0.2중량%를 초과하면 고도전율을 유지하기 어렵다.

또, 상기 알루미늄 합금은 Mn 및 Zn 중 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.

Mn을 더 포함할 경우 합금 총 중량에 대하여 0.05중량% 이하의 함량으로 더 포함할 수 있다. 그러나 Mn은 Al 합금 중에 고용되어 도전율을 크게 저하시키기 때문에 상기 알루미늄 합금은 보다 구체적으로는 Mn을 포함하지 않을 수 있다.

한편, Zn은 Al 합금내 고용 용량의 증가로 전하의 이동이 억제되고 그 결과 강도 및 가공 경화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라 Zn을 더 포함할 경우 합금 총 중량에 대하여 0.1중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1중량%의 함량으로 더 포함할 수 있다.

이외에도 상기 알루미늄 합금은 Ti, Cr, Ni, Mg, B, V, Zr 등의 불가피적 불순물을 더 포함할 수도 있으며, 그 함량은 구체적으로 0.15중량% 이하일 수 있다.

상기한 바와 같은 조성의 알루미늄 합금을 포함하는 양극집전체는 상기한 연신율 조건을 충족하는 조건 하에서 5㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다. 만약 양극집전체의 두께가 5㎛ 미만일 경우 양극집전체에 핀홀이 발생하거나, 또는 공정시 파단 형상이 발생하기 쉽고, 또 두께가 20㎛를 초과할 경우, 연신율이 높아 침상 관통시 전극들 그리고 전극과 침상 도체와 접촉 면적이 증가함으로써 침상 관통 안전성이 저하될 우려가 있다. 또 양극집전체의 체적 및 중량이 증가하고, 양극활물질층의 체적 및 중량이 상대적으로 감소함으로써 전지의 용량 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 양극집전체는 8㎛ 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다. 더 나아가 상기 양극집전체는 상기한 두께 범위를 충족하는 조건 하에서 양극활물질층의 두께 대비 0.08 내지 0.75의 두께비를 가질 수 있다.

또, 상기 양극집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 양극활물질과의 접착력 향상 면에서 표면 상에 미세한 요철을 더 포함할 수도 있다.

한편, 상기한 양극집전체 및 양극활물질층을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은 통상의 양극 제조방법을 이용하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질과 함께, 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량, 그리고 양극집전체는 앞서 설명한 바와 같다.

상기 양극활물질층 형성용 조성물 제조를 위해 사용가능한 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극활물질층 형성용 조성물의 도포성 및 형성된 양극활물질층의 두께 균일도를 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 범위 내에서 결정될 수 있다.

또, 상기 양극집전체에 대한 양극활물질층 형성용 조성물의 도포 공정은 딥 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 침지 또는 분무 등의 통상의 다양한 도포 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 최종 제조되는 양극활물질층의 두께에 따라 도포량이 결정될 수 있다.

또, 상기 양극활물질층 형성용 조성물의 도포 후 건조 공정은 열풍 건조, 가열 건조 등 통상의 건조 방법을 이용하여 조성물내 포함된 용매의 비점 이상의 온도를 가하여 용매를 증발, 제거함으로써 수행될 수 있다.

또, 상기 건조 공정 후 형성된 상기 양극활물질층 형성용 조성물의 도막에 대한 압연 공정은 롤 프레스 등 통상의 압연 방법을 이용하여 최종 제조되는 양극활물질층내 기공율이 상기한 범위를 충족하도록 하는 압력을 인가함으로써 수행될 수 있다.

또, 상기 압연 공정 후, 양극활물질층내 잔류하는 용매 등의 제거 및 양극활물질층 내 구조 제어를 위하여, 진공 하 120 내지 180℃의 온도 하에서의 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.

또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체의 적어도 일면에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

본 발명에 있어서 집전체와 양극활물질층을 포함하는 양극은 ISO 527-3의 방법으로 측정시 연신율이 0.6% 내지 1.1%인 것일 수 있다. 상기한 연신율을 가짐으로써 본 발명에 따른 양극은 침상 도체가 전극조립체를 관통하는 경우, 양극집전체가 침상 도체와의 마찰력에 의해 연신되면서, 침상 도체와 전극조립체의 전극들이 접촉하는 부위를 최소화할 수 있고, 결과적으로 침상 도체로 과도한 전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.

상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극집전체와 마찬가지로, 상기 음극집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또 상기 음극집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또, 상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께, 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함한다.

상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_x(0 < x < 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.

상기 음극활물질층은 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후 건조하거나; 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체의 적어도 일면에 라미네이팅함으로써 제조될 수도 있다.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), HfO₂, 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬게르마니움 티오포스페이트, 리튬나이트라이드 등의 무기 입자; 또는 폴리올레핀 등의 고분자 물질이 코팅된 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators)일 수 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다. SRS 분리막은 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 가질 수 있고, 상기 기공은 전극조립체에 가해지는 외부의 충격을 상당히 완화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질 조성물 또는 이를 이용하여 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1: 양극의 제조

하기 표 1에 기재된 양극활물질 94중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3중량%, 그리고 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조하였다(점도: 1500cps). 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 하기 표 1에 기재된 알루미늄 합금계 양극집전체의 양면에 각각 동일한 두께로 도포한 후, 건조하였다. 결과로 건조된 양극활물질층 형성용 조성물의 도막에 대해 롤 프레스(roll press)를 이용하여 하기 표 1에 제시된 기공율을 갖도록 압력을 인가하여 균일하게 압착하고, 130℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.

실시예 2~8 및 비교예 1~5: 양극의 제조

하기 표 1에 기재된 양극활물질 및 양극집전체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다.

비교예 6: 양극의 제조

하기 표 1에 기재된 양극활물질 및 양극집전체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다. 그러나, 비교예 6에서 사용한 양극집전체는 연신율이 지나치게 낮아 양극 제조를 위한 압연 공정 동안에 파단이 발생함으로써 양극을 제조하지 못하였다.

비교예 7: 양극의 제조

하기 표 1에 기재된 양극활물질 및 양극집전체를 사용하고, 또 압연 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다.

비교예 8: 양극의 제조

하기 표 1에 기재된 양극활물질 및 양극집전체를 사용하고, 또 압연 공정시 양극활물질층내 기공율이 10% 이하가 되도록 과압력을 가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 그러나, 상기 압연 공정 동안에 파단이 발생함으로써 양극을 제조하지 못하였다.

	미립 양극활물질		조립 양극활물질		미립:조립 양극활물질 중량비	양극활물질층 기공율* (%)	양극활물질층 두께** (㎛)	양극집전체
	종류	D50 (㎛)	종류	D50 (㎛)				종류	두께 (㎛)	연신율 (%)
실시예 1	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	18	100:0	25	45	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
실시예 2	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	18	70:30	24	44	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
실시예 3	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	18	50:50	23	43	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
실시예 4	LiNi0 . 6Co0 .2Mn0.2O2	4.5	LiNi0 . 6Co0 .2Mn0.2O2	12	70:30	24	55	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
실시예 5	LiNi0 . 6Co0 .2Mn0.2O2	4.5	LiNi0 . 6Co0 .2Mn0.2O2	12	50:50	23	53	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
실시예 6	LiNi0.85Co0.09Mn0.045Al0.015O2	4	LiNi0 . 6Co0 .2Mn0.2O2	15	70:30	28	46	Al-Si-Fe-Cu-Mn-Zn계 합금2 )	12	2.4
실시예 7	LiNi0.75Ti0.125Mg0.125O2	5	LiNi0 . 75Ti0 .125Mg0.125O2	18	70:30	23	63	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
실시예 8	LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2	5	LiNi0 . 7Co0 .2Ti0.05Mg0.05O2	18	70:30	23	63	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
비교예 1	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	18	0:100	25	48	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
비교예 2	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	18	30:70	24	47	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
비교예 3	LiNi0 . 6Co0 .2Mn0.2O2	4.5	LiNi0 . 6Co0 .2Mn0.2O2	12	30:70	24	55	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
비교예 4	LiNi0 . 6Co0 .2Mn0.2O2	4.5	LiNi0 . 6Co0 .2Mn0.2O2	12	70:30	25	55	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	25	3.6
비교예 5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	18	70:30	24	44	Al-Si-Fe-Cu-Mn계 합금3)	12	3.2
비교예 6	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	18	70:30	24 (압연시 전극이 파단되어 제조불가능)	44	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	4	0.7
비교예 7	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	18	70:30	40	58	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4
비교예 8	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	5	LiNi0 . 8Co0 .1Mn0.1O2	18	70:30	10 (압연시 전극이 파단되어 제조불가능)	45	Al-Si-Fe-Cu계 합금1 )	12	2.4

상기 표 1에서, * 및 **의 양극활물질층의 기공율 및 두께는 집전체의 양면에 형성된 두개의 양극활물질층이 서로 동일하다는 조건 하에서, 어느 하나의 양극활물질층의 기공율 및 두께를 측정한 값이다.

또, 상기 표 1에서 양극활물질층의 기공율은 양극활물질층의 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율로, 수은 압입 포로시메터를 이용하여 측정하였고, 상기 연신율은 ISO 527-3의 방법을 이용하여 집전체의 길이 변화를 측정하였다.

또, 1) 내지 3)의 집전체 조성은 하기와 같다:

1) Al-Si-Fe-Cu계 합금의 조성: Al=99.2중량%, Si=0.3중량%, Fe=0.4중량%, Cu=0.1중량%

2) Al-Si-Fe-Cu-Mn-Zn계 합금의 조성: Al=99.2중량%, Si=0.3중량%, Fe=0.4중량%, Cu=0.05중량%, Mn=0.03중량%, Zn=0.02중량%

3) Al-Si-Fe-Cu-Mn계 합금의 조성: Al=98중량%, Si=0.3중량%, Fe=0.35중량%, Cu=0.35중량%, Mn=1중량%

제조예: 리튬 이차전지의 제조

음극 활물질로 흑연 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%로 각각 혼합하고 용매인 NMP에 첨가하여 음극활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 음극활물질층 형성용 조성물을 두께 약 10㎛의 음극집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조한 비수전해액 용매에 LiPF₆를 첨가하여 1M의 LiPF₆ 비수성 전해액을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극과, 상기에서 제조한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하고, 상기에서 제조한 비수성 전해액을 주입하여, 셀을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1~7, 및 비교예 1~5, 7에서 제조한 양극에 대해 ISO 527-3의 방법으로 연신율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	양극 연신율 (%)
실시예 1	0.78
실시예 2	0.87
실시예 3	0.90
실시예 4	0.82
실시예 5	0.90
실시예 6	0.87
실시예 7	0.92
실시예 8	0.88
비교예 1	1.28
비교예 2	1.26
비교예 3	1.23
비교예 4	1.52
비교예 5	1.45
비교예 7	2.2

실험예 2

상기 실시예 1~8, 및 비교예 1~5, 7에서 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 대해 못 관통 실험을 수행하였다.

상세하게는, 각각의 리튬 이차전지를 4.2V로 완전히 충전하고, 25℃에서 직경 5mm, tip 각도 45도의 못(nail)을 이용하여 상기 전지의 중앙을 25mm/s의 속도로 관통시켰다. 위험도(Hazard level) 수준 및 발화 여부를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[위험도 평가]

1: 영향 없음. 기능 손실 없음

2: 결함 및 손상 발생

- 누출없음, 분기(venting), 발화 또는 불꽃 없음, 파열 및 폭발 없음, 발열반응 또는 열폭주 없음. 불가역적인 전지 손상 발생. 수리 필요

3: 누출 및 50% 미만의 질량 변화 발생

- 분기, 발화 또는 불꽃 없음. 파열 및 폭발 없음. 전해질(용매+염) 중량의 50% 미만의 중량 손실 발생

4: 분기 및 50% 이상의 질량 변화 발생

- 발화 또는 불꽃 없음. 파열 및 폭발 없음. 전해질(용매+염) 중량의 50% 이상의 중량 손실 발생

5: 발화 또는 불꽃 발생

- 파열 및 폭발 없음(날아가는 부분(flying parts) 없음)

6: 파열 발생

폭발은 없으나, 활동량(active mass) 중 날아가는 부분 있음

7: 폭발 발생

폭발(전지 붕괴)

	위험도 수준	최대온도(℃)	발화 여부
실시예 1	2	36	미발화
실시예 2	2	38	미발화
실시예 3	2	43	미발화
실시예 4	2	41	미발화
실시예 5	2	42	미발화
실시예 6	2	51	미발화
실시예 7	2	44	미발화
실시예 8	2	46	미발화
비교예 1	5	-	발화
비교예 2	5	-	발화
비교예 3	5	-	발화
비교예 4	5	-	발화
비교예 5	5	-	발화
비교예 7	5	-	발화

실험 결과, 실시예 1~8, 및 비교예 1~5, 7에서 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 모두 완전히 관통되었다. 그러나, 실시예 1~8의 전지는 침상 관통에 의한 내부 단락이 거의 발생하지 않아 셀 온도 상승이 적고 그 결과 발화가 발생하지 않은 반면, 비교예 1~5 및 7의 전지는 내부 단락이 크게 발생되어 셀의 온도 상승이 크고 결국 발화에 이르렀다.

Claims (13)

1. 양극집전체; 및
   상기 양극집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함하며,
   상기 양극집전체는 1.6% 내지 3.0%의 연신율을 나타내는 것이고,
   상기 양극활물질층은 평균 입자 직경(D₅₀) 3㎛ 내지 6㎛의 미립 양극활물질을 양극활물질 총 중량에 대하여 50중량% 이상 포함하며, 17% 내지 32%의 기공율을 갖는 것인 이차전지용 양극.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극활물질층은 양극활물질 총 중량에 대하여 평균 입자 직경(D₅₀) 3㎛ 내지 6㎛의 미립 양극활물질 50중량% 내지 90중량%, 및 평균 입자 직경(D₅₀) 6㎛ 초과 20㎛ 이하의 조립 양극활물질 10중량% 내지 50중량%를 포함하는 것인 이차전지용 양극.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 미립 및 조립 양극활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극:
   [화학식 1]
   Li_αNi_x1Co_y1M1_z1M2_w1O₂
   상기 화학식 1에서
   M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
   M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소를 포함하며,
   α, x1, y1, z1 및 w1는 0.95≤α≤1.05, 0.6≤x1<1, 0<y1≤0.4, 0<z1≤0.4, x1+y1+z1=1 및 0≤w1≤0.02이다.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극집전체는 두께가 5㎛ 내지 20㎛인 것인 이차전지용 양극.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극집전체는 알루미늄계 합금을 포함하는 것인 이차전지용 양극.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 알루미늄계 합금은 Si 0.1 내지 0.8중량%, Fe 0.1 내지 0.8중량%, Cu 0.05 내지 0.2중량% 및 잔부량의 알루미늄을 포함하되, 상기 Si와 Fe의 합계량은 합금 총 중량에 대하여 0.2 내지 1.0중량%인 것인 이차전지용 양극.
   
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 알루미늄계 합금은 Mn 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속원소를 더 포함하는 것인 이차전지용 양극.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극의 연신율이 0.6% 내지 1.1%인 것인 이차전지용 양극.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 미립 양극활물질은 하기 화학식 2a, 2b 및 3의 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 인터칼레이션 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극:
   [화학식 2a]
   LiNi_1-x4Ti_a4Mg_b4O₂
   (상기 화학식 2a에 있어서, x4=a4＋b4이고, x4는 0보다 크고 0.5이하이다)
   [화학식 2b]
   LiCo_1-x5Ti_a5Mg_b5O₂
   (상기 화학식 2b에 있어서, x5=a5＋b5이고, x5는 0보다 크고 0.5이하이다)
   [화학식 3]
   LiNi_1-x3Co_y3M5_z3M6_w3O₂
   (상기 화학식 3에 있어서, M5는 Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하고, M6는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며, x3=y3+z3+w3이고, x3는 0보다 크고 0.5 이하이며, y3은 0보다 크고 0.5 이하이며, z3은 0보다 크고 0.15 이하이며, w3은 0보다 크고 0.15 이하이다).
   
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극의 연신율이 0.6% 내지 1.1%인 것인 이차전지용 양극.
    
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 2a의 화합물은 LiNi_0.9Ti_0.05Mg_0.05O₂, LiNi_0.8Ti_0.1Mg_0.1O₂, LiNi_0.75Ti_0.125Mg_0.125O₂, LiNi_0.7Ti_0.15Mg_0.15O₂ 및 LiNi_0.75Ti_0.15Mg_0.10O₂로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이차전지용 양극.
    
12. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 LiNi_0.7Co_0.1Ti_0.1Mg_0.1O₂, LiNi_0.75Co_0.15Ti_0.05Mg_0.05O₂ 및 LiNi_0.7Co_0.2Ti_0.05Mg_0.05O₂로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이차전지용 양극.
    
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.