KR102171723B1

KR102171723B1 - 투명한 소수성 tpu

Info

Publication number: KR102171723B1
Application number: KR1020157023721A
Authority: KR
Inventors: 도날드 에이. 멜트저; 팔라비 쿨카르니; 안토니 제이. 왈더; 율리어스 파르카스
Original assignee: 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2014-02-03
Publication date: 2020-10-29
Also published as: US20150368392A1; AU2014212059B2; CA2899226A1; SG11201505805SA; TWI624486B; JP6363105B2; TW201434871A; BR112015018472B1; AU2014212059A1; KR20150115866A; CN104955860B; ES2630713T3; CR20150398A; CN104955860A; EP2951224B1; WO2014121174A1; EP2951224A1; JP2016505090A; BR112015018472A2; MY169924A

Abstract

투명한 소수성 TPU는 (a) 이합체화 지방산으로 제조된 소수성 폴리올, (b) 선형 디올 사슬 연장제와 분지형 디올 사슬 연장제의 사슬 연장제 혼합물, 및 (c) 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 제공된다. 바람직한 폴리올은 1,6-헥산 디올과 반응되는 C₃₆ 이합체 지방산이다. 바람직한 사슬 연장제 혼합물은 1,12-도데칸 디올과 2-부틸-2-에틸 프로판 디올의 75:25 중량비의 블렌드이다. TPU를 제조하기 위한 바람직한 공정은 약 60℃ 내지 70℃에서 반응을 시작하는 배치식 공정이다.

Description

투명한 소수성 TPU{CLEAR HYDROPHOBIC TPU}

본 발명은 투명성이 증가되고 헤이즈(haze)가 감소된 소수성 열가소성 폴리우레탄(hydrophobic thermoplastic polyurethane: TPU)에 관한 것이다. 본 발명의 소수성 TPU는 일반적인 상업적 친수성 TPU보다 낮은 비중을 지닌다. 본 발명의 TPU는 의학적 적용을 위한 제품을 포함하여 매우 다양한 제품을 제조하기 위한 몰딩(molding) 및 압출 공정에서 여러 용도를 지닌다.

TPU(열가소성 폴리우레탄) 폴리머는 전형적으로 (1) 하이드록실 종결된 폴리에테르 또는 하이드록실 종결된 폴리에스테르, (2) 사슬 연장제, 예컨대, 단쇄 디올, 및 (3) 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 각각의 세 개의 반응물에 대한 다양한 유형의 화합물이 문헌에 개시되어 있다. 이러한 세 개의 반응물로부터 제조된 TPU 폴리머는, TPU를 용융 가공시키고 몰딩 및 압출과 같은 공정에 의해 이를 다양한 모양으로 성형시켜 요망되는 물품으로 생산함으로써 제품이 제조되는 다양한 분야에서 용도를 찾아볼 수 있다.

TPU는 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 지니는 세그먼트화된 폴리머이다. 이러한 특징은 이들의 탁월한 탄성 특성의 원인이다. 연질 세그먼트는 하이드록실 종결된 폴리에테르 또는 폴리에스테르(폴리올로도 지칭됨)로부터 얻어지고, 경질 세그먼트는 이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 얻어진다. 사슬 연장제는 전형적으로 다양한 단쇄 글리콜 중 하나인데, 여기서 1,4 부탄 디올이 가장 일반적이다.

TPU는 일반적으로 친수성 폴리머인데, 폴리에테르 폴리올, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것들이 가장 친수성이다. 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 TPU, 예컨대, 1,4-부탄 디올과 반응되는 아디프산으로부터 제조된 폴리올로 제조된 것들은 또한 친수성이다. 소수성인 TPU가 매우 흔하지는 않다.

US 2009/0192262 A1호에는 이합체화 지방산으로 제조된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 소수성 TPU가 개시되어 있다. US 2009/0192262 A1호에서 제조된 TPU는 불투명하다.

US 2010/0056682 A1호에는 또한 TPU에 대한 첨가제로서 미네랄 오일 및 이합체화 지방산으로 제조된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 소수성 TPU가 개시되어 있다. US 2010/0056682호에서 제조된 TPU는 또한 불투명하다.

선행 기술의 소수성 TPU보다 높은 투명성을 지니는 소수성 TPU를 지닐 필요성이 존재한다.

본 발명의 소수성 TPU는

(a) 하나 이상의 소수성 폴리올;

(b) 10개 내지 14개의 탄소 원자를 지니는 하나 이상의 선형 디올 사슬 연장제;

(c) 8개 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 하나 이상의 분지형 디올 사슬 연장제;

(d) 하나 이상의 디이소시아네이트; 및

(e) 임의로, 하나 이상의 우레탄 촉매.

의 반응 생성물을 포함하고,

상기 소수성 폴리올은 26개 내지 44개의 탄소 원자를 함유하는 이합체화 지방산으로 제조된 이산 폴리에스테르 폴리올이고,

상기 분지형 사슬 연장제의 2개 이상의 탄소 원자는 분지에 있고, 상기 선형 사슬 연장제 대 상기 분지형 사슬 연장제의 중량비는 약 70:30 내지 약 85:15이다.

가장 바람직한 구체예에서, 소수성 폴리올은 1,6-헥산 디올와 반응되는 36개의 탄소 원자를 지니는 이합체화 지방산으로 제조되어 하이드록실 종결된 폴리에스테르 폴리올을 제공한다. 또한, 가장 바람직한 구체예에서, 선형 디올 사슬 연장제는 1,12-도데칸 디올(12개의 탄소 원자)이다. 분지형 디올 사슬 연장제로서 2-부틸-2-에틸 프로판 디올 및/또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 둘 이상의 분지형 사슬 연자제들의 블렌드(blend)가 사용될 수 있다.

가장 바람직한 구체예에서, 사용되는 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트)이다. 우레탄 촉매는 70-90 쇼어 A 경도와 같은 연질 등급의 TPU에 사용된다. 91 내지 98 쇼어 A 경도와 같은 경질 등급의 TPU의 경우, 촉매는 요망되지 않는다.

본 발명의 소수성 TPU는 약 0.90 내지 약 1.10 g/cc, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.07 g/cc의 저비중(전형적인 TPU보다 낮음)을 지닌다.

본 발명의 소수성 TPU를 제조하는 공정은 TPU를 제조하는 일반적인 공정 중 어떠한 공정일 수 있다. 가장 흔한 유형의 공정은 반응물이 이축 압출기로 공급되고 압출기에서 반응이 이루어지는 원-샷(one-shot) 공정이다. 가장 바람직한 공정은 둘 이상의 사슬 연장제(선형 사슬 연장제와 분지형 사슬 연장제)가 함께 혼합되고 가열되어 투명하고 균질한 액체 혼합물을 형성시키는 배치식 공정이다. 소수성 폴리올은 반응 용기에 첨가되고, 가열된 사슬 연장제 혼합물은 반응 용기에 첨가되고 폴리올과 혼합된다. 디이소시아네이트는 반응 용기에 첨가되어 반응 혼합물을 형성시키고, 반응은 약 1분 내지 약 3분 동안 진행된다. 반응 온도가 80℃ 내지 100℃의 온도에 이르고 반응 혼합물이 여전히 부어질 수 있는 상태이면, 반응 혼합물은 용기로 컨테이너(container)로 옮겨지고, 반응 혼합물을 함유하는 컨테이너는 가열된 오븐으로 옮겨져 반응이 완료된다. 오븐은 일반적으로 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도로 가열되고, 반응은 3시간 내지 5시간 이내에 완료된다.

상기 기재된 배치식 공정에 의해 완전히 반응된 TPU는 과립화되고, 과립은 다양한 제품으로의 추가 가공을 위해 펠릿 형태로 압출된다.

본 발명의 소수성 TPU는 투명성 증가가 요망되는 제품, 예컨대, 의학적 적용, 특히, 체액에 노출되는 의학적 적용에서 사용된다.

본 발명의 공정, 폴리머 및 조성물은 본원에 기술된 반응물, 공정 단계 및 공정 도해(process delineation)를 적절하게 포함하거나, 이로 구성되거나, 이를 필수적으로 포함하여 구성될 수 있다. 본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에서 상세하게 기술되지 않은 임의 반응물 또는 공정 단계의 부재 하에 실행될 수 있다.

상세한 설명

본 발명의 TPU 조성물을 제조하기 위한 첫 번째 필수 반응물은 하나 이상의 하이드록실 종결된 소수성 폴리올이다. 소수성 폴리올은 이합체화 지방산 또는 이의 에스테르로부터 제조된다. 이합체화 지방산은 26개 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 36개의 탄소 원자를 함유한다. 이합체화 지방산은 단쇄 디올과 반응하여 하이드록실 종결된 소수성 폴리올을 생성시킨다.

이합체 지방산(및 이의 에스테르)은 잘 알려진 상업적으로 입수가능한 부류의 디카복실산(또는 에스테르)이다. 이는, 예를 들어, 일반적으로 13개 내지 22개의 탄소 원자의 불포화 장쇄 지방족 모노카복실산, 또는 이의 에스테르(알킬 에스테르)를 이합체화시킴으로써 제조된다. 이합체 지방산은 일반적으로 26개 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 36개 내지 44개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 36개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 리놀레산 및 리놀렌산을 포함한 C₁₈ 불포화 산으로부터 유래된 이합체 지방산은 C₃₆ 이합체 지방산을 생성시키기 위해 특히 바람직하다.

이합체 지방산은 일반적으로 또한 삼합체 지방산(C₁₈ 출발 산을 사용하는 경우 C₅₄ 산), 가능하게는 심지어 고급 올리고머 및 또한 소량의 모노머 산의 비율을 함유할 것이다. 여러 상이한 등급의 이합체 산은 상업적 공급업체으로부터 입수가능하고, 이들은 주로 일염기산 및 이합체 산 분획의 양 및 불포화도가 서로 상이하다. Priplast™ 폴리에스테르 폴리올은 본 발명의 소수성 폴리올로서 특히 유용한 분지형 C₃₆ 이합체화 지방산이다. Priplast™폴리올은 Croda Uniqemna Inc.(Gouda, The Netherlands)로부터 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 TPU를 합성하는데 사용되는 소수성 폴리올은 전형적으로 약 1,000 내지 약 8,000 달톤, 바람직하게는 약 1,500 내지 약 4,000 달톤 범위의 수 평균 분자량을 지니고, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 3,000 달톤의 수 평균 분자량을 지닌다.

본 발명의 TPU를 제조하는데 사용되는 하이드록실 종결된 폴리올을 얻기 위해서, 이합체화된 지방산은 단쇄 디올과 반응된다. 2개 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 단쇄 디올이 사용되고, 여기서 1,6-헥산 디올이 가장 바람직하다.

본 발명의 향상된 투명성의 소수성 TPU를 제조하기 위한 두 번째 필수 성분은 둘 이상의 사슬 연장제를 지니는 사슬 연장제 혼합물이다. 사슬 연장제 혼합물에 사용되는 첫 번째 사슬 연장제는 10개 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 12개의 탄소 원자를 지니는 하나 이상의 선형 디올 사슬 연장제이다. 1,12-도데칸 디올은 바람직한 선형 사슬 연장제이다. 단지 사슬 연장제로서 선형 사슬 연장제를 사용하는 것은 우수한 물리적 특성을 제공하지만, 투명하지는 않다. 투명성을 개선시키고 헤이즈를 감소시키기 위해서 두 번째 사슬 연장제가 사슬 연장제 혼합물에 필요하다. 사슬 연장제 혼합물에 사용되는 두 번째 사슬 연장제는, 분지에 2개 이상의 탄소 원자를 지니는, 8개 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 분지형 디올 사슬 연장제이다. 바람직한 분지형 디올 사슬 연장제는 2-부틸-2 에틸 프로판 디올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 및 이들의 혼합물이다. 단지 사슬 연장제로서 분지형 디올 사슬 연장제를 사용하는 것은 우수한 투명성을 제공하지만 안정하지는 않아서, 바람직하지 않은 고착성 TPU를 생성시킨다.

바람직한 선형 사슬 연장제인 1,12-도데칸 디올(DDO)은 85-90℃의 온도에 이를 때까지 용융되지 않는다. DDO의 융점은 배치식 공정 반응을 시작하기에 너무 높은 온도인데, 그 이유는 반응물이 너무 걸쭉해서 반응 용기로부터 옮길 수 없기 전에 반응물을 철처히 혼합할 시간이 충분하지 않기 때문이다. 45-50℃의 융점을 지니는 2-부틸-2-에틸 프로판 디올(BEPD)과 같은 분지형 사슬 연장제가 DDO 사슬 연장제에 첨가된다. 이는 사슬 연장제 혼합물이 약 70℃ 미만, 바람직하게는 65℃ 미만에서 액체가 되게 한다. 이는 배치식 공정 반응이 약 63-68℃로 시작되게 하여, 반응물이 너무 걸쭉해서 반응 용기로부터 컨테이너로 부어질 수 없기 전에 반응물을 혼합하는 시간을 충분하게 한다.

상기 기재된 두 사슬 연장제의 혼합물이 사용되는 것도 중요하지만, 이들이 사용되는 중량비가 또한 중요하다. 선형 사슬 연장제 대 분지형 사슬 연장제의 중량비는 약 70:30 내지 약 85:15, 바람직하게는 약 75:25 중량비이다. 상기 언급된 범위 밖의 중량비는 개선된 투명성, 감소된 헤이즈, 및 안정한 폴리머(고착되지 않음)를 지니는 허용가능한 TPU를 제공하지 않는다. 사용되는 둘 이상의 사슬 연장제는 90℃ 미만에서 혼화성이다. 선형 사슬 연장제는 실온에서 액체가 아니고, 분지형 사슬 연장제의 존재 하에 이의 융점(<90℃)으로 가열되는 경우, 혼화성 액체가 얻어진다.

증가된 투명성의 소수성 TPU를 제조하기 위한 세 번째 필수 반응물은 하나 이상의 디이소시아네이트이다. 적합한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI), M-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI);뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 상기 디이소시아네이트의 이합체 및 삼합체가 또한 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 둘 이상의 디이소시아네이트의 블렌드가 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 디이소시아네이트는 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량 폴리머 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 하이드록실 종결된 이합체화된 지방산 폴리올은 디이소시아네이트와 반응되어 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량 폴리머를 형성시킬 수 있다. TPU 기술에서, 그러한 물질은 일반적으로 프리-폴리머로 지칭된다. 그러한 프리-폴리머는 일반적으로 약 1,500 내지 약 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 지닌다. 프리-폴리머 보다는 디이소시아네이트를 직접적으로 사용하는 것이 바람직하다.

하나 이상의 디이소시아네이트의 몰비는 하나 이상의 소수성 폴리올과 둘 이상의 사슬 연장제의 총 몰의 몰 당 약 0.95 내지 약 1.05, 바람직하게는 약 0.98 내지 약 1.03, 더욱 바람직하게는 약 0.99 내지 약 1.01이다.

소수성 TPU를 제조하기 위한 반응물(폴리올, 사슬 연장제, 및 이소시아네이트)은 이작용성이어야 한다. 상당량의 삼작용성 반응물이 열경화성 폴리머를 생성시키지 않도록 방지되어야 한다. 삼작용성 반응물의 양은 2몰% 미만, 바람직하게는 1몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0몰% 미만(존재하지 않음)이어야 한다. 반응물은 또한 수분(물)을 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 물의 수준은 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 미만이어야 한다. 더 높은 수분 수준은 가교를 초래하고, 또한 반응에서 기포발생을 초래할 수 있다.

연질 등급의 소수성 TPU를 제조하기 위해 촉매를 사용하는 것이 흔히 바람직하다. 촉매는 90 쇼어 A 또는 그 미만의 경도를 지니는 TPU에 바람직하다. 90 쇼어 A보다 경질인 TPU의 경우, 촉매를 사용하는 것이 바람직하지 않다. 적합한 촉매는 금속 카복실레이트 뿐만 아니라 삼차 아민이다. 금속 카복실레이트 촉매의 예에는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 및 마그네슘 아세틸아세토네이트 등이 포함된다. 삼차 아민 촉매의 예에는 트리에틸 디아민 등이 포함된다. 하나 이상의 촉매의 양은 낮은데, 일반적으로는 형성된 말단 TPU의 백만중량부 당 약 50 내지 약 100중량부이다.

본 발명의 TPU를 생산하는데 사용되는 공정에는 통상적인 TPU 제작 설비가 이용될 수 있다. TPU는 원-샷 공정으로 알려진 연속식 공정에 의해 또는 배치식 공정에 의해 제조될 수 있다. 원-샷 공정에서, 반응물이 압출기에 공급되고, 압출기에서 반응이 이루어진다. 소수성 폴리올은 압출기에 첨가하기 전에 사슬 연장제 혼합물과 혼합될 수 있다. 디이소시아네이트는 압출기에 개별적으로 첨가된다. 반응물은 모두 100℃ 내지 220℃의 온도로 가열된다. 반응물은 동시에 압출기에서 혼합되고 반응된다. 압출기에서의 시간은 일반적으로 2분 내지 10분, 바람직하게는 3분 내지 5분이다. 압출기로부터 배출되면, TPU는 펠릿으로 형성된다.

투명한 소수성 TPU를 제조하기 위한 바람직한 공정은 배치식 공정이다. 배치식 공정에서, 사슬 연장제 혼합물이 형성되고 선형 사슬 연장제를 액화시키는데 필요한 온도, 일반적으로 약 80℃ 내지 약 110℃로 가열된다. 사슬 연장제 혼합물은 혼화성 혼합물을 형성시킨다. 소수성 폴리올(걸쭉한 점성 액체)는 반응 용기에 첨가되고, 이어서, 액체 사슬 연장제 혼합물이 첨가된다. 소수성 폴리올은 반응 용기에서 액체 사슬 연장제 혼합물과 혼합된다. 디이소시아네이트는 용융된 후 반응 용기에 첨가되고, 반응이 시작된다. 반응 시작 온도는 약 60℃ 내지 약 70℃이다. 촉매는, 사용 시, 디이소시아네이트가 첨가된 후에 첨가된다. 반응 온도가 약 80℃ 내지 약 100℃에 이를 때까지 반응은 교반과 함께 진행된다. 반응 용기에서의 반응은 일반적으로 걸쭉한 상태이지만 여전히 부어질 수 있는 상태에 도달하는데 약 1분 내지 약 3분이 필요하다. 반응 혼합물은 여전히 부어질 수 있는 상태일 때 컨테이너로 옮겨진다. 일반적으로 팬 내부의 반응 혼합물을 지니는 컨테이너는 가열된 환경(오븐)에 넣어지고 반응이 완료되어 TPU가 형성된다. 오븐은 바람직하게는 약 120℃ 내지 130℃의 온도로 가열되고, 반응은 오븐에서 완료되는데 전형적으로 약 3시간 내지 약 5시간이 필요할 것이다. TPU가 완전히 형성되면, 케이크 형태의 TPU가 컨테이너로부터 꺼내지고, 과립화되고, 과립은 펠릿 형태로 압출된다.

본 발명의 소수성 TPU 폴리머는, ASTM D2240에 따라 측정하는 경우, 바람직하게는 70 내지 98 쇼어 A, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 쇼어 A의 듀로미터 경도를 지닌다. 경도는 또한 쇼어 D 스케일로 측정될 수 있다. 쇼어 D는 일반적으로 더 경질인 물질에 사용되고, 쇼어 D 값은 일반적으로 쇼어 A 값보다 약 50 포인트 낮다. 예를 들어, 90 쇼어 A는 약 40 쇼어 D일 것이다. 이러한 상관관계는 98 쇼어 A와 같은 극도의 스케일에서는 잘 유지되지 않는다. 본 발명의 TPU 폴리머는 또한 일반적인 친수성 TPU보다 낮은 비중을 지닌다. 비중은 약 0.90 내지 약 1.10 g/cc, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.07 g/cc일 것이다. 본 발명의 TPU 폴리머는 고체 폴리머이다. 즉, 이는 폴리우레탄 발포체와 같은 셀형 제품이 아니다. 본 발명의 TPU 폴리머는 증가된 투명성 및 감소된 헤이즈를 지닌다. 헤이즈 값은 일반적으로 50% 미만이고, 투명성은 TPU 폴리머의 100mil 두께의 몰딩된 판을 통해 인쇄된 10포인트 타이프를 읽기에 충분하다.

본 발명의 TPU는 약 20% 내지 약 50%의 우레탄 함량을 지닐 것이다. 우레탄 함량%은 모든 사슬 연장제의 중량과 이소시아네이트의 중량의 합을 폴리올과 사슬연장제 그리고 이소시아네이트의 중량의 합으로 나눠서 100을 곱해 % 우레탄 함량에 이르는 것으로 정의된다.

본 발명의 투명한 소수성 TPU의 중량 평균 분자량(Mw)은 전형적으로 40,000 내지 700,000 달톤, 바람직하게는 60,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 300,000 달톤의 범위 내에 있을 것이다. TPU 폴리머의 Mw는 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 따라 측정된다.

본 발명의 TPU 조성물은 전형적으로 TPU에 사용되는 다른 첨가제, 예컨대, 충전제, 항산화제, 및 착색제 등을 함유할 수 있다. 일부 의학적 적용에서, 바륨 설페이트가 보다 우수한 x-선 선명도를 제공하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명은, 단지 예시의 목적이고 실시될 수 있는 방식 또는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨지지 않는 하기 실시예에 의해 예시된다. 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 부 및 백분율은 중량으로 주어진다.

실시예

표 1에서의 하기 실시예 1-14에는 실시예의 TPU를 제조하기 위해서 상기 기재된 실험실 배치식 공정이 이용되었다. 실시예 1-11은 비교예이고, 실시예 13-15는 본 발명의 실시예이다. 디이소시아네이트로서 모든 실시예에 MDI를 사용하였고, 이를 1.0의 화학량론을 제공하는 수준으로, 즉, 폴리올 및 사슬 연장제에서 각각의 하이드록실 기에 대하여 하나의 이소시아네이트 기를 사용하였다.

표 1

¹Priplast™ 3196는 1,6-헥산 디올과 반응된 3000 MW C₃₆ 이합체 지방산이다.

²Priplast™ 1838은 1,6-헥산 디올과 반응된 2000 MW C₃₆ 이합체 지방산이다.

³DDO은 1,12 도데칸 디올이다.

⁴BEPD은 2-부틸-2-에틸 프로판 디올이다.

⁵CHDM은 1,4-사이클로헥산 디메탄올이다.

실시예 1 및 2에서, DDO를 용융시키는데 필요한 높은 시작 온도로 인해 반응은 배치식 공정에 너무 빨랐다.

실시예 3 및 4에서, 시작 온도는 낮았지만, 높은 상분리로 인해 불균일하고 불투명한 TPU가 생성되었다.

실시예 5에서, TPU는 너무 고착성이고, 추가 가공될 수 없었다.

실시예 6 및 7에서, TPU는 투명하고 균일했지만, 과립화되고 펠릿화되는 경우에 펠릿이 저장 중에 가라앉음에 따라서 서로 고착되었다.

CHDM과 DDO 사슬 연장제의 50/50 중량 비율의 혼합물을 사용한 실시예 8, 9, 및 10에서, 공동-사슬 연장제로서 CHDM을 첨가하는 것은 단독의 DDO(실시예 1)보다 낮은 시작 온도를 가능하게 하였다. 생산된 TPU는 상분리되었다. TPU는 불균일하고, 외관이 백색이었다(투명하지 않음).

실시예 11에서, BEPD/DDO의 50/50 중량 혼합물을 사슬 연장제로서 사용하였다. 사슬 연장제 혼합물의 용융 온도를 낮추는 BEPD로 인해 TPU 반응의 더 낮은 시작 온도가 실현되었다. TPU는 균일하고, 외관은 반투명했다.

실시예 12, 13, 및 14에서, BEPD/DDO의 25/75 중량 혼합물을 사슬 연장제로서 사용하였다. 이러한 사슬 연장제는 낮은 반응 시작 온도를 가능하게 하였다. 생산된 TPU는 균일하고, 외관이 투명했다.

실시예 12, 13, 및 14는 본 발명의 실시예였는데, 여기서 배치식 공정게 낮은 반응 시작 온도가 필요했고, 고착성이 아닌 바람직한 투명한 TPU 생성물이었다.

실시예 15-17

실시예 12, 13 및 14를 150 파운드의 배치 크기로 되어 있는 생산 설비에서 반복하였고, 이는 실시예 15, 16, 및 17로서 하기에 나타나 있다. 모든 세 개의 실시예에서 사슬 연장제 혼합물에 대하여 25:75 중량비의 BEPD/DDO의 혼합물을 사용하였다. 디이사시아네이트로서 1.0의 화학량론으로 MDI를 사용하였다. 생산된 TPU를 하기 표 2에 나타난 바와 같이 물리적 특성에 대하여 측정하였다.

실시예 15, 16 및 17에서 사용된 절차는 먼저 25/75의 중량비로 사슬 연장제 BEPD와 DDO를 제조하는 것이었다. 사슬 연장제 둘 모두는 실온에서 고체였는데, DDO는 85-90℃에서 용융되고, BEPD는 45-50℃에서 용융된다. BEPD를 먼저 60℃에서 용융시키고 5갤론 패일(pail) 중에 칭량하였다. 사전칭량된 용융된 BEPD에 DDO의 플레이크를 첨가하고, 패일을 110℃의 오븐에 넣어 DDO를 용융시키고, BEDP (25 wt. %)와 DDO (75 wt. %)의 투명하고 균일한 혼합물을 얻었다. 사용할 준비가 될 때까지 이 혼합물을 110℃에서 유지하였다.

Priplast™ 폴리올은 실온에서 걸쭉한 점성의 액체인데, 이를 붓고 칭량하기 용이하게 하기 위해 약 85℃로 가열하였다. 폴리올을 반응기에 첨가하였다. 요망 시에 소량의 항산화제가 폴리올에 혼합되면서 첨가될 수 있다. 고온(약 100℃)의 사슬 연장제를 이후 반응기 용기에 붓고, 1분 동안 900rpm으로 설정된 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 혼합하면서 MDI를 첨가하였다. MDI는 실온에서 또한 고체이지만, 37℃에서 용융된다. MDI 통을 55℃에서 용융시키고 사용하였다. MDI를 첨가하고 혼합물을 20초 동안 혼합한 후, 90 쇼어 A 미만의 경도를 지니는 TPU를 제조하는 경우 4-6 방울의 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 첨가하였다(95 쇼어 A TPU의 경우에는 촉매가 사용되지 않음). 반응 시작 온도를 63℃에서 68℃로 달랐다. 반응이 약 80℃에 이를 때까지 교반하면서 반응을 진행시키고, 이 때 혼합기로부터 이를 꺼내고 반응 용기의 내용물을 트레이에 부었다. 반응 혼합 시간은 요망되는 TPU의 쇼어 경도에 좌우하여 40초 내지 2분으로 달랐다. 그 후에, 트레이를 125℃ 오븐에 4시간 동안 두어 반응을 완료하였다.

TPU의 케이크가 반응된 후, 케이크를 실온으로 냉각시키고, 큰 조각으로 절한 후, 이를 과립기에 넣었다. 과립을 3/8 인치 체로 걸렀다. 과립에 Cabosil^®와 같은 소량의 항블록제(anti-block agent)를 뿌렸다. 과립을 건조기에 200℃에서 4시간 이상 동안 두었다. 건조된 과립을 단축 압출기에 공급하여 펠릿을 생성시켰다. 그 후에, 펠릿을 소량의 항블록제로 처리하였다.

제조된 TPU의 물리적 특성을 알아보기 위하여, 다양한 시험을 수행하였다. 용융 지수를 측정하기 위하여, 3 또는 4그램의 펠릿을 작은 메쉬 백에 넣고, 200℉에서 4시간 이상 동안 건조시켰다. 용융 지수를 플라스토미터(plastometer)를 사용하여 측정하였다. 플라스토머는 바닥에 모세관 다이가 있는 노이다. 노 및 다이를 200℃로 가열하였다. 이 후, 펠릿을 노에 공급하고, 8700g 하중을 이용하여 다이에 통과시켰다. 용융 지수(MI)를 그램/10분으로 얻었다.

응력-변형 특성을 알아보기 위하여, 건조된 펠릿을 테이프(20-25mil 두께, 4인치 너비)로 압출하였다. 이러한 테이프로부터 ASTM D412 사이즈 독본을 펀칭시키고, Instron^® 인장 시험기 상에서 시험하였다.

TPU의 듀로미터 경도를 ASTM D2240에 따라 사출 성형 바에 의해 측정하였다. 듀로미터 경도를 5일 후에 측정하였다.

실시예 15 및 16에는 Priplast™ 3196 폴리올을 사용하고, 실시예 17에는 Priplast™ 1838 폴리올을 사용하였다.

표 2

실시예 15, 16 및 17에서 제조된 TPU는 낮은 헤이즈와 함께 모두 투명했고, 우수한 물리적 특성을 나타냈다.

실시예 18-20

표 3에서의 실시예 18-20에는 상기 실시예 1-14과 유사한 실험실 배치식 공정을 사용하였다. 실시예 18 및 19는 본 발명의 실시예인 반면, 실시예 20은 비교예이다.

표 3

^* % 헤이즈는 BYK-Gardner Haze-Gard Plus 기기를 사용하여 측정하였다. 모든 샘플은 두께가 250mil(0.25in.)였다. 샘플을 헤이즈 기기 상에서 샘플 빔의 경로에 두고, 시작 버튼을 누르고, % 투과 헤이즈를 1% 가까이로 기록하였다. 기기는 산업 표준이고, ASTM D1003의 설계를 이용하였다. 기기는 샘플 빔과 비교하기 위해 내부 기준 빔을 지닌다.

실시예 18에서, 85 wt. % DDO와 15 wt. % CHDM의 사슬 연장제 혼합물을 사용하였다. 생산된 TPU는 투명하고, 37.2%의 낮은 헤이즈 값을 가졌다.

실시예 19에서, 80 wt. % DDO과 20 wt. % CHDM의 사슬 연장제 혼합물을 사용하였다. 생산된 TPU는 투명하고, 44.0%의 낮은 헤이즈 값을 가졌다.

실시예 20에서, 87 wt. % DDO와 13 wt. %의 CHDM의 사슬 연장제 혼합물을 사용하였다. TPU는 매우 불투명하고 투명하지 않고, 81.1%의 헤이즈 값을 가졌다.

이러한 실시예들은, 투명하고 낮은 헤이즈 값을 지니는 TPU를 제공하는 사슬 연장제 혼합물을 제조하기 위해서는 선형 사슬 연장제(DDO)와 혼합된 약 15wt. % 이상의 분지형 사슬 연장제(CHDM)를 가져야 할 필요성을 입증하는 것이다.

Claims

투명한 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물로서,
(a) 하나 이상의 소수성 폴리올;
(b) 10개 내지 14개의 탄소 원자를 지니는 하나 이상의 선형 디올 사슬 연장제;
(c) 8개 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 하나 이상의 분지형 디올 사슬 연장제;
(d) 하나 이상의 디이소시아네이트; 및
(e) 임의로, 하나 이상의 우레탄 촉매의 반응 생성물을 포함하고,
상기 소수성 폴리올이 이합체화 지방산으로 제조된 이산 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 이합체화 지방산이 26개 내지 44개의 탄소 원자를 함유하고,
상기 분지형 사슬 연장제의 2개 이상의 탄소 원자가 분지에 있고, 상기 선형 사슬 연장제 대 상기 분지형 사슬 연장제의 중량비가 70:30 내지 85:15인, 투명한 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 이합체화 지방산이 26개 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 소수성 폴리올이 1,6-헥산 디올과 반응된 36개의 탄소 원자를 지니는 이합체화 지방산으로부터 제조되는, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 선형 디올 사슬 연장제가 1,12-도데칸 디올인, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 분지형 디올 사슬 연장제가 2-부틸-2-에틸 프로판 디올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 선형 디올 사슬 연장제 대 상기 분지형 디올 사슬 연장제의 중량비가 75:25인, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트)인, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 70 내지 98의 쇼어 A 경도를 지니는, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 70 내지 90의 쇼어 A 경도를 지니고, 폴리우레탄 촉매가 반응에 사용되는, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 91 내지 98의 쇼어 A 경도를 지니고, 폴리우레탄 촉매가 반응에 존재하지 않는, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 조성물이 0.90 내지 1.10 g/cc의 비중을 지니는, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 11항에 있어서, 상기 조성물이 0.95 내지 1.07 g/cc의 비중을 지니는, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 성형된 물품의 형태인, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 성형된 물품이 의료 물품인, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
제 1항에 있어서, 원-샷(one-shot) 방법 및 배치식 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법으로부터 제조되는, 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물.
투명한 열가소성 폴리우레탄 폴리머 조성물을 생산하기 위한 배치식 방법으로서,
(a) 하나 이상의 선형 사슬 연장제와 하나 이상의 분지형 사슬 연장제의 디올 사슬 연장제 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 사슬 연장제 혼합물을 가열하여 투명하고 균일한 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
(c) 가열된 사슬 연장제 혼합물을 사용될 때까지 액체 상태로 유지하는 단계;
(d) 하나 이상의 소수성 폴리올을 반응 용기에 첨가하는 단계;
(e) 상기 가열된 사슬 연장제 혼합물을 반응 용기에 첨가하는 단계;
(f) 가열된 사슬 연장제 혼합물을 반응 용기에서 소수성 폴리올과 혼합하는 단계;
(g) 하나 이상의 디이소시아네이트를 반응 용기에 첨가하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
(h) 1분 내지 3분 동안 반응을 진행하는 단계;
(i) 반응 온도가 80℃ 내지 100℃의 온도에 이르고 반응 혼합물이 여전히 부어질 수 있는 상태이면, 반응 혼합물을 컨테이너(container)로 옮기는 단계; 및
(j) 컨테이너를 가열된 환경으로 옮겨 반응을 완료하는 단계를 포함하는, 배치식 방법.
제 16항에 있어서, 선형 사슬 연장제가 1,12-도데칸 디올이고, 분지형 사슬 연장제가 2-부틸-2-에틸 프로판 디올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배치식 방법.
제 17항에 있어서, 상기 선형 사슬 연장제 대 상기 분지형 사슬 연장제의 중량비가 70:30 내지 85:15인, 배치식 방법.
제 18항에 있어서, 상기 선형 사슬 연장제 대 상기 분지형 사슬 연장제의 중량비가 75:25인, 배치식 방법.
제 16항에 있어서, 상기 사슬 연장제 혼합물이 85℃ 내지 110℃의 온도로 가열되어 균일한 혼합물을 형성시키는, 배치식 방법.
제 16항에 있어서, 상기 소수성 폴리올이 1,6-헥산 디올과 반응된 36개의 탄소 원자 이합체화 지방산인, 배치식 방법.
제 21항에 있어서, 상기 소수성 폴리올을 반응 용기에 첨가하기 전에 상기 소수성 폴리올이 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열되는, 배치식 방법.
제 16항에 있어서, 상기 사슬 연장제 혼합물을 반응 용기에 첨가하기 전에 상기 사슬 연장제 혼합물이 80℃ 내지 105℃의 온도로 가열되는, 배치식 방법.
제 16항에 있어서, 상기 디이소시아네이트를 반응 용기에 첨가하기 전에 상기 디이소시아네이트가 용융되어 반응 혼합물을 형성시키는, 배치식 방법.
제 16항에 있어서, 반응 혼합물이 반응의 시작 시에 60℃ 내지 70℃이고, 반응 혼합물이 80℃ 내지 100℃의 온도에 이를 때까지 반응이 진행되는, 배치식 방법.
제 16항에 있어서, 반응 혼합물이 컨테이너로 옮겨지고, 컨테이너가 120℃ 내지 130℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 가열된 오븐에 넣어져 반응이 완료되는, 배치식 방법.
제 16항에 있어서, 완전히 반응된 열가소성 폴리우레탄이 과립화되고, 과립이 펠릿 형태로 압출되고 펠릿화되는, 배치식 방법.