KR102170994B1 - 폴리실록산 공중합체 및 상기 폴리실록산 공중합체를 함유하는 대전 방지제 - Google Patents

폴리실록산 공중합체 및 상기 폴리실록산 공중합체를 함유하는 대전 방지제 Download PDF

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Abstract

높은 대전 방지성을 수지에 부여할 수 있는 신규의 폴리실록산 공중합체 및 상기 폴리실록산 공중합체를 함유하는 대전 방지제를 제공하는 것.
식(1)로 나타내어지는 오늄염과 식(2)로 나타내어지는 디알콕시실란을 공중합하여 얻어지는 폴리실록산 공중합체 및 상기 폴리실록산 공중합체를 함유하는 대전 방지제.
식(1):
Figure 112014051289330-pat00006

(식 중, Q＋는 질소 카티온 또는 인 카티온을 나타낸다. R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R2~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. X－는 어니온을 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다.),
식(2):
Figure 112014051289330-pat00007

(식 중, R5는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R6는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)

Description

폴리실록산 공중합체 및 상기 폴리실록산 공중합체를 함유하는 대전 방지제{POLYSILOXANE COPOLYMER AND ANTISTATIC AGENT COMPRISING SAID POLYSILOXANE COPOLYMER}
본 발명은 폴리실록산 공중합체 및 상기 폴리실록산 공중합체를 함유하는 대전 방지제에 관한 것이다.
특허 문헌 1 및 2에 기재된 폴리실록산 화합물이 알려져 있다. 특허 문헌 1에는 폴리실록산 화합물을 소수성 실리콘 오일 등의 증점제ㆍ겔화제에 사용한 것이 기재되어 있다. 그러나 상기 폴리실록산 화합물의 대전 방지성에 대해서는 기재가 없다. 특허 문헌 2에는 폴리실록산 화합물을 포함하는 막형상 조성물이, 높은 대전 방지성을 나타낸 것이 기재되어 있다. 그러나 본 발명자들이 특허 문헌 2에 기재된 막형상 조성물을 대전 방지제로서 수지에 혼합 사용한 결과, 대전 방지성이 불충분한 것을 알았다(후술하는 비교예 참조).
또, 카티온이 트리알콕시시릴알킬기를 갖는 암모늄 또는 포스포늄이고, 어니온이 퍼플루오로알킬설포닐이미드인 오늄염은 아크릴 수지용의 저분자형 대전 방지제로서의 보고가 되어 있다(특허 문헌 3 참조). 그러나 본 발명자들이 상기 오늄염의 1종인 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 실리콘 수지의 대전 방지제로서 사용한 결과, 실리콘 수지에 대하여 대전 방지성을 부여할 수는 있었지만, 실리콘 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 않아서, 광학용 점착제로서 실용적인 강도 특성을 갖는 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 없는 것을 알았다(후술하는 비교예 참조).
특허 문헌 1: 일본국 특개2006-199918호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개2009-286815호 공보 특허 문헌 3: 일본국 특개2013-28586호 공보
본 발명은 높은 대전 방지성을 수지에 부여할 수 있는 신규의 폴리실록산 공중합체, 상기 폴리실록산 공중합체를 함유하는 대전 방지제 및 상기 대전 방지제를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 높은 대전 방지성을 갖고, 또한 광학용 점착제로서 실용적인 강도 특성을 갖는 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 바, 식(1)로 나타내어지는 오늄염과 식(2)로 나타내어지는 디알콕시실란을 공중합하여 얻어지는 폴리실록산 공중합체를 발견했다. 또, 상기 폴리실록산 공중합체를 대전 방지제로 하여 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴 수지 및 실리콘 수지에 사용한 바, 각각의 수지에 대하여 대전 방지성을 부여할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명의 폴리실록산 공중합체를 실리콘 수지에 배합한 실리콘 수지 조성물은 높은 대전 방지성을 갖고, 또한 광학용 점착제로서 실용적인 강도 특성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 식(1)로 나타내어지는 오늄염(이하, 오늄염(1)이라 한다)과 식(2)로 나타내어지는 디알콕시실란(이하, 디알콕시실란(2)이라 한다)을 공중합하여 얻어지는 폴리실록산 공중합체(이하, 본 발명의 폴리실록산 공중합체라 한다) 및 상기 폴리실록산 공중합체를 함유하는 대전 방지제에 관한 것이다.
식(1):
Figure 112014051289330-pat00001
(식 중, Q＋는 질소 카티온 또는 인 카티온을 나타낸다. R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R2~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, X－는 어니온을 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다.),
식(2):
Figure 112014051289330-pat00002
(식 중, R5는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R6는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴 수지 및 실리콘 수지의 대전 방지제로서 사용하는 것으로, 공지의 폴리실록산 화합물에 비하여 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다. 또, 상기 본 발명의 폴리실록산 공중합체를 함유하는 실리콘 수지 조성물은 높은 대전 방지성을 갖고, 또한 광학용 점착제로서 실용적인 강도 특성을 갖는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 식(1) 중, Q＋는 질소 카티온 또는 인 카티온을 나타낸다. R1은 탄소수 1~3의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있고, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. R2~R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 직쇄상 및 분지쇄상의 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 직쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 바람직하다. X－는 어니온을 나타낸다. X－는 구체적으로는, 클로라이드 어니온, 브로마이드 어니온, 트리플루오로메탄설폰산 어니온, 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드 어니온, 테트라플루오로보레이트 어니온, 헥사플루오로포스페이트 어니온 등을 들 수 있고, 클로라이드 어니온 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 어니온이 바람직하고, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 어니온이 보다 바람직하다.
식(2) 중, R5는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R5의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 페닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다. R6는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. R6는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 들 수 있고, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
오늄염(1)의 구체예로서는, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암노늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=클로라이드,
1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=트리플루오로메탄설포네이트,
1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸-1, 1, 1-트리에틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐}이미드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드,
1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=테트라플루오로보레이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=테트라플루오로보레이트,
1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=헥사플루오로포스페이트, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 오늄염(1)은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서는, 식(3)으로 나타내어지는 오늄염(이하, 오늄염(3)이라 한다)을 식(4)로 나타내어지는 알칼리 금속염(이하, 알칼리 금속염(4)라 한다)으로 이온 교환 반응을 하는 방법을 들 수 있다.
식(3):
Figure 112014051289330-pat00003
(식 중, Q＋, R1~R4, m 및 n은 상기와 같음. Y－는 할로겐 이온을 나타낸다.)
식(4):
M＋·X－ (4)
(식 중, M＋는 알칼리 금속 이온을 나타낸다. X－는 상기와 같음)
오늄염(3)으로서는 예를 들면, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸암모늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리에틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리프로필포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리메톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=클로라이드, 1-{(3-트리프로폭시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=클로라이드 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염(4)로서는 예를 들면, 트리플루오로메탄설폰산리튬, 트리플루오로메탄설폰산나트륨, 트리플루오로메탄설폰산칼륨, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드리튬, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드나트륨, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드칼륨, 비스노나플루오로부탄설포닐이미드리튬, 비스노나플루오로부탄설포닐이미드나트륨, 비스노나플루오로부탄설포닐이미드칼륨, 리튬테트라플루오로보레이트, 나트륨테트라플루오로보레이트, 칼륨테트라플루오로보레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 나트륨헥사플루오로포스페이트, 칼륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염(4)의 사용량은 오늄염(3) 1몰에 대하여 통상 0.8몰 이상, 바람직하게는 0.9~1.5몰이다.
이온 교환 반응은 통상 수용매 중에서 실시된다. 물의 사용량은 오늄염(3) 1중량부에 대하여 통상 20중량부 이하, 바람직하게는 0.5~10중량부, 특히 바람직하게는 1~5중량부이다. 또, 상기 수용매에는 톨루엔, 초산에틸, 디클로로메탄 등의 유기 용매를 공존시킬 수도 있다.
오늄염(3), 알칼리 금속염(4) 및 물의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않고, 오늄염(3)과 물을 혼합한 후에 알칼리 금속염(4)를 첨가해도 좋고, 알칼리 금속염(4)와 물을 혼합한 후에 오늄염(3)을 첨가해도 좋다.
이온 교환 반응의 반응 온도는, 생성하는 오늄염(1)의 융점보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 통상 10~80℃, 바람직하게는 20~40℃이다. 반응 시간으로서는, 통상 15분 이상, 바람직하게는 45분~3시간이다.
반응 종료 후의 반응 혼합물로부터 오늄염(1)을 꺼내는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. (ⅰ) 반응액이 유기층과 수층으로 분액하고 있는 경우, 반응액으로부터 유기층을 분리하여, 얻어진 유기층을 원하는 바에 따라 수세한 후, 수세 후의 유기층을 농축함으로써 오늄염(1)을 얻는다. (ⅱ) 반응액이 균일한 경우, 물에 불용이거나, 또는 오늄염(1)이 가용인 유기 용매를 사용하여 오늄염(1)을 유기 용매에 추출, 얻어진 유기층을 원하는 바에 따라 수세한 후, 유기 용매를 증류 제거함으로써 오늄염(1)을 얻는다.
다음으로, 오늄염(1)과 디알콕시실란(2)의 공중합에 대하여 설명한다. 오늄염(1)과 디알콕시실란(2)의 공중합은 통상 오늄염(1)과 디알콕시실란(2)의 혼합물에 오늄염(1) 및 디알콕시실란(2)의 양쪽을 용해하는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤 등의 유기 용매를 첨가하여 용액으로 한 후, 그 용액에 가수 분해의 촉매로 되는 산(이하, 산(5)라 한다.) 또는 염기(이하, 염기(6)이라 한다.)와 물을 적하하여 실시한다. 산(5) 또는 염기(6)은 수용액으로 적하해도 좋다.
디알콕시실란(2)로서는 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디페닐디프로폭시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란, 보다 바람직하게는 디메틸디메톡시실란이다.
공중합에 있어서의 오늄염(1)과 디알콕시실란(2)의 몰비는 오늄염(1) 1몰에 대하여 디알콕시실란(2) 4~49몰, 바람직하게는 디알콕시실란(2) 4~16몰, 보다 바람직하게는 디알콕시실란(2) 4~8몰이다.
공중합에서 사용하는 유기 용매의 사용량은 오늄염(1) 1중량부에 대하여 통상 20중량부 이하, 바람직하게는 0.5~10중량부, 특히 바람직하게는 1~5중량부이다.
공중합에서 사용하는 산(5)로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 초산, 파라톨루엔설폰산1수화물 등을 들 수 있다. 산(5)의 사용량은 통상 오늄염(1) 또는 (2) 1몰에 대하여 0.001~1몰, 바람직하게는 0.1~0.2몰이다.
공중합에서 사용하는 염기(6)으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 염기(6)의 사용량은 통상 오늄염(1) 1몰에 대하여 0.001~1몰, 바람직하게는 0.1~0.2몰이다.
공중합에서 사용하는 물의 양은 통상 오늄염(1) 1몰에 대하여 1~10몰이다.
오늄염(1)과 디알콕시실란(2)의 공중합에 있어서의 반응 온도는 통상 10~80℃, 바람직하게는 20~40℃이다. 반응 시간은 통상 3시간 이상, 바람직하게는 3~72시간이다.
본 발명의 폴리실록산 공중합체는 반응 혼합물을 농축하는 것으로 얻어진다. 반응 혼합물의 농축 온도는 통상 10~120℃, 바람직하게는 30~100℃, 보다 바람직하게는 60~80℃이다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리실록산 공중합체는 필요에 따라서 본 발명의 폴리실록산 공중합체와 혼화(混和)하지 않는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등의 유기 용매로 세정해도 좋다.
본 발명의 폴리실록산 공중합체를 세정할 때의 유기 용매의 사용량은 본 발명의 폴리실록산 공중합체 1중량부에 대하여 통상 1~20중량부, 바람직하게는 3~9중량부이다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리실록산 공중합체는 수지에 혼합되는 것으로 수지에 대전 방지성을 부여한다. 이와 같은 수지로서는 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리실록산 공중합체를 수지에 교반하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. (ⅰ) 본 발명의 폴리실록산 공중합체와 수지를 가열 용융하여 혼련(混練)하는 방법. (ⅱ) 디클로로메탄, 초산에틸, 톨루엔 등의 용매에 용해하여 용액을 조제한 후, 상기 용액을 도포하여 용매를 제거하는 방법. (ⅲ) 광경화성 수지의 경우, 본 발명의 폴리실록산 공중합체를 포함하는 수지 또는 그 용액을 도포 후, 자외선 조사에 의해 경화하는 방법.
수지에 대한 본 발명의 폴리실록산 공중합체의 첨가량에 대해서는, 수지에 대하여 통상 0.01~5중량％, 바람직하게는 0.05~1중량％, 특히 바람직하게는 0.1~0.5중량％이다.
(실시예)
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 1H-NMR은 일본 전자 데이텀 주식회사제 AL-400으로 측정하고, 400MHz로 테트라메틸실란을 기준으로 하여 케미컬 시프트를 산출했다. 또, 표면 저항률은 미츠비시 화학 주식회사제 하이 레스터UP(MCP-HT450)를 사용하여 23±3℃, 습도 45±5％의 조건으로 측정했다. 또한, 실시예 중, 실온이란, 20~25℃를 나타낸다.
실시예 1 폴리실록산 공중합체[A]의 제조
100mL의 유리 반응기에 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 7.16g(0.01몰), 디메틸디메톡시실란 10.00g(0.08몰) 및 탈수 이소프로필알코올 17.16g을 재고, 얻어진 혼합물에 0.1규정의 염산 1.65g을 적하하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 농축함으로써 실온에서 투명 액체의 폴리실록산 공중합체[A] 17.17g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 공중합체[A]의 1H-NMR분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 5.40-5.20(m, 1H), 4.20-4.00(m, 2H), 3.20-3.00(m, 2H), 2.75-2.45(m, 2H), 2.20-2.00(m, 6H), 1.70-1.30(m, 12H), 1.20-1.05(m, 9H), 1.00-0.80(m, 9H), 1.65-1.45(m, 2H), 0.30-0.00(m, 28H)
실시예 2 폴리실록산 공중합체[B]의 제조
100mL의 유리 반응기에 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=클로라이드 0.66g(0.02몰), 디메틸디메톡시실란 10.01g(0.08몰) 및 탈수 이소프로필알코올 10.66g을 재고, 얻어진 혼합물에 0.1규정 염산 1.53g을 적하하여 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 농축함으로써 25℃에서 박황색 액체의 폴리실록산 공중합체[B] 3.68g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 공중합체[B]의 1H-NMR분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 4.60(brs, 1H), 4.40-3.90(m, 3H), 3.65-3.40(m, 9H), 3.30-3.10(m, 2H), 1.20-1.05(m, 27H), 0.70-0.45(m, 2H), 0.30-0.00(m, 145H)
실시예 3 폴리실록산 공중합체[C]의 제조
500mL의 유리 반응기에 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 35.03g(0.06몰), 디메틸디메톡시실란 60.00g(0.5몰) 및 탈수 이소프로필알코올 95.03g을 재고, 얻어진 혼합물에 0.1규정 염산 9.99g을 적하하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 농축함으로써 실온에서 박황색 액체의 폴리실록산 공중합체[C] 45.26g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 공중합체[C]의 1H-NMR분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 5.80-5.20(s, 1H), 4.50-4.30(s, 2H), 4.20-4.40(m, 2H), 3.75-3.50(m, 2H), 3.25-2.95(m, 11H), 1.60-1.40(m, 2H), 1.25-1.05(m, 10H). 0.60g-0.40(m, 2H), 0.30-0.00(m, 33H)
실시예 4 폴리실록산 공중합체[D]의 제조
100mL의 유리 반응기에 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=클로라이드 3.58g(0.01몰), 디메틸디메톡시실란 10.01g(0.08몰) 및 탈수 이소프로필알코올 14.00g을 재고, 얻어진 혼합물에 0.1규정 염산 1.66g을 적하하여 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 농축함으로써 실온에서 박황색 왁스상 고체의 폴리실록산 공중합체[D] 5.42g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 공중합체[D]의 1H-NMR분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 4.60(brs, 1H), 4.40-3.90(m, 3H), 3.65-3.40(m, 9H), 3.30-3.10(m, 2H), 1.35-1.10(m, 5H), 0.70-0.45(m, 2H), 0.30-0.00(m, 23H)
실시예 5 폴리실록산 공중합체[E]의 제조
100mL의 유리 반응기에 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=클로라이드 3.58g(0.01몰), 디메틸디메톡시실란 10.01g(0.08몰) 및 탈수 이소프로필알코올 14.00g을 재고, 얻어진 혼합물에 0.1규정 염산 1.51g을 적하하여 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 농축함으로써 실온에서 박황색 왁스상 고체의 폴리실록산 공중합체[E] 5.42g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 공중합체[E]의 1H-NMR분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 4.43(1H, brs), 4.00-3.80(4H, m), 3.39(9H, s), 3.03(2H, brs), 1.50(2H, brs), 1.13-1.05(34H, m), 0.50-0.45(2H, m), 0.05-0.00(26H, m)
실시예 6 폴리실록산 공중합체[F]의 제조
50mL의 유리 반응기에 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 5.86g(0.01몰), 디메틸디메톡시실란 10.00g(0.08몰) 및 탈수 이소프로필알코올 15.00g을 재고, 얻어진 혼합물에 0.1규정 염산 1.65g을 적하하여 실온에서 3시간 교반 후, 80℃에서 3시간 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 톨루엔 15.00g으로 3회 세정한 후, 80℃에서 3시간 농축함으로써 실온에서 박황색 액체의 폴리실록산 공중합체[F] 6.53g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 공중합체[F]의 1H-NMR분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 5.89-5.43(0.9H, brm), 4.45(2H, s), 4.24-4.13(1.1H, brm), 4.83-4.71(0.4H, brm), 3.64(2H, s), 3.54-3.46(0.5H, brm), 3.28-3.08(11.8H, brm). 1.59(2H, brs), 1.25-1.12(7.0H, brm), 0.63-0.50(2H, m), 0.24-0.02(17.6H, brm)
실시예 7 폴리실록산 공중합체[G]의 제조
50mL의 유리 반응기에 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 5.91g(0.01몰), 디메틸디메톡시실란 10.00g(0.08몰) 및 탈수 이소프로필알코올 15.00g을 재고, 얻어진 혼합물에 0.1규정 염산 1.50g을 적하하여 실온에서 3시간 교반 후, 80℃에서 3시간 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 톨루엔 15.00g으로 3회 세정한 후, 80℃에서 3시간 농축함으로써 실온에서 박황색 액체의 폴리실록산 공중합체[G] 6.91g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 공중합체[G]의 1H-NMR분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 5.89-5.43(0.9H, brm), 4.45(2H, s), 4.24-4.13(1.3H, brm), 4.83-4.71(0.5H, brm), 3.64(2H, s), 3.54-3.46(1.1H, brm), 3.28-3.08(11.5H, brm). 1.59(2H, brs), 1.25-1.12(8.5H, brm), 0.63-0.50(2H, m), 0.24-0.02(13.1H, brm)
실시예 8 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
50mL의 샘플병에 폴리카보네이트 수지(스미토모 다우 주식회사제, 캘리버(등록 상표) 200-13 NAT) 3.2g과 디클로로메탄 20mL을 재고, 폴리카보네이트 수지의 디클로로메탄 용액을 조제했다. 얻어진 용액에 대전 방지제로서 실시예 1의 폴리실록산 공중합체[A] 0.0016g을 첨가하고, 용해 완료시킨 후, 금형(12㎝×20㎝×2㎝)에 흘려 넣고, 실온에서 1시간, 또한 40℃에서 1시간 건조시켜서 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플(막두께 0.1±0.02㎜)을 작성했다. 작성한 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 실시예 2의 폴리실록산 공중합체[B]를 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 실시예 3의 폴리실록산 공중합체[C]를 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 실시예 4의 폴리실록산 공중합체[D]를 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 실시예 5의 폴리실록산 공중합체[E]를 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 실시예 6의 폴리실록산 공중합체[F]를 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]를 사용하지 않는 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(이하, 오늄염[A]라 한다)를 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 1-{(3-트리에톡시시릴프로필)카르바모일옥시에틸}-1, 1, 1-트리부틸포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(이하, 오늄염[B]라 한다)를 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 트리부틸도데실포스포늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(이하, 오늄염[C]라 한다)를 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 오늄염[C] 0.032g을 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 특허 문헌 2(특개2009-286815호 공보)를 참고로 하여 얻은, 1-메틸-3-(3-트리메톡시시릴프로필)이미다졸륨=테트라플루오로보레이트 중합물을 가수 분해 중합한 막형상 조성물(이하, 오늄염[D]라 한다)을 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
대전 방지제 표면 저항률(Ω／□)
실시예 8 폴리실록산 공중합체[A] 3.46×1013
실시예 9 폴리실록산 공중합체[B] 1.17×1012
실시예 10 폴리실록산 공중합체[C] 2.36×1012
실시예 11 폴리실록산 공중합체[D] 2.88×1011
실시예 12 폴리실록산 공중합체[E] 1.32×1011
실시예 13 폴리실록산 공중합체[F] 3.17×1010
비교예 1 없음 ＞1015
비교예 2 오늄염[A] ＞1015
비교예 3 오늄염[B] ＞1015
비교예 4 오늄염[C] ＞1015
비교예 5 오늄염[C] 2.75×1011
비교예 6 오늄염[D] ＞1015
실시예 14 폴리아크릴 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(A-DPH: 신나카무라 화학 공업 주식회사제) 0.50g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(A-TMM-3LM-N: 신나카무라 화학 공업 주식회사제) 1.50g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(A-TMPT: 신나카무라 화학 공업 주식회사제) 0.50g, 이소프로필알코올 1.75g, 콜로이달 실리카의 IPA분산액(IPA-ST: 실리카 고형분 30wt％, 닛산 화학 공업 주식회사제) 3.60g, 대전 방지제로서 폴리실록산 공중합체[E] 0.54g 및 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 0.15g을 혼합했다.
얻어진 혼합물을 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 바코터를 사용하여 건조 막두께가 약 5㎛로 되도록 도포하여 도막을 작성했다. 상기 도막면에 고압 수은 UV램프(120W／㎝)의 자외선을 적산 광량 약 400mJ／㎠로 조사하여 경화시킴으로써 폴리아크릴 수지 조성물 샘플을 작성했다. 작성한 폴리아크릴 수지 조성물 샘플의 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15 폴리아크릴 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[E]에 대신하여 폴리실록산 공중합체[F]를 사용한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 폴리아크릴 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16 폴리아크릴 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[E]에 대신하여 폴리실록산 공중합체[G]를 사용한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 폴리아크릴 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7 폴리아크릴 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[E]를 첨가하지 않는 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 폴리아크릴 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8 폴리아크릴 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[E]에 대신하여 오늄염[A] 0.54g을 사용한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 폴리아크릴 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
대전 방지제 표면 저항률(Ω／□)
실시예 14 폴리실록산 공중합체[E] 2.76×1012
실시예 15 폴리실록산 공중합체[F] 4.70×1012
실시예 16 폴리실록산 공중합체[G] 4.42×1012
비교예 7 없음 ＞1015
비교예 8 오늄염[A] 4.12×1014
실시예 17 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
메타크릴산메틸 5.00g, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g 및 대전 방지제로서 폴리실록산 공중합체[E] 0.005g을 혼합했다. 얻어진 혼합물을 플라스틱 용기(내경 5㎝×높이 1.5㎝의 원통형)에 흘려 넣고, 50℃에서 10시간 경화시켜서 두께 약 2㎜의 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 샘플을 작성했다. 작성한 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 샘플의 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 18 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[E]에 대신하여 폴리실록산 공중합체[F]를 사용한 이외는, 실시예 17와 동일하게 하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 9 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[E]를 첨가하지 않는 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 10 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[E]에 대신하여 트리부틸메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(이하, 오늄염[E]라 한다) 0.50g을 사용한 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 샘플을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
대전 방지제 표면 저항률(Ω／□)
실시예 17 폴리실록산 공중합체[E] 1.20×109
실시예 18 폴리실록산 공중합체[F] 2.48×109
비교예 9 없음 ＞1015
비교예 10 오늄염[E] ＞1015
실시예 19 실리콘 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
과산화물 경화형 실리콘 점착제 KR-101-10(고형분 60％, 신에츠 화학 공업 주식회사제) 4.0g, 경화제 BPO(과산화벤조일) 0.08g, 초산에틸 6.2g 및 대전 방지제로서 폴리실록산 공중합체[A] 0.049g을 혼합하여 실리콘 수지 점착제를 얻었다. 상기 실리콘 수지 점착제를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형지)의 편면에 바코터를 사용하여 건조 막두께가 약 8㎛로 되도록 도포하고, 90℃에서 4분간, 160℃에서 2분간 가열 건조시켜서 실리콘 수지 점착제층을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
상기 점착제층을 갖는 면에 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC필름)을 부착하고, 25℃, 50％RH로 1시간 에이징하여 시험용 필름을 작성했다. 시험용 필름으로부터 이형지를 박리했을 때의 이형지로의 점착제의 부착 상태를 육안으로 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
○: 이형지로의 점착제의 부착이 인정되지 않는다.
△: 이형지로의 부분적인 점착제의 부착이 인정된다.
×: 이형지로의 대부분의 점착제의 부착이 인정된다.
비교예 11 실리콘 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체를 사용하지 않는 이외는, 실시예 19와 동일하게 하여 실리콘 수지 점착제층 및 시험용 필름을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정하는 것과 함께, 이형지로의 점착제의 부착 상태를 육안으로 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 12 실리콘 수지 조성물 샘플의 작성 및 그 표면 저항률의 측정
폴리실록산 공중합체[A]에 대신하여 오늄염[A]를 사용한 이외는, 실시예 19와 동일하게 하여 실리콘 수지 점착제층 및 시험용 필름을 작성하고, 그 표면 저항률을 측정하는 것과 함께, 이형지로의 점착제의 부착 상태를 육안으로 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
대전 방지제 표면 저항률(Ω／□) 이형지로의 점착제 부착
실시예 19 폴리실록산 공중합체[A] 9.06×1011 ○
비교예 11 없음 ＞1015 ○
비교예 12 오늄염[A] 2.11×1011 △

Claims (9)

  1. 식(1)로 나타내어지는 오늄염과 식(2)로 나타내어지는 디알콕시실란을 공중합하여 얻어지는 폴리실록산 공중합체.
    식(1):
    Figure 112014051289330-pat00004

    (식 중, Q＋는 질소 카티온 또는 인 카티온을 나타낸다. R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R2~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. X－는 어니온을 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다.),
    식(2):
    Figure 112014051289330-pat00005

    (식 중, R5는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R6는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, X－가 할로겐 어니온인
    폴리실록산 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, X－가 함불소 어니온인
    폴리실록산 공중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 함불소 어니온이 트리플루오로메탄설폰산 어니온, 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드 어니온, 테트라플루오로 보레이트 어니온 및 헥사플루오로포스페이트 어니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 어니온인
    폴리실록산 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 나타내어지는 오늄염 1몰과 상기 식(2)로 나타내어지는 디알콕시실란 4~49몰을 공중합하여 얻어지는
    폴리실록산 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록산 공중합체를 함유하는
    대전 방지제.
  7. 제6항에 기재된 대전 방지제를 함유하는
    수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 폴리카보네이트 수지 조성물, 폴리아크릴 수지 조성물 및 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 조성물인
    수지 조성물.
  9. 물 및 산의 존재 하, 또는 물 및 염기의 존재 하, 상기 식(1)로 나타내어지는 오늄염과 상기 식(2)로 나타내어지는 디알콕시실란을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 폴리실록산 공중합체의 제조 방법.
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