KR102170675B1 - 탄소 나노튜브 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 섬유 집합체를 클로로설폰산(chlorosulfonic acid, CSA)으로 분산시킨 후 열처리하는 것을 포함하고, 이때 특정한 크기의 장력을 적용하는 것을 특징으로 하는, CNT 섬유 집합체의 정렬도를 향상시키고 인장강도를 개선시킨, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브(CNT)는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재이다. CNT는 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 그 강도는 철의 100배로 높고 전기적, 열적 특성도 좋아 미래 전기전자, 정보통신, 에너지, 바이오, 우주항공 및 스포츠 분야 등 많은 산업에서 유용하게 사용될 것이라고 기대된다.
CNT 자체의 기계적 강도, 특히 인장 강도는 100GPa이 넘을 정도로 매우 뛰어나지만, 합성된 CNT는 길이가 짧은 단 섬유로 응용에 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 단 섬유인 CNT를 연결하여 장 섬유인 CNT 집합체를 만드는 방법이 최근 많이 연구되고 있다.
CNT의 집합체인 섬유의 강도에 영향을 미치는 변수로는 CNT의 길이, 직경, CNT 사이의 결합력 등이 있다. CNT 집합체의 인장강도를 향상시키기 위해서는 CNT 섬유를 이루는 CNT 사이의 결합력이 커져야 하고, 이를 위해서 CNT 사이의 간격을 줄일 필요가 있고, 간격이 줄어들면 정렬도가 향상된다.
국내 특허출원 제10-2016-0143313호에서는 CNT의 정렬도를 향상시키기 위해 물리적인 힘(초음파)을 가해서 CNT 집합체를 분산시킨 후 인장력을 가해 정렬도를 향상시키는 방법을 제시하였다. 하지만, CNT 집합체를 구성하는 CNT가 엉켜 있어 특정 수준 이상의 정렬도 향상이 어렵고, 인장강도의 증가 또한 미미하였다. CNT의 양호한 분산을 위해 0.5중량% 이하의 농도의 클로로설폰산(chlorosulfonic acid, CSA)에 CNT를 용해시켜 CNT 섬유로 가공될 수 있는 상태로 만드는 것도 당업계에 알려 있으나(참조: V. A. Davis et al., N ature Nanotechnology 4, 830-834 (2009)), CNT를 먼저 합성한 후 CNT 섬유로 가공하는 것이기 때문에 공정이 복잡하고, 인장강도가 낮다는 단점이 있다.
따라서, CNT 집합체의 정렬도를 향상시키고, 인장강도 또한 향상시키기 위한 새로운 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 초음파를 사용하지 않으면서, 보다 효과적인 방법으로 CNT 집합체의 정렬도를 향상시키고 인장강도 또한 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, CNT의 분산 정도가 낮아 인장강도 향상이 미미하다는 문제가 있었던 초음파 처리를 사용하지 않고, 특정 크기의 장력을 사용한다.
구체적으로 본 발명은 한 실시양태에서,
1) CNT 섬유 집합체를 클로로설폰산(CSA)으로 분산시키는 단계,
2) CSA로 분산된 CNT 섬유 집합체를 CSA 제거용 용매로 처리하여 CSA를 제거하는 단계; 및
3) CSA가 제거된 CNT 섬유 집합체를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1) 내지 3) 중 하나 이상의 각 단계와 동시에 장력이 적용되거나, 상기 단계 1) 내지 3) 중 하나 이상의 각 단계의 종료 후 연이어 장력이 적용되고, 이때 2 내지 50cN/tex, 또는 3 내지 40cN/tex, 또는 5 내지 35cN/tex, 또는 10 내지 30cN/tex 범위로 장력/tex가 적용되는, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상방법을 제공한다.
본 발명은 다른 실시양태에서,
1) CNT 섬유 집합체를 클로로설폰산(CSA)으로 처리하여, CNT 섬유 집합체를 구성하는 CNT를 분산시켜 CNT 섬유 집합체를 느슨하게 만드는 단계,
2) CSA로 분산된 CNT 섬유 집합체에 장력을 가하는 단계;
3) 상기 CNT 섬유 집합체를 CSA 제거용 용매로 처리하여 상기 CNT 섬유 집합체를 세척하고 수축시키는 단계; 및
4) 상기 CNT 섬유 집합체를 열처리하는 단계를 포함하며, 이때 2 내지 50cN/tex 범위로 장력/tex가 적용되는, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상방법을 제공한다.
본 명세서에서 "tex"는 섬유의 단위 길이 1000m당 중량(예를 들어, 1tex = 1g/1000m)을 나타내며, 두께에 비례하는 단위이다.
한 실시양태에서, 사용된 CSA의 중량에 대한 CNT 섬유 집합체의 사용 비율은 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.06중량%이다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 사용된 CSA 제거용 용매는 아세톤, 에탄올 또는 물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 용매는 아세톤일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 사용된 열처리는 산소를 포함하는 가스 및 불활성 가스 분위기하에 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 열처리는 공기 분위기하에 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 열처리는 200 내지 400℃에서 5분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 열처리는 200 내지 350℃에서 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상방법은, 장력 적용 하에, CNT 섬유 집합체를 CSA로 분산시키고 CSA 제거용 용매를 사용하여 CSA를 제거한 후 CNT 섬유 집합체를 열처리함으로써 효과적으로 CNT 섬유 집합체의 인장강도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 공정의 한 예의 흐름도이다.
도 2는 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 13에서 CSA를 사용한 CNT 섬유 집합체의 분산 유무에 따른 CNT 섬유 집합체의 수축 및 정렬도의 변화에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 13에서 CNT 섬유 집합체에 적용된 장력/tex에 따른 상대적 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 13에서 CSA를 사용한 CNT 섬유 집합체의 분산 유무에 따른 CNT 섬유 집합체의 수축 및 정렬도의 변화에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 13에서 CNT 섬유 집합체에 적용된 장력/tex에 따른 상대적 인장강도를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상방법은
1) CNT 섬유 집합체를 클로로설폰산(CSA)으로 분산시키는 단계,
2) CSA로 분산된 CNT 섬유 집합체를 CSA 제거용 용매로 처리하여 CSA를 제거하는 단계; 및
3) CSA가 제거된 CNT 섬유 집합체를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1) 내지 3) 중 하나 이상의 각 단계와 동시에 장력이 적용되거나, 상기 단계 1) 내지 3) 중 하나 이상의 각 단계의 종료 후 연이어 장력이 적용되고, 이때 2 내지 50cN/tex, 또는 3 내지 40cN/tex, 또는 5 내지 35cN/tex, 또는 10 내지 30cN/tex 범위로 장력/tex가 적용된다.
추가로, 본 발명에 따른 CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상방법은
1) CNT 섬유 집합체를 클로로설폰산(CSA)으로 처리하여, CNT 섬유 집합체를 구성하는 CNT를 분산시켜 CNT 섬유 집합체를 느슨하게 만드는 단계,
2) CSA로 분산된 CNT 섬유 집합체에 장력을 가하는 단계;
3) 상기 CNT 섬유 집합체를 CSA 제거용 용매로 처리하여 상기 CNT 섬유 집합체를 세척하고 수축시키는 단계; 및
4) 상기 CNT 섬유 집합체를 열처리하는 단계를 포함하며, 이때 2 내지 50cN/tex 범위로 장력/tex가 적용된다.
본 발명의 방법을 각각의 단계에 따라 상세하게 설명하면 다음과 같다:
단계 1): CNT의 분산 단계
CSA를 가하여 CNT 섬유 집합체를 분산시킨다. 이러한 처리로 인해 CNT 섬유 집합체를 구성하는 CNT가 엉키지 않고 잘 분산되어 집합체가 느슨해진다. 이 단계에서 CNT 섬유 집합체에 장력/tex를 2 내지 50cN/tex 범위로 적용할 수 있다.
단계 2): CSA의 제거 및 CNT의 수축(shrinking) 단계
느슨해진 CNT 섬유 집합체가 정렬된다. 정렬된 CNT 섬유 집합체를 아세톤, 에탄올 또는 물과 같은 CSA 제거용 용매를 이용하여 세척한다. 이로 인해 분산된 CNT 섬유 집합체가 수축되어 집합체의 형태를 유지할 수 있다. 이 단계에서 CNT 섬유 집합체에 장력/tex를 2 내지 50cN/tex 범위로 적용할 수 있다.
단계 3): 열처리 단계
CNT 섬유 집합체를 열처리하여 CNT 섬유 집합체 내부에 남아 있는 잔여 CSA나 CSA 제거용 용매를 제거하여 CNT 섬유 집합체가 추가로 수축되도록 한다. 상기 열처리는 산소를 포함하는 가스 및 불활성 분위기하에, 예를 들어 공기 분위기하에, 200 내지 400℃에서 5분 내지 2시간 동안, 예를 들어, 300℃에서 30분 동안 수행될 수 있다. 이 단계에서 CNT 섬유 집합체에 장력/tex를 2 내지 50cN/tex 범위로 적용할 수 있다.
상기한 단계를 포함하는 공정의 한 예를 도 1에 CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 공정의 흐름도로서 도시하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 아래에 기재한 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
1 내지 13
도 1에 도시한 바와 같이, CNT 섬유 집합체(0.007mg)의 한쪽 끝을 유리 막대에 고정하고, CNT 섬유 집합체에 장력/tex가 3 내지 40cN/tex로 적용되도록 설치하여 실시예 1 내지 13을 실시하였다. CNT 분산제인 CSA(0.01mL)를 상기 CNT 섬유 집합체에 스포이드로 뿌려 주었다. CSA 처리가 종결되면 상기 CNT 섬유 집합체에 아세톤(1mL)을 스포이드로 뿌려 주어 잔류 CSA를 제거하면서 동시에 CNT 섬유 집합체를 수축시켰다. 상기 CNT 섬유 집합체를 공기 분위기하에 300℃에서 30분 동안 열처리하여 상기 CNT 섬유 집합체 내부에 남아 있는 CSA와 아세톤을 제거하였다. 열처리된 CNT 섬유 집합체의 상대적 인장강도를, 독일 Textechno사의 FAVIMAT+ 장비(load cell 범위: 210cN, 게이지 길이(gauge length): 2.0cm)를 사용하여 2mm/min의 진행속도로 측정하였다. 측정 결과를 아래 표 1에 나타냈다. 또한, 본 실시예에서 CNT 섬유 집합체에 적용된 장력/tex에 따른 상대적 인장강도를 도 3에 그래프로 나타냈다.
비교예
1 내지 3
CNT 섬유 집합체에 장력을 가하지 않고 CSA 처리를 하지 않고 열처리하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일하게 실험하였다. 인장강도의 측정 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
비교예
4 및 5
CNT 섬유 집합체에 장력을 가하지 않고, CSA 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일하게 실험하였다. 인장강도의 측정 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
비교예
6 및 7
CNT 섬유 집합체에 장력을 가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일하게 실험하였다. 인장강도의 측정 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
위의 표 1 및 2에서, "상대적 인장강도"는 아무 처리도 하지 않은 CNT 섬유의 인장강도를 100으로 했을 때의 인장강도이다(비교예 1을 기준으로 함).
위의 표 1 및 2를 보면, 비교예 1 내지 3(CSA 미처리, 장력 비적용, 열처리 하지 않음)으로부터의 CNT 섬유 집합체의 평균 상대적 인장강도는 100.3이고, 비교예 4 및 5(장력 비적용, CSA 미처리, 열처리)로부터의 CNT 섬유 집합체의 평균 상대적 인장강도는 114.3이고, 비교예 6 및 7(장력 비적용, CSA 처리, 열처리)로부터의 CNT 섬유 집합체의 평균 상대적 인장강도는 117.1이다. 한편, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 13(CSA 처리, 아세톤 용매, 3.4 내지 36.4cN/tex의 장력/tex 적용, 열처리)로부터의 CNT 집합체의 평균 상대적 인장강도는 146.9이다. 이로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 13의 평균 상대 인장강도는 비교예 1 내지 3, 비교예 4 및 5, 및 비교예 6 및 7의 평균 상대 인장강도에 비해 각각 46.5%, 28.5% 및 25.4% 증가된 것으로 계산된다.
추가로, CSA 처리하지 않은 비교예 1 내지 5의 CNT 섬유 집합체와 본 발명에 따른 실시예 1 내지 13의 CSA 처리한 CNT 섬유 집합체의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 도 2를 보면, CNT 섬유 집합체가 CSA로 처리된 후 더 수축되고 정렬도가 향상되는 것으로 확인된다.
따라서, 본 발명에 따라 특정 범위의 장력을 적용하면서 CNT 집합체를 CSA로 분산시키고 열처리한 CNT 섬유 집합체의 인장강도는 장력과 열처리를 적용하지 않고 CSA 처리하지 않은 경우, 장력을 적용하지 않고 CSA 처리하지 않고 열처리를 적용한 경우, 및 장력을 적용하지 않고 CSA 처리하고 열처리를 적용한 경우의 CNT 섬유 집합체 모두에 비해 잘 정렬되고 인장강도가 향상되었음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
1) 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 섬유 집합체를 클로로설폰산(chlorosulfonic acid, CSA)으로 분산시키는 단계;
2) CSA로 분산된 상기 CNT 섬유 집합체를 CSA 제거용 용매로 처리하여 CSA를 제거하는 단계; 및
3) CSA가 제거된 상기 CNT 섬유 집합체를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1) 내지 3) 중 하나 이상의 단계에서 2 내지 50cN/tex의 장력/tex가 적용되고,
상기 열처리가 200 내지 400℃에서 5분 내지 2시간 동안 수행되는 것인, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법.
2) CSA로 분산된 상기 CNT 섬유 집합체를 CSA 제거용 용매로 처리하여 CSA를 제거하는 단계; 및
3) CSA가 제거된 상기 CNT 섬유 집합체를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1) 내지 3) 중 하나 이상의 단계에서 2 내지 50cN/tex의 장력/tex가 적용되고,
상기 열처리가 200 내지 400℃에서 5분 내지 2시간 동안 수행되는 것인, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 단계 1) 내지 3) 중 하나 이상의 각 단계와 동시에 장력이 적용되는 것인, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1) 내지 3) 중 하나 이상의 각 단계의 종료 후 연이어 장력이 적용되는 것인, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)에서 CSA의 중량에 대한 CNT 섬유 집합체의 사용 비율이 0.01 내지 1.0중량%인, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 CSA 제거용 용매가 아세톤, 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택되는, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3)에서의 열처리가 산소를 포함하는 가스 및 불활성 가스 분위기하에 수행되는, CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법.
삭제
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