KR102170014B1 - Surface-treated copper foil, negative electrode material for negative electrode current collector and nonaqueous secondary cell - Google Patents

Surface-treated copper foil, negative electrode material for negative electrode current collector and nonaqueous secondary cell Download PDF

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Abstract

본건 발명의 과제는, 고온의 열처리가 장시간 실시된 경우라도, 인장 강도의 저하가 적은 표면 처리 구리박, 표면 처리 구리박의 제조 방법, 당해 표면 처리 구리박을 사용한 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재를 제공하는 데 있다. 상기 과제를 해결하기 위해, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 구비한 표면 처리 구리박이며, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열하는 프리 어닐 처리가 실시된 것을 특징으로 하는 표면 처리 구리박을 제공한다.The subject of the present invention is a surface-treated copper foil with little decrease in tensile strength, a method for producing a surface-treated copper foil, and a current collector and a non-aqueous secondary battery using the surface-treated copper foil even when high-temperature heat treatment is performed for a long time. It is to provide negative electrode materials. In order to solve the above problem, on both sides of a copper foil containing 100 ppm or more of one or two or more trace components selected from carbon, sulfur, chlorine and nitrogen in its total amount, 20 mg/m 2 to 1000 mg/m 2 per side It is a surface-treated copper foil provided with a surface-treated layer containing zinc, and a surface-treated copper foil characterized by being subjected to a pre-annealing treatment heated in a temperature range of 200°C to 280°C is provided.

Description

표면 처리 구리박, 부극 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재{SURFACE-TREATED COPPER FOIL, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR AND NONAQUEOUS SECONDARY CELL}Surface-treated copper foil, negative electrode current collector, and negative electrode material of non-aqueous secondary battery {SURFACE-TREATED COPPER FOIL, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR AND NONAQUEOUS SECONDARY CELL}

본건 발명은, 표면 처리 구리박, 부극 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재에 관한 것이다. 특히, 고온에서 장시간 가열된 경우라도, 인장 강도의 저하가 적은 리튬 이온 이차 전지 등의 부극 집전체 용도에 사용되는 표면 처리 구리박, 당해 표면 처리 구리박을 사용한 부극 집전체 및 부극재에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated copper foil, a negative electrode current collector, and a negative electrode material of a non-aqueous secondary battery. In particular, it relates to a surface-treated copper foil used for a negative electrode current collector application such as a lithium ion secondary battery with little decrease in tensile strength even when heated at a high temperature for a long time, and a negative electrode current collector and a negative electrode material using the surface-treated copper foil. .

종래부터, 구리박은 프린트 배선판을 비롯하여 다양한 전자 부품의 회로 형성 재료로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 구리박은 이들 회로 형성 재료에 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체로서도 사용되고 있다.Conventionally, copper foil has been used as a circuit forming material for various electronic components including printed wiring boards. In addition, in recent years, copper foil is not limited to these circuit-forming materials, and is also used as a negative electrode current collector of non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.

일반적으로, 리튬 이온 이차 전지의 부극재는, 도전성 재료로 이루어지는 집전체의 표면에 부극 활물질과, 도전재와, 결착제(바인더) 등을 포함하는 부극 합제층을 구비하여 구성된다. 리튬 이온 이차 전지의 충방전시에 있어서, 부극 활물질이 리튬을 흡장·방출하면, 이것에 수반하여 부극 합제층이 팽창·수축한다. 부극 합제층은 집전체의 표면에 밀착되어 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클을 반복함으로써, 부극 합제층과 집전체 사이에는 반복 응력이 가해진다. 이로 인해, 집전체의 인장 강도가 낮으면, 집전체는 부극 합제의 체적 변화에 의해, 신장되어 주름 등의 변형을 발생시키거나, 파단할 우려가 있다. 집전체가 신장하여 주름 등의 변형을 발생시킨 경우, 정극과 부극 사이에서 단락이 발생하거나, 정극과 부극 사이의 거리가 변화하여 균일한 전극 반응이 저해되어, 충방전 사이클 내구성이 저하될 우려가 있다. 또한, 집전체가 파단한 경우에는, 단위 체적당 용량이 감소하고, 리튬 이온 이차 전지의 전지적 특성이 저하된다. 이로 인해, 집전체로서 구리박을 사용하는 경우, 당해 구리박은 높은 인장 강도를 갖는 것이 요구된다.In general, a negative electrode material of a lithium ion secondary battery is constituted by providing a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material, a conductive material, a binder (binder), and the like on the surface of a current collector made of a conductive material. During charging and discharging of a lithium ion secondary battery, when the negative electrode active material occludes and releases lithium, the negative electrode mixture layer expands and contracts accordingly. Since the negative electrode material layer is in close contact with the surface of the current collector, repeated stress is applied between the negative electrode material layer and the current collector by repeating the charge/discharge cycle of the lithium ion secondary battery. For this reason, when the tensile strength of the current collector is low, the current collector may be elongated due to a change in the volume of the negative electrode mixture, causing deformation such as wrinkles or breaking. When the current collector is elongated to cause deformation such as wrinkles, there is a possibility that a short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode, or the distance between the positive electrode and the negative electrode changes, thereby inhibiting the uniform electrode reaction, resulting in a decrease in charge/discharge cycle durability. have. In addition, when the current collector is broken, the capacity per unit volume decreases, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery decrease. For this reason, when a copper foil is used as a current collector, the copper foil is required to have high tensile strength.

그런데, 부극재를 제조하는 공정에서는, 집전체의 표면에 부극 합제층을 형성할 때에, 고온의 열이 집전체에 부하된다. 일반적인 구리박의 경우, 고온의 열이 부하되면, 구리의 재결정화에 의해 결정립이 조대화되고, 인장 강도 등의 기계적 강도가 저하된다. 이로 인해, 집전체 용도에 사용하는 구리박은, 고온의 열처리가 실시된 후라도 높은 인장 강도를 유지하는 것이 요구된다. 이러한 구리박으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 350℃에서 60분간 가열한 후여도 40kgf/㎟ 이상, 400℃에서 60분간 가열한 후에 대해서도 35kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 유지할 수 있는 표면 처리 구리박이 개시되어 있다.By the way, in the process of manufacturing a negative electrode material, when forming a negative electrode mixture layer on the surface of a current collector, high-temperature heat is applied to the current collector. In the case of a general copper foil, when high-temperature heat is applied, crystal grains become coarse due to recrystallization of copper, and mechanical strength such as tensile strength decreases. For this reason, the copper foil used for the current collector application is required to maintain high tensile strength even after heat treatment at a high temperature is performed. As such a copper foil, for example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, even after heating at 350°C for 60 minutes, it is possible to maintain a tensile strength of 40 kgf/mm 2 or more, even after heating at 400°C for 60 minutes. There is disclosed a surface-treated copper foil.

국제 공개 제2012/070589호International Publication No. 2012/070589 국제 공개 제2012/070591호International Publication No. 2012/070591

그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극재를 제조할 때에는, 집전체에 대해 350℃∼400℃의 온도 범위에서 1시간을 초과하는 가열이 행해지는 경우가 있다. 이 경우, 상기 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 개시된 표면 처리 구리박에서는 인장 강도가 저하되고, 가열 시간에 따라서는, 충분한 레벨의 인장 강도를 유지할 수 없는 경우가 있었다.However, when manufacturing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, heating for more than 1 hour may be performed on the current collector at a temperature in the range of 350°C to 400°C. In this case, in the surface-treated copper foil disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2, the tensile strength decreases, and depending on the heating time, a sufficient level of tensile strength may not be maintained in some cases.

따라서, 본건 발명의 과제는, 고온의 열처리가 장시간 실시된 경우라도, 인장 강도의 저하가 적은 표면 처리 구리박, 표면 처리 구리박의 제조 방법, 당해 표면 처리 구리박을 사용한 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재를 제공하는 데 있다.Therefore, the subject of the present invention is a surface-treated copper foil with little decrease in tensile strength, a method for producing a surface-treated copper foil, a current collector using the surface-treated copper foil, and a non-aqueous secondary, even when a high-temperature heat treatment is performed for a long time. It is to provide a negative electrode material for a battery.

본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 이하의 기술적 사상을 채용함으로써, 고온의 열처리가 장시간 실시된 경우라도, 인장 강도의 저하가 적은 표면 처리 구리박에 상도하였다.As a result of intensive research, the inventors of the present invention have adopted the following technical idea, and conceived on a surface-treated copper foil with little decrease in tensile strength even when heat treatment at high temperature is performed for a long time.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 구비한 표면 처리 구리박이며, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열하는 프리 어닐 처리가 실시된 것을 특징으로 한다.The surface-treated copper foil according to the present invention is 20 mg/m 2 to 1000 mg per side on both sides of a copper foil containing 100 ppm or more of one or two or more trace components selected from carbon, sulfur, chlorine, and nitrogen. It is a surface-treated copper foil provided with a surface-treated layer containing zinc of /m 2, and is characterized in that pre-annealing treatment is performed by heating in a temperature range of 200°C to 280°C.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도가 45kgf/㎟ 이상을 나타낸다.The surface-treated copper foil according to the present invention exhibits a tensile strength of 45 kgf/mm 2 or more after heating at 350°C for 5 hours.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 표면 처리층은 아연 이외에, 구리 및／또는 구리 중의 확산 속도가 아연보다도 빠른 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다.In the surface-treated copper foil according to the present invention, it is preferable that the surface-treated layer contains, in addition to zinc, a metal element having a higher diffusion rate in copper and/or than zinc.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 금속 원소는 주석인 것이 바람직하다.In the surface-treated copper foil according to the present invention, it is preferable that the metal element is tin.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 표면 처리층에는 편면당 1㎎/㎡∼200㎎/㎡의 주석이 포함되는 것이 바람직하다.In the surface-treated copper foil according to the present invention, it is preferable that the surface-treated layer contains 1 mg/m 2 to 200 mg/m 2 of tin per side.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 구리박을 구성하는 구리의 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.In the surface-treated copper foil according to the present invention, it is preferable that the average crystal grain size of copper constituting the copper foil is 1.0 µm or less.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 구리박의 상태(常態) 인장 강도는 50gf/㎟ 이상인 것이 바람직하다.In the surface-treated copper foil according to the present invention, the tensile strength in the state of the copper foil is preferably 50 gf/mm 2 or more.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 프리 어닐 처리에서는, 상기 온도 범위 내의 온도에서 2시간 이상 25시간 이하 가열되는 것이 바람직하다.In the surface-treated copper foil according to the present invention, in the pre-annealing treatment, it is preferable to heat at a temperature within the above temperature range for 2 hours or more and 25 hours or less.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 구비한 표면 처리 구리박이며, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상인 것을 특징으로 한다.The surface-treated copper foil according to the present invention is 20 mg/m 2 to 1000 mg per side on both sides of a copper foil containing 100 ppm or more of one or two or more trace components selected from carbon, sulfur, chlorine, and nitrogen. It is a surface-treated copper foil provided with a surface-treated layer containing zinc of /m 2, and has a tensile strength of 50 kgf/mm 2 or more after heating at 350°C for 5 hours.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 제조 방법은, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 형성하는 표면 처리 공정과, 표면 처리 공정 후, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열하는 프리 어닐 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing a surface-treated copper foil according to the present invention, on both sides of a copper foil containing 100 ppm or more of one or two or more trace components selected from carbon, sulfur, chlorine and nitrogen in the total amount, 20 mg/per side It is characterized by including a surface treatment step of forming a surface treatment layer containing zinc of m 2 to 1000 mg/m 2, and a pre-anneal treatment step of heating at a temperature range of 200°C to 280°C after the surface treatment step.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 제조 방법에서는, 상기 프리 어닐 처리 공정에 있어서의 가열 시간이 2시간 이상 25시간 이하인 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the surface-treated copper foil according to the present invention, it is preferable that the heating time in the pre-annealing process is 2 hours or more and 25 hours or less.

본건 발명에 관한 부극 집전체는, 상기 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 구리박을 사용한 것을 특징으로 한다.The negative electrode current collector according to the present invention is characterized by using the surface-treated copper foil according to any one of the above.

본건 발명에 관한 비수계 이차 전지의 부극재는, 상기 부극 집전체를 사용한 것을 특징으로 한다.The negative electrode material of the non-aqueous secondary battery according to the present invention is characterized in that the negative electrode current collector is used.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 구리박의 양면에 아연을 포함하는 표면 처리층을 형성하여, 상기 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 간이하게 제조할 수 있고, 또한, 고온의 열처리가 장시간 실시된 후여도, 인장 강도의 저하가 적은 구리박을 제공할 수 있다.The surface-treated copper foil according to the present invention can be manufactured simply by forming a surface treatment layer containing zinc on both surfaces of the copper foil and performing the pre-annealing treatment, and after heat treatment at high temperature has been performed for a long time. Even if it is, it is possible to provide a copper foil with little decrease in tensile strength.

도 1은 200℃에서 8시간 프리 어닐 처리를 실시한 후, 350℃에서 5시간 가열한 후의 실시 시료 1의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.
도 2는 350℃에서 5시간 가열한 후의 비교 시료 1의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.Fig. 1 is a FIB-SIM image showing an example of a cross-sectional crystal structure of Execution Sample 1 after pre-annealing at 200°C for 8 hours and heating at 350°C for 5 hours.
2 is a FIB-SIM image showing an example of a cross-sectional crystal structure of Comparative Sample 1 after heating at 350°C for 5 hours.

이하, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박, 표면 처리 구리박의 제조 방법, 부극 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재의 실시 형태를 순서대로 설명한다.Hereinafter, embodiments of the surface-treated copper foil according to the present invention, the manufacturing method of the surface-treated copper foil, the negative electrode current collector, and the negative electrode material of the non-aqueous secondary battery will be described in order.

1. 표면 처리 구리박1. Surface treatment copper foil

우선, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 실시 형태를 설명한다. 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 구리박의 양면에, 아연을 포함하는 표면 처리층(본 실시 형태에서는 아연 부착층이라 칭함.)을 구비하고, 당해 아연 부착층이 형성된 후, 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 고온의 열처리가 장시간 실시된 후여도, 인장 강도의 저하를 억제할 수 있도록 한 것이다. 또한, 본건 명세서에 있어서 고온이라 함은, 구리의 재결정화가 발생하는 온도 이상의 온도를 가리키고, 주로 300℃∼400℃ 정도의 범위 내의 온도를 가리킨다. 또한, 장시간이라 함은 1시간을 초과하는 시간을 가리키고, 주로 5시간 이상의 시간을 의미하는 것으로 한다. 이하, 본 실시 형태에서는, 당해 표면 처리 구리박을 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명하지만, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 당해 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체에 한정되지 않고, 프린트 배선판의 제조 재료로서 사용할 수 있는 것은 물론이다.First, an embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention will be described. The surface-treated copper foil according to the present invention includes a surface treatment layer containing zinc (referred to as a zinc adhesion layer in the present embodiment) on both surfaces of the copper foil, and after the zinc adhesion layer is formed, a pre-anneal treatment is performed. By doing so, even after the high-temperature heat treatment has been performed for a long time, it is possible to suppress a decrease in tensile strength. In addition, in the present specification, the term high temperature refers to a temperature equal to or higher than the temperature at which copper recrystallization occurs, and mainly refers to a temperature within the range of about 300°C to 400°C. In addition, a long time refers to a time exceeding 1 hour, and mainly refers to a time of 5 hours or more. Hereinafter, in the present embodiment, a case where the surface-treated copper foil is used as a negative electrode current collector of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the surface-treated copper foil according to the present invention is the lithium ion secondary battery. It goes without saying that it is not limited to a negative electrode current collector of a non-aqueous secondary battery such as a battery, and can be used as a material for manufacturing a printed wiring board.

(1) 구리박(1) copper foil

우선, 구리박에 대해 설명한다. 본건 발명에서는, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에 상기 아연 부착층이 형성된다.First, the copper foil is demonstrated. In the present invention, the zinc adhesion layer is formed on both surfaces of a copper foil containing 100 ppm or more of one or two or more trace components selected from carbon, sulfur, chlorine and nitrogen in a total amount.

여기서, 본건 발명에서는, 「구리박」이라 함은, 상기 표면 처리 등의 각종 처리가 실시되어 있지 않은 미처리의 구리박을 의미하는 것으로 하고, 「표면 처리 구리박」이라 함은, 상기 아연 부착층을 형성하기 위한 아연 부착 처리, 프리 어닐 처리 외에, 각종 표면 처리 후의 구리박을 의미하는 것으로 한다. 또한, 당해 구리박은, 전해 구리박이어도, 압연 구리박이어도 되지만, 결정립이 미세하며, 인장 강도가 높은 기계적 특성이 우수한 구리박이 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서, 전해 구리박인 것이 바람직하다. 이하, 주로, 전해 구리박을 예로 들어 설명하지만, 이하에 있어서, 단순히 「구리박」이라 기재한 경우, 당해 구리박에는 「전해 구리박」뿐만 아니라, 「압연 구리박」이 포함되는 것으로 한다.Here, in the present invention, the term "copper foil" means an untreated copper foil that has not been subjected to various treatments such as the surface treatment, and the term "surface-treated copper foil" means the zinc adhesion layer In addition to the zinc adhesion treatment and the pre-annealing treatment for forming the copper foil after various surface treatments are meant. In addition, although the said copper foil may be an electrolytic copper foil or a rolled copper foil may be sufficient, it is preferable that it is an electrolytic copper foil from the viewpoint that a crystal grain is fine and a copper foil excellent in mechanical properties with high tensile strength is easy to be obtained. Hereinafter, although an electrolytic copper foil is mainly mentioned as an example and demonstrated, in the following, when simply describing as "copper foil", it is assumed that not only "electrolytic copper foil" but "rolled copper foil" is contained in the said copper foil.

미량 성분:본건 발명에 있어서, 상술한 바와 같이, 당해 구리박은 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 함유한다. 이들 미량 성분의 함유량이 총량으로 100ppm 이상으로 되면, 당해 구리박을 구성하는 구리의 결정 조직(결정립)의 미세화가 용이해져, 인장 강도가 높은 기계적 강도가 우수한 구리박이 얻어지기 쉬워지기 때문이다.Trace component: In the present invention, as described above, the copper foil contains 100 ppm or more in a total amount of one or two or more trace components selected from carbon, sulfur, chlorine and nitrogen. This is because, when the content of these trace components is 100 ppm or more in the total amount, it becomes easy to refine the crystal structure (crystal grains) of copper constituting the copper foil, and a copper foil having high tensile strength and excellent mechanical strength is easily obtained.

여기서, 본건 발명에서 사용하는 구리박은, 당해 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 함유함과 함께, 탄소를 20ppm∼470ppm, 황을 5ppm∼600ppm, 염소를 15ppm∼600ppm, 질소를 5ppm∼600ppm의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 구리박의 결정 조직 내에 이들 미량 성분을 적정한 양만 함유시킴으로써, 상기 구리의 결정 조직의 미세화가 보다 용이해져, 인장 강도가 보다 높은 기계적 강도가 우수한 구리박으로 할 수 있다. 구체적으로는, 각 미량 성분을 상기 범위 내에서 함유시킴으로써, 당해 구리박의 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하로 되고, 상태 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상, 상태 연신율이 3％∼15％라고 하는 기계적 강도가 우수한 구리박으로 할 수 있다.Here, the copper foil used in the present invention contains at least 100 ppm of the trace component in total, and contains 20 ppm to 470 ppm carbon, 5 ppm to 600 ppm sulfur, 15 ppm to 600 ppm chlorine, and 5 ppm to 600 ppm nitrogen. It is desirable to do. By containing only an appropriate amount of these trace components in the crystal structure of the copper foil, it becomes easier to refine the crystal structure of the copper, and a copper foil having higher tensile strength and excellent mechanical strength can be obtained. Specifically, by including each trace component within the above range, the average crystal grain size of the copper foil becomes 1.0 μm or less, the tensile strength in the state is 50 kgf/mm 2 or more, and the mechanical strength of the state elongation is 3% to 15%. It can be done with an excellent copper foil.

여기서, 각 미량 성분의 함유량이 하한값 미만인 경우에는, 예를 들어, 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하인 극히 미세한 결정 조직을 얻는 것이 곤란하여, 인장 강도가 보다 높은 구리박을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 당해 구리박 내의 각 미량 성분의 함유량이 상한값을 초과하는 경우, 이하의 관점에서 바람직하지 않다. 탄소 함유량이 470ppm을 초과하는 경우에는, 그래파이트가 조대화되고, 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 황 함유량이 600ppm을 초과하는 경우에는, 당해 구리박의 인장 강도는 높아지지만, 연신율이 저하되고, 취화하기 때문에 바람직하지 않다. 염소 함유량이 600ppm을 초과하는 경우에는, 전해 구리박의 경우, 그 석출 표면이 거칠어진다. 그 경우, 그 표면에 부극 활물질 등을 균일하게 밀착시키는 것이 곤란해지고, 충방전을 반복하였을 때의 체적 변화량이 면 내에서 불균일해져, 국소적으로 파단하므로 바람직하지 않다. 또한, 질소 함유량이 180ppm을 초과하면, 질소 화합물이 과잉으로 되고, 구리박의 석출 조직의 미세화 효과가 포화되어, 질소 함유량을 증가시키는 의의가 몰각되기 때문에 바람직하지 않다.Here, when the content of each trace component is less than the lower limit, it is difficult, for example, to obtain an extremely fine crystal structure having an average crystal grain size of 1.0 μm or less, and a copper foil having a higher tensile strength cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the content of each trace component in the copper foil exceeds the upper limit, it is not preferable from the following viewpoints. When the carbon content exceeds 470 ppm, graphite becomes coarse and cracks are liable to occur, which is not preferable. When the sulfur content exceeds 600 ppm, the tensile strength of the copper foil increases, but the elongation decreases and embrittlement is not preferable. When the chlorine content exceeds 600 ppm, in the case of an electrolytic copper foil, the precipitation surface becomes rough. In that case, it becomes difficult to uniformly adhere the negative electrode active material or the like to the surface, and the volume change amount when charging and discharging is repeated becomes non-uniform in the plane, and it is not preferable because it is locally broken. In addition, when the nitrogen content exceeds 180 ppm, the nitrogen compound becomes excessive, the effect of refining the precipitated structure of the copper foil is saturated, and the significance of increasing the nitrogen content is obscured, which is not preferable.

단, 본건 발명에 있어서, 당해 구리박 중의 미량 성분의 함유량을 나타내기 위해 사용한 「ppm」이라고 하는 단위는 「㎎/㎏」과 동일한 의미이며, 당해 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 포함한다고 함은, 당해 구리박 1㎏당에 포함되는 당해 미량 성분의 총량이 100㎎ 이상인 것을 의미한다.However, in the present invention, the unit "ppm" used to indicate the content of the trace component in the copper foil has the same meaning as "mg/kg", and that the trace component is included in a total amount of 100 ppm or more, It means that the total amount of the said trace component contained per 1 kg of the said copper foil is 100 mg or more.

평균 결정립경:다음으로, 구리박의 결정 조직을 구성하는 구리의 결정립의 평균 결정립경에 대해 설명한다. 우선, 당해 평균 결정립경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 평균 결정립경이 1.0㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체로서 요구되는 레벨의 인장 강도를 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 구리박을 구성하는 구리의 결정립은 미세함과 함께, 균일한 것이 바람직하다. 결정립이 균일함으로써, 결정립계가 구리박 내에 균일하게 분포하여, 당해 구리박에 부하된 하중이 특정한 결정립에 치우치는 일 없이 분산되어, 인장 강도가 높은 기계적 강도가 우수한 구리박으로 할 수 있다. 단, 여기서 말하는 평균 결정립경은, 당해 구리박의 상태(常態)시에 있어서의 평균 결정립경을 가리키고, 당해 구리박의 단면을 관찰하였을 때에 단면에 나타나는 결정립의 입경에 기초하여 구할 수 있다.Average grain size: Next, the average grain size of copper grains constituting the crystal structure of the copper foil will be described. First, the average grain size is preferably 1.0 µm or less, and more preferably 0.8 µm or less. When the average grain size exceeds 1.0 µm, it is not preferable because it becomes difficult to maintain the tensile strength at a level required as a negative electrode current collector of a nonaqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery. In addition, it is preferable that the crystal grains of copper constituting the copper foil are fine and uniform. When the crystal grains are uniform, the grain boundaries are uniformly distributed in the copper foil, and the load applied to the copper foil is dispersed without being biased to specific grains, and a copper foil having high tensile strength and excellent mechanical strength can be obtained. However, the average grain size referred to herein refers to the average grain size in the state of the copper foil, and can be obtained based on the grain size of the grains shown in the cross section when the cross section of the copper foil is observed.

상태 인장 강도:당해 구리박의 상태 인장 강도는 50kgf/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 단, 본건 발명에 있어서 「상태」라고 함은, 상온에서 관리되고 있는 상태, 혹은, 열처리되기 전의 상태를 가리킨다. 상태 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상인 구리박을 사용함으로써, 고온의 열처리가 실시된 후에도 높은 인장 강도를 나타내는 표면 처리 구리박을 얻을 수 있게 된다. 단, 상태 인장 강도가 높은 구리박이어도, 열처리가 실시된 후의 인장 강도의 저하가 현저한 경우도 있다. 따라서, 본건 발명에서는, 당해 구리박 자체의 상태 인장 강도가 보다 높은 값인 것이 바람직한 것은 아니며, 상태 인장 강도의 값에 관계없이, 열처리가 실시된 후의 당해 표면 처리 구리박의 인장 강도가 보다 높은 값인 것이 바람직하다.State tensile strength: It is preferable that the state tensile strength of the copper foil is 50 kgf/mm 2 or more. However, in the present invention, "state" refers to a state managed at room temperature or a state before heat treatment. By using a copper foil having a state tensile strength of 50 kgf/mm 2 or more, it becomes possible to obtain a surface-treated copper foil showing high tensile strength even after heat treatment at a high temperature is performed. However, even if it is a copper foil with high state tensile strength, a decrease in tensile strength after heat treatment may be remarkable in some cases. Therefore, in the present invention, it is not preferable that the state tensile strength of the copper foil itself is a higher value, and regardless of the value of the state tensile strength, the tensile strength of the surface-treated copper foil after heat treatment is a higher value. desirable.

두께:당해 구리박의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 표면 처리 구리박의 용도에 따라, 적당히 적절한 두께의 구리박을 채용하면 된다. 예를 들어, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우에는, 당해 구리박의 두께를 5㎛∼35㎛(게이지 두께)의 범위 내로 하는 경우가 많다. 또한, 당해 표면 처리 구리박을 프린트 배선판을 제조할 때에 사용하는 경우에는, 당해 구리박의 두께를 5㎛∼120㎛(게이지 두께)의 범위 내로 하는 경우가 많다. 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은 5㎛∼35㎛의 얇은 구리박이어도, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 시장에서 요구되는 레벨의 인장 강도를 갖는다.Thickness: The thickness of the copper foil is not particularly limited. According to the use of the surface-treated copper foil, a copper foil having an appropriate thickness may be appropriately adopted. For example, when using the surface-treated copper foil according to the present invention as a negative electrode current collector of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, the thickness of the copper foil is in the range of 5 μm to 35 μm (gauge thickness). It is often done within. Moreover, when the said surface-treated copper foil is used when manufacturing a printed wiring board, the thickness of this copper foil is made into the range of 5 micrometers-120 micrometers (gauge thickness) in many cases. Even if the surface-treated copper foil according to the present invention is a thin copper foil of 5 µm to 35 µm, it has a tensile strength of a level required in the market as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.

(2) 아연 부착층(표면 처리층)(2) Zinc adhesion layer (surface treatment layer)

다음으로, 아연 부착층에 대해 설명한다. 본건 발명의 표면 처리 구리박은, 상기 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 아연 부착층을 구비하고 있다. 구리박의 양면에 형성된 아연 부착층 중의 아연은, 시간의 경과와 함께 구리박 내로 확산되어, 결정 조직 내의 상기 미량 성분과 반응한다. 이 아연과 상기 미량 성분의 화합물은, 결정립계에 석출되고, 당해 구리박에 열이 부하되었을 때에, 결정립의 성장을 방해하여, 결정립이 조대화되는 것을 억제하는 효과를 발휘한다. 본건 발명에서는, 구리박의 양면에 아연 부착층을 형성한 후, 후술하는 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 공업적 생산 효율에 적합한 속도로, 아연을 구리박의 표층부뿐만 아니라, 그 내부(중앙부)로까지 확산시킬 수 있다. 이로 인해, 본건 발명에 따르면, 당해 표면 처리 구리박이 그 후의 사용 과정에서, 고온에서 보다 장시간의 열처리가 실시된 경우여도, 열처리 후에도 미세한 결정 조직을 유지할 수 있어, 당해 구리박의 인장 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.Next, the zinc adhesion layer will be described. The surface-treated copper foil of the present invention includes a zinc adhesion layer containing 20 mg/m 2 to 1000 mg/m 2 of zinc per side on both surfaces of the copper foil. Zinc in the zinc adhesion layer formed on both surfaces of the copper foil diffuses into the copper foil over time and reacts with the trace component in the crystal structure. This compound of zinc and the trace component precipitates at the grain boundaries, and when heat is applied to the copper foil, it inhibits the growth of grains and exhibits an effect of suppressing coarsening of grains. In the present invention, by forming a zinc adhesion layer on both sides of the copper foil, and then performing a pre-annealing treatment described later, zinc is transferred not only to the surface portion of the copper foil but also to the inner portion (central portion) thereof at a rate suitable for industrial production efficiency. Can diffuse. Therefore, according to the present invention, even if the surface-treated copper foil is subjected to a longer heat treatment at a high temperature in the subsequent use process, a fine crystal structure can be maintained even after the heat treatment, and the tensile strength of the copper foil is lowered. Can be suppressed.

여기서, 아연 부착층 중의 아연 함유량, 즉 구리박의 표면에 대한 아연의 부착량이 편면당 20㎎/㎡ 미만인 경우, 구리박 내로 확산하는 아연량이 적어, 결정립의 조대화를 충분히 억제하는 효과를 얻을 수 없어, 미세한 결정 조직을 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 당해 관점에서, 아연의 부착량은 25㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 50㎎/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아연의 부착량이 1000㎎/㎡를 초과하는 경우에는, 아연의 부착량을 증가시켜도 부착량에 따른 효과가 얻어지는 것은 아니며, 자원의 낭비로 되기 때문에 바람직하지 않다. 당해 관점에서, 아연의 부착량은 500㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 300㎎/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200㎎/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직한다.Here, when the zinc content in the zinc adhesion layer, that is, the amount of zinc deposited on the surface of the copper foil, is less than 20 mg/m2 per side, the amount of zinc diffuses into the copper foil is small, and the effect of sufficiently suppressing the coarsening of crystal grains can be obtained. It is not preferable because it becomes difficult to maintain a fine crystal structure. From this point of view, the amount of zinc deposited is preferably 25 mg/m 2 or more, and more preferably 50 mg/m 2 or more. On the other hand, when the amount of zinc deposited exceeds 1000 mg/m 2, the effect according to the amount of deposited zinc is not obtained even if the amount of zinc is increased, which is not preferable because it wastes resources. From this viewpoint, the amount of zinc deposited is preferably 500 mg/m 2 or less, more preferably 300 mg/m 2 or less, and even more preferably 200 mg/m 2 or less.

여기서, 아연 부착층은, 구리박의 편면당 상기 범위 내의 아연을 함유하기 때문에, 당해 구리박에 대한 아연의 총 부착량은, 40㎎/㎡∼2000㎎/㎡의 범위 내로 된다. 그리고, 당해 아연의 총 부착량은, 상기와 마찬가지의 관점에서, 50㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 100㎎/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 1000㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 600㎎/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 당해 아연의 부착량은, 구리박의 표면이 완전히 평탄한 상태라고 가정하였을 때에 단위 면적당 아연의 부착량(환산량)으로 한다.Here, since the zinc adhesion layer contains zinc within the above range per one side of the copper foil, the total amount of zinc adhered to the copper foil is in the range of 40 mg/m 2 to 2000 mg/m 2. In addition, the total amount of zinc deposited is preferably 50 mg/m 2 or more, and more preferably 100 mg/m 2 or more, from the viewpoints similar to those described above. Moreover, it is preferable that it is 1000 mg/m 2 or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 600 mg/m 2 or less. However, the amount of zinc deposited is taken as the amount of zinc deposited per unit area (in terms of conversion), assuming that the surface of the copper foil is completely flat.

상기 아연 부착층은, 아연을 포함하는 아연층으로 할 수 있는 것 외에, 아연 이외에, 구리 및／또는 구리 중의 확산 속도가 아연보다도 빠른 금속 원소를 포함하는 아연 합금층으로 해도 된다. 예를 들어, 300℃ 이상의 온도하에서, 구리 중의 확산 속도가 아연보다도 빠른 금속 원소(이하, 「이종 금속 원소」라 칭함)로서, Bi, Cd, Sn, Pb, Sb, In, Al, As, Ga, Ge를 들 수 있다. 또한, 아연 부착층을 아연층과 상기 이종 금속 원소 중 적어도 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 이종 금속층을 적층한 아연계 복합층으로 해도 된다. 이 경우, 아연층과 이종 금속층의 적층 순서는 한정되는 것은 아니며, 구리박의 표면에 아연층, 이종 금속층의 순으로 적층되어도 되고, 구리박의 표면에 이종 금속층, 아연층의 순으로 적층되어 있어도 된다. 아연 부착층을, 아연과 함께 상기 이종 금속 원소를 포함하는 구성으로 함으로써, 구리박 내에 아연과 함께 상기 이종 금속 원소를 확산시킬 수 있다. 이종 금속 원소의 확산 속도는 아연보다도 빠르기 때문에, 이들 이종 금속 원소는, 구리박의 두께 방향에 있어서 아연보다도 빠르게 보다 깊은 위치에 도달한다. 또한, 이들 이종 금속 원소는, 아연과 마찬가지로 상기 미량 성분과 반응하여 화합물을 형성하여, 구리의 결정립의 조대화를 억제한다. 따라서, 아연 부착층을 아연과 함께 이종 금속 원소를 포함하는 구성으로 함으로써, 고온에서 보다 장시간의 열처리가 실시된 경우라도, 구리박의 두께 방향의 대략 전역에 있어서, 구리의 결정립의 조대화를 보다 유효하게 억제시킬 수 있다. 또한, 아연이라 함은 순도가 99％ 이상인 아연을 가리킨다. 또한, 아연 합금이라 함은, 아연과 다른 원소와의 혼합물, 고용체, 공정, 화합물 등을 가리킨다.The zinc adhesion layer may be a zinc layer containing zinc, and may be a zinc alloy layer containing a metal element having a higher diffusion rate in copper and/or copper than zinc in addition to zinc. For example, under a temperature of 300°C or higher, as a metal element having a faster diffusion rate in copper than zinc (hereinafter referred to as "different metal element"), Bi, Cd, Sn, Pb, Sb, In, Al, As, Ga And Ge. Further, the zinc adhesion layer may be a zinc-based composite layer in which a zinc layer and a dissimilar metal layer containing at least one or two or more of the above dissimilar metal elements are stacked. In this case, the order of lamination of the zinc layer and the dissimilar metal layer is not limited, and the zinc layer and the dissimilar metal layer may be laminated on the surface of the copper foil in order, or a dissimilar metal layer and a zinc layer may be laminated on the surface of the copper foil in that order. do. By making the zinc adhesion layer a structure containing the said dissimilar metal element together with zinc, the said dissimilar metal element can be diffused together with zinc in a copper foil. Since the diffusion rate of the dissimilar metal element is faster than that of zinc, these dissimilar metal elements reach a deeper position faster than that of zinc in the thickness direction of the copper foil. In addition, these dissimilar metal elements react with the trace component to form a compound, similarly to zinc, to suppress coarsening of crystal grains of copper. Therefore, by making the zinc adhesion layer a structure containing a dissimilar metal element together with zinc, even when heat treatment for a longer period of time is performed at a high temperature, coarsening of the crystal grains of copper is more achieved in approximately the entire thickness direction of the copper foil. It can be effectively suppressed. In addition, zinc refers to zinc having a purity of 99% or more. In addition, the term zinc alloy refers to a mixture, a solid solution, a process, a compound of zinc and other elements.

본건 발명에서는, 아연 부착층을 아연 합금층 또는 아연계 복합층으로 하는 경우, 상기 이종 금속 원소 중에서도 특히 주석을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 환산량에 있어서, 상기 편면당 주석의 부착량이 1㎎/㎡∼200㎎/㎡로 되도록 표면 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, {[아연 부착량]/[아연-주석 합금 부착량]}×100으로 산출되는 아연 함유 비율이 30질량％ 이상인 것이 바람직하다. 구리박의 표면에 대한 아연의 부착량이 상기 범위 내여도, 아연 부착층 중의 아연 함유 비율이 30질량％ 미만인 경우에는, 아연량에 대한 주석량이 과잉으로 된다. 이로 인해, 주석의 존재에 의해, 구리박 내로의 아연의 확산이 저해되어, 구리박의 내부로 충분히 아연을 확산시키는 것이 곤란해져, 상술한 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 이들 아연 부착층은, 예를 들어, 아연 또는 아연-주석을 포함하는 방청 처리제를 사용하여 형성할 수 있고, 방청 처리층으로서의 기능을 발휘한다.In the present invention, when the zinc adhesion layer is a zinc alloy layer or a zinc-based composite layer, it is particularly preferable to use tin among the above dissimilar metal elements. In this case, it is preferable that the surface treatment is performed so that the amount of tin adhered per side is 1 mg/m 2 to 200 mg/m 2 in the above-described conversion amount. Further, in this case, it is preferable that the zinc content ratio calculated by {[Zinc adhesion amount]/[Zinc-tin alloy adhesion amount]}×100 is 30% by mass or more. Even if the amount of zinc adhered to the surface of the copper foil is within the above range, when the zinc content ratio in the zinc adhesion layer is less than 30% by mass, the amount of tin relative to the amount of zinc becomes excessive. For this reason, diffusion of zinc into the copper foil is inhibited by the presence of tin, and it becomes difficult to sufficiently diffuse zinc into the inside of the copper foil, and the above-described effects are not obtained, which is not preferable. In addition, these zinc adhesion layers can be formed using, for example, a rust prevention treatment agent containing zinc or zinc-tin, and exhibits a function as a rust prevention treatment layer.

(3) 그 밖의 층 구성(3) Other layer structure

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 상기 아연 부착층 외에, 필요에 따라, 조화(粗化) 처리층, 크로메이트 처리층, 유기제 처리층 등의 다른 표면 처리층을 임의로 구비할 수 있다.In addition to the above-described zinc adhesion layer, the surface-treated copper foil according to the present invention may optionally include other surface treatment layers such as a roughening treatment layer, a chromate treatment layer, and an organic agent treatment layer, if necessary.

예를 들어, 조화 처리층을 형성함으로써, 당해 표면 처리 구리박을 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우, 당해 표면 처리 구리박의 표면과 부극 활물질과의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.For example, when the surface-treated copper foil is used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery by forming a roughening treatment layer, the adhesion between the surface of the surface-treated copper foil and the negative electrode active material can be improved.

또한, 크로메이트 처리층 및／또는 유기제 처리층을 구비함으로써, 상기 아연 부착층과 함께, 이들 층에 의해 구리박 표면이 산화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질 등과의 밀착성을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 유기제 처리층으로서는, 실란 커플링제 처리층, 유기 방청 처리층 등을 들 수 있다.In addition, by providing a chromate treatment layer and/or an organic treatment layer, it is possible to suppress oxidation of the copper foil surface by these layers together with the zinc adhesion layer. Further, the adhesion of the lithium ion secondary battery to the negative electrode active material and the like can be further improved. Moreover, as an organic agent treatment layer, a silane coupling agent treatment layer, an organic rust prevention treatment layer, etc. are mentioned.

(4) 프리 어닐 처리(4) pre-annealing treatment

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 상기 구리박의 양면에 상기 표면 처리를 실시한 후, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열하는 프리 어닐 처리를 실시함으로써 얻어진다. 당해 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 구리의 재결정화를 억제한 상태에서 구리박 내로 아연을 확산시킬 수 있다. 이로 인해, 당해 표면 처리 구리박에 구리의 재결정화가 발생하는 온도 이상의 열이 부하되었을 때에, 입계에 석출된 상기 화합물에 의해, 결정립의 성장을 방해하여, 결정립이 조대화되는 것을 억제하는 효과를 발휘시킬 수 있다. 또한, 프리 어닐 처리에 대해서는 후술한다. 또한, 이하에 있어서, 상기 각 표면 처리 후의 구리박이며, 프리 어닐 처리 전의 것을 「표면 처리 완료한 구리박」이라 칭하는 경우가 있다.The surface-treated copper foil according to the present invention is obtained by subjecting both surfaces of the copper foil to a pre-annealing treatment of heating in a temperature range of 200°C to 280°C after performing the surface treatment. By performing the pre-anneal treatment, zinc can be diffused into the copper foil in a state in which recrystallization of copper is suppressed. For this reason, when the surface-treated copper foil is loaded with heat equal to or higher than the temperature at which copper recrystallization occurs, the compound precipitated at the grain boundaries prevents the growth of crystal grains and exhibits the effect of suppressing the coarsening of the grains. I can make it. In addition, the pre-annealing treatment will be described later. In addition, below, it is the copper foil after each said surface treatment, and the thing before the pre-annealing treatment may be called "surface-treated copper foil".

(5) 기계적 특성(5) mechanical properties

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 표면 처리 완료한 구리박에 대해 상기 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 불활성 가스 분위기하에 있어서 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도가 45kgf/㎟ 이상을 나타내고, 프리 어닐 처리의 조건을 구리박 및 아연(및 주석)의 부착량 등에 따라 적절한 조건으로 조정함으로써, 당해 열처리 후의 인장 강도는 50㎏/㎟ 이상을 나타낸다. 본건 발명에 있어서는, 특히, 프리 어닐 처리의 조건을 조정함으로써, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상을 나타내는 것이 바람직하다.The surface-treated copper foil according to the present invention exhibits a tensile strength of 45 kgf/mm 2 or more after heating at 350° C. for 5 hours in an inert gas atmosphere by subjecting the surface-treated copper foil to the above pre-annealing treatment. The tensile strength after the heat treatment is 50 kg/mm 2 or more by adjusting the treatment conditions to appropriate conditions depending on the adhesion amount of copper foil and zinc (and tin). In the present invention, in particular, by adjusting the conditions of the pre-annealing treatment, it is preferable that the tensile strength after heating at 350°C for 5 hours shows 50 kgf/mm 2 or more.

또한, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 상태 시의 인장 강도에 대한 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도의 유지율이 90％∼100％의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 인장 강도의 유지율은 95％∼100％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본건 발명에 따르면, 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 프리 어닐 처리를 실시하지 않은 경우와 비교하면, 당해 열처리 후의 인장 강도의 유지율을 향상시킬 수 있다.In addition, the surface-treated copper foil according to the present invention preferably has a tensile strength retention of 90% to 100% after heating at 350°C for 5 hours with respect to the tensile strength in the state, and the retention rate of the tensile strength is 95 It is more preferable that it is in the range of %-100%. According to the present invention, by performing the pre-annealing treatment, the retention of the tensile strength after the heat treatment can be improved as compared with the case where the pre-annealing treatment is not performed.

2. 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 제조 방법2. Method for producing surface-treated copper foil according to the present invention

다음으로, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 제조 방법의 실시 형태를 설명한다. 하기한 방법으로 표면 처리 구리박을 제조함으로써, 상술한 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정마다 설명한다.Next, an embodiment of a method for producing a surface-treated copper foil according to the present invention will be described. By producing a surface-treated copper foil by the following method, the surface-treated copper foil according to the present invention described above can be obtained. Hereinafter, it demonstrates for each process.

(1) 구리박의 준비(1) Preparation of copper foil

본건 발명에서는, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박을 준비한다. 여기서, 각 미량 성분의 함유량은 각각 상술한 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 당해 구리박을 구성하는 구리의 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 당해 평균 결정립경이 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직한 점에 대해서도 상술한 바와 같다. 또한, 상태 항장력이 50kgf/㎟ 이상인 구리박을 사용하는 것이 보다 바람직한 점에 대해서도 상술한 바와 같다. 이러한 조건을 만족하는 구리박을 얻을 수 있으면, 그 제조 방법은 한정되는 것은 아니지만, 전해액 중의 각종 첨가물 등을 조정함으로써, 상기 조건을 만족하는 구리박을 얻는 것이 용이하다고 하는 관점에서 전해법에 의해 구리박을 제조하는 것이 바람직하다.In the present invention, a copper foil containing 100 ppm or more in a total amount of one or two or more trace components selected from carbon, sulfur, chlorine and nitrogen is prepared. Here, it is preferable that the content of each trace component is in the range described above. Moreover, it is as mentioned above about the point that it is preferable that the average crystal grain diameter of copper which comprises the said copper foil is 1.0 micrometer or less, and it is more preferable that the said average crystal grain diameter is 0.8 micrometer or less. Moreover, it is the same as above also about the point which it is more preferable to use the copper foil of 50 kgf/mm<2> or more of state tensile strength. If a copper foil that satisfies these conditions can be obtained, the manufacturing method is not limited, but by adjusting various additives in the electrolytic solution, it is easy to obtain a copper foil that satisfies the above conditions. It is desirable to prepare the foil.

(2) 조화 처리 공정(2) Harmonization treatment process

다음으로, 구리박의 표면에 조화 처리층을 형성하는 경우에는, 상기 구리박의 표면에 대해 조화 처리를 실시한다. 본건 발명에 있어서, 조화 처리층은 임의의 층 구성이며, 조화 처리 방법 및 조화 처리 조건에 대해, 특별한 한정은 없다. 또한, 조화 처리를 실시하기 전에, 구리박 표면을 산세 처리하는 등의 전처리를 행해도 되는 것은 물론이다. 단, 조화 처리 방법 및 조화 처리 조건은, 이것에 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법을, 당해 구리박에 요구되는 표면 특성에 따라, 적당히 적절한 방법 및 조건을 채용하면 된다.Next, when a roughening treatment layer is formed on the surface of the copper foil, a roughening treatment is performed on the surface of the copper foil. In the present invention, the roughening treatment layer is an arbitrary layer configuration, and there is no particular limitation on the roughening treatment method and the roughening treatment conditions. In addition, it goes without saying that you may perform pretreatment such as pickling treatment on the surface of the copper foil before performing the roughening treatment. However, the roughening treatment method and the roughening treatment conditions are not limited thereto, and a conventionally known method may be appropriately adopted according to the surface characteristics required for the copper foil.

(3) 아연 부착 공정(표면 처리 공정)(3) Zinc adhesion process (surface treatment process)

다음으로, 구리박의 표면에, 아연을 포함하는 표면 처리제를 사용하여 표면 처리(이하, 「아연 부착 처리」라 칭함)를 실시하여, 아연을 포함하는 아연 부착층을 형성한다. 당해 아연 부착 처리 공정에서는, 구리박의 표면에, 아연의 부착량이 상기 범위 내로 되도록, 아연 부착층을 형성할 수 있으면, 어떠한 방법을 이용해도 된다. 예를 들어, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 전기 화학적 방법, 스퍼터링 증착 또는 화학 기상 반응 등의 물리 증착 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 생산 비용을 고려하면, 전기 화학적 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리제에 아연 이외의 다른 금속 원소가 포함되어 있어도 되는 것은 상술한 바와 같으며, 당해 다른 금속 원소로서 주석이 바람직한 점도 상술한 바와 같다.Next, on the surface of the copper foil, a surface treatment (hereinafter referred to as "zinc adhesion treatment") is performed using a surface treatment agent containing zinc to form a zinc adhesion layer containing zinc. In the said zinc adhesion treatment process, any method may be used as long as the zinc adhesion layer can be formed on the surface of the copper foil so that the adhesion amount of zinc falls within the above range. For example, electrochemical methods such as electroplating or electroless plating, and physical vapor deposition methods such as sputtering vapor deposition or chemical vapor deposition can be used. However, considering the production cost, it is preferable to employ an electrochemical method. In addition, it is as described above that other metal elements other than zinc may be contained in the surface treatment agent, and tin is preferable as the other metal element as described above.

전해 도금법:전해 도금법에 의해, 구리박의 표면에, 아연 부착 처리를 실시하는 경우, 아연 도금액으로서, 피로인산아연 도금욕, 시안화아연 도금욕, 황산아연 도금욕 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피로인산아연 도금욕을 채용하는 경우, 구체적으로는, 아연 농도가 5g/l∼30g/l, 피로인산칼륨 농도가 50g/l∼500g/l, pH9∼pH12의 욕 조성을 채용하고, 액온 20∼50℃의 용액 중에서, 구리박 자체를 캐소드에 분극하여, 전류 밀도 0.3A/d㎡∼10A/d㎡A의 조건에서 전해함으로써, 구리박 표면에 아연 부착층을 형성할 수 있다.Electrolytic plating method: When performing zinc adhesion treatment on the surface of a copper foil by an electroplating method, a zinc pyrophosphate plating bath, a zinc cyanide plating bath, a zinc sulfate plating bath, or the like can be used as the zinc plating solution. For example, in the case of employing a zinc pyrophosphate plating bath, specifically, a bath composition having a zinc concentration of 5 g/l to 30 g/l, a potassium pyrophosphate concentration of 50 g/l to 500 g/l, and a pH of 9 to pH 12 is employed. , In a solution at a liquid temperature of 20 to 50°C, a zinc adhesion layer can be formed on the surface of the copper foil by polarizing the copper foil itself to the cathode and electrolyzing it under conditions of a current density of 0.3 A/dm 2 to 10 A/dm 2 A. .

(4) 크로메이트 처리(4) chromate treatment

아연 부착층의 표면에 대해, 임의로 크로메이트 처리를 실시해도 된다. 크로메이트 처리에는, 전해 크로메이트 처리와 침지 크로메이트 처리가 있지만, 어느 방법을 이용해도 상관없다. 그러나, 크로메이트 피막의 두께 편차, 부착량의 안정성 등을 고려하면, 전해 크로메이트 처리를 채용하는 것이 바람직하다. 전해 크로메이트 처리의 경우의 전해 조건은, 특별히 한정을 갖는 것은 아니며, 적당히, 적절한 조건을 채용할 수 있다.The surface of the zinc adhesion layer may be optionally chromated. The chromate treatment includes an electrolytic chromate treatment and an immersion chromate treatment, but any method may be used. However, in consideration of variations in the thickness of the chromate film, stability of adhesion amount, etc., it is preferable to employ electrolytic chromate treatment. Electrolytic conditions in the case of electrolytic chromate treatment are not particularly limited, and appropriate conditions can be appropriately adopted.

(5) 유기제 처리(5) Organic agent treatment

또한, 아연 부착층의 표면에 대해 유기제 처리를 실시해도 된다. 여기서 말하는 유기제 처리에는, 실란 커플링제 처리, 유기 방청 처리 등이 있다.Further, the surface of the zinc adhesion layer may be treated with an organic agent. The organic agent treatment referred to herein includes a silane coupling agent treatment and an organic rust prevention treatment.

실란 커플링제 처리:본건 발명에 있어서, 실란 커플링제 처리는 필수가 아니라, 구리박에 대해 요구되는 절연 수지 기재 혹은 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질과의 밀착성 등을 고려하여, 적당히 실시하는 처리이며, 적당히, 적절한 조건 및 방법을 채용할 수 있다.Silane coupling agent treatment: In the present invention, the silane coupling agent treatment is not essential, but is a treatment appropriately performed in consideration of the adhesion to the insulating resin substrate required for the copper foil or the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery. Appropriate conditions and methods can be adopted as appropriate.

유기 방청 처리:또한, 방청 효과를 더욱 향상시키기 위해, 유기 방청 처리를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 벤조트리아졸류의 메틸벤조트리아졸(톨릴트리아졸), 아미노벤조트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 벤조트리아졸 등의 유기제를 사용하여 표면 처리를 실시할 수 있다. 또한, 기타의 유기제로서는, 지방족 카르본산, 알킬아민류, 벤조산류, 이미다졸류, 트리아진티올류 등을 사용해도 된다. 유기 방청 처리에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 적당히, 적절한 조건 및 방법을 채용할 수 있다.Organic rust prevention treatment: In order to further improve the rust prevention effect, when performing organic rust prevention treatment, for example, methylbenzotriazole (tolyltriazole) of benzotriazoles, aminobenzotriazole, carboxylbenzotria Surface treatment can be performed using an organic agent such as sol or benzotriazole. Further, as other organic agents, aliphatic carboxylic acids, alkylamines, benzoic acids, imidazoles, triazine thiols, and the like may be used. The organic rust prevention treatment is also not particularly limited, and appropriate conditions and methods can be appropriately adopted.

(6) 건조 공정(6) drying process

구리박에 대해, 상기 각종 표면 처리가 종료되면, 건조 공정을 행하여, 상기 각종 표면 처리 공정에서 젖은 상태에 있는 구리박을 건조시킨다. 건조 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 유기제 처리를 행한 경우에는, 구리박 표면에 부착된 실란 커플링제 및／또는 유기 방청제의 열분해 등을 방지하고, 구리박 표면에이들 약제를 양호한 상태로 정착시킬 수 있는 열처리 조건(온도, 시간 등)을 채용하면 된다.With respect to the copper foil, when the above-described various surface treatments are completed, a drying step is performed to dry the copper foil in a wet state in the various surface treatment steps. Drying conditions are not particularly limited. However, in the case of organic treatment, thermal decomposition of the silane coupling agent and/or organic rust inhibitor adhered to the copper foil surface can be prevented, and the heat treatment conditions (temperature, Time, etc.).

(7)프리 어닐 공정(7) Pre-annealing process

다음으로, 프리 어닐 공정에 대해 설명한다. 프리 어닐 공정은, 상기 건조 공정까지의 공정을 거친 구리박에 대해, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 열처리를 실시함으로써 아연 부착층측으로부터 구리박 내로 아연을 확산시켜, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 얻는 공정이다.Next, the pre-annealing process will be described. In the pre-annealing process, zinc is diffused into the copper foil from the side of the zinc adhesion layer by performing heat treatment at a temperature range of 200°C to 280°C on the copper foil that has passed through the steps up to the drying step, and the surface-treated copper according to the present invention It is the process of obtaining a gourd.

온도:본건 발명에 있어서, 상기 구리박은 상기 미량 성분의 존재에 의해, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열해도, 결정립의 조대화가 일어나기 어렵다. 또한, 표면에 아연 부착층을 구비한 상기 구리박을 상기 온도 범위 내에서 가열하면, 당해 구리박을 상온에서 보관하는 경우와 비교하면, 공업적 생산 효율에 적합한 속도로 아연을 구리박 내로 확산시킬 수 있어, 구리박 내에 있어서의 아연의 분포도 균일화시킬 수 있다. 이로 인해, 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 당해 표면 처리 구리박에 대해 고온의 열이 장시간에 걸쳐 부하되었을 때라도, 구리의 결정립의 조대화를 억제하는 효과를 높일 수 있고, 프리 어닐 처리를 실시하지 않은 경우와 비교하면 인장 강도의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능해진다.Temperature: In the present invention, even when the copper foil is heated in a temperature range of 200°C to 280°C due to the presence of the trace component, coarsening of crystal grains is unlikely to occur. In addition, when the copper foil having a zinc adhesion layer on its surface is heated within the above temperature range, zinc can be diffused into the copper foil at a rate suitable for industrial production efficiency as compared to the case of storing the copper foil at room temperature. It can be, and the distribution of zinc in the copper foil can also be made uniform. For this reason, by performing the pre-annealing treatment, even when high-temperature heat is applied to the surface-treated copper foil for a long period of time, the effect of suppressing the coarsening of copper crystal grains can be enhanced, and the pre-annealing treatment is not performed. Compared with the case, it becomes possible to sufficiently suppress the decrease in tensile strength.

처리 시간:다음으로, 프리 어닐 처리를 실시하는 시간(이하, 「처리 시간」)에 대해 설명한다. 상기 표면 처리 후의 구리박에 대해 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 상온에서 보관한 경우와 비교하면, 구리박 내로의 아연 확산량을 증가시킬 수 있고, 고온에서 열처리가 실시된 후에도 인장 강도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 그러나, 구리박의 표층부뿐만 아니라, 구리박의 내부에도 충분한 양의 아연을 확산시킨다고 하는 관점에서, 당해 처리 시간은, 2시간 이상 25시간 이하인 것이 바람직하다. 또한, 구리박의 내부로 보다 충분히 아연을 확산시켜, 구리박 내의 아연의 분포를 보다 균일화한다고 하는 관점에서, 당해 처리 시간은 8시간 이상 25시간 이하인 것이 바람직하다. 한편, 당해 처리 시간이 2시간 미만인 경우, 구리박의 내부로의 아연 확산량이 적어, 고온의 열처리가 장시간 실시된 경우에는 구리박의 내부에 있어서 결정립이 조대화될 우려가 있고, 인장 강도의 저하를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 프리 어닐 시간이 25시간 이상으로 되면, 그 이상 프리 어닐 처리를 실시해도 구리의 결정립의 조대화를 억제하는 효과는 포화된다. 또한, 열처리에 관한 비용 등도 증가한다. 따라서, 이들 관점에서 프리 어닐 시간은 25시간 이내로 하는 것이 바람직하다.Processing time: Next, the time for performing the pre-annealing process (hereinafter, "processing time") will be described. By performing pre-annealing on the copper foil after the surface treatment, the amount of zinc diffusion into the copper foil can be increased as compared to the case of storage at room temperature, and the decrease in tensile strength even after heat treatment at high temperature is suppressed. It becomes possible to do. However, it is preferable that the said treatment time is 2 hours or more and 25 hours or less from a viewpoint of making a sufficient amount of zinc diffuse not only the surface layer part of a copper foil but also inside of a copper foil. Moreover, it is preferable that the said processing time is 8 hours or more and 25 hours or less from a viewpoint of making zinc more fully diffuse into the inside of a copper foil, and making the distribution of zinc in a copper foil more uniform. On the other hand, when the treatment time is less than 2 hours, the amount of zinc diffusion into the inside of the copper foil is small, and when heat treatment at high temperature is performed for a long time, there is a possibility that the crystal grains inside the copper foil become coarse, and the tensile strength decreases. May not be sufficiently suppressed. In addition, when the pre-annealing time is 25 hours or more, the effect of suppressing coarsening of copper crystal grains is saturated even if the pre-annealing treatment is further performed. Also, the cost related to heat treatment increases. Therefore, from these viewpoints, the pre-annealing time is preferably within 25 hours.

단, 프리 어닐 조건은, 당해 구리박의 결정 구조, 당해 구리박 내의 미량 성분의 함유량, 당해 구리박에 대한 아연의 부착량 등에 따라, 아연의 확산에 적합한 최적의 가열 온도 및／또는 시간은 다르다. 따라서, 이들에 따라, 적절히, 상기 범위 내의 온도 및 시간 내에서 적절한 프리 어닐 조건을 설정하는 것이 바람직하다.However, as for the pre-annealing conditions, the optimum heating temperature and/or time suitable for diffusion of zinc differs depending on the crystal structure of the copper foil, the content of trace components in the copper foil, and the amount of zinc adhered to the copper foil. Therefore, according to these, it is preferable to appropriately set the appropriate pre-annealing conditions within the temperature and time within the above range.

<본건 발명에 관한 부극 집전체의 실시 형태><Embodiment of negative electrode current collector according to the present invention>

다음으로, 본건 발명에 관한 부극 집전체의 실시 형태를 설명한다. 본건 발명에 관한 부극 집전체는, 상술한 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 사용한 것을 특징으로 하고, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지에 있어서, 전지 내부의 부극 합재에 접촉하는 집전체로서 사용할 수 있다. 본건 발명에 관한 집전체는, 상기 표면 처리 구리박을 사용하는 것 이외는 특별히 한정은 없는다. 본건 발명에 관한 집전체는, 상기 표면 처리 구리박을 사용하기 때문에, 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 것으로 된다.Next, an embodiment of the negative electrode current collector according to the present invention will be described. The negative electrode current collector according to the present invention is characterized by using the surface-treated copper foil according to the present invention described above, and in a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, as a current collector in contact with the negative electrode mixture inside the battery. Can be used. The current collector according to the present invention is not particularly limited except for using the surface-treated copper foil. Since the current collector according to the present invention uses the surface-treated copper foil, it is excellent in mechanical properties such as tensile strength.

<본건 발명에 관한 비수계 이차 전지의 부극재의 실시 형태><Embodiment of negative electrode material of non-aqueous secondary battery according to the present invention>

다음으로, 본건 발명에 관한 비수계 이차 전지의 부극재의 실시 형태를 설명한다. 여기서, 비수계 이차 전지라 함은, 수용액 이외의 전해질을 사용한 이차 전지의 총칭이며, 유기 전해액, 폴리머 겔 전해질, 고체 전해질, 폴리머 전해질, 용융염 전해질 등을 사용한 이차 전지를 말한다. 본건 발명에 관한 부극재는, 상기 집전체를 사용한 것이라면, 그 형태에 대해 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 부극재와 같이, 집전체의 표면에 부극 합제층을 구비한 구성으로 할 수 있다. 또한, 이 경우, 부극 합제층은, 예를 들어, 부극 활물질과, 도전제와, 결착제를 포함하는 구성으로 할 수 있다.Next, an embodiment of the negative electrode material of the non-aqueous secondary battery according to the present invention will be described. Here, the non-aqueous secondary battery is a generic term for a secondary battery using an electrolyte other than an aqueous solution, and refers to a secondary battery using an organic electrolyte, a polymer gel electrolyte, a solid electrolyte, a polymer electrolyte, a molten salt electrolyte, or the like. The negative electrode material according to the present invention is not particularly limited in its form as long as the current collector is used. For example, like the negative electrode material of a lithium ion secondary battery, it can be set as the structure provided with the negative electrode mixture layer on the surface of a current collector. Moreover, in this case, the negative electrode mixture layer can be made into a structure containing a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder, for example.

상술한 바와 같이, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 프리 어닐 처리를 실시하지 않은 경우와 비교하면, 인장 강도의 저하를 억제하는 효과가 높고, 열처리 후의 인장 강도의 유지율이 높아진다. 그 결과, 불활성 가스 분위기하에 있어서 350℃에서 5시간 가열된 후라도, 45kgf/㎟ 이상, 바람직하게는 50kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 유지하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지 등에 있어서 충방전 사이클을 반복함으로써, 집전체에 반복 응력이 가해지는 경우라도, 집전체에 주름 등의 변형을 발생시키거나, 파단할 우려가 작고, 리튬 이온 이차 전지의 전기적 특성을 유지할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극재를 제조할 때에는, 집전체의 표면에 부극 합제층을 형성하는 공정에서, 고온의 열이 집전체에 부하된다. 이 경우여도, 충분한 레벨의 인장 강도를 갖는다.As described above, the surface-treated copper foil according to the present invention has a high effect of suppressing a decrease in tensile strength and a higher retention rate of tensile strength after heat treatment, as compared to the case where the pre-annealing treatment is not performed. As a result, even after heating at 350°C for 5 hours in an inert gas atmosphere, it becomes possible to maintain a tensile strength of 45 kgf/mm 2 or more, preferably 50 kgf/mm 2 or more. For this reason, even when a repetitive stress is applied to the current collector by repeating the charge/discharge cycle in a lithium ion secondary battery or the like, the current collector is less likely to cause deformation such as wrinkles or break, and the lithium ion secondary battery Can maintain electrical characteristics. In addition, when manufacturing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, high temperature heat is applied to the current collector in the step of forming a negative electrode mixture layer on the surface of the current collector. Even in this case, it has a sufficient level of tensile strength.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 보다 구체적으로 설명하지만, 본건 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and the surface-treated copper foil which concerns on this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Examples.

실시예 1Example 1

본 실시예 1에서는, 본건 발명에 관한 구리박을 제조하여, 후술하는 비교예 1과 대비하는 것으로 하였다. 이하, 공정순으로 설명한다.In Example 1, the copper foil according to the present invention was prepared, and it was set to be compared with Comparative Example 1 described later. Hereinafter, it demonstrates in order of a process.

구리박의 준비:우선, 구리박 중의 상기 미량 원소의 합계량이 100ppm 이상( 탄소 44ppm, 황 14ppm, 염소 54ppm, 질소 11ppm, 평균 결정립경 0.64㎛)인 전해 구리박을 준비하였다. 구체적으로는, 미쓰이긴조꾸고교가부시끼가이샤(三井金屬鑛業株式會社)제의 VLP 구리박의 제조에 사용하는 두께 12㎛의 표면 처리가 실시되어 있지 않은 전해 구리박을 준비하였다.Preparation of Copper Foil: First, an electrolytic copper foil having a total amount of the trace elements in the copper foil of 100 ppm or more (44 ppm of carbon, 14 ppm of sulfur, 54 ppm of chlorine, 11 ppm of nitrogen, and an average grain size of 0.64 μm) was prepared. Specifically, an electrolytic copper foil having a thickness of 12 µm and not subjected to surface treatment was prepared for use in the production of a VLP copper foil manufactured by Mitsui Ginjoku Kogyo Co., Ltd.

조화 처리 공정:그리고, 상기 구리박을 프리 황산 농도가 200g/l, 구리 농도가 8g/l, 액온 35℃인 구리 도금액 중에 침지하여, 구리박 자체를 캐소드에 분극하고, 전류 밀도 25A/d㎡의 버닝 구리 도금 조건에서 전해하여, 구리박의 음극면측 표면에 미세 구리 입자를 석출 부착시켰다. 다음으로, 이 미세 구리 입자의 탈락을 방지하기 위해, 프리 황산 농도가 110g/l, 구리 농도가 70g/l, 액온 50℃의 구리 도금액 중에서, 구리박 자체를 캐소드에 분극하고, 전류 밀도 25A/d㎡의 평활 도금 조건에서 전해하여, 음극면측의 조화 처리를 완료하였다.Roughening treatment step: Then, the copper foil is immersed in a copper plating solution having a free sulfuric acid concentration of 200 g/l, a copper concentration of 8 g/l, and a liquid temperature of 35° C. to polarize the copper foil itself on the cathode, and a current density of 25 A/dm 2 Electrolysis was carried out under the burning copper plating conditions of, and fine copper particles were deposited and adhered to the cathode surface side surface of the copper foil. Next, in order to prevent this fine copper particle from falling off, in a copper plating solution having a free sulfuric acid concentration of 110 g/l, a copper concentration of 70 g/l, and a liquid temperature of 50°C, the copper foil itself is polarized to the cathode, and a current density of 25 A/ Electrolysis was performed under the smooth plating condition of dm 2, and the roughening treatment on the side of the cathode surface was completed.

아연 부착 처리 공정:상기 조화 처리 후의 구리박 양면에 아연 및 주석을 포함하는 표면 처리제를 사용하여, 구리박의 양면에 아연-주석 합금을 포함하는 아연 부착층을 형성하였다. 우선, 아연 부착층의 형성 방법에 대해 설명한다.Zinc adhesion treatment step: A zinc adhesion layer containing a zinc-tin alloy was formed on both surfaces of the copper foil by using a surface treatment agent containing zinc and tin on both surfaces of the copper foil after the roughening treatment. First, a method of forming a zinc adhesion layer will be described.

본 실시예에서는, 피로인산아연-주석 도금욕을 사용하여, 구리박의 양면에 아연 부착층으로서 아연-주석 합금층을 형성하였다. 피로인산아연-주석 도금욕의 욕 조성은, 아연 농도가 1g/l∼6g/l, 주석 농도가 1g/l∼6g/l, 피로인산칼륨 농도가 100g/l, pH10.6으로 하였다. 당해 조성의 피로인산아연-주석 도금욕 중에서, 액온 30℃로 하고, 구리박 자체를 캐소드에 분극하여, 전류 밀도 및 전해 시간을 적당히 조정함으로써, 구리박의 편면당 아연의 부착량이 50㎎/㎡, 주석의 부착량이 5㎎/㎡인 구리박을 얻고, 이것을 시료 1로 하였다.In this example, a zinc-tin alloy layer was formed as a zinc adhesion layer on both surfaces of a copper foil using a zinc pyrophosphate-tin plating bath. The bath composition of the zinc pyrophosphate-tin plating bath was set to have a zinc concentration of 1 g/l to 6 g/l, a tin concentration of 1 g/l to 6 g/l, a potassium pyrophosphate concentration of 100 g/l, and a pH of 10.6. In the zinc pyrophosphate-tin plating bath of the composition, the liquid temperature is set to 30°C, the copper foil itself is polarized to the cathode, and the current density and the electrolysis time are appropriately adjusted, whereby the amount of zinc deposited per side of the copper foil is 50 mg/m 2 And a copper foil having a tin adhesion amount of 5 mg/m 2 was obtained, and this was used as Sample 1.

프리 어닐 처리 공정:다음으로, 시료 1에 대해, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고, 그것을 실시 시료 1로 하였다. 단, 프리 어닐 처리시에는, 각 시료를 오븐에 넣고, 고내 온도를 5℃/min으로 승온시켰다. 그리고, 표 1에 있어서 당해 시료 1이 해당하는 처리 조건에서 가열하였다. 또한, 표 1에 있어서, 「○」로 표시되는 란은, 당해 조건(온도, 처리 시간)에서 프리 어닐 처리가 그 란의 괄호 내에 나타내는 번호의 시료에 대해 행한 것을 의미한다.Pre-annealing treatment process: Next, with respect to sample 1, pre-annealing treatment was performed under the conditions shown in Table 1, and it was set as implementation sample 1. However, at the time of the pre-annealing treatment, each sample was placed in an oven, and the internal temperature of the chamber was raised to 5°C/min. And, in Table 1, the sample 1 was heated under the corresponding treatment conditions. In addition, in Table 1, the column indicated by "○" means that the pre-annealing treatment was performed on the samples of the numbers shown in parentheses in the column under the conditions (temperature, treatment time).

실시예 2Example 2

*실시예 2에서는, 주석의 편면당 부착량을 15㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시료 2를 제작한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고, 실시 시료 2로 하였다.* In Example 2, except that the adhesion amount per side of tin was 15 mg/m 2, sample 2 was prepared in the same manner as in Example 1, and then pre-annealed under the conditions shown in Table 1, It was set to 2.

실시예 3Example 3

실시예 3에서는, 주석의 편면당 부착량을 30㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시료 3을 제작한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고 실시 시료 3으로 하였다.In Example 3, sample 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of tin adhered per side was 30 mg/m 2, and then pre-annealed under the conditions shown in Table 1, and used as Example 3. I did.

실시예 4Example 4

실시예 4에서는, 주석의 편면당 부착량을 15㎎/㎡, 아연의 총 부착량을 100㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시료 4를 제작한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고 실시 시료 4로 하였다.In Example 4, sample 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesion amount per side of tin was 15 mg/m 2 and the total adhesion amount of zinc was 100 mg/m 2, and then under the conditions shown in Table 1 A pre-annealing treatment was performed and it was set as the implementation sample 4.

실시예 5Example 5

실시예 5에서는, 주석의 편면당 부착량을 15㎎/㎡, 아연의 총 부착량을 150㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시료 5를 제작한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고 실시 시료 5로 하였다.In Example 5, sample 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesion amount per side of tin was 15 mg/m 2 and the total adhesion amount of zinc was 150 mg/m 2, and then under the conditions shown in Table 1 A pre-annealing treatment was performed and it was set as the implementation sample 5.

실시예 6Example 6

다음으로, 실시예 6에 대해 설명한다. 실시예 6에서는, 본건 발명에 관한 다른 구리박을 이하와 같이 제조하였다. 이하, 공정순으로 설명한다.Next, Example 6 will be described. In Example 6, another copper foil according to the present invention was produced as follows. Hereinafter, it demonstrates in order of a process.

구리박의 제작:실시예 6에서는, 이하에 나타내는 조건으로 제작한 전해 구리박을 사용하였다. 우선, 황산계 구리 전해액으로서, 구리 이온을 80g/l, 황산을 250g/l의 농도로 포함하고, 또한, 염소 이온을 2.7ppm, 젤라틴을 2ppm의 농도로 포함하는 전해액(50℃)을 사용하여, 50A/d㎡의 전류 밀도에서 전해를 행하여, 12㎛의 두께의 전해 구리박을 얻었다. 당해 전해 구리박 중의 미량 성분의 함유량은, 탄소 49ppm, 황 26ppm, 염소 24ppm, 질소 11ppm, 평균 결정립경은 0.58㎛였다.Preparation of copper foil: In Example 6, the electrolytic copper foil produced under the conditions shown below was used. First, as a sulfuric acid-based copper electrolyte, an electrolyte (50° C.) containing copper ions at a concentration of 80 g/l and sulfuric acid at a concentration of 250 g/l, and chlorine ions at a concentration of 2.7 ppm and gelatin at a concentration of 2 ppm was used. , Electrolysis was performed at a current density of 50 A/dm 2 to obtain an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm. The content of the trace component in the electrolytic copper foil was 49 ppm of carbon, 26 ppm of sulfur, 24 ppm of chlorine, 11 ppm of nitrogen, and an average crystal grain size of 0.58 µm.

조화 처리 공정:그리고, 상기 구리박에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조화 처리를 실시하였다.Roughening treatment step: Then, roughening treatment was performed on the copper foil in the same manner as in Example 1.

아연 부착 공정:상기 조화 처리 후의 전해 구리박에, 편면당 주석의 부착량을 25㎎/㎡, 아연의 부착량을 150㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 구리박의 양면에 아연 부착층을 형성하고 시료 6을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고, 각 프리 어닐 처리 후의 시료를 실시 시료 6으로 하였다.Zinc adhesion step: Zinc on both sides of the copper foil in the same manner as in Example 1, except that the adhesion amount of tin per side was 25 mg/m 2 and the adhesion amount of zinc was 150 mg/m 2 to the electrolytic copper foil after the roughening treatment. An adhesion layer was formed and Sample 6 was prepared. Then, in the same manner as in Example 1, pre-annealing treatment was performed under the conditions shown in Table 1, and the sample after each pre-annealing treatment was set as implementation sample 6.

실시예 7Example 7

실시예 7에서는, 아연 부착층으로서 아연층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 구리박을 제조하였다. 아연층은, 피로인산아연 도금욕을 사용하여 형성하였다. 피로인산아연 도금욕의 욕 조성은, 아연 농도가 6g/l, 피로인산칼륨 농도가 125g/l, pH10.5의 욕 조성을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해를 행하여, 구리박의 편면당 아연의 부착량이 50㎎/㎡인 구리박을 얻고, 이것을 시료 7로 하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고, 각 프리 어닐 후의 시료를 실시 시료 7로 하였다.In Example 7, except having formed the zinc layer as a zinc adhesion layer, it carried out similarly to Example 1, and produced the surface-treated copper foil. The zinc layer was formed using a zinc pyrophosphate plating bath. The bath composition of the zinc pyrophosphate plating bath was subjected to electrolysis in the same manner as in Example 1, except that a bath composition having a zinc concentration of 6 g/l, a potassium pyrophosphate concentration of 125 g/l, and a pH of 10.5 was employed, and one side of the copper foil. A copper foil having an adhesion amount of zinc sugar of 50 mg/m 2 was obtained, and this was used as Sample 7. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a pre-annealing treatment was performed under the conditions shown in Table 1, and the sample after each pre-annealing was taken as the implementation sample 7.

Figure 112020049073526-pat00001
Figure 112020049073526-pat00001

비교예Comparative example

비교예에서는, 프리 어닐 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1∼실시예 7과 마찬가지로 시료를 제작하고, 각각 비교 시료 1∼비교 시료 7로 하였다.In the comparative examples, samples were prepared in the same manner as in Examples 1 to 7, except that the pre-annealing treatment was not performed, and the samples were respectively set to Comparative Samples 1 to 7.

각 실시예 및 비교예에서 제작한 시료의 조건 등의 대비를 용이하게 하기 위해, 표 2에 각 시료에 있어서의 주석 및 아연의 총 부착량 및 구리박의 종별을 나타낸다. 또한, 표 2에는, 후술하는 방법으로 측정한 각 구리박(A 또는 B)의 상태 인장 강도를 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 구리박의 종별 A라 함은, 실시예 1∼실시예 5 및 실시예 7에서 사용한 전해 구리박을 가리키고, 구리박의 종별 B라 함은, 실시예 6에 기재된 방법으로 제작한 전해 구리박을 가리킨다.In order to facilitate the comparison of the conditions, etc. of the samples produced in each of the Examples and Comparative Examples, Table 2 shows the total adhesion amount of tin and zinc in each sample and the type of copper foil. In addition, in Table 2, the state tensile strength of each copper foil (A or B) measured by the method mentioned later is shown. In addition, in Table 2, the type A of the copper foil refers to the electrolytic copper foil used in Examples 1 to 5 and 7, and the type B of the copper foil is the method described in Example 6. It refers to the electrolytic copper foil produced with.

Figure 112020049073526-pat00002
Figure 112020049073526-pat00002

[평가][evaluation]

1. 평가 방법1. Evaluation method

(1) 미량 원소 함유량(1) trace element content

실시예 1∼실시예 6 및 비교예에서 사용한 각 구리박 중의 미량 원소의 함유량은 다음과 같이 하여 측정하였다. 우선, 구리박 중의 탄소 및 황의 함유량은, 가부시끼가이샤 호리바세이사꾸쇼제의 탄소·황 분석 장치(EMIA-920V)를 사용하여 분석하였다. 또한, 구리박 중의 질소의 함유량에 대해서는, 가부시끼가이샤 호리바세이사꾸쇼제의 산소·질소 분석 장치(EMGA-620)를 사용하여 분석하였다. 그리고, 구리박 중의 염소의 함유량에 대해서는, 염화은 비탁법에 의해, 가부시끼가이샤 히타치하이테크필딩제의 분광 광도계(U-3310)를 사용하여 분석하였다.The content of trace elements in each copper foil used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples was measured as follows. First, the content of carbon and sulfur in the copper foil was analyzed using a carbon/sulfur analyzer (EMIA-920V) manufactured by Horiba Corporation. In addition, the content of nitrogen in the copper foil was analyzed using an oxygen/nitrogen analyzer (EMGA-620) manufactured by Horiba Corporation. And the content of chlorine in the copper foil was analyzed by a silver chloride turbidity method using a spectrophotometer (U-3310) manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.

(2) 인장 강도(2) tensile strength

실시예 1∼실시예 6 및 비교예에서 얻은 각 시료를 불활성 가스 분위기하에 있어서, 350℃에서 5시간 가열하고, 가열 후의 각 시료의 인장 강도를 측정하였다.Each sample obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples was heated at 350°C for 5 hours in an inert gas atmosphere, and the tensile strength of each sample after heating was measured.

또한, 본건 발명에 있어서, 「인장 강도」는, IPC-TM-650에 준거하여, 100㎜×10㎜(평점간 거리:50㎜)의 직사각형의 구리박 시료를 사용하여, 인장 속도 50㎜/min.으로 측정하였을 때의 값을 말한다.In addition, in the present invention, the "tensile strength" is based on IPC-TM-650, using a rectangular copper foil sample of 100 mm x 10 mm (distance between flats: 50 mm), and a tensile speed of 50 mm/ It refers to the value measured in min.

(3) 결정 조직(3) decision organization

실시예 1 및 실시예 5와, 비교예 1 및 비교예 5에서 얻은 각 시료 및 조화 처리, 아연 부착 처리 등을 실시하기 전의 미처리의 구리박(A 및 B)에 대해, 불활성 가스 분위기하에 있어서, 350℃에서 5시간 가열한 후의 결정립경을 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 1 및 실시예 5에서 얻은 실시 시료 1 및 실시 시료 5에 대해서는, 처리 조건 (1)(200℃)로 8시간의 프리 어닐 처리를 실시한 것을 사용하였다.For each of the samples obtained in Examples 1 and 5 and Comparative Examples 1 and 5, and untreated copper foils (A and B) before performing roughening treatment, zinc adhesion treatment, etc., in an inert gas atmosphere, After heating at 350° C. for 5 hours, the grain size was measured by the following method. In addition, for the implementation sample 1 and the implementation sample 5 obtained in Example 1 and Example 5, the one subjected to the pre-annealing treatment for 8 hours under the treatment condition (1) (200°C) was used.

구리박의 결정립경의 측정에는, EBSD 평가 장치(OIM Analysis, 가부시끼가이샤 TSL 솔루션즈제)를 탑재한 FE 총형의 주사형 전자 현미경(SUPRA 55VP, 칼자이스 가부시끼가이샤제) 및 부속의 EBSD 해석 장치를 사용하였다. 이 장치를 사용하여, 적절하게 단면 가공된 당해 샘플에 대해, EBSD법에 준하여, 구리박의 단면의 결정 상태의 패턴의 화상 데이터를 얻고, 이 화상 데이터를, EBSD 해석 프로그램(OIM Analysis, 가부시끼가이샤 TSL 솔루션즈제)의 분석 메뉴에 의해, 평균 결정립경의 수치화를 행하였다. 본 평가에 있어서는, 방위차 5° 이상을, 결정립계로 간주하였다. 관찰시의 주사형 전자 현미경의 조건은 가속 전압:20㎸, 애퍼쳐 직경:60㎜, High Current mode, 시료 각도:70°였다. 또한, 관찰 배율, 측정 영역, 스텝 사이즈는, 결정립의 크기에 따라, 적당히, 조건을 변경하여 측정하였다.For the measurement of the crystal grain size of copper foil, a scanning electron microscope (SUPRA 55VP, manufactured by Carl Zeiss Co., Ltd.) and an attached EBSD analysis device equipped with an EBSD evaluation device (OIM Analysis, manufactured by TSL Solutions, Inc.) were used. Was used. Using this apparatus, image data of a pattern of a crystal state of a cross section of a copper foil was obtained according to the EBSD method, and this image data was converted to an EBSD analysis program (OIM Analysis). The average crystal grain size was digitized using the analysis menu (manufactured by Kaisha TSL Solutions). In this evaluation, an orientation difference of 5° or more was regarded as a grain boundary. The conditions of the scanning electron microscope at the time of observation were: acceleration voltage: 20 kV, aperture diameter: 60 mm, High Current mode, and sample angle: 70°. In addition, the observation magnification, the measurement area, and the step size were measured by appropriately changing conditions according to the size of the crystal grains.

2. 평가 결과2. Evaluation result

(1) 인장 강도(1) tensile strength

우선, 표 3∼표 7에, 350℃에서 5시간 열처리를 실시한 후의 각 실시 시료 및 비교 시료의 인장 강도를 나타낸다. 또한, 표 7에는, 350℃에서 1시간 가열한 후의 비교 시료 5 및 비교 시료 6의 인장 강도를 나타낸다. 또한, 각 표에는, 상태 인장 강도에 대한 각 시료의 열처리 후의 인장 강도의 유지율을 백분율로 나타낸다.First, in Tables 3 to 7, the tensile strength of each of the test samples and the comparative samples after heat treatment at 350°C for 5 hours is shown. In addition, in Table 7, the tensile strength of the comparative sample 5 and the comparative sample 6 after heating at 350 degreeC for 1 hour is shown. In addition, in each table, the retention rate of the tensile strength after heat treatment of each sample with respect to the state tensile strength is shown as a percentage.

표 3∼표 6에 나타내는 바와 같이 본건 발명에 관한 실시 시료 1∼실시 시료 7은, 프리 어닐 처리를 실시할 때의 처리 조건에 관계없이, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도는 모두 45kgf/㎟ 이상의 값을 나타내고, 또한, 상태 인장 강도의 79％∼102％의 인장 강도를 유지하였다. 또한, 구리박의 미량 성분의 함유량 등에 따라, 아연의 부착량, 주석의 부착량 등을 조정함과 함께, 바람직한 프리 어닐 처리 조건을 채용함으로써, 350℃에서 5시간 가열한 후라도 50kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 유지하는 것이 가능하며, 인장 강도의 저하율을 10％ 이내, 보다 바람직하게는 5％ 이내로 억제하는 것이 가능한 것이 확인되었다.As shown in Tables 3 to 6, the tensile strengths after heating at 350°C for 5 hours for the implementation samples 1 to 7 according to the present invention were all 45 kgf/s, regardless of the treatment conditions at the time of pre-annealing treatment. A value of mm 2 or more was shown, and the tensile strength of 79% to 102% of the state tensile strength was maintained. In addition, by adjusting the adhesion amount of zinc, the amount of tin adhesion, etc. according to the content of trace components of the copper foil, and by adopting preferable pre-annealing conditions, the tensile strength of 50 kgf/mm 2 or more even after heating at 350° C. for 5 hours. It was confirmed that it is possible to maintain, and that the reduction rate of the tensile strength can be suppressed to within 10%, more preferably within 5%.

또한, 실시 시료 1∼실시 시료 6과, 실시 시료 7을 비교하면, 아연 부착층을 아연-주석 합금층으로 함으로써, 아연 부착층을 주석을 포함하지 않는 아연 층으로 한 경우보다도 열처리 후의 인장 강도의 값이 높고, 또한, 유지율도 향상되는 것이 확인되었다.In addition, when comparing the sample 1 to sample 6 and the sample 7, when the zinc bonding layer is a zinc-tin alloy layer, the tensile strength after heat treatment is higher than when the zinc bonding layer is a zinc layer containing no tin. It was confirmed that the value was high and the retention rate was also improved.

한편, 표 7에 나타내는 바와 같이 비교 시료 1∼비교 시료 7의 경우, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도는, 45kgf/㎟ 이상의 값을 나타내는 것도 있지만, 인장 강도 유지율은 65％∼87％이며, 모두 인장 강도가 10％ 이상 저하되는 것이 확인되었다. 예를 들어, 비교 시료 5 및 비교 시료 6은 각각 350℃에서 1시간 가열한 후의 인장 강도는 51.5kgf/㎟, 58.8kgf/㎟였지만, 350℃에서 5시간 가열한 후는 각각 47.3kgf/㎟, 40kgf/㎟로 저하된다. 한편, 실시 시료 5 및 실시 시료 6에 대해 보면, 예를 들어, 표 3에 나타내는 바와 같이 가장 온도가 낮은 처리 조건 (1)(200℃)로 8시간 프리 어닐 처리를 실시한 경우라도 51.3kgf/㎟, 46.9kgf/㎟의 인장 강도를 유지하고 있다. 또한, 표 5에 나타내는 바와 같이, 처리 시간을 예를 들어 2시간으로 하였을 때, 처리 조건 (3)(250℃)의 경우에는 실시 시료 5 및 실시 시료 6의 인장 강도는 각각 50.7kgf/㎟, 49.3kgf/㎟를 나타내고, 처리 조건 (5)(275℃)의 경우에는 각각 50.9kgf/㎟, 49.2kgf/㎟이다. 따라서, 저온 혹은 단시간이어도 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 고온에서 장시간 가열된 후라도 인장 강도의 저하를 억제하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.On the other hand, as shown in Table 7, in the case of Comparative Sample 1 to Comparative Sample 7, the tensile strength after heating at 350°C for 5 hours has a value of 45 kgf/mm 2 or more, but the tensile strength retention is 65% to 87%. In all of these, it was confirmed that the tensile strength decreased by 10% or more. For example, Comparative Sample 5 and Comparative Sample 6 had tensile strengths of 51.5kgf/mm2 and 58.8kgf/mm2 after heating at 350°C for 1 hour, respectively, but 47.3kgf/mm2, respectively, after heating at 350°C for 5 hours, It decreases to 40kgf/mm2. On the other hand, with respect to the implementation sample 5 and the implementation sample 6, for example, as shown in Table 3, even when pre-annealing was performed for 8 hours under the treatment condition (1) (200°C) having the lowest temperature, 51.3 kgf/mm 2 , It maintains a tensile strength of 46.9kgf/㎟. In addition, as shown in Table 5, when the treatment time is, for example, 2 hours, in the case of the treatment condition (3) (250°C), the tensile strength of the test sample 5 and the test sample 6 was 50.7 kgf/mm 2, respectively, It represents 49.3 kgf/mm 2, and in the case of treatment condition (5) (275° C.), it is 50.9 kgf/mm 2 and 49.2 kgf/mm 2, respectively. Therefore, it was confirmed that by performing the pre-anneal treatment even at a low temperature or for a short time, the effect of suppressing a decrease in tensile strength even after heating at a high temperature for a long time is obtained.

Figure 112020049073526-pat00003
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Figure 112020049073526-pat00004
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Figure 112020049073526-pat00005
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Figure 112020049073526-pat00006
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Figure 112020049073526-pat00007
Figure 112020049073526-pat00007

(2)결정 조직(2) decision organization

다음으로, 도 1 및 도 2를 참조하여, 실시 시료 1과 비교 시료 1의 결정 조직을 대비한다. 도 1 및 도 2는 각각 350℃에서 5시간 가열한 후의 실시 시료 1 및 비교 시료 1의 결정 조직을 나타내는 FIB-SIM상이다. 또한, 표 8에는, 350℃에서 5시간 가열한 후의 실시 시료 1, 실시 시료 5, 비교 시료 1 및 비교 시료 5의 평균 결정립경의 값을 각각 나타낸다. 또한, 상술한 바와 같이, 실시 시료 1 및 실시 시료 5에 대해서는, 350℃에서 5시간 가열하기 전에, 프리 어닐 처리[처리 조건 (1)(200℃)로 8시간 가열]가 실시되어 있다. 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시 시료 1의 결정 조직은, 비교 시료 1의 결정 조직과 비교하면, 결정립이 전체적으로 미세한 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시 시료 1 및 실시 시료 5는 구리박의 표층부 및 중앙부의 어느 영역에 있어서도 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하이며, 350℃에서 5시간 가열된 후에도 구리박의 두께 방향 전체에 있어서 미세한 결정 조직을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교 시료 1 및 비교 시료 5는, 350℃에서 5시간 가열된 경우, 어느 영역에 있어서도 평균 결정립경이 1.0㎛를 초과함과 함께, 특히 구리박의 중앙부에 있어서의 결정립이 조대해지는 경향이 높은 것이 확인되었다. 따라서, 각 시료에 대해 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 구리박의 표층부뿐만 아니라, 구리박의 중앙부에까지 아연 (및 이종 금속 원소)을 확산시킬 수 있고, 고온의 열이 장시간 부하되었을 때도 구리의 결정립의 조대화를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.Next, with reference to FIGS. 1 and 2, the crystal structures of the implementation sample 1 and the comparative sample 1 are compared. 1 and 2 are FIB-SIM images showing the crystal structures of Sample 1 and Comparative Sample 1 after heating at 350°C for 5 hours, respectively. In addition, in Table 8, the values of the average grain size of the implementation sample 1, the implementation sample 5, the comparison sample 1, and the comparison sample 5 after heating at 350°C for 5 hours are shown, respectively. In addition, as described above, before heating at 350°C for 5 hours, pre-annealing treatment (heating for 8 hours under treatment condition (1) (200°C)) was performed for the implementation sample 1 and the implementation sample 5. As shown in FIGS. 1 and 2, it can be seen that the crystal structure of the implementation sample 1 is fine as a whole as compared with the crystal structure of the comparative sample 1. In addition, as shown in Table 8, the average crystal grain size of both the surface layer portion and the central portion of the copper foil was 1.0 µm or less in all regions of the surface layer portion and the center portion of the copper foil, and even after heating at 350°C for 5 hours, the entire thickness direction of the copper foil It can be confirmed that the fine crystal structure is maintained. On the other hand, in Comparative Sample 1 and Comparative Sample 5, when heated at 350°C for 5 hours, the average grain size exceeded 1.0 µm in any region, and in particular, the grain in the central portion of the copper foil had a high tendency to become coarse. Was confirmed. Therefore, by pre-annealing each sample, zinc (and dissimilar metal elements) can be diffused not only to the surface layer of the copper foil, but also to the central portion of the copper foil, and even when high temperature heat is applied for a long time, the crystal grains of copper It was confirmed that coarsening could be suppressed.

Figure 112020049073526-pat00008
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본건 발명에 관한 표면 구리박은, 구리박의 표면에 대해 상기 표면 처리를 실시한 후, 상기 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 간이하게 제조할 수 있고, 또한, 고온에서 장시간의 열처리가 실시된 후여도, 인장 강도의 저하가 적은 구리박을 제공할 수 있다. 따라서, 제조시에 고온 분위기에 노출되는 용도에 적절하게 사용할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체, 프린트 배선판의 제조 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.The surface copper foil according to the present invention can be easily manufactured by performing the above surface treatment on the surface of the copper foil and then performing the pre-annealing treatment, and even after a long-term heat treatment at high temperature, tensile A copper foil with little decrease in strength can be provided. Therefore, it can be suitably used for applications exposed to a high-temperature atmosphere during manufacture, and can be particularly preferably used as a negative electrode current collector of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and a material for manufacturing a printed wiring board.

Claims (8)

탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 2270ppm 이하 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 구비하고, 상기 표면 처리층의 아연과 상기 미량 성분의 화합물이 구리박의 결정립계에 석출되는 표면 처리 구리박이며,
상기 구리박의 상태 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상 62kgf/㎟ 이하,
상기 표면 처리 구리박의 불활성 가스 분위기하에 있어서 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상이고,
또한, 상기 구리박의 상태 시의 인장 강도에 대한 표면 처리 구리박의 가열후의 인장강도에 대하여 가열후의 인장 강도의 유지율이 90％ ∼ 100％인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 구리박.On both sides of a copper foil containing one or two or more trace components selected from carbon, sulfur, chlorine and nitrogen in a total amount of 100 ppm or more and 2270 ppm or less, zinc of 20 mg/m 2 to 1000 mg/m 2 per side It is a surface-treated copper foil provided with a surface treatment layer, wherein the compound of the zinc of the surface treatment layer and the trace component precipitates at the grain boundaries of the copper foil,
The state tensile strength of the copper foil is 50kgf/mm2 or more and 62kgf/mm2 or less,
The tensile strength of the surface-treated copper foil after heating at 350°C for 5 hours in an inert gas atmosphere is 50 kgf/mm 2 or more,
Further, the surface-treated copper foil, wherein the retention of the tensile strength after heating is 90% to 100% with respect to the tensile strength after heating of the surface-treated copper foil with respect to the tensile strength in the state of the copper foil. 제1항에 있어서, 상기 표면 처리층은 구리 및／또는 구리 중으로의 확산 속도가 아연보다도 빠른 금속 원소를 포함하는, 표면 처리 구리박.The surface-treated copper foil according to claim 1, wherein the surface-treated layer contains copper and/or a metal element having a higher diffusion rate into copper than zinc. 제2항에 있어서, 상기 구리 및／또는 구리 중으로의 확산 속도가 아연보다도 빠른 금속 원소가 주석인, 표면 처리 구리박.The surface-treated copper foil according to claim 2, wherein the metal element having a higher diffusion rate into copper and/or copper than zinc is tin. 제3항에 있어서, 상기 표면 처리층은 편면당 1㎎/㎡∼200㎎/㎡의 주석을 포함하는, 표면 처리 구리박.The surface-treated copper foil according to claim 3, wherein the surface-treated layer contains 1 mg/m 2 to 200 mg/m 2 of tin per side. 제1항에 있어서, 상기 구리박은 상태 시의 구리의 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하인, 표면 처리 구리박.The surface-treated copper foil according to claim 1, wherein the copper foil has an average crystal grain size of copper in a state of 1.0 µm or less. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 구리박을 사용한 것을 특징으로 하는, 부극 집전체.A negative electrode current collector, wherein the surface-treated copper foil according to any one of claims 1 to 5 is used. 제6항에 기재된 부극 집전체를 사용한 것을 특징으로 하는, 비수계 이차 전지의 부극재.A negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, characterized by using the negative electrode current collector according to claim 6. 삭제delete
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