KR102169421B1 - Aqueous dispersion of metal nanoparticles - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 수분산액을 제공한다. 이 금속 나노 입자 수분산액은, 경시 열화(劣化)나 소량의 불순물의 혼입에 의한 현탁, 응집, 침전을 억제할 수 있다. 또한, 이 금속 나노 입자 수분산액은, 금속 나노 입자를 부여하는 기재 표면에, 당해 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재한 경우에도, 부식에 의한 특성 저하나 착색에 의한 기재의 외관 불량이 발생하지 않아, 안정화할 수 있다.The present invention is a complex of metal nanoparticles (X) and organic compounds (Y), and alkali metal salts of lactic acid, glycolic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, and carboxylic acids thereof. It provides an aqueous dispersion of metal nanoparticles, characterized in that it contains at least one compound (Z) selected from the group consisting of. This aqueous dispersion of metal nanoparticles can suppress suspension, agglomeration, and precipitation due to deterioration over time or mixing of a small amount of impurities. In addition, the aqueous dispersion of metal nanoparticles is a substrate due to degradation of properties due to corrosion or coloring even when a metal having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal nanoparticles is present on the surface of the substrate to which the metal nanoparticles are applied. Does not occur, and can be stabilized.

Description

금속 나노 입자 수분산액Aqueous dispersion of metal nanoparticles

본 발명은, 금속 피막 형성이나 각종 촉매로서 이용할 수 있고, 안정성이 우수하고, 내부식성을 갖는 금속 나노 입자 수분산액에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous dispersion of metal nanoparticles that can be used as metal film formation and various catalysts, has excellent stability, and has corrosion resistance.

금속은, 나노스케일 사이즈의 입자로 함으로써, 고활성이며 큰 비표면적을 갖는 재료로서 주목되고 있고, 저온에서의 융착 현상을 이용한 배선, 도전층 형성, 항균 재료, 각종 촉매 용도에의 응용이 검토되고 있다. 특히 공업적으로는, 금속 나노 입자를 액중에 분산시킨 상태로 제공함에 의해, 인쇄, 도포, 흡착 등의 방법에서, 목적으로 하는 각종 기재 상에 금속 피막이나 촉매 금속을 부여할 수 있는 것이 큰 메리트이다.Metal is attracting attention as a material having high activity and large specific surface area by making it into nanoscale-sized particles, and its application to wiring, conductive layer formation, antibacterial materials, and various catalyst applications using fusion at low temperatures has been studied. have. In particular, industrially, it is a great advantage to be able to impart a metal film or a catalytic metal onto various target substrates in methods such as printing, coating, adsorption, etc. by providing metal nanoparticles dispersed in a liquid. to be.

금속 나노 입자를 분산시키는 용매로서는, 유기 용매, 수성 용매의 양쪽이 검토되고 있고, 금속을 기재 상에 부여하는 프로세스에 의해서 선택이 가능하지만, 환경에의 부하 저감의 관점에서, 수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.As a solvent for dispersing metal nanoparticles, both an organic solvent and an aqueous solvent are being studied, and it can be selected by the process of imparting metal onto the substrate, but from the viewpoint of reducing the load on the environment, an aqueous solvent is used. It is desirable.

인쇄, 도포, 흡착 등의 방법으로, 각종 기재 상에 금속 피막을 형성하거나, 혹은, 촉매 금속을 부여하기 위하여 사용하는 금속 나노 입자는, 수성의 분산매 중에서, 장기간 안정하게 균일한 분산 상태를 유지하는 것이 요구되며, 또한, 기재 상에 부여된 후에도 금속 나노 입자 표면이 활성인 것이, 배선, 도전층 형성, 항균, 촉매의 어느 용도에도 요구된다. 이 때문에, 금속 나노 입자의 표면에 흡착시키는 분산제로서, 탈리하기 어렵고 높은 분산안정성을 부여할 수 있는 고분자분산제를 사용하며, 또한 그 사용량을 가능한 한 저감함에 의해, 액중의 분산안정성과 표면 활성의 양립이 도모되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 이 고분자분산제를 사용한 금속 나노 입자는, 무전해 도금의 촉매로서도 사용할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).Metal nanoparticles used to form a metal film on various substrates by printing, coating, adsorption, etc., or to impart a catalytic metal, are stable and uniformly dispersed for a long time in an aqueous dispersion medium. In addition, it is required for any use of wiring, conductive layer formation, antibacterial, and catalyst that the surface of the metal nanoparticles is active even after being applied to the substrate. For this reason, as a dispersant that is adsorbed on the surface of metal nanoparticles, a polymer dispersant that is difficult to desorb and can impart high dispersion stability is used, and by reducing its amount as much as possible, both dispersion stability in liquid and surface activity are compatible. This is planned (for example, see Patent Document 1). In addition, metal nanoparticles using this polymeric dispersant can also be used as a catalyst for electroless plating (see, for example, Patent Document 2).

그러나, 이와 같이 분산안정성과 고표면활성을 확보한 금속 나노 입자의 수성 분산액도, 경시적인 보존 환경 변화나, 사용 시의 소량의 불순물 혼입에 의해서 불안정화하여, 불가역한 현탁, 응집, 침전이 발생해 버린다는 문제가 일어나는 경우가 있었다. 또한, 금속 나노 입자를 기재 상에 부여할 때, 당해 기재에, 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재했을 경우, 그 접촉 부분에 있어서, 이종(異種) 금속 접촉에 의한 부식이 일어나고, 부식에 의한 성능 저하나 기재의 외관 불량이 발생한다는 우려가 있었다.However, the aqueous dispersion of metal nanoparticles that have secured dispersion stability and high surface activity in this way also becomes unstable due to changes in the storage environment over time or the incorporation of a small amount of impurities during use, causing irreversible suspension, aggregation, and precipitation. There were cases where the problem of throwing away occurred. In addition, when metal nanoparticles are applied on a substrate, if a metal having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal nanoparticles is present in the substrate, corrosion due to contact with dissimilar metals in the contact portion. This occurs, and there is a concern that performance degradation due to corrosion and poor appearance of the substrate occur.

일본 특허 제4697356호 공보Japanese Patent No. 4697356 일본 특허 제5648232호 공보Japanese Patent No. 5648232

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경시 열화(劣化)나 소량의 불순물의 혼입에 의한 현탁, 응집, 침전을 억제하고, 금속 나노 입자를 부여하는 기재 표면에, 당해 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재한 경우에도, 부식에 의한 특성 저하나 착색에 의한 기재의 외관 불량이 발생하지 않는, 안정화된 금속 나노 입자 수분산액을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to suppress suspension, agglomeration, and precipitation due to deterioration with time or incorporation of a small amount of impurities, and to the surface of a substrate to which metal nanoparticles are imparted, rather than the metal constituting the metal nanoparticles. It is to provide a stabilized aqueous dispersion of metal nanoparticles that does not cause deterioration of properties due to corrosion or poor appearance of the substrate due to coloring even when a metal having a high ionization tendency is present.

본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 금속 나노 입자의 수성 분산액에, 특정의 카르복시산 또는 그 알칼리금속염을 첨가한 금속 나노 입자 수분산액을 사용함으로써 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.The present inventors, etc., as a result of intensive research in order to solve the above problems, can solve the above problems by using a metal nanoparticle aqueous dispersion to which a specific carboxylic acid or alkali metal salt thereof is added to the aqueous dispersion of metal nanoparticles. Found out, and completed the present invention.

즉, 본 발명은, 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 수분산액을 제공하는 것이다.That is, the present invention is a complex of metal nanoparticles (X) and organic compounds (Y), and alkalis of lactic acid, glycolic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, and carboxylic acids thereof. It is to provide an aqueous dispersion of metal nanoparticles, characterized in that it contains at least one compound (Z) selected from the group consisting of metal salts.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 경시적인 보존 환경 변화나 소량 불순물의 혼입에 의한 현탁, 응집, 침전을 억제하고, 금속 나노 입자를 부여하는 기재 표면에, 당해 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재한 경우에도, 부식에 의한 특성 저하나, 착색에 의한 외관 불량이 발생하지 않기 때문에, 배선, 도전 재료, 항균 재료, 각종 촉매로서 사용할 수 있다.The aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention suppresses suspension, agglomeration, and precipitation due to changes in the storage environment or incorporation of a small amount of impurities over time, and provides metal nanoparticles to the surface of the substrate, rather than the metal constituting the metal nanoparticles. Even when a metal having a high ionization tendency is present, it can be used as a wiring, a conductive material, an antibacterial material, and various catalysts since there is no occurrence of deterioration in properties due to corrosion or poor appearance due to coloring.

도 1은 실시예 1의 반점상 부식이 발생하여 있지 않은 것을 나타내는 목시 관찰 시의 사진.
도 2는 실시예 1의 평탄한 구리 표면에 은 입자가 이산적으로 부착하여 있는 것을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)으로의 관찰 사진.
도 3은 비교예 2의 다수의 반점상 착색부가 발생하여 있는 것을 나타내는 목시 관찰 시의 사진.
도 4는 비교예 2의 반점상 착색부의, 실시예 1과 달리 구리 표면이 침식되어 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)으로의 관찰 사진.
도 5는 실시예 4의 반점상 부식이 발생하여 있지 않은 것을 나타내는 목시 관찰 시의 사진.
도 6은 실시예 4의 강판 표면에는 그 제조 과정에서 발생한 물리적인 요철 이외는 없는 것을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)으로의 관찰 사진.
도 7은 비교예 4의 다수의 반점상 착색부가 발생하여 있는 것을 나타내는 목시 관찰 시의 사진.
도 8은 비교예 4의 반점상 착색부의, 실시예 4와 달리 강판 표면이 침식되어 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)으로의 관찰 사진.1 is a photograph of visual observation showing that spot-like corrosion of Example 1 did not occur.
FIG. 2 is an observation photograph with a scanning electron microscope (SEM) showing that silver particles are discretely attached to the flat copper surface of Example 1. FIG.
3 is a photograph of a visual observation showing that a large number of spot-like colored portions of Comparative Example 2 are generated.
4 is a photograph of observation with a scanning electron microscope (SEM) showing that the speckle-like colored portion of Comparative Example 2, unlike Example 1, was eroded on a copper surface to form fine irregularities.
Fig. 5 is a photograph of visual observation showing that no spot-like corrosion of Example 4 has occurred.
6 is an observation photograph with a scanning electron microscope (SEM) showing that the surface of the steel sheet of Example 4 has no other than physical irregularities generated in the manufacturing process.
7 is a photograph of a visual observation showing that a large number of spot-like colored portions of Comparative Example 4 are generated.
8 is a photograph of observation with a scanning electron microscope (SEM) showing that the speckle-like colored portion of Comparative Example 4, unlike Example 4, is eroded on the steel plate surface to form fine irregularities.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 함유하는 것이다.The aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention includes a complex of metal nanoparticles (X) and organic compounds (Y), lactic acid, glycolic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, and these It contains at least one compound (Z) selected from the group consisting of alkali metal salts of carboxylic acids of.

상기 금속 나노 입자(X)를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 은, 구리, 팔라듐의 단체(單體), 혹은 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자(X)로서는, 은 코어 구리 쉘 입자, 구리 쉘 은 코어 입자, 은을 일부 팔라듐으로 치환한 입자, 구리를 일부 팔라듐으로 치환한 입자 등을 들 수도 있다. 이들 금속 또는 합금은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 금속 또는 합금은, 목적에 따라서, 적의(適宜) 선택하면 되지만, 배선, 도전성층을 형성할 목적으로 사용하는 경우에는, 은, 구리가 바람직하고, 촉매 기능의 관점에서는, 은, 구리, 팔라듐이 바람직하다. 또한, 코스트의 관점에서는, 은, 구리, 이들의 합금, 일부 치환체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.Examples of the metal constituting the metal nanoparticles (X) include silver, copper, and palladium alone, or alloys thereof. Further, examples of the metal nanoparticles (X) include silver core copper shell particles, copper shell silver core particles, particles in which silver is partially substituted with palladium, and copper is partially substituted with palladium. These metals or alloys may be used alone or in combination of two or more. These metals or alloys may be appropriately selected depending on the purpose, but when used for the purpose of forming wiring or conductive layer, silver and copper are preferable, and from the viewpoint of catalyst function, silver, copper, palladium This is desirable. In addition, from the viewpoint of cost, silver, copper, alloys thereof, some substituents, or mixtures thereof are preferable.

상기 금속 나노 입자(X)의 형상은, 수성 매체 중에서의 분산안정성을 저해하지 않는 한, 특히 한정은 없으며, 각종 형상의 나노 입자를 목적에 따라서, 적의 선택할 수 있다. 구체적으로는, 구상, 다면체상, 판상, 봉상, 및, 이들을 조합한 형상의 입자를 들 수 있다. 상기 금속 나노 입자(X)로서는, 단일의 형상의 것, 혹은 복수의 형상의 것을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 형상 중에서도, 분산안정성의 관점에서, 구상 또는 다면체상의 입자가 바람직하다.The shape of the metal nanoparticles (X) is not particularly limited as long as it does not impair dispersion stability in an aqueous medium, and nanoparticles of various shapes can be appropriately selected according to the purpose. Specifically, a spherical shape, a polyhedron shape, a plate shape, a rod shape, and particles of a shape in which these are combined are mentioned. As the metal nanoparticles (X), one having a single shape or one having a plurality of shapes can be mixed and used. In addition, among these shapes, spherical or polyhedral particles are preferable from the viewpoint of dispersion stability.

상기 금속 나노 입자(X)를 구성하는 금속은, 수성의 분산매 중에서, 장기간 안정하게 균일한 분산 상태를 유지하기 위하여, 금속 나노 입자(X)의 표면에, 분산제로서 유기 화합물(Y)이 흡착한 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체로서 사용한다. 상기 유기 화합물(Y)은, 목적에 따라서, 적의 선택해서 사용하면 되지만, 보존안정성의 관점에서, 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)이 바람직하다.The metal constituting the metal nanoparticles (X) is adsorbed by an organic compound (Y) as a dispersant on the surface of the metal nanoparticles (X) in order to stably maintain a uniform dispersion state for a long time in an aqueous dispersion medium. It is used as a composite of a metal nanoparticle (X) and an organic compound (Y). The organic compound (Y) may be appropriately selected and used depending on the purpose, but the compound (Y1) having an anionic functional group is preferable from the viewpoint of storage stability.

상기 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)은, 분자 중에 음이온성 관능기를 1종 이상 갖는 화합물이다. 또한, 분산안정성을 저해하지 않는 한, 분자 중에 음이온성 관능기 외에 양이온성 관능기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 상기 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.The compound (Y1) having an anionic functional group is a compound having at least one anionic functional group in the molecule. Further, as long as the dispersion stability is not impaired, a compound having a cationic functional group in addition to an anionic functional group in the molecule may be used. The compound (Y1) having an anionic functional group may be used singly or in combination of two or more.

상기, 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)로서는, 수성 분산매 중에서의 장기안정성과, 기재 상에 부여된 후의 금속 나노 입자 표면의 활성 유지를 양립하는 관점에서, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기 및 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(I)의 중합물(Y2)이, 특히 바람직하다.As the compound (Y1) having an anionic functional group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a sulfonic acid group, from the viewpoint of achieving both long-term stability in an aqueous dispersion medium and maintaining the activity of the surface of the metal nanoparticles after being imparted on the substrate. A polymer (Y2) of a monomer mixture (I) containing a (meth)acrylic acid-based monomer having at least one anionic functional group selected from the group consisting of a sulfinic acid group and a sulfenic acid group is particularly preferred.

상기 중합물(Y2)은, 단독 중합물이어도 되고, 공중합물이어도 된다. 또한, 공중합물일 경우, 랜덤 중합이어도 되고, 블록 중합이어도 된다.The polymer (Y2) may be a homopolymer or a copolymer. Moreover, in the case of a copolymer, random polymerization may be sufficient and block polymerization may be sufficient.

상기 중합물(Y2)은, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기, 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖기 때문에, 헤테로 원자가 갖는 비공유 전자쌍을 개재해서 금속 나노 입자(X)에 흡착하는 기능을 가짐과 동시에, 금속 나노 입자(X) 표면에 음의 전하를 부여하므로, 입자 간의 전하 반발에 의해 콜로이드 입자의 응집을 방지할 수 있고, 수중에서 중합물(Y2) 및 금속 나노 입자(X)의 복합체를 안정적으로 분산할 수 있다.Since the polymer (Y2) has at least one anionic functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group, metal nanoparticles ( As it has the function of adsorbing to X) and imparts a negative charge to the surface of the metal nanoparticles (X), it is possible to prevent agglomeration of colloidal particles due to charge repulsion between particles, and the polymer (Y2) and metal in water The composite of nanoparticles (X) can be stably dispersed.

상기 중합물(Y2)은, 금속 나노 입자(X)에의 흡착과 수분산액에서의 분산안정성이 보다 향상할 수 있으므로, 1분자 중에 음이온성 관능기를 셋 이상 갖는 것이 바람직하다.The polymer (Y2) preferably has three or more anionic functional groups in one molecule, since adsorption to the metal nanoparticles (X) and dispersion stability in an aqueous dispersion can be further improved.

또한, 상기 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은, 금속 나노 입자(X)에의 흡착과 수분산액에서의 분산안정성이 보다 향상할 수 있으므로, 3,000∼20,000의 범위가 바람직하고, 4,000∼8,000의 범위가 보다 바람직하다.In addition, the weight average molecular weight of the polymer (Y2) is preferably in the range of 3,000 to 20,000, and the range of 4,000 to 8,000, since adsorption to metal nanoparticles (X) and dispersion stability in an aqueous dispersion can be further improved. More preferable.

또한, 상기 중합물(Y2) 중에, 폴리에틸렌글리콜쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입하면, 전하에 의한 척력 발현과 동시에, 입체 반발 효과에 의한 콜로이드 보호 작용을 이용할 수 있고, 보다 분산안정성이 향상하기 때문에 바람직하다.In addition, when a polyoxyalkylene chain such as a polyethylene glycol chain is introduced into the polymer (Y2), a repulsive force due to electric charges can be expressed, and a colloidal protective effect due to a steric repulsion effect can be used, and dispersion stability is further improved. desirable.

예를 들면, 상기 단량체 혼합물(I)에 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체와, 상기 음이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 등을 공중합시킴으로써, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 상기 중합물(Y2)을 용이하게 얻을 수 있다.For example, the polymer (Y2) having a polyethylene glycol chain by copolymerizing the monomer mixture (I) with a (meth)acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain and a (meth)acrylic acid monomer having the anionic group, etc. Can be obtained easily.

특히 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 사용해서 중합한 상기 중합물(Y2)은, 귀금속, 특히 은, 구리의 나노 입자를 안정화하는 능력이 높아, 호적한 보호제로 되어 바람직하다. 이와 같은 음이온성 관능기와 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 중합물의 합성은, 예를 들면, 일본 특허 제4697356호 공보, 일본 특개2010-209421호 공보 등에 기재된 방법에 의해, 용이하게 행할 수 있다.In particular, the polymer (Y2) polymerized using a (meth)acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain having an average number of units of ethylene glycol of 20 or more has a high ability to stabilize nanoparticles of precious metals, particularly silver and copper, and is suitable. It is preferable to be a protective agent. Synthesis of such a polymer having an anionic functional group and a polyethylene glycol chain can be easily performed by, for example, a method described in Japanese Patent No. 4697356, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-209421, or the like.

상기한 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체의 중량 평균 분자량으로서는, 1,000∼2,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 금속 나노 입자(X)와의 복합체의 수분산성이 보다 양호하게 된다.The weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain having an average number of units of ethylene glycol of 20 or more is preferably in the range of 1,000 to 2,000. When the weight average molecular weight is within this range, the water dispersibility of the composite with the metal nanoparticle (X) will be more favorable.

인산기와 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 중합물(Y2)의 보다 구체적인 합성 방법으로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 2-메타크릴로일옥시포스페이트(예를 들면, 교에이가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-1M」)와, 시판의 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 메타크릴산에스테르 모노머(예를 들면, 니찌유가부시키가이샤제 「브렌마PME-1000」)를 중합개시제(예를 들면, 유용성 아조 중합개시제 「V-59」)를 사용해서 공중합하는 방법을 들 수 있다.As a more specific method for synthesizing the polymer (Y2) having a phosphoric acid group and a polyethylene glycol chain, for example, commercially available 2-methacryloyloxyphosphate (e.g., ``Lightester manufactured by Kyoe Chemical Co., Ltd. P-1M") and a commercially available methacrylic acid ester monomer having a polyethylene glycol chain (for example, "Brenmar PME-1000" manufactured by Nichiyu Corporation) is a polymerization initiator (for example, an oil-soluble azo polymerization initiator). The method of copolymerization using "V-59") is mentioned.

이때, 인산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 비율을, 단량체 혼합물(I) 중의 30질량% 미만으로 하면, 금속 나노 입자(X)의 보호에 관여하지 않는 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체의 단독 중합체 등의 부생성물의 발생을 억제하고, 얻어지는 중합물(Y2)에 의한 분산안정성이 향상한다.At this time, if the ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer having a phosphoric acid group is less than 30% by mass in the monomer mixture (I), a (meth)acrylic acid system having a polyethylene glycol chain not involved in the protection of the metal nanoparticles (X) The generation of by-products such as a homopolymer of a monomer is suppressed, and dispersion stability by the resulting polymer (Y2) is improved.

상기 단량체 혼합물(I)은, 음이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 이외의 제3 중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 이때, 제3 중합성 모노머가 소수성 모노머일 경우, 그 사용량은, 양호한 수분산성을 유지할 수 있으므로, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 100질량부에 대해서 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 또, 제3 중합성 모노머가 소수성 모노머가 아닌 경우는 이 범위에 한정되지 않는다.The monomer mixture (I) may contain a third polymerizable monomer other than the (meth)acrylic acid monomer having an anionic group and the (meth)acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain. At this time, when the third polymerizable monomer is a hydrophobic monomer, the amount used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid-based monomer having a polyethylene glycol chain, since good water dispersibility can be maintained. The mass part or less is more preferable. Moreover, when the 3rd polymerizable monomer is not a hydrophobic monomer, it is not limited to this range.

상술과 같이, 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은 3,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하지만, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 병용했을 경우, 중합 반응에 의해 얻어지는 중합물(Y2)은, 분자량 분포를 갖게 된다. 중량 평균 분자량이 작은 것일수록, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 유래 구조를 포함하지 않는 것이므로, 금속 나노 입자(X)와의 복합체를 수성 매체에 분산하는 경우의 분산안정성에는 기여하지 않게 되므로, 이 관점에서는, 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은 4,000 이상인 것이 보다 바람직하게 된다. 반대로 중량 평균 분자량이 커지면, 금속 나노 입자(X)와의 복합체의 조대화(粗大化)가 일어나기 쉽고, 촉매액 중에 침전이 발생하기 쉬워지는 관점에서, 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은 8,000 이하인 것이 보다 바람직하다.As described above, the weight average molecular weight of the polymer (Y2) is preferably in the range of 3,000 to 20,000, but when a (meth)acrylic acid-based monomer having a polyethylene glycol chain is used in combination, the polymer (Y2) obtained by the polymerization reaction, It has a molecular weight distribution. The smaller the weight average molecular weight, the less it contains a structure derived from a (meth)acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain, and thus does not contribute to dispersion stability when the complex with metal nanoparticles (X) is dispersed in an aqueous medium. , From this viewpoint, the weight average molecular weight of the polymer (Y2) is more preferably 4,000 or more. On the contrary, when the weight average molecular weight increases, the weight average molecular weight of the polymer (Y2) is 8,000 or less from the viewpoint that coarsening of the complex with the metal nanoparticle (X) is likely to occur and precipitation in the catalyst solution is likely to occur. More preferable.

상기 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량을 상기한 범위 내로 조정하기 위해서는, 공지 문헌, 예를 들면, 일본 특개2010-209421호 공보 등에 기재된 연쇄이동제를 사용해도 되고, 연쇄이동제를 사용하지 않고 중합 조건에 따라서 제어해도 된다.In order to adjust the weight average molecular weight of the polymer (Y2) within the above-described range, a chain transfer agent described in publicly known literature, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-209421 may be used, and the polymerization condition without using a chain transfer agent Therefore, you may control it.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 사용하는 복합체로서는, 상기한 중합물(Y2)을 콜로이드보호제로서 제조한, 은, 구리, 팔라듐 등의 금속 나노 입자(X)와의 복합체를 사용할 수 있다.As the composite to be used in the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention, a composite with metal nanoparticles (X) such as silver, copper, palladium, and the like, prepared by using the above-described polymer (Y2) as a colloidal protective agent, can be used.

또한, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 사용하는 복합체의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 상기 중합물(Y2)을 수성 매체에 용해 또는 분산시킨 후, 여기에, 질산은, 아세트산구리, 질산팔라듐 등의 금속 화합물을 첨가하고, 필요에 따라서 착화제를 첨가하여 균일한 분산체로 한 후, 환원제를 혼합함에 의해서, 상기 금속 화합물을 환원하고, 환원된 금속이 나노사이즈 입자(나노미터 오더의 크기를 갖는 미립자)로 됨과 동시에 상기 중합물(Y2)과 복합한 금속 나노 입자(X)의 수성 분산체로서 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 착화제를 사용할 경우, 환원제와 동시에 혼합해도 된다.In addition, as a method for preparing the composite used in the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention, for example, after dissolving or dispersing the polymer (Y2) in an aqueous medium, there may be used silver nitrate, copper acetate, palladium nitrate, or the like. A metal compound is added, and a complexing agent is added as necessary to make a homogeneous dispersion, and then the metal compound is reduced by mixing a reducing agent, and the reduced metal is nano-sized particles (fine particles having a size of nanometer order). ) And obtained as an aqueous dispersion of the metal nanoparticles (X) complexed with the polymer (Y2). Moreover, when using a complexing agent, you may mix simultaneously with a reducing agent.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 배선, 도전층 형성에 유리한, 저온에서의 융착성, 및, 촉매 활성의 관점에서, 상기 금속 나노 입자(X)의 평균 입자경이 0.5∼100㎚의 범위에 있는 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체가 수성 분산매에 분산된 것이 바람직하다.The aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention has an average particle diameter of the metal nanoparticles (X) in the range of 0.5 to 100 nm from the viewpoint of fusion at low temperature, which is advantageous for wiring and forming a conductive layer, and catalytic activity. It is preferable that the composite of the present metal nanoparticles (X) and the organic compound (Y) is dispersed in an aqueous dispersion medium.

또, 금속 나노 입자(X)의 평균 입자경은, 투과형 전자현미경 사진에 의해서 추정하는 것이 가능하며, 그 100개의 평균값이 0.5∼100㎚의 범위인 것은, 예를 들면, 상술의 일본 특허 제4697356호 공보, 일본 특개2010-209421호 공보 등에 기재된 방법에 의해서 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 얻어지는 금속 나노 입자(X)는, 상기 중합물(Y2)로 보호되어 1개씩 독립해서 존재하여, 수성 분산매 중에서 안정하게 분산시킬 수 있다.In addition, the average particle diameter of the metal nanoparticles (X) can be estimated by a transmission electron micrograph, and that the average value of the 100 is in the range of 0.5 to 100 nm, for example, Japanese Patent No. 4697356 described above. It can be obtained easily by the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-209421 or the like. The metal nanoparticles (X) obtained in this way are protected by the polymer (Y2) and exist independently one by one, and can be stably dispersed in an aqueous dispersion medium.

상기 금속 나노 입자(X)의 평균 입자경은, 금속 화합물의 종류, 콜로이드보호제로 되는 상기 유기 화합물(Y)의 분자량, 화학 구조 및 사용량, 착화제나 환원제의 종류 및 사용량, 환원 반응 시에 있어서의 온도 등에 의해서 용이하게 제어 가능하고, 이들에 대해서는, 상기한 특허문헌 등에 기재된 실시예를 참조하면 된다.The average particle diameter of the metal nanoparticles (X) is the type of the metal compound, the molecular weight of the organic compound (Y) used as a colloidal protective agent, the chemical structure and the amount used, the type and amount of the complexing agent or reducing agent, and the temperature at the time of the reduction reaction. Easily controllable by means of the like, and for these, it is sufficient to refer to the examples described in the above patent documents and the like.

또한, 상기 유기 화합물(Y)과 금속 나노 입자(X)와의 복합체 중의 상기 유기 화합물(Y)의 함유 비율로서는, 1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 2∼20질량%의 범위가 보다 바람직하다. 즉, 상기 복합체는, 그 질량의 대부분을 금속 나노 입자(X)가 차지하는 것이, 배선, 도선층 형성, 각종 촉매 용도에서 사용하는데 적합하다.In addition, the content ratio of the organic compound (Y) in the complex of the organic compound (Y) and the metal nanoparticles (X) is preferably in the range of 1 to 30 mass%, more preferably in the range of 2 to 20 mass%. Do. That is, in the composite, the metal nanoparticles (X) occupy most of the mass, and are suitable for use in wiring, forming a conducting layer, and various catalyst applications.

특히, 상기 금속 나노 입자(X)가 상기 중합체(X-2)로 보호된 복합체는, 수성 매체, 즉 물이나 물과 상용 가능한 유기 용제와의 혼합 용제 중에 있어서, 0.01∼70질량% 정도의 범위에서 분산하는 것이 가능하고, 불순물의 혼입이 없는 조건 하에서, 실온(∼25℃)에 있어서, 수개월 정도는 응집하지 않고, 안정하게 보존할 수 있다.In particular, the composite in which the metal nanoparticles (X) are protected with the polymer (X-2) is in the range of about 0.01 to 70% by mass in an aqueous medium, that is, a mixed solvent with water or an organic solvent compatible with water. It is possible to disperse at, and under conditions without mixing of impurities, at room temperature (∼25°C), it can be stored stably without aggregation for several months or so.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체 외에, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 필수 성분으로 한다.The aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention, in addition to the complex of the metal nanoparticles (X) and the organic compound (Y), lactic acid, glycolic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, oxalic acid, citric acid And at least one compound (Z) selected from the group consisting of alkali metal salts of these carboxylic acids as essential components.

상기 화합물(Z)을, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 첨가함에 의해, 경시적인 보존 환경 변화나 소량의 불순물의 혼입에 의한 불가역한 현탁, 응집, 침전을 억제하고, 상기 금속 나노 입자(X)를 부착시킨 기재 표면에, 상기 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재한 경우에도, 부식에 의한 특성 저하나 착색에 의한 외관 불량이 발생하지 않는다는 효과를 발휘한다.By adding the compound (Z) to the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention, irreversible suspension, aggregation, and precipitation due to changes in the storage environment over time or the incorporation of a small amount of impurities are suppressed, and the metal nanoparticles (X Even when a metal having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal nanoparticles is present on the surface of the substrate to which) is attached, it exhibits the effect of not causing deterioration in properties due to corrosion or poor appearance due to coloring.

상기 화합물(Z)의 사용량으로서는, 상기 복합체 1질량부에 대해서, 1∼100질량부의 범위가 바람직하고, 5∼30질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 화합물(Z)은, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)과의 복합체의 수분산액에, 미리 더해 두어도 되고, 상기 복합체의 수분산액을 사용하기 전에 더해도 된다.The amount of the compound (Z) to be used is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass, based on 1 part by mass of the composite. Further, the compound (Z) may be added in advance to the aqueous dispersion of the complex of the metal nanoparticles (X) and the organic compound (Y), or may be added before using the aqueous dispersion of the complex.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 그대로, 배선, 도전층 형성용의 잉크 또는 도공액으로서, 또한 무전해 도금의 촉매액으로서 사용할 수 있지만, 잉여의 착화제, 환원제, 또는 원료로서 사용한 금속 화합물에 포함된 상대 이온 등을 한외 여과법, 침전법, 원심 분리, 감압 증류, 감압 건조 등의 각종 정제법을 단독 또는 2종 이상을 조합한 정제 공정을 거친 것이나, 또한 정제 공정 후에 농도(불휘발분)나 수성 매체를 변경해서 새롭게 분산체로서 다시 조제한 것을 사용해도 된다. 전자 회로 형성 등, 실장 용도의 목적으로 사용하는 경우에는, 상기한 정제 공정을 거친 수성 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 정제 공정은, 상기 복합체의 수분산액을 조제한 후에 행하고, 그 후에 상기 화합물(Z)을 첨가하는 것이 바람직하다.The aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention can be used as it is, as an ink or coating solution for wiring and forming a conductive layer, or as a catalyst solution for electroless plating, but a metal compound used as an excess complexing agent, reducing agent, or raw material The counter ions contained in are subjected to a purification process in which various purification methods such as ultrafiltration, precipitation, centrifugation, distillation under reduced pressure, and drying under reduced pressure are used alone or in combination of two or more, but concentration (non-volatile content) after the purification process Alternatively, the aqueous medium may be changed and a newly prepared dispersion may be used. When using for the purpose of mounting purposes, such as forming an electronic circuit, it is preferable to use an aqueous medium that has undergone the above purification process. In addition, it is preferable that the purification step is performed after preparing the aqueous dispersion of the complex, and then the compound (Z) is added.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 잉크, 도공액으로서, 배선, 도전층 형성용에 사용하는 경우에는, 수성 분산체 중의 상기 복합체의 농도(불휘발분 농도)는, 0.5∼40질량%의 범위가 바람직하고, 1∼30질량%의 범위가 보다 바람직하다.When the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention is used as an ink or coating solution for wiring or forming a conductive layer, the concentration of the complex (non-volatile content concentration) in the aqueous dispersion is in the range of 0.5 to 40% by mass. It is preferable, and the range of 1-30 mass% is more preferable.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 잉크, 도공액으로서, 배선, 도전층 형성을 행할 경우, 상기 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체를 기재 상에 부여하는 방법으로서는, 특히 제한은 없으며, 공지 관용의 각종 인쇄·도공 방법을, 사용하는 기재의 형상, 사이즈, 강유(剛柔)의 정도 등에 따라서 적의 선택하면 된다. 구체적으로는, 그라비어법, 오프셋법, 그라비어 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 플렉소법, 패드법, 스크린법, 마이크로 콘택트법, 리버스법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이법, 스핀 코터법, 바 코터법 등을 들 수 있다.When performing wiring and conductive layer formation using the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention as an ink or coating solution, a method of imparting the composite of the metal nanoparticles (X) and the organic compound (Y) onto the substrate is particularly limited. There are no known and common printing and coating methods, and may be appropriately selected according to the shape and size of the substrate to be used, the degree of ferroelectric oil, and the like. Specifically, gravure method, offset method, gravure offset method, convex plate method, convex plate inversion method, flexo method, pad method, screen method, micro-contact method, reverse method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method , A squeeze coater method, an impregnation coater method, a transfer roll coater method, a kiss coater method, a cast coater method, a spray coater method, an inkjet method, a die method, a spin coater method, a bar coater method, and the like.

상기 복합체를 기재 상에 인쇄, 혹은 도공해서, 기재 상에 상기 복합체를 부여해서 배선, 도전층 형성을 행할 경우, 인쇄, 혹은 도공한 기재를 건조, 소성함에 의해서, 직접, 배선, 도전층 형성을 행해도 되고, 또한 무전해, 혹은 전해 도금 처리를 행해도 된다.When performing wiring or conductive layer formation by printing or coating the composite on a substrate and applying the composite on the substrate, direct, wiring and conductive layer formation can be performed by drying and firing the printed or coated substrate. It may be performed, and electroless or electrolytic plating treatment may be performed.

또한, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 침지 처리에 의한 통상의 도금 처리 공정에서 사용하는 무전해 도금용 촉매액으로서도 사용 가능하다. 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 무전해 도금용 촉매로서 사용하는 경우에는, 피도금물에의 흡착량을 확보하며, 또한, 도금 피막의 피도금물과의 밀착성을 양호하게 할 수 있으므로, 금속 나노 입자 수분산액 중의 상기 복합체의 농도(불휘발분 농도)는, 0.05∼5g/L의 범위가 바람직하고, 경제성을 고려하면, 0.1∼2g/L의 범위가 보다 바람직하다.In addition, the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention can also be used as a catalyst liquid for electroless plating used in a normal plating process by immersion treatment. When the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention is used as a catalyst for electroless plating, the amount of adsorption to the object to be plated is ensured, and the adhesion of the plated film to the object to be plated can be improved. The concentration (non-volatile content) of the composite in the aqueous dispersion of nanoparticles is preferably in the range of 0.05 to 5 g/L, and in view of economic efficiency, it is more preferably in the range of 0.1 to 2 g/L.

상기한 방법에 의해, 그 표면에 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액 중의 상기 복합체를 부착시킨 피도금물은, 공지의 무전해 도금 처리를 실시함에 의해, 그 표면에 금속 피막을 형성할 수 있다.By the above-described method, a metal film can be formed on the surface of the object to be plated by attaching the composite in the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention to the surface thereof by performing a known electroless plating treatment.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 사용되는 수성 매체로서는, 물 단독, 물과 상용 가능한 유기 용제와의 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 복합체의 분산안정성을 손상시키지 않고, 피도금물이 불필요한 손상을 받지 않는 것이면, 특히 제한 없이 선택할 수 있다. 상기 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. Examples of the aqueous medium used in the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention include water alone or a mixed solvent of water and a compatible organic solvent. As the organic solvent, as long as the dispersion stability of the composite is not impaired and the object to be plated is not subjected to unnecessary damage, it may be selected without particular limitation. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, and acetone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

상기 수성 매체에 있어서, 상기 유기 용매의 혼합 비율은, 상기 복합체의 분산안정성의 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 도금 공정에서의 편의성의 관점에서, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.In the aqueous medium, the mixing ratio of the organic solvent is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of dispersion stability of the composite, and more preferably 30% by mass or less from the viewpoint of convenience in the plating process.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 사용해서, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체를 부여하는 기재로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 소재로서는, 유리 섬유 강화 에폭시, 에폭시계 절연재, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트, 액정 폴리머(LCP), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설피드(PPS) 등의 플라스틱, 유리, 세라믹, 금속 산화물, 금속, 지(紙), 합성 또는 천연 섬유 등의 재질을 1종 또는 복수종을 조합해서 이루어지는 것이고, 그 형상으로서는, 판상, 필름상, 포상(布狀), 섬유상, 튜브상 등의 어느 것이어도 된다.The substrate to which the composite of the metal nanoparticles (X) and the organic compound (Y) is provided by using the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention is not particularly limited, and as a material, for example, glass fiber reinforced epoxy , Epoxy insulation material, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, liquid crystal polymer (LCP), cycloolefin polymer (COP), polyetheretherketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS) plastic, glass, ceramics, metal oxides, metals, paper, synthetic or natural fibers, and other materials are formed by combining one or more materials, and the shape thereof is a plate shape, a film shape, or a pouch. (布狀), fibrous, tube, or the like may be used.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 인쇄, 도공, 침지 등의 간편한 방법으로, 기재 상에, 금속 나노 입자와 유기 화합물의 복합체를 부여함으로써, 배선, 도전층 등을 형성할 수 있고, 또한, 무전해 도금용의 촉매액으로서, 호적하게 사용 가능하다.The aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention can form wirings, conductive layers, etc. by applying a composite of metal nanoparticles and an organic compound on a substrate by a simple method such as printing, coating, immersion, etc. As a catalyst solution for electroless plating, it can be suitably used.

또한, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체를 기재에 부여할 때, 금속 기재 표면의 부식에 의한 성능 저하, 외견 불량을 억제할 수 있다. 따라서, 금속 기판, 혹은, 기재 상에 배선, 도전층 등의 금속을 갖는 기재를 사용할 경우에, 특히 우수한 효과를 발휘한다.In addition, the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention, when a composite of the metal nanoparticles (X) and the organic compound (Y) is applied to a substrate, suppresses performance degradation and appearance defects due to corrosion on the surface of the metal substrate. I can. Therefore, particularly excellent effects are exhibited when a metal substrate or a substrate having a metal such as a wiring or a conductive layer is used on the substrate.

(실시예)(Example)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples, but the present invention is not limited to these examples.

[시료의 분석] [Sample Analysis]

시료의 분석은 이하의 장치를 사용해서 실시했다. 투과형 전자현미경(TEM) 관찰은, 니혼덴시가부시키가이샤제 「JEM-1400」으로 행했다(조제예 1). 주사형 전자현미경(SEM) 관찰은, 니혼덴시가부시키가이샤제 「JSM-7800F」(실시예 1의 도 2 및 비교예 2의 도 4) 및 가부시키가이샤키엔스제 「VE9800」(실시예 4의 도 6 및 비교예 4의 도 8)으로 행했다. 동적 광산란법에 의한 평균 입자경 측정은, 오쓰카덴시가부시키가이샤제 「FPAR-1000」으로 행했다(조제예 1).The sample was analyzed using the following apparatus. The observation with a transmission electron microscope (TEM) was performed with "JEM-1400" manufactured by Nippon Electric Corporation (Preparation Example 1). The observation with a scanning electron microscope (SEM) was made by Nihon Denshi Co., Ltd. "JSM-7800F" (Fig. 2 of Example 1 and Fig. 4 of Comparative Example 2) and "VE9800" by Kiens Co., Ltd. (Example 4). 6 of FIG. 6 and FIG. 8 of Comparative Example 4). The average particle diameter measurement by the dynamic light scattering method was performed with "FPAR-1000" manufactured by Otsuka Electric Corporation (Preparation Example 1).

(합성예 1 : 음이온성 관능기를 갖는 중합물(Y2-1)의 합성) (Synthesis Example 1: Synthesis of polymer (Y2-1) having an anionic functional group)

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」로 약기한다) 32질량부 및 에탄올 32질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 포스포옥시에틸메타크릴레이트(교에이가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르 P-1M」) 20질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「브렌마 PME-1000」, 분자량 1,000) 80질량부, 3-메르캅토프로피온산메틸 4.1질량부 및 MEK 80질량부의 혼합물과, 중합개시제(와코쥰야쿠가부시키가이샤 「V-65」, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 0.5질량부 및 MEK 5질량부의 혼합물을 각각 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다 중합개시제(니찌유가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 0.3질량부를 2회 첨가하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 수지 용액에 물을 더하여 전상유화(轉相乳化)하고, 감압 탈용제한 후, 물을 더하여 농도를 조정함으로써, 불휘발분 76.8질량%의 중합물(Y2-1)의 수용액이 얻어졌다. 이 중합물(Y2-1)은, 메톡시카르보닐에틸티오기, 인산기 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 것이고, 그 중량 평균 분자량(겔 투과·크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)은 4,300, 산가는 97.5mgKOH/g이었다.To a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 32 parts by mass of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as "MEK") and 32 parts by mass of ethanol were added, and the temperature was raised to 80°C while stirring under a nitrogen stream. Next, 20 parts by mass of phosphooxyethyl methacrylate ("Lightester P-1M" manufactured by Kyoe Chemical Co., Ltd.), methoxypolyethylene glycol methacrylate ("Brenmar PME" manufactured by Nichiyu Corporation) -1000", molecular weight 1,000) 80 parts by mass, a mixture of 4.1 parts by mass of methyl 3-mercaptopropionate and 80 parts by mass of MEK, and a polymerization initiator (Wako Pure Chemical Co., Ltd. "V-65", 2,2'-azo A mixture of 0.5 parts by mass of bis(2,4-dimethylvaleronitrile)) and 5 parts by mass of MEK was added dropwise over 2 hours, respectively. After completion of the dropwise addition, 0.3 parts by mass of a polymerization initiator ("Perbutyl O" manufactured by Nichiyu Corporation) was added twice every 4 hours, and stirred at 80°C for 12 hours. Water was added to the obtained resin solution to emulsify under reduced pressure, and then water was added to adjust the concentration to obtain an aqueous solution of a polymer (Y2-1) having a nonvolatile content of 76.8% by mass. This polymer (Y2-1) has a methoxycarbonylethylthio group, a phosphoric acid group, and a polyethylene glycol chain, and its weight average molecular weight (in terms of polystyrene measured by gel permeation/chromatography) is 4,300, and the acid value is 97.5. mgKOH/g.

(조제예 1 : 은나노 입자 수분산액의 조제) (Preparation Example 1: Preparation of an aqueous dispersion of silver nanoparticles)

N,N-디에틸히드록실아민의 85질량% 수용액 463g(4.41mol), 합성예 1에서 얻어진 중합물(Y2-1)의 수용액 30g((Y2-1)로서 23g) 및 물 1,250g을 혼합하여 환원제 용액을 조제했다.463 g (4.41 mol) of an 85% by mass aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine, 30 g of an aqueous solution of the polymer (Y2-1) obtained in Synthesis Example 1 (23 g as (Y2-1)) and 1,250 g of water were mixed A reducing agent solution was prepared.

또한, 합성예 1에서 얻어진 중합물(Y2-1)의 수용액 15g(중합물(Y2-1)로서 11.5g)을 물 333g에 용해하고, 이것에 질산은 500g(2.94mol)을 물 833g에 용해한 용액을 더하고, 잘 교반했다. 이 혼합물에 상기에서 얻어진 환원제 용액을 실온(25℃)에서 2시간 걸쳐서 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 멤브레인 필터(세공경 0.45마이크로미터)로 여과하고, 여과액을 중공사형(中空絲型) 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 「MOLSEP모듈FB-02형」, 분획 분자량 15만) 중을 순환시키고, 유출하는 여과액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가해서 정제했다. 여과액의 전도도가 100μS/㎝ 이하로 된 것을 확인한 후, 주수(注水)를 중지하고 농축했다. 농축물을 회수함으로써, 불휘발분 36.7질량%의 은나노 입자 함유 복합체의 수분산액이 얻어졌다. 동적 광산란법에 의한 복합체의 평균 입자경은 39㎚이고, 투과형 전자현미경(TEM) 상으로부터는 10∼40㎚로 추측되었다.Further, 15 g of an aqueous solution of the polymer (Y2-1) obtained in Synthesis Example 1 (11.5 g as a polymer (Y2-1)) was dissolved in 333 g of water, and 500 g (2.94 mol) of silver nitrate was dissolved in 833 g of water, and a solution was added. , Stirred well. The reducing agent solution obtained above was added dropwise to this mixture at room temperature (25°C) over 2 hours. The obtained reaction mixture was filtered through a membrane filter (pore diameter 0.45 micrometer), and the filtrate was filtered in a hollow fiber type ultrafiltration module ("MOLSEP module FB-02 type" manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd., a molecular weight cutoff of 150,000). Was circulated, and water in an amount corresponding to the amount of the filtrate flowing out was added at any time to purify. After confirming that the conductivity of the filtrate had become 100 µS/cm or less, watering was stopped and concentrated. By recovering the concentrate, an aqueous dispersion of a composite containing silver nanoparticles having a nonvolatile content of 36.7% by mass was obtained. The average particle diameter of the composite by the dynamic light scattering method was 39 nm, and was estimated to be 10 to 40 nm from a transmission electron microscope (TEM) image.

다음으로, 상기에서 얻어진 불휘발분 36.7질량%의 은나노 입자 함유 복합체의 수분산액에 이온 교환수를 더하고, 수분산액 중의 은나노 입자 함유 복합체의 함유량이 0.5g/L로 되도록 조정하여, 은나노 입자 수분산액을 얻었다.Next, ion-exchanged water was added to the aqueous dispersion of the silver nanoparticle-containing composite having a non-volatile content of 36.7% by mass obtained above, and the content of the silver nanoparticle-containing composite in the aqueous dispersion was adjusted to 0.5 g/L, thereby preparing the silver nanoparticle aqueous dispersion. Got it.

[구리 기재의 전처리] [Pre-treatment of copper base material]

동장(銅張) 에폭시판을 퍼옥소2황산나트륨 수용액(농도 100g/L)에 2분간 침지하고 취출해서, 유수(流水)로 2분간 세정했다. 다음으로, 황산 수용액(진한 황산 100mL/L)에 2분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정함으로써, 구리 기재 표면의 전처리를 행했다.The copper-coated epoxy plate was immersed for 2 minutes in an aqueous solution of sodium peroxodisulfate (concentration 100 g/L), taken out, and washed with running water for 2 minutes. Next, it was immersed in an aqueous sulfuric acid solution (100 mL/L of concentrated sulfuric acid) for 2 minutes, taken out, and washed with running water for 2 minutes to perform pretreatment on the surface of the copper substrate.

[강(鋼) 기재의 전처리] [Pre-treatment of steel substrate]

냉간 압연 강판(SPCC-SD)의 표면을 2-프로판올로 닦고, 표면의 오일을 충분히 제거했다. 다음으로, 황산 수용액(진한 황산 100mL/L)에 10초간 침지하고 취출해서, 유수로 1분간 세정함으로써, 강철 기재 표면의 전처리를 행했다.The surface of the cold rolled steel sheet (SPCC-SD) was wiped with 2-propanol, and the oil on the surface was sufficiently removed. Next, it was immersed in an aqueous sulfuric acid solution (100 mL/L of concentrated sulfuric acid) for 10 seconds, taken out, and washed with running water for 1 minute to pretreat the surface of the steel substrate.

(실시예 1)(Example 1)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에, 시트르산3나트륨(10g/L)을 혼합해서 은나노 입자의 수분산액을 조제하고, 의사적인 불순물로서, 황산구리5수화물을, 추가로 더했다(0.01g/L). 이 수분산체 중에, 상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 처리한 동장 에폭시 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 동박 표면에, 부식에 의한 흑반은 확인되지 않았다(도 1 참조). 또한, 동박 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했더니, 기재의 구리 표면에 은나노 입자가 부착하여 있는 모습이 관찰되었다(도 2 참조, 스케일바는 100㎚).Trisodium citrate (10 g/L) was mixed with the silver nanoparticle aqueous dispersion (0.5 g/L) obtained in Preparation Example 1 to prepare an aqueous dispersion of silver nanoparticles, and copper sulfate pentahydrate was further added as a pseudo impurity. (0.01 g/L). In this aqueous dispersion, the copper substrate subjected to the above pretreatment was immersed for 10 minutes at room temperature (25°C) and taken out, washed with running water for 2 minutes, and then dried. When the surface of the treated copper-clad epoxy substrate was visually observed, no black spot due to corrosion was observed on the copper foil surface of the substrate (see Fig. 1). Further, when the surface of the copper foil was observed with a scanning electron microscope (SEM), a state in which silver nanoparticles adhered to the copper surface of the substrate was observed (see FIG. 2, the scale bar is 100 nm).

(실시예 2) (Example 2)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에, 타르타르산나트륨칼륨(5g/L)을 혼합해서 은나노 입자의 수분산액을 조제하고, 의사적인 보존 환경 변화로서, 이 수분산액을 50℃에서 3일간 가온한 후, 실온(25℃)까지 방냉(放冷)했다. 다음으로, 가온 처리한 수분산액 중에, 상기한 전처리에서 얻어진 구리 기재를, 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재 동박 표면에, 부식에 의한 흑반은 확인되지 않았다.The aqueous dispersion of silver nanoparticles (0.5 g/L) obtained in Preparation Example 1 was mixed with potassium sodium tartrate (5 g/L) to prepare an aqueous dispersion of silver nanoparticles. As a pseudo-preservation environment change, the aqueous dispersion was 50°C. After heating at for 3 days, it was allowed to cool to room temperature (25°C). Next, in the heated aqueous dispersion, the copper substrate obtained in the above pretreatment was immersed for 10 minutes at room temperature (25°C) and taken out, washed with running water for 2 minutes, and then dried. When the surface of the substrate subjected to the immersion treatment was visually observed, no black spot due to corrosion was observed on the surface of the substrate copper foil.

(실시예 3) (Example 3)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)을, 의사적인 보존 환경 변화로서, 50℃에서 3일간 가온한 후, 숙신산2나트륨(10g/L)을 더하여 은나노 입자의 수분산액을 얻었다. 다음으로, 이 분산액 중에, 상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 구리 표면에는, 부식에 의한 흑반은 확인되지 않았다.The aqueous dispersion of silver nanoparticles (0.5 g/L) obtained in Preparation Example 1 was heated at 50° C. for 3 days as a pseudo-preservation environment change, and then disodium succinate (10 g/L) was added to obtain an aqueous dispersion of silver nanoparticles. . Next, in this dispersion liquid, the copper substrate subjected to the above pretreatment was immersed for 10 minutes at room temperature (25°C), taken out, washed with running water for 2 minutes, and then dried. When the surface of the substrate subjected to the immersion treatment was observed visually, no black spot due to corrosion was observed on the copper surface of the substrate.

(실시예 4)(Example 4)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에, 타르타르산나트륨칼륨(5g/L)을 혼합해서 은나노 입자의 수분산액을 조제하고, 의사적인 보존 환경 변화로서, 50℃에서 3일간 가온한 후, 실온(25℃)까지 방냉했다. 다음으로, 가온 처리한 분산액 중에, 상기한 전처리를 행한 강철 기재를, 실온(25℃)에서 10분간 침지하고, 취출해서, 유수로 1분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 강철재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 강철 표면에 목시로 변화는 확인되지 않았다(도 5 참조). 또한, 강철재 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했더니, 강판 제조 시에 발생했다고 생각할 수 있는 물리적인 흠집·금 이외의 요철은 확인되지 않았다(도 6 참조, 스케일바는 500㎚).The aqueous dispersion of silver nanoparticles (0.5 g/L) obtained in Preparation Example 1 was mixed with potassium sodium tartrate (5 g/L) to prepare an aqueous dispersion of silver nanoparticles, and heated at 50° C. for 3 days as a pseudo-preservation environment change. After performing, it was allowed to cool to room temperature (25°C). Next, in the heated dispersion liquid, the steel substrate subjected to the above pretreatment was immersed for 10 minutes at room temperature (25°C), taken out, washed with running water for 1 minute, and then dried. When the surface of the steel material subjected to the immersion treatment was observed visually, no change was observed visually in the steel surface of the base material (see FIG. 5). Further, when the surface of the steel material was observed with a scanning electron microscope (SEM), physical scratches and irregularities other than cracks that may have occurred during the manufacture of the steel sheet were not observed (see Fig. 6, scale bar is 500 nm).

(비교예 1) (Comparative Example 1)

상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 구리 표면에 부식에 의한 흑반은 확인되지 않았다.The copper substrate subjected to the above pretreatment was immersed in the aqueous dispersion of silver nanoparticles (0.5 g/L) obtained in Preparation Example 1 for 10 minutes, taken out, washed with running water for 2 minutes, and then dried. When the surface of the substrate subjected to the immersion treatment was observed visually, no black spot due to corrosion was observed on the copper surface of the substrate.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에 황산구리5수화물(0.01g/L)을 첨가한 욕에 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기판의 구리 표면에는, 다수의 흑반이 확인되었다(도 2 참조). 흑반 부분을 SEM 관찰했더니, 기재의 구리에 나노스케일의 홈이나 구멍이 발생하여 있는 모습이 관찰되었다(도 4 참조, 스케일바는 100㎚). 의사적인 불순물인 황산구리를 첨가함으로써, 구리 표면에, 부식에 의한 흑반이 발생하는 것이 확인되었다.The copper substrate subjected to the above pretreatment was immersed for 10 minutes at room temperature (25°C) in a bath in which copper sulfate pentahydrate (0.01 g/L) was added to the silver nanoparticle aqueous dispersion (0.5 g/L) obtained in Preparation Example 1, and then removed. Then, after washing with running water for 2 minutes, it dried. When the surface of the substrate subjected to the immersion treatment was visually observed, a large number of black spots were observed on the copper surface of the substrate (see Fig. 2). When the black spot portion was observed with SEM, it was observed that nanoscale grooves and holes were generated in the copper of the substrate (see Fig. 4, scale bar is 100 nm). By adding copper sulfate, which is a pseudo impurity, it was confirmed that black spots due to corrosion were generated on the copper surface.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)을 50℃에서 3일간 가온한 후 실온(25℃)으로 냉각했다.The silver nanoparticle aqueous dispersion (0.5 g/L) obtained in Preparation Example 1 was heated at 50°C for 3 days, and then cooled to room temperature (25°C).

다음으로, 상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 가온 처리한 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기판의 구리 표면에는, 부식에 의한 다수의 흑반이 확인되었다.Next, the copper substrate subjected to the pretreatment described above was immersed in a heated silver nanoparticle aqueous dispersion (0.5 g/L) at room temperature (25°C) for 10 minutes and taken out, washed with running water for 2 minutes, and then dried. When the surface of the substrate subjected to the immersion treatment was visually observed, a large number of black spots due to corrosion were observed on the copper surface of the substrate.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

미리, 조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)을 50℃에서 3일간 가온한 후 실온(25℃)으로 냉각했다. 다음으로, 상기한 전처리를 행한 강철 기재를, 가온 처리한 액의 욕에 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 1분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 강철 표면에는, 부식에 의한 다수의 갈반이 확인되었다(도 7 참조). 갈반 부분을 주사형 전자현미경(SEM) 관찰했더니, 기재의 강철에 나노스케일의 미세한 요철이 발생하여 있는 모습이 관찰되었다(도 8 참조, 스케일바는 500㎚).In advance, the silver nanoparticle aqueous dispersion (0.5 g/L) obtained in Preparation Example 1 was heated at 50°C for 3 days, and then cooled to room temperature (25°C). Next, the steel substrate subjected to the pretreatment described above was immersed in a bath of heated liquid at room temperature (25°C) for 10 minutes and taken out, washed with running water for 1 minute, and then dried. When the surface of the substrate subjected to the immersion treatment was visually observed, a large number of brown spots due to corrosion were observed on the steel surface of the substrate (see Fig. 7). When the brown spot was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was observed that nanoscale fine irregularities were generated in the steel of the substrate (see FIG. 8, the scale bar is 500 nm).

상기한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 결과를 표 1에 정리했다. 또한, 이 결과로부터, 다음의 것을 확인할 수 있었다.Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 described above. In addition, from this result, the following was confirmed.

[표 1] [Table 1]

Figure 112018100526984-pct00001
Figure 112018100526984-pct00001

의사적인 불순물인 황산구리는, 부식에 의한 흑반의 생성을 촉진하는 것이지만(비교예 1과 비교예 2와의 대비), 시트르산3나트륨을 더한 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액(실시예 1)은, 황산구리를 더했음에도 불구하고, 분산액 중에 침지한 금속 기판 표면에 흑반의 생성이 없고, 부식이나 착색에 의한 외관 불량이 발생하지 않았다.Copper sulfate, which is a pseudo impurity, promotes the formation of black spots due to corrosion (comparative to Comparative Example 1 and Comparative Example 2), but the aqueous dispersion of metal nanoparticles of the present invention (Example 1) added with trisodium citrate (Example 1) was copper sulfate. In spite of the addition of, there was no formation of black spot on the surface of the metal substrate immersed in the dispersion, and appearance defects due to corrosion or coloring did not occur.

또한, 실시예 2, 3 및 4의 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 보존 환경의 경시적인 변화를 의사적으로 재현하기 위하여, 은나노 입자 수분산액을 가열 처리했음에도 불구하고, 분산액 중에 침지한 금속 기판 표면에 흑반의 생성이 없고, 부식이나 착색에 의한 외관 불량이 발생하지 않았다.In addition, the metal nanoparticle aqueous dispersion of the present invention of Examples 2, 3 and 4 is a metal immersed in the dispersion, despite the heat treatment of the silver nanoparticle aqueous dispersion in order to simulate changes over time in the storage environment. There was no formation of black spot on the substrate surface, and no appearance defects due to corrosion or coloring occurred.

한편, 비교예 3 및 4는, 본 발명에서 사용하는 화합물(Z)을 사용하지 않은 예이지만, 분산액 중에 침지한 금속 기판 표면에, 부식에 의한 반점상 착색이 발생해서 외관 불량이 발생했다.On the other hand, Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the compound (Z) used in the present invention is not used, but spot-like coloring due to corrosion occurred on the surface of the metal substrate immersed in the dispersion, resulting in appearance defects.

Claims (7)

금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 함유하는 금속 나노 입자 수분산액으로서,
상기 유기 화합물(Y)이, 음이온성 관능기를 갖는 유기 화합물(Y1)이고, 상기 음이온성 관능기를 갖는 유기 화합물(Y1)이, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기 및 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(I)의 중합물(Y2)이며, 상기 단량체 혼합물(I) 중에, 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는
것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 수분산액.Selected from the group consisting of a complex of metal nanoparticles (X) and organic compounds (Y) and alkali metal salts of lactic acid, glycolic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, and carboxylic acids thereof As an aqueous dispersion of metal nanoparticles containing at least one compound (Z)
The organic compound (Y) is an organic compound (Y1) having an anionic functional group, and the organic compound (Y1) having an anionic functional group is composed of a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, and a sulfenic acid group. A polymer (Y2) of a monomer mixture (I) containing a (meth)acrylic acid-based monomer having at least one anionic functional group selected from the group, and in the monomer mixture (I), polyethylene having an average number of ethylene glycol units of 20 or more Containing a (meth)acrylic acid-based monomer having a glycol chain
An aqueous dispersion of metal nanoparticles, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량이, 3,000∼20,000의 범위인 금속 나노 입자 수분산액.The method of claim 1,
The aqueous dispersion of metal nanoparticles having a weight average molecular weight of the polymer (Y2) in the range of 3,000 to 20,000. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(X)의 금속종이, 은, 구리 또는 팔라듐인 금속 나노 입자 수분산액.The method according to claim 1 or 2,
The metal nanoparticle aqueous dispersion of the metal nanoparticle (X), silver, copper, or palladium. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(X)의 투과형 전자현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입자경이 0.5∼100㎚의 범위인 금속 나노 입자 수분산액.The method according to claim 1 or 2,
An aqueous dispersion of metal nanoparticles having an average particle diameter in the range of 0.5 to 100 nm determined from a transmission electron microscope photograph of the metal nanoparticles (X). 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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