KR102167224B1 - Gel Polymer Electolyte, an Electrochromic Device Comprising the Same and Method for Preparing thereof - Google Patents

Gel Polymer Electolyte, an Electrochromic Device Comprising the Same and Method for Preparing thereof Download PDF

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Abstract

본 출원은 겔 폴리머 전해질, 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 겔 폴리머 전해질의 수분을 유효하게 제어함으로써, 전기변색소자의 내구성을 개선할 수 있다.The present application relates to a gel polymer electrolyte, an electrochromic device, and a method of manufacturing the same. The present application can improve the durability of the electrochromic device by effectively controlling the moisture in the gel polymer electrolyte.

Description

겔 폴리머 전해질, 이를 포함하는 전기변색 소자 및 그 제조방법{Gel Polymer Electolyte, an Electrochromic Device Comprising the Same and Method for Preparing thereof}Gel Polymer Electrolyte, an Electrochromic Device Comprising the Same and Method for Preparing thereof

본 출원은 겔 폴리머 전해질, 이를 포함하는 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a gel polymer electrolyte, an electrochromic device including the same, and a method of manufacturing the same.

전기변색(Electrochromism)은, 전기화학적 산화 및 환원 반응에 따라 전기변색 활성물질의 색이나 광 투과도와 같은 광학적 성질이 변하는 현상을 말한다. 이러한 현상을 이용한 전기 변색 소자는 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자로 제조될 수 있고, 낮은 소비전력을 갖기 때문에, 스마트 윈도우, 스마트 거울, 전자종이 등과 같은 다양한 분야에서 주목받고 있다. 이러한 전기변색소자는 기판, 투명전극, 전기변색층, 전해질층, 및 이온저장층을 포함하도록 구성되는 것이 일반적이다. 한편, 상기 전해질층은, 전기변색층과 이온저장층 사이에서 삽입 또는 탈리되면서 소자의 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 포함하기 때문에, 전기변색 소자의 사이클 특성과 내구성에 대하여 전해질층이 기여하는 바가 크다.Electrochromism refers to a phenomenon in which optical properties such as color or light transmittance of an electrochromic active material change according to electrochemical oxidation and reduction reactions. Electrochromic devices using these phenomena can be manufactured as devices with a large area at low cost and have low power consumption, so they are attracting attention in various fields such as smart windows, smart mirrors, and electronic papers. Such an electrochromic device is generally configured to include a substrate, a transparent electrode, an electrochromic layer, an electrolyte layer, and an ion storage layer. On the other hand, since the electrolyte layer contains electrolyte ions involved in the electrochromic reaction of the device while being inserted or removed between the electrochromic layer and the ion storage layer, the electrolyte layer contributes to the cycle characteristics and durability of the electrochromic device. The bar is big.

종래 전해질로서 가장 널리 사용되는 액상 전해질의 경우, 전해액 누출의 위험이 있어 소자의 내구성을 저하시킬 수 있고, 소자를 대면적으로 제작하는 경우에는 중력에 의해 액상 전해질이 소자 하부로 몰리는 문제가 있다. 또한, 무기 고체전해질은 상기와 같은 액상 전해질의 문제는 없지만, 이온전도도가 좋지 못하다. 이에 반해 겔 폴리머 전해질은 이온전도도 및 투과도가 우수하면서도, 헤이즈가 낮기 때문에 전기변색소자의 광투과 특성을 구현시키는데 적합한 일 구성으로 고려되고 있다. 그러나, 겔 폴리머 전해질은, 필름 형성을 위한 경화 과정에서 유래하는 수분이나, 외부로부터 침투하는 수분에 의해 분해 반응이 일어나는 문제점이 있기 때문에, 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 제어하는 것이 중요하다.In the case of a liquid electrolyte, which is most widely used as an electrolyte in the related art, there is a risk of electrolyte leakage and thus the durability of the device may be reduced. In addition, the inorganic solid electrolyte does not have a problem with the liquid electrolyte as described above, but has poor ionic conductivity. On the other hand, the gel polymer electrolyte has excellent ionic conductivity and transmittance, and has low haze, so it is considered as a suitable configuration for implementing the light transmission characteristics of an electrochromic device. However, since the gel polymer electrolyte has a problem that a decomposition reaction occurs due to moisture derived from the curing process for film formation or moisture penetrating from the outside, it is important to control the moisture content of the gel polymer electrolyte.

종래 기술에서는 이차전지나 전기변색소자의 전해질층에 과량의 수분이 존재하는 경우, 전해질층 내의 수분을 감소시키고자, 드라이 룸(dry room)과 같은 별도의 건조 설비 내에서 추가적인 건조공정을 진행하였으나, 이러한 추가 공정은 수분 제어 효과가 충분치 못할 뿐 아니라, 비용이나 시간 측면에서도 경제적이지 못하다.In the prior art, when excess moisture exists in the electrolyte layer of a secondary battery or electrochromic element, an additional drying process was performed in a separate drying facility such as a dry room to reduce the moisture in the electrolyte layer. This additional process not only does not have sufficient moisture control effect, but also is not economical in terms of cost or time.

본 출원의 목적은 수분 함량이 유효하게 감소된 겔 폴리머 전해질을 제공하는 것이다.An object of the present application is to provide a gel polymer electrolyte in which the moisture content is effectively reduced.

본 출원의 다른 목적은 소자 내 다른 구성에 대하여 부착 신뢰성이 우수한 겔 폴리머 전해질을 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide a gel polymer electrolyte having excellent adhesion reliability to other components within a device.

본 출원의 또 다른 목적은 내구성이 개선된 전고체 전기변색소자를 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide an all-solid electrochromic device with improved durability.

본 출원의 상기 목적 및 그 밖에 기타 목적은 하기 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.All of the above and other objects of the present application can be solved by the present application described below.

본 출원은 겔 폴리머 전해질, 겔 폴리머 전해질의 제조방법, 이를 포함하는 전기변색소자, 및 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a gel polymer electrolyte, a method of manufacturing a gel polymer electrolyte, an electrochromic device including the same, and a method of manufacturing an electrochromic device.

본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 겔 폴리머 전해질에 관한 것이다. 상기 겔 폴리머 전해질은 리튬화합물, 카보네이트계 화합물, 광경화성 올리고머 및 광개시제를 포함하는 조성물의 광경화물을 포함하고, 수분 함량이 150ppm 이하일 수 있다.In one example related to the present application, the present application relates to a gel polymer electrolyte. The gel polymer electrolyte may include a photocured product of a composition including a lithium compound, a carbonate compound, a photocurable oligomer, and a photoinitiator, and the moisture content may be 150ppm or less.

리튬화합물과 카보네이트계 화합물로부터 형성되는 겔 폴리머 전해질은 수분에 의해 그 물성이 열화될 수 있다. 수분에 의한 물성 열화 메커니즘은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.The gel polymer electrolyte formed from a lithium compound and a carbonate-based compound may have its physical properties deteriorated by moisture. The mechanism of deterioration of physical properties due to moisture is shown in Reaction Scheme 1 and Scheme 2 below.

[반응식 1] [Scheme 1]

PC(propylene carbonate) + Li+ +e- + H2O→ 2·CH(CH3)CH2OCO2Li PC (propylene carbonate) + Li + + e - + H 2 O → 2 · CH (CH 3) CH 2 OCO 2 Li

→ LiOCO2CH(CH3)CH2OCO2Li + C3H6 → LiOCO 2 CH(CH 3 )CH 2 OCO 2 Li + C 3 H 6

상기 반응식 1과 같이, 리튬화합물과 카보네이트계 화합물이 수분에 의해 분해될 수 있고, 이러한 분해는 전기변색소자의 작업전극 또는 상대전극에 대한 겔 폴리머 전해질층의 부착성을 저하시킬 수 있다.As shown in Scheme 1, the lithium compound and the carbonate-based compound may be decomposed by moisture, and this decomposition may reduce the adhesion of the gel polymer electrolyte layer to the working electrode or the counter electrode of the electrochromic element.

[반응식 2] [Scheme 2]

PC(propylene carbonate) + 2Li+ +2e- + H2O→ LiOCH(CH2)CH2OLi +CO2 PC (propylene carbonate) + 2Li + + 2e - + H 2 O → LiOCH (CH 2) CH 2 OLi + CO 2

상기 반응식 2와 같이, 겔 폴리머 전해질을 형성하는 리튬화합물과 카보네이트계 화합물은, 수분과 반응하여 부산물인 이산화탄소(CO2)를 생성할 수 있다. 상기 이산화탄소는 전기변색소자의 전극 또는 전기변색층을 산화시킬 수 있어, 소자의 내구성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 또한, 상기 반응식 1 및 2와 같은 부반응은, 전기변색소자의 전기변색층 또는 이온저장층과 겔 폴리머 전해질층 사이에 기포를 유발하여, 소자의 착색 및 탈색 전환을 방해할 수 있다.As shown in Scheme 2, the lithium compound and the carbonate-based compound forming the gel polymer electrolyte may react with moisture to generate carbon dioxide (CO 2 ) as a by-product. The carbon dioxide may oxidize the electrode or the electrochromic layer of the electrochromic device, and thus may act as a factor of deteriorating the durability of the device. In addition, side reactions such as Schemes 1 and 2 may cause air bubbles between the electrochromic layer or the ion storage layer and the gel polymer electrolyte layer of the electrochromic device, thereby preventing coloration and decolorization conversion of the device.

본 출원은, 상기 반응식 1 및 반응식 2와 같이, 수분에 의한 발생하는 겔 폴리머 전해질층이나 소자의 물성 열화를 방지하고자, 수분 함량이 150ppm 이하인 겔 폴리머 전해질을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원 겔 폴리머 전해질의 수분 함량은 150 ppm 이하, 130 ppm 이하 또는 110 ppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 수분 함량의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0 ppm 이상, 5 ppm 이상 또는 10 ppm 이상일 수 있다. In the present application, a gel polymer electrolyte having a moisture content of 150 ppm or less may be used in order to prevent deterioration of properties of the gel polymer electrolyte layer or device caused by moisture, as in Schemes 1 and 2 above. More specifically, the water content of the gel polymer electrolyte of the present application may be 150 ppm or less, 130 ppm or less, or 110 ppm or less. In addition, the lower limit of the moisture content is not particularly limited, but may be, for example, 0 ppm or more, 5 ppm or more, or 10 ppm or more.

본 출원의 경우, 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 상기 반응식 1과 같은 반응을 최소화할 수 있고, 겔 폴리머 전해질의 내구성 및 안정성을 확보할 수 있고, 전극에 대한 전해질층의 우수한 부착성을 구현할 수 있다. 또한, 본 출원은, 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 상기 반응식 2의 부산물로 생성되는 이산화 탄소를 최소화할 수 있고, 그에 따라 소자 전체의 내구성을 향상시킬 수 있다.In the case of the present application, by controlling the moisture content of the gel polymer electrolyte within the above range, the reaction as in Scheme 1 can be minimized, durability and stability of the gel polymer electrolyte can be secured, and the electrolyte layer for the electrode can be excellent. Can implement adhesion. In addition, in the present application, by controlling the moisture content of the gel polymer electrolyte within the above range, carbon dioxide generated as a by-product of Reaction Formula 2 can be minimized, and accordingly, durability of the entire device can be improved.

하나의 예시에서, 본 출원의 겔 폴리머 전해질을 형성하는 상기 조성물은 광경화성 올리머 100 중량부 대비, 리튬화합물 20 내지 80 중량부, 카보네이트계 화합물 20 내지 80 중량부, 광개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원의 조성물은 성분들의 함량을 상기와 범위로 제어함으로써, 후술하는 수치범위를 갖는 용해도 파라미터 또는 스웰링 캐패시티와 같은 적절한 물성을 상기 조성물에 부여할 수 있다.In one example, the composition for forming the gel polymer electrolyte of the present application includes 20 to 80 parts by weight of a lithium compound, 20 to 80 parts by weight of a carbonate compound, 0.1 to 5 parts by weight of a photoinitiator, based on 100 parts by weight of a photocurable oligomer. can do. The composition of the present application can impart appropriate physical properties such as solubility parameter or swelling capacity having a numerical range to be described later to the composition by controlling the content of the components in the above range.

하나의 예시에서, 상기 조성물은 25℃ 에서 용해도 파라미터가 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.In one example, the composition may have a solubility parameter at 25° C. satisfying the following General Formula 1.

[일반식 1][General Formula 1]

0 ≤ lδr- δpl ≤ 20 ≤ lδ r -δ p l ≤ 2

상기 일반식 1에서, δr은 광경화성 올리고머의 용해도 파라미터이고, δp은 카보네이트계 화합물의 용해도 파라미터이다. 상기 용해도 파라미터는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 참고한 수치이다.In General Formula 1, δ r is a solubility parameter of a photocurable oligomer, and δ p is a solubility parameter of a carbonate-based compound. The solubility parameter is a value referring to the Hildebrand solubility parameter.

상기 일반식 1의 범위를 만족하는 경우, 전해질 이온에 대한 적절한 이온전도도를 확보할 수 있다. 예를 들어, 용해도 파라미터의 값이 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 카보네이트계 혼합물과 올리고머가 혼합되기 어렵기 때문에 조성물의 광중합 반응 진행시 올리고머만 경화되어, 카보네이트계 화합물과 상분리가 일어나는 문제가 발생할 수 있고, 상기 상분리된 겔 폴리머 전해질은 이온전도도가 낮아질 수 있다.When the range of Formula 1 is satisfied, an appropriate ionic conductivity for electrolyte ions can be secured. For example, if the value of the solubility parameter exceeds the above range, it is difficult to mix the carbonate-based mixture and the oligomer, so that only the oligomer is cured during the photopolymerization reaction of the composition, resulting in a problem of phase separation from the carbonate-based compound. In addition, the phase-separated gel polymer electrolyte may have low ionic conductivity.

본 출원에 있어서, 상기 조성물은 하기 일반식 2로 표시되는 스웰링캐패시티(swelling capacity) 값을 가질 수 있다.In the present application, the composition may have a swelling capacity value represented by the following general formula 2.

[일반식 2][General Formula 2]

Figure 112016030521776-pat00001
Figure 112016030521776-pat00001

상기 일반식 2에서, Wa는 상기 조성물 중 리튬화합물, 광경화성 올리고머 및 광개시제를 포함하는 혼합물의 광경화물이 갖는 질량을 나타내고, Wb는 상기 혼합물의 광경화물을 카보네이트계 화합물에 1일간 침지한 후 측정된 질량을 나타낸다.In the general formula 2, Wa represents the mass of the photocured product of a mixture containing a lithium compound, a photocurable oligomer, and a photoinitiator in the composition, and Wb is measured after immersing the photocured product of the mixture in a carbonate compound for 1 day. Represents the mass.

상기 스웰링 캐패시티는 카보네이트계 화합물과 조성물 간의 상용성 정도를 판단하는 척도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 스웰링 캐패시티가 상기 범위 미만인 경우, 카보네이트계 화합물과 조성물 간의 혼합이 어렵기 때문에, 조성물의 광중합 반응 진행시 올리고머만 경화되어, 카보네이트계 화합물과 상분리가 일어나는 문제가 발생할 수 있고, 상기 상분리된 겔 폴리머 전해질은 이온전도도가 낮아질 수 있다.The swelling capacity may be used as a measure to determine the degree of compatibility between the carbonate-based compound and the composition. For example, when the swelling capacity is less than the above range, mixing between the carbonate-based compound and the composition is difficult, so that only the oligomer is cured during the photopolymerization reaction of the composition, thereby causing a problem of phase separation from the carbonate-based compound. , The phase-separated gel polymer electrolyte may have low ionic conductivity.

상기 일반식 1로 표시되는 스웰링 커패시터 값이 5 이상일 경우, 전해질 조성물에 포함되는 각 구성간 상용성이 우수하여 상분리가 발생하지 않기 때문에, 상기 스웰링 커패시터 값의 상한은 특별히 제한되지 않는다.When the value of the swelling capacitor represented by the general formula 1 is 5 or more, the upper limit of the swelling capacitor value is not particularly limited, since phase separation does not occur due to excellent compatibility between components included in the electrolyte composition.

하나의 예시에서, 상기 리튬화합물은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a + 1)(SO2CbF2b + 1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), 및 LiBF4　으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 리튬 화합물은 전술한 바와 같이, 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.In one example, the lithium compound is LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN(CN) 2 , LiPF 6 , Li(CF 3 ) 2 PF 4 , Li(CF 3 ) 3 PF 3 , Li(CF 3 ) 4 PF 2 , Li(CF 3 ) 5 PF, Li(CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C a F 2a + 1 )(SO 2 C b F 2b + 1 ) (However, a and b are natural Receipt), LiOC(CF 3 ) 2 CF 2 CF 3 , LiCO 2 CF 3 , LiCO 2 CH 3 , LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), and LiBF 4 It may be one or more selected from. As described above, the lithium compound may be included in an amount of 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable oligomer.

본 출원에 있어서, 상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate), 에틸 플루오로에틸 카보네이트(ethyl fluoroethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물은 상기 조성물의 가소제(plasticizer)로 사용되며, 유전율이 높기 때문에 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도를 높일 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물의 함량은 전술한 바와 같이, 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.In the present application, the carbonate-based compound is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl Consisting of ethyl carbonate, ethyl fluoroethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate and butylenes carbonate It may be one or more selected from the group. The carbonate-based compound is used as a plasticizer of the composition and has a high dielectric constant, so that the ionic conductivity of the gel polymer electrolyte can be increased. As described above, the content of the carbonate-based compound may be included in an amount of 20 to 80 parts by weight relative to 100 parts by weight of the photocurable oligomer.

본 출원에 있어서, 상기 광경화성 올리고머는 겔 폴리머 전해질의 고분자 매트릭스 역할을 수행할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 광경화성 올리고머는 폴리프로필렌 글리콜계 올리고머, 폴리에틸렌 글리콜계 올리고머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 광경화성 올리고머는 그 말단에 반응 관능기를 포함할 수 있으며, 관능기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 상기 관능기로는 예를 들어, 아크릴레이트기 또는 디아크릴레이트기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 올리고머는 분자내 존재하는 산소들의 비공유전자쌍으로 인해, 전해질 이온의 이동이 용이한 고분자 매트릭스 구조를 구현할 수 있고, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질은 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다.In the present application, the photocurable oligomer may serve as a polymer matrix of a gel polymer electrolyte. In one example, the photocurable oligomer may be a polypropylene glycol-based oligomer, a polyethylene glycol-based oligomer, or a mixture thereof. The photocurable oligomer may include a reactive functional group at its terminal, and the number of functional groups is not particularly limited. Examples of the functional group include an acrylate group or a diacrylate group, but are not limited thereto. The oligomer may implement a polymer matrix structure in which electrolyte ions can be easily moved due to the non-shared electron pairs of oxygens present in the molecule, and the gel polymer electrolyte including the same may exhibit excellent ionic conductivity.

다른 예시에서, 상기 광경화성 올리고머는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과 다관능성 이소시아네이트기를 포함하는 모노머의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 분자내 존재하는 산소 및 질소의 비공유전자쌍으로 인해, 전해질 이온의 이동이 용이한 고분자 매트릭스 구조를 구현할 수 있어, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질은 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 광경화성 올리고머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 1,000 내지 50,000 일 수 있다.In another example, the photocurable oligomer may further include a copolymer of polypropylene glycol or polyethylene glycol and a monomer including a polyfunctional isocyanate group. The copolymer can implement a polymer matrix structure in which electrolyte ions can easily move due to the non-shared electron pairs of oxygen and nitrogen present in the molecule, and the gel polymer electrolyte including the same can exhibit excellent ionic conductivity. In addition, the weight average molecular weight of the photocurable oligomer is not particularly limited, but may be, for example, 1,000 to 50,000.

본 출원에 따른 조성물은 가교성 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교성 모노머는 상기 조성물 경화시 고분자 매트릭스를 가교함으로써, 전해질 이온의 이동 통로를 제공할 수 있다. 상기 가교성 모노머의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로에틸) 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 이소보닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, 에틸헥실 (메타) 아크릴레이트 또는 메틸 (메타) 아크릴레이트 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 상기 가교성 모노머 함량은 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부 일 수 있다.The composition according to the present application may further include a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer crosslinks the polymer matrix upon curing the composition, thereby providing a passage for the movement of electrolyte ions. The kind of the crosslinkable monomer is not particularly limited. For example, ethylene glycol di(meth)acrylate, poly(ethylene glycol) di(meth)acrylate 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, tri(propylene glycol) di(meth)acrylate, tris (2-(meth)acryloethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylic Rate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylic Either of acrylate, acrylic acid, isobornyl acrylate, acrylonitrile, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, or methyl (meth) acrylate may be used. The content of the crosslinkable monomer may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable oligomer.

하나의 예시에서, 상기 광개시제의 종류도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세토페논계화합물, 비이미다졸계화합물 및 트리아진계화합물, 옥심계화합물등이 사용될 수 있고, 광개시제의 함량은 전술한 바와 같이, 광경화성 올리고머 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. In one example, the kind of the photoinitiator is not particularly limited. For example, acetophenone-based compounds, biimidazole-based compounds and triazine-based compounds, oxime-based compounds, etc. may be used, and the content of the photoinitiator includes 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable oligomer can do.

본 출원에 따른 겔 폴리머 전해질는 25 ℃의 온도 및 1 Hz의 주파수에서 5% 스트레인이 주어질 때 측정된 모듈러스가 103 Pa 내지 106 Pa일 수 있다. 겔 폴리머 전해질의 모듈러스가 103 Pa 미만인 경우에는 이온전도도가 하강할 수 있고, 겔 폴리머 전해질의 모듈러스가 106 Pa을 초과하는 경우에는 부착 신뢰성이 미흡할 수 있다. 또한, 상기 겔 폴리머 전해질은 이온전도도가 10-4 S/Cm 내지 10-3 S/Cm 범위를 가질 수 있다.The gel polymer electrolyte according to the present application may have a measured modulus of 10 3 Pa to 10 6 Pa when 5% strain is applied at a temperature of 25° C. and a frequency of 1 Hz. When the modulus of the gel polymer electrolyte is less than 10 3 Pa, the ionic conductivity may decrease, and when the modulus of the gel polymer electrolyte exceeds 10 6 Pa, the adhesion reliability may be insufficient. In addition, the gel polymer electrolyte may have an ionic conductivity ranging from 10 -4 S/Cm to 10 -3 S/Cm.

하나의 예시에서, 상기 겔 폴리머 전해질은 가시광선에 대한 투과율이 75 % 내지 95 %일 수 있다. 본 출원에서 가시광선이란 약 350 nm 내지 750 nm 범위 의 파장을 갖는 광을 의마할 수 있으며, 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 광을 의미할 수 있다. In one example, the gel polymer electrolyte may have a transmittance of 75% to 95% for visible light. In the present application, visible light may refer to light having a wavelength in the range of about 350 nm to 750 nm, and more specifically, light having a wavelength of 550 nm.

상기 겔 폴리머 전해질은 2% 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 헤이즈가 2% 이하일 경우, 겔 폴리머 전해질이 충분한 투명성을 확보할 수 있기 때문에, 헤이즈의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 겔 폴리머 전해질은 1% 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있다.The gel polymer electrolyte may have a haze value of 2% or less. When the haze is 2% or less, the lower limit of the haze is not particularly limited because the gel polymer electrolyte can secure sufficient transparency. For example, the gel polymer electrolyte may have a haze value of 1% or less.

다른 일례에서, 본 출원은 겔 폴리머 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 겔 폴리머 전해질의 제조방법은 복수 개의 이형 필름 사이에 겔 폴리머 전해질을 마련하는 단계; 및 상기 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 150 ppm 이하로 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전해질 조성물은 전술한, 리튬화합물, 카보네이트계 화합물, 광경화성 올리고머 및 광개시제를 포함할 수 있으며, 가교성 모노머를 추가로 포함할 수 있다.In another example, the present application relates to a method for preparing a gel polymer electrolyte. The method of manufacturing the gel polymer electrolyte includes the steps of preparing a gel polymer electrolyte between a plurality of release films; And reducing the moisture content of the gel polymer electrolyte to 150 ppm or less. The electrolyte composition may include the above-described lithium compound, a carbonate compound, a photocurable oligomer, and a photoinitiator, and may further include a crosslinkable monomer.

상기 겔 폴리머 전해질은 복수 개의 이형 필름 사이에 전해질 조성물을 코팅하고, 경화시킴으로써 마련될 수 있다. 예를 들어, 상기 이형 필름이 2개인 경우, 겔 폴리머 전해질은 제1 이형 필름 상에 전해질 조성물을 코팅한 후, 제2 이형필름을 합착한 후, 광을 조사하여 경화시킴으로써 마련될 수 있다.The gel polymer electrolyte may be prepared by coating and curing an electrolyte composition between a plurality of release films. For example, when there are two release films, the gel polymer electrolyte may be prepared by coating the electrolyte composition on the first release film, bonding the second release film, and curing by irradiating light.

하나의 예시에서, 상기 이형 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 혼합물로 형성된 이형필름이 사용될 수 있다.In one example, the type of the release film is not particularly limited. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutyrene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutyrene naphthalate; Polyimide resin; Acrylic resin; Styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene; Polycarbonate resin; Polylactic acid resin; Polyurethane resin; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer; Vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; Polyamide resin; Sulfone resin; Polyether-ether ketone resin; Allylate resin; Alternatively, a release film formed of a mixture of the above resins may be used.

하나의 예시에서, 상기 경화는 10 nm 내지 400 nm 파장 범위의 광을 0.5 내지 5 J/cm2 광량으로 조사하여 이루어질 수 있다. 상기 파장 범위의 광을 조사하는 수단 통상적으로 사용되는 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 사용할 수 있다.In one example, the curing may be performed by irradiating light in a wavelength range of 10 nm to 400 nm at an amount of 0.5 to 5 J/cm 2 . Means for irradiating light in the above wavelength range A commonly used device may be used, and for example, a Xe lamp, a mercury lamp, or a metal halide lamp may be used.

다른 예시에서, 상기 전해질 조성물의 점도는 25℃를 기준으로 10 내지 100,000 cps 일 수 있고, 1,000 내지 5,000 cps 일 수 있다. 상기 전해질 용액의 점도가 10 cps 미만인 경우에는 코팅 공정성이 떨어질 수 있고, 100,000 cps를 초과하는 경우에는 혼합공정 및 탈포 공정 불량으로 필름 형태의 코팅이 어려울 수 있다.In another example, the viscosity of the electrolyte composition may be 10 to 100,000 cps based on 25 °C, and may be 1,000 to 5,000 cps. When the viscosity of the electrolyte solution is less than 10 cps, coating processability may be deteriorated, and when it exceeds 100,000 cps, coating in a film form may be difficult due to poor mixing and degassing processes.

본 출원에서, 상기 겔 폴리머 전해질의 수분을 감소시키는 단계는 상기 복수개의 이형 필름 중 어느 하나 이상의 일면에 수분 흡수 라이너를 부착시키는 방법에 의해 이루어질 수 있다.In the present application, the step of reducing the moisture in the gel polymer electrolyte may be performed by a method of attaching a moisture absorption liner to one or more surfaces of the plurality of release films.

본 출원의 일례에 따라, 이형 필름의 일면에 부착된 수분 흡수 라이너를 도 1에 도시하였다. 상기 수분 흡수 라이너(10)는 수분 흡수 특성뿐 아니라 수분 차단 특성을 모두 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 라이너(10)는 이형 필름(20)을 매개로 겔 폴리머 전해질에 잔류하는 수분을 흡수할 수 있을 뿐 아니라, 외부의 수분이 전해질 내부로 침투할 수 없도록 수분을 차단할 수 있도록 구성된다. According to an example of the present application, a moisture absorption liner attached to one side of a release film is illustrated in FIG. 1. The moisture absorption liner 10 may have both moisture absorption characteristics as well as moisture barrier characteristics. More specifically, the liner 10 is configured to not only absorb moisture remaining in the gel polymer electrolyte through the release film 20, but also block moisture so that external moisture cannot penetrate into the electrolyte. do.

하나의 예시에서, 상기 수분 흡수 라이너(10)는 수분 흡수층(12) 및 수분 차단층(11)이 포함할 수 있다. 또한, 상기 수분 흡수 라이너의 구조는, 예를 들어, 수분 흡수층(12) 및 수분 차단층(11)이 순차로 적층된 구조를 가질 수 있다.In one example, the moisture absorption liner 10 may include a moisture absorption layer 12 and a moisture barrier layer 11. In addition, the structure of the moisture absorption liner may have, for example, a structure in which the moisture absorption layer 12 and the moisture barrier layer 11 are sequentially stacked.

하나의 예시에서, 상기 수분 흡수층(12)은 게터재료 및 경화성 수지를 포함하고, 상기 수분 흡수층(12)은 점착 특성을 가질 수 있다. 상기 게터재료는 수분 흡수 특성이 있는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 게터재료는 금속 산화물 또는 금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 CaO, MgO, CaCl2, CaCO3, CaZrO3, CaTiO3, SiO2, Ca2SiO4, MgCl2, P2O5, Li2O, Na2O, BaO, Li2SO4, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2(SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4)2　및 Mg(ClO4)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 재료일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 게터재료의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 원형 또는 무정형일 수 있고, 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 내지 범위의 입경을 가질 수 있다. In one example, the moisture absorbing layer 12 may include a getter material and a curable resin, and the moisture absorbing layer 12 may have adhesive properties. The getter material may mean particles having moisture absorption properties. For example, the getter material may be a metal oxide or metal salt, more specifically CaO, MgO, CaCl 2 , CaCO 3 , CaZrO 3 , CaTiO 3 , SiO 2 , Ca 2 SiO 4 , MgCl 2 , P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O, BaO, Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , CaSO 4 , MgSO 4 , CoSO 4 , Ga 2 (SO 4 ) 3 , Ti(SO 4 ) 2 , NiSO 4 , SrCl 2, YCl 3, CuCl 2, CsF, TaF 5, NbF 5, LiBr, CaBr 2, CeBr 3, SeBr 4, VBr 3, MgBr 2, BaI 2, MgI 2, Ba (ClO 4) 2 and Mg (ClO 4 ) It may be one or more materials selected from the group consisting of 2 , but is not limited thereto. The shape of the getter material is not particularly limited, but may be circular or amorphous, for example, and may have a particle diameter ranging from 1 μm to 100 μm.

하나의 예시에서, 상기 수분 흡수층(12)은 경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수분 흡수층(12)은 상기 게터재료를 경화성 수지에 분산된 형태로 포함할 수 있다. 상기 경화성 수지는 상기 게터재료와 상용성이 우수하고, 활성 에너지 선 등을 조사할 경우 경화가 일어나 점착 특성을 나타낼 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 상기 경화성 수지는 경화 후 점착 또는 접착 특성을 가질 수 있기 때문에, 전술한 바와 같이, 이형 필름의 일면에 수분 흡수 라이너(10)를 부착시키는 것이 용이하게 이루어질 수 있다.In one example, the moisture absorbing layer 12 may include a curable resin. For example, the moisture absorption layer 12 may include the getter material in a form dispersed in a curable resin. The curable resin has excellent compatibility with the getter material, and when irradiated with an active energy ray, a resin capable of curing and exhibiting adhesive properties may be used. Since the curable resin may have adhesive or adhesive properties after curing, as described above, attaching the moisture absorption liner 10 to one side of the release film may be easily performed.

하나의 예시에서, 상기 경화성 수지로는 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지일 수 있다.In one example, the curable resin includes a styrene resin, a polyolefin resin, a thermoplastic elastomer, a polyoxyalkylene resin, a polyester resin, a polyvinyl chloride resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene sulfide resin, It may be one or more resins selected from the group consisting of a mixture of hydrocarbons, polyamide resins, acrylate resins, epoxy resins, silicone resins, and fluorine resins.

상기에서 스티렌계 수지로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스테렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.In the above, examples of the styrene-based resin include styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer (ABS ), acrylonitrile-styrene-acrylate block copolymer (ASA), sterene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), a styrene-based homopolymer, or a mixture thereof.

상기 올레핀계 수지로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.As the olefin-based resin, for example, a high-density polyethylene-based resin, a low-density polyethylene-based resin, a polypropylene-based resin, or a mixture thereof may be exemplified.

상기 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소부텐 수지 등이 사용될 수 있다.As the thermoplastic elastomer, for example, an ester-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer, or a mixture thereof may be used. Among them, polybutadiene resin or polyisobutene resin may be used as the olefin-based thermoplastic elastomer.

상기 폴리옥시알킬렌계 수지로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있따. 상기 폴리염화비닐계 수지로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다.As the polyoxyalkylene-based resin, for example, a polyoxymethylene-based resin, a polyoxyethylene-based resin, or a mixture thereof may be exemplified. As the polyester resin, for example, a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, or a mixture thereof may be exemplified. As the polyvinyl chloride-based resin, for example, polyvinylidene chloride may be exemplified. As the mixture of the hydrocarbons, for example, hexatriacotane or paraffin may be exemplified.

상기 폴리아미드계 수지로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.As the polyamide-based resin, for example, nylon may be exemplified. As the acrylate-based resin, for example, polybutyl (meth) acrylate may be exemplified. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, and a bisphenol type such as a hydrogenated product thereof; Novolac types such as phenol novolak type and cresol novolak type; Nitrogen-containing cyclic types such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type; Alicyclic type; Aliphatic type; Aromatic types such as naphthalene type and biphenyl type; Glycidyl types such as glycidyl ether type, glycidylamine type, and glycidyl ester type; Dicyclo types such as dicyclopentadiene type; Ester type; Ether ester type or a mixture thereof may be exemplified.

상기 실리콘계 수지로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌수지, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.As the silicone resin, for example, polydimethylsiloxane may be exemplified. In addition, as the fluorine-based resin, polytrifluoroethylene resin, polytetrafluoroethylene resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyfluoro Lean ethylene propylene or a mixture thereof may be exemplified.

본 출원 제조방법에 사용되는 수분 흡수 라이너(10)는 외부 수분이 겔 폴리머 전해질 내부로 침투하지 못하도록 수분 차단층(11)을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 수분 차단층(11)은 이형 필름이 부착되는 수분 흡수층(12)의 일면과는 반대되는 면에 라미네이션을 통해 적층될 수 있다.The moisture absorption liner 10 used in the manufacturing method of the present application may include a moisture barrier layer 11 to prevent external moisture from penetrating into the gel polymer electrolyte. As shown in FIG. 1, the moisture barrier layer 11 may be laminated through lamination on a surface opposite to one surface of the moisture absorption layer 12 to which the release film is attached.

하나의 예시에서, 상기 수분 차단층(11)은 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 등의 금속; TiO, TiO2, Ti3O3, Al2O3, MgO, SiO, SiO2, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, ZrO2, Nb2O3 및 CeO2 등의 금속 산화물; SiN 등의 금속 질화물; SiON 등의 금속 산질화물; MgF2, LiF, AlF3 및 CaF2 등의 금속 불화물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 또는 클로로트리플루오로에틸렌과디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체; 적어도 1종의 코모노머를 포함한 코모노머 혼합물과 테트라플루오로에틸렌의공중합에 의해 획득된 공중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 수분 차단층(11)는 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 Cu 또는 Al의 금속을 포함할 수 있다. In one example, the moisture barrier layer 11 may include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni; TiO, TiO 2 , Ti 3 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, SiO, SiO 2 , GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , Nb 2 O 3 And metal oxides such as CeO 2 ; Metal nitrides such as SiN; Metal oxynitrides such as SiON; MgF 2 , LiF, AlF 3 And CaF 2 Metal fluorides such as; Of polyethylene, polypropylene, polymethylmethacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, or chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene Copolymer; It may include a copolymer obtained by copolymerization of a comonomer mixture including at least one comonomer and tetrafluoroethylene. Preferably, the moisture barrier layer 11 may include any one or more metals of In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti and Ni, more preferably Cu or Al metal can do.

하나의 예시에서, 이형 필름에 부착된 수분 흡수 라이너는 20 ℃ 내지 100 ℃ 온도 범위에서 24시간 이상 부착될 수 있다. 수분 흡수 라이너를 상기 조건 범위로 이형 필름에 부착함으로써, 겔 폴리머 전해질의 수분함량을 본 출원의 목적하는 범위로 제어할 수 있다.In one example, the moisture-absorbing liner attached to the release film may be attached at a temperature range of 20° C. to 100° C. for 24 hours or more. By attaching the moisture absorption liner to the release film in the above condition range, the moisture content of the gel polymer electrolyte can be controlled within the target range of the present application.

반면, 상기 온도가 20 ℃ 미만인 경우, 수분 흡수가 충분하게 이루어지지 않아 겔 폴리머 전해질 내부 수분이 과도하게 존재할 수 있고, 상기 온도가 100 ℃를 초과하는 경우, 전해질이 휘발될 가능성이 있다. 또한, 상기 수분 흡수 라이너(10)가 이형 필름에 부착된 시간이 24 시간 미만일 경우에는 전해질로부터의 수분 흡수가 충분하게 이루어지지 않아 겔 폴리머 전해질 내부 수분이 과도하게 존재하는 문제가 있을 수 있다. 상기 부착 시간의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 제조공정상 효율을 고려하여 적절한 수준에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 부착 시간의 상한은 96간 이하, 72시간 이하 또는 48시간 이하일 수 있다.On the other hand, when the temperature is less than 20° C., moisture absorption may not be sufficiently performed, so that there may be excessive moisture in the gel polymer electrolyte. When the temperature exceeds 100° C., the electrolyte may be volatilized. In addition, when the time when the moisture absorption liner 10 is attached to the release film is less than 24 hours, moisture absorption from the electrolyte is not sufficiently performed, and there may be a problem that excessive moisture in the gel polymer electrolyte is present. The upper limit of the adhesion time is not particularly limited, but it is preferably selected at an appropriate level in consideration of efficiency in the manufacturing process. For example, the upper limit of the attachment time may be 96 hours or less, 72 hours or less, or 48 hours or less.

또한, 본 출원의 겔 폴리머 전해질의 제조방법은, 상기 수분 흡수 라이너(10)가 부착된 이형 필름을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 이형필름이 제거된 겔 폴리머 전해질은 수분 함량이 150 ppm 이하일 수 있다.In addition, the method of manufacturing the gel polymer electrolyte of the present application may further include removing the release film to which the moisture absorption liner 10 is attached. The gel polymer electrolyte from which the release film has been removed may have a moisture content of 150 ppm or less.

본 출원은 또한, 전기변색소자에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 전기변색소자는 전원, 상대전극, 작업전극 및 전해질층을 포함하는 전기변색소자이고, 상기 전해질층은 수분함량이 150ppm 이하인 겔 폴리머 전해질일 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질의 특성은 전술한 바와 같다.The present application also relates to an electrochromic device. An exemplary electrochromic device of the present application is an electrochromic device including a power source, a counter electrode, a working electrode, and an electrolyte layer, and the electrolyte layer may be a gel polymer electrolyte having a moisture content of 150 ppm or less. The properties of the gel polymer electrolyte are as described above.

하나의 예시에서, 상기 작업전극은 제1 투명전극 및 전기변색층을 포함하고, 상기 상대전극은 제2 투명전극 및 이온저장층을 포함할 수 있다.In one example, the working electrode may include a first transparent electrode and an electrochromic layer, and the counter electrode may include a second transparent electrode and an ion storage layer.

상기 제1 투명전극 및 제2 투명전극은 전기변색 층에 전하를 공급할 수 있는 구성을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 투명전극은 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide), 전도성 고분자, 은나노 와이어(Ag nanowire) 또는 메탈메쉬(Metal mesh) 중 어느 하나 이상을 포함하여 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO, OMO(Oxide/ Metal/ Oxide) 및 CTO(Cadmium Tin Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.The first transparent electrode and the second transparent electrode may refer to a configuration capable of supplying electric charge to the electrochromic layer. In one example, the transparent electrode may be formed of at least one of a transparent conductive oxide, a conductive polymer, an Ag nanowire, or a metal mesh. More specifically, ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluor doped Tin Oxide), AZO (Aluminium doped Zinc Oxide), GZO (Galium doped Zinc Oxide), ATO (Antimony doped Tin Oxide), IZO (Indium doped Zinc Oxide) , Niobium doped Titanium Oxide (NTO), ZnO, Oxide/Metal/Oxide (OMO), and CTO (Cadmium Tin Oxide) may contain one or more materials selected from the group consisting of.

상기 투명전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 공정을 통해, 투명 전도성 산화물 입자를 포함하는 전극 재료를, 투명한 유리 기판상에 박막형태로 형성함으로써, 투명전극이 마련될 수 있다. 상기 투명전극은 1 nm 내지 1 ㎛ 범위 내에서, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 또는 300 nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 투명전극 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 저 저항 구현을 위해 상기 투명전극은 800 nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하의 두께를 갖질 수 있다. 또한, 상기 투명전극은 전기변색소자의 광투과성 변화를 충분히 반영하기 위하여 가시광선에 대한 투과율이 70% 내지 90% 범위일 수 있다.A method of forming the transparent electrode is not particularly limited, and a known method may be used without limitation. For example, a transparent electrode may be provided by forming an electrode material including transparent conductive oxide particles in a thin film form on a transparent glass substrate through a sputtering process. The transparent electrode may have a thickness of 150 nm or more, 200 nm or more, or 300 nm or more within the range of 1 nm to 1 μm. The upper limit of the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but in order to implement low resistance, the transparent electrode may have a thickness of 800 nm or less, 700 nm or less, or 500 nm or less. In addition, the transparent electrode may have a transmittance of 70% to 90% of visible light in order to sufficiently reflect a change in light transmittance of the electrochromic device.

본 출원에 있어서, 상기 전기변색층과 이온저장층은 산화환원반응을 하는 전기변색 물질을 포함할 수 있고, 상기 전기변색 물질은 산화환원반응에 의해 착색 및 탈색의 변색을 나타낼 수 있다. 사용가능한 전기변색 물질로는, 전도성 고분자, 유기변색 물질 및/또는 무기변색 물질을 예로 들 수 있다. 상기 전도성 고분자로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸 등이 사용될 수 있고, 유기변색 물질로는 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진과 같은 물질이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present application, the electrochromic layer and the ion storage layer may include an electrochromic material that undergoes an oxidation-reduction reaction, and the electrochromic material may exhibit discoloration of coloration and discoloration through an oxidation-reduction reaction. Examples of the electrochromic material that can be used include a conductive polymer, an organochromic material, and/or an inorganic discoloration material. Polypyrrole, polyaniline, polypyridine, polyindole, polycarbazole, etc. may be used as the conductive polymer, and materials such as viologen, anthraquinone, and phenocyazine may be used as the organic color change material, but are limited thereto. It is not.

또한, 상기 무기변색물질은 Ti, Nb, Mo, Ta, W, V, Cr, Mn, Co, Ni, Rh, 및 Ir 의 산화물 중 하나 이상의 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 전기변색층과 이온저장층은 산화환원반응에 있어서, 서로 상보적인 무기변색물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층에 Ti, Nb, Mo, Ta 및 W 의 산화물인 환원성 무기변색물질, 구체적으로, TiO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5 및 WO3 중 하나 이상의 환원성 무기변색물질을 포함된 경우, 이온저장층에는 V, Cr, Mo, Co, Ni, Rh 및 Ir 의 산화물인 산화성 무기변색물질, 구체적으로, V2O5, CrO3, LixCoO2, LiNiOx(단, x는 1 내지 3), Rh2O3 및 IrO2 중 하나 이상의 산화성 무기변색물질이 포함될 수 있다.In addition, the inorganic discoloration material may include at least one metal oxide among oxides of Ti, Nb, Mo, Ta, W, V, Cr, Mn, Co, Ni, Rh, and Ir. The electrochromic layer and the ion storage layer may contain inorganic discoloring materials that are complementary to each other in the redox reaction. For example, in the electrochromic layer, a reducing inorganic color change material that is an oxide of Ti, Nb, Mo, Ta and W, specifically, at least one of TiO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , Ta 2 O 5 and WO 3 In the case of containing a reducing inorganic discoloration material, the ion storage layer includes an oxidizing inorganic discoloration material that is an oxide of V, Cr, Mo, Co, Ni, Rh and Ir, specifically, V 2 O 5 , CrO 3 , LixCoO 2 , LiNiOx ( However, x may include at least one of 1 to 3), Rh 2 O 3 and IrO 2 oxidizing inorganic discoloration material.

본 출원에서, 용어 「환원성 무기변색물질」 은 환원반응에 의해 착색이 이루어지는 물질을 의미하고, 용어 「산화성 무기변색물질」은 산화반응에 의해 착색이 이루어지는 물질을 의미한다.In the present application, the term "reducing inorganic discoloring material" refers to a material that is colored by a reduction reaction, and the term "oxidizing inorganic discoloring material" refers to a material that is colored by an oxidation reaction.

또 하나의 예시에서, 상기 전기변색층은, 착색시 가시광선에 대한 투과율이 10 % 내지 30 %이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 55 % 내지 75 % 범위일 수 있다. 또한, 전기변색층은 50 nm 내지 400 nm 범위 내에서 350 nm 이하, 250 nm 이하, 150 nm 이하, 또는 120 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께가 50 nm 미만일 경우 변색을 위한 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 150 nm를 초과할 경우에는 박막의 전기변색소자를 제공할 수 없고, 소자의 투과도가 저하될 수 있다.In another example, the electrochromic layer may have a transmittance of 10% to 30% for visible light during coloring, and a transmittance of 55% to 75% for visible light during decolorization. In addition, the electrochromic layer may have a thickness of 350 nm or less, 250 nm or less, 150 nm or less, or 120 nm or less within the range of 50 nm to 400 nm. When the thickness is less than 50 nm, a reaction for discoloration is difficult to sufficiently occur, and when the thickness exceeds 150 nm, a thin film electrochromic device cannot be provided, and transmittance of the device may decrease.

상기 이온저장층은, 착색시 가시광선에 대한 투과율이 5 % 내지 40 %이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 45 % 내지 80 % 범위일 수 있다. 또한, 전기변색층은 10 nm 내지 400 nm 범위 내에서 350 nm 이하, 250 nm 이하, 150 nm 이하, 또는 120 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께가 10 nm 미만일 경우 변색을 위한 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 150 nm를 초과할 경우에는 박막의 전기변색소자를 제공할 수 없고, 소자의 투과도가 저하될 수 있다.The ion storage layer may have a transmittance of 5% to 40% for visible light during coloring, and a transmittance of 45% to 80% for visible light during decolorization. In addition, the electrochromic layer may have a thickness of 350 nm or less, 250 nm or less, 150 nm or less, or 120 nm or less within the range of 10 nm to 400 nm. When the thickness is less than 10 nm, a reaction for discoloration is difficult to sufficiently occur, and when the thickness exceeds 150 nm, a thin film electrochromic device cannot be provided, and transmittance of the device may be reduced.

본 출원에 있어서, 상기와 같이 수분함량이 제어된 겔 폴리머 전해질은 상기 반응식 1 및 상기 반응식 2에 의한 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 안정성이 높을 뿐 아니라, 전극에 대한 부착성도 우수하기 때문에, 전기변색소자의 내구성 특히, 사이클 구동 특성을 개선할 수 있다.In the present application, the gel polymer electrolyte in which the moisture content is controlled as described above can suppress side reactions according to Reaction Formulas 1 and 2, so that not only has high stability, but also excellent adhesion to electrodes, It is possible to improve the durability of the color change device, in particular, the cycle driving characteristics.

하나의 예시에서, 상기 전기변색소자는 150회 이상의 사이클 구동 특성을 가질 수 있다. 상기 사이클 구동 특성의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 400회 이하, 500회 이하, 600회 이하의 사이클 구동 특성을 가질 수 있다. 본 출원에서 1회 사이클은, 전기변색소자가 착색상태에서 탈색상태를 거쳐, 다시 착색상태로 돌아오는 주기, 또는 탈색상태에서 착색상태를 거쳐 다시 탈색 상태로 돌아오는 주기를 의미할 수 있다.In one example, the electrochromic device may have a cycle driving characteristic of 150 or more times. The upper limit of the cycle driving characteristic is not particularly limited, but may have, for example, 400 cycles or less, 500 cycles or less, and 600 cycles or less. In the present application, one cycle may refer to a cycle in which the electrochromic element goes from a colored state to a decolorized state and then returns to a colored state, or a cycle in which the electrochromic element returns to a decolorized state through a colored state.

상기 전기변색소자의 사이클 구동 특성은 내구성을 판단할 수 있는 척도로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 사이클 구동 특성은 작업전극 및 상대전극에 전압을 인가하여 전기변색소자를 구동하는 경우, 상기 전기변색소자의 전기변색층 또는 이온저장층과 겔 폴리머 전해질층 사이에 기포가 발생되어 착색 및 탈색의 전환이 안되는 시점까지 반복되는 사이클 횟수로 나타낼 수 있다. 상기 사이클 횟수가 150회 미만인 경우, 전기변색소자의 내구성에 대한 신뢰도가 나쁘다고 판단할 수 있다. The cycle driving characteristics of the electrochromic device may be used as a measure for determining durability. Specifically, the cycle driving characteristic is that when the electrochromic element is driven by applying voltage to the working electrode and the counter electrode, bubbles are generated between the electrochromic layer or the ion storage layer and the gel polymer electrolyte layer of the electrochromic element. And it can be represented by the number of cycles repeating until the point in time when the decolorization is not converted. If the number of cycles is less than 150, it may be determined that the reliability of the durability of the electrochromic device is poor.

본 출원은 상기 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다. 일례에서, 상기 제조방법은, 작업전극 또는 상대전극에, 수분 함량이 150 ppm 이하인 겔 폴리머 전해질을 전사하는 단계; 및 상기 겔 폴리머 전해질을 매개로 상기 작업전극과 상대전극을 합착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질의 전사는 작업전극의 전기변색층 또는 상대전극의 이온저장층의 일면에 전사될 수 있다.The present application relates to a method of manufacturing the electrochromic device. In one example, the manufacturing method includes the steps of transferring a gel polymer electrolyte having a moisture content of 150 ppm or less to a working electrode or a counter electrode; And bonding the working electrode and the counter electrode through the gel polymer electrolyte. The transfer of the gel polymer electrolyte may be transferred to one surface of the electrochromic layer of the working electrode or the ion storage layer of the counter electrode.

하나의 예시에서, 상기 작업전극 또는 상대전극은 투명전극 상에 무기변색물질을 포함하는 전기변색층 또는 이온저장층을 마련함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층 또는 이온저장층은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 졸겔(sol-gel)법 또는 증착에 의해 투명전극상에 마련될 수 있고, 바람직하게는 증착법을 이용할 수 있다.In one example, the working electrode or the counter electrode may be provided by providing an electrochromic layer or an ion storage layer including an inorganic color change material on the transparent electrode. For example, the electrochromic layer or the ion storage layer may be provided on the transparent electrode by spin coating, dip coating, sol-gel method, or evaporation, and preferably A vapor deposition method can be used.

상기 증착법은 예를 들어, 스퍼터링, 전자빔 증착(e-beam evaporation), 펄스레이저증착(pulsed laser deposition) 또는 CVD(chemical vapor deposition) 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.The deposition method may be, for example, sputtering, e-beam evaporation, pulsed laser deposition, or chemical vapor deposition (CVD).

이외에, 상기 전기변색소자에 포함되는 각층의 구성이나 특성은 전술한 바와 같다.In addition, the configuration and characteristics of each layer included in the electrochromic device are as described above.

본 출원에 따라 수분 함량이 제어된 겔 폴리머 전해질은, 잔류 수분에 의해 발생하는 전해질층 내 부반응을 억제하는 발명의 효과를 갖는다. 또한, 상기 본 출원의 겔 폴리머 전해질은 전기변색소자의 전극 구성에 대한 전해질층의 부착력이 우수하기 때문에, 전기변색소자의 내구성 및 사이클 특성을 개선하는데 기여할 수 있다.The gel polymer electrolyte whose water content is controlled according to the present application has the effect of the invention of suppressing side reactions in the electrolyte layer caused by residual moisture. In addition, since the gel polymer electrolyte of the present application has excellent adhesion of the electrolyte layer to the electrode configuration of the electrochromic element, it may contribute to improving durability and cycle characteristics of the electrochromic element.

도 1은, 본 출원의 일례에 따라 이형 필름 상에 부착된 라이너를 개략적으로 도시한다.1 schematically shows a liner attached on a release film according to an example of the present application.

이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in detail through examples. However, the scope of protection of the present application is not limited by the examples described below.

제조예Manufacturing example : 전해질 조성물의 제조: Preparation of electrolyte composition

하기 표 1에 기재된 것과 동일한 구성 및 함량으로 전해질 조성물을 제조하였다.An electrolyte composition was prepared with the same composition and content as those described in Table 1 below.

리튬화합물Lithium compound 카보네이트계 화합물Carbonate compound 광경화성 올리고머Photocurable oligomer 가교성 모노머Crosslinkable monomer 라디칼개시제Radical initiator 제조예 1Manufacturing Example 1 LiClO4 LiClO 4 PCPC PPG base urethane diacrylatePPG base urethane diacrylate -- Irgacure 819Irgacure 819 제조예 2Manufacturing Example 2 LiClO4 LiClO 4 PCPC 아크릴산Acrylic acid Irgacure 819Irgacure 819 제조예 3Manufacturing Example 3 LiClO4 LiClO 4 PCPC TMPTATMPTA Irgacure 819Irgacure 819 제조예 4Manufacturing Example 4 LiClO4 LiClO 4 PCPC IBOAIBOA Irgacure 819Irgacure 819 제조예 5Manufacturing Example 5 LiTFSILiTFSI PCPC 아크릴산Acrylic acid Irgacure 819Irgacure 819 제조예 6Manufacturing Example 6 LiClO4 LiClO 4 PCPC EOEOEAEOEOEA Irgacure 819Irgacure 819 제조예 7Manufacturing Example 7 LiClO4 LiClO 4 PCPC -- TMPTATMPTA Irgacure 819Irgacure 819 제조예 8Manufacturing Example 8 LiClO4 LiClO 4 PCPC -- PETAPETA Irgacure 819Irgacure 819 LiTFSI: 리튬 비스(트리플루오로메테인 술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)
PC: 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(trimethylolpropanetriacrylate)
PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(pentaerythritoltriacrylate)
PPG base urethane diacrylate: 프로필렌글리콜과이소시아네이트의 합성물
EOEOEA: 2-(2-에xhr시에톡시)에틸 아크릴레이트(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)
리튬 화합물 및 카보네이트계 화합물: 100 중량부(리튬 화합물의 농도: 2M)
광경화성 올리고머의 중량: 100 중량부
모노머의 중량: 3 중량부
광개시제의 중량: 0.33 중량부LiTFSI: Lithium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (Lithium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide)
PC: propylene carbonate
TMPTA: trimethylolpropanetriacrylate
PETA: pentaerythritoltriacrylate
PPG base urethane diacrylate: a compound of propylene glycol and isocyanate
EOEOEA: 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate
Lithium compound and carbonate-based compound: 100 parts by weight (concentration of lithium compound: 2M)
Weight of photocurable oligomer: 100 parts by weight
Monomer weight: 3 parts by weight
Weight of photoinitiator: 0.33 parts by weight

실시예Example : 겔 : Gel 폴리머Polymer 전해질의 제조 및 물성 측정 Preparation of electrolyte and measurement of physical properties

물성측정 방법Method of measuring physical properties

용해도 파라미터: 대상 물질의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터값을 기준으로, 하기와 같이 계산하였다. 상기 용해도 파라미터의 산출은 이론치를 통하여 계산할 수 있다 (프로필렌 카보네이트(PC)=13.3 기준). Solubility parameter: Based on the Hildebrand solubility parameter value of the target material, it was calculated as follows. The calculation of the solubility parameter can be calculated through the theoretical value (based on propylene carbonate (PC) = 13.3).

파라미터 차이값(△δ) = lδr- δplParameter difference value (△δ) = lδ r -δ p l

상기 식에서, δr은 광경화성 올리고머의 용해도 파라미터이고, δp은 카보네이트계 화합물의 용해도 파라미터이다.In the above formula, δ r is the solubility parameter of the photocurable oligomer, and δ p is the solubility parameter of the carbonate-based compound.

스웰링 캐패시티 : 사용되는 용매(카보네이트계 화합물)을 제외한 올리고머와 가교성 모노머, 라디칼 개시제를 배합한 뒤 광 경화시킨 후, 1cm x 1cm로 시편을 제조하고, 무게를 기록하였다. 카보네이트계 화합물(폴리프로필렌 카보네이트)을 밀폐용기에 50ml 준비하고, 상기 시편을 밀폐용기에 담근 후, 1일간 방치하였다. 카보네이트계 화합물을 함유한 시편을 꺼내어 표면의 카보네이트계 화합물을 제거한 후 무게를 기록하였다. 이후, 하기 식에 따라 스웰링 캐패시티를 측정하였다. Swelling Capacity : After mixing oligomers, crosslinkable monomers, and radical initiators excluding the solvent (carbonate-based compound) used, photo-curing, a specimen of 1 cm x 1 cm was prepared, and the weight was recorded. 50 ml of a carbonate-based compound (polypropylene carbonate) was prepared in an airtight container, and the specimen was immersed in an airtight container and left for 1 day. The specimen containing the carbonate-based compound was taken out, the carbonate-based compound on the surface was removed, and the weight was recorded. Then, the swelling capacity was measured according to the following equation.

스웰링 캐패시티:Swelling Capacity:

Figure 112016030521776-pat00002
Figure 112016030521776-pat00002

Wa는 사용되는 용매(카보네이트계 화합물)을 제외한 올리고머와 가교성 모노머, 라디칼 개시제를 배합한 뒤 광 경화시킨 후, 1cm x 1cm로 시편으로 제조한 후, 측정한 무게를 나타내고, Wb는 상기 카보네이트계 화합물(폴리프로필렌 카보네이트)을 밀폐용기에 50ml 준비하고, 상기 시편을 밀폐용기에 담근 후, 1일간 방치하였다. 카보네이트계 화합물을 함유한 시편을 꺼내어 표면의 카보네이트계 화합물을 제거한 후 측정한 무게를 나타낸다.Wa denotes the weight measured after mixing oligomer, crosslinkable monomer, and radical initiator excluding the solvent (carbonate-based compound) to be used, followed by photo-curing, and then prepared as a specimen at 1cm x 1cm, and Wb is the carbonate-based compound. 50 ml of a compound (polypropylene carbonate) was prepared in an airtight container, and the specimen was immersed in an airtight container and left for 1 day. The weight measured after removing the carbonate-based compound from the surface of a specimen containing the carbonate-based compound is shown.

수분함량 측정: 오븐 칼 피셔(oven karl fisher) 수분 함습율 측정 장치를 이용하여 측정한다. 구체적으로, 하기 및 비교예에서 제조된 겔 폴리머 전해질로부터 1cm x 1cm 크기의 무게를 아는 시편을 제조하고, 상기 시편을 바이알에 담근 후, 칼 피셔(Karl Fischer) 시약으로 탈수 시킨 적정용액에 의해 수분 함량을 측정한다. Moisture content measurement: Measured using an oven karl fisher moisture content measuring device. Specifically, a specimen with a weight of 1 cm x 1 cm was prepared from the gel polymer electrolyte prepared in the following and comparative examples, and the specimen was immersed in a vial, and then moisture was obtained by a titration solution dehydrated with a Karl Fischer reagent. Measure the content.

부착 신뢰성: 실시예 및 비교예에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 2.5cm x 10cm 크기로 제단하고, 산화텅스텐(WO3) 기판에 라미네이션 한 후, 24℃ 및 상대습도 1% 조건하에서 30분이 지난 후, 부착 신뢰성을 평가하는 방법으로 측정한다. Adhesion reliability: After cutting the gel polymer electrolyte prepared in Examples and Comparative Examples to a size of 2.5 cm x 10 cm, laminating on a tungsten oxide (WO 3 ) substrate, after 30 minutes elapsed under conditions of 24° C. and 1% relative humidity, It is measured by a method of evaluating the reliability of attachment.

<부착 신뢰성 평가 기준><Attachment reliability evaluation criteria>

O: 기판에 대한 접착력이 50 내지 100 g/in O: the adhesion to the substrate is 50 to 100 g/in

X: 기판에 대한 접착력이 10 g/in 미만X: adhesion to the substrate is less than 10 g/in

투과도: 실시예 및 비교예에서 제조된 겔 폴리머 전해질에 대하여, 상온에서 UV-VIS 스펙트로미터(spectrometer)를 사용하여 550nm 파장에 대한 광 투과도를 측정하며, 헤이즈는 Td/Tt로 값이 작을수록 투명함을 의미하고, 헤이즈미터(hazemeter)를 이용하여 측정한다. Transmittance: For the gel polymer electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples, the light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using a UV-VIS spectrometer at room temperature, and the haze was T d /Tt. It means transparency, and it is measured using a hazemeter.

이온전도도: 임피던스를 측정하고, 측정된 임피던스로부터 이온 전도도를 구한다. 구체적으로, 실시예 및 비교예로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 동일한 넓이와 두께로 재단하고, 상기 샘플 양면에 이온 차단전극(ion blocking electrode)로서 전자 전도성이 우수한 SUS 기판을 접촉시킨 후 샘플 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하여, 임피던스를 측정하였다. 이 때, 인가되는 조건은 진폭으로 측정 주파수는 0.1 Hz~10MHz 범위로 설정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점(Rb)으로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 아래의 수식과 같이 샘플의 넓이(A)와 두께로부터 이온전도도를 구한다. Ion Conductivity: Measure the impedance and calculate the ionic conductivity from the measured impedance. Specifically, the gel polymer electrolytes prepared from Examples and Comparative Examples were cut to have the same width and thickness, and electrodes on both sides of the sample were brought into contact with SUS substrates having excellent electronic conductivity as ion blocking electrodes on both sides of the sample. By applying an AC voltage through, the impedance was measured. At this time, the applied condition is the amplitude and the measurement frequency is set in the range of 0.1 Hz to 10 MHz. The resistance of the bulk electrolyte is obtained from the intersection (R b ) where the semicircle or straight line of the measured impedance trajectory meets the real axis, and the ion conductivity is obtained from the area (A) and thickness of the sample as shown in the following equation.

Figure 112016030521776-pat00003
Figure 112016030521776-pat00003

모듈러스 : ARES62 레오미터를 이용하여 측정한다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 겔 폴리머 전해질로부터 1cm x 1cm 크기의 시편을 제조하고, 상기 시편을 상온(25℃)에서 알루미늄 플레이트(8mm) 상에 웨팅(wetting)시킨 후, 5%의 스트레인 및 1Hz 주파수 조건에서 탄성율을 측정한다. Modulus : Measured using an ARES62 rheometer. Specifically, a specimen having a size of 1 cm x 1 cm was prepared from the gel polymer electrolytes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, and the specimen was wetted on an aluminum plate (8 mm) at room temperature (25°C) ( after wetting), the modulus of elasticity is measured under the conditions of 5% strain and 1Hz frequency.

내구성: 전기변색소자의 작업전극과 상대전극 상에 버스 바(bus bar) 전극을 형성하고, 인가전압에 따른 소자의 구동을 측정하여 평가한다. 구체적으로, 소자의 착색 및 탈색을 5회 가량 반복하여 소자의 착색 및 탈색 정도가 안정화된 후, 전압을 인가하여 소자가 탈색상태에서 착색상태로 변화하고, 다시 탈색상태로 돌아오는 주기를 1회 사이클로 하여, 전기변색소자의 전기변색층과 겔 폴리머 전해질층 사이에 기포가 발생되어 착색 및 탈색의 전환이 안되는 시점까지 반복되는 사이클 횟수를 측정하여 평가한다. 사이클 횟수가 정도가 150회 이상인 경우, 내구 신뢰성이 우수함을 의미한다. Durability: A bus bar electrode is formed on the working electrode and the counter electrode of the electrochromic device, and the driving of the device according to the applied voltage is measured and evaluated. Specifically, the coloration and decolorization of the device is repeated 5 times to stabilize the coloration and decolorization of the device, and then a voltage is applied to the device to change from the discolored state to the colored state, and return to the discolored state once. The cycle is evaluated by measuring the number of cycles repeated until the point at which color and decolorization cannot be converted because bubbles are generated between the electrochromic layer and the gel polymer electrolyte layer of the electrochromic element. If the number of cycles is more than 150 times, it means that the durability and reliability are excellent.

실시예Example 1 One

상기 제조예 1에서 제조된 전해질 조성물을 제1 이형필름 상에 코팅하고, 코팅된 전해질 조성물 위에 제2 이형 필름을 합착하였다. 그리고 상기 전해질 조성물이 코팅된 이형 필름에 메탈 할라이드 UV 광원를 이용하여 54 mW/cm2 전력 및 2600 mj/cm2의 에너지를 조사 하여, 약 100 ㎛ 두께의 겔 폴리머 전해질 필름을 제조하였다. 상기 겔 폴리머 전해질 필름의 제1 이형 필름 및 제2 이형필름의 양면에, 아크릴계 경화성 수지에 CaO 가 분산된 수분흡수층 및 알루미늄 금속 시트로 구성된 수분 차단층으로 형성된 라이너를 부착하고, 60 ℃ 하에서, 1일간 보관하였다. 이후, 상기 제1 및 제2 이형필름을 제거하고, 수분 함량이 감소된 겔 폴리머 전해질을 얻었다. The electrolyte composition prepared in Preparation Example 1 was coated on a first release film, and a second release film was adhered on the coated electrolyte composition. And 54 mW/cm 2 using a metal halide UV light source on the release film coated with the electrolyte composition By irradiating electric power and energy of 2600 mj/cm 2 , a gel polymer electrolyte film having a thickness of about 100 μm was prepared. On both sides of the first release film and the second release film of the gel polymer electrolyte film, a liner formed of a water absorption layer in which CaO is dispersed in an acrylic curable resin and a water barrier layer composed of an aluminum metal sheet was attached, and under 60° C., 1 Stored for days. Thereafter, the first and second release films were removed, and a gel polymer electrolyte having a reduced moisture content was obtained.

실시예Example 2 2

상기 제조예 2의 전해질 조성물을 사용하고, 알루미늄 금속 시트 대신 구리 금속시트를 수분 차단층으로 포함하는 라이너를 부착한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition of Preparation Example 2 was used, and a liner including a copper metal sheet as a moisture barrier layer was attached instead of an aluminum metal sheet.

실시예Example 3 3

상기 제조예 3의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition of Preparation Example 3 was used.

실시예Example 4 4

상기 제조예 4의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition of Preparation Example 4 was used.

실시예Example 5 5

상기 제조예 5의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition of Preparation Example 5 was used.

실시예Example 6 6

상기 제조예 6의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition of Preparation Example 6 was used.

비교예Comparative example 1 One

라이너를 적용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다. A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that a liner was not applied.

비교예Comparative example 2 2

라이너를 적용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다. A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2, except that a liner was not applied.

비교예Comparative example 3 3

라이너를 적용하지 않고, 경화된 겔 폴리머 전해질을 24℃ 및 상대습도 1% 조건의 드라이 룸(dry room)에서 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질을 제조하고, 상기 24℃ 및 상대습도 1% 조건의 드라이 룸(dry room)에서 1일간 보관하였다. 이후, 상기 제1 및 제2 이형필름을 제거하고, 겔 폴리머 전해질을 얻었다.Without applying a liner, a cured gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 in a dry room at 24° C. and 1% relative humidity, and the above 24° C. and 1% relative humidity. It was stored for 1 day in a dry room under conditions. Thereafter, the first and second release films were removed to obtain a gel polymer electrolyte.

비교예Comparative example 4 4

상기 제조예 7의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the electrolyte composition of Preparation Example 7 was used.

비교예Comparative example 5 5

상기 제조예 8의 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방식으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the electrolyte composition of Preparation Example 8 was used.

실험예Experimental example 1: 전해질 조성물 및 겔 1: Electrolyte composition and gel 폴리머Polymer 전해질의 물성 평가 Electrolyte property evaluation

상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 5에서 사용되는 전해질 조성물의 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The properties of the electrolyte compositions used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated, and the results are shown in Table 2 below.

Figure 112016030521776-pat00004
Figure 112016030521776-pat00004

실험례Experimental example 2: 전기변색소자의 물성 평가 2: Evaluation of physical properties of electrochromic devices

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 이용하여 하기 제조 방법으로 전기변색소자를 제조하였고, 제조된 전기변색 소자의 특성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.An electrochromic device was manufactured by the following manufacturing method using the gel polymer electrolytes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, and the characteristics of the prepared electrochromic devices were evaluated and shown in Table 4 below.

<전기변색소자의 제조><Manufacture of electrochromic device>

작업전극의 제조: 유리 기재에 적층된 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여, 산화텅스텐(WOx)을 300 nm 두께로 증착하였다. Preparation of working electrode : Tungsten oxide (WOx) was deposited to a thickness of 300 nm on the ITO electrode stacked on the glass substrate by using a DC sputter method.

상대전극의 제조: 유리 기재에 적층된 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여, 리튬니켈산화물(LiNiOX)로 형성된 이온저장 층을 100 nm 두께로 증착하였다. Preparation of counter electrode : An ion storage layer formed of lithium nickel oxide (LiNiO X ) was deposited to a thickness of 100 nm on an ITO electrode stacked on a glass substrate using a DC sputter method.

전기변색소자의 제조: 겔 폴리머 전해질(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된)을 작업전극의 WO3층 상에 전사하고, 상기 필름 상에 상대전극의 LiNiOX층이 대면하도록 합착하여 전기변색소자를 제조하였다. Preparation of electrochromic device: The gel polymer electrolyte ( prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5) was transferred onto the WO 3 layer of the working electrode, and the LiNiO X layer of the counter electrode was faced on the film. By bonding, an electrochromic device was manufactured.

내구성
(cycle 수)durability
(number of cycles) 투과율(%)Transmittance (%) 시간(s)Time(s) 착색시Upon coloring 탈색시At the time of discoloration 착색시Upon coloring 탈색시At the time of discoloration 실시예 1Example 1 150150 1919 6060 2424 1717 실시예 2Example 2 400400 1717 6767 2121 1313 실시예 3Example 3 250250 1717 4545 2424 1717 실시예 4Example 4 200200 1717 4545 2424 1717 실시예 5Example 5 400400 1717 6767 2323 1515 실시예 6Example 6 200200 1717 6565 2020 1212 비교예 1Comparative Example 1 100 이하100 or less 1919 6060 2121 1515 비교예 2Comparative Example 2 100 이하100 or less 1717 6565 2020 1212 비교예 3Comparative Example 3 100 이하100 or less 1717 6767 2121 1111 비교예 4Comparative Example 4 10 이하below 10 1515 6868 1717 1111 비교예 5Comparative Example 5 10 이하below 10 1515 7070 1515 1010

10: 수분 흡수 라이너
11: 수분 흡수층
12: 수분 차단층
20: 겔 폴리머 전해질10: moisture absorption liner
11: moisture absorption layer
12: moisture barrier layer
20: gel polymer electrolyte

Claims (44)

복수 개의 이형 필름 사이에 리튬화합물, 카보네이트계 화합물, 광경화성 올리고머 및 광개시제를 포함하는 조성물의 광경화물을 포함하는 겔 폴리머 전해질을 마련하는 단계; 및
상기 복수 개의 이형 필름 중 어느 하나 이상의 일면에 수분 흡수 라이너를 부착시켜, 상기 겔 폴리머 전해질의 수분 함량을 150 ppm 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
Preparing a gel polymer electrolyte including a photocured product of a composition comprising a lithium compound, a carbonate-based compound, a photocurable oligomer, and a photoinitiator between the plurality of release films; And
A method of manufacturing a gel polymer electrolyte comprising the step of reducing the moisture content of the gel polymer electrolyte to 150 ppm or less by attaching a moisture absorbing liner to one or more surfaces of the plurality of release films.
 제 1 항에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질은,
복수 개의 이형 필름 사이에 전해질 조성물을 코팅하고, 경화시킴으로써 마련되는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the gel polymer electrolyte,
A method for producing a gel polymer electrolyte prepared by coating and curing an electrolyte composition between a plurality of release films.
 제 2 항에 있어서, 상기 코팅된 전해질 조성물의 경화는,
10 nm 내지 400 nm 파장 범위의 광을 0.5 내지 5 J/cm2 광량으로 조사하여 이루어지는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
The method of claim 2, wherein the curing of the coated electrolyte composition,
A method for producing a gel polymer electrolyte comprising irradiating light in a wavelength range of 10 nm to 400 nm at an amount of 0.5 to 5 J/cm 2 .
 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 수분 흡수 라이너는 수분 흡수층 및 수분 차단층을 포함하는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the moisture absorbing liner comprises a moisture absorbing layer and a moisture barrier layer.
 제 5 항에 있어서, 상기 수분 흡수층은 경화성 수지 및 게터재료를 포함하고, 상기 수분 흡수층은 점착 특성을 갖는 겔 폴리머 전해질의 제조 방법.
The method of claim 5, wherein the moisture absorbing layer comprises a curable resin and a getter material, and the moisture absorbing layer has adhesive properties.
 제 6 항에 있어서, 게터재료는 CaO, MgO, CaCl2, CaCO3, CaZrO3, CaTiO3, SiO2, Ca2SiO4, MgCl2, P2O5, Li2O, Na2O, BaO, Li2SO4, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2(SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4)2　및 Mg(ClO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료인 겔 폴리머 전해질의 제조방법.The method of claim 6, wherein the getter material is CaO, MgO, CaCl 2 , CaCO 3 , CaZrO 3 , CaTiO 3 , SiO 2 , Ca 2 SiO 4 , MgCl 2 , P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O, BaO , Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , CaSO 4 , MgSO 4 , CoSO 4 , Ga 2 (SO 4 ) 3 , Ti(SO 4 ) 2 , NiSO 4 , SrCl 2 , YCl 3 , CuCl 2 , CsF, TaF 5 , NbF 5 , LiBr, CaBr 2 , CeBr 3 , SeBr 4 , VBr 3 , MgBr 2 , BaI 2 , MgI 2 , Ba(ClO 4 ) 2 and one or more materials selected from the group consisting of Mg(ClO 4 ) 2 Method for producing a gel polymer electrolyte. 제 6 항에 있어서, 상기 경화성 수지는 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지인 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the curable resin is a styrene resin, a polyolefin resin, a thermoplastic elastomer, a polyoxyalkylene resin, a polyester resin, a polyvinyl chloride resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene sulfide resin, A method for producing a gel polymer electrolyte, which is one or more resins selected from the group consisting of polyamide resins, acrylate resins, epoxy resins, silicone resins and fluorine resins.
 제 5 항에 있어서, 상기 수분 차단층은 In, Sn, Pb, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the moisture barrier layer comprises at least one metal selected from In, Sn, Pb, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni.
 제 1 항에 있어서, 상기 라이너는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도범위에서 24시간 이상 이형 필름에 부착되는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the liner is attached to the release film for 24 hours or more at a temperature range of 20°C to 100°C.
 제 1 항에 있어서, 라이너가 부착된 이형 필름을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 겔 폴리머 전해질의 제조방법.

The method of claim 1, further comprising removing the release film to which the liner is attached.

 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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