KR102166988B1 - method for hydrophobic ceramic coating controlled with anisotropic surface - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어, 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자 및 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자(silicone)를 함유한 복합체로서, SWNT-CNF 복합 나노와이어 주변에 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자들이 점착된 상태에서 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통해 세라믹 나노 입자와 실리콘 고분자가 화학적으로 결합된 복합체; 및 이를 함유하여 비등방성 표면 제어를 통한 (초)발수 또는 비점착성 세라믹 코팅액에 관한 것이다.The present invention is a SWNT-CNF composite nanowire formed by dispersing a single-walled carbon nanotube (SWNT) by cellulose nanofibers (CNF), ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ), and a hydrosilane group (-SiH ) as a complex containing a silicone polymer (silicone) having, SWNT-CNF vinyl compound around the nanowire (-CH 2 = CH 2) the vinyl group in the ceramic particles having an adhesive state (-CH 2 = CH 2 ) And a hydrosilane group (-SiH) through a hydrosilylation reaction (hydrosilylation) a ceramic nanoparticles and a silicon polymer is chemically bonded composite; And it relates to a (super) water-repellent or non-adhesive ceramic coating solution through the control of the anisotropic surface containing the same.

Description

비등방성 표면 제어를 통한 소수성 세라믹 코팅 방법{method for hydrophobic ceramic coating controlled with anisotropic surface}{Method for hydrophobic ceramic coating controlled with anisotropic surface}

본 발명은 셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어, 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자 및 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자(silicone)를 함유한 복합체로서, SWNT-CNF 복합 나노와이어 주변에 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자들이 점착된 상태에서 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통해 세라믹 나노 입자와 실리콘 고분자가 화학적으로 결합된 복합체; 및 이를 함유하여 비등방성 표면 제어를 통한 (초)발수 또는 비점착성 세라믹 코팅액에 관한 것이다.The present invention is a SWNT-CNF composite nanowire formed by dispersing a single-walled carbon nanotube (SWNT) by cellulose nanofibers (CNF), ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ), and a hydrosilane group (-SiH ) Is a composite containing a silicon polymer (silicone) having a vinyl group (-CH2=CH2) and a vinyl group (-CH2=CH2) in a state in which ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) are adhered around the SWNT-CNF composite nanowire. a composite in which ceramic nanoparticles and silicon polymers are chemically bonded through hydrosilylation between hydrosilane groups (-SiH); And it relates to a (super) water-repellent or non-adhesive ceramic coating solution through the control of the anisotropic surface containing the same.

프라이팬, 냄비 등 주방 기구는 주로 일반스틸, 알루미늄합금, 알루미늄판재, 스텐레스스틸 등을 사용하여 제작되어 왔고, 특히 가벼우면서도 성형이 용이하고 제작 비용이 저렴한 알루미늄 소재가 자주 사용되고 있다.Kitchen utensils such as frying pans and pots have been mainly manufactured using general steel, aluminum alloy, aluminum plate, and stainless steel. In particular, aluminum materials that are light, easy to mold and low in manufacturing cost are often used.

그러나, 급열, 급랭 반복에 의한 금속의 팽창 및 수축의 반복, 소비자의 과실로 인한 코팅면의 손상 및 산화, 벗겨짐, 부식 등 많은 문제점이 나타나고 있다. 특히, 상기의 문제로 코팅이 벗겨져 알루미늄 등 금속 성분이 노출되고, 코팅이 벗겨진 부위에는 음식물이 늘러 붙어 조리물의 산 성분으로 인해 기재가 부식되며, 늘러 붙은 음식물을 섭취하게 됨으로써 금속 성분이 인체에 축적될 경우 알츠하이머병 등 부작용이 있는 것으로 보고되었다.However, there are many problems such as repetition of expansion and contraction of metal due to repeated rapid heating and rapid cooling, damage and oxidation, peeling, and corrosion of the coated surface due to consumer negligence. In particular, due to the above problems, metal components such as aluminum are exposed due to the peeling of the coating, food sticks to the area where the coating is peeled, and the base material is corroded by the acid component of the cooking, and metal components accumulate in the human body by ingesting the sticky food. If so, it has been reported to have side effects such as Alzheimer's.

따라서, 주방 도구는 높은 조리 온도에도 불구하고 표면 마모 및 스크래치에 강한 내부식성과 박리내구성을 갖추면서도, 음식물이 늘러 붙지 않는 비점착성을 보유해야 한다.Accordingly, the kitchen utensils must have corrosion resistance and peeling durability that are strong against surface abrasion and scratches despite high cooking temperatures, while maintaining non-adhesiveness in which food does not stick.

세라믹 재질의 코팅에 사용되는 무기질 도료 및 무기계 세라믹 코팅 조성물은 우수한 내열성, 내후성, 내오염성, 내약품성, 내구성 등의 물성을 가지기 때문에, 쿡웨어(cook-ware) 분야에서는 제품의 금속 표면에 파인 세라믹으로 도막을 입혀 가정용 주방 기구의 금속 부식을 방지하는 기술이 사용되어 오고 있다.Inorganic paints and inorganic ceramic coating compositions used in ceramic coatings have properties such as excellent heat resistance, weather resistance, stain resistance, chemical resistance, and durability, so in the cook-ware field, ceramic fine on the metal surface of the product. A technique has been used to prevent metal corrosion of household kitchen utensils by applying a coating film.

한편, 세라믹은 전통적으로 점토 등 천연의 원료를 사용해서 만들며, 용기 (도자기)로 사용되어 왔다. 최근에는 유리, 금속산화물 등의 고순도 인공 무기물 원료를 사용해서 열처리를 한 제품을 통칭하는 용어로 도자기와 구분하기 위해 파인 세라믹 (fine ceramics)으로 불리고 있다.On the other hand, ceramics are traditionally made using natural raw materials such as clay, and have been used as containers (pottery). Recently, it is a generic term for products that have undergone heat treatment using high-purity artificial inorganic materials such as glass and metal oxides, and are called fine ceramics to distinguish them from ceramics.

세라믹 코팅은 금속 표면을 내식성, 내열성, 내마모성이 강한 파인 세라믹으로 제품 표면에 도막을 입히는 것으로, 가정용 주방기구에서는 금속의 부식을 방지하고 조리 시 음식물이 들러붙지 못하게 주로 조리 용기에 코팅이 되고 있다.Ceramic coating is a fine ceramic that has strong corrosion resistance, heat resistance, and abrasion resistance, and a coating film is applied to the surface of the product.In household kitchen utensils, it is mainly coated on cooking containers to prevent metal corrosion and prevent food from sticking during cooking.

세라믹 코팅 주방 용기는 불소 코팅과 같은 다른 코팅제로 표현하기 어려운 다채로운 색상 구현이 가능하고 350℃ 이상의 온도에서도 코팅이 벗겨지거나 타지 않을 뿐만 아니라 천연 무기물에서 비롯된 무독성, 내항균성, 원적외선 등의 많은 장점에도 불구하고 음식물 비점착성 (Nonstick, 넌스틱)의 짧은 지속성과 충격에 약한 물성으로 비교적 박리(벗겨짐)가 잘 일어나 소비자로부터 외면당하고 있다.Ceramic-coated kitchen containers are capable of implementing a variety of colors that are difficult to express with other coatings such as fluorine coating, and the coating does not peel off or burn even at temperatures above 350℃, and despite many advantages such as non-toxicity, antibacterial resistance, and far-infrared rays derived from natural inorganic substances. And because of its short persistence and non-stick properties and weak properties to impact, it is relatively easy to peel off and is being neglected by consumers.

음식 조리 시, 박리 내구성과 넌스틱 기능이 가장 중요한 쿡웨어 제품 기술에는 인체에 유해한 Polytetrafluoroethylene(PTFE, Teflon) 기반의 불소 코팅 방식 (미국 환경보호청 EPA, 2005년 공식 발표)과 젤 캐스팅 (Gel-casting) 방식의 친환경 세라믹 코팅 방식이 주로 사용되고 있다.When cooking food, peeling durability and non-stick function are the most important cookware product technologies: Polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon)-based fluorine coating method (US Environmental Protection Agency, officially announced in 2005) and gel-casting. ) Type eco-friendly ceramic coating method is mainly used.

조리 기구용 코팅 소재의 열 안정성은 가열 조리 시 발생할 수 있는 코팅 물질의 열분해에 의한 조리기구 수명 단축이나 열분해된 물질이 음식물로 전이(Migration) 되는 현상을 방지할 수 있는 중요한 성능 지표이다. 테플론 (Teflon, Dupont Co.)으로 대표되는 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 기반의 코팅은 조리기구용 넌스틱 코팅으로 가장 많이 사용되고 있으나 열분해 온도가 200℃ 부근이어서 230℃~ 260℃로 가열되는 육류나 오일을 이용하는 조리 환경에서는 인체에 유해한 독성 물질을 배출한다.The thermal stability of a coating material for cooking utensils is an important performance index that can prevent a phenomenon in which the cookware life is shortened or the pyrolyzed material is migrated to food due to thermal decomposition of the coating material that may occur during heating cooking. Polytetrafluoroethylene (PTFE)-based coating represented by Teflon (Dupont Co.) is most commonly used as a non-stick coating for cooking utensils, but cooking using meat or oil heated to 230°C to 260°C because the thermal decomposition temperature is around 200°C. The environment emits toxic substances that are harmful to the human body.

젤 캐스팅 (gel-casting) 방식은 파인 세라믹을 성형하는 여러 방법 중 가장 경제적인 방법으로, 세라믹 분말과 혼합 시 세라믹 혼합 용액 내의 유기 첨가제가 단량체 (monomer) 상태로 유지되어 낮은 점도를 나타내고, 성형 시 반응 촉매를 첨가하여 망상 구조의 고분자 (polymer network)를 형성함으로써 몰드의 형상에 따라 고점도의 성형체를 얻는 방법이다. 이때 졸(sol) 상태에서 겔(gel) 상태로 전이되는 시간은 모노머 및 가교제 (cross-linker), 반응 촉매의 양과 종류, 증류수의 양 등으로 비교적 쉽게 조절할 수 있다.The gel-casting method is the most economical method among many methods of forming fine ceramics. When mixed with ceramic powder, organic additives in the ceramic mixture solution remain in a monomer state, resulting in low viscosity. This is a method of obtaining a molded article having high viscosity according to the shape of the mold by forming a polymer network having a network structure by adding a reaction catalyst. At this time, the transition time from the sol state to the gel state can be relatively easily controlled by the amount and type of the monomer and cross-linker, the amount and type of reaction catalyst, and the amount of distilled water.

그러나, 현재의 세라믹 코팅 방식은 모든 면에서 우수한 성능을 가지고 있으나 주방 기구에 적용하여 사용하는 횟수가 증가할수록, 비점착성(non-stick)의 지속성이 짧고, 충격에 약해 박리가 비교적 자주 발생하는 문제점이 있다. 따라서, 넌스틱 성능과 박리 방지의 기능이 부족해 인체에 유해한 불소 코팅 제품이 국내 시장의 80%를 점유하고 있다. 세라믹 코팅 위에 메틸기(-CH3)를 가지고 있는 실리콘을 도입하여 넌스틱 성능 개선을 하고 있지만 극복이 어렵다 (Friction Coefficient of Teflon : 0.05 ~ 0.1, Silicone : 0.3 ~0.8). 아직 불소 코팅 수준의 넌스틱 및 박리방지 세라믹 코팅 방식을 상용화한 기업은 세계적으로 없으며, 현재 실리콘 오일이 부과된 나노 소재의 개발이 필요하다. However, the current ceramic coating method has excellent performance in all respects, but as the number of times it is applied to kitchen utensils increases, the non-stick persistence is short, and peeling occurs relatively frequently due to weak impact. There is this. Therefore, fluorine-coated products, which are harmful to the human body due to lack of non-stick performance and anti-peeling function, occupy 80% of the domestic market. Nonstick performance is improved by introducing silicon containing methyl group (-CH 3 ) on ceramic coating, but it is difficult to overcome (Friction Coefficient of Teflon: 0.05 ~ 0.1, Silicone: 0.3 ~0.8). There is no company in the world that has yet commercialized non-stick and peel-resistant ceramic coating methods at the level of fluorine coating, and the development of nanomaterials imposed with silicone oil is required.

본 발명은 비등방성 세라믹 복합 소재를 이용한 소수성 표면 제어 기술을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a hydrophobic surface control technique using an anisotropic ceramic composite material.

본 발명은 음식물이 달라붙지 않아 간편하고 세척이 용이한 비점착성과 더불어, 박리와 부식에 강한 내구성을 가진, 세라믹 비점착 취사 도구를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a ceramic non-adhesive cooking tool having a strong durability against peeling and corrosion, as well as non-adhesive properties that are simple and easy to clean because food does not stick.

본 발명의 제1양태는 셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어, 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자 및 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자(silicone)를 함유한 복합체로서, SWNT-CNF 복합 나노와이어 주변에 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자들이 점착된 상태에서 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통해 세라믹 나노 입자와 실리콘 고분자가 화학적으로 결합된 복합체를 제공한다.The first aspect of the present invention is a SWNT-CNF composite nanowire formed by dispersing a single-walled carbon nanotube (SWNT) by cellulose nanofibers (CNF), ceramic particles having a vinyl group (-CH2=CH2), and a hydrosilane group ( -SiH) to as a complex-containing silicone polymer (silicone) having, SWNT-CNF vinyl compound around the nanowire (-CH 2 = CH 2) the vinyl group in the ceramic particles having their adhesive state (-CH 2 = A composite in which ceramic nanoparticles and a silicon polymer are chemically bonded is provided through hydrosilylation between CH 2 ) and a hydrosilane group (-SiH).

본 발명의 제2양태는 제1양태의 복합체를 함유하는 것이 특징인 세라믹 코팅액을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a ceramic coating liquid characterized by containing the composite of the first aspect.

본 발명의 제3양태는 셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어 수분산 용액; 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 것이 특징인 제1양태의 복합체 제조용 세라믹 코팅 키트를 제공한다.A third aspect of the present invention is a SWNT-CNF composite nanowire aqueous dispersion solution formed by dispersing SWNT (Single-walled carbon nanotube) by cellulose nanofibers (CNF); Ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ); silicone polymer having a hydrosilane group (-SiH); And a catalyst for hydrosilylation between a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and a hydrosilane group (-SiH). It provides a ceramic coating kit for preparing a composite according to the first aspect.

본 발명의 제4양태는 제1양태의 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품의 제조방법에 있어서, 셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어; 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 코팅액을 도포하는 제1단계; 열처리하여 (i) 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자와 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 (ii) 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 수행하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 코팅 물품 제조방법을 제공한다.In the fourth aspect of the present invention, in the manufacturing method of an article having a part or all of the surface coated with the composite of the first aspect, SWNT-CNF formed by dispersing SWNT (Single-walled carbon nanotube) by cellulose nanofibers (CNF) Composite nanowires; Ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ); silicone polymer having a hydrosilane group (-SiH); And a first step of applying a coating solution including a catalyst for hydrosilylation between a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and a hydrosilane group (-SiH). Heat treatment to perform (i) hydrosilylation between ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and silicone polymers having (-SiH) and (ii) crosslinking between silicone polymers. It provides a method for manufacturing a coated article characterized by including a second step.

본 발명의 제5양태는 제1양태의 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품을 제공한다.A fifth aspect of the present invention provides an article coated with a part or all of the surface with the composite of the first aspect.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

실리콘 고분자(silicone)는 규소와 산소가 실록산결합(Si-O-Si)을 이루고 있는 주쇄와 유기기가 실리콘 분자에 결합되어 있는 측쇄로 이루어진 폴리머로서, 유기성과 무기성을 겸비한다. 실리콘 고분자의 특성은 낮은 표면장력, 비이온성 및 비극성, 소수성 및 발수성, 내열성 및 산화안정성, 저온 안정성, 가스투과성, 화학적 불활성, 난연성, 환경 친화성, 무독성 등을 들 수 있다.A silicone polymer is a polymer composed of a main chain in which silicon and oxygen form a siloxane bond (Si-O-Si) and a side chain in which an organic group is bonded to a silicon molecule, and has both organic and inorganic properties. The properties of the silicone polymer include low surface tension, nonionic and nonpolar, hydrophobic and water repellent, heat and oxidation stability, low temperature stability, gas permeability, chemical inertness, flame retardancy, environmental friendliness and non-toxicity.

실리콘 고분자는 그 골격 구조에 따라 크게 오일(oil), 고무(elastomer) 및 레진(resin)의 3가지 기본형으로 분류된다.Silicone polymers are largely classified into three basic types: oil, rubber, and resin according to their skeleton structure.

실리콘 오일은 통상 하기 식에 나타나 있는 것처럼 사슬모양의 분자구조를 갖고 있다. 각각의 분자 사슬들은 화학적으로 결합되어있지 않아 상호간에 자유로이 움직일 수 있어 유동성을 갖는다.Silicone oil usually has a chain-shaped molecular structure as shown in the following formula. Each molecular chain is not chemically bonded, so it can move freely with each other, so it has fluidity.

[식 1][Equation 1]

Figure 112018108111713-pat00001
Figure 112018108111713-pat00001

여기서, R: 주로 메틸기(CH3), 그 외 페닐기(C6H5), 긴사슬알릴기(CnH2n -1), Trifluoropropyl(CF3CH2CH2) 등Here, R: mainly methyl group (CH 3 ), other phenyl groups (C 6 H 5 ), long chain allyl groups (C n H 2n -1 ), Trifluoropropyl (CF 3 CH 2 CH 2 ), etc.

분자가 길수록 당연히 유동성이 감소하고, 그 결과로서 점도는 높아지나 R이 메틸인 경우 즉, 메틸실리콘 오일 중합도(Si의 수)가 2인 것은 상온에서 0.65 cSt, 중합도가 2,000에서는 대략 50만 cSt가 된다. The longer the molecule, the lower the fluidity, and as a result, the viscosity increases, but when R is methyl, that is, when the degree of polymerization of methylsilicone oil (number of Si) is 2, 0.65 cSt at room temperature, and about 500,000 cSt at 2,000 degree of polymerization. do.

한편, 실리콘 고무(elastomer)는 siloxane 사슬들이 가교되어 망상구조를 이루고 있다. 그리고 그물 결합점(가교점)의 수는 통상 수백 개의 R2SiO마다 한 개가 포함된 느슨한 구조로 되어 있다. 이와 같은 구조에서는 실리콘 오일과는 달리 분자사슬이 서로 화학적으로 결합하고 있어 상호 이동할 수 없게 되기 때문에 유동성은 없어지나 오히려 분자의 자유도는 크게 되어 신축성이 생겨 고무의 성상을 나타낸다. 그리고 고무의 가교가 진행되어감에 따라 분자의 자유도가 감소하며 신축성도 줄어들게 되어 딱딱하게 된다.On the other hand, silicone rubber (elastomer) has a network structure by crosslinking siloxane chains. In addition, the number of net bonding points (cross-linking points) is usually a loose structure including one for every hundreds of R 2 SiO. In such a structure, unlike silicone oil, the molecular chains are chemically bonded to each other so that they cannot move with each other, so the fluidity is lost, but the degree of freedom of the molecules is increased, resulting in elasticity and thus the properties of the rubber. And as the crosslinking of the rubber progresses, the degree of freedom of the molecule decreases, and the elasticity decreases, resulting in a hardening.

실리콘 고분자의 비제한적인 예로는 폴리디메틸실록산(PDMS)가 있다. 폴리디메틸실록산(PDMS)은 기본적으로 소수성을 지니는 실리콘 고분자로서, 기판의 상대적으로 넓은 영역에 안정적으로 코팅될 수 있고, 평탄하지 않은 표면에도 코팅 및 점착이 가능하며, 투명성, 내구성 및 유연성이 우수한 장점이 있다.A non-limiting example of a silicone polymer is polydimethylsiloxane (PDMS). Polydimethylsiloxane (PDMS) is a silicone polymer that basically has hydrophobicity, and can be stably coated on a relatively large area of the substrate, coating and adhesion on uneven surfaces, and excellent transparency, durability, and flexibility. There is this.

한편, 비등방성 소수성 표면 (Lotus effect)은 동일한 소재로 이루어진 구조물들의 크기가 일정수준 (submicron)이하로 작아지면 물과의 접촉면이 극소화되어 미끈한 표면보다 거친 나노 표면의 소수성이 더 강하게 되는 현상과 그 표면을 의미한다.On the other hand, the anisotropic hydrophobic surface (Lotus effect) is a phenomenon that when the size of structures made of the same material becomes smaller than a certain level (submicron), the contact surface with water is minimized, and the hydrophobicity of the coarse nano surface becomes stronger than the smooth surface. Means the surface.

기존 제품에 적용되는 소재의 변경 없이 물리적으로 비등방성 소수성 표면(Anisotropic hydrophobic surfaces)을 형성시킴으로써 세라믹 코팅 표면의 에너지를 최소화 (Lotus effect)할 수 있으므로 추가 공정 없이 제품의 성능을 개선할 수 있다.By forming anisotropic hydrophobic surfaces physically without changing the material applied to existing products, the energy of the ceramic coating surface can be minimized (Lotus effect), so the performance of the product can be improved without additional processing.

비등방성 소수성 표면 (Lotus effect)을 제공하기 위해, 본 발명의 복합체는 셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어, 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자 및 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자(silicone)를 함유하고, SWNT-CNF 복합 나노와이어 주변에 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자들이 점착된 상태에서 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통해 세라믹 나노 입자와 실리콘 고분자가 화학적으로 결합된 것이 특징이다.In order to provide an anisotropic hydrophobic surface (Lotus effect), the composite of the present invention is SWNT-CNF composite nanowire formed by dispersing SWNT (Single-walled carbon nanotube) by cellulose nanofiber (CNF), vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) Ceramic particles containing a silicon polymer (silicone) having a hydrosilane group (-SiH) and a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) around the SWNT-CNF composite nanowire In the adhered state, ceramic nanoparticles and silicon polymers are chemically bonded through a hydrosilylation reaction between a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and a hydrosilane group (-SiH).

본 명세서에서, SWNT는 탄소나노튜브의 일종으로 통상 Single-walled carbon nanotube의 약칭이나, Double-walled carbon nanotube (DWNT), Multi-walled carbon nanotube(MWNT)등 다른 종류의 탄소나노튜브도 포함하는 용어로 정의하며, 다양한 탄소나노튜브는 본 발명의 SWNT의 범주에 속한다. In the present specification, SWNT is a type of carbon nanotube, which is usually an abbreviation of single-walled carbon nanotube, but also includes other types of carbon nanotubes such as double-walled carbon nanotube (DWNT), multi-walled carbon nanotube (MWNT). It is defined as, and various carbon nanotubes belong to the scope of the SWNT of the present invention.

도 4(a)는 Sol-gel 공법으로 합성한 vinylated silica를 도시한 것이고, 도 4(b)는 vinylated silica와 실리콘 고분자인 PDMS(Poly(dimethoxysilane))간의 화학적 결합 반응을 도시한 것이다.FIG. 4(a) shows a vinylated silica synthesized by the Sol-gel method, and FIG. 4(b) shows a chemical bonding reaction between the vinylated silica and the silicon polymer, Poly(dimethoxysilane) (PDMS).

예컨대, 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자는 실리카 나노 입자 표면의 hydroxyl group이 vinyl group으로 대체된 것일 수 있다.For example, in the ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ), a hydroxyl group on the surface of the silica nanoparticles may be replaced with a vinyl group.

SWNT-CNF 복합 나노와이어들은, 셀룰로즈 나노섬유(CNF)를 함유한 수분산액에 SWNT를 첨가하여 고에너지를 가하며 밀링(milling)하면, CNF가 일정 개수의 SWNT를 강하게 패킹하여 균일한 굵기의 와이어 형상을 이루게 하고, CNF가 분산제 역할을 수행하여 일정한 굵기의 SWNT-CNF 복합 나노와이어들이 개별적으로 수분산되어 있는 상태로 제조되며, 이를 본 발명에서는 SWNT-CNF 복합 나노와이어로 약칭한다. 즉, 본 명세서에서 SWNT-CNF 복합 나노와이어는 셀룰로즈 나노섬유(CNF) 함유 수분산액에서 SWNT가 CNF와 복합화되어 일정한 굵기의 와이어 형상을 이루며 각 와이어들이 개별적으로 수분산되어 있는 것을 지칭한다. For SWNT-CNF composite nanowires, when SWNT is added to an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers (CNF) to apply high energy and milled, CNF strongly packs a certain number of SWNTs to form a wire of uniform thickness. And CNF acts as a dispersant, so that SWNT-CNF composite nanowires of a certain thickness are individually dispersed in water, which is abbreviated as SWNT-CNF composite nanowires in the present invention. That is, in the present specification, SWNT-CNF composite nanowire refers to that SWNT is combined with CNF in an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers (CNF) to form a wire shape of a certain thickness, and each wire is individually dispersed.

SWNT-CNF 복합 나노와이어는 예컨대, 직경 50 nm이하의 Cellulose nanofiber(CNF)를 이용하여 별도의 분산제 없이 SWNT(Single-walled carbon nanotube)를 수분산시켜 SWNT-CNF 나노 와이어를 형성시킨 것일 수 있다.The SWNT-CNF composite nanowire may be formed by dispersing SWNT (Single-walled carbon nanotube) without a separate dispersant using, for example, Cellulose nanofibers (CNF) having a diameter of 50 nm or less to form SWNT-CNF nanowires.

실리콘 고분자의 소수성 표면의 넌스틱 특성을 더욱 강화하기 위해, SWNT-CNF 복합 나노와이어 표면에 가교된 PDMS를 개별 코팅하는 방법과 SWNT-CNF 나노와이어 표면에 Vinyl기를 가진 실리카를 점착시켜 그 주위를 PDMS로 가교하는 방법으로 물리적 발수 특성을 추가로 부여하였다.To further reinforce the non-stick properties of the hydrophobic surface of the silicone polymer, a method of individually coating crosslinked PDMS on the surface of SWNT-CNF composite nanowires, and by attaching silica with vinyl groups to the surface of SWNT-CNF nanowires, and surrounding PDMS. Physical water repellency was additionally imparted by crosslinking with

도 3에 도시된 바와 같이, 접촉각이 약 99o인 기존 세라믹 코팅에 CNF 또는 SWNT를 첨가할 경우 접촉각이 100o 전후로 큰 차이가 없는 반면, SWNT-CNF-vinyl 실리카-PDMS 나노 와이어 복합체 코팅 표면의 접촉각은 약 157o로 초발수성 표면을 구현하였다.As shown in FIG. 3, when CNF or SWNT is added to the existing ceramic coating with a contact angle of about 99 o , there is no significant difference in the contact angle around 100 o , whereas the surface of the SWNT-CNF-vinyl silica-PDMS nanowire composite coating surface The contact angle was about 157 o, and a super water repellent surface was realized.

따라서, 본 발명은 SWNT-CNF 복합 나노와이어들에 세라믹 입자들이 점착시킨 3D 나노 구조체 주위를 소수성 실리콘 고분자로 가교하는 방법으로 물리적 발수 특성을 추가로 부여하여, 실리콘 고분자의 소수성 표면의 넌스틱 특성을 더욱 강화할 수 있다. 즉, 본 발명은 코팅 표면의 거칠기를 나노 스케일로 코팅하여, Coefficient of Friction, 0.1 이하의 소수성 표면을 구현하는바, 넌스틱, 박리내구성 및 내부식성에 있어서 우수한 효과를 달성할 수 있다. Accordingly, the present invention provides additional physical water repellency by crosslinking around 3D nanostructures adhered by ceramic particles to SWNT-CNF composite nanowires with a hydrophobic silicone polymer, thereby improving the non-stick properties of the hydrophobic surface of the silicone polymer. It can be further strengthened. That is, in the present invention, by coating the roughness of the coating surface on a nano scale, a coefficient of friction, a hydrophobic surface of 0.1 or less is realized, and excellent effects in non-stick, peeling durability and corrosion resistance can be achieved.

또한, 본 발명은 직경 50 nm이하의 Cellulose nanofiber(CNF)를 이용하여 별도의 분산제 없이 SWNT(Single-walled carbon nanotube)를 수분산시켜 SWNT-CNF 복합 나노 와이어를 형성시키고, 그 주변에 실리콘 고분자와 결합된 실리카를 위치시킨 구조의 복합체를 형성한 것으로, 세라믹 코팅의 3D 나노구조 구현을 통해 코팅층의 충격 강도를 향상할 수 있다.In addition, the present invention forms SWNT-CNF composite nanowires by dispersing SWNT (Single-walled carbon nanotubes) without a separate dispersant using Cellulose nanofibers (CNF) having a diameter of 50 nm or less, and a silicon polymer and A composite having a structure in which the bonded silica is positioned is formed, and the impact strength of the coating layer can be improved through the realization of the 3D nanostructure of the ceramic coating.

본 발명의 나노 복합체는 (i) 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자와 hydrosilane기(-SiH)를 갖는 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 (ii) 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 통해 형성된 것일 수 있으며, 이때, 유동성이 있는 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 오일 간 가교 결합을 통해 실리콘 고무로 경화된 것이 바람직하다. The nanocomposite of the present invention comprises (i) hydrosilylation between ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and a silicone polymer having a hydrosilane group (-SiH), and (ii) silicone polymers. It may be formed through cross-linking between, and in this case, it is preferable that the silicone rubber is cured through cross-linking between silicone oils having a fluid hydrosilane group (-SiH).

이때, 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation) 역시 실리콘 고분자 매트릭스의 phase structure를 변화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 복합체는 예컨대, 실리콘 고분자 매트릭스에 세라믹 나노 입자가 분산되어 있되, 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자가 실리콘 고분자 사슬과 수소규소화반응(hydrosilylation)을 통한 화학적 결합을 이룸으로써 가교반응을 억제해 네트워크 사슬 밀도(network chain density)를 낮춰 표면 부착력을 증가시킬 수 있다. In this case, hydrosilylation between the vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and the hydrosilane group (-SiH) may also change the phase structure of the silicone polymer matrix. In addition, in the nanocomposite of the present invention, for example, ceramic nanoparticles are dispersed in a silicone polymer matrix, but the ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) undergo hydrosilylation with the silicone polymer chain. By forming a chemical bond through it, it is possible to increase the surface adhesion by suppressing the crosslinking reaction and lowering the network chain density.

Vinyl기의 증가량에 따른 부착력 변화 거동은 5wt% 정도에서는 순수 PDMS의 부착력과 비슷하지만 10wt% 이상에서는 300% 이상의 부착력 향상을 확인할 수 있었다(실험예 2). Hydrosilane 그룹 함량에 따른 부착력의 경향도 Vinyl기의 함량 변화 거동과 같음을 볼 수 있는데, 결과로 Hydrosilane 그룹과 Vinyl 그룹이 하부 부착력에 직접적인 영향력을 미칠 수 있다. (실험예 2)Adhesion change behavior according to the increase of vinyl group was similar to that of pure PDMS at about 5 wt%, but at 10 wt% or more, it was confirmed that the adhesion was improved by 300% or more (Experimental Example 2). It can be seen that the tendency of adhesion according to the content of the hydrosilane group is the same as the behavior of the change in the content of the vinyl group. As a result, the hydrosilane group and the vinyl group can have a direct influence on the lower adhesion. (Experimental Example 2)

본 발명의 나노 복합체에서 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자는 0.1wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 5wt% 내지 15 wt% 로 함유될 수 있다.The ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) in the nanocomposite of the present invention may be contained in an amount of 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 5 wt% to 15 wt%.

또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 나노 복합체를 함유하는 세라믹 코팅액을 제공할 수 있다. 이때, 용매로 n-펜탄, n-헥산, 자일렌, 톨루엔, 아세톤 등 비극성용매를 사용할 수도 있지만, 나노 복합체 내에서 hydrosilane (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자의 가교 결합이 일어나지 않거나 일부만 일어나 유동성이 있는 실리콘 오일로 존재할 수 있다. 세라믹 코팅액을 물품에 도포한 후 용매를 제거하거나 실리콘 오일을 경화시킬 수 있다.In addition, the present invention can provide a ceramic coating solution containing the nanocomposite of the present invention described above. At this time, a non-polar solvent such as n-pentane, n-hexane, xylene, toluene, acetone, etc. may be used as the solvent, but crosslinking of the silicone polymer having hydrosilane (-SiH) does not occur in the nanocomposite. It can exist as a silicone oil. After applying the ceramic coating solution to the article, the solvent can be removed or the silicone oil can be cured.

본 발명의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품의 제조방법은, 셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이들; 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 코팅액을 도포하는 제1단계;The method of manufacturing an article coated with a part or all of the surface of the nanocomposite of the present invention includes SWNT-CNF composite nanowires formed by dispersing single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by cellulose nanofibers (CNF); Ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ); silicone polymer having a hydrosilane group (-SiH); And a first step of applying a coating solution including a catalyst for hydrosilylation between a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and a hydrosilane group (-SiH).

열처리하여 (i) 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자와 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 (ii) 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 수행하는 제2단계를 포함한다.Heat treatment to perform (i) hydrosilylation between ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and silicone polymers having (-SiH) and (ii) crosslinking between silicone polymers. It includes a second step.

따라서, 본 발명은 셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어 수분산 용액; 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 세라믹 코팅 키트도 제공한다. 상기 성분들은 각각 또는 다양한 조합으로 용기에 수용된 상태일 수 있다.Accordingly, the present invention is a SWNT-CNF composite nanowire aqueous dispersion solution formed by dispersing SWNT (Single-walled carbon nanotube) by cellulose nanofibers (CNF); Ceramic nanoparticles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ); silicone polymer having a hydrosilane group (-SiH); And a ceramic coating kit including a catalyst for hydrosilylation between a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and a hydrosilane group (-SiH). The components may be contained in a container individually or in various combinations.

본 발명의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품의 제조방법에서, 상기 코팅액은 기포를 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.In the method of manufacturing an article on which a part or all of the surface is coated with the nanocomposite of the present invention, the coating solution is preferably used by removing air bubbles.

열처리 온도는 20 ~ 150 ℃일 수 있다. 상온 건조로 또는 열경화에 의해 수행될 수 있다.The heat treatment temperature may be 20 ~ 150 ℃. It can be carried out by room temperature drying furnace or thermal curing.

본 발명의 3D 나노구조 세라믹 코팅액은 SWNT가 0.01 ~ 10wt%인 것이 바람직하다. SWNT 함량이 높으면 물품 코팅면에 섬유상의 morphology가 과도해진다.It is preferable that the 3D nanostructured ceramic coating solution of the present invention has a SWNT of 0.01 to 10 wt%. When the SWNT content is high, fibrous morphology is excessive on the coated surface of the article.

세라믹 코팅에 있어 크랙 저항성은 다음과 같은 두가지 의미를 갖다. 즉, 외부 충격에 의한 크랙 발생 방지하고, 코팅 두께에 따른 크랙 발생 저감으로 인해 두꺼운 (후막) 코팅이 가능해진다. 일반적으로 세라믹 용액 Sol-gel 법을 이용한 코팅에서는 크랙이 쉽고 크게 발생하여 수십 마이크로미터 두께로 코팅층을 형성하는 것이 어렵다.In ceramic coatings, crack resistance has two meanings: That is, the occurrence of cracks due to external impact is prevented, and thick (thick) coating becomes possible due to the reduction of crack generation according to the coating thickness. In general, in the coating using the ceramic solution Sol-gel method, cracks are easily and largely generated, making it difficult to form a coating layer with a thickness of several tens of micrometers.

쿡웨어 세라믹 코팅에 있어 음식물의 염수 침투를 야기하고 크랙에 의한 박리를 유발하는 원인인 핀홀 또는 미세 기공의 발생 원인은 크게 두 가지에 기인된다. In cookware ceramic coatings, there are two main causes of pinholes or micropores that cause salt water penetration of food and peel off by cracks.

미세기공에 의한 박리현상은 쿡웨어 금속 면과 세라믹 코팅 면 사이에 존재하는 기공에 영향을 가장 크게 받는 것으로 알려져 있다. 세라믹 용액의 용매 증발 과정에서 표면부터 용매가 증발하여 경화됨에 따라 하부에 남아 있는 용매가 버블을 형성하고 굳게 된다.It is known that the delamination phenomenon caused by micropores is most affected by the pores existing between the cookware metal surface and the ceramic coating surface. During the solvent evaporation process of the ceramic solution, as the solvent evaporates from the surface and hardens, the remaining solvent forms bubbles and hardens.

SWNT와 CNF에 의한 미세기공 억제 효과는 매우 높다. 미세기공 크기의 경우 SWNT가 CNT에 비해 더욱 작은데 이는 CNF에 비해 SWNT의 직경이 작아 SWNT가 이룬 3D 구조가 조밀해 세라믹 용액 소성시 발생하는 기화된 용액 버블이 상기 3D 구조를 통과 하면서 세분화되는 효과로 추정된다. 미세기공 면적의 경우 CNF의 효과가 크다. 이는 CNF가 세라믹 용액의 소성 속도를 낮춰 용매가 증발 할 수 있는 시간을 확보해 기공 발생을 방지하는 것으로 추정된다.The effect of inhibiting micropores by SWNT and CNF is very high. In the case of micropore size, SWNT is smaller than CNT. This is because the diameter of SWNT is smaller than CNF, so the 3D structure formed by SWNT is dense, so vaporized solution bubbles generated during ceramic solution firing pass through the 3D structure and are subdivided. Is estimated. In the case of micropore area, the effect of CNF is great. It is estimated that CNF reduces the sintering rate of the ceramic solution to secure a time for the solvent to evaporate, thereby preventing pores.

본 발명의 3D 나노구조 세라믹 코팅액은 무기물인 세라믹 레이어에 CNF와 같은 천연 유기 고분자를 도입하여 세라믹 코팅층의 내부 구조의 크랙을 감소시키고 기공을 메꾸어 제어할 수 있다. CNF는 세라믹 용액의 소성 속도를 낮춰 용매가 증발 할 수 있는 시간을 확보해 기공 발생을 방지할 수 있다. CNF가 첨가된 세라믹 코팅층은 충격강도가 증가함에 따라 크랙과 핀홀이 크게 줄어들고 첨가량이 증가함에 따라 크랙이 없는 표면 구현도 가능하다.The 3D nanostructured ceramic coating solution of the present invention can be controlled by introducing a natural organic polymer such as CNF into an inorganic ceramic layer to reduce cracks in the internal structure of the ceramic coating layer and fill pores. CNF reduces the sintering rate of the ceramic solution and secures the time for the solvent to evaporate, thereby preventing the generation of pores. In the ceramic coating layer to which CNF is added, as the impact strength increases, cracks and pinholes are greatly reduced, and as the amount of addition increases, a crack-free surface can be realized.

본 발명의 3D 나노구조 세라믹 코팅액은 CNF 1wt% ~ 10wt%, 바람직하게는 1wt% ~ 3wt%일 수 있다. 코팅액에 CNF의 양이 증가할수록 크랙이 크게 줄어들며, 1.5wt%의 함량에서는 45㎛에서도 크랙이 없는 표면을 얻을 수 있다. CNF에 의해 3D 나노구조 세라믹 코팅의 크랙 저항성이 매우 향상된다. CNF에 의한 세라믹 코팅층의 크랙 저항성 향상 및 미세기공 억제를 통해 내염수성 향상 효과도 발휘할 수 있다.The 3D nanostructured ceramic coating solution of the present invention may be 1wt% to 10wt% CNF, preferably 1wt% to 3wt%. As the amount of CNF in the coating solution increases, cracks are greatly reduced, and at a content of 1.5wt%, a crack-free surface can be obtained even at 45㎛. The crack resistance of the 3D nanostructured ceramic coating is greatly improved by CNF. The effect of improving salt water resistance can also be exerted by improving the crack resistance of the ceramic coating layer by CNF and suppressing micropores.

본 발명의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품은 나노 복합체를 통해 주름진 코팅 표면을 제공할 수 있다. 본 발명의 나노복합체의 미세 주름 코팅 표면은 비표면적이 상대적으로 넓고 부드러우며 van der Waals 힘이 향상되어 표면 부착력이 높다. Articles coated on a part or all of the surface with the nanocomposite of the present invention may provide a corrugated coating surface through the nanocomposite. The fine wrinkle-coated surface of the nanocomposite of the present invention has a relatively large specific surface area and is soft, and the van der Waals strength is improved, so that the surface adhesion is high.

상기 코팅 대상 물품은 부품일 수도 있고, 주방기구일 수도 있다. 주방용기의 기저물질은 알루미늄, 써스, 철, 마그네슘 등이 있다.The article to be coated may be a component or a kitchen utensil. Base materials for kitchen containers include aluminum, sus, iron, and magnesium.

특히, 본 발명의 나노 복합체는 가열조리 (프라이팬, 냄비) 주방 용기의 코팅제로 적합하다. 350℃ 이상의 온도에서도 나노 복합체가 박리되지 않고/않거나 열분해되지 아니하기 때문이다. 코팅 소재 중 가장 낮은 열 안정성을 지닌 실리콘 오일이 열에 분해되는 온도는 350℃ 부근이며, 이런 실리콘 오일조차 나노 스케일의 3D 구조화가 되면 열분해 온도가 400℃부근까지 향상되므로 조리 시 필요한 온도 이상의 충분한 열적 안정성이 확보될 수 있다.In particular, the nanocomposite of the present invention is suitable as a coating agent for heating cooking (frying pans, pots) kitchen containers. This is because the nanocomposites are not peeled off and/or thermally decomposed even at temperatures above 350°C. The temperature at which silicone oil, which has the lowest thermal stability among coating materials, decomposes by heat is around 350℃, and if even such silicone oil becomes a nano-scale 3D structure, the pyrolysis temperature increases to around 400℃, so sufficient thermal stability above the required temperature for cooking Can be secured.

본 발명에 따른 점착방지용 나노구조 세라믹 코팅 방식은, 조리 기구 표면에 실리콘 오일이 부가된 유무기 나노 소재를 이용하여 3D 나노 구조를 형성시켜 비등방성 소수성 표면을 구현함으로써 불소 코팅 수준의 넌스틱 특성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 충격 내구성이 강화되어 깨지기 쉬운 파인 세라믹 내부 미세구조를 단단히 하여 박리를 방지하는데 효과적이다.The nanostructured ceramic coating method for anti-adhesion according to the present invention forms a 3D nanostructure by using an organic-inorganic nanomaterial added with silicone oil on the surface of a cooking utensil to realize an anisotropic hydrophobic surface, thereby providing non-stick properties comparable to fluorine coating In addition to being able to show, it is effective in preventing peeling by strengthening the internal microstructure of the fine ceramic which is fragile due to enhanced impact durability.

도 1은 SWNT-CNF-PDMS 나노와이어 형성에서 sonication 효과를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 2는 SWNT-CNF 나노와이어에 점착된 vinyl 실리카 (a,b)와 SWNT-CNF-vinyl 실리카-PDMS 나노 와이어 복합체 (c,d)의 SEM 이미지이다.
도 3은 SWNT-CNF-vinyl 실리카-PDMS 나노 와이어 복합체 코팅 표면 이미지 (a) 및 접촉각 분석 이미지 (b)이다.
도 4(a)는 Sol-gel 공법으로 합성한 vinylated silica 제조공정을 도시한 것이고, 도 4(b)는 vinylated silica와 소수성 고분자 (Poly(dimethoxysilane, PDMS)간의 화학적 결합 반응을 도시한 것이다.1 is an SEM image showing the sonication effect in SWNT-CNF-PDMS nanowire formation.
FIG. 2 is a SEM image of a vinyl silica (a,b) and SWNT-CNF-vinyl silica-PDMS nanowire composite (c,d) adhered to a SWNT-CNF nanowire.
3 is a SWNT-CNF-vinyl silica-PDMS nanowire composite coating surface image (a) and a contact angle analysis image (b).
FIG. 4(a) shows a manufacturing process of vinylated silica synthesized by the Sol-gel method, and FIG. 4(b) shows a chemical bonding reaction between vinylated silica and a hydrophobic polymer (Poly (dimethoxysilane, PDMS)).

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

제조예Manufacturing example 1: One:

1) Cellulose 1) Cellulose nanofiber(CNF)의of nanofiber (CNF) 제조 Produce

Hardwood 종이 (Aspen) 1.1g을 잘게 찢어서 1.1L 물에 넣고 homogenizer 15000rpm 속도로 5분간 교반하여 물에 분산시켰다. 이 혼합물을 ballmill (BTBM-4, Best Chemical Machine Co., LTD,) 에 넣고 1500rpm의 속도로 1시간 교반하여 셀룰로즈 나노섬유 수분산액을 제조하였다.1.1g of Hardwood paper (Aspen) was torn finely, put in 1.1L water, stirred for 5 minutes at a homogenizer 15000rpm speed, and dispersed in water. This mixture was put in a ballmill (BTBM-4, Best Chemical Machine Co., LTD,) and stirred at a speed of 1500 rpm for 1 hour to prepare an aqueous dispersion of cellulose nanofibers.

2) 2) SWNTSWNT // CNFCNF 나노와이어Nano wire 제조 Produce

제조한 0.8wt% CNF 용액에 0.1wt%의 SWNT를 추가하여 2000rpm의 속도로 1시간 바스켓밀을 이용해 교반하여, SWNT가 CNF에 의해 패킹되어있는 일정한 굵기의 SWNT/CNF 복합 나노와이어를 제조하였다.0.1wt% SWNT was added to the prepared 0.8wt% CNF solution, and stirred using a basket mill for 1 hour at a speed of 2000 rpm to prepare SWNT/CNF composite nanowires of a constant thickness in which SWNTs were packed by CNF.

비교예1Comparative Example 1 : : SWNTSWNT -- CNFCNF 복합 complex 나노와이어와With nano wire PDMS를PDMS 복합화 하는Compounded 방법 Way

제조예 1에서 바스켓밀을 이용하여 제조한 SWNT-CNF 복합 나노와이어 분산 용액에 vinyl기와 -SiH 작용기를 가진 PDMS를 Microfludiser로 분산시킨 후 Karstedt’s 촉매 2-10ppm을 첨가하여 sonication bath에서 40분간 초음파처리하여 vinyl기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH)를 hydrosilylation 반응을 통해 SWNT-CNF 복합 나노와이어에 PDMS가 가교된 복합 용액을 제조하였다.In the SWNT-CNF composite nanowire dispersion solution prepared using a basket mill in Preparation Example 1, PDMS having a vinyl group and -SiH functional group was dispersed with a microfludiser, and 2-10 ppm of Karstedt's catalyst was added thereto, followed by sonication in a sonication bath for 40 minutes. A composite solution in which PDMS was crosslinked on SWNT-CNF composite nanowires was prepared through a hydrosilylation reaction of vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and hydrosilane group (-SiH).

도 1 (a)는 sonicaton 없이 PDMS를 가교시킨 샘플의 morphology를 보여주고 있다. 도 1(b)와 비교해보면 PDMS 가교 시점에서 sonicaton의 효과가 매우 중요함을 알 수 있다. sonication이 없는 경우 SWNT-CNF 복합 나노와이어가 다시 번들을 이루고 PDMS 또한 벌크 매트릭스를 형성함을 볼 수 있다.Figure 1 (a) shows the morphology of a sample crosslinked PDMS without a sonicaton. Compared with FIG. 1(b), it can be seen that the effect of sonicaton is very important at the time of PDMS crosslinking. In the absence of sonication, it can be seen that the SWNT-CNF composite nanowires re-bundle and the PDMS also forms a bulk matrix.

도 1(b)는 분산된 SWNT-CNF 나노와이어들을 PDMS가 개별적으로 잘 코팅하고 있음을 확실히 보여 주고 있으나 얻어진 나노와이어 군집체를 다시 분산하기는 어려웠다.Fig. 1(b) clearly shows that PDMS coats the dispersed SWNT-CNF nanowires well individually, but it was difficult to disperse the obtained nanowire clusters again.

이는 PDMS가 가교되는 과정에서 형성된 SWNT-PDMS 나노와이어 사이에서도 가교 반응이 함께 일어나는 것으로 추정된다. 이런 특성으로 SWNT-PDMS 복합 나노와이어는 세라믹 용액에 적용하기 부적합한 것으로 판단된다. 반면, SWNT-CNF 복합나노와이어에 PDMS를 복합화하여 가교하는 경우 SWNT-CNF 복합 나노와이어는 친수성인 CNF에 의해 수계에서 안정적으로 분산되어 전반적으로 고르게 가교될 수 있다. It is estimated that the crosslinking reaction also occurs between SWNT-PDMS nanowires formed in the process of crosslinking PDMS. Due to these characteristics, SWNT-PDMS composite nanowires are considered to be unsuitable for application to ceramic solutions. On the other hand, when the SWNT-CNF composite nanowire is crosslinked by combining PDMS with the SWNT-CNF composite nanowire, the SWNT-CNF composite nanowire is stably dispersed in an aqueous system by hydrophilic CNF and can be evenly crosslinked overall.

실시예Example 1: 코팅 용액 제조 방법 1: coating solution preparation method

제조예 1에서 바스켓밀을 이용하여 제조한 SWNT-CNF 나노와이어 분산 용액에 vinylated 실리카를 분산시켜 SWNT-CNF 나노와이어 주변에 점착시킨 후, -SiH 작용기를 가진 PDMS와 Pt 촉매를 첨가하여 sonication bath에서 40분간 반응시켜 코팅 용액을 제조하였다.After dispersing vinylated silica in the SWNT-CNF nanowire dispersion solution prepared by using a basket mill in Preparation Example 1 and adhering to the vicinity of the SWNT-CNF nanowire, PDMS and Pt catalyst having -SiH functional group were added to the sonication bath. It reacted for 40 minutes to prepare a coating solution.

도 2(a)와 (b)를 통해 vinyl 실리카가 SWNT-CNF 나노와이어 주변을 중심으로 점착되어 있음을 확인하였다. PDMS 개별 코팅에 있어 sonicaton의 효과는 동일하게 작용하였고 직경 100nm 부근의 짧은 섬유상의 복합체가 형성되었다.It was confirmed that vinyl silica was adhered around the SWNT-CNF nanowire through FIGS. 2(a) and (b). The effect of sonicaton on individual PDMS coatings was the same, and short fibrous composites with a diameter of around 100 nm were formed.

비등방성 소수성 표면상의 발수 상태를 확인하기 위해 상기 섬유상의 복합체를 알콜과 물의 혼합액에 분산시켜, 스프레이로 알루미늄 표면에 코팅하였고, 섬유상의 복합체 코팅층의 안정화를 위해 Pt촉매를 포함한 소량의 PDMS를 바인더로 사용하였다. In order to check the water repellency state on the anisotropic hydrophobic surface, the fibrous composite was dispersed in a mixture of alcohol and water and coated on the aluminum surface by spraying, and a small amount of PDMS including a Pt catalyst was used as a binder to stabilize the fibrous composite coating layer. Used.

도 3(a)는 PDMS-나노와이어 복합체의 코팅 표면 형상이다. 나노와이어 특성에 기인된 비등방성 표면이 효과적으로 구현되었음을 확인하였다. 3(a) is a shape of a coating surface of a PDMS-nanowire composite. It was confirmed that the anisotropic surface due to the nanowire characteristics was effectively implemented.

상기 코팅 샘플의 표면에서 접촉각을 측정하여 표면에너지를 계산하였다. 측정된 접촉각은 접촉각 157.3o로 측정되었으며 그 표면 에너지는 0.39 mN/m로 측정되었다.Surface energy was calculated by measuring the contact angle on the surface of the coating sample. The measured contact angle was measured as a contact angle of 157.3 o , and the surface energy was measured as 0.39 mN/m.

일반적으로 150o 이상의 접촉각은 초발수 표면을 의미하므로 상기 비등방성 소수성 표면이 세라믹 코팅에 적용되면 이상적인 넌스틱 특성을 구현 할 수 있다.In general, a contact angle of 150 o or more means a super-water-repellent surface, so when the anisotropic hydrophobic surface is applied to a ceramic coating, ideal non-stick properties can be realized.

Claims (16)

셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어, 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자 및 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자(silicone)를 함유한 복합체로서,
상기 SWNT-CNF 복합 나노와이어 주변에 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 상기 세라믹 입자들이 점착된 상태에서 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통해 상기 세라믹 입자와 상기 실리콘 고분자가 화학적으로 결합된 복합체.SWNT-CNF composite nanowires formed by dispersing single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by cellulose nanofibers (CNF), ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ), and a hydrosilane group (-SiH) As a composite containing a silicone polymer (silicone),
Hydrogen siliconization between the vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and the hydrosilane group (-SiH) in the state where the ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) are adhered around the SWNT-CNF composite nanowire A composite in which the ceramic particles and the silicon polymer are chemically bonded through a reaction (hydrosilylation). 제1항에 있어서, 상기 SWNT-CNF 복합 나노와이어들은 상기 셀룰로즈 나노섬유(CNF)를 함유한 수분산액에 상기 SWNT를 첨가하여 고에너지를 가하며 밀링(milling)하여 형성된 것으로, 상기 셀룰로즈 나노섬유(CNF)가 분산제 역할을 수행하여 상기 SWNT-CNF 복합 나노와이어들이 개별적으로 수분산되어 있는 상태로 제공된 것이 특징인 복합체.The method of claim 1, wherein the SWNT-CNF composite nanowires are formed by milling while adding the SWNT to the aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers (CNF), applying high energy, and milling the cellulose nanofibers (CNF). ) Serves as a dispersant to provide the SWNT-CNF composite nanowires individually dispersed in water. 제1항에 있어서, 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 상기 세라믹 입자와 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 상기 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 상기 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 통해 형성된 것이 특징인 복합체.The method of claim 1, wherein a hydrosilylation reaction between the ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and the silicone polymer having a hydrosilane group (-SiH) and crosslinking between the silicone polymers is performed. A complex characterized by being formed through. 제1항에 있어서, hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 상기 실리콘 고분자(silicone)간 가교 결합에 의해 제공되는 실리콘 오일을 더 포함하는, 복합체.The composite of claim 1, further comprising a silicone oil provided by crosslinking between the silicone polymers (silicone) having a hydrosilane group (-SiH). 제1항에 있어서, 실리콘 고분자 매트릭스에 상기 SWNT-CNF 복합 나노와이어들 및 이에 점착된 비닐기(-CH2=CH2)를 갖는 상기 세라믹 입자들이 분산되어 있되, 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 상기 세라믹 입자 및/또는 상기 SWNT-CNF 복합 나노와이어들이 상기 실리콘 고분자의 네트워크 안에서 상기 실리콘 고분자 사이의 가교반응을 억제해 네트워크 사슬 밀도(network chain density)를 낮춰 표면 부착력을 증가시키는 것이 특징인 복합체.The method of claim 1, wherein the SWNT-CNF composite nanowires and the ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) attached thereto are dispersed in a silicone polymer matrix, but the vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) The ceramic particles and/or the SWNT-CNF composite nanowires inhibit the crosslinking reaction between the silicon polymers in the network of the silicon polymer, thereby lowering the network chain density to increase the surface adhesion. Characteristic complex. 제1항에 있어서, 상기 수소규소화 반응에 참여하지 않은 상기 세라믹 입자의 비닐기를 통해 기재에 대한 부착력을 향상시키는 것이 특징인 복합체.The composite according to claim 1, wherein adhesion to the substrate is improved through the vinyl group of the ceramic particles not participating in the hydrosilylation reaction. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS)인 것이 특징인 복합체.The composite of claim 1, wherein the silicone polymer is polydimethylsiloxane (PDMS). 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합체를 함유하는 것이 특징인 세라믹 코팅액.A ceramic coating liquid comprising the composite of any one of claims 1 to 7. 셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어의 수계 분산용액; 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 것이 특징인 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합체 제조용 세라믹 코팅 키트.An aqueous dispersion solution of SWNT-CNF composite nanowires formed by dispersing SWNT (Single-walled carbon nanotube) by cellulose nanofibers (CNF); Ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ); silicone polymer having a hydrosilane group (-SiH); And a catalyst for hydrosilylation between a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and a hydrosilane group (-SiH). The ceramic coating kit for preparing a composite according to any one of claims 1 to 7 . 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품의 제조방법에 있어서,
셀룰로즈 나노섬유(CNF)에 의해 SWNT(Single-walled carbon nanotube)가 분산되어 형성된 SWNT-CNF 복합 나노와이어들; 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH2=CH2)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 코팅액을 도포하는 제1단계;
열처리하여 (i) 비닐기 (-CH2=CH2)를 갖는 세라믹 입자와 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 (ii) 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 수행하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 코팅 물품 제조방법.In the manufacturing method of an article coated with a part or all of the surface with the composite of any one of claims 1 to 7,
SWNT-CNF composite nanowires formed by dispersing single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by cellulose nanofibers (CNF); Ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ); silicone polymer having a hydrosilane group (-SiH); And a first step of applying a coating solution including a catalyst for hydrosilylation between a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and a hydrosilane group (-SiH).
An agent that performs (i) hydrosilylation between ceramic particles having a vinyl group (-CH 2 =CH 2 ) and silicone polymers having (-SiH) and (ii) crosslinking between silicone polymers Coating article manufacturing method characterized in that it comprises two steps. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품.An article on which a part or all of the surface is coated with the composite of any one of claims 1 to 7. 제11항에 있어서, 복합체를 통해 비등방성 소수성 표면 (Lotus effect)을 제공하는 것이 특징인 물품.12. The article of claim 11, wherein the composite provides an anisotropic hydrophobic surface (Lotus effect). 제11항에 있어서, 수소규소화 반응에 참여하지 않은 세라믹 입자의 비닐기를 통해 복합체가 기재에 부착된 물품.The article of claim 11, wherein the composite is attached to the substrate through the vinyl group of the ceramic particles not participating in the hydrosilylation reaction. 제11항에 있어서, 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 부품인 것이 특징인 물품.12. An article according to claim 11, characterized in that it is a part coated with a part or all of the surface of the composite. 제11항에 있어서, 물품은 주방기구인 것이 특징인 물품.The article of claim 11, wherein the article is a kitchen utensil. 제11항에 있어서, 350℃ 이상의 온도에서도 복합체가 박리되지 않고/않거나 열분해되지 아니하는 것이 특징인 물품.
12. The article of claim 11, wherein the composite is not peeled and/or thermally decomposed even at temperatures above 350°C.
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