KR102164194B1

KR102164194B1 - Self-Healable Composite Including Self-Healing Heterogeneous Nano Fibers of Core-Shell Structure and Method of Manufacturing the Same

Info

Publication number: KR102164194B1
Application number: KR1020200094629A
Authority: KR
Inventors: 송정일; 나가 쿠마르 치트쿠르; 나렌드라 프라바카 무추코타; 이동우
Original assignee: 창원대학교 산학협력단
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2020-10-12
Also published as: WO2022025364A1

Abstract

A self-healing composite material is provided. The self-healing composite material comprises: healing nanofibers which include a healing agent core for including a healing agent and a healing shell for surrounding the healing agent core; curing nanofibers which include a curing core for including a curing agent and a curing shell for surrounding a curing agent core; and a composite which includes the healing nanofibers and the curing nanofibers. The healing shell and the curing shell include a material in which polyvinylidene fluoride and thermoplastic starch are bonded by a crosslinking agent.

Description

자가 회복용 코어-쉘 구조의 복수 종의 나노 섬유들을 포함하는 자가 회복 가능한 복합재료 및 이의 제조 방법{Self-Healable Composite Including Self-Healing Heterogeneous Nano Fibers of Core-Shell Structure and Method of Manufacturing the Same}Self-Healable Composite Including Self-Healing Heterogeneous Nano Fibers of Core-Shell Structure and Method of Manufacturing the Same}

본 발명은 자가 회복 가능한 복합재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 자가 회복용 코어-쉘 구조의 복수 종의 나노 섬유들을 포함하는 자가 회복 가능한 복합재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a self-healing composite material and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a self-healing composite material including a plurality of types of nanofibers having a self-healing core-shell structure, and a method of manufacturing the same.

일반적으로 복합재료는 둘 이상 복수의 이종 재료를 서로 조합하여 형성한 재료로써, 금속재료에 비하여 비강도, 비강성이 우수하여 광범위한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.In general, a composite material is a material formed by combining two or more of a plurality of different materials with each other, and has excellent specific strength and specific rigidity compared to metal materials, and is thus widely used in a wide range of industries.

특히, 자동차 산업과 항공기 산업에서는 연비의 향상을 위해서 금속 부품을 복합재료로 대체하고자 하는 움직임이 활발하지만, 복합재료 특유의 낮은 내충격성, 피로 수명과 높은 인화성이 운송 수단에 적용하여 사용하는 데 대하여 한계로 지적되고 있다.In particular, in the automobile and aircraft industries, there is an active movement to replace metal parts with composite materials in order to improve fuel economy, but the low impact resistance, fatigue life and high flammability characteristic of composite materials are applied to transportation means. It is pointed out as a limitation.

더욱이, 복합재료의 미시적인 손상은 안전 계수를 떨어뜨리는 원인이 되지만, 발견이 어렵고 수리의 한계가 존재한다. 이로 인해 부품의 잦은 교체가 요구되어, 운용 비용의 상승이 초래되었다.Moreover, microscopic damage to the composite material causes the safety factor to drop, but it is difficult to find and there are limitations to repair. This required frequent replacement of parts, resulting in an increase in operating costs.

이에 따라, 종래에는 복합재료 내부의 미시적인 미세 균열을 자체적으로 수리하여 사용 수명을 연장하고자 하는 다양한 기술이 제공되고 있다. 특히, 디사이클로펜타디엔(DiCycloPentaDiene : DCPD)과 같은 접착 물질이 내장된 마이크로(micro) 크기의 캡슐(capsule)들을 해당 복합재료에 함께 함유하여 제조함으로써, 균열과 같은 미시적인 손상이 발생하였을 때, 접착 물질을 포함하는 캡슐들이 파괴되면서, 그 내부에 내장된 치유제(접착 물질)가 해당 균열 부위로 스며들어 경화되도록 하여 자가 회복되도록 한 다양한 기술들이 제시되고 있다. 이에 대하여는 국내공개특허 제10-2008-0035511호, 국내등록특허 제10-1786108호, 국내등록특허 제10-0963467호, 미국등록특허 US 6,158,330 등에 제시되고 있는 바와 같다.Accordingly, in the related art, various techniques for extending the service life by self-repairing micro-cracks inside a composite material have been provided. In particular, when microscopic damage such as cracking occurs by manufacturing by containing micro-sized capsules with an embedded adhesive material such as DiCycloPentaDiene (DCPD) in the composite material, As the capsules containing the adhesive material are destroyed, various techniques have been proposed in which a healing agent (adhesive material) embedded therein penetrates into the corresponding crack and hardens to allow self-healing. This is as disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2008-0035511, Korean Patent No. 10-1786108, Korean Patent No. 10-0963467, and US Patent No. 6,158,330.

하지만, 전술된 캡슐 방식의 자가 회복 기술은 캡슐이 복합재료의 전체 부위에 균일하게 분포되지 않고 어느 한 부위에만 집중적으로 모여 있거나, 혹은 일부 부위에는 캡슐이 존재하지 않는 현상 등이 발생하여, 자가 회복의 효과에 대한 신뢰성이 낮다는 단점이 있었다.However, the self-healing technology of the capsule method described above occurs when the capsule is not evenly distributed over the entire area of the composite material and is concentrated in only one area, or the capsule does not exist in some areas, and thus self-healing. There was a disadvantage of low reliability of the effect of

특히, 표피 측 부위의 균열과 같이 상대적으로 손상에 따른 피해가 약한 부위가 아니라 제품 내부의 중요 부위에 대한 균열이나 손상이 발생하였을 때, 이의 회복이 이루어지지 않을 경우에는 해당 제품의 파손 우려가 발생할 수 있다.In particular, when a crack or damage occurs in an important part inside the product rather than a part that is relatively weak due to damage, such as a crack in the epidermis side, if recovery is not performed, the product may be damaged. I can.

또한, 전술된 종래 캡슐 방식의 자가 회복 기술은 크랙(crack)에 의한 캡슐의 파괴가 이루어져 이 캡슐 내의 치유제가 흘러나온다 하더라도, 캡슐이 마이크로 크기임을 고려할 때, 그 내부의 치유제가 크랙의 전체를 회복할 정도로 충분한 양이 아닌 극미량이기 때문에 충분한 회복 성능을 얻기가 어렵다는 단점이 있다.In addition, the above-described conventional self-healing technology of the capsule type recovers the entire crack even if the capsule is destroyed due to cracks and the healing agent in the capsule flows out, considering that the capsule is micro-sized. The disadvantage is that it is difficult to obtain sufficient recovery performance because it is not a sufficient amount but a very small amount.

국내공개특허 제10-2008-0035511호Korean Patent Publication No. 10-2008-0035511 국내등록특허 제10-1786108호Domestic registered patent No. 10-1786108 국내등록특허 제10-0963467호Domestic registered patent No. 10-0963467 미국등록특허 US 6,158,330US registered patent US 6,158,330

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 복합체에 손상이 발생할 경우, 이를 스스로 회복할 수 있도록 함과 동시에 손상 부위에 대한 자가 회복이 원활히 이루어질 수 있도록 하는 새로운 형태를 갖는 자가 회복 가능한 복합재료를 제공하는 데 있다.A problem to be solved by the present invention is to provide a self-recoverable composite material having a new shape that enables self-recovery of damage to the composite, as well as self-recovery of the damaged area. .

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 복합체에 손상이 발생할 경우, 이를 스스로 회복할 수 있도록 함과 동시에 손상 부위에 대한 자가 회복이 원활히 이루어질 수 있도록 하는 새로운 형태를 갖는 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a self-recoverable composite material having a new shape that enables self-recovery of the damaged area while at the same time allowing self-recovery when damage to the composite occurs. To provide.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 자가 회복 가능한 복합재료를 제공한다. 이 자가 회복 가능한 복합재료는 치유제를 포함하는 치유제 코어 및 치유제 코어를 둘러싸는 치유용 쉘로 구성되는 치유용 나노 섬유, 경화제를 포함하는 경화제 코어 및 경화제 코어를 둘러싸는 경화용 쉘을 포함하는 경화용 나노 섬유, 및 치유용 나노 섬유 및 경화용 나노 섬유를 함유하는 복합체를 포함할 수 있다. 치유용 쉘 및 경화용 쉘은 폴리비닐리덴 플루오라이드와 열가소성 전분이 가교제에 의해 결합된 물질을 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, the present invention provides a self-healing composite material. The self-healing composite material includes a healing nanofiber consisting of a healing agent core including a healing agent and a healing shell surrounding the healing agent core, a curing agent core including a curing agent, and a curing shell surrounding the curing agent core. It may include a composite containing nanofibers for curing, and nanofibers for healing and nanofibers for curing. The healing shell and the curing shell may include a material in which polyvinylidene fluoride and thermoplastic starch are bonded by a crosslinking agent.

가교제는 글루타르알데히드일 수 있다.The crosslinking agent may be glutaraldehyde.

치유제는 비닐 에스터일 수 있다.The healing agent can be a vinyl ester.

경화제는 메틸 에틸 케톤 페록사이드일 수 있다.The curing agent may be methyl ethyl ketone peroxide.

복합체는 비닐 에스터 패널일 수 있다. 복합체는 천연 나노 섬유를 더 함유할 수 있다.The composite can be a vinyl ester panel. The composite may further contain natural nanofibers.

또한, 상기한 다른 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드와 열가소성 전분이 가교제에 의해 결합된 용액 상태의 쉘 물질을 형성하는 것, 치유제와 쉘 물질을 이용하여 코어-쉘 구조의 치유용 나노 섬유를 형성하는 것, 경화제와 쉘 물질을 이용하여 코어-쉘 구조의 경화용 나노 섬유를 형성하는 것, 치유용 나노 섬유로 치유용 매트를 형성하고, 그리고 경화용 나노 섬유로 경화용 매트를 형성하는 것, 및 복합체에 치유용 매트 및 경화용 매트를 함유시키는 것을 포함할 수 있다.In addition, in order to achieve the above other object, the present invention provides a method of manufacturing a self-healing composite material. This method is to form a shell material in a solution state in which polyvinylidene fluoride and thermoplastic starch are bonded by a crosslinking agent, to form a core-shell structured healing nanofiber by using a healing agent and a shell material, and a curing agent. Forming a core-shell structure of nanofibers for curing by using a shell material, forming a mat for curing with nanofibers for healing, and forming a mat for curing with nanofibers for curing, and healing in a composite It may include containing a mat for mat and a mat for curing.

쉘 물질을 형성하는 것은 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 형성하는 것, 열가소성 전분을 형성하는 것 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 열가소성 전분 및 가교제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.Forming the shell material may include forming a polyvinylidene fluoride solution, forming a thermoplastic starch, and adding a thermoplastic starch and a crosslinking agent to the polyvinylidene fluoride solution.

폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 형성하는 것은 아세톤과 디메틸포름아미드 혼합 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해하는 것일 수 있다. 열가소성 전분을 형성하는 것은 탈이온수, 글리세롤 및 전분을 혼합 및 건조하는 것일 수 있다.Forming the polyvinylidene fluoride solution may be dissolving polyvinylidene fluoride in a mixed solution of acetone and dimethylformamide. Forming the thermoplastic starch may be mixing and drying deionized water, glycerol and starch.

치유용 나노 섬유 및 경화용 나노 섬유를 형성하는 것은 전기 방사법을 이용할 수 있다.To form the nanofibers for healing and the nanofibers for curing, electrospinning may be used.

상술한 바와 같이, 본 발명의 과제의 해결 수단에 따르면 자가 회복 가능한 복합재료는 자가 회복용 코어(core)-쉘(shell) 구조의 복수 종인 치유용 나노 섬유 및 경화용 나노 섬유를 포함함으로써, 복합재료에 크랙 뿐만 아니라 파손을 야기할 수 있을 정도의 충격이 발생하는 경우에도, 이를 스스로 회복할 수 있다. 이에 따라, 우수한 자가 회복 능력을 유지할 수 있는 동시에 강도가 향상될 수 있는 자가 회복 가능한 복합재료가 제공될 수 있다.As described above, according to the solution of the subject of the present invention, the self-healing composite material includes a plurality of types of self-healing core-shell structures, such as healing nanofibers and curing nanofibers, In the event that a material has an impact that can cause damage as well as cracks, it can recover itself. Accordingly, it is possible to provide a self-recoverable composite material capable of maintaining excellent self-healing ability and improving strength.

또한, 본 발명의 과제의 해결 수단에 따르면 자가 회복 가능한 복합재료는 자가 회복용 코어-쉘 구조의 복수 종인 치유용 나노 섬유 및 경화용 나노 섬유를 포함하도록 제조됨으로써, 복합재료에 크랙 뿐만 아니라 파손을 야기할 수 있을 정도의 충격이 발생하는 경우에도, 이를 스스로 회복할 수 있다. 이에 따라, 우수한 자가 회복 능력을 유지할 수 있는 동시에 강도가 향상될 수 있는 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.In addition, according to the solving means of the subject of the present invention, the self-healing composite material is manufactured to include a plurality of types of self-healing core-shell structures, such as healing nanofibers and curing nanofibers, thereby preventing damage as well as cracks in the composite material. Even in the event of a possible impact, it can heal itself. Accordingly, it is possible to provide a method of manufacturing a self-recoverable composite material capable of maintaining excellent self-healing ability and improving strength at the same time.

이에 더하여, 본 발명의 과제의 해결 수단에 따르면 자가 회복 가능한 복합재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 열가소성 전분이 가교제에 의해 결합된 분자 구조를 갖는 치유용 나노 섬유 및 경화용 나노 섬유의 쉘을 포함함으로써, 우수한 기계적 특성을 가지고, 생분해 가능하고, 친환경적이고, 제조 비용이 싸고, 사실상 소수성을 가지고, 그리고 자가 회복 가능한 나노 섬유들에 요구되는 결정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 우수한 자가 회복 능력을 유지할 수 있는 동시에 강도가 향상되며, 생분해 가능하며, 친환경적이며, 제조 비용이 싸며, 그리고 소수성을 가질 수 있는 자가 회복 가능한 복합재료 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.In addition, according to the solution of the subject of the present invention, the self-healing composite material includes a shell of nanofibers for healing and nanofibers for curing having a molecular structure in which polyvinylidene fluoride and thermoplastic starch are bonded by a crosslinking agent. , Has excellent mechanical properties, biodegradable, eco-friendly, low manufacturing cost, virtually hydrophobic, and can have the crystallinity required for self-healing nanofibers. Accordingly, a self-healing composite material capable of maintaining excellent self-healing ability and improving strength, biodegradable, eco-friendly, low manufacturing cost, and hydrophobic, and a manufacturing method thereof can be provided.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법을 설명하기 위한 블록 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료에 사용되는 쉘 물질의 분자 구조도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료에 사용되는 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 형성하는 전기 방사 장치를 설명하기 위한 구성도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료에 사용되는 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 형성하는 전기 방사 장치의 일부 구성을 설명하기 위한 구성도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료에 사용되는 코어-쉘 구조의 나노 섬유에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법의 일부를 설명하기 위한 입체도이다.1 is a block flow diagram illustrating a method of manufacturing a self-healing composite material according to an embodiment of the present invention.
2 is a molecular structure diagram of a shell material used in a self-healing composite material according to an embodiment of the present invention.
3 is a configuration diagram illustrating an electrospinning device for forming nanofibers having a core-shell structure used in a self-healing composite material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a block diagram illustrating a partial configuration of an electrospinning apparatus for forming nanofibers having a core-shell structure used in a self-healing composite material according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron micrograph of a core-shell structured nanofiber used in a self-healing composite material according to an embodiment of the present invention.
6 is a three-dimensional view for explaining a part of a method of manufacturing a self-healing composite material according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술 되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to embodiments described later in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in different forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed contents may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 따라서, 동일한 참조 부호 또는 유사한 참조 부호들은 해당 도면에서 언급 또는 설명되지 않았더라도, 다른 도면을 참조하여 설명될 수 있다. 또한, 참조 부호가 표시되지 않았더라도, 다른 도면들을 참조하여 설명될 수 있다.The same reference numerals refer to the same elements throughout the specification. Accordingly, the same reference numerals or similar reference numerals may be described with reference to other drawings, even if they are not mentioned or described in the corresponding drawings. Further, even if a reference numeral is not indicated, it may be described with reference to other drawings.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 장치는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 장치의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한, 바람직한 실시예에 따른 것이기 때문에, 설명의 순서에 따라 제시되는 참조 부호는 그 순서에 반드시 한정되지는 않는다. 이에 더하여, 본 명세서에서, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.The terms used in the present specification are for describing exemplary embodiments and are not intended to limit the present invention. In this specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase. As used in the specification,'comprises' and/or'comprising' refers to the presence of one or more other components, steps, actions and/or devices, and/or the recited component, step, action and/or device. Or does not exclude additions. Further, since it is according to a preferred embodiment, reference numerals presented in the order of description are not necessarily limited to the order. In addition to this, in this specification, when it is mentioned that a certain film is on another film or substrate, it means that it may be formed directly on another film or substrate, or a third film may be interposed therebetween.

하나의 구성 요소(element)가 다른 구성 요소와 '접속된(connected to)' 또는 '결합한(coupled to)'이라고 지칭되는 것은, 다른 구성 요소와 직접적으로 연결된 또는 결합한 경우, 또는 중간에 다른 구성 요소를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소와 '직접적으로 접속된(directly connected to)' 또는 '직접적으로 결합한(directly coupled to)'으로 지칭되는 것은 중간에 다른 구성 요소를 개재하지 않은 것을 나타낸다. '및/또는'은 언급된 아이템(item)들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.When one element is referred to as'connected to' or'coupled to' with another element, it is directly connected or combined with another element, or another element in the middle. Including all cases where On the other hand, when one component is referred to as'directly connected to' or'directly coupled to' with another component, it indicates that no other component is intervened. 'And/or' includes each and every combination of one or more of the recited items.

공간적으로 상대적인 용어인 '아래(below)', '밑(beneath)', '하부(lower)', '위(above)', '상부(upper)' 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 장치 또는 구성 요소들과 다른 장치 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작 시 장치의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 장치를 뒤집을 경우, 다른 장치의 '아래(below)' 또는 '밑(beneath)'으로 기술된 장치는 다른 장치의 '위(above)'에 놓일 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 '아래'는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 장치는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.Spatially relative terms'below','beneath','lower','above','upper', etc. It may be used to easily describe the relationship between a device or components and other devices or components. Spatially relative terms should be understood as terms including different directions of the device during use or operation in addition to the directions shown in the drawings. For example, when the device shown in the figure is turned over, a device described as'below' or'beneath' of another device may be placed'above' of another device. Therefore, the exemplary term'below' may include both the lower and upper directions. The device can be oriented in other directions as well, so spatially relative terms can be interpreted according to the orientation.

또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 식각 영역은 라운드지거나(rounded) 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 장치의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.Further, the embodiments described in the present specification will be described with reference to sectional views and/or plan views, which are ideal exemplary diagrams of the present invention. In the drawings, the thicknesses of films and regions are exaggerated for effective description of technical content. Therefore, the shape of the exemplary diagram may be modified by manufacturing technology and/or tolerance. Accordingly, embodiments of the present invention are not limited to the specific form shown, but also include a change in form generated according to the manufacturing process. For example, the etched region shown at a right angle may be rounded or may have a shape having a predetermined curvature. Accordingly, the regions illustrated in the drawings have schematic properties, and the shapes of the regions illustrated in the drawings are for illustrating a specific shape of the region of the device and are not intended to limit the scope of the invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법을 설명하기 위한 블록 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료에 사용되는 쉘 물질의 분자 구조도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료에 사용되는 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 형성하는 전기 방사 장치를 설명하기 위한 구성도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료에 사용되는 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 형성하는 전기 방사 장치의 일부 구성을 설명하기 위한 구성도이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료에 사용되는 코어-쉘 구조의 나노 섬유에 대한 주사 전자 현미경 사진이고, 그리고 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법의 일부를 설명하기 위한 입체도이다.1 is a block flow chart illustrating a method of manufacturing a self-recoverable composite material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a molecule of a shell material used in a self-recoverable composite material according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a structural diagram, and FIG. 3 is a configuration diagram for explaining an electrospinning apparatus for forming nanofibers of a core-shell structure used in a self-healing composite material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is an exemplary embodiment of the present invention. A configuration diagram for explaining a partial configuration of an electrospinning device for forming a core-shell structure nanofiber used in a self-recoverable composite material according to an embodiment, and FIG. 5 is a self-recoverable device according to an embodiment of the present invention. It is a scanning electron micrograph of a core-shell structure nanofiber used in a composite material, and FIG. 6 is a three-dimensional view for explaining a part of a method of manufacturing a self-healing composite material according to an embodiment of the present invention.

도 1 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료(170)의 제조 방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PolyVinyliDene Fluoride : PVDF)와 열가소성 전분(ThermoPlastic Starch : TPS)이 가교제에 의해 결합된 용액 상태의 쉘 물질을 형성(S110)하는 것, 치유제와 쉘 물질을 이용하여 코어-쉘 구조의 치유용 나노 섬유를 형성(S120)하는 것, 경화제와 쉘 물질을 이용하여 코어-쉘 구조의 경화용 나노 섬유를 형성(S130)하는 것, 치유용 나노 섬유로 치유용 매트(152)를 형성하고, 그리고 경화용 나노 섬유로 경화용 매트(154)를 형성하는 것, 및 복합체(160)에 치유용 매트 및 경화용 매트를 함유시켜 자가 회복 가능한 복합재료(170)를 형성(S140)하는 것을 포함할 수 있다.1 to 6, a method of manufacturing a self-healing composite material 170 according to an embodiment of the present invention includes polyvinylidene fluoride (PVDF) and thermoplastic starch (ThermoPlastic Starch: TPS). Forming a shell material in a solution state bound by a crosslinking agent (S110), forming a core-shell structured healing nanofiber (S120) using a healing agent and a shell material, using a curing agent and a shell material Forming a core-shell structure of curing nanofibers (S130), forming a healing mat 152 with healing nanofibers, and forming a curing mat 154 with curing nanofibers, and It may include forming a self-recoverable composite material 170 by including a healing mat and a curing mat in the composite 160 (S140).

쉘 물질을 형성(S110)하는 것은 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 형성하는 것, 열가소성 전분을 형성하는 것 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 열가소성 전분 및 가교제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.Forming the shell material (S110) may include forming a polyvinylidene fluoride solution, forming a thermoplastic starch, and adding a thermoplastic starch and a crosslinking agent to the polyvinylidene fluoride solution.

폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 형성하는 것은 폴리비닐리덴 플루오라이드의 용매로 1 : 4 중량비의 아세톤(acetone)과 디메틸포름아미드(DeMethylFormamide : DMF) 혼합 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해하는 것일 수 있다. 아세톤과 디메틸포름아미드 혼합 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해하는 것은 아세톤과 디메틸포름아미드 혼합 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 첨가한 후, 90℃에서 6시간 동안 교반하는 것일 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액은 18wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 농도를 가질 수 있다.Forming the polyvinylidene fluoride solution may be dissolving polyvinylidene fluoride in a mixture solution of acetone and dimethylformamide (DMF) in a weight ratio of 1:4 with a solvent of polyvinylidene fluoride. . Dissolving polyvinylidene fluoride in the mixed solution of acetone and dimethylformamide may include adding polyvinylidene fluoride to the mixed solution of acetone and dimethylformamide, followed by stirring at 90° C. for 6 hours. The polyvinylidene fluoride solution may have a polyvinylidene fluoride concentration of 18 wt%.

열가소성 전분을 형성하는 것은 탈이온수(DeIonized water : DI water), 글리세롤(glycerol) 및 전분을 혼합 및 건조하는 것일 수 있다. 탈이온수, 글리세롤 및 전분을 혼합 및 건조하는 것은 탈이온수에 글리세롤 및 전분을 첨가한 후, 80℃에서 10분 동안 교반하고, 이를 건조하는 것일 수 있다. 이에 따라, 열가소성 전분 분말이 얻어질 수 있다.Forming the thermoplastic starch may be mixing and drying DeIonized water (DI water), glycerol and starch. Mixing and drying deionized water, glycerol and starch may include adding glycerol and starch to deionized water, stirring at 80° C. for 10 minutes, and drying it. Accordingly, a thermoplastic starch powder can be obtained.

폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 열가소성 전분 및 가교제를 첨가하는 것은 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 열가소성 전분 및 가교제를 첨가한 후, 60℃에서 6시간 동안 교반하는 것일 수 있다. 이에 따라, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 열가소성 전분이 가교제에 의해 결합된 용액 상태의 쉘 물질이 형성(S110)될 수 있다. 가교제는 글루타르알데히드(glutaraldehyde)일 수 있다.The addition of the thermoplastic starch and the crosslinking agent to the polyvinylidene fluoride solution may include adding the thermoplastic starch and the crosslinking agent to the polyvinylidene fluoride solution, followed by stirring at 60° C. for 6 hours. Accordingly, a shell material in a solution state in which polyvinylidene fluoride and thermoplastic starch are combined by a crosslinking agent may be formed (S110). The crosslinking agent may be glutaraldehyde.

치유제와 쉘 물질을 이용하여 코어-쉘 구조의 치유용 나노 섬유를 형성(S120)하는 것은 전기 방사(electrospining)법을 이용할 수 있다. 치유제는 비닐 에스터(Vinyl Ester : VE)일 수 있다.To form the healing nanofibers having a core-shell structure (S120) using a healing agent and a shell material, an electrospining method may be used. The healing agent may be Vinyl Ester (VE).

경화제와 쉘 물질을 이용하여 코어-쉘 구조의 경화용 나노 섬유를 형성(S130)하는 것은 전기 방사법을 이용할 수 있다. 경화제는 메틸 에틸 케톤 페록사이드(Methyl Ethyl Ketone Peroxide : MEKP)일 수 있다.Forming the nanofibers for curing of a core-shell structure (S130) using a curing agent and a shell material may be performed using an electrospinning method. The curing agent may be methyl ethyl ketone peroxide (MEKP).

전기 방사법을 이용하는 전기 방사 장치는 코어 물질 주입부(110), 쉘 물질 주입부(120), 전기 방사부(130) 및 수집부(140)로 구성될 수 있다.The electrospinning device using the electrospinning method may include a core material injection unit 110, a shell material injection unit 120, an electrospinning unit 130, and a collection unit 140.

코어 물질 주입부(110)는 치유용 나노 섬유 또는 경화용 나노 섬유의 코어(150C)를 각각 형성하는 물질인 비닐 에스터 또는 메틸 에틸 케톤 페록사이드를 전기 방사부(130)로 공급할 수 있다.The core material injection unit 110 may supply vinyl ester or methyl ethyl ketone peroxide, which are materials that form the core 150C of the nanofibers for healing or the nanofibers for curing, to the electrospinning unit 130.

쉘 물질 주입부(120)는 치유용 나노 섬유 또는 경화용 나노 섬유의 쉘(150S)을 형성하는 물질인 폴리비닐리덴 플루오라이드와 열가소성 전분이 가교제에 의해 결합된 용액을 전기 방사부(130)로 공급할 수 있다.The shell material injection unit 120 uses a solution in which polyvinylidene fluoride, which is a material forming the shell 150S of a healing nanofiber or a curing nanofiber, and a thermoplastic starch are combined by a crosslinking agent into the electrospinning unit 130. Can supply.

전기 방사부(130)는 동축 노즐(co-axial nozzle)을 포함할 수 있다. 동축 노들은 코어(150C)-쉘(150S) 구조의 나노 섬유(150)를 방사하는 역할을 수행할 수 있다.The electrospinning unit 130 may include a co-axial nozzle. The coaxial furnace may perform a role of spinning the nanofibers 150 having a core 150C-shell 150S structure.

수집부(140)는 드럼(drum) 형태를 가질 수 있다. 수집부(140)는 전기 방사부(130)에서 형성된 코어(150C)-쉘(1560S) 구조의 나노 섬유(150)를 수집하는 역할을 수행할 수 있다.The collection unit 140 may have a drum shape. The collection unit 140 may serve to collect the nanofibers 150 having a core 150C-shell 1560S structure formed in the electrospinning unit 130.

전기 방사부(130)와 접지된 수집부(140) 사이에 전압(V)이 인가되면, 치유제 또는 경화제인 코어 물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 열가소성 전분이 가교제에 의해 결합된 용액인 쉘 물질이 대전되어 수집부(140)의 드럼 상으로 전기 방사부(130)의 동축 노즐을 통해 코어(150C)-쉘(150S) 구조의 나노 섬유(150)로 방사될 수 있다. 도 5는 전기 방사 장치에 의해 형성된 코어(150C)-쉘(150S) 구조의 나노 섬유(150)에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope : SEM) 사진이다.When voltage (V) is applied between the electrospinning unit 130 and the grounded collection unit 140, a core material as a healing agent or a curing agent, and a shell material as a solution in which polyvinylidene fluoride and thermoplastic starch are combined by a crosslinking agent This charge may be radiated onto the drum of the collecting unit 140 into the nanofibers 150 having a core 150C-shell 150S structure through the coaxial nozzle of the electrospinning unit 130. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a nanofiber 150 having a core 150C-shell 150S structure formed by an electrospinning device.

이에 따라, 치유제 코어 및 치유제 코어를 둘러싸는 치유용 쉘로 구성되는 치유용 나노 섬유 및 경화제 코어 및 경화제 코어를 둘러싸는 경화용 셀로 구성되는 경화용 나노 섬유들이 형성될 수 있다.Accordingly, a curing nanofiber composed of a curing agent core and a curing shell surrounding the curing agent core and a curing nanofiber composed of a curing core and a curing cell surrounding the curing agent core may be formed.

치유용 나노 섬유로 치유용 매트(mat)(152)를 형성하는 것은 전기 방사 장치에 의해 형성된 치유용 나노 섬유를 매트 형태로 만드는 것일 수 있다. 그리고 경화용 나노 섬유로 경화용 매트(154)를 형성하는 것은 전기 방사 장치에 의해 형성된 치유용 나노 섬유를 매트 형태로 만드는 것일 수 있다.Forming the healing mat 152 with the healing nanofibers may be making the healing nanofibers formed by the electrospinning device into a mat shape. In addition, forming the curing mat 154 with the curing nanofibers may be of making the healing nanofibers formed by the electrospinning device into a mat shape.

복합체(160)에 치유용 매트(152) 및 경화용 매트(154)를 함유시켜 자가 회복 가능한 복합재료(170)를 형성(S140)하는 것은 복합체(160)를 구성하는 물질 내에 치유용 매트(152) 및 경화용 매트(154)를 넣고 굳히는 것일 수 있다. 이에 따라, 치유용 매트(152) 및 경화용 매트(154)를 함유하는 자가 회복 가능한 복합재료(170)가 제조될 수 있다. 복합체(160)는 비닐 에스터 패널(panel)일 수 있다. 이에 따라, 자가 회복용 코어(150C)-쉘(150S) 구조의 복수 종의 나노 섬유들(150)을 포함하는 자가 회복 가능한 복합재료(170)가 제공될 수 있다.Forming the self-healing composite material 170 by including the healing mat 152 and the curing mat 154 in the composite 160 (S140) is a healing mat 152 in the material constituting the composite 160 ) And the hardening mat 154 may be put and hardened. Accordingly, a self-healing composite material 170 including the healing mat 152 and the curing mat 154 may be manufactured. The composite 160 may be a vinyl ester panel. Accordingly, a self-healing composite material 170 including a plurality of types of nanofibers 150 having a self-healing core 150C-shell 150S structure may be provided.

복합체(160)는 천연 나노 섬유를 더 함유할 수 있다. 이는 자가 회복 가능한 복합재료(170)의 강도를 높이기 위한 것일 수 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 복합체(160)는 자가 회복 가능한 복합재료(170)의 강도를 높이기 위한 다른 물질을 더 함유할 수도 있다.The composite 160 may further contain natural nanofibers. This may be for increasing the strength of the self-healing composite material 170. However, it is not limited thereto. The composite 160 may further contain other materials for increasing the strength of the self-healing composite material 170.

본 발명의 일 실시예에 따른 자가 회복 가능한 복합재료는 자가 회복용 코어-쉘 구조의 복수 종인 치유용 나노 섬유 및 경화용 나노 섬유를 포함하도록 제조됨으로써, 복합재료에 크랙 뿐만 아니라 파손을 야기할 수 있을 정도의 충격이 발생하는 경우에도, 이를 스스로 회복할 수 있다. 이에 따라, 우수한 자가 회복 능력을 유지할 수 있는 동시에 강도가 향상될 수 있는 자가 회복 가능한 복합재료 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.The self-healing composite material according to an embodiment of the present invention is manufactured to include a plurality of types of self-healing core-shell structures, such as healing nanofibers and curing nanofibers, thereby causing damage as well as cracks in the composite material. Even in the event of a possible impact, it can recover itself. Accordingly, it is possible to provide a self-recoverable composite material capable of maintaining excellent self-healing ability and improving strength at the same time, and a method of manufacturing the same.

이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.In the above, embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. You can understand that there is. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting.

110 : 코어 물질 주입부
120 : 쉘 물질 주입부
130 : 전기 방사부
140 : 수집부
150 : 코어-쉘 구조의 나노 섬유
150C : 코어
150S : 쉘
152 : 치유용 매트
154 : 경화용 매트
160 : 복합체
170 : 복합재료110: core material injection unit
120: shell material injection part
130: electric radiation unit
140: collection unit
150: core-shell structure nanofiber
150C: core
150S: shell
152: healing mat
154: hardening mat
160: complex
170: composite material

Claims

치유제를 포함하는 치유제 코어 및 상기 치유제 코어를 둘러싸는 치유용 쉘로 구성되는 치유용 나노 섬유;
경화제를 포함하는 경화제 코어 및 상기 경화제 코어를 둘러싸는 경화용 쉘을 포함하는 경화용 나노 섬유; 및
상기 치유용 나노 섬유 및 상기 경화용 나노 섬유를 함유하는 복합체를 포함하되,
상기 치유용 쉘 및 상기 경화용 쉘은 폴리비닐리덴 플루오라이드와 열가소성 전분이 가교제에 의해 결합된 물질을 포함하는 자가 회복 가능한 복합재료.Healing nanofibers comprising a healing agent core including a healing agent and a healing shell surrounding the healing agent core;
Curing nanofibers comprising a curing agent core including a curing agent and a curing shell surrounding the curing agent core; And
Including a composite containing the healing nanofibers and the curing nanofibers,
The healing shell and the curing shell are self-healing composite material comprising a material in which polyvinylidene fluoride and thermoplastic starch are bonded by a crosslinking agent.

제 1항에 있어서,
상기 가교제는 글루타르알데히드이고, 그리고
상기 치유용 쉘 및 상기 경화용 쉘은 아래의 분자 구조를 갖는 자가 회복 가능한 복합재료.

The method of claim 1,
The crosslinking agent is glutaraldehyde, and
The healing shell and the curing shell are self-healing composite material having the following molecular structure.

제 1항에 있어서,
상기 치유제는 비닐 에스터인 자가 회복 가능한 복합재료.The method of claim 1,
The healing agent is a vinyl ester self-healing composite material.

제 1항에 있어서,
상기 경화제는 메틸 에틸 케톤 페록사이드인 자가 회복 가능한 복합재료.The method of claim 1,
The curing agent is methyl ethyl ketone peroxide, a self-healing composite material.

제 1항에 있어서,
상기 복합체는 비닐 에스터 패널인 자가 회복 가능한 복합재료.The method of claim 1,
The composite is a self-healing composite material that is a vinyl ester panel.

제 1항에 있어서,
상기 복합체는 천연 나노 섬유를 더 함유하는 자가 회복 가능한 복합재료.The method of claim 1,
The composite is a self-healing composite material that further contains natural nanofibers.

폴리비닐리덴 플루오라이드와 열가소성 전분이 가교제에 의해 결합된 용액 상태의 쉘 물질을 형성하는 것;
치유제와 상기 쉘 물질을 이용하여 코어-쉘 구조의 치유용 나노 섬유를 형성하는 것;
경화제와 상기 쉘 물질을 이용하여 코어-쉘 구조의 경화용 나노 섬유를 형성하는 것;
상기 치유용 나노 섬유로 치유용 매트를 형성하고, 그리고 상기 경화용 나노 섬유로 경화용 매트를 형성하는 것; 및
복합체에 상기 치유용 매트 및 상기 경화용 매트를 함유시키는 것을 포함하는 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.Forming a shell material in a solution state in which polyvinylidene fluoride and thermoplastic starch are bonded by a crosslinking agent;
Forming a core-shell structure of nanofibers for healing by using a healing agent and the shell material;
Forming a core-shell structure of nanofibers for curing by using a curing agent and the shell material;
Forming a healing mat with the healing nanofibers, and forming a curing mat with the curing nanofibers; And
A method for producing a self-healing composite material comprising containing the healing mat and the curing mat in a composite.

제 7항에 있어서,
상기 쉘 물질을 형성하는 것은:
폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 형성하는 것;
열가소성 전분을 형성하는 것; 및
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액에 상기 열가소성 전분 및 상기 가교제를 첨가하는 것을 포함하는 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.The method of claim 7,
Forming the shell material is:
Forming a polyvinylidene fluoride solution;
Forming thermoplastic starch; And
A method for producing a self-healing composite material comprising adding the thermoplastic starch and the crosslinking agent to the polyvinylidene fluoride solution.

제 8항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 형성하는 것은 아세톤과 디메틸포름아미드 혼합 용액에 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해하는 것인 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.The method of claim 8,
Forming the polyvinylidene fluoride solution comprises dissolving the polyvinylidene fluoride in a mixture of acetone and dimethylformamide.

제 8항에 있어서,
상기 열가소성 전분을 형성하는 것은 탈이온수, 글리세롤 및 전분을 혼합 및 건조하는 것인 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.The method of claim 8,
Forming the thermoplastic starch is a method for producing a self-recoverable composite material by mixing and drying deionized water, glycerol and starch.

제 7항에 있어서,
상기 가교제는 글루타르알데히드인 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.The method of claim 7,
The crosslinking agent is glutaraldehyde, a method of manufacturing a self-recoverable composite material.

제 7항에 있어서,
상기 치유제는 비닐 에스터인 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.The method of claim 7,
The method of manufacturing a self-healing composite material, wherein the healing agent is a vinyl ester.

제 7항에 있어서,
상기 경화제는 메틸 에틸 케톤 페록사이드인 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.The method of claim 7,
The curing agent is methyl ethyl ketone peroxide, a method for producing a self-healing composite material.

제 7항에 있어서,
상기 치유용 나노 섬유 및 상기 경화용 나노 섬유를 형성하는 것은 전기 방사법을 이용하는 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.The method of claim 7,
Forming the healing nanofibers and the curing nanofibers is a method of manufacturing a self-healing composite material using an electrospinning method.

제 7항에 있어서,
상기 복합체는 비닐 에스터 패널인 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.The method of claim 7,
The composite is a vinyl ester panel, a method for producing a self-healing composite material.

제 7항에 있어서,
상기 복합체는 천연 나노 섬유를 더 함유하는 자가 회복 가능한 복합재료의 제조 방법.The method of claim 7,
The composite is a method of manufacturing a self-healing composite material further containing natural nanofibers.