KR102163826B1 - 피리피로펜 살충제를 포함하는 액체 에멀전화성 제형의 제조 방법 - Google Patents

피리피로펜 살충제를 포함하는 액체 에멀전화성 제형의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물에 의한 희석시에 에멀전을 가용화시키는 계면활성제를 함유하는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물에 용해되는 하기 정의된 화학식 (I) 의 피리피로펜 살충제를 포함하는 액체 비수성 에멀전화성 제형을 제조하는 방법으로서, 이하 기재되는 바와 같은 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 방법에 관한 것이다: i) 하나 이상의 계면활성제 및 화학식 I 의 화합물의 맑은 용액을 수득하기 위하여 유기 용매 또는 용매 혼합물에 화학식 I 의 화합물 및 계면활성제 하나 이상을 용해시키는 단계; ii) 40 ℃ 이상의 온도로 용액을 가열하는 단계.

Description

피리피로펜 살충제를 포함하는 액체 에멀전화성 제형의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A LIQUID EMULSIFIABLE FORMULATION COMPRISING A PYRIPYROPENE PESTICIDE}
본 발명은 물을 사용한 희석시에 에멀전을 용해시키는, 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 포함하고 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 유기 용매에 용해되는 하기 정의되는 바와 같은 화학식 I 의 피리피로펜 살충제를 포함하는 액체 비수성 에멀전화성 제형의 제조 방법에 관한 것이다.
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화학식 I 의 화합물 (이하 또한 피리피로펜 유도체 I 로 칭함) 은, 무척추동물 해충, 특히 곤충에 대해 살충 활성을 나타내고 이에 따라 작물 보호에 유용한 것으로서 EP 2 223 599 (화합물 번호 4) 으로부터 공지되어 있다.
적합한 첨가제를 함유하는 피리피로펜 유도체의 농약 제형은 또한 EP 2 223 599, EP 2 119 361 및 EP 1 889 540 에 개시되어 있다. 피리피로펜 유도체 I 은 WO 2006/129714 또는 EP　2　186 815 에 기재된 공정에 의해 제조될 수 있다.
활성 성분은 흔히 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 중 활성 성분의 용액의 형태로 제형화된다. 이러한 제형은 물을 사용한 제형의 희석시에 형성되는 에멀전의 안정화를 위해 하나 이상의 계면활성제를 함유한다. 상기 제형은 일반적으로 각각 에멀전화성 제형 또는 에멀전화성 농축물로 칭한다.
화학식 I 의 피리피로펜 유도체의 액체 에멀전화성 제형과 관련된 한 가지 문제점은 저장시의 이의 낮은 물리적 안정성이다. 특히, 방향족 탄화수소 용매에 가용화된 피리피로펜 유도체 I 를 포함하는 농약 제형을 제공하려고 시도하는 경우, 결정질 물질의 형성이 저장시에 관찰된다. 결정질 물질은 용액으로부터 고체 물질로서 분리되므로, 투약 문제 및 분무 장치의 막힘이 발생할 수 있다. 이론에 얽매이지 않으면서, 피리피로펜 유도체 I 은 제형에 포함된 방향족 용매와 용매화물 착물을 형성한다.
WO 2012/035015 은 화학식 I 의 화합물의 에멀전화성 제형을 교시하는데, 이는 용매 및 통상적 계면활성제 이외에 표면 활성 아쥬반트, 특히 폴리알콕시화 알코올을 함유한다. 아쥬반트는 피리피로펜 유도체 I 의 살충 활성을 현저하게 향상시킨다. 그러나, 아쥬반트는 피리피로펜 유도체 I 의 가용화를 방해할 수 있으므로, 아쥬반트는 이에 따라 상기 제형의 물리적 안정성을 보다 감소시킬 수 있다.
더 빨리 출원된 US 가특허 출원 61/609,965 (WO 2013/356610 로 공개됨) 은 비이온성 계면활성제의 특정 군, 즉 C10-C22-히드록시 지방산 트리글리세리드의 C2-C3-폴리알콕실레이트 또는 C10-C22-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 C2-C3-폴리알콕실레이트가 결정질 물질의 형성을 특정한 정도까지 억제함을 교시하고 있다. 이들은 또한 특정 케톤이 특히 계면활성제 S 와의 조합으로 방향족 탄화수소 용매를 함유하는 피리피로펜 유도체 I 의 액체 에멀전화성 제형에서의 결정질 물질의 형성을 억제함을 밝혀냈다. 그러나, 피리피로펜 유도체 I 의 기원에 따라서, 수득된 제형의 안정성은 항상 만족스럽지는 않고 케톤의 사용은 규제 제한으로 인해 항상 가능하지는 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학식 I 의 피리피로펜 화합물의 안정한 액체 에멀전화성 제형을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 화학식 I 의 화합물 및 방향족 탄화수소 용매 또는 용매 혼합물 이외에 또한 활성 강화 아쥬반트를 함유하는 안정한 액체 에멀전화성 제형을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 사용된 출발 물질과 상관 없이, 심지어 연장된 저장 기간 이후에도 높은 안정성을 갖는 제형을 산출해야 하고 결정질 물질을 형성하지 않아야 한다.
본 발명의 발명자들은 방향족 용매 또는 용매 혼합물을 함유하는 에멀전화성 제형으로서 피리피로펜 유도체 I 의 제형과 연관된 문제가 이의 특정 제조 방법에 의해 극복될 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 특정 방법은 이하 기재된 단계 i) 및 ii) 를 포함한다:
i) 하나 이상의 계면활성제 및 화학식 I 의 화합물의 맑은 용액을 수득하기 위하여 유기 용매 또는 용매 혼합물에 화학식 I 의 화합물 및 계면활성제 하나 이상을 용해시키는 단계;
ii) 40 ℃ 이상의 온도로 용액을 가열하는 단계.
따라서, 본 발명은 본원에 기재된 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기를 포함하는 에멀전화성 제형의 제조 방법을 제공한다:
a) 화학식 I 의 화합물;
b) 하나 이상의 방향족 탄화수소 용매를 포함하고 10 g/l 이하의 수중 용해도 (20 ℃, 1 bar) 를 갖는 유기 용매 또는 용매 혼합물; 및
c) 하나 이상의 표면 활성 성분.
본 발명의 방법은 다수의 이점을 갖는다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 제형은 심지어 -20 ℃ 이하의 극심한 온도에서도 이의 유리한 특성의 손실 없이 연장된 저장 기간 동안 안정한 균질 제형이다.
본 발명의 내용에서, 사용된 용어는 일반적으로 하기와 같이 정의된다:
접두사 Cx-Cy 는, 특정 경우에서 가능한 탄소 원자의 개수를 나타낸다.
용어 "알킬" 은, 포화 직쇄, 분지형 또는 시클릭의, 일반적으로 1 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸 (이소프로필), 부틸, 1-메틸프로필 (sec-부틸), 2-메틸프로필 (이소부틸), 1,1-디메틸에틸 (tert-부틸), 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 시클로펜틸, 헥실, 1-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 1-메틸노닐, 2-프로필헵틸, n-도데실, 1-메틸도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실 등을 지칭한다.
본원에서 이용된 바 용어 "알케닐" 은 각 경우에 1 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 단독 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어 비닐, 알릴 (2-프로펜-1-일), 1-프로펜-1-일, 2-프로펜-2-일, 메트알릴 (2-메틸프로프-2-엔-1-일), 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-1-일, 4-펜텐-1-일, 1-메틸부트-2-에닐, 헥스-2-에닐, 1-메틸펜트-2-에닐, 헵-2-엔틸, 옥트-4-에닐, 2-에틸헥스-2-에닐, 논-3-에닐, 데크-4-에닐, 1-메틸논-3-에닐, 2-프로필헵트-3-에닐, 도데크-2-에닐, 1-메틸도데크-3-에닐, 트리데크-6-에닐, 테트라데크-4-에닐, 펜타데크-2-에닐, 헥사데크-6-에닐, 헵타데크-8-에닐, 옥타데크-2-에닐, 노나데크-3-에닐 등을 지칭한다.
용어 "지방산", "지방 알코올", "지방 아민" 및 "지방 아미드" 는 6 내지 30 개, 특히 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖고, 포화 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있는 알칸산, 알칸올, 알킬아민 또는 알칸아미드를 지칭한다.
용어 "C2-C4-알킬렌" 은 포화, 2가 직쇄 또는 분지형의, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 예를 들어 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일 (= 1-메틸프로판-1,3-디일), 부탄-1,2-디일 및 부탄-2,3-디일을 지칭한다.
용어 "알콕시화", "에톡시화", "폴리옥시알킬렌" 또는 "폴리옥시에틸렌" 각각은, OH-작용기가 에틸렌 산화물 또는 C2-C4-알킬렌 산화물과 반응하여 올리고알킬렌 산화물 (= 폴리옥시알킬렌) 또는 올리고에틸렌 산화물 (= 폴리옥시에틸렌) 기를 형성하는 것을 의미한다. 알콕시화도 또는 에톡시화도 (알킬렌 산화물 또는 에틸렌 산화물 반복 단위의 수 평균) 는 통상 1 내지 50, 특히 2 내지 40, 보다 바람직하게는 2 내지 30 범위일 것이다. 또한, 용어 "알콕실레이트" 는 하나 이상의 올리고알킬렌 산화물 (= 폴리옥시알킬렌) 또는 올리고에틸렌 산화물 (= 폴리옥시에틸렌) 기를 갖는 화합물을 나타내고, 여기서 알콕시화도 또는 에톡시화도 (알킬렌 산화물 또는 에틸렌 산화물 반복 단위의 수 평균) 는 일반적으로 1 내지 250 또는 2 내지 250 의 범위, 특히 2 내지 100 또는 3 내지 100 의 범위, 더 바람직하게는 3 내지 50 또는 5 내지 50, 특히 3 내지 30 범위일 것이다.
용어 "아릴" 은 O 및 N 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼을 포함하는 방향족 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 피릴, 피라지닐, 피리미디닐, 푸리닐, 인돌릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 푸릴, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 모르폴리닐, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 이속사졸릴 및 벤즈이속사졸릴을 나타낸다.
본 발명의 방법의 제 1 단계 i) 에서, 하나 이상의 계면활성제 및 화학식 I 의 화합물은 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다. 이에 따라 유기 용매 또는 용매 혼합물 (이하 또한 용매 S 로 칭함) 중 하나 이상의 계면활성제 및 화학식 I 의 화합물의 맑은 용액이 수득된다.
이론적으로 단계 i) 및 ii) 을 함께 수행하는 것이 가능한데, 즉 40 ℃ 이상, 특히 45 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상, 예를 들어 40 내지 90 ℃ 범위, 특히 45 내지 85 ℃ 범위, 특히 50 내지 80 ℃ 범위의 온도로 가열하면서 유기 용매 또는 용매 혼합물에 화학식 I 의 화합물 및 계면활성제 하나 이상의 용해시키는 것이 가능하다. 바람직하게는, 유기 용매 또는 용매 혼합물 중의 화학식 I 의 화합물의 용해는 진탕 또는 교반과 함께 수행된다.
흔히 단계 i) 및 ii) 는 연속으로 수행되는데, 즉 하나 이상의 계면활성제 및 화학식 I 의 화합물은 용액이 수득될 때까지 40 ℃ 미만의 온도, 특히 35 ℃ 이하의 온도, 또는 30 ℃ 이하의 온도, 더욱 특히 10 내지 35 ℃ 범위의 온도, 특히 15 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다. 이후 용액은 40 ℃ 이상, 특히 45 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상, 예를 들어 40 내지 90 ℃ 범위, 특히 45 ℃ 내지 85 ℃ 범위, 특히 50 내지 80 ℃ 범위의 온도로 가열된다. 바람직하게는, 유기 용매 또는 용매 혼합물에의 화학식 I 의 화합물의 용해는 진탕 또는 교반과 함께 수행된다.
바람직하게는, 유기 용매 중 화학식 I 의 화합물 및 하나 이상의 계면활성제의 용액은 0.5 h 이상, 특히 1 h 이상, 특히 1.5 h 이상 동안 40 ℃ 이상, 특히 45 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상, 예를 들어 40 내지 90 ℃ 범위, 특히 45 내지 85 ℃ 범위, 특히 50 내지 80 ℃ 범위의 온도로 가열된다. 특히, 유기 용매 중 화학식 I 의 화합물 및 하나 이상의 계면활성제의 용액은 0.5 내지 120 h, 특히 1 내지 48 h, 특히 1.5 내지 24 h 동안 40 ℃ 이상, 특히 45 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상, 예를 들어 40 내지 90 ℃ 범위, 특히 45 내지 85 ℃ 범위, 특히 50 내지 80 ℃ 범위의 온도로 가열된다.
용매 S 중 하나 이상의 계면활성제의 용액을 수득하기 위해 유기 용매 S 에 계면활성제를 용해시키고, 이후 이에 따라 수득된 용매 S 중 하나 이상의 계면활성제의 용액에 화학식 I 의 화합물을 용해시키는 것이 유리하다. 용매 S 중 하나 이상의 계면활성제의 용해는 하나 이상의 계면활성제 및 유기 용매 또는 용매 혼합물을 바람직하게는 진탕 또는 교반하면서 혼합하여 달성될 수 있다. 이후 화학식 I 의 화합물은 이에 따라 수득된 용매 S 중 하나 이상의 계면활성제의 용액에 용해된다. 바람직하게는, 용매 S 중 계면활성제의 용액 중 화학식 I 의 화합물의 용해는 진탕 또는 교반과 함께 수행된다. 용매 S 중 하나 이상의 계면활성제의 용액 중 화학식 I 의 화합물의 용해는 40 ℃ 이상, 특히 45 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상, 예를 들어 40 내지 90 ℃ 범위, 특히 45 내지 85 ℃ 범위, 특히 50 내지 80 ℃ 범위의 온도로 가열하면서 수행될 수 있다. 흔히, 화학식 I 의 화합물은 용액이 수득될 때까지 40 ℃ 미만의 온도, 특히 35 ℃ 이하 또는 30 ℃ 이하의 온도, 더욱 특히 10 내지 35 ℃ 범위의 온도, 특히 15 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 유기 용매 또는 용매 혼합물 중 하나 이상의 계면활성제의 용액에 용해되고, 이후 이 용액은 40 ℃ 이상, 특히 45 도 이상, 특히 50 ℃ 이상, 예를 들어 40 내지 90 ℃ 범위, 특히 45 내지 85 ℃ 범위, 특히 50 내지 80 ℃ 범위의 온도로 가열된다.
용액의 제조용 출발 물질로서, 화학식 I 의 피리피로펜 화합물의 임의의 결정질 또는 비정질 형태 또는 상이한 결정질의 혼합물 또는 비정질 형태 또는 결정질 형태의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 용액은 화학식 I 의 화합물의 결정질 용매화물로부터 제조된다. 특히 용매화물은 화학식 I 의 화합물과 C1-C4-알킬 벤젠의 결정질 용매화물, 특히 화학식 I 의 화합물과 톨루엔 또는 에틸벤젠의 용매화물이다. 이러한 화학식 I 의 화합물의 결정질 용매화물은 용매 또는 용매 혼합물을 함유하는 C1-C4-알킬 벤젠 중 화학식 I 의 화합물의 용액, 특히 C1-C4-알킬 벤젠 중 화학식 I 의 화합물의 용액, 특히 톨루엔 또는 에틸벤젠 중의 용액으로부터, 화학식 I 의 화합물의 결정화에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용된 피리피로펜 유도체 I 의 순도는 부수적으로 중요하다. 피리피로펜 유도체 I 은 일반적으로 살충제로서 이의 의도된 용도에 충분한 순도를 가질 것이다. 피리피로펜 유도체 I 의 순도는 일반적으로 90 % 이상, 특히 95% 이상, 또는 97% 이상일 것이다. 순도는 용매, 예를 들어 용매화물에 함유된 용매를 제외하고 슬러리에 현탁된 유기 고체 활성 성분 중 피리피로펜 유도체 I 의 상대적 양으로 이해되어야 한다.
용액 중 화학식 I 의 피리피로펜 화합물의 농도는 부수적으로 중요하다. 실질적인 이유로, 용액 중 화학식 I 의 화합물의 농도는 용액의 총량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 특히 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량% 이다.
제형의 제조에 사용된 유기 용매 S 는 하나 이상의 방향족 탄화수소 용매를 포함하는데, 이는 순수한 방향족 탄화수소 또는 상기 방향족 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 이러한 맥락에서 적합한 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물은 10 ℃ 미만, 특히 5 ℃ 미만의 융점 및 100 내지 310 ℃ 의 비점 (1 bar) 을 갖는 것이다. 적합한 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 지방족 또는 방향지방족 치환기, 특히 알킬 또는 아릴알킬 라디칼에 의해 임의로 치환되는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 제형은 특히 상기 언급된 비점 범위에서의 미네랄 오일 제품, 예컨대 상품명 Solvesso® (ExxonMobil Chemical), 특히 Solvesso®100, Solvesso®150, Solvesso®200, Solvesso®150 ND, Solvesso®200 ND, Aromatic®(ExxonMobil Chemical), 특히 Aromatic®150, Aromatic®200, Aromatic®150 ND 및 Aromatic®200 ND, Hydrosol®(DHC Solvent Chemie), 특히 Hydrosol®A 200 및 Hydrosol®A 230/270, Caromax®(Petrochem Carless), 특히 Caromax®20 및 Caromax®28, Aromat K (K. H. Klink Chemierohstoffe), 특히 Aromat K 150, Aromat K 200, Shellsol® (Shell Chemicals), 특히 Shellsol®A 100 및 Shellsol®A 150, 및 Fin FAS-TX, 특히 Fin FAS-TS 150 및 Fin FAS-TX 200 으로 공지된 시판 제품의 증류에서 분획으로서 수득되는 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 잠재적 발암물질 나프탈렌이 격감된 Aromatic®200 ND 및 Solvesso®200 ND 이 특히 바람직하다. Aromatic®200 ND 및 Solvesso®200 ND 는 모두 주로 240 내지 300 ℃ 범위에서 끓고 특히 알킬나프탈렌인 탄소수 10 내지 14 의 방향족 탄화수소를 포함한다. 순수한 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 이의 혼합물은 또한 용매 S 로서 사용될 수 있다.
유기 용매 S 의 총량을 기준으로, 방향족 탄화수소 용매의 상대적 양은 일반적으로 유기 용매 S 의 총량을 기준으로 50 부피% 이상, 특히 80 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상이고, 상기 방향족 탄화수소 용매는 오로지 용매이거나 유기 용매 S 의 95 부피% 이상, 특히 99 부피% 이상을 이룬다.
방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물에 추가로 용매 S 는 방향족 탄화수소와 상이한 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소와 상이한 적합한 용매는 일반적으로 10 ℃ 미만, 특히 5 ℃ 미만의 융점, 및 100 내지 310 ℃ 의 비점 (1 bar) 을 가질 것이다. 방향족 탄화수소와 상이한 용매의 양은 일반적으로 용매의 총량을 기준으로 50 중량% 이하, 특히 20 중량%, 특히 10 중량% 일 것이다. 특정 구현예에서, 용매 S 는 방향족 탄화수소 용매와 상이한 용매를 포함하지 않는데, 이는 상기 용매의 양이 용매의 총량을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만임을 의미한다.
방향족 탄화수소 용매와 상이한 적합한 용매는 이론적으로 농업 목적으로 사용될 수 있는 임의의 용매이다. 방향족 탄화수소 용매와 상이한 적합한 용매는 예를 들어 하기를 포함한다:
- 탄소수 6 내지 10 의 케톤 (C6-C10-케톤) 예컨대 임의로 탄소수 6 내지 10 의 알콕시화 지방족, 시클로지방족 및 방향지방족 케톤; 예를 들어, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 3-노나논, 4-메틸-2-펜타논, 5-메틸-2-헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로헥실카르보닐메탄, 아세토페논 및 메톡시아세토페논;
- C2-C4-알킬렌 카르보네이트 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (1,3-디옥솔란-2-온), 프로필렌 카르보네이트 (4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온) 및 1,2-부틸렌 카르보네이트 (4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온);
- 지방족 및 시클로지방족 탄화수소 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 및 이의 혼합물.
유기 용매 S 는 최종 제형의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량% 의 양으로 사용된다. 일반적으로 본 발명의 방법에 의해 수득된 최종 제형에 포함된 유기 용매 S 의 양은 각각 개별적 경우에 피리피로펜 유도체 I, 계면활성제 및 임의의 추가 성분의 양, 및 또한 이의 특성에 가변적이다. 용매 S 대 피리피로펜 유도체 I 의 양의 중량 비율은 일반적으로 0.3:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 60:1, 특히 2:1 내지 40:1, 구체적으로 3:1 내지 20:1 의 범위이다. 제형의 총 중량을 기준으로, 방향족 탄화수소 용매의 비율은 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 특히 30 내지 70 중량%, 구체적으로 40 내지 70 중량% 이다.
단계 i) 에서 제조된 용액 및 이에 따라 최종 수득된 제형은 또한 계면활성제로 칭하는 표면 활성 성분 하나 이상을 함유한다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 제형은 일반적으로 하나 이상의 표면-활성 성분을 함유하고, 이는 물에 의한 제형의 희석시에 제형의 에멀전화를 보조한다. 계면활성제는 이에 따라 수득된 에멀전 중 오일성 액적을 안정화시킬 것이다. 이러한 유형의 계면활성제는 또한 에멀전화제 또는 안정화제로 나타낸다. 당업자는 예를 들어 [McCutcheon, Detergents 및 Emulsifiers, Int. Ed., Ridgewood, New York] 를 통해 에멀전화성 제형으로 농약 제형을 제형화하는데 적합한 계면활성제와 친숙하다. 에멀전화/안정화에 사용된 계면활성제는 중합체성 또는 비중합체성 계면활성제일 수 있고 음이온성 또는 비이온성 또는 이의 혼합물일 수 있다.
용액 및 최종 제형에 포함된 표면-활성 성분은 또한 화학식 I 의 화합물의 활성 또는 생체이용성을 향상시키는 표면 활성 성분을 함유할 수 있다. 이러한 유형의 표면 활성 성분은 아쥬반트로 칭한다. 아쥬반트로서 역할할 수 있는 적합한 표면 활성 화합물은 예를 들어 [Hazen, Weed Technology, 2000, 14, 773-784 "Adjuvants-terminology, classification 및 chemistry"] 로부터 당업자에 공지되어 있다. 예는 습윤-스프레더 아쥬반트 (wetter-spreader adjuvant), 스티커 아쥬반트 (sticker adjuvant), 보습제 또는 침투제이다.
단계 i) 의 용액 및 또한 최종 제형에 함유된 계면활성제의 총량은 바람직하게는 각각 제형 또는 용액의 총량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 45 중량%, 특히 15 내지 30 중량% 이다.
특정 구현예에서, 표면 활성 성분은 하나 이상의 비이온성 표면 활성 아쥬반트를 성분 c.1) 로서 포함한다. 성분 c.1) 의 양은 존재하는 경우 일반적으로 제형의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%, 특히 15 내지 30 중량% 범위이다.
비이온성, 표면 활성 아쥬반트 중에서, 하나 이상의 성분을 포함하는 것이 바람직한데, 이는 하나 이상의 올리고- 또는 폴리알킬렌산화물 잔기, 특히 하나 이상의 올리고- 또는 폴리-C2-C4-알킬렌산화물 잔기를 갖는다. 올리고- 또는 폴리-C2-C4-알킬렌산화물 잔기는 화학식 O-(AO)k-Rx (식 중, Rx 은 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알킬카르보닐, 또는 벤질, 특히 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬카르보닐이고, k 는 2 내지 250, 특히 3 내지 100, 특히 5 내지 50 이고, 여기서 기 (AO)k 의 AO 는 동일 또는 상이할 수 있고 알킬렌 산화물, 특히 C2-C4-알킬렌 산화물 예컨대 에틸렌 산화물, 1,2-프로필렌 산화물, 이소부틸렌 산화물 (2-메틸-1,2-프로필렌 산화물) 및 1,2-부틸렌 산화물, 특히 에틸렌 산화물 및 에틸렌 산화물과 1,2-프로필렌 산화물의 혼합물로부터 선택됨) 을 갖는 라디칼이다. Rx 가 H 와 상이한 경우, 올리고- 또는 폴리알킬렌산화물 잔기는 또한 각각 "말단캡핑된 올리고- 또는 폴리알킬렌산화물 잔기" 로 칭한다. 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌산화물 잔기를 갖는 화합물의 군 중에서, 폴리-C2-C4-알킬렌산화물 잔기가 하나 이상의 에틸렌산화물 잔기 및 임의로 하나 이상의 1,2-프로필렌 산화물 잔기, 이소부틸렌 산화물 및/또는 1,2-부틸렌 산화물 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
아쥬반트 c.1) 의 구성요소일 수 있고 하나 이상의 폴리알킬렌 산화물 잔기, 특히 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌 산화물 잔기를 가지는 적합한 비이온성 계면활성제는 제한 없이, C6-C22-알칸올의 올리고- 또는 폴리알콕실레이트, 특히 C6-C22-알칸올의 올리고- 또는 폴리-C2-C4-알콕실레이트, 아민의 올리고- 또는 폴리알콕실레이트, 특히 C6-C22-알킬아민의 올리고- 또는 폴리-C2-C4-알콕실레이트, 아미드의 올리고- 또는 폴리알콕실레이트, 특히 C6-C22-알킬아미드의 올리고- 또는 폴리-C2-C4-알콕실레이트, 지방산의 올리고- 또는 폴리알콕실레이트 및 올리고- 또는 폴리알킬렌 산화물-개질 폴리디메틸실록산, 특히 올리고- 또는 폴리-C2-C4-알콕실렌 산화물-개질 폴리디메틸실록산을 포함한다.
아쥬반트 c.1) 의 구성요소일 수 있고 하나 이상의 폴리알킬렌 산화물 잔기, 특히 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌 산화물 잔기를 가지는 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화 지방족 알코올, 특히 C6-C22-알칸올의 올리고- 또는 폴리-C2-C4-알콕실레이트, 알콕시화 폴리디메틸실록산, 특히 올리고- 또는 폴리-C2-C4-알콕실렌 산화물-개질 폴리디메틸실록산, 및 지방산의 알콕실레이트, 특히 C6-C22-지방산의 올리고- 또는 폴리-C2-C4-알콕실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
아쥬반트의 성분일 수 있고 하나 이상의 폴리-C2-C4-알킬렌산화물 잔기를 지니는 적합한 비이온성 계면활성제의 예는 제한 없이 하기를 포함한다:
- 말단 캡핑된 알콕시화 지방 알코올 및 말단 캡핑된 알콕시화 직쇄 알코올 (제품 시리즈 Plurafac® 로 시판됨); 바람직하게는 에톡시화 및/또는 부톡시화 지방 알코올 및 말단 캡핑된 에톡시화 및/또는 부톡시화 직쇄 알코올;
- 10 내지 15 개의 EO 단위 (여기서 EO 는 에틸렌 산화물을 의미함) 를 갖는 트리부틸페놀 폴리글리콜 에테르 (예를 들어 Sapogenat® 로 시판됨);
- 올리고- 또는 폴리알킬렌 산화물-개질 폴리디메틸실록산 (예를 들어 제품 시리즈 Silwet® 로 시판됨) 및 배합물 예컨대 Sylgard®309 (Dow Corning) (3-(3-히드록시프로필)-헵타메틸트리실록산), 에톡시화 아세테이트 (CAS 125997-17-3) >60%; 알릴옥시 폴리에틸렌 글리콜 몬알릴 아세테이트 (CAS 27252-87-5) 15-40% 및 폴리에틸렌 글리콜 디아세테이트 1-5% 을 함유함), Silwet® L-77 (Helena Chemical Company) (폴리알킬렌산화물 개질 헵타메틸트리실록산 (CAS 27306-78-1) 84%, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 (CAS 27252-80-8) 16% 를 함유함), Freeway® (Loveland Products, Inc.) (실리콘-폴리에테르 공중합체, 선형 알코올 에톡실레이트, 프로필렌 글리콜, 디메틸폴리실록산을 함유함) 및 Kinetic® Molecular Zippering Action (폴리알킬렌산화물 개질 폴리디메틸실록산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 (CAS 9003-11-6), 폴리옥시프로필렌 올레에이트 부틸 에테르 (CAS 37281-78-0));
- 화학식 CtH2t+5(-CH2-CH2-O-)u-H 의 분지형 알칸올 알콕실레이트 (식 중, t 는 11 내지 13.5 의 수를 나타내고, u 는 6 내지 25 의 수 (바람직하게는 8 내지 12) 를 나타내고, t 및 u 는 평균 값임) (제품 시리즈 Lutensol® 로 시판됨);
- 트리글리세리드가 바람직하게는 식물 기원인 폴리알콕시화 트리글리세리드, 특히 폴리에톡시화 트리글리세리드 (예를 들어 제품 시리즈 Crovol® 으로 시판됨);
- 알콕시화 지방 아민 (예를 들어 제품 시리즈 Armoblen® 로 시판됨);
- PEG-10 코코넛 알코올 (예를 들어 제품 시리즈 Genapol® 로 시판됨);
- 평균 2 몰의 에톡실레이트와 함께 올레일 알코올 에톡실레이트를 포함하는 Brij®92;
- 오일 및 단쇄 에톡실레이트의 전매특허 배합물 (Proprietary blend) 을 포함하는 Turbocharge®;
- 오일 및 단쇄 에톡실레이트의 전매특허 배합물을 포함하는 Merge®;
- 오일 및 단쇄 에톡실레이트의 전매특허 배합물을 포함하는 Dash®;
- 단쇄 에톡시화 지방 아민을 포함하는 Ethomeen®S12;
- 아래 정의된 바와 같은 화학식 A 의 알칸올 알콕실레이트.
아쥬반트의 목적인 경우, 비이온성 계면활성제는 적합한 용매, 예를 들어 비극성 용매 중의 용액으로서 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 적합한 비극성 용매는 미네랄 오일, 식물성 오일, 식물성 오일의 에스테르, 산 잔기에 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 알코올 잔기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 에스테르, 산 잔기에 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고 각각의 알코올 잔기에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 디카르복실산의 에스테르, 알코올 잔기에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산의 에스테르 및 폴리디메틸실록산을 포함한다. 이러한 용액 중 비이온성 계면활성제의 양은 10 내지 80 중량%, 특히 10 내지 50 중량% 로 변화할 수 있다.
아쥬반트의 예는 이의 주요 기능성 성분을 포함하는 이의 상표명을 기초로 아래 표 1 에 열거되어 있다.
표 1: 상표명에 의해 열거된 아쥬반트
Figure 112015078668779-pct00002
Figure 112015078668779-pct00003
Figure 112015078668779-pct00004
본 발명의 특정 구현예에서 아쥬반트는 이하 알콕실레이트 A 로 지칭되는, 하나 이상의 하기 식 (A) 의 알콕시화 지방족 알코올이거나 이를 포함한다:
Figure 112015078668779-pct00005
[식 중,
Ra 는 C8-C36-알킬, C8-C36-알케닐 또는 이의 혼합물, 특히 C10-C32-알킬, C10-C32-알케닐, 또는 이의 혼합물, 보다 특히 C14-C26-알킬, C14-C26-알케닐, 또는 이의 혼합물, 특히 C15-C20-알킬, C15-C20-알케닐, 또는 이의 혼합물을 나타내고;
Rb 는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 H 또는 C1-C4-알킬, 더욱 특히 H 또는 메틸, 특히 H 를 나타내고;
m, n, p 는 서로 독립적으로 2 내지 16 의 정수, 특히 2 내지 5 의 정수, 보다 특히 정수 2 또는 3 (즉, m, n, p 모두는 2 또는 3 이거나, m, n, p 중 하나는 2 이고, 나머지 2 개는 모두 3 이거나, m, n, p 중 하나는 3 이고 나머지 2 개는 모두 2 임) 을 나타내고, 특히, m, n, p 중 하나는 2 이고 나머지 2 개는 모두 3 이거나, m, n, p 중 하나는 3 이고 나머지 2 개는 모두 2 이고;
x, y, z 는 서로 독립적으로 0 내지 50 의 수, 특히 0 내지 30 의 수, 특히 0 내지 20 의 수를 나타내고;
x+y+z 는 2 내지 50, 특히 5 내지 50, 보다 특히 10 내지 30, 특히 12 내지 20 의 값에 해당함].
상기 문맥에서 용어 "알콕시화" 는 지방족 알코올의 OH 잔기가 폴리옥시알킬렌 또는 폴리알킬렌 산화물 잔기에 의해 대체된 것을 의미한다. 폴리옥시알킬렌은 본 발명의 측면에서 알킬렌 산화물 반복 단위 A-O (이때, A 는 알칸디일, 특히 C2-C5-알칸디일임) 로부터 구축된 지방족 폴리에테르 라디칼이다. 본 발명의 측면에서, 폴리옥시알킬렌은 바람직하게는 폴리-C2-C5-알킬렌 산화물 잔기, 보다 바람직하게는 폴리-C2-C4-알킬렌 산화물 잔기, 특히 폴리-C2-C3-알킬렌 산화물 잔기, 예를 들어 폴리에틸렌 산화물 잔기, 폴리프로필렌 산화물 잔기, 폴리(에틸렌 산화물-코-프로필렌 산화물) 잔기, 폴리(에틸렌 산화물-코-부틸렌 산화물) 잔기 또는 폴리(에틸렌 산화물-코-펜틸렌 산화물) 잔기이다. 폴리옥시알킬렌 라디칼 내 알킬렌 산화물 반복 단위의 수는 일반적으로 1 내지 100, 또는 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 40, 보다 바람직하게는 10 내지 30, 특히 12 내지 20 이다.
하나 이상의 화학식 A 의 알콕시화 알코올의 변수 Ra 는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 이는 선형이다. Ra 는 포화 또는 불포화일 수 있고, 바람직하게는 이는 포화이다. Ra 는 치환 또는 비(非)치환될 수 있고, 바람직하게는 이는 비치환된다. 바람직하게는, Ra 는 선형 C8-C36-알킬, C8-C36-알케닐, 또는 이의 혼합물을 나타낸다. 보다 바람직하게는, Ra 는 선형 C14-C36-알킬, C14-C36-알케닐, 또는 이의 혼합물, 특히 선형 C14-C26-알킬, C14-C26-알케닐, 또는 이의 혼합물을 나타낸다. 보다 더 바람직하게는, Ra 는 선형 C14-C22-알킬, 또는 이의 혼합물을 나타낸다. 특히 바람직하게는, Ra 는 선형 C16-C20-알킬, 또는 이의 혼합물을 나타낸다.
Rb 는 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 H 를 나타낸다.
바람직하게는, m, n, p 는 서로 독립적으로 정수 2 내지 5, 보다 바람직하게는 정수 2 또는 3 을 나타내고, 특히 m, n, p 중 하나는 2 이고 나머지 2 개는 모두 3 이거나, m, n, p 중 하나는 3 이고 나머지 2 개는 모두 2 이다.
바람직하게는, x, y, z 는 서로 독립적으로 0 내지 30 의 수, 보다 바람직하게는 0 내지 20 의 수를 나타낸다. 바람직하게는, 합계 x+y+z 는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 8 내지 25, 특히 12 내지 20 의 값에 상응한다.
특정 구현예에 따르면, m = 2 이고, x 의 값이 0 초과인 식 (A) 의 알코올 알콕실레이트가 사용된다. 이것은 추가로 알킬렌 산화물 잔기를 포함하는 알코올 부에 결합된 EO 블록을 갖는 알코올 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y 및/또는 z > 0) 및 알코올 에톡실레이트 (m = 2; x > 0; y 및 z = 0) 에 특히 속하는 EO 유형의 알코올 알콕실레이트에 관한 것이다. 후자 화합물과 관련하여, EO-PO 블록 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y > 0; n = 3; z = 0), EO-PeO 블록 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y > 0; n = 5; z = 0) 및 EO-PO-EO 블록 알콕실레이트 (m, p = 2; x, z > 0; y > 0; n = 3) 를 또한 언급할 수 있다. 특히 바람직한 것은 EO-PO 블록 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y > 0; n = 3; z = 0) 이다.
여기 및 하기에서, EO 는 CH2CH2O 을 나타내고, PO 는 CH(CH3)CH2O 또는 CH2CH(CH3)O 을 나타내고, BuO 는 CH(C2H5)CH2O, C(CH3)2CH2O, CH2C(CH3)2O, CH(CH3)CH(CH3)O 또는 CH2CH(C2H5)O 을 나타내고, PeO 는 (C5H10O) 을 나타낸다.
상기 문맥에서, 바람직한 것은 EO 대 PO (x 대 y) 의 비가 10:1 내지 1:15, 바람직하게는 1:1 내지 1:12, 특히 1:2 내지 1:8 이고, 에톡시화도 (x 값) 가 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 특히 2 내지 10 이고, 프로폭시화도 (y 값) 가 일반적으로 1 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 8 내지 16 인 EO-PO 블록 알콕실레이트이다. 전체적인 알콕시화도, 즉 EO 및 PO 단위의 합계는 일반적으로 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30, 특히 6 내지 20 이다.
상기 문맥에서, 추가적으로 바람직한 것은 EO 대 PeO (x 대 y) 의 비가 2:1 내지 25:1, 특히 4:1 내지 15:1 이고, 에톡시화도 (x 값) 가 일반적으로 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 25, 특히 6 내지 15 이고, 펜톡시화도 (y 값) 가 일반적으로 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 0.5 내지 2 인 EO-PeO 블록 알콕실레이트이다. 전체적인 알콕시화도, 즉 EO 및 PeO 단위의 합계는 일반적으로 1.5 내지 70, 바람직하게는 4.5 내지 29, 특히 6.5 내지 17 이다.
추가 특정 구현예에 따르면, n = 2 이고, x 및 y 의 값은 모두 0 초과이고, z = 0 인 식 (A) 의 알코올 알콕실레이트가 이용된다. 이것은 EO 블록이 말단에 결합되어 있는 EO 유형의 알코올 알콕실레이트에 관한 것이다. 이들은 특히 PO-EO 블록 알콕실레이트 (n = 2; x > 0; y > 0; m = 3; z = 0) 및 PeO-EO 블록 알콕실레이트 (n = 2; x > 0; y > 0; m = 5; z = 0) 를 포함한다.
상기 문맥에서, 바람직한 것은 PO 대 EO (x 대 y) 의 비가 1:10 내지 15:1, 바람직하게는 1:1 내지 12:1, 특히 2:1 내지 8:1 이고, 에톡시화도 (y 값) 가 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 특히 2 내지 10 이고, 프로폭시화도 (x 값) 가 일반적으로 0.5 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 6 내지 16 인 PO-EO 블록 알콕실레이트이다. 전체적인 알콕시화도, 즉 EO 및 PO 단위의 합계는 일반적으로 1.5 내지 50, 바람직하게는 2.5 내지 30, 특히 8 내지 20 이다.
상기 문맥에서, 바람직한 것은 또한, PeO 대 EO (x 대 y) 의 비가 1:50 내지 1:3, 특히 1:25 내지 1:5 이고, 펜톡시화도 (x 값) 가 일반적으로 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 0.5 내지 2 이고, 에톡시화도 (y 값) 가 일반적으로 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 25, 특히 5 내지 15 인 PeO-EO 블록 알콕실레이트이다. 전체적인 알콕시화도, 즉 EO 및 PeO 단위의 합계는 일반적으로 3.5 내지 70, 바람직하게는 4.5 내지 45, 특히 5.5 내지 17 이다.
특히 바람직한 구현예에서, 알콕실레이트는 하기와 같은 식 (A) 의 알콕시화 알코올로부터 선택된다:
Ra 는 선형의 C12-C22-알킬, 특히 선형의 C10-C20 알킬 또는 이의 혼합물을 나타내고;
Rb 는 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 H 를 나타내고;
m, n, p 는 서로 독립적으로 정수 2 내지 5, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타내고;
x, y, z 는 서로 독립적으로 수 0 내지 50 을 나타내고;
x+y+z 는 5 내지 50, 바람직하게는 8 내지 25 의 값에 상응한다.
추가 특정 구현예에서, 표면 활성 성분은 하나 이상의 음이온성 에멀전화제를 성분 c.2) 로서 포함한다. 성분 c.2) 의 양은 존재하는 경우 제형의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%, 및 구체적으로 2 내지 8 중량% 이다.
이러한 맥락에서 적합한 음이온성 계면활성제는 이론적으로, 수성 o/w 에멀전을 가용화시키는데 전형적으로 사용된 모든 음이온성 계면활성제이다. 이는 일반적으로 소수성 라디칼, 전형적으로 탄소수 6 내지 40, 흔히 6 내지 30, 특히 8 내지 22 의 탄화수소 라디칼 및 수성 매질에서 음이온성 형태로 존재하는 하나 이상의 관능기, 예를 들어 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트 또는 디히드로겐포스페이트 기를 갖는 유기 화합물이다. 적절하다면, 음이온성 계면활성제는 또한 폴리-C2-C3-알킬렌 에테르 기, 특히 1 내지 50, 특히 2 내지 30 개의 C2-C3-알킬렌 산화물 반복 단위, 특히 에틸렌 산화물 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 산화물 기를 갖는다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 하나 이상의 SO3 기 (술페이트 및/또는 술포네이트) 또는 하나의 PO4 기 (포스페이트 기) 를 갖는 것이다. 이들 중에서, 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의, 특히 하나의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 10 내지 26 의 방향지방족 탄화수소 라디칼 하나를 갖는 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제는 전형적으로 이의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄 염의 형태, 특히 이의 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 염의 형태로 사용된다. 여기서 및 하기에서, 용어 "지방족" 은 알킬, 알케닐 및 알카디에닐을 포함하고 바람직하게는 알킬을 나타내는 것으로 의미된다. 용어 "방향지방족" 은 방향족 탄화수소 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸을 나타내고, 바람직하게는 하나 이상, 특히 하나의 알킬 기를 갖는 페닐을 나타낸다.
상기 음이온성 계면활성제의 예는 하기 및 이의 염, 예컨대 이의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄 염, 특히 이의 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 염의 형태이다:
c.2.1. C8-C22-알킬술포네이트, 예컨대 라우릴술포네이트 및 이소트리데실술포네이트;
c.2.2. C8-C22-알킬 술페이트, 예컨대 라우릴 술페이트, 이소트리데실 술페이트, 세틸 술페이트 및 스테아릴 술페이트;
c.2.3. 아릴- 및 C1-C22-알킬아릴술포네이트, 예를 들어 나프탈렌술포네이트, 모노-, 디- 및 트리-C1-C16-알킬나프틸술포네이트 예컨대 디부틸나프틸술포네이트, 모노-, 디- 및 트리-C1-C22-알킬벤젠술포네이트 예컨대 큐멘술포네이트, 노닐벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트 및 이소트리데실벤젠술포네이트, 또는 도데실디페닐에테르 술포네이트;
c.2.4. 바람직하게는 탄소수 8 내지 22 의 지방산 및 지방산 에스테르의 술페이트 및 술포네이트, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리글리세리드 및 C1-C18-알킬 C8-C22-알카노에이트의 술페이트 및 술포네이트;
c.2.5. 에톡시화 C8-C22-알칸올의 술페이트, 예를 들어 에톡시화 라우릴 알코올, 에톡시화 이소트리데칸올, 에톡시화 C16-C-18-알칸올 혼합물, 에톡시화 스테아릴 알코올 등의 술페이트;
c.2.6. 에톡시화 히드록시방향족의 술페이트, 특히 에톡시화 페놀의 술페이트, 예를 들어 에톡시화 C4-C22-알킬페놀의 술페이트, 예를 들어 에톡시화 옥틸페놀, 에톡시화 노닐페놀, 에톡시화 도데실페놀 및 에톡시화 트리데실페놀의 술페이트, 및 또한 에톡시화 폴리아릴페놀의 술페이트, 예컨대 특히 에톡시화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 술페이트;
c.2.7. C8-C22-알칸올, C4-C22-알킬페놀 및 폴리아릴페놀, 예컨대 특히 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 포스페이트;
c.2.8. 에톡시화 C8-C22-알칸올, 에톡시화 C4-C22-알킬페놀 및 에톡시화 폴리아릴페놀, 예컨대 특히 에톡시화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 포스페이트;
c.2.9. 술포숙신산의 모노- 및 디-C4-C22-알킬 에스테르, 예컨대 디헥실 술포숙시네이트, 디옥틸 술포숙시네이트, 및 비스-2-에틸헥실 술포숙시네이트; 및 또한
c.2.10. 나프탈렌술폰산 또는 페놀술폰산과 포름알데히드의 축합물 및, 적절하다면 우레아.
바람직한 음이온성 계면활성제는 군 c.2.3., c.2.6. 및 c.2.8 의 것이다. 더 바람직하게는 음이온성 계면활성제는 C1-C22-알킬아릴술포네이트, 에톡시화 C4-C22-알킬페놀의 술페이트, 에톡시화 폴리아릴페놀의 술페이트, 에톡시화 C4-C22-알킬페놀의 포스페이트 및 에톡시화 폴리아릴페놀의 포스페이트, 보다 더 바람직하게는 모노-, 디- 및 트리-C1-C22-알킬벤젠술포네이트, 에톡시화 C8-C22-알킬페놀의 술페이트, 에톡시화 C8-C22-알킬페놀의 포스페이트, 에톡시화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 술페이트 및 에톡시화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 포스페이트, 및 특히 모노-C8-C22-알킬벤젠술포네이트, 에톡시화 C8-C22-알킬페놀의 술페이트 및 포스페이트 및 에톡시화 디- 또는 트리스티릴페놀의 술페이트로부터 선택된다. 구체적으로는, 본 발명의 액체 농축 제형을 위한 하나 이상의 음이온성 계면활성제는 모노-C8-C20-알킬벤젠술포네이트이다. 이러한 바람직한 계면활성제의 예는 도데실벤젠술포네이트이고, 이는 예를 들어 상품명 Wettol® EM1 (BASF), WitconateTM P-1220EH (AkzoNobel), Ninate®401-A (Stepan), Nansa®EMV 62/H (Huntsman), 및 Calsogen®EH (Clariant) 으로 시판된다.
보다 추가 특정 구현예에서, 표면 활성 성분은 하나 이상의 비이온성 에멀전화제를 성분 c.3) 으로서 포함하는데, 이는 상기 언급된 비이온성 표면 활성 아쥬반트와 상이하다. 성분 c.3) 의 양은 존재하는 경우 일반적으로 제형의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%, 구체적으로 2 내지 8 중량% 이다.
성분 c.3) 으로 사용될 수 있는 적합한 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 C10-C22-히드록시 지방산 트리글리세리드의 C2-C3-폴리알콕실레이트, C10-C22-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 C2-C3-폴리알콕실레이트, 에톡시화 C4-C22-알킬페놀 예컨대 에톡시화 옥틸페놀, 에톡시화 노닐페놀, 에톡시화 도데실페놀 및 에톡시화 트리데실페놀 및 에톡시화 폴리아릴페놀 예컨대 에톡시화 디스티릴페놀, 에톡시화 트리스티릴페놀 및 에톡시화 디스티릴페놀 또는 에톡시화 트리스티릴페놀의 포름알데히드 축합 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 성분 c.3) 의 비이온성 계면활성제는 특히 C10-C22-히드록시 지방산 트리글리세리드의 C2-C3-폴리알콕실레이트 및 C10-C22-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 C2-C3-폴리알콕실레이트로 이루어지는 군, 바람직하게는 C12-C22-히드록시지방산 트리글리세리드의 폴리에톡실레이트 및 C12-C22-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 폴리에톡실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 본 발명의 제형의 하나 이상의 비이온성 계면활성제 S 는 C12-C22-히드록시지방산 트리글리세리드의 폴리에톡실레이트, 구체적으로 피마자 오일의 폴리에톡실레이트로부터 선택된다. 피마자 오일의 폴리에톡실레이트는 예를 들어 상품명 EmulponTM CO-550 (AkzoNobel), Wettol®EM31 (BASF), Stepantex®CO-30 (Stepan), Agnique®CSO-30 (Cognis), CirrasolTM G-1282 (Croda) 및 Emulsogen®EL 360 (Clariant) 로 시판된다. 성분 c.3) 의 계면활성제에서 평균 에톡시화도는 일반적으로 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 100, 특히 20 내지 70, 구체적으로 30 내지 65 이다.
보다 추가 특정 구현예에서, 표면 활성 성분은 C3-C4-알킬렌 산화물 및/또는 스티렌 산화물로부터 유래되는 반복단위로 이루어지는 하나 이상의 폴리에틸렌 산화물 잔기 PEO 및 하나 이상의 폴리에테르 잔기 PAO 를 포함하는 하나 이상의 비이온성 블록 공중합체 P 를 성분 c.4) 로서 포함하는데, 여기서 블록 공중합체 P 는 탄소수 6 초과의 알킬 또는 알케닐 기를 갖지 않는다. 성분 c.4) 의 양은 존재하는 경우 일반적으로 제형의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%, 구체적으로 1 내지 8 중량% 이다.
비이온성 블록 공중합체 P 내 PAO 잔기는 프로필렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물, 시스- 또는 트랜스-2,3-부틸렌 산화물 또는 이소부틸렌 산화물, 1,2-펜텐 산화물, 1,2-헥센 산화물 또는 스티렌 산화물과 같은 C3-C6 알킬렌 산화물에서 유래된 통상 3 개 이상, 바람직하게 5 개 이상, 특히 10 내지 100 개의 반복 단위 (수 평균) 를 포함한다. 따라서, PAO 잔기는 일반식 (-O-CHRx-CHRy)q (식 중, q 는 PAO 잔기의 반복 단위 개수이고, Rx 및 Ry 는 독립적으로 C1-C4 알킬 및 수소로부터 선택되고, 단, 라디칼 Rx, Ry 중 하나 이상은 수소와는 다르고, 하나의 반복 단위 내 Rx 및 Ry 의 탄소 원자의 총수는 1 내지 4 임) 으로 기술될 수 있다. 라디칼 Rx 또는 Ry 중 하나는 또한 페닐 라디칼일 수 있는 반면 나머지 하나는 수소이다.
바람직하게, PAO 잔기에서 반복 단위는 C3-C4-알킬렌 산화물, 특히 프로필렌 산화물로부터 유래된다. 바람직하게, PAO 잔기는 50 중량% 이상 및 더욱 바람직하게 80 중량% 이상의 프로필렌 산화물 유래 반복 단위를 포함한다. PAO 잔기가 상이한 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 상이한 반복 단위는 통계적으로 또는 바람직하게는 블록식으로 배열될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 블록 공중합체 P 의 하나 이상의 폴리에테르 잔기 PAO 는 프로필렌 산화물 유래 반복 단위로 이루어진다.
비이온성 블록 공중합체 P 의 PEO 잔기는 통상 3 개 이상, 바람직하게 5 개 이상, 더욱 바람직하게 10 개 이상의 에틸렌 산화물 유래의 반복 단위 (수 평균) 를 포함한다. 따라서, PEO 잔기는 일반식 (CH2-CH2-O)p (식 중, p 는 PEO 잔기 내 반복 단위 수임) 으로써 기술될 수 있다.
PEO 잔기 또는 잔기들 내 에틸렌 산화물 반복 단위 및 PAO 잔기 내 반복 단위의 총수는 통상 3 내지 1,000, 바람직하게 4 내지 500 및 특히 5 내지 150 (수 평균) 범위일 것이다. 비이온성 블록 공중합체 P 중에서, 수평균 분자량 MN 의 범위가 400 내지 50,000 달톤, 바람직하게 500 내지 10,000 달톤, 더욱 바람직하게 750 내지 6,000 달톤 및 특히 1000 내지 5,000 달톤인 것이 바람직하다.
비이온성 블록 공중합체 P 중 PAO 잔기에 대한 PEO 잔기의 중량비 (PEO:PAO) 는 통상 1:10 내지 10:1, 바람직하게 1:10 내지 3:1, 더욱 바람직하게 2:8 내지 7:3 및 특히 3:7 내지 6:4 범위이다.
일반적으로, 비이온성 블록 공중합체 P 내 PEO 잔기 및 PAO 잔기는 80 중량% 이상 및 바람직하게 90 중량% 이상, 예를 들어 90 내지 99.5 중량% 의 비이온성 블록 공중합체 P 을 구성한다.
블록 공중합체 P 중에서, 5 내지 20 및 특히 7 내지 18 범위의 HLB-값을 갖는 것이 바람직하다. 본원에서 지칭되는 HLB 값 (친수성 친유성 밸런스) 는 Griffin 에 따른 HLB 값이다 (W.C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1950); 5, 249 (1954) - 또한, P. Becher et al, Non-ionic surfactants, Physical Chemistry, Marcel Dekker, N.Y. (1987), pp. 439-456; H. Mollet et al. "Formulation Technology", 1st ed. Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim 2001, pages 70-73 및 이에 인용된 참조문헌 참조).
본 발명의 제형에 사용되는 바람직한 블록 공중합체는 하기 제형 P1 내지 P5 로써 기재될 수 있다:
Figure 112015078668779-pct00006
Figure 112015078668779-pct00007
[식 중,
n 은 0 또는 1 이고,
A, A' 은 각각 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 1 또는 2 개의 히드록시기 및/또는 1, 2, 3 또는 4 개의 에테르 잔기를 보유할 수 있고, 또한 식 R2-PEO-PAO- 의 라디칼 1 또는 2 개를 보유할 수 있는 2가 유기 라디칼이고;
PAO, PAO' 은 동일 또는 상이하고 각각 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 PAO 잔기, 특히 폴리-C3-C4-알킬렌 산화물 잔기이고;
PEO, PEO' 은 폴리에틸렌 산화물 잔기이고;
R 은 C1-C6-알킬 또는 라디칼 R2-PEO-PAO- 이고;
R1 은 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬페닐이고;
R2, R3, R4 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 또는 벤질이고; 및
Ra, Rb 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 또는 라디칼 R2-PEO-PAO- 임].
당업자는 식 P1 내지 P5 에서 라디칼 R1, R2, R3 및 R4 이 산소 원자를 통해 PEO 또는 PAO 잔기에 연결되는 점을 쉽게 이해할 것이다.
식 P1 및 P2 에서 R1 및 R2 는 바람직하게 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이다. 식 P1 에서 R2 는 바람직하게 수소이다. 식 P3, P4 및 P5 에서 R3 및 R4 는 바람직하게 수소이다. 식 P3 에서 R 은 바람직하게 C1-C6-알킬, 특히 C2-C6-알킬이다.
식 P4 및 P5 에서 적합한 라디칼 A 및 A' 은 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 방향족 라디칼 또는 혼합 방향족/지방족 또는 혼합 지방족/시클로지방족 라디칼이다. 지방족 라디칼 A 및 A' 에 대한 예는 C2-C6-알칸디일 및 C2-C20-알칸디일 (1, 2, 3 또는 4 개의 CH2-잔기는 산소 또는 황에 의해 대체됨), 예를 들어 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 헥산-1,4-디일, 3-옥사펜탄-1,5-디일, 3-옥사헥산-1,6-디일, 4-옥사헵탄-1,7-디일, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일, 3,7-디옥사노난-1,9-디일 및 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디일이다. 시클로지방족 라디칼 A, A' 의 예는 1, 2, 3 또는 4 개의 C1-C4-알킬기, 예를 들어 메틸기를 보유할 수 있는 C5-C6-시클로알칸-디일, 예컨대 시클로헥산-1,2-, -1,3- , 및 -1,4-디일을 포함한다. 방향족 라디칼 A, A' 은 예를 들어 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌이다. 혼합 지방족/방향족 라디칼 A, A' 은, 페닐 고리와 같은 하나 이상의 방향족 단위 및 하나 이상의 알칸디일 단위를 포함하는 것이다. 혼합 지방족/방향족 라디칼 A,A' 에 대한 예는 디페닐메탄-4,4'-디일, 4,4'-[2,2-비스(페닐)프로판]디일 등을 포함한다. 바람직한 라디칼 A, A' 는 C2-C6-알칸디일 및 C2-C20-알칸디일 (1, 2, 3 또는 4 개의 CH2-잔기는 산소로 대체됨) 로부터 선택된다.
식 P1 내지 P5 의 비이온성 블록 공중합체 P 중에서, 식 P2 및 P4 의 것이 특히 바람직하다. PAO 잔기가 프로필렌 산화물로부터 유래된 식 P2 및 P4 의 블록 공중합체 P 가 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 비이온성 블록 공중합체 P 는 말단 C1-C6-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-헵틸 또는 n-헥실, 및 특히 n-부틸을 포함한다. 이러한 구현예에 따르면, 바람직한 비이온성 블록 공중합체 P 는 R3 및 R4 중 하나 이상이 C1-C6-알킬기인 식 P1 의 것, R1 이 C1-C6-알킬기인 식 P2 의 것, 및 R3 및 R4 중 하나 이상이 C1-C6-알킬기인 식 P3, P4 및 P5 각각의 것이다. 이러한 구현예에 따른 특히 바람직한 비이온성 블록 공중합체 P 는 R1 이 C1-C6-알킬기, 특히 부틸인 식 P2 의 것, 및 나아가 R3 및 R4 중 하나 이상이 C1-C6-알킬기, 특히 부틸이고, 바람직하게 n 이 0 인 식 P4 의 것이다.
본 발명에 따르면, 단일 유형의 비이온성 블록 공중합체 P 또는 상이한 유형의 블록 공중합체 P 가 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 액체 살충제 제형은 단일 유형의 비이온성 블록 공중합체 P 를 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 액체 살충제 제형은 2 종의 상이한 유형의 비이온성 블록 공중합체 P 를 포함한다. 상이한 유형이란, 블록 공중합체들이 하기의 특징 중 하나 이상에 대해서 구별되는 것을 의미한다: 분자량, PEO 대 PAO 의 중량비, HLB-값, 또는 분자 양식. 2 종의 상이한 비이온성 블록 공중합체 P 가 사용되는 경우, 바람직하게 블록 공중합체들 중 하나, 더욱 바람직하게 양자 모두는 바람직한 특징들 중 2 개 이상 또는 전부를 조합한다. 이러한 혼합물에서, 바람직한 특징들 중 2 개 이상 또는 전부를 조합하는 블록 공중합체 P 는 제형 내 블록 공중합체 P 총량 중 20 중량% 이상, 바람직하게 30 중량% 이상, 예를 들어 20 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량% 를 이룬다.
비이온성 블록 공중합체 P 는 당업계에서 공지되어 있고, 상표명 Pluronic®, 예컨대 Pluronic® P 65, P84, P 103, P 105, P 123 및 Pluronic® L 31, L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81, L 92 및 L 121, Pluraflo® 예컨대 Pluraflo®L 860, L1030 및 L 1060; Pluriol® 예컨대 Pluriol®WSB-125, Tetronic®, 예컨대 Tetronic®704, 709, 1104, 1304, 702, 1102, 1302, 701, 901, 1101, 1301 (BASF SE), Agrilan®AEC 167 및 Agrilan®AEC 178 (Akcros Chemicals), Antarox®B/848 (Rhodia), Berol®370 및 Berol®374 (Akzo Nobel Surface Chemistry), Dowfax®50 C15, 63 N10, 63 N30, 64 N40 및 81 N10 (Dow Europe), Genapol®PF (Clariant), Monolan®, 예컨대 Monolan®PB, Monolan®PC, Monolan®PK (Akcros Chemicals), Panox®PE (Pan Asian Chemical Corporation), Symperonic®, 예컨대 Symperonic®PE/L, Symperonic®PE/F, Symperonic®PE/P, Symperonic®PE/T (ICI Surfactants), Tergitol®XD, Tergitol®XH 및 Tergitol®XJ (Union Carbide), Triton®CF-32 (Union Carbide), Teric PE Series (Huntsman) 및 Witconol®, 예컨대 Witconol®APEB, Witconol®NS 500 K 등으로 시판중이다. 마찬가지로 특히 바람직한 것은 수평균 분자량 MN 이 1000 내지 5000 달톤인 C1-C6 알칸올의 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트) 이다. 특히 바람직한 예는 Atlas®G 5000 (Croda), Tergitol®XD, Pluronic®P105 및 Pluriol®WSB-125 등을 포함한다.
보다 추가 특정 구현예에서, 표면 활성 성분은 성분 c.1) 및 성분 c.2) 를 포함한다.
보다 추가 특정 구현예에서, 표면 활성 성분은 성분 c.1) 및 성분 c.3) 을 포함한다.
보다 추가 특정 구현예에서, 표면 활성 성분은 성분 c.1) 및 성분 c.4) 를 포함한다.
보다 추가 특정 구현예에서, 표면 활성 성분은 성분 c.2) 및 성분 c.3) 을 포함한다.
보다 추가 특정 구현예에서, 표면 활성 성분은 상기 언급된 비이온성 표면 활성 아쥬반트와 상이한 비이온성 에멀전화제로부터 선택되는 하나 이상의 c.3) 을 포함한다.
특수 구현예에서, 표면 활성 성분은 성분 c.1), c.2) 및 c.3) 을 포함한다.
또다른 특수 구현예에서, 표면 활성 성분은 성분 c.2), c.3) 및 c.4) 을 포함한다.
보다 추가 특수 구현예에서, 표면 활성 성분은 성분 c.1), c.3) 및 c.4) 을 포함한다.
매우 특수 구현예에서, 표면 활성 성분은 성분 c.1), c.2), c.3) 및 c.4) 을 포함한다.
본 발명의 매우 특수 구현예에서, 제형은 하기를 포함한다:
a) 제형의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 8 중량% 의 화학식 I 의 화합물;
b) 제형의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 의 유기 용매 또는 용매 혼합물;
c.1) 제형의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%, 구체적으로 15 내지 30 중량% 의 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 비이온성 표면 활성 아쥬반트 하나 이상;
c.2) 제형의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 구체적으로 2 내지 8 중량% 의 음이온성 에멀전화제 하나 이상;
c.3) 제형의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 구체적으로 2 내지 8 중량% 의 비이온성 표면 활성 아쥬반트와 상이한 비이온성 에멀전화제 하나 이상;
c.4) 제형의 총 중량을 기준으로 임의로 0.5 내지 10 중량%, 구체적으로 1 내지 8 중량% 의 상기 정의된 비이온성 블록 공중합체 P 하나 이상;
여기서 성분 a), b), c.1), c.2), c.3) 및 존재하는 경우 성분 c.4) 의 총량은 합계가 제형의 총량의 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상임.
액체 농축물 제형에 하나 이상의 pH 조절제를 포함하는 것이 바람직하다. pH 조절제는 본 발명의 공정의 임의의 단계에서 혼입될 수 있고 일반적으로 단계 ii) 에 선행하여 첨가되지만, 이는 또한 최종 제형에 첨가될 수 있다. pH 조절제는 바람직하게는 하나 이상의 1차, 2차 및/또는 3차 아미노 기를 포함하는 유기 아민으로부터 선택되는 염기이다. 바람직한 아민은 하나 이상의 2차 및/또는 3차 아미노 기를 포함하고, 특히 하나 이상의 3차 아미노 기를 포함한다.
유기 아민은 전형적으로 0.1 mol/l 의 농도로 20 ℃ 에서 물 중에 7.0 이상 (바람직하게는 7.5 이상, 특히 8.0 이상) 의 pH 값을 갖는다. 다른 말로는, pH 조절제는 물 중에 0.1 mol/l 의 농도로 20 ℃ 에서 7.0 이상, 바람직하게는 7.5 이상, 특히 8.0 이상의 pH 값을 갖는 수용액을 형성하는 아민으로부터 선택된다. 흔히, 상기 pH 값은 7.0 내지 14.0 범위, 바람직하게는 7.5 내지 12.0, 특히 8.0 내지 10.0 범위이다. 바람직한 아민은 물 중 20 ℃ 에서 공액 암모늄 이온의 산성 상수 pKa 가 일반적으로 7.0 이상, 바람직하게는 8.0 이상, 특히 8.5 이상, 예를 들어 7.0 내지 14, 특히 8.0 내지 13.0, 특히 8.5 내지 12.0 인 것이다.
일반적으로, 아민의 1013 mbar 에서의 비점은 40 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 특히 150 ℃ 이상이다. 바람직하게는 아민은 방향족 기를 결여한다.
아민은 일반적으로 20 ℃ 에서 0.1 g/l 이상, 바람직하게는 1.0 g/l 이상, 특히 10 g/l 이상의 수중 용해도를 갖는다.
아민의 예는 암모니아 (NH3), 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (DGA), 디메틸아민 (DMA), N-아미노프로필모르폴린 (APM), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 디프로필렌 트리아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 (Quadrol®), 트리에탄올아민 (TEA), 헥사메틸렌디아민, Jeffamine D-230, 트리이소프로판올아민 (TIPA), 헥사메틸렌테트라민, 디에틸에탄올아민 (DEEA), DMF-DMA, 2-(디에틸아미노)에틸아민, 2-페닐에틸아민, 3-(2-에틸헥속시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 디-2-에틸헥실아민 (DEHA), 디부틸아민, 디에틸아민 (DEA), 디프로필아민, 디프로필렌 트리아민, 디트리데실아민 (DTD 아민), 헥실아민, 이소프로필아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PM-DETA), 메톡시이소프로필아민, N,N-비스-3-아미노프로필메틸아민 (BAPMA), N,N-디메틸이소프로필아민, N-에틸디이소프로필아민, N-옥틸아민, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필아민 (N3-아민), 프로필아민, 트리부틸아민, 트리데실아민, 트리프로필아민, 트리스-(2-에틸헥실)아민 (TEHA), tert-부틸아민 (t-BA), 디이소프로판올아민 (DIPA), N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민 (NMEA), N-메틸디에탄올아민 (MDEA), 2,6-자일리딘, 디시칸, 벤질아민, 디메틸시클로헥실아민 (DMCHA), N,N-디메틸벤질아민 (DMBA), N-(2-히드록시에틸)아닐린, o-톨루이딘, 에틸-(2-히드록시에틸)아닐린, 1,2-프로필렌-디아민 (1.2-PDA), 1,3-디아미노프로판 (DAP), 디메틸디시칸 (DMDC), 3-아미노프로필디에틸렌글리콜 (모노-TTD), 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디암 (TTD), 4,9-디옥사도데칸,1,12-디아민 (DODA), 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA), 에틸렌디아민 (EDA), 이소포론디아민, 트리에틸렌디암 (TEDA), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 (BDMAEE), N-(2-아미노에틸)에탄올아민 (AEE), N-에틸피페라진, 2,2-디메틸-프로판-1,3-디아민, 피페라진, 디에탄올아민 (DEA), N-에틸에탄올아민 (EEA), 모노에탄올아민 (MEOA), N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 폴리에테르아민 D 2000 (PEA D 2000), 폴리에테르아민 D 400 (PEA D 2000), 폴리에테르아민 T403, 1-메틸 이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 모르폴린, 피롤리딘, 디이소프로판올-p-톨루이딘 (PIIPT), 이소프로판올아민, 2,2'-디모르폴리닐디에틸에테르 (DMDEE), N-에틸모르폴린 (NEM), N-메틸모르폴린, 디메틸아미노에톡시에탄올 (DMEE), N,N'-디메틸피페라진, 트리메틸아미노에틸에탄올아민 (TMAEEA), S-트리아진, 1,8-디아자바이시클로-5,4,0-운데센-7, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-부틸에탄올아민 (BEA), 3-((2-히드록시에틸)아미노)프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 3-디메틸아미노프로판-1-올, 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), N-메틸모르폴린 산화물 (NMMO), N-아미노에틸피페라진 (AEP), 디메틸피페라진 (DMP), 메톡시프로필아민 (MOPA), 테트라메틸비스(아미노에틸)에테르(ZF-20), N,N-디메틸-2(2-아미노에톡시)에탄올 (ZR-70), 펜타메틸디프로필렌트리아민 (ZR-40), 테트라메틸디프로필렌트리아민 (Z-130), 벤질디메틸아민 (BDMA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), Jeffamine®D-400, 모노이소프로판올아민 (MIPA) 이다.
추가 적합한 아민은 알콕시화 아미노 기를 포함하는 아민이다. 바람직한 것은 알콕시화 C8-24 지방 아민, 특히 에톡시화 C12-20 지방 아민이다. 예는 에톡시화 코코 아민, POE 2 (Agnique®CAM-2), 에톡시화 코코 아민, POE 10 (Agnique®CAM-10), 에톡시화 코코 아민, POE 15 (Agnique®CAM-15), 에톡시화 코코 아민, POE 20 (Agnique®CAM-20), 에톡시화 올레일 아민, POE 30 (Agnique®OAM-30), 에톡시화 탈로우 아민, POE 5 (Agnique®TAM-5), 에톡시화 탈로우 아민, POE 10 (Agnique®TAM-10), 에톡시화 탈로우 아민, POE 15 (Agniqu®TAM-15), 에톡시화 탈로우 아민, POE 20 (Agnique®TAM-20), 에톡시화 탈로우 아민, POE 50 (Agnique®TAM-50), 에톡시화 스테아릴 아민, POE 50 ( Agnique®SAM-50) 이다. Agnique 제품 시리즈가 Cognis 로부터 시판된다.
적합한 유기 아민은 특히 하기 화학식 III 의 것이다:
Figure 112015078668779-pct00008
[식 중,
R1 은 H, C1-C4-알킬, 또는 라디칼 (A-O)nH, 특히 화학식 (A-O)nH 의 라디칼이고,
A 는 C2-C4-알칸디일, 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일,
m 은 1 내지 100, 특히 1 내지 50 의 정수이고, m 은 또한 R1, R2 중 하나 이상 및 특히 R1 및 R2 모두가 H 와 상이한 경우 0 일 수 있고;
n 은 1 내지 100 의 정수, 특히 1 내지 50 의 정수이고;
R2 은 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐 또는 화학식 -[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5 의 라디칼이고, 여기서
A' 는 C2-C4-알칸디일, 특히 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일이고,
k 는 0 내지 10 의 정수, 특히 0, 1 또는 2 이고,
R3 은 H, C1-C4-알킬, 또는 라디칼 (A-O)nH, 특히 라디칼 (A-O)nH 이고,
R4 은 H, C1-C4-알킬, 또는 라디칼 (A-O)nH, 특히 라디칼 (A-O)nH 이고,
R5 는 H, C1-C4-알킬, 또는 라디칼 (A-O)nH, 특히 라디칼 (A-O)nH 이고, 또는
NR4R5 은 N-결합 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐 또는 모르폴리닐 라디칼을 나타냄].
여기서 및 하기에서, 접미사 Cn-Cm 는 각각의 라디칼의 가능한 탄소 원자의 수에 관한 숫자 범위를 나타낸다. 따라서, C1-C30 알킬은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 또한, C2-C30 알케닐은 적어도 1, 예를 들어 1, 2 또는 3 개의 C=C-이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이다. C1-C4 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 (= 2-메틸프로판-1-일) 또는 tert.-부틸 (= 2-메틸프로판-2-일) 을 비롯한 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C2-C4 알칸디일은 예를 들어 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 1,2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일 1,2-디메틸에탄-1,2-디일 또는 1,4-부탄디일을 비롯한 탄소수 2 내지 4 의 선형 또는 분지형 2가 알킬 라디칼이다.
화학식 III 의 아민 중에서, m 이 1 내지 100, 특히 1 내지 50 이고 R1 이 화학식 (A-O)nH 의 라디칼 (식 중, n 은 1 내지 50, 특히 1 내지 20 임) 인 것이 바람직하다.
화학식 III 의 아민 중에서, R2 이 C5-C30 알킬, C5-C30 알케닐 또는 화학식 -[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5 의 라디칼 [식 중, A' 는 C2-C4-알칸디일, 특히 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일이고, k 는 0 내지 10 의 정수, 특히 0, 1 또는 2 이고, R3 , R4 및 R5 은 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 라디칼 (A-O)nH, 특히 라디칼 (A-O)nH (식 중, A 및 n 은 상기 정의된 바와 같고 n 은 특히 1 내지 50 이고, A 는 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일임) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨] 인 것이 바람직하다.
화학식 III 의 아민 중에서, R2 이 C5-C30 알킬 또는 C5-C30 알케닐, 특히 C8-C24 알킬 또는 C8-C24 알케닐이고, m 이 1 내지 50, 특히 2 내지 50 이고, R2 가 화학식 (A-O)nH 의 라디칼 (식 중, A 및 n 은 상기 정의된 바와 같고 n 은 특히 1 내지 50, 특히 2 내지 50 이고, A 는 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일임) 인 것이 특히 바람직하다.
화학식 III 의 아민 중에서 또한 R2 가 화학식 -[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5 의 라디칼 [식 중, A' 은 C2-C4-알칸디일, 특히 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일이고, k 는 상기 정의된 바와 같고, 특히 0, 1 또는 2 이고, R3, R4 및 R5 가 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 라디칼 (A-O)nH, 특히 라디칼 (A-O)nH (식 중, A 및 n 은 상기 정의된 바와 같고 n 은 특히 1 내지 10 이고, A 는 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일이고, m 은 1 내지 50, 특히 1 내지 10 임) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨] 이고, R2 가 화학식 (A-O)nH (식 중, A 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, n 은 특히 1 내지 10 이고, A 는 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일임) 인 것이 또한 바람직하다.
특히 바람직한 pH 조절제는 하나 이상의 2차 및/또는 3차 아미노 기를 함유하는 아민, 특히 하나 이상의 3차 아미노 기를 함유하는 아민, 및 알콕시화 아미노 기를 포함하는 아민, 특히 화학식 III 의 것, 바람직하게는 알콕시화 C8-24 지방 아민, 특히 화학식 III 의 것 [식 중, R2 는 C8-C24 알킬 또는 C8-C24 알케닐, 특히 C10-C22 알킬 또는 C10-C22 알케닐이고, m 은 1 내지 50, 특히 2 내지 50 이고, R2 는 화학식 (A-O)nH 의 라디칼 (식 중, A 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, n 은 특히 1 내지 50, 특히 2 내지 50 이고, A 는 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일임) 임] 이다. 상기 지방 아민의 예는 에톡시화 코코 아민, POE 2 (Agnique®CAM-2), 에톡시화 코코 아민, POE 10 (Agnique®CAM-10), 에톡시화 코코 아민, POE 15 (Agnique®CAM-15), 에톡시화 코코 아민, POE 20 (Agnique®CAM-20), 에톡시화 올레일 아민, POE 30 (Agnique®OAM-30), 에톡시화 탈로우 아민, POE 5 (Agnique®TAM-5), 에톡시화 탈로우 아민, POE 10 (Agnique®TAM-10), 에톡시화 탈로우 아민, POE 15 (Agniqu®TAM-15), 에톡시화 탈로우 아민, POE 20 (Agnique®TAM-20), 에톡시화 탈로우 아민, POE 50 (Agnique®TAM-50), 에톡시화 스테아릴 아민, POE 50 (Agnique®SAM-50) 을 포함한다.
pH 조절제는 존재하는 경우 일반적으로 제형의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7 중량%, 특히 0.03 내지 4 중량%, 구체적으로는 0.05 내지 2 중량% 의 양으로 제형에 포함된다.
또한 추가 보조제를 제형에 포함할 수 있다. 적합한 추가 보조제의 예는 유기 및 무기 증점제, 살균제, 소포제, 및 적절하다면 착색제 및 증점제 또는 결합제 (예를 들어 종자 처리 제형의 경우) 이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 제형은 소량의 물을 포함할 수 있는데, 이는 일반적으로 제형의 총 중량을 기준으로 5 중량% 를 초과하지 않는다. 특히, 제형은 물을 포함하지 않거나 실질적으로 물을 포함하지 않고, 즉 물의 양의 양은 제형의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 제형은 곤충, 거미류 또는 선충류을 방제하는데 사용될 수 있다. 상기 용도는 일반적으로 곤충, 진드기 또는 선충류 또는 이의 식량, 서식지, 번식지 또는 이의 소재지와 살충적 유효량의 제형 또는 이의 희석액을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 제형은 예를 들어 수성인 사용할 준비가 된 제제로서의 희석 형태로 통상적 방식으로 적용될 수 있다. 상기 수성인 사용할 준비가 된 제제는 분무, 특히 잎의 분무에 의해 적용될 수 있다. 적용은 헥타르 당 약 100 내지 1000 리터, 예를 들어 헥타르 당 300 내지 400 리터의 분무액의 양 및 담체로서 물을 사용하여 당업자에 공지된 분무 기술을 이용해 수행될 수 있다.
수성인 사용할 준비가 된 제제는 물에 의해, 일반적으로 액체 제형 1 부 당 5 부 이상의 물, 바람직하게는 10 부 이상의 물, 특히 20 부 이상의 물, 더 바람직하게는 50 부 이상의 물, 예를 들어 10 내지 10,000, 특히 20 내지 1,000, 더 바람직하게는 50 내지 250 부의 물에 의해 제형을 희석하여 제조된다 (모든 부는 중량부로 주어짐). 희석은 일반적으로 물에 액체 농축 제형을 부어서 달성될 것이다. 일반적으로, 희석은 진탕, 예를 들어 교반과 함께 달성되어, 물 중 농축물의 급속한 혼합을 보장한다. 그러나, 진탕은 일반적으로 필요하지 않다. 혼합 온도가 결정적이지 않기는 하지만, 혼합은 일반적으로 0 내지 100 ℃, 특히 10 내지 50 ℃ 범위 또는 주변 온도에서 수행된다. 혼합에 사용된 물은 일반적으로 수돗물이다. 그러나 물은 이미 식물 보호에 사용되는 수용성 화합물, 예를 들어 영양 성분 (nutrificant), 비료 또는 수용성 살충제를 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 수성 현탁 농축 제형의 용도와 관련한 추가 자세한 사항에 관하여는 EP 2223599 및 WO 2012/035015 를 참조한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다:
실시예
출발 물질:
살충제 A: 약 95 중량% 의 a.i. 함량을 갖는 에틸 벤젠과 결정질 용매화물 형태의 화학식 I 의 화합물.
용매: 방향족 탄화수소 용매 - Aromatic®200 ND (ExxonMobil).
아쥬반트 A: 화학식 A 의 알콕시화 지방 알코올 - Plurafac®LF 1300 (BASF), 실온에서 액체, 함침에 의한 습윤 분말: > 300 s (23 ℃ 에서 2 g/l 나트륨 카르보네이트 중 1 g/l 에서 DIN 1772 에 따름), 물 함량 5-10 중량%, 표면 장력: 약 32 mN/m (23 ℃ 에서 1 g/L 로 DIN 14370 에 따름);
아쥬반트 B: Agri-Dex® (Helena Chemical Company): 중질 범위 파라핀 베이스 석유 오일, 폴리올 지방산 에스테르 및 폴리에톡시화 유도체의 전매특허 배합물;
아쥬반트 C: MSO: 메틸화 종자 오일 및 비이온성 폴리에톡시화 계면활성제의 전매특허 배합물;
아쥬반트 D: 84% 의 폴리알킬렌산화물 개질 헵타메틸트리실록산 및 16% 의 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르를 함유하는 Helena Chemical Company 사제의 Silwet®L-77;
아쥬반트 E: Dyn-Amic® (Helena Chemical Company) 폴리에톡시화 디메틸 실록산, 알킬아릴 에톡실레이트 및 메틸화 종자 오일의 전매특허 배합물;
음이온성 계면활성제 c.2: 도데실벤젠술포네이트 (음이온성 계면활성제) - WitconateTM P-1220EH (AkzoNobel).
비이온성 계면활성제 c.3: 에톡시화 피마자 오일 (비이온성 계면활성제 S) - EmulponTM CO-550 (AkzoNobel).
블록 공중합체 c.4: 17 의 HLB 값을 갖는 n-부톡시화 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물 블록 공중합체 (비이온성 블록 공중합체 P) - Atlas G 5000 (Croda).
pH 조절제 A: N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민 - Quadrol®(BASF SE).
비교예 1:
실온에서 잘 진탕된 63.92 중량부의 용매에 4.98 중량부의 살충제 A 를 천천히 첨가함으로써 방향족 탄화수소 용매 중 살충제 A (피리피로펜 유도체 I) 의 용액을 제조하였다. 이는 전형적으로 살충제 A 의 첨가 속도 및 진탕 방식에 따라 완전한 용해를 위해 1 내지 3 시간이 걸렸다. 이후 19.9 중량부의 아쥬반트 A, 6 중량부의 계면활성제 c.2, 4 중량부의 계면활성제 c.3, 1 중량부의 블록공중합체 c.4) 및 0.2 중량부의 pH 조절제를 첨가하고, 혼합물을 균질 및 균일한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 이에 따라 제조된 제형을 2 일 동안 22 ℃ 에서 유지하였다. 그 시간 동안 살충제 A 의 유의한 분획이 용액으로부터 결정화되었다.
실시예 1:
실온에서 잘 진탕된 63.92 중량부의 용매에 살충제 A 4.98 중량부를 천천히 첨가함으로써 방향족 탄화수소 용매 중 살충제 A (피리피로펜 유도체 I) 의 용액을 제조하였다. 이는 전형적으로 살충제 A 의 첨가 속도 및 진탕 방식에 따라 완전한 용해를 위해 1 내지 3 시간이 걸렸다. 이후 19.9 중량부의 아쥬반트 A, 6 중량부의 계면활성제 c.2, 4 중량부의 계면활성제 c.3, 1 중량부의 블록공중합체 c.4) 및 0.2 중량부의 pH 조절제를 첨가하고, 혼합물을 균질 및 균일한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 이에 따라 제조된 제형을 12 시간 동안 65 ℃ 로 가열하였다.
이에 따라 수득된 제형의 샘플을 이후 1 개월 동안 다양한 저장 조건 (22 ℃, -20 ℃ 및 매 48 시간마다 -10 ℃ 내지 +10 ℃ 사이의 순환 온도) 하에 유지하였다. 모든 샘플은 맑게 유지되었고, 결정질 물질은 형성되지 않았다. 모든 샘플은 물에 의해 쉽게 희석될 수 있었다.
비교예 2:
아쥬반트 A 를 동량의 아쥬반트 B 로 대체하여, 비교예 1 에 대해 기재된 방법에 의하여 제형을 제조하였다. 이에 따라 수득된 제형의 샘플을 3 주 동안 다양한 저장 조건 (22 ℃, 및 매 48 시간마다 -10 ℃ 내지 +10 ℃ 사이의 순환 온도) 하에 유지하였다. 모든 샘플에서 결정질 침전물이 형성되었다.
실시예 2:
실온에서 익히 진탕된 63.92 중량부의 용매에 4.98 중량부의 살충제 A 를 천천히 첨가하여 방향족 탄화수소 용매 중 살충제 A (피리피로펜 유도체 I) 의 용액을 제조하였다. 이는 전형적으로 살충제 A 의 첨가 속도 및 진탕 방식에 따라 완전한 용해를 위해 1 내지 3 시간이 걸렸다. 이후 19.9 중량부의 아쥬반트 B, 6 중량부의 계면활성제 c.2, 4 중량부의 계면활성제 c.3, 1 중량부의 블록공중합체 c.4) 및 0.2 중량부의 pH 조절제를 첨가하고, 혼합물을 균질 및 균일한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 이에 따라 제조된 제형을 4 시간 동안 65 ℃ 로 가열하였다.
이에 따라 수득된 제형의 샘플을 이후 3 주 동안 다양한 저장 조건 (22 ℃, -20 ℃, 매 48 시간마다 -10 ℃ 내지 +10 ℃ 사이의 순환 온도) 하에 유지하였다. 모든 샘플이 맑게 유지되었고, 결정질 물질이 형성되지 않았다. 모든 샘플은 물에 의해 쉽게 희석될 수 있었다.
실시예 3:
아쥬반트 B 를 동량의 아쥬반트 C 로 대체하여, 실시예 2 에 대해 기재된 방법에 의해 제형을 제조하였다. 이에 따라 수득된 제형의 샘플을 이후 3 주 동안 다양한 저장 조건 (22 ℃, -20 ℃, 및 매 48 시간마다 -10 ℃ 내지 +10 ℃ 사이의 순환 온도) 하에 유지하였다. 모든 샘플은 맑게 유지되었고, 결정질 물질은 형성되지 않았다. 모든 샘플은 물에 의해 쉽게 희석될 수 있었다.
실시예 4:
아쥬반트 B 를 동량의 아쥬반트 D 로 대체하여, 실시예 2 에 기재된 방법에 의해 제형을 제조하였다. 이에 따라 수득된 제형의 샘플을 이후 3 주 동안 다양한 저장 조건 (22 ℃, -20 ℃, 및 매 48 시간마다 -10 ℃ 내지 +10 ℃ 사이의 순환 온도) 하에 유지하였다. 모든 샘플은 맑게 유지되었고, 결정질 물질은 형성되지 않았다. 모든 샘플은 물에 의해 쉽게 희석될 수 있었다.
실시예 5:
아쥬반트 B 를 동량의 아쥬반트 D 로 대체하여, 실시예 2 에 기재된 방법에 의해 제형을 제조하였다. 이에 따라 수득된 제형의 샘플을 이후 3 주 동안 다양한 저장 조건 (22 ℃, -20 ℃, 매 48 시간마다 -10 ℃ 내지 +10 ℃ 사이의 순환 온도) 하에 유지하였다. 모든 샘플이 맑게 유지되었고, 결정질 물질은 형성되지 않았다. 모든 샘플은 물에 의해 쉽게 희석될 수 있었다.
실시예 6 내지 9:
샘플을 각각 2 h, 4 h, 6 h 및 8 h 동안 60 ℃ 로 가열한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 제형을 제조하였다. 이에 따라 수득된 제형의 샘플을 이후 1 개월 동안 다양한 저장 조건 (22 ℃, -20 ℃, 및 매 48 시간마다 -10 ℃ 내지 +10 ℃ 사이의 순환 온도) 하에 유지하였다. 모든 샘플이 맑게 유지되었고, 결정질 물질은 형성되지 않았다. 모든 샘플은 물에 의해 쉽게 희석될 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 하기 화학식 I 의 화합물의 에멀전화성 제형의 제조 방법으로서:
    Figure 112020045621846-pct00009

    a) 화학식 I 의 화합물;
    b) 하나 이상의 방향족 탄화수소 용매를 포함하고 10 g/l 이하의 수중 용해도 (20 ℃, 1 bar) 를 갖는 유기 용매 또는 용매 혼합물; 및
    c) 하나 이상의 표면 활성 성분;
    하기 단계를 포함하는 제조 방법:
    i. 하나 이상의 계면활성제 및 화학식 I 의 화합물의 맑은 용액을 수득하기 위하여 유기 용매 또는 용매 혼합물에 화학식 I 의 화합물 및 계면활성제 하나 이상을 용해시키는 단계;
    ii. 40 ℃ 이상의 온도로 0.5 h 이상 동안 용액을 가열하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 i. 이 하기 연속 단계를 포함하는 제조 방법:
    i.1) 하나 이상의 계면활성제 및 유기 용매 또는 용매 혼합물을 용해시키는 단계, 및
    i.2) 단계 i.1) 에서 수득된 용액에 화학식 I 의 화합물을 용해시키는 단계.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 ii. 에서 용액이 40 내지 90 ℃ 범위의 온도, 또는 45 내지 85 ℃ 범위의 온도로 가열되는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 ii. 에서 용액이 1.0 h 이상 동안 40 ℃ 이상의 온도로 가열되는 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 방향족 용매가 제형 중 유기 용매 또는 용매 혼합물의 총량의 50 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상을 이루는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제형이 하기를 포함하는 제조 방법:
    a) 제형의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 또는 1 내지 20 중량% 의 화학식 I 의 화합물;
    b) 제형의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 또는 30 내지 70 중량% 의 유기 용매 또는 용매 혼합물,
    c) 제형의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 45 중량% 의 하나 이상의 표면 활성 성분.
  7. 제 1 항에 있어서, 표면 활성 성분이 성분 c.1) 로서 하나 이상의 비이온성, 표면 활성 아쥬반트를 포함하는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 비이온성, 표면 활성 아쥬반트가 알콕시화 지방족 알코올, 알콕시화 폴리디메틸실록산 및 알콕시화 지방산으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 비이온성, 표면 활성 아쥬반트가 하기 화학식 (A) 의 알콕시화 지방족 알코올을 포함하는 제조 방법:
    Figure 112019000964216-pct00010

    [식 중,
    Ra 는 C8-C36-알킬, C8-C36-알케닐 또는 이의 혼합물을 나타내고;
    Rb 는 H 또는 C1-C12-알킬을 나타내고;
    m, n, p 는 서로 상이하고, 서로 독립적으로 2 내지 16 의 정수를 나타내고;
    x, y, z 는 서로 독립적으로 0 내지 50 의 수를 나타내고;
    x+y+z 는 2 내지 50 의 값에 해당함].
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서에 있어서, 표면 활성 성분이 성분 c.2) 로서 하나 이상의 음이온성 에멀전화제를 포함하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 C1-C22-알킬아릴술포네이트, 에톡시화 C4-C22-알킬페놀의 술페이트, 에톡시화 C4-C22-알킬페놀의 포스페이트, 에톡시화 폴리아릴페놀의 포스페이트 및 에톡시화 폴리아릴페놀의 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 활성 성분이 성분 c.3) 으로서 하나 이상의 비이온성 에멀전화제를 포함하고, 이는 비이온성 표면 활성 아쥬반트와 상이한 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 비이온성 에멀전화제가 C10-C22-히드록시 지방산 트리글리세리드의 C2-C3-폴리알콕실레이트, C10-C22-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 C2-C3-폴리알콕실레이트, 에톡시화 C4-C22-알킬페놀 및 에톡시화 폴리아릴페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 활성 성분이 성분 c.4) 로서, C3-C4-알킬렌 산화물 및/또는 스티렌 산화물로부터 유래된 반복 단위로 이루어지는 하나 이상의 폴리에테르 잔기 PAO 및 하나 이상의 폴리에틸렌 산화물 잔기 PEO 를 포함하는 하나 이상의 비이온성 블록 공중합체 P 를 포함하고, 상기 블록 공중합체 P 가 탄소수 6 초과의 알킬 또는 알케닐 기를 갖지 않는 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제형이 하기를 포함하는 제조 방법:
    a) 제형의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 화학식 I 의 화합물;
    b) 제형의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 의 유기 용매 또는 용매 혼합물;
    c.1) 제형의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량% 의 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 비이온성 표면 활성 아쥬반트 하나 이상;
    c.2) 제형의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 음이온성 에멀전화제 하나 이상;
    c.3) 제형의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 비이온성 표면 활성 아쥬반트와 상이한 비이온성 에멀전화제 하나 이상;
    c.4) 임의로 제형의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 의, C3-C4-알킬렌 산화물 및/또는 스티렌 산화물로부터 유래되는 반복 단위로 이루어지는 폴리에테르 잔기 PAO 하나 이상 및 폴리에틸렌 산화물 잔기 PEO 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 비이온성 블록 공중합체 P, 여기서 블록 공중합체 P 는 탄소수 6 초과의 알킬 또는 알케닐 기를 갖지 않음,
    여기서, 성분 c.4) 가 존재하는 경우, 성분 a), b), c.1), c.2), c.3) 및 c.4) 의 총량은 합계가 제형의 총량의 90 중량% 이상이고, 또는
    성분 c.4) 가 존재하지 않는 경우, 성분 a), b), c.1), c.2) 및 c.3) 의 총량은 합계가 제형의 총량의 90 중량% 이상임.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2015371501B2 (en) * 2014-12-23 2019-05-16 Basf Se Hyperbranched polymer modified with isocyanate linker and mix of short and long chain alkyl polyether
GB201813229D0 (en) * 2018-08-14 2018-09-26 Ocutec Ltd Formulation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129714A1 (ja) 2005-06-01 2006-12-07 Meiji Seika Kaisha, Ltd. 害虫防除剤
WO2008081851A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-10 Tokyo Institute Of Technology 炭素複合材料及びその製造方法
WO2011093185A1 (ja) 2010-01-26 2011-08-04 明治製菓株式会社 ピリピロペンの製造法
WO2012035015A2 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Basf Se Composition containing a pyripyropene insecticide and an adjuvant
WO2012035010A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-22 Basf Se Composition containing a pyripyropene insecticide and a base

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS649901A (en) * 1987-06-30 1989-01-13 Toho Chem Ind Co Ltd Emulsion of agricultural chemical having high emulsion stability
EA199800088A1 (ru) * 1995-03-08 1998-08-27 Е.И. Дю Пон де Немурс энд Компани Фунгицидные композиции
BRPI0614363A2 (pt) * 2005-08-11 2016-11-22 Basf Se formulação de concentração emulsificável, processo para preparar uma formulação de ec, de uma formulação de ec, e, método para controlar pestes de insetos
CN103535360B (zh) 2007-03-08 2016-06-22 明治制果药业株式会社 害虫防治组合物
CN101821272B (zh) * 2007-08-13 2013-03-27 明治制果药业株式会社 生产pyripyropene衍生物的方法及其生产中间体
AU2008342070B2 (en) 2007-12-21 2014-07-31 Meiji Seika Pharma Co., Ltd. Novel systemic pesticide
WO2012069514A1 (en) * 2010-11-25 2012-05-31 Basf Se Waterless composition comprising pesticide and copolymers with sulfonic acid groups
BR112014022498B1 (pt) 2012-03-12 2021-02-23 Basf Se formulação de concentrado líquido, preparação de pronto uso aquosa, método para proteger plantas, método não-terapêutico para controlar pragas invertebradas, método para proteção de material de propagação de planta e usos de uma formulação
EP2825045B1 (en) 2012-03-12 2016-02-03 Basf Se Liquid concentrate formulation containing a pyripyropene insecticide ii
WO2013135610A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Basf Se Liquid concentrate formulation containing a pyripyropene insecticide iii

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129714A1 (ja) 2005-06-01 2006-12-07 Meiji Seika Kaisha, Ltd. 害虫防除剤
WO2008081851A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-10 Tokyo Institute Of Technology 炭素複合材料及びその製造方法
WO2011093185A1 (ja) 2010-01-26 2011-08-04 明治製菓株式会社 ピリピロペンの製造法
WO2012035015A2 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Basf Se Composition containing a pyripyropene insecticide and an adjuvant
WO2012035010A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-22 Basf Se Composition containing a pyripyropene insecticide and a base

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