KR102162972B1 - Separation method of nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 사이즈로 입도 조절된 나노입자의 새로운 분리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 10 나노미터 미만의 크기로 입도 조절된 나노입자의 새로운 분리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 저가의 공정으로 수나노 크기와 같이 특정 사이즈로 크기가 제어된 나노입자만을 선택적으로 분리할 수 있으며, 상기 나노입자는 유기화합물을 이용한 표면코팅으로 응집과 산화에 대한 안정성을 개선시킬 수 있다. The present invention relates to a new method of separating nanoparticles whose particle size is adjusted to a specific size, and more particularly, to a new method of separating nanoparticles whose particle size is adjusted to a size of less than 10 nanometers. According to the present invention, it is possible to selectively separate only nanoparticles whose size is controlled to a specific size such as male nano size by a low-cost process, and the nanoparticles improve stability against aggregation and oxidation by surface coating using an organic compound. I can make it.
Description
본 발명은 특정 사이즈로 입도 조절된 나노입자의 새로운 분리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 10 나노미터 미만의 크기로 입도 조절된 나노입자의 새로운 분리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a new method of separating nanoparticles whose particle size is adjusted to a specific size, and more particularly, to a new method of separating nanoparticles whose particle size is adjusted to a size of less than 10 nanometers.
반도체 소재로 주로 이용되는 실리콘 소재는 원소 상으로 지구상에서 두 번째로 많이 존재하는 무기 원소로서, 구하기 쉬워 현재 반도체 분야에서 가장 많이 쓰이는 소재이다. 좁은 밴드 갭을 갖는 간접 밴드(indirect bandgap) 반도체인 벌크 실리콘이 나노입자 크기가 되면, 양자구속효과에 의해 직접천이(direct badngap) 반도체처럼 구동하게 되어 발광 가능한 실리콘 양자점을 제조할 수 있다는 장점으로 여러 분야에 이용되고 있다. Silicon material, which is mainly used as a semiconductor material, is an inorganic element that is the second most common element on the planet in the form of an element, and it is easy to obtain and is currently the most used material in the semiconductor field. When bulk silicon, which is an indirect bandgap semiconductor with a narrow bandgap, reaches the size of nanoparticles, it is driven like a direct badngap semiconductor by the quantum confinement effect, so that it is possible to manufacture light-emitting silicon quantum dots. It is being used in the field.
그러나 실리콘 원료의 가격상승으로 인해 낮은 비용으로 나노 단위 크기로 조절된 실리콘 양자점을 제조하는데 한계가 존재한다. 최근 결정질 실리콘 태양 전지의 생산 원가를 줄이기 위해, 실리콘 웨이퍼의 절삭 과정에서 발생하는 방대한 양의 슬러리를 재활용하거나, 웨이퍼의 두께를 감소시키고 있는 추세이다. 따라서 버려지는 실리콘 슬러리를 사용하여 원료 비용을 줄이는 기술 개발은 광 전자 소재, 태양 전지, 리튬 이온 전지 등의 분야의 공정 비용을 절감할 수 있다.However, due to the increase in the price of silicon raw materials, there is a limit to manufacturing silicon quantum dots controlled in nano-scale at low cost. Recently, in order to reduce the production cost of crystalline silicon solar cells, there is a trend of recycling a vast amount of slurry generated during the cutting process of silicon wafers or reducing the thickness of the wafer. Therefore, the development of technology to reduce the cost of raw materials by using the wasted silicon slurry can reduce the process cost in fields such as optoelectronic materials, solar cells, and lithium ion batteries.
수 나노 크기로 입도가 제어된 실리콘 양자점을 합성 및 제조하기 위한 방법은 여러 방법들이 개발되어 있으나, 공정이 복잡하고 비용이 많이 들며, 한 번에 제조할 수 있는 양이 적어서 상용화에는 어려움이 있다. 반면, 볼밀법은 저가의 공정으로 나노입자를 대량으로 제조할 수 있는 방법이나, 이 방법은 도 1과 같이 입자의 크기 분포가 매우 불균일하다는 단점을 갖고 있다.Several methods have been developed for synthesizing and manufacturing silicon quantum dots whose particle size is controlled to a few nanometers, but commercialization is difficult because the process is complicated and expensive, and the amount that can be manufactured at one time is small. On the other hand, the ball mill method is a method capable of producing a large amount of nanoparticles through an inexpensive process, but this method has a disadvantage in that the size distribution of the particles is very non-uniform as shown in FIG. 1.
또한, 실리콘 나노입자는 넓은 표면적으로 인해 시간이 지남에 따라 응집 및 산화반응이 일어나 본래의 특성이 저하되는 문제점을 갖고 있다. 따라서 나노입자의 응집 및 공기 중 수분과 산소와의 반응을 차단하기 위한 표면 처리 또한 필요하다. In addition, silicon nanoparticles have a problem in that their original properties are deteriorated due to a large surface area due to aggregation and oxidation reactions over time. Therefore, surface treatment is also required to block the aggregation of nanoparticles and the reaction between moisture and oxygen in the air.
이에, 저가의 공정으로 수나노 크기와 같이 특정 사이즈로 크기가 제어된, 실리콘을 비롯한 나노입자의 새로운 분리 방법이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for a new method of separating nanoparticles, including silicon, whose size is controlled to a specific size such as a male nano size by a low-cost process.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 특정 사이즈로 입도 조절된 나노입자의 새로운 분리 방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a new method for separating nanoparticles whose particle size is adjusted to a specific size.
기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노입자들을 포함하는 분말을 용매에 분산시키는 단계; 상기 나노입자들의 표면에 유기화합물을 결합하여 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체가 용매 상에 부유하여 층 분리를 형성하는 단계; 및 상기 층 분리된 복합체들을 층 별로 분리하여, 특정 사이즈의 나노입자들을 분급하는 단계를 포함하는 나노입자의 분리방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of dispersing a powder containing nanoparticles in a solvent; Forming a complex by combining an organic compound to the surface of the nanoparticles; Floating the complex in a solvent to form a layer separation; And separating the layer-separated composites for each layer and classifying nanoparticles of a specific size.
또한 바람직하게는, 상기 나노입자들을 포함하는 분말은 실리콘 나노입자를 포함하는 실리콘 분말일 수 있다.Also preferably, the powder containing the nanoparticles may be a silicon powder containing the silicon nanoparticles.
또한 바람직하게는, 상기 용매는 수계 용매일 수 있다.Also preferably, the solvent may be an aqueous solvent.
또한 바람직하게는, 상기 수계 용매는 증류수일 수 있다.Also preferably, the aqueous solvent may be distilled water.
또한 바람직하게는, 상기 나노입자들을 포함하는 분말의 분산시 초음파 처리를 추가로 수행할 수 있다.In addition, preferably, ultrasonic treatment may be additionally performed when the powder containing the nanoparticles is dispersed.
또한 바람직하게는, 상기 초음파 처리는 50~60 Hz의 초음파로 5분 내지 30분 동안 수행할 수 있다.Also preferably, the ultrasonic treatment may be performed for 5 to 30 minutes with ultrasonic waves of 50 to 60 Hz.
또한 바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자는 실리콘 분말을 증류수에 분산시킨 후 불산을 첨가하여 실리콘의 자연산화막을 제거하는 단계; 및 광 조사하여, 불산과 광조사에 의한 광화학적 반응에 의해 실리콘 입자 표면이 에칭되어 나노입자 크기로 작아지는 단계를 포함하는 방법으로 수행하여 수득할 수 있다.In addition, preferably, the silicon nanoparticles include dispersing silicon powder in distilled water and then adding hydrofluoric acid to remove the natural oxide film of silicon; And light irradiation, and the silicon particle surface is etched by a photochemical reaction by light irradiation with hydrofluoric acid to obtain a nanoparticle size.
또한 바람직하게는, 상기 실리콘 분말은 실리콘 웨이퍼 스크랩을 기계적 밀링하여 수득할 수 있다.Also preferably, the silicon powder can be obtained by mechanical milling a silicon wafer scrap.
또한 바람직하게는, 상기 불산의 농도는 0.5 내지 1 vol%일 수 있다.Also preferably, the concentration of hydrofluoric acid may be 0.5 to 1 vol%.
또한 바람직하게는, 상기 광은 자외선(UV) 광일 수 있다.Also preferably, the light may be ultraviolet (UV) light.
또한 바람직하게는, 상기 유기화합물과 결합하여 복합체를 형성하는 나노입자는 10 나노미터 미만의 입도를 갖는 것일 수 있다.In addition, preferably, the nanoparticles that form a complex by bonding with the organic compound may have a particle size of less than 10 nanometers.
또한 바람직하게는, 상기 나노입자가 실리콘 나노입자인 경우, 상기 유기화합물은 아크릴산일 수 있다.Also preferably, when the nanoparticles are silicon nanoparticles, the organic compound may be acrylic acid.
본 발명에 따르면, 저가의 공정으로 수나노 크기와 같이 특정 사이즈로 크기가 제어된 나노입자만을 선택적으로 분리할 수 있으며, 상기 나노입자는 유기화합물을 이용한 표면코팅으로 응집과 산화에 대한 안정성을 개선시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to selectively separate only nanoparticles whose size is controlled to a specific size such as male nano size by a low-cost process, and the nanoparticles improve stability against aggregation and oxidation by surface coating using an organic compound. I can make it.
도 1은 종래 볼밀법으로 실리콘 분말 제조시 제조된 실리콘 분말의 입도 분포를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 분리 방법의 흐름도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 분리 방법에 있어서, 광화학적 에칭을 이용한 실리콘 나노입자의 제조방법의 흐름도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학적 에칭을 이용한 실리콘 나노입자의 제조방법에 있어서, 실리콘 입자 표면의 산화막 제거 단계를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학적 에칭을 이용한 실리콘 나노입자의 제조방법에 있어서, 실리콘 입자의 광화학적 에칭 단계를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학적 에칭을 이용한 실리콘 나노입자의 제조방법에 있어서, 실리콘 입자의 광화학적 에칭 메카니즘을 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학적 에칭을 이용한 실리콘 나노입자의 제조방법에 있어서, 실리콘 웨이퍼 스크랩을 볼밀링한 후의 실리콘 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 분리 방법에 있어서, 실리콘 분말에 광화학 에칭 단계를 거친 후 반응용기 내에서 층분리가 일어남을 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학적 에칭을 이용한 실리콘 나노입자의 제조방법에 있어서, 실리콘 분말의 광화학 반응 전후의 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학적 에칭을 이용한 실리콘 나노입자의 제조방법에 있어서, 실리콘 분말의 광화학 반응 전후의 열중량 분석(TGA-DSC) 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학적 에칭을 이용한 실리콘 나노입자의 제조방법에 있어서, 실리콘 분말의 광화학 반응 전후의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학적 에칭을 이용한 실리콘 나노입자의 제조방법에 있어서, 실리콘 분말의 광화학 반응 전후의 라만 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 일 실험예에 따른 실리콘 분말의 크기에 따른 광화학 반응 차이를 나타내는 사진이다.1 shows the particle size distribution of the silicon powder produced when the silicon powder is manufactured by a conventional ball mill method.
2 shows a flowchart of a method for separating nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing silicon nanoparticles using photochemical etching in a method for separating nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram illustrating a step of removing an oxide film on a surface of a silicon particle in a method of manufacturing silicon nanoparticles using photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram illustrating a photochemical etching step of silicon particles in a method of manufacturing silicon nanoparticles using photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
6 is a schematic diagram showing a photochemical etching mechanism of silicon particles in a method of manufacturing silicon nanoparticles using photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silicon powder after ball-milling a silicon wafer scrap in a method of manufacturing silicon nanoparticles using photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
8 is a photograph showing that in a method for separating nanoparticles according to an embodiment of the present invention, layer separation occurs in a reaction vessel after a photochemical etching step is performed on silicon powder.
9 is a transmission electron microscope (TEM) photograph before and after photochemical reaction of silicon powder in a method of manufacturing silicon nanoparticles using photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
10 is a thermogravimetric analysis (TGA-DSC) photograph before and after photochemical reaction of silicon powder in a method of manufacturing silicon nanoparticles using photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
11 is a UV-vis spectrum before and after photochemical reaction of silicon powder in a method of manufacturing silicon nanoparticles using photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
12 is a Raman spectrum before and after photochemical reaction of silicon powder in a method of manufacturing silicon nanoparticles using photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
13 is a photograph showing a photochemical reaction difference according to the size of a silicon powder according to an experimental example of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. The same reference numbers throughout the specification denote the same elements.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 분리 방법의 흐름도를 나타낸다.2 shows a flowchart of a method for separating nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 나노입자의 분리 방법은 나노입자들을 포함하는 분말을 용매에 분산시키는 단계(S10); 상기 나노입자들의 표면에 유기화합물을 결합하여 복합체를 형성하는 단계(S20); 상기 복합체가 용매 상에 부유하여 층 분리를 형성하는 단계(S30); 및 상기 층 분리된 복합체들을 층 별로 분리하여, 특정 사이즈의 나노입자들을 분급하는 단계(S40)를 포함한다.2, the method for separating nanoparticles according to the present invention comprises the steps of dispersing a powder including nanoparticles in a solvent (S10); Forming a complex by combining the organic compound to the surface of the nanoparticles (S20); The complex is floating on a solvent to form a layer separation (S30); And separating the layer-separated composites for each layer, and classifying nanoparticles of a specific size (S40).
이하, 본 발명을 단계별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step.
먼저, S10 단계는 나노입자들을 포함하는 분말을 용매에 분산시키는 단계이다.First, step S10 is a step of dispersing a powder containing nanoparticles in a solvent.
상기 나노입자들을 포함하는 분말은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 실리콘 나노입자를 포함하는 실리콘 분말일 수 있다.The powder containing the nanoparticles is not particularly limited, and may be, for example, a silicon powder containing silicon nanoparticles.
상기 용매는 상기 나노입자들을 포함하는 분말을 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 증류수를 포함하는 수계 용매일 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dispersing the powder containing the nanoparticles, and may preferably be an aqueous solvent containing distilled water.
이때, 균일한 분산을 위해 초음파 처리를 추가로 수행할 수 있다. 상기 초음파 처리는 50~60 Hz의 초음파로 5분 내지 30분 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, ultrasonic treatment may be additionally performed for uniform dispersion. The ultrasonic treatment may be performed for 5 to 30 minutes with ultrasonic waves of 50 to 60 Hz, but is not limited thereto.
상기 분말로서 실리콘 나노입자를 사용할 경우, 상기 실리콘 나노입자는 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 제조할 수 있으며, 예컨대 도 3에 나타낸 바와 같이, 실리콘 분말을 증류수에 분산시킨 후 불산을 첨가하여 실리콘의 자연산화막을 제거하는 단계(S100); 및 광 조사하여, 불산과 광조사에 의한 광화학적 반응에 의해 실리콘 입자 표면이 에칭되어 나노입자 크기로 작아지는 단계(S200)를 포함하는 방법으로 수행하여 수득할 수 있다.When using silicon nanoparticles as the powder, the silicon nanoparticles can be prepared by a method commonly used in the art. For example, as shown in FIG. 3, silicon powder is dispersed in distilled water and then hydrofluoric acid is added to obtain silicon. Step of removing the natural oxide film (S100); And it can be obtained by performing a method comprising a step (S200) of reducing the size of the silicon particles by etching the surface of the silicon particles by light irradiation, a photochemical reaction by hydrofluoric acid and light irradiation.
이하, 상기 실리콘 나노입자의 제조방법을 단계별로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the silicon nanoparticles will be described step by step.
먼저, S100 단계는 실리콘의 자연산화막을 제거하는 단계이다.First, step S100 is a step of removing the natural oxide film of silicon.
도 4는 실리콘의 자연산화막을 제거하는 단계를 나타내는 모식도이다.4 is a schematic diagram showing a step of removing a natural oxide film of silicon.
도 4를 참고하면, 상기 실리콘의 자연산화막을 제거하는 단계는 실리콘 분말을 증류수에 분산시킨 후 불산을 첨가함으로써 수행된다.Referring to FIG. 4, the step of removing the natural oxide film of silicon is performed by dispersing the silicon powder in distilled water and then adding hydrofluoric acid.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 분말은 당업계에서 통상적으로 사용하는 실리콘 분말을 사용할 수 있으며, 시판되는 실리콘 분말을 사용하거나, 공정 비용의 절약을 위해 실리콘 웨이퍼의 절삭 과정에서 발생하는 실리콘 웨이퍼 스크랩을 볼밀 등의 기계적 밀링을 통하여 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an embodiment of the present invention, the silicon powder may be a silicon powder commonly used in the art, and a commercially available silicon powder may be used, or silicon generated in the process of cutting a silicon wafer to save process cost. Wafer scrap may be obtained through mechanical milling such as a ball mill, but is not limited thereto.
상기 실리콘 분말은 자연산화막 제거를 위해 증류수에 분산된다.The silicon powder is dispersed in distilled water to remove the natural oxide film.
다음으로, 증류수에 분산된 실리콘 분말에 불산을 첨가한다. 상기 불산은 실리콘 입자 표면에 존재하는 자연산화막(native oxide layer)을 효과적으로 제거함으로써 실리콘 입자의 크기를 감소시킨다.Next, hydrofluoric acid is added to the silicon powder dispersed in distilled water. The hydrofluoric acid reduces the size of the silicon particles by effectively removing the native oxide layer present on the surface of the silicon particles.
이때, 반응 과정은 하기 반응식 1을 따른다.At this time, the reaction process follows
[반응식 1][Scheme 1]
이때, 사용된 불산은, 희석된 불산(Diluted HF)액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 희석된 불산(Diluted HF)액은 0.5 내지 1 vol%의 농도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 희석된 불산의 농도에 대한 수치범위와 관련하여, 상기 하한에 미달하면 실리콘 산화막 에칭에 대한 유효한 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 못하며, 상기 상한을 초과하면, 불산 농도의 증가 대비 실리콘 산화막의 에칭 효과가 크지 않으므로 불산 농도를 증가시키는 실익이 크지 않아 바람직하지 못하다. 본 발명의 실시예에서는 희석된 불산액은 0.5 vol%의 농도인 것이 사용되었다.At this time, the used hydrofluoric acid is preferably a diluted hydrofluoric acid (Diluted HF) solution. At this time, it is preferable that the diluted hydrofluoric acid (Diluted HF) solution has a concentration of 0.5 to 1 vol%. Regarding the numerical range for the concentration of the diluted hydrofluoric acid, if the lower limit is less than the lower limit, an effective effect on etching the silicon oxide film cannot be obtained, and if the upper limit is exceeded, the etching effect of the silicon oxide film compared to the increase in the hydrofluoric acid concentration. As is not large, the practical benefit of increasing the concentration of hydrofluoric acid is not large, which is not preferable. In the embodiment of the present invention, a diluted hydrofluoric acid solution having a concentration of 0.5 vol% was used.
상기 불산에 의해 표면이 에칭되어 산화막이 제거된 실리콘 입자들은 표면의 Si 원자들이 H로 전환되어 소수성을 나타내게 된다.Silicon particles from which the oxide film has been removed by etching the surface by the hydrofluoric acid exhibits hydrophobicity by converting Si atoms on the surface to H.
다음으로, S200 단계는 실리콘 분말을 광화학 에칭하는 단계이다.Next, step S200 is a step of photochemical etching the silicon powder.
도 5는 실리콘 입자의 광화학적 에칭 단계를 나타내는 모식도이다.5 is a schematic diagram showing a photochemical etching step of silicon particles.
도 5를 참고하면, 상기 실리콘 입자의 광화학적 에칭 단계에서는 불산이 첨가된 실리콘 분말 분산액에 광조사를 수행한다.Referring to FIG. 5, in the photochemical etching step of the silicon particles, light irradiation is performed on the silicon powder dispersion to which hydrofluoric acid is added.
이때, 상기 광은 자외선(UV) 광인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않으며, 실리콘 분말의 밴드갭보다 큰 에너지를 갖는 광원이라면 사용가능하다.In this case, the light is preferably ultraviolet (UV) light, but is not limited thereto, and any light source having an energy greater than the band gap of the silicon powder may be used.
상기 S200 단계의 광화학 에칭의 메카니즘을 도 6에 나타내었다.The mechanism of the photochemical etching in step S200 is shown in FIG. 6.
도 6을 참조하면, 자외선 광에 의해 실리콘의 밴드갭보다 큰 에너지를 갖는 광 에너지가 실리콘 입자의 표면에 충돌하면, 전자·정공 쌍이 생성되어 실리콘의 산화가 촉진되면서 하기 반응식 2와 같은 반응이 일어난다.Referring to FIG. 6, when light energy having an energy greater than the band gap of silicon by ultraviolet light collides with the surface of the silicon particle, electron-hole pairs are generated and oxidation of silicon is promoted, resulting in a reaction as shown in
[반응식 2][Scheme 2]
실리콘 표면의 산화된 층은 불산에 의해 다시 에칭되고(반응식 1, R.1), 또한 광화학 반응에 의해 실리콘의 산화가 일어나는 과정(반응식 2, R.2)이 반복됨에 따라 실리콘 입자의 크기는 점점 감소된다. 이 반응은 실리콘 나노입자의 밴드갭이 입사되는 광 에너지보다 커질 때까지 계속 일어난다. 반대로, 실리콘의 밴드갭보다 낮은 에너지의 빛 에너지가 조사될 때, 여기된 전자는 재결합을 거치게 되고, 산화는 일어나지 않는다. 따라서 입사광의 파장에 따라 실리콘 나노입자의 크기를 제어할 수 있다.The oxidized layer on the silicon surface is re-etched by hydrofluoric acid (
다음으로, S20 단계는 상기 나노입자들의 표면에 유기화합물을 결합하여 복합체를 형성하는 단계이다.Next, step S20 is a step of forming a complex by combining an organic compound to the surface of the nanoparticles.
상기 유기화합물은 말단에 탄소 이중결합(C=C)을 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 예를 들면 상기 나노입자가 실리콘 나노입자인 경우, 상기 유기화합물은 아크릴산인 것이 바람직하다. 상기 유기화합물의 불포화된 탄소-탄소 이중결합이 광 에너지에 의해 끊어지면서 포화되고, 이중 하나의 탄소가 나노입자의 표면에 결합하고, 나아가 고분자화(polymerization) 됨으로써 나노입자의 표면에 탄소 코팅막을 형성할 수 있다.The organic compound is preferably a compound having a carbon double bond (C=C) at the terminal. For example, when the nanoparticle is a silicon nanoparticle, the organic compound is preferably acrylic acid. The unsaturated carbon-carbon double bond of the organic compound is broken and saturated by light energy, and one of the carbon is bonded to the surface of the nanoparticle, and furthermore, polymerized to form a carbon coating film on the surface of the nanoparticle. can do.
다음으로, S30 단계는 상기 복합체가 용매 상에 부유하여 층 분리를 형성하는 단계이다.Next, step S30 is a step in which the composite is suspended in a solvent to form a layer separation.
수 나노미터 크기의 나노입자들은 첨가된 유기화합물, 예를 들면 아크릴산(99.5 wt %, stabilized)과 우선적으로 반응하여 아크릴산의 탄소가 나노입자의 표면에 결합하며, 이는 반응이 진행됨에 따라 고분자화(polymerization) 되어 나노입자 표면에 코팅막을 형성하여 반응용기 내의 위쪽에 부유하게 된다. 반대로 유기화합물과 반응하지 않은 입자 크기가 입자들은 중력에 의해 반응용기 내의 아래쪽으로 침전되어 층분리가 확연하게 관찰되며, 이는 도 8의 사진을 통해 다시 확인할 수 있다. 이때, 상기 유기화합물과 결합하여 복합체를 형성하는 나노입자는 10 나노미터 미만의 입도를 가진다. 만일, 상기 나노입자의 크기가 상술한 범위를 초과하면, 도 13에 나타낸 바와 같이, 입자의 크기가 매우 커서 유기화합물과의 반응이 일어나지 않는다.Nanoparticles with a size of several nanometers preferentially react with an added organic compound, such as acrylic acid (99.5 wt%, stabilized), and carbon of acrylic acid binds to the surface of the nanoparticles, which is polymerized as the reaction proceeds. polymerization) to form a coating film on the surface of the nanoparticles and float above the reaction vessel. On the contrary, the particle size that did not react with the organic compound is precipitated downward in the reaction vessel by gravity, so that the layer separation is clearly observed, which can be confirmed again through the photograph of FIG. 8. At this time, the nanoparticles that form a complex by bonding with the organic compound have a particle size of less than 10 nanometers. If the size of the nanoparticles exceeds the above-described range, as shown in FIG. 13, the size of the particles is very large, and the reaction with the organic compound does not occur.
다음으로, S40 단계는 특정 사이즈의 나노입자들을 분급하는 단계이다.Next, step S40 is a step of classifying nanoparticles of a specific size.
상기 S40 단계에서는 상기 층 분리된 복합체들을 층 별로 분리하여 특정 사이즈의 나노입자들을 분급할 수 있다.In step S40, the layer-separated composites may be separated for each layer to classify nanoparticles of a specific size.
특히, 10 나노미터 미만의 입도를 갖는 나노입자들은 유기화합물과의 반응을 통해 부력에 의해 수계 용매 상에 부유하며, 이들을 선택적으로 포집하여 원심분리기를 이용하여 세척한 후, 건조시킴으로서 10 nm 미만의 입도를 갖는 나노입자들을 선택적으로 분리할 수 있다.In particular, nanoparticles having a particle size of less than 10 nanometers float on an aqueous solvent by buoyancy through reaction with organic compounds, and selectively collect them, wash them using a centrifuge, and dry them to Nanoparticles having a particle size can be selectively separated.
상기 방법에 의해 분리된 나노입자들은 도 9에 나타낸 바와 같이, 평균 입도 5±1.5 nm의 나노크기를 가지며, 나노입자 표면에 약 1 nm의 얇은 코팅층이 존재하는 것이 확인되었다. 상기 코팅층은 도 12의 라만 스펙트럼을 참조하면, 탄소의 D 밴드와 G 밴드가 확인됨으로써, 유기화합물에 의한 탄소 코팅층임을 알 수 있다. 이러한 코팅층은 특히 분산과 산화에 대한 안정성을 향상시킬 수 있다.As shown in FIG. 9, the nanoparticles separated by the above method had a nano size with an average particle size of 5±1.5 nm, and it was confirmed that a thin coating layer of about 1 nm was present on the surface of the nanoparticles. Referring to the Raman spectrum of FIG. 12, the coating layer is a carbon coating layer made of an organic compound by confirming the D band and G band of carbon. Such a coating layer can particularly improve stability against dispersion and oxidation.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and experimental examples are presented to aid in understanding the present invention. However, the following Examples and Experimental Examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
<< 실시예Example : : 10 나노미터10 nanometers 미만의 Less than 입도를Granularity 갖는 실리콘 나노입자의 분리> Separation of possessed silicon nanoparticles>
1) 실리콘 분말의 자연 산화물 제거1) Removal of natural oxides from silicon powder
제조 비용 절감을 위해 버려지는 실리콘 웨이퍼 스크랩을 유성밀 장비로 600 rpm에서 12 시간 동안 밀링하여 실리콘 분말을 형성하였다.In order to reduce the manufacturing cost, the discarded silicon wafer scrap was milled at 600 rpm for 12 hours with a planetary mill to form silicon powder.
상기 밀링 후 얻어진 실리콘 분말은 입도 분포를 측정한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 10 nm부터 수십 마이크로까지 크기 분포가 불균일하게 존재하였으며, 주사전자현미경(SEM)으로 상기 실리콘 분말을 관찰한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 구형의 형상이 비교적 균일하게 형성되어 있으나, 입도가 0.2~2 μm로 분포가 매우 불균일하게 포진되어 있음을 확인하였다.As a result of measuring the particle size distribution of the silicon powder obtained after the milling, as shown in FIG. 1, the size distribution from 10 nm to several tens of microns was non-uniform, and as a result of observing the silicon powder with a scanning electron microscope (SEM), As shown in FIG. 6, although the spherical shape was formed relatively uniformly, it was confirmed that the distribution was very unevenly distributed with a particle size of 0.2 to 2 μm.
따라서, 상기 밀링을 통해 어느 정도 나노 크기의 입자는 형성할 수 있으나, 양자점 크기의 10 나노미터 미만의 입도를 갖는 입자를 만드는 데에는 한계가 있음을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen that although the milling can form nano-sized particles to some extent, there is a limit to making particles having a particle size of less than 10 nanometers of the quantum dot size.
밀링 후 얻어진 실리콘 분말 200 mg을 증류수가 들어있는 용기에 넣고 5-10 분 동안 초음파 처리하여(sonication) 분산시킨 후, 불산(hydrofluoric acid; HF, 49 wt%) 2 ml를 넣어 표면에 존재하는 자연 산화물(native oxide)을 제거하였다. 상기 자연 산화물 제거를 통해 실리콘 입자의 크기가 천천히 감소하였다.200 mg of the silicon powder obtained after milling is placed in a container containing distilled water and sonicated for 5-10 minutes to disperse, and then 2 ml of hydrofluoric acid (HF, 49 wt%) is added to the natural surface. The native oxide was removed. The size of the silicon particles slowly decreased through the removal of the natural oxide.
2) 실리콘 분말의 광화학적 에칭을 통한 실리콘 나노입자의 형성2) Formation of silicon nanoparticles through photochemical etching of silicon powder
이후, 상기 실리콘 분말, 증류수 및 불산을 포함하는 반응용기에 아크릴산을 8 ml를 넣고 할로겐 램프로 UV 광 조사를 30분 동안 수행하여 광화학적 에칭을 수행하였다. 상기 광화학적 에칭을 수행한 후, 시간에 따른 변화를 도 8에 나타내었다.Thereafter, 8 ml of acrylic acid was added to the reaction vessel containing the silicon powder, distilled water, and hydrofluoric acid, and UV light irradiation was performed with a halogen lamp for 30 minutes to perform photochemical etching. After performing the photochemical etching, the change with time is shown in FIG. 8.
도 8에 나타낸 바와 같이, UV 광 조사 이전에는 용기 내에 실리콘 분말이 전체적으로 분산되어 있었으나, UV 광 조사 후, 상기 실리콘 분말 중 무거운 스크랩은 아래로 가라앉고, 광화학 반응에 의해 에칭되어 수 나노미터 크기로 작아진 실리콘 나노입자는 부력이 커지고, 아크릴산과 반응하여 탄소 코팅이 이루어져 용기 내에 부유하게 되어, 확연한 층 분리가 나타났다.As shown in FIG. 8, before UV light irradiation, silicon powder was entirely dispersed in the container, but after UV light irradiation, heavy scraps of the silicon powder sink down and are etched by a photochemical reaction to a size of several nanometers. The smaller silicon nanoparticles increased their buoyancy, reacted with acrylic acid to form a carbon coating and floated in the container, resulting in marked layer separation.
3) 실리콘 나노입자의 선택적 분리3) Selective separation of silicon nanoparticles
이후, 부력에 의해 부유하는 실리콘 나노 입자들만 선택적으로 포집하여 원심분리기를 이용하여 세척한 후 60℃에서 건조시켜 수 nm 크기의 실리콘 나노입자를 분리하였다.Thereafter, only silicon nanoparticles floating by buoyancy were selectively collected, washed using a centrifuge, and dried at 60° C. to separate silicon nanoparticles having a size of several nm.
<분석><Analysis>
1. 투과전자 현미경(1. Transmission electron microscope ( TEMTEM ) 관찰) observe
상기 실시예에서, 볼밀링 직후의 실리콘 분말과 광화학적 에칭을 거친 실리콘 나노입자를 고해상도 투과전자 현미경(HR-TEM)으로 관찰하여 도 9에 나타내었다.In the above example, the silicon powder immediately after ball milling and the silicon nanoparticles subjected to photochemical etching were observed with a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM), and are shown in FIG. 9.
도 9에서, (a)는 밀링 직후 실리콘 입자를 나타내고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 의해 광화학적 에칭으로 제조된 실리콘 나노입자의 HR-TEM 이미지이다. In FIG. 9, (a) shows silicon particles immediately after milling, and (b) is an HR-TEM image of silicon nanoparticles prepared by photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
도 9에 나타낸 바와 같이, 볼밀링 직후의 실리콘 분말(a)은 입도가 0.2~2 μm 로 입자 크기가 크고, 분포가 매우 불균일하게 분포하고 있으나, 광화학적 반응 후 실리콘 나노입자(b)의 평균 입도는 5±1.5 nm로 관찰되었다. 이는 할로겐 램프에서 조사된 충분한 에너지의 빛 에너지에 의해, 전자·정공 쌍이 여기되고 화학 반응을 촉진되어 실리콘 입자의 입도가 에칭된 것으로 판단된다. 실리콘의 밴드 갭보다 큰 에너지의 빛이 실리콘 표면에 충돌하면 전자?정공 쌍이 생성되어 실리콘 표면의 산화가 촉진되는 반면, 밴드 갭보다 낮은 에너지의 광자가 사용될 때, 여기 된 전자는 재결합을 거치게 되고 산화는 일어나지 않는다. 따라서 광 조사 시간이나 입사광의 파장을 조절하면 실리콘 나노입자의 입도도 제어될 수 있을 것이다.As shown in FIG. 9, the silicon powder (a) immediately after ball milling has a large particle size of 0.2 to 2 μm, and the distribution is very non-uniformly, but the average of the silicon nanoparticles (b) after the photochemical reaction The particle size was observed to be 5±1.5 nm. It is determined that the electron-hole pairs are excited by the light energy of sufficient energy irradiated from the halogen lamp and the chemical reaction is accelerated, and the particle size of the silicon particles is etched. When light with energy greater than the band gap of silicon collides with the silicon surface, an electron-hole pair is generated to promote oxidation of the silicon surface, whereas when photons with energy lower than the band gap are used, the excited electrons undergo recombination and are oxidized. Does not happen. Therefore, by controlling the light irradiation time or the wavelength of incident light, the particle size of the silicon nanoparticles may be controlled.
한편, 본 발명에 따른 방법으로 분리된 실리콘 나노입자(b) 표면에 약 1 nm의 두께의 얇은 코팅층이 존재하는 것이 확인되었다. 이러한 코팅층은 특히 분산과 산화에 대한 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.On the other hand, it was confirmed that a thin coating layer having a thickness of about 1 nm exists on the surface of the silicon nanoparticles (b) separated by the method according to the present invention. Such a coating layer can play a role of improving stability against dispersion and oxidation, in particular.
2. 2. 열중량Thermal weight 분석( analysis( TGATGA -- DSCDSC ))
상기 실시예에서, 볼밀링 직후의 실리콘 분말과 광화학적 에칭을 거친 실리콘 나노입자에 대하여 열중량 분석(TGA-DSC)을 수행하여 도 10에 나타내었다.In the above example, thermogravimetric analysis (TGA-DSC) was performed on the silicon powder immediately after ball milling and the silicon nanoparticles subjected to photochemical etching, as shown in FIG. 10.
도 10에서 (a)는 볼밀링 직후의 실리콘 분말에 대한 열중량 분석 결과이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 광화학적 에칭을 거친 실리콘 나노입자에 대한 열중량 분석 결과이다.In FIG. 10, (a) is a thermogravimetric analysis result of silicon powder immediately after ball milling, and (b) is a thermogravimetric analysis result of silicon nanoparticles subjected to photochemical etching according to an embodiment of the present invention.
도 10에 나타낸 바와 같이, 볼밀링 직후의 실리콘 분말(a)의 경우, 100~700℃ 범위에서는 중량변화가 발생하지 않았으나, 700℃ 이상의 온도로 올라갈수록 중량이 점점 증가하는 추세를 보였다. 이는 실리콘의 산화 반응에 의한 것으로 판단되며, DSC 분석 결과에도 열량변화를 보이지 않았다.As shown in FIG. 10, in the case of the silicon powder (a) immediately after ball milling, the weight change did not occur in the range of 100 to 700°C, but the weight gradually increased as the temperature increased to 700°C or higher. This is considered to be due to the oxidation reaction of silicon, and the DSC analysis did not show a change in calorific value.
일반적으로 실리콘은 입자의 크기에 따라 산화가 시작되는 온도가 감소하는 경향을 보이는데, 보통 벌크 실리콘의 경우, 약 1000℃에서 산화가 시작되며, 입자의 크기가 작아질수록 산화 온도가 줄어드는데, 실리콘 입자의 크기가 약 11 nm로 작아지게 되면 산화 온도는 500℃로 점차 낮아진다. In general, silicon has a tendency to decrease the temperature at which oxidation starts depending on the size of the particles. Normally, in the case of bulk silicon, oxidation starts at about 1000℃, and the oxidation temperature decreases as the size of the particles decreases. When the size of the particles decreases to about 11 nm, the oxidation temperature gradually decreases to 500°C.
도 10(b)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 광화학적 에칭을 거친 실리콘 나노입자의 산화온도는 440℃로 확인되었으며, 따라서 10 nm 이하의 실리콘 나노입자로 구성되어 있음을 알 수 있다. 열 중량 변화도 빈번하게 발생하여 최대 11 wt%까지 중량이 감소함을 보였는데, 이는 열처리 온도가 증가하면서 표면에 존재하는 유기물이 분해된 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 광화학적 에칭을 거친 실리콘 나노입자는 유기물 코팅이 되어 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 10(b), the oxidation temperature of silicon nanoparticles subjected to photochemical etching according to an embodiment of the present invention was confirmed to be 440°C, and thus it was found that silicon nanoparticles of 10 nm or less were formed. I can. It was shown that the thermal weight change also occurred frequently and the weight decreased to a maximum of 11 wt%, which was judged to be decomposed of organic matters present on the surface as the heat treatment temperature increased. Accordingly, it can be seen that the silicon nanoparticles subjected to photochemical etching according to an embodiment of the present invention are coated with an organic material.
3. 3. 광발광Photoluminescence 분석 analysis
상기 실시예에서, 볼밀링 직후의 실리콘 분말과 광화학적 에칭을 거친 실리콘 나노입자에 대한 UV-vis 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.In the above embodiment, the UV-vis spectrum of the silicon powder immediately after ball milling and the silicon nanoparticles subjected to photochemical etching is shown in FIG. 11.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 광화학적 에칭을 거친 실리콘 나노입자는 약 310 nm 부근에서 발광 피크가 검출되었다.As shown in FIG. 11, in the silicon nanoparticles subjected to photochemical etching according to an embodiment of the present invention, an emission peak was detected at about 310 nm.
하기 수학식 1을 이용하여 상기 발광 피크에 대한 밴드갭 에너지를 계산하였다.The band gap energy for the emission peak was calculated using
[수학식 1][Equation 1]
계산 결과, 상기 실리콘 나노입자의 밴드갭 에너지는 약 4.0 eV로, 기존 실리콘의 밴드갭인 1.12 eV와 비교했을 때 밴드갭이 넓어짐을 확인할 수 있다. As a result of the calculation, the band gap energy of the silicon nanoparticles is about 4.0 eV, and it can be seen that the band gap is widened when compared to the existing silicon band gap of 1.12 eV.
원래 실리콘은 간접 천이(indirect bandgap)를 갖는 물질이나, 수 nm 크기로 작아질 경우, 직접 천이(direct bandgap)와 같은 거동을 보이게 되며 발광하는 특징이 있다. 또한, 그 입자의 크기가 작아질수록 양자구속효과에 의해 밴드갭이 점점 증가하게 된다. Originally, silicon is a material having an indirect bandgap, but when it is reduced to a size of several nm, it exhibits the same behavior as a direct bandgap and emits light. In addition, as the particle size decreases, the band gap increases gradually due to the quantum confinement effect.
따라서, 이상의 UV 데이터와 밴드갭 계산을 통해 코팅 후 포집한 실리콘 분말의 입도는 양자점 크기의 나노입자들로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. Therefore, through the above UV data and band gap calculation, it can be confirmed that the particle size of the silicon powder collected after coating is composed of nanoparticles of the size of quantum dots.
4. 라만 스펙트럼 분석4. Raman spectrum analysis
상기 실시예에서, 볼밀링 직후의 실리콘 분말과 광화학적 에칭을 거친 실리콘 나노입자에 대한 라만 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.In the above example, a Raman spectrum of silicon powder and silicon nanoparticles subjected to photochemical etching immediately after ball milling is shown in FIG. 12.
도 12(a)에 나타낸 바와 같이, 볼밀링 직후의 실리콘 분말은 결정질 실리콘의 피크와 일치하였으나, 본 발명의 일 실시예에 따라 광화학적 에칭을 거치고 유기화합물(아크릴산)과 고분자화되어 부력에 의해 반응용기 내에 부유되어 포집했던 샘플에는 탄소의 D 밴드와 G 밴드가 확인되었다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 광화학적 에칭 과정을 거쳤어도, 반응용기 내에 침전된 샘플은 실리콘의 피크만 검출되었다. 이는 반응용기 내에 침전된 실리콘은 광화학적 에칭 반응이 진행되지 않았고, 부유된 입자들은 나노 미터 크기의 실리콘 입자가 촉매 역할을 하여 유기화합물인 아크릴산과 고분자화 반응이 촉진되어 나노미터 크기의 실리콘 입자 표면에 탄소 코팅을 이룸으로써 소수성 현상이 일어나 반응용기 내에 부유한 것으로 판단된다.As shown in FIG. 12(a), the silicon powder immediately after ball milling coincided with the peak of crystalline silicon, but was polymerized with an organic compound (acrylic acid) after photochemical etching according to an embodiment of the present invention, In the sample suspended and collected in the reaction vessel, the D band and G band of carbon were confirmed. In addition, even though the photochemical etching process was performed according to an embodiment of the present invention, only the peak of silicon was detected in the sample deposited in the reaction vessel. This is because the silicon precipitated in the reaction vessel did not undergo a photochemical etching reaction, and the suspended particles were catalyzed by nanometer-sized silicon particles, which promoted the polymerization reaction with acrylic acid, an organic compound, to the surface of the nanometer-sized silicon particles. It is believed that a hydrophobic phenomenon occurs due to carbon coating on the surface and floats in the reaction vessel.
추후 상기 실리콘 입자를 전극소재로 사용하기 위해 잔류 유기물을 제거하고 코팅된 카본을 탄화시키기 위해 700℃ 수소 분위기에서 열처리를 진행하였고, 그 결과를 도 12(b)에 나타내었다.Later, in order to use the silicon particles as an electrode material, a heat treatment was performed in a hydrogen atmosphere at 700° C. to remove residual organic matter and carbonize the coated carbon, and the results are shown in FIG. 12(b).
도 12(b)에 나타낸 바와 같이, 열처리 후에도 탄소(graphite) 피크가 존재함이 확인되었다. 따라서, 이를 통해 실리콘 나노입자 표면에 유기화합물(아크릴산)이 효과적으로 코팅됨을 확인하였다.As shown in Fig. 12(b), it was confirmed that the carbon (graphite) peak was present even after the heat treatment. Therefore, it was confirmed that the organic compound (acrylic acid) was effectively coated on the surface of the silicon nanoparticles.
<< 실험예Experimental example > 실리콘 입자의 크기에 따른 광화학 반응의 차이 실험> Experiment on the difference in photochemical reaction according to the size of silicon particles
광화학 반응 시 실리콘 입자의 크기에 따른 반응의 차이를 알아보기 위해 실리콘 웨이퍼 조각, 서브 마이크론~1000 μm 단위의 분말 그리고 수십 nm~수십 μm로 구성된 분말을 각각 사용하여 본 발명에 따른 광화학 반응을 수행한 후, 그 결과를 도 13에 나타내었다.In order to find out the difference in the reaction according to the size of the silicon particles during the photochemical reaction, a photochemical reaction according to the present invention was performed using a piece of silicon wafer, a powder of sub-micron to 1000 μm, and a powder composed of tens nm to tens of μm After that, the results are shown in FIG. 13.
도 13에 있어서, 도 13(a)는 각 분말의 반응 전을 나타내고, 광화학 반응 직후의 변화는 도 13(b)에 나타내었다. In FIG. 13, FIG. 13(a) shows the reaction of each powder before, and the change immediately after the photochemical reaction is shown in FIG. 13(b).
그 결과, 도 13(b)에 나타낸 바와 같이, 실리콘 스크랩의 경우 반응이 전혀 일어나지 않았으며, 서브 마이크론~1000 μm 단위의 분말은 약간의 반응이 일어나 층분리 현상이 다소 관찰되었다. 반면, 수십나노 크기의 실리콘 입자를 함유하고 있는 분말의 경우, 광화학 반응 후 확연한 층 분리가 나타났다.As a result, as shown in FIG. 13 (b), in the case of silicon scrap, no reaction occurred at all, and a little reaction occurred in the powder of sub-micron to 1000 μm, and a layer separation phenomenon was observed somewhat. On the other hand, in the case of a powder containing tens of nanometers of silicon particles, a pronounced layer separation was observed after a photochemical reaction.
또한, 각 샘플의 광화학 반응 후 24 시간 후의 반응 변화를 도 13(c)에 나타내었다. 도 13(c)에 나타낸 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 스크랩을 이용한 반응 24 시간 후의 결과는 반응 직후와 마찬가지로 아무런 반응이 일어나지 않았고, 이는 실리콘 입자의 크기가 매우 커서 유기화합물(아크릴산)과의 반응이 일어나지 않았음을 의미한다. 서브 마이크론~1000 μm 단위의 분말 역시 반응 직후와 24 시간 후의 결과에 차이를 보이지 않았다. 반면, 수십 나노미터 단위의 실리콘 분말의 경우, 반응 직후 확연한 층분리가 일어났고, 24 시간 경과 후에는 실리콘 입자와 유기화합물(아크릴산)과의 반응이 활발하게 일어나 겔화가 나타남이 확인되었다. 이는 나노 크기의 실리콘 입자가 유기화합물과의 반응에서 촉매 역할을 하여 유기물의 고분자화를 촉진하여 겔화가 일어난 것으로 판단된다. In addition, the reaction change 24 hours after the photochemical reaction of each sample is shown in Fig. 13(c). As shown in FIG. 13(c), the result after 24 hours of reaction using silicon wafer scraps did not occur as in the immediately after reaction, and this did not occur with the organic compound (acrylic acid) due to the large size of the silicon particles. Means well. Powders of sub-micron to 1000 μm unit also showed no difference in the results immediately after the reaction and after 24 hours. On the other hand, in the case of the silicon powder of several tens of nanometers, it was confirmed that a pronounced layer separation occurred immediately after the reaction, and after 24 hours, the reaction between the silicon particles and the organic compound (acrylic acid) was actively occurring, resulting in gelation. It is judged that the nano-sized silicon particles act as a catalyst in the reaction with the organic compound to promote the polymerization of the organic material, resulting in gelation.
따라서, 본 발명에 따른 광화학 반응을 통한 에칭은 수십 나노미터의 입도를 갖는 실리콘 분말에서 일어나며, 상기 광화학 반응을 통해 수 나노미터 크기로 입도가 작아진 실리콘 입자는 유기화합물과 반응을 통해 층분리를 일으킴을 알 수 있다.Accordingly, the etching through the photochemical reaction according to the present invention occurs in silicon powder having a particle size of several tens of nanometers, and the silicon particles whose particle size is reduced to several nanometers through the photochemical reaction undergoes layer separation through reaction with organic compounds. I can see that it causes.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are only presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition to the embodiments disclosed herein, it is apparent to those of ordinary skill in the art that other modified examples based on the technical idea of the present invention may be implemented.
Claims (12)
광 조사하여, 불산과 광조사에 의한 광화학적 반응에 의해 실리콘 입자 표면이 에칭되어 나노입자 크기로 작아지는 단계;
상기 나노입자 크기의 실리콘 입자 표면에, 말단에 탄소 이중결합(C=C)을 갖는 화합물을 첨가하여 10 나노미터 미만의 입도를 갖는 실리콘 입자가 복합체를 형성하는 단계;
상기 복합체가 용매 상에 부유하여 층 분리를 형성하는 단계; 및
부유한 복합체를 분리하여 10 나노미터 미만의 입도를 갖는 실리콘 입자들을 수득하는 단계를 포함하는 나노입자의 분리방법.Dispersing the silicon powder in distilled water and then adding hydrofluoric acid to remove the natural oxide film of silicon;
Light irradiation, the silicon particle surface is etched by a photochemical reaction of hydrofluoric acid and light irradiation to reduce the size of nanoparticles;
Forming a composite of silicon particles having a particle size of less than 10 nanometers by adding a compound having a carbon double bond (C=C) at an end to the surface of the nanoparticle-sized silicon particles;
Floating the complex in a solvent to form a layer separation; And
A method for separating nanoparticles comprising the step of separating the suspended composite to obtain silicon particles having a particle size of less than 10 nanometers.
상기 실리콘 분말은 실리콘 웨이퍼 스크랩을 기계적 밀링하여 수득하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분리방법.The method of claim 1,
The silicon powder is a method of separating nanoparticles, characterized in that obtained by mechanical milling silicon wafer scrap.
상기 실리콘 분말의 분산시 초음파 처리를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분리방법.The method of claim 1,
Separation method of nanoparticles, characterized in that further performing ultrasonic treatment when the silicon powder is dispersed.
상기 초음파 처리는 50~60 Hz의 초음파로 5분 내지 30분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분리방법.The method of claim 7,
The method of separating nanoparticles, wherein the ultrasonic treatment is performed for 5 to 30 minutes with ultrasonic waves of 50 to 60 Hz.
상기 불산의 농도는 0.5 내지 1 vol%인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분리방법.The method of claim 1,
The method for separating nanoparticles, wherein the concentration of the hydrofluoric acid is 0.5 to 1 vol%.
상기 광은 자외선(UV) 광인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분리방법.The method of claim 1,
The method of separating nanoparticles, wherein the light is ultraviolet (UV) light.
상기 말단에 탄소 이중결합(C=C)을 갖는 화합물은 아크릴산인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분리방법.The method of claim 1,
The method for separating nanoparticles, wherein the compound having a carbon double bond (C=C) at the terminal is acrylic acid.
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