KR102162628B1 - Flexible Metal Foil Clad Laminate - Google Patents

Abstract

연성금속박적층판에 관한 발명이 개시된다. 일 구체예에서 상기 연성금속박적층판은 열팽창 계수가 2 내지 7 ㎛/m*℃이고, 유리전이온도가 370 ℃ 이상인 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박을 포함한다.Disclosed is a flexible metal foil laminated plate. In one embodiment, the flexible metal foil laminate is a polyimide film having a thermal expansion coefficient of 2 to 7 µm/m*°C and a glass transition temperature of 370°C or higher; And a metal foil formed on the polyimide film.

Description

연성금속박적층판 {Flexible Metal Foil Clad Laminate}Flexible Metal Foil Clad Laminate}

본 발명은 연성금속박적층판에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible metal foil laminate.

폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다. 따라서, 폴리이미드는 전술의 특성들이 강력하게 요구되는 미소 전자 부품의 절연소재로서 각광받고 있다.Polyimide (PI) is a polymer that has the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials based on an imide ring that has excellent chemical stability with a rigid aromatic backbone. Material. Therefore, polyimide is in the spotlight as an insulating material for microelectronic components that strongly require the above-described properties.

미소 전자 부품의 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 상기 폴리이미드가 박형 회로기판의 절연필름으로 널리 이용되고 있다.As an example of a microelectronic component, a thin circuit board having a high degree of circuit integration and flexibility to cope with the reduction of weight and size of electronic products is exemplified, and the polyimide is widely used as an insulating film for a thin circuit board.

상기 박형 회로기판은, 절연필름상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미로서 연성금속박적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)이라 지칭하고 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때에는 보다 좁은 의미에서 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)으로 지칭하기도 한다.The thin circuit board generally has a structure in which a circuit including a metal foil is formed on an insulating film, and such a thin circuit board is referred to as a flexible metal foil clad laminate in a broad sense, and a thin copper plate with a metal foil is used. When used, it is also referred to as Flexible Copper Clad Laminate (FCCL) in a narrower sense.

연성금속박적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(casting), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링(Sputtering)에 의해 폴리이미드 필름상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다. 참고로, 이중 메탈라이징법은, 예를 들어 20 내지 38 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름상에 구리 등의 금속을 스퍼터링 하여, 타이(Tie)층, 시드(Seed)층을 순차적으로 증착함으로써 연성금속박적층판을 생산하는 방법이며, 회로 패턴의 피치(pitch)가 35 ㎛ 이하인 초미세회로를 형성시키는데 유리한 점이 있으며, COF(chip on film)용 연성금속박적층판을 제조하는데 널리 사용되고 있다.The manufacturing method of the flexible metal foil laminate includes, for example, (i) casting or imidizing polyamic acid, which is a precursor of polyimide, on a metal foil, and then imidizing, (ii) sputtering. Thus, a metallization method in which a metal layer is directly provided on a polyimide film, and (iii) a lamination method in which a polyimide film and a metal foil are bonded with heat and pressure through a thermoplastic polyimide can be mentioned. For reference, the double metallization method is, for example, by sputtering a metal such as copper on a polyimide film having a thickness of 20 to 38 μm, and sequentially depositing a tie layer and a seed layer to form a flexible metal foil laminate. It is a method of producing and has an advantage in forming ultra-fine circuits with a pitch of a circuit pattern of 35 µm or less, and is widely used to manufacture a flexible metal foil laminate for COF (chip on film).

최근에는 미세회로 간 피치와 각각의 선폭이 더욱 하향되고 있고, 이로 인해 금속판의 전체 면적이 감소하는 추세이며, 폴리이미드 필름과 금속판 사이의 밀착력 및 접착력 증가가 강력하게 요구되고 있다.In recent years, the pitch between the microcircuits and the width of each line have been further lowered, and as a result, the total area of the metal plate is decreasing, and there is a strong demand for an increase in adhesion and adhesion between the polyimide film and the metal plate.

상기 금속판과의 밀착력 및 접착력은 폴리이미드 필름의 표면 상태에 따라 크게 개선될 수 있다.The adhesion and adhesion to the metal plate can be greatly improved depending on the surface condition of the polyimide film.

예를 들어, 폴리이미드 필름 표면에 형성된 너울, 주름 및 돌기와 같은 표면 결함은 스퍼터링으로 증착되는 금속과의 밀착력 및 접착력을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있고, 이와 반대로, 폴리이미드 필름의 표면이 매끄러운 경우, 금속과의 밀착과 접착 정도가 소망하는 수준으로 우수할 수 있다.For example, surface defects such as swells, wrinkles, and protrusions formed on the surface of the polyimide film may act as a factor to lower the adhesion and adhesion to the metal deposited by sputtering, and on the contrary, when the surface of the polyimide film is smooth, The degree of adhesion and adhesion to metal can be excellent at a desired level.

상기 표면 결함은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환하는 과정에서 형성되는 겔(gel)이나 기포(bubble) 등이 변환 완료 이후에 폴리이미드 필름의 내부에 그대로 잔존함에 따른 것이 주요한 원인일 수 있다.The main cause of the surface defect is that gels or bubbles formed in the process of converting polyamic acid, which is a precursor of polyimide, into polyimide remain inside the polyimide film after conversion is completed. I can.

이러한 겔 및 기포는, 필름의 표면 결함의 원인 이외에도, 폴리이미드 필름에 크랙을 유발하는 하나의 요인으로 작용할 수도 있다.In addition to the cause of the surface defects of the film, such gels and air bubbles may act as a factor causing cracks in the polyimide film.

따라서, 겔 또는 기포에 의한 표면 결함 없이, 표면이 매끄러운 폴리이미드 필름의 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a polyimide film having a smooth surface without surface defects due to gels or bubbles.

본 발명의 주요 목적은 연성금속박적층판을 제공하는 것이다.The main object of the present invention is to provide a flexible metal foil laminate.

본 발명의 주요 목적은 표면이 매끄러우며, 연성금속박적층판의 제조에 적합한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.The main object of the present invention is to provide a polyimide film having a smooth surface and suitable for manufacturing a flexible metal foil laminate.

본 발명은, 폴리이미드 필름의 구현에 특정한 단량체들을 이용하고 이들의 함량 범위를 본 발명의 특정한 실시양태에 따라 실시함으로써, 겔 및 기포의 발생이 실질적으로 없고 이들로부터 유래되는 표면 결함이 없는, 매끄러운 표면 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.The present invention uses specific monomers in the implementation of the polyimide film and the content range thereof is carried out according to a specific embodiment of the present invention, so that the generation of gels and air bubbles is substantially free, and there is no surface defect derived from them, It is possible to implement a polyimide film having surface properties.

또한, 이러한 폴리이미드 필름은, 연성금속박적층판의 절연필름으로서 이용 가능한 적정 수준의 유리전이온도 및 열팽창계수를 가질 수 있다.Further, such a polyimide film may have an appropriate level of glass transition temperature and thermal expansion coefficient usable as an insulating film for a flexible metal foil laminate.

이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.Accordingly, the present invention has a practical purpose to provide specific examples thereof.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 열팽창 계수가 2 내지 7 ㎛/m*℃이고, 유리전이온도가 370 ℃ 이상인 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박을 포함하는, 연성금속박적층판을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a polyimide film having a coefficient of thermal expansion of 2 to 7 μm/m*° C. and a glass transition temperature of 370° C. or higher; And it provides a flexible metal foil laminated plate comprising a metal foil formed on the polyimide film.

구체예에서 상기 폴리이미드 필름은 10 cm * 10 cm의 면적 당 표면 결함 개수가 1개 이하일 수 있다.In a specific embodiment, the polyimide film may have 1 or less surface defects per area of 10 cm * 10 cm.

구체예에서 상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 380 ℃ 내지 400 ℃일 수 있다. In a specific embodiment, the polyimide film may have a glass transition temperature of 380 °C to 400 °C.

구체예에서 상기 폴리이미드 필름은 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 중합으로 제조되는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 것이며, 상기 제1 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 제1 디아민은 파라페닐렌디아민(PPD) 및 메타페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2 디안하이드라이드는 상기 제1 디안하이드라이드와 상이한 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하고, 상기 제2 디아민은 상기 제1 디아민과 상이한 1종 이상의 디아민을 포함하고, 상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비(=제1 디아민/제1 디안하이드라이드)가 1 초과 내지 2 미만일 수 있다.In a specific embodiment, the polyimide film is prepared by imidizing a polyamic acid prepared by polymerization of a first dianhydride, a second dianhydride, a first diamine, and a second diamine, and the first dianhydride is 3 , 3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) And at least one selected from the group, and the first diamine is at least one selected from the group consisting of paraphenylenediamine (PPD) and metaphenylenediamine (MPD), and the second dianhydride is the first It contains at least one dianhydride different from dianhydride, the second diamine comprises at least one diamine different from the first diamine, and the molar ratio of the first diamine to the first dianhydride (= The first diamine/first dianhydride) may be greater than 1 to less than 2.

구체예에서 상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비가 1.6 내지 1.9 일 수 있다.In a specific embodiment, the molar ratio of the first diamine to the first dianhydride may be 1.6 to 1.9.

구체예에서 상기 제1 디안하이드라이드 및 제2 디안하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디안하이드라이드의 함량이 40 내지 50몰%이고, 상기 제2 디안하이드라이드의 함량이 50 내지 60몰% 일 수 있다.In a specific embodiment, the content of the first dianhydride is 40 to 50 mol%, and the content of the second dianhydride is 50 to 60 mol based on the total number of moles of the first dianhydride and the second dianhydride. Can be %.

구체예에서 상기 제1 디아민 및 제2 디아민의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디아민의 함량이 80 내지 92몰%이고, 상기 제2 디아민의 함량이 8 내지 20몰% 일 수 있다.In a specific embodiment, the content of the first diamine may be 80 to 92 mol%, and the content of the second diamine may be 8 to 20 mol% based on the total number of moles of the first diamine and the second diamine.

구체예에서 상기 제2 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA) 및 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In a specific embodiment, the second dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride Ride (DSDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (or BTDA) and 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dian It may include one or more selected from the group consisting of hydride (BPADA).

구체예에서 상기 제2 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린, ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment, the second diamine may include at least one selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenyl ether (oxydianiline, ODA) and 3,4'-diaminodiphenyl ether. .

하나의 실시양태에서, 본 발명은 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 중합으로 제조되는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비(=제1 디아민/제1 디안하이드라이드)가 1 초과 내지 2 미만인, 폴리이미드 필름을 제공한다.In one embodiment, the present invention is prepared by imidizing a polyamic acid prepared by polymerization of a first dianhydride, a second dianhydride, a first diamine, and a second diamine, and for the first dianhydride The molar ratio of the first diamine (=first diamine/first dianhydride) is greater than 1 to less than 2, providing a polyimide film.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a method of making the polyimide film.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 연성금속박적층판 및 이를 포함하는 전자 장치를 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a flexible metal foil laminate comprising the polyimide film and an electronic device comprising the same.

이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the invention will be described in more detail in the order of “polyimide film” and “manufacturing method of polyimide film” according to the present invention.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventors appropriately explain the concept of terms in order to explain their own invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the configuration of the embodiments described in the present specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention, and does not represent all of the technical spirit of the present invention, and various equivalents and modifications that can replace them at the time of application It should be understood that examples may exist.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, expressions in the singular include plural expressions, unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise", "include" or "have" are intended to designate the presence of implemented features, numbers, steps, components, or a combination thereof, and one or more other features or It is to be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof is not preliminarily excluded.

본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.In the present specification, "dianhydride (dianhydride)" is intended to include its precursor or derivative, which may not be technically dianhydride, but nevertheless react with diamine to form polyamic acid. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.

본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.In the present specification "diamine" is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but nevertheless will react with dianhydride to form polyamic acid, and this polyamic The acid can be converted back to polyimide.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.Where an amount, concentration, or other value or parameter herein is given as an enumeration of a range, a preferred range, or a preferred upper and lower preferred value, any pair of any upper range limits, or It is to be understood that the preferred values and any lower range limits or all ranges that may be formed with preferred values are specifically disclosed. When a range of numerical values is referred to herein, unless otherwise stated, and unless there is a limiting term such as greater than or less than, the range is intended to include the end value and all integers and fractions within that range. It is intended that the scope of the invention is not limited to the specific values recited when defining the range.

연성금속박적층판Ductile metal foil laminate

본 발명은 열팽창 계수가 2 내지 7 ㎛/m*℃ 이고, 유리전이온도가 370 ℃ 이상인 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.The present invention is a polyimide film having a coefficient of thermal expansion of 2 to 7 µm/m*°C and a glass transition temperature of 370°C or higher; And it provides a flexible metal foil laminated plate comprising a metal foil formed on the polyimide film.

상기 금속박은 동박을 포함할 수 있다.The metal foil may include copper foil.

상기 폴리이미드 필름은, 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 중합으로 제조되는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름으로서,The polyimide film is a polyimide film prepared by imidizing a polyamic acid prepared by polymerization of a first dianhydride, a second dianhydride, a first diamine, and a second diamine,

상기 제1 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,The first dianhydride is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Ride (a-BPDA) is at least one selected from the group consisting of,

상기 제1 디아민은 파라페닐렌디아민(PPD) 및 메타페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2 디안하이드라이드는 상기 제1 디안하이드라이드와 상이한 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하고,The first diamine is at least one selected from the group consisting of paraphenylenediamine (PPD) and metaphenylenediamine (MPD), and the second dianhydride is at least one dianhydride different from the first dianhydride. Contains hydride,

상기 제2 디아민은 상기 제1 디아민과 상이한 1종 이상의 디아민을 포함하고,The second diamine includes at least one diamine different from the first diamine,

상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비(=제1 디아민/제1 디안하이드라이드)가 1 초과 내지 2 미만일 수 있다.The molar ratio of the first diamine to the first dianhydride (=first diamine/first dianhydride) may be greater than 1 to less than 2.

폴리아믹산에서 폴리이미드 필름으로의 변환에서, 겔 및 버블의 생성에는 복합적인 이유가 있지만, 그 중 하나는 '이미드화'와 관련 있을 수 있다. 여기서 이미드화란 열 및/또는 촉매를 매개로 폴리아믹산을 이루는 아믹산기의 폐환 및 탈수 반응을 유도하여 상기 아믹산기가 이미드기로 변환되는 현상, 과정 또는 방법을 의미한다.In the conversion from polyamic acid to polyimide film, there are multiple reasons for the creation of gels and bubbles, but one of them may be related to'imidation'. Here, the imidation refers to a phenomenon, process, or method in which the amic acid group is converted into an imide group by inducing the cyclization and dehydration reaction of the amic acid group constituting the polyamic acid through heat and/or a catalyst.

일반적으로, 이미드화가 과도하게 빨리 진행되면, 폴리아믹산 용액(또는 겔 필름)의 벌크 중 어느 일부분은 다른 나머지 부분의 이미드화 진행 수준과 편차를 보일 수 있다.In general, if imidation proceeds excessively quickly, some of the bulk of the polyamic acid solution (or gel film) may show a deviation from the level of progression of imidization of the other remaining parts.

예를 들어, 폴리아믹산 용액을 지지체상에 도포하였을 때, 도포된 상태의 폴리아믹산 용액(또는 겔 필름)의 코어(중심부) 부분과 이에 인접한 부위에서는 이미드화가 상대적으로 더디게 진행되고, 이와 반대로 지지체와 접촉하는 부분이나 외부로 노출된 부위에서는 이미드화가 상대적으로 빠르게 진행될 수 있다.For example, when a polyamic acid solution is applied on a support, imidization proceeds relatively slowly in the core (central portion) portion of the polyamic acid solution (or gel film) in the applied state and in a portion adjacent thereto. Imidation may proceed relatively quickly in a portion in contact with or in a portion exposed to the outside.

이때, 이미드화가 더디게 진행되는 부위에는 아믹산기의 일부분만이 이미드기로 변환된 고분자 사슬이 잔존 수분이나 용매 등과 함께 겔을 형성할 수 있고, 이와 같이 형성된 겔은 정상적으로 이미드화가 진행되어 형성된 다른 부분의 폴리이미드에 의해 고립되어 폴리이미드 필름 내부에 존재할 수 있다.At this time, at the site where imidization proceeds slowly, the polymer chain converted to the imide group may form a gel together with residual moisture or solvent, and the gel formed in this way may form a gel formed by normal imidization. It may be isolated by a partial polyimide and present inside the polyimide film.

참고로, 상기 겔 필름이란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.For reference, the gel film may be understood as a film intermediate having self-supporting properties in an intermediate step for conversion from polyamic acid to polyimide.

또한, 이미드화 과정에서 폴리아믹산 용액(또는 겔 필름)의 내부에는 수분 및 용매의 증발로 인한 가스가 발생되며, 상기 가스가 폴리아믹산 용액(또는 겔 필름) 내에서 버블을 생성할 수 있다.In addition, gas due to evaporation of moisture and solvent is generated inside the polyamic acid solution (or gel film) during the imidization process, and the gas may generate bubbles in the polyamic acid solution (or gel film).

다만, 폴리아믹산 용액은 겔 필름을 거쳐 폴리이미드 필름의 형태로 점차 고화되는데, 이미드화 과정이 너무 느리게 진행되면 가스가 서서히 생성되며 가스의 배기 속도가 지연된다. 이 경우, 점차 고화되는 용액 및 필름의 내부에 가스가 갇히기 쉬우며 그로 인해 생성된 버블은 쉽게 소멸되지 않고 그 위치에 고립될 수 있다. 결과적으로, 최종 수득된 폴리이미드 필름은 상기 버블로 인한 빈 공간을 포함할 수 있다.However, the polyamic acid solution is gradually solidified in the form of a polyimide film through a gel film. If the imidization process proceeds too slowly, gas is gradually generated and the exhaust rate of the gas is delayed. In this case, it is easy for gas to be trapped in the gradually solidified solution and the film, and the resulting bubble is not easily extinguished and may be isolated at the location. As a result, the finally obtained polyimide film may contain empty spaces due to the bubbles.

따라서, 이미드화 진행이 적절한 수준으로 행해지는 것이 겔 및 버블의 생성을 억제하는데 주요할 수 있다.Therefore, it may be important to suppress the formation of gels and bubbles that the imidation progress is done at an appropriate level.

이미드화의 진행을 조절하는 것에는 여러 인자들, 예컨대 이미드화에 조성된 온도, 시간, 촉매의 첨가 여부, 이의 함량 및 종류 등을 부차적 수단을 예로 할 수 있고 이러한 부착적 수단에 의해 결정될 수도 있지만, 본 발명은 폴리아믹산, 나아가 폴리이미드를 이루는 디아민 및 디안하이드라이드의 종류, 함량 및 이들의 비율 역시 이미드화의 진행에 적어도 일부의 영향을 줄 수 있음을 발견하였다.Controlling the progress of the imidation may include a number of factors, such as the temperature, time, whether the catalyst is added, the content and type thereof, etc., which are formed in the imidation, as an example, and may be determined by such adhesive means. , In the present invention, it was found that the types, contents, and ratios of polyamic acid and diamines and dianhydrides constituting the polyimide may also have at least some influence on the progress of imidation.

구체적으로, 제1 디아민인 PPD 및/또는 MPD는 상기 부차적 수단을 차치하고서도, 이미드화에 의한 폐환 탈수 반응을 상대적으로 빠르게 진행되도록 유도하는 특성을 가질 수 있다.Specifically, the first diamine, PPD and/or MPD, may have a property of inducing a ring-closure dehydration reaction by imidation to proceed relatively quickly, apart from the secondary means.

반면에, 제1 디안하이드라이드인 BPDA계 물질은 이미드화에 의한 폐환 탈수 반응이 상대적으로 느리게 진행되도록 유도하는 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 제1 디아민과 제1 디안하이드라이드를 소정의 비율로 조합하면, 이미드화가 적절한 수준으로 진행될 수 있다.On the other hand, the BPDA-based material, which is the first dianhydride, may have a characteristic of inducing a ring closure dehydration reaction by imidation to proceed relatively slowly. Therefore, when the first diamine and the first dianhydride are combined in a predetermined ratio, the imidation may proceed to an appropriate level.

이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비(=제1 디아민/제1 디안하이드라이드)는 1 초과 내지 2 미만, 상세하게는 1.6 내지 1.9, 더욱 상세하게는 1.7 내지 1.8, 특히 상세하게는 1.72 일 수 있다.In one specific example of this, the molar ratio of the first diamine to the first dianhydride (= first diamine / first dianhydride) is greater than 1 to less than 2, specifically 1.6 to 1.9, more detailed In particular, it may be 1.7 to 1.8, particularly 1.72.

상기 적절한 수준이란 예컨대, 상기 부차적 수단의 조절 없이도 겔 및 버블의 생성이 적은 수준일 수 있다. 겔 및/또는 버블 등의 생성이 적은 수준은, 예컨대, 폴리이미드 필름의 10 cm * 10 cm의 면적 당 표면 결함 개수로 정량화 가능하고, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 cm * 10 cm의 면적 당 표면 결함 개수가 1개 이하, 상세하게는 0개로서, 매우 매끄러운 표면 특성을 갖는다.The appropriate level may be, for example, a level in which the generation of gels and bubbles is small without the adjustment of the secondary means. The level of low generation of gels and/or bubbles, for example, can be quantified by the number of surface defects per area of 10 cm * 10 cm of the polyimide film, and the polyimide film according to the present invention has an area of 10 cm * 10 cm The number of surface defects per unit is 1 or less, specifically 0, and has very smooth surface characteristics.

다만, 상기 몰비를 만족하지만, 폴리아믹산의 전체 몰수를 기준으로 제1 디안하이드라이드가 과도하게 적은 몰수를 갖는 경우에는 폴리이미드 필름의 내화학성의 저하를 유발할 수 있다. 반대로 제1 디안하이드라이드의 몰수가 많을 경우에는, 폴리이미드 필름의 유리전이온도의 저하와 열팽창계수의 지나친 상승을 유발할 수 있다.However, if the molar ratio is satisfied, but the first dianhydride has an excessively small number of moles based on the total number of moles of the polyamic acid, it may cause a decrease in chemical resistance of the polyimide film. Conversely, when the number of moles of the first dianhydride is large, a decrease in the glass transition temperature of the polyimide film and an excessive increase in the coefficient of thermal expansion may be caused.

또한, 상기 몰비를 만족하되, 폴리아믹산의 전체 몰수를 기준으로 제1 디아민이 지나치게 많은 몰수를 갖는 경우에는 폴리이미드 필름의 열팽창계수가 현저히 낮아질 수 있다. 반대로, 제1 디아민의 몰수가 적을 경우에는, 유리전이온도를 저하시킬 수 있다.In addition, when the molar ratio is satisfied, but the first diamine has an excessively large number of moles based on the total number of moles of the polyamic acid, the coefficient of thermal expansion of the polyimide film may be significantly lowered. Conversely, when the number of moles of the first diamine is small, the glass transition temperature may be lowered.

따라서, 상기 몰비를 만족하면서도, 제1 디아민과 제1 디안하이드라이드가 소정의 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.Therefore, while satisfying the molar ratio, it may be preferable that the first diamine and the first dianhydride are included in a predetermined amount.

이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디안하이드라이드 및 제2 디안하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디안하이드라이드의 함량은 40 내지 50 몰%일 수 있고, 상기 제2 디안하이드라이드의 함량이 50 내지 60 몰%일 수 있다.In one specific example of this, the content of the first dianhydride may be 40 to 50 mol% based on the total number of moles of the first dianhydride and the second dianhydride, and the second dianhydride The content of may be 50 to 60 mol%.

또한, 상기 제1 디아민 및 제2 디아민의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디아민은 80 내지 92 몰%이고, 상기 제2 디아민이 8 내지 20 몰%일 수 있다.Further, based on the total number of moles of the first diamine and the second diamine, the first diamine may be 80 to 92 mol%, and the second diamine may be 8 to 20 mol%.

한편, 상기 제2 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린, ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.Meanwhile, the second diamine may include at least one selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenyl ether (oxydianiline, ODA) and 3,4'-diaminodiphenyl ether.

이러한 제2 디아민은, 폴리이미드 필름의 투명도를 향상시키는데 바람직하게 작용할 수 있다. 또한, 상기 제2 디아민은 분자 구조 상으로 2 개의 벤젠 고리를 함유하여 상대적으로 유연한 구조인 바, 폴리이미드 필름에 적절한 선팽창 계수를 부여할 수 있는 점에서도 바람직할 수 있다.Such a second diamine can function preferably to improve the transparency of the polyimide film. In addition, since the second diamine has a relatively flexible structure by containing two benzene rings in terms of molecular structure, it may be preferable in that it can impart an appropriate coefficient of linear expansion to the polyimide film.

상기 제2 디안하이드라이드는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA) 및 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)일 수 있다.The second dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride ( DSDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (or BTDA) and 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride (BPADA) may be one or more selected from the group consisting of, in detail, may be a pyromellitic dianhydride (PMDA).

하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민은 각각, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르일 수 있다.In one specific example, the first dianhydride, the second dianhydride, the first diamine, and the second diamine are 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, respectively. Melitic dianhydride, paraphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenylether.

이러한 디아민과 디안하이드라이드가 조합되어 유래된 폴리이미드 필름은, 앞서 설명한 바와 같은 매끄러운 표면 특성을 가지면서도, 연성금속박적층판에 적용 가능한 바람직한 수준의 열팽창계수와 유리전이온도를 가질 수 있다.The polyimide film derived from the combination of diamine and dianhydride may have a desirable level of thermal expansion coefficient and glass transition temperature applicable to a flexible metal foil laminate while having a smooth surface characteristic as described above.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름은 열팽창 계수가 2 내지 7 ㎛/m*℃, 상세하게는 2 내지 5 ㎛/m*℃이고, 유리전이온도가 370 ℃ 이상, 상세하게는 380 ℃ 이상일 수 있다.In one specific example, the polyimide film has a thermal expansion coefficient of 2 to 7 μm/m*° C., specifically 2 to 5 μm/m*° C., and a glass transition temperature of 370° C. or higher, and specifically 380° C. or higher. I can.

예를 들어, 연성금속박적층판은 이의 금속박이, 전형적으로 16 ㎛/m*℃ 내지 17 ㎛/m*℃의 열팽창계수를 가지며, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링으로 금속박을 형성할 때, 폴리이미드 필름이 금속박 보다는 낮은 열팽창계수를 갖는 것이 바람직할 수 있고, 상세하게는, 폴리이미드 필름이 2 내지 7 ㎛/m*℃, 더욱 상세하게는 2 내지 5 ㎛/m*℃의 열팽창계수를 갖는 것이 바람직할 수 있다.For example, the flexible metal foil laminate has a thermal expansion coefficient of its metal foil, typically 16 μm/m*°C to 17 μm/m*°C, and when forming a metal foil by sputtering on a polyimide film, the polyimide film is It may be preferable to have a coefficient of thermal expansion lower than that of the metal foil, and in detail, it is preferable that the polyimide film has a coefficient of thermal expansion of 2 to 7 µm/m*°C, more specifically 2 to 5 µm/m*°C. I can.

따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 상기 바람직한 범위에 속할 수 있으므로, 연성금속박적층판의 구현에 유리한 이점이 있다.Accordingly, since the polyimide film according to the present invention may have a thermal expansion coefficient within the above preferred range, there is an advantage in the implementation of a flexible metal foil laminate.

상기 유리전이온도가 상기 온도보다 낮을 경우에는, 내열성 측면에서 바람직하지 않다. 다만, 유리전이온도가 지나치게 높은 것 또한 바람직하지 않다.When the glass transition temperature is lower than the temperature, it is not preferable in terms of heat resistance. However, it is also not preferable that the glass transition temperature is too high.

구체적으로 폴리이미드 필름이 과도하게 높은 유리전이온도를 가지면, 0.1 ㎛/m*℃ 미만의 극도로 낮은 열팽창계수가 나타나거나, 음수의 열팽창계수가 발현될 수 있다. 이러한 경우에는, 연성금속박적층판의 구현시, 폴리이미드 필름과 금속박과의 열팽창계수가 상당히 차이나게 되어 둘 사이의 접착력 저하와, 크랙 등의 결함이 유발될 수 있다.Specifically, when the polyimide film has an excessively high glass transition temperature, an extremely low coefficient of thermal expansion of less than 0.1 μm/m*° C. may appear, or a negative coefficient of thermal expansion may be expressed. In this case, when the flexible metal foil laminate is implemented, the coefficient of thermal expansion between the polyimide film and the metal foil is significantly different, so that defects such as a decrease in adhesion and cracks between the two may be caused.

이에, 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 370 ℃ 내지 400 ℃, 상세하게는 380 ℃ 내지 400 ℃일 때, 연성금속박적층판의 제조에 더 유리할 수 있다.Accordingly, when the glass transition temperature of the polyimide film is 370° C. to 400° C., in detail, 380° C. to 400° C., the polyimide film may be more advantageous in the manufacture of a flexible metal foil laminate.

폴리이미드 필름의 제조방법Manufacturing method of polyimide film

본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은,The method for producing a polyimide film according to the present invention,

(a) 상기 폴리아믹산을 중합하는 단계; 및(a) polymerizing the polyamic acid; And

(b) 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.(b) imidizing the polyamic acid to obtain a polyimide film.

상기 (a) 단계는,The step (a),

(a-1) 상기 제1 디안하이드라이드 및 제1 디아민을 혼합하고 중합하는 단계; 및(a-1) mixing and polymerizing the first dianhydride and the first diamine; And

(a-2) 상기 제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민을 추가로 투입하거나, 또는 상기 제1 디아민, 제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민을 추가로 투입하여, 상기 (a-1) 단계로부터 제조된 중합물 중 적어도 일부의 말단을 연장하는 단계를 포함할 수 있다.(a-2) the second dianhydride and the second diamine are additionally added, or the first diamine, the second dianhydride, and the second diamine are additionally added, from step (a-1) It may include the step of extending the ends of at least a portion of the prepared polymer.

상기 (a-2) 단계 이후에, (a-3) 상기 제1 디안하이드라이드 및 제2 디안하이드라이드의 총 몰수와 상기 제1 디아민 및 제2 디아민의 총 몰수가 실질적으로 등몰, 상세하게는 0.997 내지 0.999, 더욱 상세하게는 0.998의 몰비율이 되도록, 제2 디안하이드라이드를 추가로 투입하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다.After the step (a-2), (a-3) the total number of moles of the first dianhydride and the second dianhydride, and the total number of moles of the first diamine and the second diamine are substantially equimolar, specifically In order to achieve a molar ratio of 0.997 to 0.999, more specifically 0.998, a step of polymerization by additionally adding a second dianhydride may be included.

상기 (a-1) 단계 및/또는 (a-2) 단계는 디안하이드라이드 및 디아민과 함께 유기용매가 혼합될 수 있다.In the step (a-1) and/or step (a-2), an organic solvent may be mixed with dianhydride and diamine.

상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which polyamic acid can be dissolved, but may be an aprotic polar solvent as an example.

상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.As a non-limiting example of the aprotic polar solvent, amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro Phenolic solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and Diglyme, and these may be used alone or in combination of two or more.

경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 하나의 예에서, 본 발명의 폴리아믹산 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.In some cases, an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water may be used to adjust the solubility of the polyamic acid. In one example, the organic solvent that can be particularly preferably used for preparing the polyamic acid of the present invention may be N,N'-dimethylformamide and N,N'-dimethylacetamide, which are amide solvents.

이와 같이 제조된 폴리아믹산은 중량평균분자량이 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하일 수 있고, 상세하게는 260,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 280,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다.The polyamic acid prepared as described above may have a weight average molecular weight of 150,000 g/mole or more and 1,000,000 g/mole or less, and specifically, 260,000 g/mole or more and 700,000 g/mole or less, and more specifically 280,000 g/mole It may be greater than or equal to 500,000 g/mole or less.

이러한 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산은, 보다 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조에 바람직할 수 있다.The polyamic acid having such a weight average molecular weight may be preferable for production of a polyimide film having more excellent heat resistance and mechanical properties.

일반적으로 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물의 점도에 비례할 수 있는 바, 상기 점도를 조절하여 폴리아믹산의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 수 있다.In general, the weight average molecular weight of the polyamic acid may be proportional to the viscosity of the precursor composition containing the polyamic acid and an organic solvent, and the weight average molecular weight of the polyamic acid may be controlled within the above range by adjusting the viscosity.

이는 전구체 조성물의 점도가 폴리아믹산 고형분의 함량, 상세하게는 중합 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량과 비례하기 때문이다. 다만, 중량평균분자량이 점도에 대해 일 차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다.This is because the viscosity of the precursor composition is proportional to the content of the polyamic acid solid content, in particular, the total amount of the dianhydride monomer and the diamine monomer used in the polymerization reaction. However, the weight average molecular weight does not show a linear proportional relationship in one dimension to viscosity, and is proportional in the form of a log function.

즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적인 반면에 점도를 지나치게 높게 하는 경우, 폴리이미드 필름의 제막공정에서 다이를 통한 전구체 조성물 토출 시, 다이 내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있다.That is, even if the viscosity is increased to obtain a polyamic acid having a higher weight average molecular weight, the range in which the weight average molecular weight can be increased is limited, whereas when the viscosity is excessively high, the precursor composition through the die in the film forming process of the polyimide film During discharge, it may cause a problem of fairness due to an increase in pressure inside the die.

이에 본 발명의 전구체 조성물은 15 중량% 내지 20 중량%의 폴리아믹산 고형분 및 80 중량% 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 경우 점도가 90,000 cP 이상 내지 300,000 cP 이하, 상세하게는 100,000 cP 이상 내지 250,000 cP일 수 있다. 이러한 점도 범위 내에서 폴리아믹산의 중량평균분자량이 상기 범위에 속할 수 있고, 전구체 조성물은 앞서 설명한 제막공정 상의 문제를 유발하지 않을 수 있다.Accordingly, the precursor composition of the present invention may include a polyamic acid solid content of 15% by weight to 20% by weight and an organic solvent of 80% by weight to 85% by weight, in this case, the viscosity is 90,000 cP or more to 300,000 cP or less, in detail It may be 100,000 cP or more to 250,000 cP. Within this viscosity range, the weight average molecular weight of the polyamic acid may fall within the above range, and the precursor composition may not cause problems in the film forming process described above.

한편, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산의 제조 시, 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.On the other hand, for the purpose of improving various properties of the film such as sliding properties, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness of the polyimide film, a filler may be added when preparing polyamic acid. The filler to be added is not particularly limited, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.

충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the filler is not particularly limited, and can be determined according to the characteristics of the polyimide film to be modified and the type of filler to be added. In one example, the average particle diameter of the filler may be 0.05 µm to 100 µm, specifically 0.1 µm to 75 µm, more preferably 0.1 µm to 50 µm, and particularly 0.1 µm to 25 µm.

평균 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 충전재가 폴리이미드 필름의 표면성을 크게 손상시키거나, 필름의 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.If the average particle diameter is less than this range, it becomes difficult to exhibit the modification effect, and if it exceeds this range, the filler may significantly impair the surface property of the polyimide film or cause a decrease in the mechanical properties of the film.

또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.In addition, the amount of the filler to be added is not particularly limited, and can be determined by the characteristics of the polyimide film to be modified, the particle size of the filler, or the like.

하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 전구체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.In one example, the amount of the filler added is 0.01 parts by weight to 100 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight to 90 parts by weight, more preferably 0.02 parts by weight to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the precursor composition.

충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.If the amount of the filler added is less than this range, the effect of modifying by the filler is difficult to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the polyimide film may be greatly deteriorated. The method of adding the filler is not particularly limited, and it goes without saying that any known method may be used.

한편, 상기 (b) 단계는,On the other hand, the (b) step,

(b-1) 상기 폴리아믹산, 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 제막 조성물을 제조하는 단계;(b-1) preparing a film forming composition by mixing the polyamic acid, a dehydrating agent, and an imidizing agent;

(b-2) 상기 제막 조성물을 50 내지 150 ℃로 제1 열처리하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및(b-2) preparing a gel film by subjecting the film forming composition to a first heat treatment at 50 to 150°C; And

(b-3) 상기 겔 필름을 200 내지 600 ℃로 제2 열처리하는 단계를 포함하고,(b-3) comprising the step of a second heat treatment of the gel film at 200 to 600 ℃,

상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대해 상기 탈수제는 3.5 몰 내지 6.0 몰, 상세하게는 4.0 몰 내지 5.5 몰 첨가되고, 상기 이미드화제는 0.7 몰 내지 1.2 몰, 상세하게는 0.8 몰 내지 1.0 몰 첨가될 수 있다.With respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid, the dehydrating agent is added from 3.5 mol to 6.0 mol, specifically from 4.0 mol to 5.5 mol, and the imidizing agent is added from 0.7 mol to 1.2 mol, specifically from 0.8 mol to 1.0 mol Can be.

여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Herein, "dehydrating agent" means a substance that promotes a ring closure reaction through a dehydration action on polyamic acid, and non-limiting examples thereof include aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'- Dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower patty acid anhydride, aryl phosphonic dihalides, and thionyl halides. Among these, aliphatic acid anhydride may be preferred from the viewpoint of availability and cost, and non-limiting examples thereof include acetic anhydride (AA), propion acid anhydride, and lactic acid anhydride. And the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the term "imidating agent" refers to a substance having an effect of promoting a ring closure reaction with respect to polyamic acid, and is an imine component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine. I can. Among these, a heterocyclic tertiary amine may be preferable from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Non-limiting examples of the heterocyclic tertiary amine include quinoline, isoquinoline, β-picoline (BP), pyridine, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.If the dehydrating agent and the imidizing agent are less than the above ranges, chemical imidization is insufficient, cracks may be formed in the polyimide film to be produced, and the mechanical strength of the film may be reduced. In addition, if the amount of these additions exceeds the above range, imidization may proceed excessively quickly, and in this case, it is difficult to cast into a film or the manufactured polyimide film may exhibit brittle characteristics, which is not preferable. not.

상기 겔 필름을 제조하는 단계에서는 탈수제 및/또는 이미드화제를 함유하는 제막 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 제막 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 제1 열처리한다. 이러한 과정에서, 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.In the step of preparing the gel film, a film-forming composition containing a dehydrating agent and/or an imidizing agent is cast in a film form on a support such as a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, or a stainless drum, and then on the support. The film-forming composition is subjected to a first heat treatment at a variable temperature in the range of 50°C to 200°C, specifically 50°C to 150°C. In this process, a dehydrating agent and/or an imidizing agent may act as a catalyst to rapidly convert an amic acid group into an imide group.

경우에 따라서는 이후 제2 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여, 상기 (b-2) 및 (b-3) 단계 사이에, 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.In some cases, in order to adjust the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent second heat treatment process and improve orientation, the gel film is stretched between steps (b-2) and (b-3). The process may be performed, and the stretching may be performed in at least one of a machine transport direction (MD) and a transverse direction to the machine transport direction (TD).

이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 650℃, 상세하게는 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 제2 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로서 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.The gel film thus obtained is fixed to a tenter and then subjected to a second heat treatment at a variable temperature in the range of 50°C to 650°C, specifically 200°C to 600°C to remove water, catalyst, residual solvent, etc. remaining in the gel film. And, by imidizing almost all remaining amic acid groups, the polyimide film of the present invention can be obtained. Even in such a heat treatment process, a dehydrating agent and/or an imidizing agent may act as a catalyst to rapidly convert an amic acid group into an imide group, thereby enabling a high imidation rate.

경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.In some cases, the polyimide film may be further cured by heating and finishing the polyimide film obtained as described above at a temperature of 400° C. to 650° C. for 5 to 400 seconds, and the interior may remain in the obtained polyimide film. It is also possible to do this under a certain tension to relieve the stress.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 디안하이드라이드 단량체들과, 디아민 단량체들의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하여, 겔 및/또는 버블로 인한 결함 없이, 매끄러운 표면 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.As described above, the present invention provides a polyimide film having a smooth surface characteristic without defects due to gel and/or bubbles due to the combination of specific dianhydride monomers and diamine monomers and their specific mixing ratio. can do.

도 1은 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 3는 비교예 2에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 3에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 4에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.1 is a photograph of the surface of a polyimide film according to Example 1.
2 is a photograph of the surface of a polyimide film according to Comparative Example 1.
3 is a photograph of the surface of a polyimide film according to Comparative Example 2.
4 is a photograph of the surface of a polyimide film according to Comparative Example 3.
5 is a photograph of the surface of a polyimide film according to Comparative Example 4.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the functions and effects of the invention will be described in more detail through specific embodiments of the invention. However, these embodiments are only presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not determined thereby.

<실시예 1><Example 1>

반응계 내를 10 ℃로 유지한 상태에서 DMF에 제1 디안하이드라이드로서 s-BPDA 및 제1 디아민으로서 PPD를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1 시간동안 교반을 행하면서 중합을 실시하였다.While maintaining the inside of the reaction system at 10° C., s-BPDA as the first dianhydride and PPD as the first diamine were added to DMF in the molar ratio shown in Table 1, and polymerization was carried out while stirring for 1 hour.

이후, 제2 디안하이드라이드로서 제1 PMDA 및 제2 디아민으로서 ODA를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 1 시간동안 교반을 행하여 중합을 실시하였다.Thereafter, first PMDA as a second dianhydride and ODA as a second diamine were added in the molar ratio shown in Table 1, and the mixture was stirred for 1 hour to perform polymerization.

계속해서, 제2 디안하이드라이드로서 제2 PMDA를 표 1에 나타낸 몰비만큼 첨가하여, 제1 디안하이드라이드와 제2 디안하이드라이드 및 제1 디아민과 제2 디아민의 전체 몰수가 실질적으로 등몰을 이루도록 하고, 1 시간 동안 교반하여, 점도가 1100 내지 1300 푸아즈(poise)에 도달한 시점에서 중합을 종료하여 최종 폴리아믹산을 제조하였다.Subsequently, the second PMDA as the second dianhydride was added in the molar ratio shown in Table 1, so that the total number of moles of the first dianhydride and the second dianhydride, and the first diamine and the second diamine is substantially equimolar. Then, the mixture was stirred for 1 hour, and polymerization was terminated when the viscosity reached 1100 to 1300 poise to prepare a final polyamic acid.

이렇게 수득된 최종 폴리아믹산에 아믹산기 1 몰에 대해 5.5 몰비의 아세트산 무수물 및 1.1 몰비의 이소퀴놀린을 DMF와 함께 첨가하고, 수득된 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 50 내지 150 ℃로 4 분간 제1 열처리하여 겔 필름을 제조하였다.To the final polyamic acid thus obtained, 5.5 molar ratio of acetic anhydride and 1.1 molar ratio of isoquinoline to 1 mol of amic acid group were added together with DMF, and the obtained mixture was applied to a stainless steel plate and cast using a 400 μm gap using a doctor blade. Then, the first heat treatment was performed at 50 to 150° C. for 4 minutes to prepare a gel film.

이렇게 제조된 겔 필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400 ℃에서 7 분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.The thus-prepared gel film was removed from the stainless steel plate and fixed with a frame pin, and the frame on which the gel film was fixed was heat-treated at 400° C. for 7 minutes, and then the film was removed to obtain a polyimide film having an average thickness of 15 μm.

<실시예 2><Example 2>

제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the first diamine and the second diamine was changed as shown in Table 1.

<실시예 3><Example 3>

제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the first diamine and the second diamine was changed as shown in Table 1.

<비교예 1><Comparative Example 1>

제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the first dianhydride, the second dianhydride, the first diamine, and the second diamine was changed as shown in Table 1.

<비교예 2><Comparative Example 2>

제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the first dianhydride, the second dianhydride, the first diamine, and the second diamine was changed as shown in Table 1.

<비교예 3><Comparative Example 3>

제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the first dianhydride, the second dianhydride, the first diamine, and the second diamine was changed as shown in Table 1.

<비교예 4><Comparative Example 4>

제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the first diamine and the second diamine was changed as shown in Table 1.

<비교예 5><Comparative Example 5>

제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the first diamine and the second diamine was changed as shown in Table 1.

<비교예 6><Comparative Example 6>

제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.A polyimide film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the first diamine and the second diamine was changed as shown in Table 1.

<실험예 1: 폴리이미드 필름의 표면 특성 분석><Experimental Example 1: Analysis of surface properties of a polyimide film>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리이미드 필름의 표면을 육안으로 관찰하여 10 * 10 cm 의 면적 당 표면 결함의 개수를 확인하고, 등급 별로 분류하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The surfaces of the polyimide films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were visually observed to confirm the number of surface defects per area of 10 * 10 cm, classified by grade, and the results are shown in Table 2 below. .

** S 등급: 표면 결함 0개; A 등급: 표면 결함 5개 이하; B 등급: 표면 결함 10개 이하; C 등급: 표면 결함 10 개 초과** Grade S: 0 surface defects; Grade A: 5 or less surface defects; Grade B: 10 or less surface defects; Grade C: more than 10 surface defects

표 2를 참조하면, 제1 디안하이드라이드와 제1 디아민의 몰비 및 제1, 제2 디안하이드라이드의 몰수 및 제1, 제2 디아민의 몰수가 본 발명의 범위에 속하는 실시예들은 표면 결함이 없고, 매끄러운 표면 특성을 가짐을 알 수 있다.Referring to Table 2, the mole ratios of the first dianhydride and the first diamine, the number of moles of the first and second dianhydrides, and the number of moles of the first and second diamines fall within the scope of the present invention. It can be seen that there is no, and has a smooth surface characteristic.

이와 관련하여, 도 1에는 실시예 1로 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있으며, 이를 참조하면, 폴리이미드 필름은 표면에 돌기가 전혀 없고, 표면이 매끄러운 것을 확인할 수 있다.In this regard, FIG. 1 shows a photograph of the surface of the polyimide film prepared in Example 1, and referring to this, it can be seen that the polyimide film has no protrusions on the surface and has a smooth surface.

반대로, 상기 몰비와 몰수가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 4는 폴리이미드 필름 표면에 다수의 표면 결함이 형성되었다.On the contrary, in Comparative Examples 1 to 4 in which the molar ratio and mole number were out of the scope of the present invention, a number of surface defects were formed on the surface of the polyimide film.

이에, 도 2에는 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진 및 도 3에는 비교예 2에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있다.Accordingly, FIG. 2 shows a photograph of the surface of the polyimide film prepared in Comparative Example 1, and FIG. 3 shows a photograph of the surface of the polyimide film prepared in Comparative Example 2.

이들 비교예는 제1 디안하이드라이드와 제1 디아민의 몰비가 본 발명의 범위를 벗어나고, 제1 디안하이드라이드가 상대적으로 과량 또는 소량으로 포함되어 폴리이미드 필름이 제조된 예로서, 제조 과정에서 다수의 버블이 형성되었고, 그 결과 도 2와 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제조가 완료된 폴리이미드 표면에 버블로부터 유래된 다수의 돌기가 유발되었다.These comparative examples are examples in which the molar ratio of the first dianhydride and the first diamine is out of the scope of the present invention, and the first dianhydride is included in a relatively excessive or small amount to prepare a polyimide film. Bubbles were formed, and as a result, as can be seen in FIGS. 2 and 3, a number of protrusions derived from the bubbles were induced on the surface of the polyimide having been prepared.

한편, 도 4 및 도 5에는 비교예 3과 4에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이 각각 도시되어 있다.Meanwhile, in FIGS. 4 and 5, photographs of the surfaces of the polyimide films prepared in Comparative Examples 3 and 4 are shown, respectively.

비교예 3와 4는 제1 디안하이드라이드와 제1 디아민의 몰비가 본 발명의 범위를 벗어나서, 상대적으로 과량 또는 소량의 제1 디아민을 이용하여 폴리이미드 필름이 제조된 예로서, 제조 과정에서 다수의 겔이 형성되었고, 그 결과 도 4와 도 5에서와 같이 제조가 완료된 폴리이미드 표면에 겔로부터 유래된 다수의 돌기가 유발되었다.Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the molar ratio of the first dianhydride and the first diamine was out of the scope of the present invention, and a polyimide film was prepared using a relatively excessive or small amount of the first diamine. A gel of was formed, and as a result, a number of protrusions derived from the gel were induced on the surface of the polyimide prepared as shown in FIGS. 4 and 5.

<실험예 2: 폴리이미드 필름의 물성 평가><Experimental Example 2: Evaluation of physical properties of polyimide film>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, DMA 를 사용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였고, TMA를 사용하여 각 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.For the polyimide films each prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, the glass transition temperature (Tg) was measured using DMA, and the coefficient of thermal expansion of each polyimide film was measured using TMA. And the results are shown in Table 3.

표 3을 참조하면, 제1 디안하이드라이드와 제1 디아민의 몰비 및 제1, 제2 디안하이드라이드의 몰수 및 제1, 제2 디아민의 몰수가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예들은 유리전이온도와 열팽창계수 중 적어도 하나가 과도함을 알 수 있고, 이로부터 연성회로기판의 구현에 불리할 것임을 예상할 수 있다. 반대로, 실시예는 적정 수준의 유리전이온도와 바람직한 열팽창계수를 갖는 바, 연성회로기판의 구현에 이점을 가짐을 알 수 있다.Referring to Table 3, Comparative Examples in which the molar ratio of the first dianhydride and the first diamine, the number of moles of the first and second dianhydrides, and the number of moles of the first and second diamines outside the scope of the present invention are glass transition temperatures. It can be seen that at least one of and the thermal expansion coefficient is excessive, and from this, it can be expected that the implementation of the flexible circuit board will be disadvantageous. On the contrary, the embodiment has an appropriate level of glass transition ionicity and a desirable coefficient of thermal expansion, and it can be seen that it has an advantage in implementing a flexible circuit board.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although the above description has been made with reference to the embodiments of the present invention, a person of ordinary skill in the field to which the present invention belongs will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (10)

열팽창 계수가 2 내지 7 ㎛/m*℃이고, 유리전이온도가 370 ℃ 이상인 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박을 포함하는, 연성금속박적층판이며,
상기 폴리이미드 필름은 제1 디안하이드라이드 및 제1 디아민의 중합물에 제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민을 추가 투입하여 상기 중합물 중 적어도 일부의 말단을 연장하여 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 것이고,
상기 제1 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 제1 디아민은 파라페닐렌디아민(PPD) 및 메타페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 제2 디안하이드라이드는 상기 제1 디안하이드라이드와 상이한 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하고,
상기 제2 디아민은 상기 제1 디아민과 상이한 1종 이상의 디아민을 포함하고,
상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비(=제1 디아민/제1 디안하이드라이드)가 1.6 이상 내지 2 미만인, 연성금속박적층판.
A polyimide film having a thermal expansion coefficient of 2 to 7 µm/m*°C and a glass transition temperature of 370°C or higher; And it is a flexible metal foil laminated plate comprising a metal foil formed on the polyimide film,
The polyimide film is prepared by imidizing a polyamic acid prepared by adding a second dianhydride and a second diamine to the polymer of the first dianhydride and the first diamine to extend at least some of the ends of the polymer. Will,
The first dianhydride is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Ride (a-BPDA) is at least one selected from the group consisting of,
The first diamine is at least one selected from the group consisting of paraphenylenediamine (PPD) and metaphenylenediamine (MPD),
The second dianhydride includes at least one dianhydride different from the first dianhydride,
The second diamine includes at least one diamine different from the first diamine,
A flexible metal clad laminate having a molar ratio of the first diamine to the first dianhydride (=first diamine/first dianhydride) of 1.6 or more to less than 2.
제1항에 있어서,
상기 금속박은 동박을 포함하는, 연성금속박적층판.
The method of claim 1,
The metal foil comprises a copper foil, a flexible metal foil laminated plate.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 380 ℃ 내지 400 ℃인, 연성금속박적층판.
The method of claim 1,
The polyimide film has a glass transition temperature of 380 °C to 400 °C, a flexible metal foil laminate.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 10 cm * 10 cm의 면적 당 표면 결함 개수가 1개 이하인, 연성금속박적층판.
The method of claim 1,
The polyimide film has a surface defect number of 1 or less per area of 10 cm * 10 cm, a flexible metal foil laminate.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비가 1.6 내지 1.9인, 연성금속박적층판.
The method of claim 1,
A flexible metal clad laminate having a molar ratio of the first diamine to the first dianhydride of 1.6 to 1.9.
제1항에 있어서,
상기 제1 디안하이드라이드 및 제2 디안하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디안하이드라이드의 함량이 40 내지 50몰%이고, 상기 제2 디안하이드라이드의 함량이 50 내지 60몰%인, 연성금속박적층판.
The method of claim 1,
Based on the total number of moles of the first dianhydride and the second dianhydride, the content of the first dianhydride is 40 to 50 mol%, and the content of the second dianhydride is 50 to 60 mol%, Flexible metal foil laminated plate.
제1항에 있어서,
상기 제1 디아민 및 제2 디아민의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디아민의 함량이 80 내지 92몰%이고, 상기 제2 디아민의 함량이 8 내지 20몰%인, 연성금속박적층판.
The method of claim 1,
Based on the total number of moles of the first diamine and the second diamine, the content of the first diamine is 80 to 92 mol%, and the content of the second diamine is 8 to 20 mol%.
제1항에 있어서,
상기 제2 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA) 및 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 연성금속박적층판.
The method of claim 1,
The second dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride (DSDA ), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (or BTDA) and 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride ( BPADA) containing at least one selected from the group consisting of, ductile metal foil laminate.
제1항에 있어서,
상기 제2 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린, ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 연성금속박적층판.
The method of claim 1,
The second diamine comprises at least one selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenyl ether (oxydianiline, ODA) and 3,4'-diaminodiphenyl ether.

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