KR102160870B1 - Preparation method of catalyst for hydrogen evolution reaction, catalyst prepared thereby, and electrolyte for hydrogen evolution reaction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 생성 반응용 촉매 제조방법, 그에 의하여 제조된 촉매, 및 그 촉매를 포함하는 수소 생성 반응전해액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 물 분해 반응에 적용하였을 때 낮은 전압으로도 안정적으로 많은 양의 수소를 생성할 수 있는 수소 생성 반응용 촉매 제조방법, 그에 의하여 제조된 촉매, 및 그 촉매를 포함하는 수소 생성 반응전해액에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst for hydrogen generation reaction, a catalyst prepared thereby, and a hydrogen generation reaction electrolyte containing the catalyst, and more particularly, when applied to a water decomposition reaction, a stably large amount even at a low voltage It relates to a method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction capable of generating hydrogen, a catalyst produced thereby, and a hydrogen generation reaction electrolyte containing the catalyst.
Description
본 발명은 수소 생성 반응용 촉매 제조방법, 그에 의하여 제조된 촉매, 및 그 촉매를 포함하는 수소 생성 반응전해액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 물 분해 반응에 적용하였을 때 낮은 전압으로도 안정적으로 많은 양의 수소를 생성할 수 있는 수소 생성 반응용 촉매 제조방법, 그에 의하여 제조된 촉매, 및 그 촉매를 포함하는 수소 생성 반응전해액에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst for hydrogen generation reaction, a catalyst prepared thereby, and a hydrogen generation reaction electrolyte containing the catalyst, and more particularly, when applied to a water decomposition reaction, a stably large amount even at a low voltage It relates to a method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction capable of generating hydrogen, a catalyst produced thereby, and a hydrogen generation reaction electrolyte containing the catalyst.
인류가 사용하는 에너지원인 화석연료는 많은 환경오염물질을 배출한다. 현재에도 많은 연구자들은 화석연료를 대체할 수 있는 에너지 개발에 노력하고 있다. 대체에너지는 크게 수소, 태양광, 바이오매스로 분류할 수 있다. 특히 수소는 친환경적이고 높은 에너지 밀도를 갖고 있어 주목을 받고 있으며 물의 전기분해(water splitting), 탈수소(dehydrogenation), 미생물 전기분해 전지(microbial electrolysis cell)등의 기술로 얻을 수 있다. 물의 전기분해와 관련된 선행연구에서는 높은 전압과 고가의 귀금속 전극을 이용하여 고순도의 산소와 수소를 얻을 수 있다고 보고하고 있으나, 이러한 필수적인 실험조건이 대량 산소와 수소 제조에 걸림돌로 작용할 수 있다. 따라서 경제적 효과를 극대화할 수 있는 산소와 수소 제조를 위해서는 높은 전압을 감소시키거나 귀금속을 대체할 촉매 개발이 시급하다.Fossil fuels, an energy source used by mankind, emit many environmental pollutants. Even now, many researchers are working on developing energy that can replace fossil fuels. Alternative energy can be broadly classified into hydrogen, solar and biomass. In particular, hydrogen is attracting attention because it is environmentally friendly and has a high energy density, and can be obtained through technologies such as water splitting, dehydrogenation, and microbial electrolysis cells. Previous studies related to electrolysis of water report that high-purity oxygen and hydrogen can be obtained by using high voltage and expensive precious metal electrodes, but these essential experimental conditions can act as an obstacle to the production of large quantities of oxygen and hydrogen. Therefore, for the production of oxygen and hydrogen that can maximize the economic effect, it is urgent to reduce the high voltage or develop a catalyst to replace precious metals.
금속 유기물 골격체(Metal Organic Framework, 이하 MOF) 촉매는 비용이 저렴하고 화학적 활성이 높으며 고유한 유기물 골격체에 다양한 금속을 치환할 수 있어서 널리 활용되는 물질이지만, 물 분해 연구에 사용하려면 전극에 증착시키는 복잡한 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.Metal Organic Framework (MOF) catalyst is a material that is widely used because it is inexpensive, has high chemical activity, and can replace various metals in its own organic framework, but to use it for water decomposition research, it is deposited on an electrode. There is a problem of having to go through a complex process to make.
따라서, 경제적이고, 공정이 단순하면서도 낮은 전압에서 안정적으로 수소의 생성량을 증가시킬 수 있는 수소 생성 반응용 촉매의 개발이 시급한 실정이다.Accordingly, there is an urgent need to develop a catalyst for hydrogen generation reaction that is economical, simple in process, and can stably increase the amount of hydrogen generated at low voltage.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 본 발명의 첫번째 과제는 물의 전기분해에 의한 수소 생성 반응에서 낮은 인가전압으로도 안정적으로 수소를 생성할 수 있고 생성량 또한 증가시킬 수 있는 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been conceived in consideration of the above points, and the first object of the present invention is to provide a catalyst capable of stably generating hydrogen even at a low applied voltage and increasing the amount of hydrogen generated in a hydrogen generation reaction by electrolysis of water. It is to provide a manufacturing method.
또한, 본 발명의 두번째 과제는 물의 전기분해에 의한 수소 생성 반응에서 낮은 인가전압으로도 안정적으로 수소를 생성할 수 있고, 생성량 또한 증가시킬 수 있으며 경제적인 촉매를 제공하는 것이다.In addition, a second object of the present invention is to stably generate hydrogen even at a low applied voltage in a hydrogen generation reaction by electrolysis of water, increase the amount of generation, and provide an economical catalyst.
또한, 본 발명의 세번째 과제는 단순한 공정에 의하여서도 낮은 인가 전압으로 수소를 안정적으로 생성할 수 있고 생성량 또한 증가시킬 수 있고 경제적인 수소 생성 반응전해액을 제공하는 것이다.In addition, a third object of the present invention is to provide an economical hydrogen generation reaction electrolyte that can stably generate hydrogen with a low applied voltage and increase the amount of generated hydrogen even by a simple process.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매 제조방법은 (1) 지르코늄을 포함하는 금속 유기물 골격(Zr-MOF)을 제1 용매에 혼합 및 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 제1 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 제2 용액을 건조하여 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 금속 유기물 골격(Zr/Al-MOF)을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 Zr-MOF는 준비 단계로서 하기의 단계에 의하여 제조된다.
(a) 유기 계면활성제로서 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide)를 제1 용매에 지르코늄(IV) 알콕사이드 및 암모니아 수용액을 첨가 및 교반하여 제3 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 제3 용액을 여과하고, 건조 및 소성하여 Zr-MOF를 형성하는 단계.In order to solve the above-described first problem, the method for preparing a catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention includes (1) mixing and stirring a metal organic skeleton (Zr-MOF) including zirconium in a first solvent to form a first solution. step; (2) forming a second solution by adding aluminum alkoxide to the first solution; And (3) drying the second solution to form a metal organic skeleton (Zr/Al-MOF) including zirconium and aluminum.
The Zr-MOF is prepared by the following steps as a preparation step.
(a) forming a third solution by adding and stirring a zirconium (IV) alkoxide and ammonia aqueous solution to a first solvent with cetrimonium bromide as an organic surfactant;
(b) filtering the third solution, drying and firing to form Zr-MOF.
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 알루미늄 알콕사이드를 상기 제2 용액 내에 0.01 내지 15mM의 농도로 첨가할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the aluminum alkoxide may be added in a concentration of 0.01 to 15 mM in the second solution.
좀 더 바람직하게는, 상기 알루미늄 알콕사이드를 상기 제2 용액 내에 7 내지 12mM의 농도로 첨가할 수 있다.More preferably, the aluminum alkoxide may be added in a concentration of 7 to 12 mM in the second solution.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 (3) 단계에서 상기 제2 용액을 건조한 후에 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, it may further include a step of baking after drying the second solution in step (3).
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매는 MOF 구조를 가지며, 지르코늄 및 알루미늄을 포함한다.In order to solve the second problem described above, the catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention has an MOF structure and includes zirconium and aluminum.
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 알루미늄의 몰 분율은 20% 내지 40%일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the molar fraction of aluminum may be 20% to 40%.
좀 더 바람직하게는, 상기 알루미늄의 몰 분율은 27 내지 33%일 수 있다.More preferably, the molar fraction of aluminum may be 27 to 33%.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는 탄소원자 및 산소원자를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the catalyst may further include a carbon atom and an oxygen atom.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매는 비표면적(BET surface area)이 20 내지 60 m2/g일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention may have a BET surface area of 20 to 60 m 2 /g.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매 입자의 평균 직경(d50)이 5 내지 40nm일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the average diameter (d50) of the catalyst particles for hydrogen generation reaction of the present invention may be 5 to 40 nm.
상술한 세번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수소 생성 반응전해액은 상술한 수소 생성 반응 촉매를 포함한다.In order to solve the above-described third problem, the hydrogen generation reaction electrolyte of the present invention includes the above-described hydrogen generation reaction catalyst.
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 반응전해액은 하기의 조건 1에서 전류밀도 10mA/cm2에 도달하는데 필요한 최소인가전압이 1.5V 이하일 수 있다:According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction electrolyte may have a minimum applied voltage of 1.5V or less required to reach a current density of 10mA/cm 2 under condition 1 below:
[조건 1][Condition 1]
반응전해액은 0.1M KOH이고, 양극 및 음극은 백금 전극이며, 기준 전극은 Ag/(AgCl 포화된 KCl)이며, 상기 반응전해액에 분산된 상기 수소 생성 반응 촉매의 농도는 0.1질량%이다.The reaction electrolyte is 0.1M KOH, the anode and the cathode are platinum electrodes, the reference electrode is Ag/(AgCl saturated KCl), and the concentration of the hydrogen generation reaction catalyst dispersed in the reaction electrolyte is 0.1% by mass.
좀 더 바람직하게는 상기 조건 1 하에서 상기 반응전해액의 전류밀도 10mA/cm2에 도달하는 데 필요한 최소인가전압이 1.4V 이하일 수 있다.More preferably, the minimum applied voltage required to reach a current density of 10 mA/cm 2 of the reaction electrolyte under condition 1 may be 1.4 V or less.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 조건 1 하에서 상기 최소인가전압을 인가하였을 때, 10mA/cm2 이상의 전류 밀도가 5시간 이상 유지될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, when the minimum applied voltage is applied under the condition 1, a current density of 10 mA/cm 2 or more may be maintained for 5 hours or more.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 조건 1 하에서 본 발명의 수소 생성 반응전해액은 2.1V의 전압을 인가하였을 때, 수소가 5시간 동안 400 내지 500mmol/L의 양으로 생성되는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hydrogen generating reaction electrolyte of the present invention under the above condition 1 may be that when a voltage of 2.1 V is applied, hydrogen is generated in an amount of 400 to 500 mmol/L for 5 hours. .
이하 본 발명에서 사용한 용어에 대하여 설명한다.Hereinafter, terms used in the present invention will be described.
본 발명에서 금속 유기물 골격체(MOF)란, 금속이온과 유기물 연결체(organic linker)로 만들어진 조성물을 의미한다.In the present invention, the metal-organic framework (MOF) means a composition made of a metal ion and an organic linker.
본 발명에서 수소 생성 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)이란, 물의 전기 분해에서 수소가 발생하는 반쪽 전지 반응을 의미할 수 있다. 이 때, 반대쪽 반쪽 전지에서 일어나는 반응은 산소 생성 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)일 수 있다.In the present invention, the term hydrogen evolution reaction (HER) may mean a half-cell reaction in which hydrogen is generated in electrolysis of water. In this case, the reaction occurring in the opposite half cell may be an oxygen evolution reaction (OER).
본 발명의 수소 생성 반응용 촉매는 종래의 수소 생성 반응용 촉매에 비하여 낮은 인가전압으로도 높은 HER 활성을 구현할 수 있다.The catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention can achieve high HER activity even at a low applied voltage compared to the conventional catalyst for hydrogen generation reaction.
또한, 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매가 포함된 수소 발생 반응전해액은 간단한 공정으로도 높은 HER 활성을 구현하기 위한 최소 인가 전압을 낮게 구현할 수 있고, 경제적으로 수소를 생산할 수 있고, 인가 전압에 대하여 전류 밀도를 장시간 유지할 수 있는 장점이 있다.In addition, the hydrogen generation reaction electrolyte containing the catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention can implement a low minimum applied voltage for realizing high HER activity even with a simple process, economically produce hydrogen, and with respect to the applied voltage. There is an advantage of maintaining the current density for a long time.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Zr/Al-MOF 촉매를 0.1M 수산화칼륨 전해액에 분산시킨 경우와 전극에 코팅한 경우 수소 생성 반응의 인가 전압에 대한 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 수소 생성 반응에서 0.1M 수산화칼륨 전해액에 촉매를 첨가하지 않은 경우, Zr-MOF 촉매를 첨가한 경우, Al 농도를 달리 하여 Zr/Al-MOF 촉매를 첨가한 경우의 인가 전압에 대한 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도 3d는 Zr-MOF 촉매와 Al 농도를 달리 한 Zr/Al-MOF 촉매를 0.1M 수산화칼륨 전해액에 분산시켜 반응 시간과 인가전압에 따른 수소 생성량을 측정한 그래프이다. 구체적으로, 도 3a는 본 발명의 비교예 2 에 따른Zr-MOF 촉매를 투입한 경우 인가 전압을 1.6, 2.1V로 했을 때 각각 반응 시간에 따른 수소 생성량을 나타낸 것이고, 도 3b는 본 발명의 실시예 2에 따른 Zr/Al-MOF 촉매를 투입한 경우 인가 전압을 0.7 1.1, 1.6 및 2.1V로 했을 때 각각 반응 시간에 따른 수소 생성량을 나타낸 것이며, 도 3c는 본 발명의 실시예 1에 따른 Zr/Al-MOF 촉매를 투입한 경우에 대한 수소 생성량을 나타낸 것이다. 또한, 도 3d는 도 3a 내지 도 3c에 나타난 수소의 생성량을 인가 전압 및 촉매의 종류에 따라서 시간당 평균값으로 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 4b는 Zr-MOF 촉매를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영한 것을 나타낸 사진으로, 도 4a는 스케일 바(scale bar)의 크기가 2μm이고, 도 4b는 스케일 바의 크기가 200nm를 나타낸다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 Zr/Al-MOF 촉매를 SEM으로 촬영한 것을 나타낸 사진으로, 도 5a는 스케일 바의 크기가 2μm이고, 도 5b는 스케일 바의 크기가 200nm를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Zr/Al-MOF 촉매를 0.1M 수산화칼륨 전해질에 0.1질량%의 농도로 분산시킨 후 1.38V의 전압을 일정하게 가한 경우 시간에 따른 전류 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing a current density versus an applied voltage of a hydrogen generation reaction when a Zr/Al-MOF catalyst according to an embodiment of the present invention is dispersed in a 0.1 M potassium hydroxide electrolyte and coated on an electrode.
2 is a current versus applied voltage when a catalyst is not added to a 0.1M potassium hydroxide electrolyte in a hydrogen generation reaction, a Zr-MOF catalyst is added, and a Zr/Al-MOF catalyst is added at different Al concentrations. It is a graph showing the density.
3A to 3D are graphs in which a Zr-MOF catalyst and a Zr/Al-MOF catalyst having different Al concentrations are dispersed in a 0.1 M potassium hydroxide electrolyte to measure the amount of hydrogen produced according to the reaction time and the applied voltage. Specifically, Figure 3a shows the amount of hydrogen produced according to the reaction time when the applied voltage is 1.6 and 2.1V when the Zr-MOF catalyst according to Comparative Example 2 of the present invention is added, and Figure 3b is an implementation of the present invention. When the Zr/Al-MOF catalyst according to Example 2 is added, the amount of hydrogen generated according to the reaction time is shown when the applied voltages are 0.7 1.1, 1.6 and 2.1 V, respectively, and FIG. 3C is a Zr according to Example 1 of the present invention. Shows the amount of hydrogen produced when /Al-MOF catalyst is added. In addition, FIG. 3D is a graph showing the amount of hydrogen produced in FIGS. 3A to 3C as an average value per hour according to the applied voltage and the type of catalyst.
4A and 4B are pictures showing a Zr-MOF catalyst taken with a Scanning Electron Microscope (SEM), and FIG. 4A is a scale bar having a size of 2 μm, and FIG. 4B is a scale
5A and 5B are photographs showing the Zr/Al-MOF catalyst prepared according to Example 2 of the present invention taken by SEM, and FIG. 5A shows the size of the
6 shows the current density over time when the Zr/Al-MOF catalyst prepared according to Example 1 of the present invention is dispersed at a concentration of 0.1% by mass in a 0.1M potassium hydroxide electrolyte and then a voltage of 1.38V is constantly applied. It is a graph showing the change.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily implement the present invention. The present invention may be implemented in various different forms, and is not limited to the embodiments described herein.
상술한 바와 같이, 종래의 수소 생성 반응용 촉매는 수소 생성 반응의 활성이 낮거나 전극에 증착시키는 등의 복잡할 공정을 거쳐야만 하여 경제성이 떨어지고 제조 단가가 높아지는 등의 문제가 있었다.As described above, conventional catalysts for hydrogen generation reaction have low activity of hydrogen generation reaction or have to undergo a complicated process such as deposition on an electrode, resulting in problems such as low economic efficiency and high manufacturing cost.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 (1) 지르코늄을 포함하는 금속 유기물 골격(Zr-MOF)을 제1 용매에 혼합 및 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 제1 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 제2 용액을 건조하여 용매를 제거하고, 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 금속 유기물 골격(Zr/Al-MOF)을 형성하는 단계;를 포함하는 수소 생성 반응용 촉매 제조방법을 제공한다.In order to solve this problem, in the present invention, (1) forming a first solution by mixing and stirring a metal organic skeleton (Zr-MOF) including zirconium in a first solvent; (2) forming a second solution by adding aluminum alkoxide to the first solution; And (3) drying the second solution to remove the solvent, and forming a metal organic skeleton (Zr/Al-MOF) containing zirconium and aluminum; it provides a method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction comprising: .
이에 따라서, 상기 제조방법에 따라 제조된 촉매를 전극에 증착하는 과정 없이 단순히 전해액에 혼합 및 분산하는 단순한 공정만으로도 수소 생성 반응의 효율을 높일 수 있고, 낮은 인가 전압만으로도 높은 수소 생성 반응 활성을 달성할 수 있다.Accordingly, it is possible to increase the efficiency of the hydrogen generation reaction by simply mixing and dispersing the catalyst prepared according to the above manufacturing method in the electrolyte solution without depositing the catalyst on the electrode, and achieving high hydrogen generation reaction activity even with a low applied voltage. I can.
먼저, 본 발명에 따른 수소 생성 반응용 촉매 제조방법 중 (1) 단계를 설명한다. (1) 단계는 Zr-MOF를 제1 용매에 혼합 및 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계이다.First, step (1) of the method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction according to the present invention will be described. Step (1) is a step of forming a first solution by mixing and stirring Zr-MOF in a first solvent.
상기 (1) 단계를 수행하기 이전에 (a), (b) 단계를 더 포함하여 상기 Zr-MOF를 준비한다.Before performing the step (1), the Zr-MOF is prepared by further including steps (a) and (b).
구체적으로, 상기 (a) 단계에서는 제2 용매에 유기 계면활성제인 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide)를 포함시키고 지르코늄(IV) 알콕사이드 및 암모니아 수용액을 첨가 및 교반하여 제3 용액을 형성한다.Specifically, in step (a), a third solution is formed by including cetrimonium bromide, an organic surfactant, in the second solvent, and adding and stirring zirconium (IV) alkoxide and aqueous ammonia solution.
유기 계면활성제를 사용함으로써 용매에 잘 녹지 않는 유성물질을 살 분산된 상태로 만들어 주고, 금속 나노입자가 응집되는 것을 막아 주어 높은 반응 활성을 구현할 수 있다.By using an organic surfactant, it is possible to realize high reaction activity by making an oily substance that is not well soluble in a solvent in a smoothly dispersed state and preventing metal nanoparticles from agglomeration.
상기 알코올의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다. 또한, 물은 불필요한 부반응을 제거하기 위하여 증류수 또는 탈이온수를 사용할 수 있다.The type of alcohol is not particularly limited, and ethanol may be preferably used. In addition, distilled water or deionized water may be used for water to remove unnecessary side reactions.
또한, 지르코늄은 그 환원형태인 Zr3+가 불안정한 성질을 갖는 것으로서 수소 생성 반응 촉매에 사용되는 경우 전자 포획보다는 전자를 내놓는 효과가 있다. 따라서, 다른 금속을 사용한 촉매보다 전기 전도성이 뛰어난 점에서 더욱 우수하다.In addition, zirconium has an unstable property in its reduced form, Zr 3+, and has an effect of releasing electrons rather than trapping electrons when used in a hydrogen generation reaction catalyst. Therefore, it is more excellent in terms of excellent electrical conductivity than catalysts using other metals.
상기 알콕사이드는 바람직하게는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬 알코올로부터 유래된 것일 수 있다. 좀 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, neo-펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, sec-헥산올 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 에탄올일 수 있다.The alkoxide may preferably be derived from a C 1 -C 10 linear or branched alkyl alcohol. More preferably, it may be one or more selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, sec-butanol, pentanol, neo-pentanol, hexanol, isohexanol, sec-hexanol, More preferably, it may be ethanol.
다음으로, 상기 (b) 단계에서는 상기 제3 용액을 여과하여 용매를 제거하고, 건조 및 소성하여 상기 Zr-MOF를 형성한다.Next, in step (b), the third solution is filtered to remove the solvent, dried and calcined to form the Zr-MOF.
구체적으로, 상기 제3 용액을 60 내지 100℃에서 12 내지 72시간 동안 열교반하여 건조할 수 있다. 이 과정에서 용매 및 수분이 제거되어 Zr-MOF가 고형의 분말(powder) 형태로 얻어질 수 있다.Specifically, the third solution may be dried by heat stirring at 60 to 100° C. for 12 to 72 hours. In this process, the solvent and moisture are removed, so that Zr-MOF can be obtained in the form of a solid powder.
바람직하게는 상기 건조는 자연 건조 또는 열풍 건조일 수 있으나, 좀 더 바람직하게는 열풍 건조를 하는 편이 좋다.Preferably, the drying may be natural drying or hot air drying, but more preferably, hot air drying is preferable.
또한, 상기 소성 단계에서는 전기로 등의 가열 장치에서 400 내지 900 ℃의 고온에서 1시간 내지 3시간 동안 소성시킬 수 있다.In addition, in the firing step, it may be fired for 1 to 3 hours at a high temperature of 400 to 900°C in a heating device such as an electric furnace.
400℃ 이상의 고온에서 MOF 입자를 소성시키면, 산소와 결합하는 열산화 공정에 기인하여 입자의 크기가 감소하는 현상이 일어난다. 따라서 전기로에서 상기와 같은 조건으로 Zr-MOF 촉매를 소성함으로써 촉매 입자의 크기를 감소시킬 수 있어 비표면적이 증가하고 그에 따라 활성 면적 또한 증가하여 촉매로서의 활성이 향상되며, 낮은 인가 전압으로도 높은 전류 밀도를 구현할 수 있다.When the MOF particles are fired at a high temperature of 400° C. or higher, the particle size decreases due to a thermal oxidation process that combines with oxygen. Therefore, by firing the Zr-MOF catalyst under the above conditions in an electric furnace, the size of the catalyst particles can be reduced, thereby increasing the specific surface area and thus increasing the active area, thereby improving the activity as a catalyst, and high current even at a low applied voltage. Density can be realized.
MOF는 금속 노드(metal-node) 또는 클러스터(cluster)로 구성되며, 유기 리간드를 통해 다리연결되어, 잘 정렬되고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성이 높은 다공성 네트워크를 형성한다. 넓은 표면적, 미세조정 가능한 기공 크기, 불포화 금속 배위자리들(CUCs), 금속 이온과 유리 리간드의 기능성과 같은 탁월한 특성은, 비다공성 및 제올라이트 물질을 능가하는 추가적인 이점을 촉매에 제공한다. 특히, 중심금속 배위수 및/또는 종류, 리간드의 길이 및/또는 종류에 따라, 다양한 결정구조의 유기금속골격체 내에 특정 촉매반응 수행여부뿐만 아니라 반응물 및/또는 생성물을 선택할 수 있는 다양한 반응환경의 세공 크기 및 기능성을 제공할 수 있고, 촉매반응 조건도 조절할 수 있다.MOF is composed of metal-nodes or clusters, and is bridged through organic ligands to form a highly crystalline porous network that is well aligned and has a molecular or nano-sized pore structure. Superior properties such as large surface area, fine-tunable pore size, unsaturated metal coordination sites (CUCs), and functionality of metal ions and free ligands provide catalysts with additional advantages over non-porous and zeolite materials. In particular, depending on the number and/or type of the central metal coordination number and the length and/or type of the ligand, not only whether or not a specific catalytic reaction is performed in the organometallic skeleton of various crystal structures, but also the reaction product and/or product can be selected. Pore size and functionality can be provided, and catalytic reaction conditions can also be controlled.
다음 (1)단계를 수행하게 된다.The following step (1) is performed.
(1) 단계는 상기 Zr-MOF를 제1 용매에 혼합 및 교반하여 제1 용액을 형성하는 단계이다.Step (1) is a step of forming a first solution by mixing and stirring the Zr-MOF in a first solvent.
상기 Zr-MOF는 지르코늄(IV)과 유기 계면활성제인 세트리모늄 브로마이드의 배위결합으로 이루어진 것이다. 상기 유기 계면활성제와 지르코늄(IV)이 배위결합한 Zr-MOF는 알루미늄 알콕사이드가 결합할 수 있는 다공성 네트워크를 제공한다.The Zr-MOF is composed of a coordination bond between zirconium (IV) and cetrimonium bromide, an organic surfactant. Zr-MOF, in which the organic surfactant and zirconium (IV) are coordinated, provides a porous network to which aluminum alkoxide can be bonded.
또한, 상기 제1 용매에 상기 Zr-MOF를 1.5질량% 내지 3.0질량%의 농도로 혼합하여 10분 내지 1시간 동안 교반하여 제1 용액을 형성할 수 있다. 상기 범위 내의 농도로 혼합시킴으로써 (2) 단계에서 알루미늄 알콕사이드와 반응시킬 때 Zr/Al-MOF의 생성 반응 속도를 충분히 빠른 속도로 수행할 수 있다.In addition, the Zr-MOF may be mixed with the first solvent at a concentration of 1.5% by mass to 3.0% by mass and stirred for 10 minutes to 1 hour to form a first solution. By mixing at a concentration within the above range, when reacting with aluminum alkoxide in step (2), the reaction rate of formation of Zr/Al-MOF can be performed at a sufficiently high rate.
용매는 본 발명에 사용될 수 있는 것이며 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 물, 알코올 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 상기 (a) 단계에서 사용한 제2 용매와 동일한 것일 수 있다.The solvent may be used in the present invention and may be used without limitation, but may be preferably water, alcohol, or a mixture thereof, and may be the same as the second solvent used in step (a).
상기 지르코늄(IV)을 포함하는 금속 유기물 골격체는 지르코늄(IV)과 유기 계면활성제인 세트리모늄 브로마이드의 배위결합으로 이루어진 것이다. 상기 유기 계면활성제와 지르코늄(IV)이 배위결합한 Zr-MOF는 알루미늄 알콕사이드가 결합할 수 있는 다공성 네트워크를 제공한다.The metal organic material skeleton including zirconium (IV) is composed of a coordination bond between zirconium (IV) and cetrimonium bromide, an organic surfactant. Zr-MOF, in which the organic surfactant and zirconium (IV) are coordinated, provides a porous network to which aluminum alkoxide can be bonded.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계에서, 상기 용매에 상기 Zr-MOF를 1.5질량% 내지 3.0질량%의 농도로 혼합 하여 10분 내지 1시간 동안 교반하여 제1 용액을 형성할 수 있다. 상기 범위 내의 농도로 혼합시킴으로써 (2) 단계에서 알루미늄 알콕사이드와 반응시킬 때 Zr/Al-MOF의 생성 반응 속도를 충분히 빠른 속도로 수행할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in the step (1), the Zr-MOF is mixed in the solvent at a concentration of 1.5% by mass to 3.0% by mass and stirred for 10 minutes to 1 hour to form a first solution. can do. By mixing at a concentration within the above range, when reacting with aluminum alkoxide in step (2), the reaction rate of formation of Zr/Al-MOF can be performed at a sufficiently high rate.
이하, 상기 (2) 단계에 대하여 설명한다. (2) 단계는 상기 제1 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계이다.Hereinafter, step (2) will be described. Step (2) is a step of forming a second solution by adding aluminum alkoxide to the first solution.
알루미늄은 (111) 표면에서 수소 원자를 잘 흡착하는 성질을 갖는 금속으로서, 지르코늄과 함께 수소 생성 반응에 사용되는 경우 수소를 표면에 더 빠르게 분산시킬 수 있는 점에서 유리하다. 지르코늄을 단독으로 사용하는 경우 또는 다른 금속을 지르코늄과 결합하여 사용하는 경우에는 전기 전도성 및 수소 발생이 낮아지는 점에서 본 발명에 비하여 불리하다.Aluminum is a metal having a property of adsorbing hydrogen atoms well on the (111) surface, and is advantageous in that it can disperse hydrogen on the surface more quickly when used in a hydrogen generation reaction with zirconium. When zirconium is used alone or when other metals are used in combination with zirconium, electrical conductivity and hydrogen generation are lowered, which is disadvantageous compared to the present invention.
상기 Zr-MOF를 포함하는 제1 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가 및 교반함으로써 Zr/Al-MOF 촉매를 포함하는 제2용액이 형성되며, 상기 Zr/Al-MOF 촉매는 Zr-MOF 촉매에 비하여 수소 생성 반응 시 더 낮은 인가전압으로도 10 mA/cm2의 전류 밀도를 달성할 수 있어 더 높은 수소 생성 반응 활성을 구현할 수 있다.A second solution containing a Zr/Al-MOF catalyst is formed by adding and stirring aluminum alkoxide to the first solution containing Zr-MOF, and the Zr/Al-MOF catalyst produces hydrogen compared to the Zr-MOF catalyst. During the reaction, a current density of 10 mA/cm 2 can be achieved even with a lower applied voltage, resulting in higher hydrogen generation reaction activity.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 알루미늄 알콕사이드는 상기 제2 용액에 0.01 내지 15mM의 농도가 되도록 혼합하는 것일 수 있다. 알루미늄 예를 들어, 실시예 1의 경우에는 알루미늄 알콕사이드를 포함하지 않는 비교예 2에 비하여 더 낮은 인가 전압으로 수소를 발생시킬 수 있고 높은 전류 밀도를 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the aluminum alkoxide may be mixed with the second solution to a concentration of 0.01 to 15 mM. Aluminum For example, in the case of Example 1, it can be seen that hydrogen can be generated with a lower applied voltage and a high current density can be maintained compared to Comparative Example 2 which does not contain aluminum alkoxide.
가장 바람직하게는 상기 알루미늄 알콕사이드는 상기 제2 용액 내에 7 내지 12mM의 농도로 포함되도록 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로 후술하는 실시예 1은 10mM로 알루미늄 알콕사이드를 용해시켜 제조한 Zr/Al-MOF 촉매이며, 실시예 2는 1mM로 알루미늄 알콕사이드를 용해시켜 제조한 Zr/Al-MOF 촉매인데, 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 상기 범위를 만족하는 알루미늄 알콕사이드의 농도를 갖는 실시예 1이 그렇지 않은 실시예 2의 Zr/Al-MOF의 촉매에 비하여 더 낮은 인가 전압으로 10mA/cm2의 전류 밀도를 달성할 수 있어 훨씬 우수한 수소 생성 반응 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.Most preferably, the aluminum alkoxide may be added to be included in the second solution at a concentration of 7 to 12 mM. Specifically, Example 1 to be described later is a Zr/Al-MOF catalyst prepared by dissolving aluminum alkoxide at 10 mM, and Example 2 is a Zr/Al-MOF catalyst prepared by dissolving aluminum alkoxide at 1 mM. As can be seen, Example 1 having a concentration of aluminum alkoxide that satisfies the above range would achieve a current density of 10 mA/cm 2 with a lower applied voltage compared to the catalyst of Zr/Al-MOF of Example 2, otherwise. It can be seen that it exhibits much superior hydrogen generation reaction activity.
알루미늄 알콕사이드를 제2 용액에 0.01mM 미만의 농도로 혼합하는 경우, 생성된 Zr/Al-MOF 촉매를 사용한 수소 생성 반응 전해액에 10 mA/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위한 최소 인가 전압이 높아지고, 수소 또한 낮은 전압에서 생성할 수 없는 문제가 있다.When the aluminum alkoxide is mixed in the second solution at a concentration of less than 0.01 mM, the minimum applied voltage to achieve a current density of 10 mA/cm 2 in the hydrogen generation reaction electrolyte solution using the produced Zr/Al-MOF catalyst is increased, Hydrogen also has a problem that cannot be produced at low voltages.
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기와 같이 Zr-MOF를 포함하는 제1 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 1시간 내지 12시간 교반할 수 있다. 교반 방법이나 조건에 대해서는 당업계에서 통상의 기술자가 용이하게 선택할 수 있는 수단을 따를 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, aluminum alkoxide may be added to the first solution containing Zr-MOF as described above, and stirred for 1 to 12 hours. As for the stirring method or conditions, a means readily selectable by a person skilled in the art may be followed.
상기 알루미늄 알콕사이드는 상기 Zr-MOF의 다공성 네트워크 내에 결합하여 수소 생성 반응의 촉매로 작용할 수 있다.The aluminum alkoxide may be bonded to the porous network of Zr-MOF to act as a catalyst for hydrogen generation reaction.
이하 상기 (3) 단계에 대하여 설명한다. (3) 단계에서는 상기 제2 용액을 건조하여 Zr/Al-MOF을 형성하는 단계이다.Hereinafter, step (3) will be described. In step (3), the second solution is dried to form Zr/Al-MOF.
(3) 단계에서의 제2 용액의 건조는 상기 (b) 단계에서의 건조와 동일한 조건에서 수행하는 것일 수 있다.Drying of the second solution in step (3) may be performed under the same conditions as drying in step (b).
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 건조를 마친 제2용액으로부터 얻어진 Zr/Al-MOF 분말을 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 소성의 조건 및 효과에 관한 점은 상기 (b) 단계에서 설명한 점과 동일할 수 있다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the step of sintering the Zr / Al-MOF powder obtained from the dried second solution may be further included. At this time, points regarding the firing conditions and effects may be the same as those described in step (b).
특히, 후술할 바와 같이 본 발명에 따른 Zr/Al-MOF 촉매의 제조방법은 준비 단계로서 Zr-MOF 촉매를 제조하는 과정에서 소성 과정을 거칠 수 있으므로, Zr/Al-MOF를 소성하는 단계를 한 번 더 거침으로써 입자의 크기를 더 작게 만들 수 있으므로 더 높은 수소 생성 반응 활성을 나타낼 수 있다.In particular, as will be described later, the method for preparing a Zr/Al-MOF catalyst according to the present invention is a preparatory step, and since the sintering process may be performed in the process of preparing a Zr-MOF catalyst, a step of firing Zr/Al-MOF is performed. The particle size can be made smaller by passing through it more times, and thus a higher hydrogen generation reaction activity can be obtained.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매는 MOF 구조를 가지며, 지르코늄 및 알루미늄을 포함한다.In order to solve the second problem described above, the catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention has an MOF structure and includes zirconium and aluminum.
MOF 구조의 성질 및 효과와 지르코늄 및 알루미늄의 성질 및 효과에 관하여는 상술한 바와 동일하다.The properties and effects of the MOF structure and the properties and effects of zirconium and aluminum are the same as described above.
상기와 같은 구조를 갖는 수소 생성 반응용 촉매를 물의 전기 분해에 의한 수소 생성 반응에 사용하는 경우 10 mA/cm2의 전류 밀도에 도달하기 위한 최소 인가 전압이 매우 낮으므로 높은 수소 생성 반응 활성을 구현할 수 있고, 경제적 방식에 의한 수소의 대량생산을 구현할 수 있다.When the catalyst for hydrogen generation reaction having the above structure is used for hydrogen generation reaction by electrolysis of water, the minimum applied voltage to reach a current density of 10 mA/cm 2 is very low, so high hydrogen generation reaction activity can be achieved. And, it is possible to realize the mass production of hydrogen by an economical method.
도 2를 참고하면, 전해액을 0.1M 수산화칼륨을 사용하고 양극 및 음극을 백금 전극으로 하여 수소 생성 반응을 수행하는 경우, 촉매를 사용하지 않은 전해액(None, 검은 실선) 또는 Zr-MOF를 촉매로 사용한 전해액에 비교하여 Zr/Al-MOF 촉매를 사용한 경우에 10 mA/cm2의 전류 밀도에 도달하기 위한 인가 전압이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, when a hydrogen generation reaction is performed using 0.1M potassium hydroxide as an electrolyte and a platinum electrode as a positive electrode and a negative electrode, an electrolytic solution (None, black solid line) or Zr-MOF without a catalyst is used as a catalyst. It can be seen that the applied voltage for reaching a current density of 10 mA/cm 2 is significantly lower when the Zr/Al-MOF catalyst is used compared to the used electrolyte.
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 알루미늄의 몰 분율은 20% 내지 40%일 수 있다. 좀 더 바람직하게는, 상기 알루미늄의 몰 분율은 27% 내지 33%일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the molar fraction of aluminum may be 20% to 40%. More preferably, the molar fraction of aluminum may be 27% to 33%.
알루미늄의 몰 분율은 상기 수소 생성 반응용 촉매 제조방법의 (2) 단계에서 알루미늄 알콕사이드의 혼합 농도를 조절함으로써 조절할 수 있으며, 알루미늄 원자의 몰 분율이 상기 범위 내에 포함되는 경우에, Zr/Al-MOF 촉매의 수소 생성 반응 활성이 최대로 구현되며, 낮은 인가 전압에서도 수소를 생성할 수 있고, 전류 밀도를 안정적으로 유지할 수 있는 장점이 있다.The molar fraction of aluminum can be controlled by adjusting the mixed concentration of aluminum alkoxide in step (2) of the method for producing the catalyst for hydrogen generation reaction, and when the molar fraction of aluminum atoms is within the above range, Zr/Al-MOF Hydrogen generation reaction activity of the catalyst is maximally realized, hydrogen can be generated even at a low applied voltage, and current density can be stably maintained.
알루미늄 원자의 몰 분율이 20% 미만이거나 40%를 초과하는 경우에는 오히려 수소 생성을 위한 최소 인가 전압이 높아지게 된다.When the molar fraction of aluminum atoms is less than 20% or exceeds 40%, the minimum applied voltage for hydrogen generation is rather high.
예를 들어, 실시예 2는 알루미늄 알콕사이드를 1mM로 용해시킨 제2 용액을 통하여 제조한 Zr/Al-MOF 촉매인데, 알루미늄의 몰 분율이 24.5%로 알루미늄 알콕사이드를 10mM로 용해시킨 제2 용액으로부터 제조한 실시예 1의 Zr/Al-MOF 촉매의 알루미늄 몰 분율이 31.05%인 것에 비하여 낮으며, 전류밀도 10mA/cm2에 이르기 위한 최소인가전압이 1.48V로 실시예 1과 0.1V 높음을 알 수 있다.For example, Example 2 is a Zr/Al-MOF catalyst prepared through a second solution in which aluminum alkoxide is dissolved in 1 mM, prepared from a second solution in which aluminum alkoxide is dissolved in 10 mM with a molar fraction of aluminum of 24.5%. It can be seen that the aluminum mole fraction of the Zr/Al-MOF catalyst of Example 1 is lower than that of 31.05%, and the minimum applied voltage to reach a current density of 10 mA/cm 2 is 1.48 V, which is higher than that of Example 1 by 0.1 V. have.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매는 비표면적(BET surface area)이 20 내지 60 m2/g일 수 있다. 좀 더 구체적으로는 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매는 비표면적이 25 내지 50 m2/g일 수 있다. 상기 범위 내의 비표면적을 가짐으로써 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매는 활성 면적이 넓어지므로 효과적으로 전해액 내에서 물 분해 반응을 활성화시킬 수 있다. 수소 생성 반응용 촉매의 비표면적이 20 m2/g 미만으로 낮은 경우에는 10 mA/cm2의 전류 밀도에 도달하기 위한 최소 인가 전압이 높아지게 되는 문제점이 있고, 60m2/g 이상으로 큰 경우에는 비표면적이 증가하더라도 효과상의 차이가 크지 않다.According to another preferred embodiment of the present invention, the catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention may have a BET surface area of 20 to 60 m 2 /g. More specifically, the catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention may have a specific surface area of 25 to 50 m 2 /g. By having a specific surface area within the above range, the catalyst for hydrogen generation reaction of the present invention has a wide active area, so that the water decomposition reaction can be effectively activated in the electrolyte. When the specific surface area of the catalyst for hydrogen generation reaction is as low as less than 20 m 2 /g, there is a problem that the minimum applied voltage to reach a current density of 10 mA/cm 2 becomes high, and when it is larger than 60 m 2 /g Even if the specific surface area is increased, the difference in effect is not large.
도 4a 내지 5b를 참고하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 Zr/Al-MOF 촉매의 입자가 비교예 2에 따른 Zr-MOF 촉매의 입자에 비하여 더 울퉁불퉁한 표면을 가지며, Zr-MOF 촉매의 입자는 상대적으로 매끄러운 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다. 따라서 Zr/Al-MOF 촉매의 입자가 더 넓은 비표면적을 가지며, 이로 인하여 더 넓은 활성 면적을 제공할 수 있어 낮은 인가 전압으로도 수소 생성량을 증가시킬 수 있다.4A to 5B, the particles of the Zr/Al-MOF catalyst according to Example 1 of the present invention have a more uneven surface than the particles of the Zr-MOF catalyst according to Comparative Example 2, and the Zr-MOF catalyst It can be seen that the particles have a relatively smooth surface. Therefore, the particles of the Zr/Al-MOF catalyst have a wider specific surface area, and thus, a wider active area can be provided, and thus the amount of hydrogen generation can be increased even with a low applied voltage.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 수소 생성 반응용 촉매 입자의 평균 직경(d50)이 5 내지 40nm일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the average diameter (d50) of the catalyst particles for hydrogen generation reaction of the present invention may be 5 to 40 nm.
수소 생성 반응용 촉매 입자의 평균 직경이 40nm 이하로 작은 경우 촉매의 비표면적 및 활성 면적이 넓어져 수소 생성 반응의 활성을 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 따라서 수소 생성을 위한 최소 인가 전압이 낮아지게 되는 효과가 있다. 또한, 높은 전류 밀도를 장시간 유지할 수 있는 장점이 있다. 수소 생성 반응용 촉매 입자의 평균 직경이 40nm를 초과하는 경우, 촉매 입자의 비표면적이 좁아지고 촉매의 수소 생성 반응 활성이 떨어지게 되는 문제가 있다. 도 6을 참고하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 Zr/Al-MOF 촉매에 1.38V의 전압을 인가하였을 때, 약 10mA/cm2의 전류 밀도가 장시간 유지되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 수소를 안정적으로 대량 생산하는 공정에 적합하다.When the average diameter of the catalyst particles for hydrogen generation reaction is as small as 40 nm, the specific surface area and active area of the catalyst are widened, so that the activity of the hydrogen generation reaction can be effectively increased, and thus the minimum applied voltage for hydrogen generation is lowered. There is. In addition, there is an advantage of maintaining a high current density for a long time. When the average diameter of the catalyst particles for hydrogen generation reaction exceeds 40 nm, there is a problem in that the specific surface area of the catalyst particles becomes narrow and the hydrogen generation reaction activity of the catalyst decreases. Referring to FIG. 6, when a voltage of 1.38 V is applied to the Zr/Al-MOF catalyst according to Example 1 of the present invention, it can be seen that a current density of about 10 mA/cm 2 is maintained for a long time. Therefore, it is suitable for the process of stably mass-producing hydrogen.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 Zr/Al-MOF 촉매는 전극에 증착되어 사용되는 것보다 전해액에 직접 분산되어 사용되는 것일 수 있으며, 그 때 더 넓은 활성 면적을 제공하여 더 높은 수소 생성 반응 활성을 제공할 수 있다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the Zr/Al-MOF catalyst may be used by being directly dispersed in an electrolyte solution than that used by being deposited on an electrode, and in that case, it provides a larger active area and thus higher Hydrogen generation reaction activity can be provided.
상술한 세번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수소 생성 반응전해액은 상술한 수소 생성 반응 촉매를 포함한다.In order to solve the above-described third problem, the hydrogen generation reaction electrolyte of the present invention includes the above-described hydrogen generation reaction catalyst.
본 발명은 MOF 구조를 갖는 수소 생성 반응 촉매를 귀금속 전극에 증착하는 대신에 전해액에 직접 분산시킴으로써 증착 공정을 생략할 수 있고, 비용 및 시간을 절감할 수 있다. 또한, 전해액 내에 분산되어 있는 촉매가 전해액 내에서 넓은 활성 면적을 제공할 수 있어 낮은 전압으로도 수소를 대량 생산할 수 있다.In the present invention, the hydrogen generation reaction catalyst having the MOF structure is directly dispersed in the electrolyte solution instead of depositing on the noble metal electrode, thereby omitting the deposition process, and saving cost and time. In addition, since the catalyst dispersed in the electrolyte can provide a large active area in the electrolyte, it is possible to mass-produce hydrogen even at a low voltage.
한편 본 발명에 사용가능한 전해액은 통상적으로 수소생성에 사용되는 전해액이면 제한없이 사용될 수 있으며 바람직하게는 -OH기를 가진 물 또는 알코올에 전해질을 용해시킨 용액을 사용할 수 있고, 좀 더 바람직하게는 0.1M 수산화칼륨 수용액일 수 있다.Meanwhile, the electrolytic solution usable in the present invention may be used without limitation as long as it is an electrolytic solution commonly used for hydrogen generation, and preferably a solution obtained by dissolving the electrolyte in water or alcohol having an -OH group may be used, and more preferably 0.1M It may be an aqueous potassium hydroxide solution.
도 1을 참고하면, Zr/Al-MOF 촉매를 백금 전극에 증착하고, 전해액으로 0.1M의 수산화칼륨 수용액을 사용한 경우보다(검은 실선, electrode type) Zr/Al-MOF 촉매를 전극에 증착하지 않고 직접 0.1M의 수산화칼륨 수용액인 전해액에 분산시킨 경우(빨간 실선, dispersion type)가 더 낮은 인가 전압으로도 10 mA/cm2의 전류 밀도를 달성할 수 있었다.Referring to FIG. 1, a Zr/Al-MOF catalyst was deposited on a platinum electrode, and a Zr/Al-MOF catalyst was not deposited on the electrode than when a 0.1M potassium hydroxide aqueous solution was used as an electrolyte (black solid line, electrode type). In the case of dispersing directly in an electrolyte solution of 0.1 M potassium hydroxide aqueous solution (solid red line, dispersion type), a current density of 10 mA/cm 2 could be achieved even with a lower applied voltage.
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 반응전해액은 하기의 조건 1에서 전류밀도 10mA/cm2에 도달하는데 필요한 최소인가전압이 1.5V 이하일 수 있다. 종래의 Zr-MOF 촉매를 사용한 경우 10mA/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위한 최소 인가 전압은 1.5를 초과하였으나 본 발명에서 0.1 내지 15mM의 알루미늄 알콕사이드를 혼합한 본 발명의 Zr/Al-MOF는 1.5 이하의 최소 인가 전압을 구현할 수 있게 되었다.According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction electrolyte may have a minimum applied voltage of 1.5V or less required to reach a current density of 10mA/cm 2 under Condition 1 below. In the case of using a conventional Zr-MOF catalyst, the minimum applied voltage to achieve a current density of 10 mA/cm2 exceeded 1.5, but the Zr/Al-MOF of the present invention in which 0.1 to 15 mM of aluminum alkoxide was mixed in the present invention was 1.5 or less. It became possible to implement the minimum applied voltage of.
[조건 1][Condition 1]
반응전해액은 0.1M KOH이고, 양극 및 음극은 백금 전극이며, 기준 전극은 Ag/(AgCl 포화된 KCl)이며, 상기 반응전해액에 분산된 상기 수소 생성 반응 촉매의 농도는 0.1질량%일 수 있다.The reaction electrolyte is 0.1M KOH, the anode and the cathode are platinum electrodes, the reference electrode is Ag/(AgCl saturated KCl), and the concentration of the hydrogen generation reaction catalyst dispersed in the reaction electrolyte may be 0.1% by mass.
좀 더 바람직하게는 상기 반응전해액의 전류밀도 10mA/cm2에 도달하는 데 필요한 최소인가전압이 1.4V 이하일 수 있다.More preferably, the minimum applied voltage required to reach a current density of 10 mA/cm 2 of the reaction electrolyte may be 1.4 V or less.
한편, 가장 바람직하게는 실시예 1과 같이 제1 용액에 알루미늄 알콕사이드를 10mM의 농도로 용해시킨 것으로부터 제조한 Zr/Al-MOF 촉매가, 10mA/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위한 최소 인가 전압으로 1.38V을 구현하여 현존하는 제품 중 가장 우수한 효과를 나타내었다.Meanwhile, most preferably, the Zr/Al-MOF catalyst prepared from dissolving aluminum alkoxide at a concentration of 10 mM in the first solution as in Example 1 is the minimum applied voltage for achieving a current density of 10 mA/cm 2 By implementing 1.38V, it showed the best effect among existing products.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 최소인가전압을 인가하였을 때, 10mA/cm2 이상의 전류 밀도가 5시간 이상 유지될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, when the minimum applied voltage is applied, a current density of 10 mA/cm 2 or more may be maintained for 5 hours or more.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 수소 생성 반응전해액은 2.1V의 전압을 인가하였을 때, 수소가 5시간 동안 400 내지 500mmol/L의 양으로 생성되는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hydrogen generating reaction electrolyte of the present invention may be one in which hydrogen is generated in an amount of 400 to 500 mmol/L for 5 hours when a voltage of 2.1 V is applied.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 설명한다. 다만, 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, it will be described by way of examples of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited by this embodiment.
<제조예: MOF 촉매의 제조><Production Example: Preparation of MOF catalyst>
비교제조예: Zr-MOF 촉매의 제조Comparative Preparation Example: Preparation of Zr-MOF catalyst
(a) 1.2g의 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide, Sigma Aldrich, 98% 순도)를 에탄올 25ml와 증류수 50ml 혼합용액 75ml에 첨가하여 30분간 교반시켜 제3 용액을 제조하였다. 교반 종료 후, 위 과정에서 제3 용액에 8mmol의 Zriconium(Ⅳ) ethoxide(Sigma Aldrich, 99% 순도)과 0.09mol의 암모니아 수용액(Sigma Aldrich, 28~30% 순도)를 첨가하여 4시간 동안 교반시킨다.(a) 1.2 g of cetrimonium bromide (Sigma Aldrich, 98% purity) was added to 75 ml of a mixed solution of 25 ml of ethanol and 50 ml of distilled water and stirred for 30 minutes to prepare a third solution. After the stirring was completed, 8 mmol of Zriconium(IV) ethoxide (Sigma Aldrich, 99% purity) and 0.09 mol of ammonia aqueous solution (Sigma Aldrich, 28-30% purity) were added to the third solution and stirred for 4 hours. .
(b) 교반이 끝난 용액은 불순물 제거를 위해 진공펌프와 0.5μm 이하의 필터(Filter paper, 5B 100circles, ADBANTEC社제)를 이용해 진공 여과하여 액체(용매)를 거르고 여과지에서 고상 분말을 취득한다. 여과지에서 걸러진 고상 분말은 수분 제거를 위해 80℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 전기로(CEM. US/MAS-7000, Daihan Science, Korea)에서 850℃로 1시간 30분 동안 소성시켜 Zr-MOF 촉매 분말을 얻었다.(b) To remove impurities, the agitated solution is vacuum filtered using a vacuum pump and a filter of 0.5 μm or less (Filter paper, 5B 100circles, manufactured by ADBANTEC) to filter the liquid (solvent) and obtain a solid powder from the filter paper. The solid powder filtered by the filter paper is dried at 80°C for 24 hours to remove moisture, and then calcined in an electric furnace (CEM. US/MAS-7000, Daihan Science, Korea) at 850°C for 1 hour and 30 minutes to remove water, and the Zr-MOF catalyst I got a powder.
제조예 1: Zr/Al-MOF 촉매의 제조Preparation Example 1: Preparation of Zr/Al-MOF catalyst
(1) 상기 비교제조예에서 제조한 Zr-MOF 촉매 1g을 25ml 에탄올과 50ml 증류수를 혼합한 용액에 첨가하여 30분간 교반하여 제1 용액을 제조하였다.(1) 1 g of the Zr-MOF catalyst prepared in Comparative Preparation Example was added to a solution of 25 ml ethanol and 50 ml distilled water, and stirred for 30 minutes to prepare a first solution.
(2) 상기 제1 용액에는 알루미늄의 합성을 위해 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide, Sigma Aldrich, 98% 순도)를 10mM의 농도가 되도록 첨가하여 4시간 동안 교반시켜 제2 용액을 제조하였다.(2) For the synthesis of aluminum, aluminum isopropoxide (Sigma Aldrich, 98% purity) was added to the first solution to a concentration of 10 mM and stirred for 4 hours to prepare a second solution.
(3) 이후 제2 용액을 80℃에서 24시간 동안 열교반하여 고상 분말 형태로 만든 후 전기로(CEM. US/MAS-7000, Daihan Science, Korea)에서 850℃로 1시간 30분 동안 소성시켜 Zr/Al-MOF 촉매 분말을 얻었다.(3) After that, the second solution was heat-stirred at 80°C for 24 hours to form a solid powder, and then calcined at 850°C for 1 hour and 30 minutes in an electric furnace (CEM. US/MAS-7000, Daihan Science, Korea). /Al-MOF catalyst powder was obtained.
제조예 2: Zr/Al-MOF 촉매의 제조Preparation Example 2: Preparation of Zr/Al-MOF catalyst
제조예 1과 동일하게 제조하되, (2) 단계에서 알루미늄 이소프로폭사이드를 제2 용액의 1mM의 농도가 되도록 첨가하여 Zr/Al-MOF 촉매 분말을 얻었다.Prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but in step (2), aluminum isopropoxide was added to a concentration of 1 mM in the second solution to obtain a Zr/Al-MOF catalyst powder.
제조예 3: Zr/Al-MOF 촉매의 제조Preparation Example 3: Preparation of Zr/Al-MOF catalyst
제조예 1과 동일하게 제조하되, (2) 단계에서 알루미늄 이소프로폭사이드를 제2 용액의 5mM의 농도가 되도록 첨가하여 Zr/Al-MOF 촉매 분말을 얻었다.Prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but in step (2), aluminum isopropoxide was added to a concentration of 5 mM in the second solution to obtain a Zr/Al-MOF catalyst powder.
제조예 4: Zr/Al-MOF 촉매의 제조Preparation Example 4: Preparation of Zr/Al-MOF catalyst
제조예 1과 동일하게 제조하되, (2) 단계에서 알루미늄 이소프로폭사이드를 제2 용액의 20mM의 농도가 되도록 첨가하여 Zr/Al-MOF 촉매 분말을 얻었다.Prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but in step (2), aluminum isopropoxide was added to a concentration of 20 mM in the second solution to obtain a Zr/Al-MOF catalyst powder.
제조예 5: Zr/Al-MOF 촉매의 제조Preparation Example 5: Preparation of Zr/Al-MOF catalyst
제조예 1과 동일하게 제조하되, (3) 단계에서 소성 과정을 생략하고 건조 과정만으로 수분을 제거하여 Zr/Al-MOF 촉매 분말을 얻었다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the sintering process was omitted in step (3) and moisture was removed only by the drying process to obtain a Zr/Al-MOF catalyst powder.
<실시예: 수소 생성 반응전해액의 제조><Example: Preparation of hydrogen generation reaction electrolyte>
실시예 1Example 1
전해액으로 0.1M 수산화칼륨을 포함하는 초순수 증류수 수용액 을 사용하였으며, 제조예 1에서 제조한 Zr/Al-MOF 촉매를 상기 전해액에 0.1질량% 분산시켜 수소 생성 반응전해액을 제조하였다.An ultrapure distilled water aqueous solution containing 0.1M potassium hydroxide was used as the electrolyte, and 0.1% by mass of the Zr/Al-MOF catalyst prepared in Preparation Example 1 was dispersed in the electrolyte to prepare a hydrogen generating reaction electrolyte.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, Zr/Al-MOF 촉매를 제조예 2에서 제조한 것을 분산한 점을 다르게 하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the Zr/Al-MOF catalyst prepared in Preparation Example 2 was dispersed.
실시예 3Example 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, Zr/Al-MOF 촉매를 제조예 3에서 제조한 것을 분산한 점을 다르게 하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the Zr/Al-MOF catalyst prepared in Preparation Example 3 was dispersed.
실시예 4Example 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, Zr/Al-MOF 촉매를 제조예 4에서 제조한 것을 분산한 점을 다르게 하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the Zr/Al-MOF catalyst prepared in Preparation Example 4 was dispersed.
실시예 5Example 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 5에서 제조한 Zr/Al-MOF 촉매를 분산한 점을 다르게 하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the Zr/Al-MOF catalyst prepared in Preparation Example 5 was dispersed.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액에 촉매를 전혀 분산시키지 않은 점을 다르게 하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was not dispersed at all in the electrolyte.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, Zr/Al-MOF 촉매 대신에 비교제조예에서 제조한 Zr-MOF 촉매를 분산시킨 점을 다르게 하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the Zr-MOF catalyst prepared in Comparative Production Example was dispersed instead of the Zr/Al-MOF catalyst.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액에 촉매를 분산시키지 않고 제조예 1에서 제조한 Zr/Al-MOF 촉매를 백금 전극에 전기로(CEM. US/MAS-7000, Daihan Science, Korea)를 사용하여 450℃에서 1시간 소성하여 20μm의 두께로 증착시킨 전극을 사용한 점을 다르게 하였다.Conducted in the same manner as in Example 1, but without dispersing the catalyst in the electrolyte, the Zr/Al-MOF catalyst prepared in Preparation Example 1 was used as an electric furnace (CEM. US/MAS-7000, Daihan Science, Korea) for a platinum electrode. Then, the electrode was baked at 450° C. for 1 hour and deposited to a thickness of 20 μm.
구체적인 전극의 제작 방법은 하기와 같다.A specific method of manufacturing an electrode is as follows.
에탄올 50ml에 실시예 1에서 제조한 10mM Zr/Al-MOF 촉매 1g을 첨가하여 혼합한다. 여기에 알파-테르피에놀(α-Terponeol, SAMCHUN, 98.5% 순도)과 에틸셀룰로오스(Ethyl Cellulose, DAEJUNG, 48.5% 순도)을 각각 2g, 0.5g을 첨가하여 혼합한다. 이 혼합용액을 히팅 플레이트(MSH-20D, Daihan Science, Korea)를 이용하여 1 atm에서 점성이 충분해질 때까지 90℃로 3 내지 4시간 가열한다. 가열하여 점성이 충분해진 용액을 Screen printer(SM-S320, 썬메카닉스, Korea)를 이용하여 백금 전극 위에 20μm의 두께로 도포한다. 10mM Zr/Al-MOF 촉매가 도포된 백금은 전기로(CEM. US/MAS-7000, Daihan Science, Korea)를 사용하여 450℃에서 1시간 소성하여 20μm의 두께로 증착된 전극을 얻을 수 있다.1 g of the 10 mM Zr/Al-MOF catalyst prepared in Example 1 was added to 50 ml of ethanol and mixed. To this, 2g and 0.5g of alpha-terpienol (α-Terponeol, SAMCHUN, 98.5% purity) and ethyl cellulose (Ethyl Cellulose, DAEJUNG, 48.5% purity) are added and mixed. The mixed solution is heated at 90° C. for 3 to 4 hours at 1 atm using a heating plate (MSH-20D, Daihan Science, Korea) until the viscosity becomes sufficient. The solution with sufficient viscosity by heating is applied to a thickness of 20 μm on the platinum electrode using a screen printer (SM-S320, Sun Mechanics, Korea). Platinum coated with a 10mM Zr/Al-MOF catalyst can be fired at 450°C for 1 hour using an electric furnace (CEM. US/MAS-7000, Daihan Science, Korea) to obtain an electrode deposited with a thickness of 20 μm.
<실험예 1: 촉매 입자의 비표면적, 평균 직경 및 Al 몰 분율의 측정><Experimental Example 1: Measurement of specific surface area, average diameter, and Al mole fraction of catalyst particles>
제조예에서 제조한 각 촉매의 비표면적을 BET 비표면적 측정기(3Flex, Micromerictics社제)를 이용하여 Zr/Al-MOF 촉매의 압력별 질소가스 흡탈착을 측정하여 재료의 비표면적 및 기공 크기분포를 계산하였고, 입자의 크기를 TEM 이미지 분석에 의하여(시료를 5개 채취하여 x10,000, x100,000, x200,000 배율로 측정한 이미지를 이미지 분석 프로그램 MacTempas로 분석하여 입자 크기를 측정한 5개의 값의 평균을 측정하였으며, 촉매 내의 알루미늄 원자의 몰 분율을 X-ray photoemission spectroscopy(XPS, Thermo Scientific, Escalab 250)로 진공챔버 안에서 X선의 파장을 변화시켜가며 파장에 따른 물질에서 X선의 흡수 정도를 관찰하는 X선 흡수분광법(X-ray Absorption Spectroscopy: XAS)을 이용하여 측정하여 그 값을 하기 표 1에 기재하였다.The specific surface area and pore size distribution of the material were measured by measuring the adsorption and desorption of nitrogen gas by pressure of the Zr/Al-MOF catalyst using a BET specific surface area measuring instrument (3Flex, manufactured by Micromerictics). The particle size was calculated by TEM image analysis (5 samples were taken and the images measured at x10,000, x100,000, x200,000 magnification were analyzed with the image analysis program MacTempas, and the particle size was measured. The average of the values was measured, and the molar fraction of aluminum atoms in the catalyst was determined by X-ray photoemission spectroscopy (XPS, Thermo Scientific, Escalab 250) to change the wavelength of X-rays in a vacuum chamber to determine the degree of absorption of X-rays in the material according to the wavelength. Using X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) to observe Measured and the values are shown in Table 1 below.
<실험예 2: 최소 인가 전압 측정><Experimental Example 2: Measurement of the minimum applied voltage>
지름 5.5cm, 높이 7cm의 원통형 유리 재질로 되어 있고, 상부에 작업, 상대 및 기준전극과 시료를 채취할 수 있는 입구를 구비하는 반응기를 준비하고, 작업 전극 및 상대 전극으로 1mm×1mm, 두께 1mm의 백금 전극을 사용하고, 기준 전극으로 Ag/(AgCl이 포화된 KCl)을 사용하여 상기 작업전극과 상대전극의 사이에 배치하였다.Prepare a reactor that is made of a cylindrical glass material with a diameter of 5.5 cm and a height of 7 cm, and has a working, counter and reference electrode on the top, and an inlet through which samples can be collected. The working electrode and counter electrode are 1 mm×1 mm and 1 mm thick. A platinum electrode of was used, and Ag/(AgCl-saturated KCl) was used as a reference electrode, and was disposed between the working electrode and the counter electrode.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수소 생성 반응전해액 100mL를 반응기에 투입하고, 전극에 전압을 점차 증가시키며 가하여 수소 생성 반응을 수행하였다.100 mL of the hydrogen generation reaction electrolyte prepared in the above Examples and Comparative Examples Into the reactor, the voltage was gradually increased and applied to the electrode to perform hydrogen generation reaction.
전위가변/정전류법(VersaSTAT3, Princeton Applied Research)에 의하여 전압을 측정하고, 가역적 수소 전극(reversible hydrogen electrode)로 변환하고, 하기 수학식 1에 의하여 퍼텐셜을 계산하였다.Voltage was measured by a potential variable/constant current method (VersaSTAT3, Princeton Applied Research), converted into a reversible hydrogen electrode, and the potential was calculated by Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
potential = EAg/AgCl + 0.059pH + 0.197Vpotential = E Ag/AgCl + 0.059pH + 0.197V
전압을 점차 상승시켜 가며 전류 밀도를 측정하여 10mA/cm2에 도달하였을 때의 인가전압을 측정하여 하기의 표 1에 기재하였다.The voltage was gradually increased and the current density was measured, and the applied voltage when the voltage reached 10 mA/cm 2 was measured, and is shown in Table 1 below.
농도
(mM)Aluminum isopropoxide
density
(mM)
상기 표 1을 참고하면, 촉매를 분산시키지 않은 전해액을 사용한 비교예 1, 알루미늄을 전혀 첨가하지 않은 Zr-MOF 촉매를 사용한 비교예 2는 각각 10mA/cm2의 전류 밀도를 달성하기 위한 최소 인가 전압이 1.71V 및 1.64V로 매우 높아 수소 생성 반응의 활성이 대단히 낮은 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, Comparative Example 1 using an electrolyte solution without dispersing the catalyst, and Comparative Example 2 using a Zr-MOF catalyst without adding aluminum at all, respectively, the minimum applied voltage to achieve a current density of 10 mA / cm 2 These 1.71V and 1.64V are very high, indicating that the activity of the hydrogen generation reaction is very low.
실시예 1과 동일한 촉매를 사용한 비교예 3에서도 상기 촉매를 전해액에 직접 분산시키지 않고 백금 전극에 증착한 것을 사용한 결과(전해액에는 어떠한 촉매도 분산시키지 않음) 최소 인가 전압이 본원발명과 약 0.1V 높은 것을 확인할 수 있다.In Comparative Example 3, where the same catalyst as in Example 1 was used, the catalyst was deposited on a platinum electrode without being directly dispersed in the electrolyte solution (no catalyst was dispersed in the electrolyte solution).The minimum applied voltage was about 0.1V higher than that of the present invention. Can be confirmed.
또한, 실시예 1의 경우는 촉매를 단순히 전해액에 직접 분산시키기만 하면 되어 별도로 촉매를 전극에 증착시키는 등의 과정을 생략할 수 있어 시간적, 비용적으로 더 수소의 생산에 유리한 측면이 있음을 예측할 수 있다.In addition, in the case of Example 1, it is only necessary to disperse the catalyst directly in the electrolyte solution, so that the process of depositing the catalyst separately on the electrode can be omitted, so it is expected that there is a more advantageous aspect in the production of hydrogen in terms of time and cost I can.
실시예 1를 실시예 2 및 3과 비교하면, 실시예 1은 알루미늄 알콕사이드를 10mM로 용해시켜 Zr/Al-MOF를 제조함으로써, 1.4V 이하의 인가 전압으로도 10mA/cm2의 전류 밀도를 달성할 수 있었으나, 실시예 2 및 3은 7 미만의 낮은 농도로 알루미늄 알콕사이드를 용해시킨 결과, 1.4V를 넘는 최소 인가 전압을 나타내고 있을 뿐이었다.Comparing Example 1 with Examples 2 and 3, Example 1 produced Zr/Al-MOF by dissolving aluminum alkoxide in 10 mM, thereby achieving a current density of 10 mA/cm 2 even with an applied voltage of 1.4 V or less. It was possible, but Examples 2 and 3 showed only the minimum applied voltage exceeding 1.4V as a result of dissolving the aluminum alkoxide at a low concentration of less than 7.
실시예 4 또한 실시예 1과 같이 높은 알루미늄 알콕사이드 농도를 갖는 용액으로부터 Zr/Al-MOF 촉매를 제조한 결과, 최소 인가 전압이 실시예 2 및 3보다는 낮은 점에서 형성되었으나, 1.4V보다는 높은 것을 알 수 있다.Example 4 As a result of preparing a Zr/Al-MOF catalyst from a solution having a high aluminum alkoxide concentration as in Example 1, it was found that the minimum applied voltage was formed at a point lower than in Examples 2 and 3, but higher than 1.4V. I can.
실시예 5는 (3) 단계에서 소성 과정을 거치지 않은 것으로서, 촉매 입자의 비표면적이 작고 입자의 크기가 큰 바, 최소 인가 전압이 실시예 1에 비하여 크게 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.Example 5 was not subjected to the sintering process in step (3), the specific surface area of the catalyst particles was small and the size of the particles was large, and it was confirmed that the minimum applied voltage was significantly higher than that of Example 1.
<실험예 3: 수소 생성량의 측정><Experimental Example 3: Measurement of the amount of hydrogen produced>
실험예 2와 동일한 방법으로 실험 장비를 구성하고, 각 실시예 및 비교예의 반응기 별로 0.7, 1.1, 1.6, 2.1V의 전압을 인가하여 5시간 동안 수소 생성 반응을 진행하였다. 반응기에서 5시간 동안 발생한 수소는 테들러 백에 포집되었고, 포집된 수소는 가스 실린지를 이용하여 추출하였다. 발생한 수소의 양은 GC(US/Clarus600GC, Perkinelmer)/TCD)(US/Clarus600TCD, Perkinelmer)에 gas syringe(SGE 500μL, Hamilton)를 이용하여 측정하였다. 측정된 수소의 양을 하기의 표 2에 기재하였다.Experimental equipment was configured in the same manner as in Experimental Example 2, and voltages of 0.7, 1.1, 1.6, and 2.1V were applied to each reactor of each Example and Comparative Example to perform hydrogen generation reaction for 5 hours. Hydrogen generated in the reactor for 5 hours was collected in a Tedler bag, and the collected hydrogen was extracted using a gas syringe. The amount of hydrogen generated was measured using a gas syringe (
(V)Voltage
(V)
프로폭사이드 농도
(mM)aluminum
Propoxide concentration
(mM)
(mmol/L)5 hours hydrogen production
(mmol/L)
상기 표 2를 참고하면, 전혀 촉매를 분산시키지 않은 비교예 1은 1.6V까지 수소가 전혀 생성되지 않으며, Zr-MOF 촉매를 분산시킨 비교예 2는 수소가 1.1V까지 생성되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2는 수소가 생성되는 경우에도, 생성량이 낮은 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it was confirmed that in Comparative Example 1 in which no catalyst was dispersed, no hydrogen was generated up to 1.6V, and Comparative Example 2 in which the Zr-MOF catalyst was dispersed did not generate hydrogen up to 1.1V. . In addition, it can be seen that in Comparative Examples 1 and 2, even when hydrogen is generated, the amount of generated hydrogen is low.
또한 비교예 3은 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하였으나, 전해액에 직접 분산하지 않고 전극에 증착시켜 사용한 결과 활성 면적에서 실시예 1에 불리한 결과 수소의 생성량이 실시예 1에 비하여 현저하게 적은 것을 확인할 수 있었다.In addition, in Comparative Example 3, the same catalyst as in Example 1 was used, but it was confirmed that the amount of hydrogen produced was significantly less than that of Example 1 as a result of being unfavorable to Example 1 in the active area as a result of using the same catalyst as in Example 1, but not directly dispersed in the electrolyte. Could
실시예 1과 실시예 4를 비교하면, 알루미늄 알콕사이드의 농도가 15mM을 초과하더라도 수소의 생성량에는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.Comparing Example 1 and Example 4, it was confirmed that there was no significant change in the amount of hydrogen produced even if the concentration of aluminum alkoxide exceeded 15 mM.
또한, 실시예 1과 실시예 2 및 3을 비교하면, 알루미늄 알콕사이드의 농도가 7mM 미만인 제2 용액으로부터 유래된 Zr/Al-MOF 촉매의 경우 7 내지 12mM의 농도로 포함시킨 실시예 1에 비하여 수소의 생성량이 현저하게 차이난다는 것을 확인할 수 있었다.In addition, comparing Example 1 with Examples 2 and 3, in the case of a Zr/Al-MOF catalyst derived from a second solution having an aluminum alkoxide concentration of less than 7 mM, hydrogen compared to Example 1 containing a concentration of 7 to 12 mM It was confirmed that the amount of produced was significantly different.
또한, 실시예 1과 5를 비교하면, 소성 과정을 덜 거쳐 비표면적이 더 좁은 실시예 5의 경우 수소 생성 반응 활성이 실시예 1에 비하여 부족하여 수소 생성량이 실시예 1에 비하여 현저히 낮다는 점을 확인할 수 있었다.In addition, comparing Examples 1 and 5, in the case of Example 5 having a narrower specific surface area through less firing, the hydrogen generation reaction activity was insufficient compared to Example 1, and thus the amount of hydrogen generation was significantly lower than that of Example 1. Was able to confirm.
<실험예 4: 전류 밀도의 유지 시간 측정><Experimental Example 4: Measurement of holding time of current density>
실시예 내지 비교예에서 제조한 반응전해액에 각각 표 1에 기재된 최소인가전압을 인가하고, 9 내지 11 mA/cm2의 전류 밀도가 유지되는 시간을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.The minimum applied voltage shown in Table 1 was applied to the reaction electrolytes prepared in Examples to Comparative Examples, respectively, and the time during which the current density of 9 to 11 mA/cm 2 was maintained was measured and described in Table 3 below.
(hour)Current density retention time
(hour)
상기 표 3을 참고하면, 최소 인가 전압을 걸어주었을 때, 알루미늄 알콕사이드의 농도가 0.1 내지 15mM인 실시예 1 내지 3은 3.5시간 이상 긴 시간 동안 10mA/cm2의 전류 밀도를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 알루미늄 알콕사이드의 농도가 20mM으로 높은 실시에 4의 경우에도 전류밀도의 유지 시간이 5시간 이상으로 높았다.Referring to Table 3, when the minimum applied voltage was applied, Examples 1 to 3 in which the concentration of aluminum alkoxide was 0.1 to 15 mM were confirmed to maintain a current density of 10 mA/cm 2 for a long time of 3.5 hours or more. . In addition, even in the case of Example 4, where the concentration of aluminum alkoxide was high as 20 mM, the holding time of the current density was as high as 5 hours or more.
그러나, 촉매의 비표면적이 낮은 실시예 5의 경우에는 전류 밀도의 유지 시간이 1시간 이내로 매우 짧았다. 또한, 촉매를 분산시키지 않은 비교예 1, Zr-MOF 촉매를 사용한 비교예 2 및 실시예 1의 촉매를 전극에 증착시킨 비교예 3의 경우 모두 전류 밀도의 유지 시간이 3시간 이내로 실시예 1 내지 3에 비하여 매우 짧은 것을 확인할 수 있었다.However, in the case of Example 5 having a low specific surface area of the catalyst, the holding time of the current density was very short within 1 hour. In addition, in Comparative Example 1 in which the catalyst was not dispersed, Comparative Example 2 using a Zr-MOF catalyst, and Comparative Example 3 in which the catalyst of Example 1 was deposited on the electrode, the retention time of the current density was within 3 hours. It was confirmed that it was very short compared to 3.
Claims (16)
(2) 상기 제1 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 제2 용액을 건조하여 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 금속 유기물 골격체(Zr/Al-MOF)을 형성하는 단계;를 포함하는 수소 생성 반응용 촉매 제조방법으로서,
상기 Zr-MOF는 상기 (1) 단계 이전에
(a) 제2 용매에 유기 계면활성제로서 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide)를 혼합하고, 지르코늄(IV) 알콕사이드 및 암모니아 수용액을 첨가 및 교반하여 제3 용액을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 제3 용액을 여과하고, 건조 및 소성하여 상기 Zr-MOF를 형성하는 단계;를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응용 촉매 제조방법.(1) forming a first solution by mixing and stirring a metal organic framework (Zr-Metal Organic Framework, Zr-MOF) containing zirconium in a first solvent;
(2) forming a second solution by adding aluminum alkoxide to the first solution; And
(3) Drying the second solution to form a metal-organic framework (Zr/Al-MOF) containing zirconium and aluminum, comprising:
The Zr-MOF is before step (1)
(a) mixing cetrimonium bromide as an organic surfactant in a second solvent, and adding and stirring zirconium (IV) alkoxide and aqueous ammonia solution to form a third solution; And
(b) filtering the third solution, drying and sintering to form the Zr-MOF; method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that it is produced through.
상기 알루미늄 알콕사이드를 상기 제2 용액 내에 0.01 내지 15mM의 농도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 1,
A method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that the aluminum alkoxide is added to the second solution at a concentration of 0.01 to 15 mM.
상기 알루미늄 알콕사이드를 상기 제2 용액 내에 7 내지 12mM의 농도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 2,
The method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that the aluminum alkoxide is added to the second solution at a concentration of 7 to 12 mM.
상기 (3) 단계에서 상기 제2 용액을 건조한 후에 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction, further comprising the step of calcining after drying the second solution in step (3).
상기 알루미늄의 몰 분율은 20% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응용 촉매.The method of claim 6,
The catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that the molar fraction of aluminum is 20% to 40%.
상기 알루미늄의 몰 분율은 27 내지 33%인 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응용 촉매.The method of claim 7,
The catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that the molar fraction of aluminum is 27 to 33%.
상기 촉매는 탄소원자 및 산소원자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응용 촉매.The method of claim 6,
The catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that it further comprises a carbon atom and an oxygen atom.
BET비표면적이 20 내지 60 m2/g인 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응용 촉매.The method of claim 6,
A catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that the BET specific surface area is 20 to 60 m 2 /g.
입자의 평균 직경(d50)이 5 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응용 촉매.The method of claim 6,
A catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that the particles have an average diameter (d50) of 5 to 40 nm.
상기 반응전해액은 하기의 조건 1에서 전류밀도 10mA/cm2에 도달하는데 필요한 최소인가전압이 1.5V 이하인 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응전해액:
[조건 1]
반응전해액은 0.1M KOH이고, 양극 및 음극은 백금 전극이며, 기준 전극은 Ag/(AgCl 포화된 KCl)이며, 상기 반응전해액에 분산된 상기 수소 생성 반응 촉매의 농도는 0.1질량%이다.The method of claim 12,
The reaction electrolyte is a hydrogen-generating reaction electrolyte, characterized in that the minimum applied voltage required to reach a current density of 10 mA/cm 2 under the following condition 1 is 1.5 V or less:
[Condition 1]
The reaction electrolyte is 0.1M KOH, the anode and the cathode are platinum electrodes, the reference electrode is Ag/(AgCl saturated KCl), and the concentration of the hydrogen generation reaction catalyst dispersed in the reaction electrolyte is 0.1% by mass.
상기 조건 1 하에서 상기 반응전해액의 전류밀도 10mA/cm2에 도달하는 데 필요한 최소인가전압이 1.4V 이하인 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응전해액.The method of claim 13,
Hydrogen generation reaction electrolyte, characterized in that the minimum applied voltage required to reach a current density of 10mA / cm 2 of the reaction electrolyte under the condition 1 is 1.4V or less.
상기 조건 1 하에서 상기 최소인가전압을 인가하였을 때, 10mA/cm2 이상의 전류 밀도가 5시간 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응전해액.The method of claim 13,
When the minimum applied voltage is applied under the condition 1, a current density of 10 mA/cm 2 or more is maintained for 5 hours or more.
상기 조건 1 하에서 2.1V의 전압을 인가하였을 때, 수소가 5시간 동안 400 내지 500mmol/L의 양으로 생성되는 것을 특징으로 하는 수소 생성 반응전해액.The method of claim 13,
When a voltage of 2.1V is applied under the condition 1, hydrogen is generated in an amount of 400 to 500 mmol/L for 5 hours. Hydrogen generation reaction electrolyte.
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