KR102160652B1 - Porous fluorine resin film - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 갖는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법이 제공된다.The present invention provides a fluorine-based resin porous membrane having improved dimensional stability while maintaining excellent filtration efficiency and air permeability, and a method for manufacturing the same.
Description
본 발명은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 갖는 불소계 수지 다공성 막에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorine-based resin porous membrane having improved dimensional stability while maintaining excellent filtration efficiency and air permeability.
다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율 및 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것을 요구받는다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다. Porous membranes used in various fields are required to have high filtration efficiency and gas and liquid permeability together. Accordingly, a method of increasing the amount of fluid passing through the pores under a specific pressure by uniformly adjusting the pore diameter distribution inside the porous membrane is known.
불소계 수지의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공질 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다. The porous membrane of a fluorine-based resin may have properties such as high heat resistance, chemical stability, weatherability, non-flammability, strength, non-adhesiveness, and low friction coefficient resulting from the fluorine-based resin itself.In addition, when manufactured as a porous body , Flexibility, liquid permeability, particle collection efficiency, and low dielectric constant.
특히, 이러한 불소계 수지 중, 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 다공질 막은 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품, 의료 관련 분야에서, 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다. In particular, among these fluorine-based resins, the porous membrane using polytetrafluoroethylene (PTFE) has high stability against various compounds, and thus, in particular, in the field related to semiconductors, fields related to liquid crystals, and fields related to food and medicine, gas and It is widely used as a microfiltration filter (membrane filter) for liquid mixtures.
이러한 PTFE 막은 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 횡(TD) 방향 또는 종(MD) 방향으로 1축 연신하거나, 또는 MD방향으로 연신 후 TD방향으로 연신하는 2축 연신에 의해 제조된다. For this PTFE membrane, a preform is made using a paste composed of a mixture of PTFE powder and a lubricant, and the preform is formed into a sheet form by a rolling or extrusion process, heat treated to remove the lubricant, and then transverse (TD) direction. Alternatively, it is produced by uniaxial stretching in the longitudinal (MD) direction, or biaxial stretching in which stretching in the TD direction after stretching in the MD direction.
상기와 같이, PTFE 예비 성형체를 압출, 연신하여 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드로 이루어지는 미세 구조를 가지고 있으며, 이 미세 구조에 의해 연속 기공성의 다공질 구조를 형성한다. As described above, the PTFE porous body manufactured by extruding and stretching a PTFE preform has a microstructure consisting of a plurality of fine fibrils and a plurality of nodes connected to each other by the fibrils, and by this microstructure, continuous pores It forms a porous structure of the castle.
그러나, 상기와 같은 방법에 의해 PTFE 막을 제조하는 경우, 압출, 건조, 및 연신 등의 공정에서, 고온 및 고압 환경에 의해, 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 발생할 수 있고, 특히, 표면에 불량 기포가 발생할 수 있으며, 이에 따라, 제조되는 PTFE 다공성 막이 충분한 강도와 여과 성능을 구비하지 못하게 된다. 또, 상기 PTFE 막은 연신과 소결 공정으로 막 내 기공도를 조절하게 되는데, 연신 시 분리막의 기공도 확보를 용이하지만, 횡 방향으로의 강도 및 내압성이 저하될 수 있고, 또 종 발향으로 수축이 쉽게 일어나는 문제점이 있다. However, in the case of manufacturing a PTFE membrane by the above method, in processes such as extrusion, drying, and stretching, a phenomenon in which the pore shape or characteristics cannot be maintained due to high temperature and high pressure environments may occur. Poor bubbles may occur, and thus, the manufactured PTFE porous membrane may not have sufficient strength and filtration performance. In addition, the PTFE membrane adjusts the porosity in the membrane through the stretching and sintering processes. It is easy to secure the porosity of the separator during stretching, but the strength and pressure resistance in the transverse direction may be reduced, and the shrinkage easily in the longitudinal direction. There is a problem that arises.
이에 따라 PTFE 막은 필터 효율의 감소 없이 통기도(혹은 유량)를 증가시키고 치수 안정성을 개선해야 하는 과제를 안고 있다. Accordingly, the PTFE membrane has a problem of increasing air permeability (or flow rate) and improving dimensional stability without reducing filter efficiency.
이에 대해 PTFE 막의 제조시 연신 배율을 낮추어 수축률을 개선하는 방법이 제안되었다. 그러나 필터 효율 및 멤브레인의 적용 등을 고려하여 작은 기공의 멤브레인을 제조하기 위해서는 연신 비율을 높여야 하기 때문에 상기 방법은 매우 한정적이다.On the other hand, a method of improving the shrinkage rate by lowering the draw ratio in the manufacture of the PTFE membrane has been proposed. However, the above method is very limited because it is necessary to increase the stretching ratio in order to manufacture a membrane having small pores in consideration of filter efficiency and application of the membrane.
또 다른 방법으로 327℃ 이상의 고온과 압력을 동시에 가하는 방법이 제안되었으나, 고온과 압력을 동시에 가할 경우 PTFE 막의 기공도 및 기공의 크기가 크게 감소하는 문제가 있었다. As another method, a method of simultaneously applying a high temperature and pressure of 327°C or higher has been proposed, but there is a problem that the porosity and the size of the pores of the PTFE membrane are greatly reduced when the high temperature and pressure are simultaneously applied.
본 발명은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 갖는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a fluorine-based resin porous membrane having improved dimensional stability while maintaining excellent filtration efficiency and air permeability, and a method for manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해 연결된 복수 개의 노듈(nodule)로 이루어진 미세 구조를 가지며, In order to solve the above problems, according to an embodiment of the present invention, it has a microstructure consisting of a plurality of fibrils and a plurality of nodules connected by the fibrils,
상기 피브릴은 길이가 1 내지 20 ㎛이고, The fibrils have a length of 1 to 20 μm,
상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 15 ㎛이며, The linear distance between the nodules is 1 to 15 ㎛,
하기 수학식 1에 따라 정의되는 곡률비(curvature ratio)가 1.00 내지 1.10인 불소계 수지 다공성 막을 제공한다:It provides a fluorine-based resin porous membrane having a curvature ratio of 1.00 to 1.10 defined according to
[수학식 1][Equation 1]
곡률비=피브릴 길이/노듈 사이의 직선 거리Curvature ratio = Fibril length/Line distance between nodules
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향 연신하고, 융점 이상 소결 온도 미만의 온도에서 12초 이내로 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계를 포함하는, 상기한 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다. In addition, according to another embodiment of the present invention, longitudinal stretching of the porous fluorine-based resin film, and heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point and less than the sintering temperature within 12 seconds; And sintering the heat treated fluorine-based resin film in a transverse direction and then sintering at a temperature equal to or higher than the melting point.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a fluorine-based resin porous membrane and a method of manufacturing the same according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명에서 사용하는 용어 "불소계 수지 다공성 막"은 불소계 수지, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)으로 제조되는 막을 의미하는 것으로, 특히 본 발명에서는 이물질 등을 제거하는데 사용되는 여과막을 의미한다. The term "fluorine-based resin porous membrane" used in the present invention refers to a membrane made of a fluorine-based resin, specifically polytetrafluoroethylene (PTFE). In particular, in the present invention, a filtration membrane used to remove foreign substances, etc. it means.
본 발명에서는 피브릴이 직진성을 가지고 뻗어있는 형상이 치수 안정성과 밀접한 연관을 가짐을 발견하고, 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막내 피브릴의 직진성을 제어함으로써, 제조된 불소계 수지 다공성 막은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 나타낼 수 있다. In the present invention, it was found that the shape in which the fibrils are straight and stretched has a close relationship with dimensional stability, and by controlling the straightness of the fibrils in the finally produced fluorine-based resin porous membrane, the produced fluorine-based resin porous membrane has excellent filtration efficiency and air permeability. It can exhibit improved dimensional stability while maintaining.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은, Specifically, the fluorine-based resin porous membrane according to an embodiment of the present invention,
복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해 연결된 복수 개의 노듈(nodule)로 이루어진 미세 구조를 가지며, It has a microstructure consisting of a plurality of fibrils and a plurality of nodules connected by the fibrils,
상기 피브릴은 길이가 1 내지 20 ㎛이고, The fibrils have a length of 1 to 20 μm,
상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 15 ㎛이며,The linear distance between the nodules is 1 to 15 ㎛,
하기 수학식 1에 따라 정의되는 곡률비(curvature ratio)가 1.00 내지 1.10이다:The curvature ratio defined according to
[수학식 1][Equation 1]
곡률비=피브릴 길이/노듈 사이의 직선 거리Curvature ratio = Fibril length/Line distance between nodules
본 발명에 있어서, "곡률비"는 피브릴의 직진성을 정의하기 위한 수식으로, 곡률비 값이 1에 가까울수록 피브릴은 직진성을 가지며 배열되어 있음을 의미한다. In the present invention, "curvature ratio" is an equation for defining the straightness of fibrils, and the closer the value of the curvature ratio is to 1, it means that the fibrils have straightness and are arranged.
발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막에 있어서, 상기 수학식 1에 따라 정의되는 곡률비가 1.10 초과일 경우 서로 다른 두 노듈 사이의 피브릴은 텐션이 없이 느슨한 상태로 두 노듈을 연결하고 있다. 이러한 상태에 있는 피브릴은 멤브레인이 외부의 자극에 의하여 Dimension이 변화할 때 단단한 지지체 역할을 하지 못한다. 보다 구체적으로는 곡률비가 1.00 내지 1.05, 보다 더 구체적으로는 곡률비가 1.00일 수 있으며, 상기한 범위 내일 때 곡률비 제어에 따른 여과 효율, 통기도 및 치수 안정성이 발란스 좋게 개선될 수 있다. In the fluorine-based resin porous membrane according to an embodiment of the present invention, when the curvature ratio defined according to
또, 상기 불소계 수지 다공성 막에 있어서 상기 피브릴은 길이가 1 내지 20 ㎛이고, 상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 15 ㎛이다. 피브릴의 길이가 1 ㎛ 미만이거나 노듈 사이의 직선거리가 1 ㎛ 미만일 경우 기공의 크기가 지나치게 작아져 투과도가 저하될 우려가 있고, 또 피브릴 길이가 20 ㎛를 초과하거나 노듈 사이의 직선 거리가 15 ㎛를 초과할 경우 기공 크기가 지나치게 커져 여과 효율이 저하될 수 있다. 피브릴 길이 및 노듈 사이의 직선거리 제어에 따른 기공 크기 최적화 및 이에 따른 투과도 및 여과 효율의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 피브릴은 길이가 1 내지 15 ㎛이고, 상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 10 ㎛일 수 있다.In addition, in the fluorine-based resin porous membrane, the fibrils have a length of 1 to 20 µm, and a linear distance between the nodules is 1 to 15 µm. If the length of fibrils is less than 1 µm or the linear distance between nodules is less than 1 µm, the size of the pores may become too small and the transmittance may decrease, and the fibril length exceeds 20 µm or the linear distance between nodules is If it exceeds 15 μm, the pore size may become too large and the filtration efficiency may decrease. Considering the effect of optimizing the pore size according to the control of the length of the fibril and the linear distance between the nodules and improving the balance of the transmittance and filtration efficiency accordingly, more specifically, the fibril has a length of 1 to 15 µm, and between the nodules The linear distance may be 1 to 10 μm.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막은 복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해 연결된 복수 개의 노듈로 이루어지는 미세구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있는데, 상기 피브릴과 노듈이 상기한 조건을 동시에 충족함에 따라 보다 미세한 기공 크기와 증가된 기공도를 갖는다.In addition, the fluorine-based resin porous membrane according to an embodiment of the present invention has a microstructure consisting of a plurality of fibrils and a plurality of nodules connected by the fibrils to form a continuous porous porous structure, wherein the fibrils and the nodules are As the above-described conditions are satisfied at the same time, it has a finer pore size and an increased porosity.
구체적으로, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 크기(Mean Pore Size)가 50 내지 2000 nm, 보다 구체적으로는 100 내지 450 nm일 수 있다. 상수한 범위의 기공 크기를 가짐으로써 투과도의 저하 없이 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다. Specifically, the mean pore size of the pores included in the fluorine-based resin porous membrane may be 50 to 2000 nm, more specifically 100 to 450 nm. By having a pore size in a constant range, excellent filtration efficiency can be exhibited without a decrease in permeability.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 버블 포인트(Bubble Point)가 1 내지 49 psi, 보다 구체적으로는 10 내지 35 psi 일 수 있다. In addition, the fluorine-based resin porous membrane may have a bubble point of 1 to 49 psi, more specifically 10 to 35 psi.
본 발명에 있어서, "버블 포인트"는 모세관 유동 기공측정기에서 습윤 곡선이 그려지는 시작점의 압력(psi)을 의미하는 것으로, 불소계 수지 다공성 막내 최대 기공 크기를 반영한다. 구체적으로 버블 포인트는 분리막 샘플을 용액에 적셔 포어 안을 용액으로 채우고, 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣을 때 큰 포어 안에 채워진 용액이 먼저 압력에 밀려 이동하게 되며, 이 때의 압력을 버블 포인트 압력이라 한다. In the present invention, "bubble point" refers to the pressure (psi) of the starting point at which the wetting curve is drawn in the capillary flow porosimeter, and reflects the maximum pore size in the fluorine-based resin porous membrane. Specifically, the bubble point is that when a separator sample is wetted in a solution and filled with the solution inside the pore, and when air is blown while increasing the pressure, the solution filled in the large pore is first pushed and moved by the pressure, and the pressure at this time is called the bubble point pressure. .
발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막이, 모세관 유동 기공측정기 습윤 및 건조 곡선에서 상기한 범위 내의 버블 포인트 압력(psi)을 나타낼 경우, 기공 크기가 다양하게 분포하여 통기도가 좋고, 젖음성 및 강도가 우수하다. When the fluorine-based resin porous membrane according to an embodiment of the present invention exhibits a bubble point pressure (psi) within the above range in the capillary flow porosity meter wetting and drying curve, the pore size is variously distributed and thus air permeability is good, wettability and strength Is excellent.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 70 내지 90 %의 기공도, 보다 구체적으로는 80 내지 90%의 기공도를 갖는다. 이와 같이 평균 기공 크기는 작으면서도 기공도가 증가됨에 따라 투과도가 현저히 개선될 수 있다. In addition, the fluorine-based resin porous membrane has a porosity of 70 to 90%, more specifically 80 to 90%. As described above, although the average pore size is small, the transmittance may be remarkably improved as the porosity is increased.
한편, 본 발명에 있어서, 다공성 막의 기공도는, 다공성 막의 부피 및 중량으로부터 밀도를 구한 후, 하기 수학식 2에 따라 결정하였다:Meanwhile, in the present invention, the porosity of the porous membrane was determined according to Equation 2 below, after obtaining the density from the volume and weight of the porous membrane:
[수학식 2][Equation 2]
기공도(%)={1-(중량[g]/(두께[cm]×면적[cm2]×진밀도[g/cm3]))}×100Porosity (%)={1-(Weight[g]/(Thickness[cm]×area[cm 2 ]×true density[g/cm 3 ]))}×100
이때 수학식 2에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다. At this time, in Equation 2, the true density was 2.2 g/cm 3 of the fluorine-based resin.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 5 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로는 10 내지 90 ㎛, 보다 더 구체적으로는 10 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 상기한 기공 조건과 더불어 두께 범위를 충족할 때, 여과 효율과 투과도, 그리고 치수안정성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다. Further, the fluorine-based resin porous membrane has a thickness of 5 to 100 µm, more specifically 10 to 90 µm, and even more specifically 10 to 50 µm. When the thickness range is satisfied in addition to the pore conditions described above, filtration efficiency, transmittance, and dimensional stability can be well balanced.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막에 있어서, 상기 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 다공성 막의 내약품성, 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 PTFE가 사용될 수 있다.Meanwhile, in the fluorine-based resin porous membrane, the fluorine-based resin may be used without limitation as long as it is usually used for a fluorine-based resin membrane, and specific examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl Vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin (ETFE), tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE/CTFE) ) Or an ethylene-chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE), and any one or a mixture of two or more of them may be used. Among these, PTFE may be used in consideration of improving chemical resistance, heat resistance, weather resistance and non-flammability of the porous membrane.
또, 상기 PTFE 수지는 에멀젼 중합 등 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다. 이때 불소계 수지 다공성 막 제조시 제조 효율 및 제조되는 불소계 수지 다공성 막의 물성 개선 효과를 고려할 때, 상기 PTFE 수지는 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.3 ㎛인 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있으며, 이때 2차 입자의 평균 입자 크기는 400 내지 700 ㎛일 수 있다. In addition, the PTFE resin may be prepared by a conventional method such as emulsion polymerization, and may be used in a powder form. At this time, when considering the manufacturing efficiency when manufacturing the fluorine-based resin porous membrane and the effect of improving the physical properties of the produced fluorine-based resin porous membrane, the PTFE resin may be a secondary particle in which a plurality of primary particles having an average particle size of 0.2 to 0.3 μm are aggregated, , At this time, the average particle size of the secondary particles may be 400 to 700 μm.
또, 이와 같은 입자 구조 및 크기 범위를 충족하는 조건하에서 상기 PTFE 수지는 벌크밀도(bulk density(수지 1L 당 중량)가 400 내지 600 g/L인 것일 수 있다.In addition, the PTFE resin may have a bulk density (weight per 1 L of resin) of 400 to 600 g/L under conditions satisfying such a particle structure and size range.
상기한 구조를 갖는 불소계 수지 다공성 막은, 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향(MD) 연신하고, 융점 이상 소결 온도 미만의 온도에서 12초 이내로 열처리하는 단계(단계 1); 및 The fluorine-based resin porous membrane having the above structure includes the steps of stretching the porous fluorine-based resin film in a longitudinal direction (MD) and heat-treating at a temperature equal to or higher than the melting point and less than the sintering temperature within 12 seconds (step 1); And
상기 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계(단계 2)를 포함하는, 제조방법에 의해 제조될 수 있다.After stretching the heat-treated fluorine-based resin film in the transverse direction, it may be manufactured by a manufacturing method including the step of sintering at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine-based resin film (step 2).
이하, 본 발명을 각 단계 별로 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail for each step.
단계 1은 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향(MD) 연신 후 1차 열처리하는 단계이다.
상기 다공성 불소계 수지 필름은 통상 불소계 수지의 다공성 막 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. The porous fluorine-based resin film may be used without particular limitation as long as it is generally used for manufacturing a porous film of a fluorine-based resin.
일례로 상기 다공성 불소계 수지 필름은, 불소계 수지와 윤활제를 포함하는 불소계 수지 포함 조성물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 단계; 및 상기 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은 상기한 다공성 불소계 수지 필름의 제조단계를 더 포함할 수 있다. For example, the porous fluorine-based resin film may include extruding and rolling a fluorine-based resin-containing composition including a fluorine-based resin and a lubricant to prepare a fluorine-based resin film; And heat-treating the fluorine-based resin film to remove the lubricant. Accordingly, the fluorine-based resin porous membrane according to an embodiment of the present invention may further include the step of preparing the above-described porous fluorine-based resin film.
구체적으로, 상기 불소계 수지 포함 조성물은 불소계 수지를 윤활제와 혼합함으로써 제조될 수 있다.Specifically, the fluorine-based resin-containing composition may be prepared by mixing a fluorine-based resin with a lubricant.
상기 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 다공성 막의 내약품성, 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 PTFE 수지가 사용될 수 있다.The fluorine-based resin may be used without limitation as long as it is usually used for a fluorine-based resin film, and specific examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoro Ethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin (ETFE), tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE/CTFE) or ethylene-chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE) and the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used. Among them, PTFE resin may be used in consideration of the fact that it can improve chemical resistance, heat resistance, weather resistance, and non-flammability of the porous membrane.
또, 상기 PTFE 수지는 에멀젼 중합 등 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다. 이때 불소계 수지 다공성 막 제조시 제조 효율 및 제조되는 불소계 수지 다공성 막의 물성 개선 효과를 고려할 때, 상기 PTFE 수지는 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.3 ㎛인 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있으며, 이때 2차 입자의 평균 입자 크기는 400 내지 700 ㎛일 수 있다. In addition, the PTFE resin may be prepared by a conventional method such as emulsion polymerization, and may be used in a powder form. At this time, when considering the manufacturing efficiency when manufacturing the fluorine-based resin porous membrane and the effect of improving the physical properties of the produced fluorine-based resin porous membrane, the PTFE resin may be a secondary particle in which a plurality of primary particles having an average particle size of 0.2 to 0.3 μm are aggregated, , At this time, the average particle size of the secondary particles may be 400 to 700 μm.
또, 이와 같은 입자 구조 및 크기 범위를 충족하는 조건하에서 상기 PTFE 수지는 벌크밀도(bulk density)(수지 1L 당 중량)가 400 내지 600 g/L인 것일 수 있다. In addition, the PTFE resin may have a bulk density (weight per 1 L of resin) of 400 to 600 g/L under conditions satisfying such a particle structure and size range.
또, 상기 윤활제는 불소계 수지 분말의 표면을 적시면서 압출을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로, 시트 형태로의 성형 후 열에 의한 증발 추출 등의 방법에 의해 제거가 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다. In addition, the lubricant serves to facilitate extrusion while wetting the surface of the fluorine-based resin powder, and may be used without particular limitation as long as it can be removed by a method such as evaporation extraction by heat after molding into a sheet form. Specific examples include hydrocarbon oils such as liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene and xylene, various alcohols, ketones, esters, and the like.
한편, 불소계 수지 필름에 대한 연신을 통해 다공성 막을 제조하는 경우, 고온 고압 조건에서 불소계 수지 입자로부터 미세 피브릴이 형성되고, 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노듈 구조에 의해 미세 기공을 형성할 수 있는데, 피브릴의 연결 및 불소계 수지 입자 간 결합을 단단하게 형성하고, 크기가 작은 기공을 가지는 다공성 막을 제조하기 위해서는, 윤활제의 사용을 최소화 해야 한다. 그러나, 수지 대비 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 예비 성형체를 제조하고, 압연, 압출을 진행하는 공정 등에서, 예비 성형체 표면에 부하가 심해지기 때문에, 표면 기공이 막히고, 매끈한 표면이 형성되는, 표면 필름화 현상이 발생할 수 있게 된다. 표면 필름화 현상이 발생하는 경우, 표면에 기공이 사라지기 때문에, 건조 공정 등에서 윤활제가 밖으로 배출되지 못하는데, 외부로 배출되지 못한 윤활제는, 이후 연신 등의 공정에서 높은 열에 의해 기화되어, 막 내부에서 박리를 일으키거나, 샘플 내부를 들뜨게 하는, 불량 발생의 원인이 된다.On the other hand, in the case of manufacturing a porous membrane through stretching of the fluorine-based resin film, fine fibrils are formed from the fluorine-based resin particles under high temperature and high pressure conditions, and micropores may be formed by a nodule structure connected to each other by the fibrils. In order to firmly form the connection of fibrils and bonds between the fluorine-based resin particles and to produce a porous membrane having small pores, the use of lubricants should be minimized. However, if the content of the lubricant is too small relative to the resin, since the load on the surface of the preform becomes severe in the process of manufacturing the preform, rolling, and extruding, the surface pores are clogged and a smooth surface is formed. Burning may occur. When surface filming occurs, since pores disappear on the surface, the lubricant cannot be discharged to the outside in a drying process, but the lubricant that cannot be discharged to the outside is vaporized by high heat in a process such as stretching afterwards. It may cause peeling or cause defects to lift the inside of the sample.
이에 따라 본 발명에 있어서 상기 윤활제는 불소계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 15 내지 30중량부로 사용될 수 있다.Accordingly, in the present invention, the lubricant may be used in an amount of 10 to 30 parts by weight, more specifically 15 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-based resin.
상기 불소계 수지와 윤활제의 혼합 후, 혼합물 내 각 성분의 균일 혼합을 위해 일정 시간 동안 숙성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. After mixing the fluorine-based resin and the lubricant, a process of aging for a predetermined time for uniform mixing of each component in the mixture may be optionally further performed.
상기 숙성은 구체적으로 30 내지 50 ℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.The aging may be specifically performed by holding for 12 to 24 hours at a temperature of 30 to 50 ℃.
또, 상기 혼합 및 선택적으로 숙성 공정 후 압출 공정 수행에 앞서, 상기 혼합물에 대해 압력을 인가하여 예비성형체(preform)를 형성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.In addition, prior to performing the extrusion process after the mixing and selective aging process, a process of forming a preform by applying pressure to the mixture may be optionally further performed.
상기 예비성형체 형성 공정은 구체적으로, 상기 혼합물 또는 숙성된 혼합물에 대해 1 내지 5 MPa의 압력을 인가함으로써 수행될 수 있다. Specifically, the preform forming process may be performed by applying a pressure of 1 to 5 MPa to the mixture or the aged mixture.
이어서, 상기한 공정을 통해 수득한 혼합물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 공정이 수행된다.Subsequently, a process of producing a fluorine-based resin film by extruding and rolling the mixture obtained through the above process is performed.
이때 압출 후 제조되는 불소계 수지 필름의 두께는 약 3000 ㎛이며, 이후 압연 후 불소계 수지 필름의 두께는 80 내지 600 ㎛일 수 있다. 상기한 두께 범위를 가질 때 보다 우수한 불소계 수지 다공성 막의 효과를 나타낼 수 있다.At this time, the thickness of the fluorine-based resin film produced after extrusion may be about 3000 μm, and the thickness of the fluorine-based resin film after rolling may be 80 to 600 μm. When it has the above-described thickness range, the effect of the fluorine-based resin porous membrane may be more excellent.
상기 압출 및 압연 공정은 제조되는 불소계 수지 필름의 두께가 상기한 범위를 갖도록 하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. The extrusion and rolling process may be performed according to a conventional method, except that the thickness of the fluorine-based resin film to be produced has the above range.
구체적으로 상기 압출 공정은 25 내지 50 ℃의 온도 및 1 내지 40 MPa의 압력 하에서 수행될 수 있고, 상기 압연 공정은 30 내지 100 ℃의 온도 및 10 내지 30 MPa의 압력 하에서 수행될 있다. Specifically, the extrusion process may be performed under a temperature of 25 to 50 °C and a pressure of 1 to 40 MPa, and the rolling process may be performed under a temperature of 30 to 100 °C and a pressure of 10 to 30 MPa.
또 상기 압연 공정은 상기한 불소계 수지 필름의 두께를 고려하여 1회 수행될 수도 있고, 또는 2회 이상의 다단계로 수행될 수 있다. 일례로 2회 수행시, 상기 혼합물에 대해 1 내지 3 mm의 두께로 1차 압출한 다음, 80 내지 600 ㎛ 두께의 시트로 2차 압출을 할 수 있다. In addition, the rolling process may be performed once in consideration of the thickness of the fluorine-based resin film, or may be performed in multiple steps of two or more times. For example, when performed twice, the mixture may be first extruded to a thickness of 1 to 3 mm, and then a second extrusion may be performed into a sheet having a thickness of 80 to 600 μm.
다음으로 상기에서 제조한 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 공정이 수행된다.Next, a process of removing the lubricant by heat treatment of the fluorine-based resin film prepared above is performed.
상기 열처리시 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 120 내지 200 ℃, 보다 구체적으로는 150 내지 180 ℃에서 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다.The temperature during the heat treatment is not particularly limited as long as it is a temperature at which the lubricant can be removed. Specifically, it may be performed at 120 to 200°C, more specifically at 150 to 180°C for a time during which the lubricant can be completely removed.
다음으로 상기에서 제조한 다공성 불소계 수지 필름에 대한 종 방향 연신 공정이 수행된다.Next, a longitudinal stretching process is performed on the porous fluorine-based resin film prepared above.
상기 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 수행될 수 있다.The stretching process may be performed between rolls rotating at different speeds or may be performed using a tenter in an oven.
구체적으로 상기 연신 공정은 2 내지 20배, 보다 구체적으로는 3 내지 15배의 연신 배율로 상기 불소계 수지 필름을 종 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 종 방향 연신 공정의 수행시 피브릴 길이가 짧아지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 평균 기공 크기를 증가시켜 높은 통기성을 얻을 수 있다. Specifically, the stretching process may be performed by stretching the fluorine-based resin film in the longitudinal direction at a stretching ratio of 2 to 20 times, more specifically 3 to 15 times. When performing the longitudinal stretching process under the above conditions, it is possible to prevent the fibril length from shortening, and as a result, the average pore size can be increased, thereby obtaining high air permeability.
또, 상기 연신 공정은 불소계 수지 필름의 융점 근처 또는 이하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 320 ℃, 보다 구체적으로는 200 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 연신 공정이 수행될 때 다공성 구조 형성이 유리하다.In addition, the stretching process may be performed near or below the melting point of the fluorine-based resin film, more specifically 100 to 320 °C, more specifically 200 to 300 °C. When the stretching process is performed in the above temperature range, it is advantageous to form a porous structure.
상기 종 방향 연신 공정 후, 연신된 불소계 수지 필름에 대해 융점 이상이며, 불소계 수지 필름이 소결되는 소결 온도 미만의 온도에서의 열처리가 수행된다. After the longitudinal stretching process, heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the stretched fluorine-based resin film and lower than the sintering temperature at which the fluorine-based resin film is sintered.
상기 불소계 수지 필름은 DSC (시차 열 분석법)으로 측정한 융점이 327 내지 333 ℃다. 또한 MD 방향으로 연신 후 열처리를 한 불소계 수지 필름을 시차 열 분석법으로 열용량 값(ΔH) 측정함으로써 Crystallinity의 변화를 알 수 있으며, 이를 통해 불소계 수지 필름의 소성 정도를 가늠할 수 있다. 이에 따라 상기 불소계 필름의 소성도에 영향을 미치지 않는 온도는 340 ℃ 미만이다. 따라서 상기 열처리는 불소계 수지 필름의 융점 이상 340 ℃ 미만의 온도에서 1 내지 12초 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 330 ℃ 이상 340 ℃ 미만의 온도에서 5 내지 12초 동안, 보다 더 구체적으로는 334 내지 339 ℃에서 5 내지 10초 동안 수행될 수 있다.The fluorine-based resin film has a melting point of 327 to 333°C as measured by DSC (differential thermal analysis). In addition, by measuring the heat capacity value (ΔH) of the fluorine-based resin film heat-treated after stretching in the MD direction by differential thermal analysis, it is possible to know the change in crystallinity, and through this, the degree of sintering of the fluorine-based resin film can be estimated. Accordingly, the temperature that does not affect the plasticity of the fluorine-based film is less than 340 °C. Therefore, the heat treatment may be performed for 1 to 12 seconds at a temperature of not less than 340 °C of the melting point of the fluorine-based resin film, more specifically, for 5 to 12 seconds at a temperature of not less than 330 °C and less than 340 °C, more specifically It can be carried out for 5 to 10 seconds at 334 to 339 °C.
상기 종 방향으로의 연신에 의해 다공질화한 불소계 수지 필름은 치수 안정성이 나쁘고 상온에서도 수축할 가능성이 있다. 이에 대해 상기한 조건에서의 1차 열처리를 통해 열 고정함으로써 이 같은 수축을 방지할 수 있다.The fluorine-based resin film made porous by stretching in the longitudinal direction has poor dimensional stability and may shrink even at room temperature. On the other hand, such shrinkage can be prevented by heat fixing through the first heat treatment under the above-described conditions.
단계 2는 상기 단계 1에서 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향으로 연신 후 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리 하여 불소계 다공성 수지 막을 제조하는 단계이다.Step 2 is a step of preparing a fluorine-based porous resin film by stretching the fluorine-based resin film heat-treated in
구체적으로 상기 단계 2에 있어서 연신 공정은 2 내지 50배, 보다 구체적으로는 10 내지 30배의 연신 비율로 상기 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 또, 상기 연신 공정은 불소계 수지 필름의 융점 근처 또는 이하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 400 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 횡 방향 연신 공정의 수행시 평균 기공 크기를 작게 하면서도 기공도를 증가시킴으로써 횡 방향의 수축 저항성을 향상시킬 수 있다.Specifically, the stretching process in Step 2 may be performed by stretching the fluorine-based resin film in a transverse direction at a stretching ratio of 2 to 50 times, more specifically 10 to 30 times. In addition, the stretching process may be performed near or below the melting point of the fluorine-based resin film, and more specifically, may be performed at a temperature of 100 to 400 °C. When performing the transverse stretching process under the above-described conditions, the shrinkage resistance in the transverse direction can be improved by increasing the porosity while reducing the average pore size.
이어서 횡 방향 연신된 불소계 수지 필름에 대해 융점 이상에서의 소결 처리가 수행된다.Subsequently, a sintering treatment at a melting point or higher is performed on the fluororesin film stretched in the transverse direction.
구체적으로 상기 소결 공정은 연신된 불소계 수지 필름을 열 고정하여 최종 제조되는 불소계 필름 다공성 막의 열수축을 방지하기 위한 것으로, 350 내지 450 ℃의 온도에서, 9 내지 100 초 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 소결 처리에 의해 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내 기공 분포를 보다 좁게 할 수 있다. Specifically, the sintering process is to prevent heat shrinkage of the finally produced fluorine-based film porous film by heat fixing the stretched fluorine-based resin film, and may be performed for 9 to 100 seconds at a temperature of 350 to 450 °C. Pore distribution in the fluorine-based resin porous film finally produced by the sintering treatment under such conditions can be made narrower.
상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은, 연신 공정 별로 수행되는 열처리를 통해 연신된 불소계 수지 필름이 열고정화 됨으로써 열수축율, 특히 100 ℃ 이하에서의 열수축률이 크게 개선될 수 있다. In the porous membrane of the fluorine-based resin manufactured by the above-described manufacturing method, the heat shrinkage rate, particularly the heat shrinkage rate at 100° C. or lower, can be greatly improved by heat-cleaning the fluorine-based resin film stretched through heat treatment performed for each stretching process.
또, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 열처리시 소성이 일어나지 않도록 하는 제어 조건 하에서 수행됨으로써, 불소계 수지 필름내 기공의 크기와 기공도의 변화를 방지할 수 있다. 이에 따라 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기공도를 유지할 수 있어 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다. 그 결과 여과 효율 및 투과성이 발란스 좋게 개선될 수 있다. In addition, since the porous membrane of the fluorine-based resin manufactured by the above-described manufacturing method is performed under controlled conditions such that sintering does not occur during heat treatment, changes in the size and porosity of pores in the fluorine-based resin film can be prevented. Accordingly, it is possible to maintain a high porosity while having a fine pore size, so that the amount of fluid passing through the porous membrane per unit time under a predetermined pressure is relatively high. As a result, filtration efficiency and permeability can be improved with good balance.
또, 종래 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다. In addition, the conventional fine-thick porous membrane may change its shape or the diameter of pores distributed inside due to the applied pressure during filtration, and the filtration characteristics may be greatly degraded due to the membrane itself rupture. The fluorine-based resin porous membrane manufactured according to the method not only has excellent mechanical properties, but also has characteristics that the shape or shape of internal pores does not change significantly during the manufacturing process and filtration operation.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 수축률을 갖는 불소계 수지 다공성 막이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a fluorine-based resin porous membrane having an excellent shrinkage is provided by the method described above.
구체적으로 상기 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 100 ℃ 이하에서의 횡 방향 수축률이 35% 이하, 보다 구체적으로는 30% 이하이다. 이와 같이 100 ℃ 이하에서 수축율이 낮기 때문에 우수한 형태 안정성을 나타낼 수 있다. Specifically, the porous membrane of the fluorine-based resin produced by the above manufacturing method has a transverse shrinkage of 35% or less at 100°C or less, and more specifically 30% or less. As described above, since the shrinkage rate is low below 100° C., excellent shape stability can be exhibited.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 120 내지 200 ℃에서 수축율이 50% 이하로, 고온에서의 형태안정성 또한 우수하다. 이에 따라 불소계 수지 다공성 막의 제품 적용시 고온 황산 등과 접촉하는 조건에서도 형태안정성을 유지할 수 있다.In addition, the fluorine-based resin porous membrane has a shrinkage of 50% or less at 120 to 200°C, and has excellent shape stability at high temperatures. Accordingly, morphological stability can be maintained even under conditions of contact with high temperature sulfuric acid, etc. when applying a product of a fluorine-based resin porous membrane.
상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 막을 구성하는 피브릴의 직진성이 높아, 내부에 분포하는 기공의 직경분포가 정밀하고 균일하며, 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다. The porous membrane of fluorine-based resin produced by the above manufacturing method has high straightness of the fibrils constituting the membrane, and the diameter distribution of pores distributed therein is precise and uniform, and the fluid passing through the porous membrane per unit time under a predetermined pressure The amount is also relatively high.
또한, 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조 방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다. 특히 동일 기공도 및 기공 크기 분포를 갖는 다공성 막과 비교하여 보다 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다. In addition, the micro-thick porous membrane may change its shape or the diameter of pores distributed therein due to the applied pressure during filtration, and the filtration characteristics may be greatly degraded due to the membrane itself rupture. The fluorine-based resin porous membrane manufactured according to the method not only has excellent mechanical properties, but also has characteristics that the shape or shape of internal pores does not change significantly during the manufacturing process and the filtration operation process. In particular, it may exhibit more excellent dimensional stability compared to a porous membrane having the same porosity and pore size distribution.
구체적으로 상기 불소계 수지의 다공성 막을 소정 길이로 제단한 후, 상온, 상압(23±5℃, 1±0.2atm)의 조건에서 67 시간 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 결정된 횡 방향 수축률이 10% 이하, 보다 구체적으로는 5% 이하로 우수한 치수안정성을 나타낸다. Specifically, after cutting the porous membrane of the fluorine-based resin to a predetermined length, the dimensions changed when left in a free standing state for 67 hours at room temperature and pressure (23±5°C, 1±0.2 atm) were measured, and the following math The transverse shrinkage rate determined according to Equation 3 is 10% or less, more specifically 5% or less, indicating excellent dimensional stability.
[수학식 3][Equation 3]
일례로, 상기 횡방향 수축률 측정을 위한 불소계 수지 다공성 막의 제단시 종 방향으로 5 cm, 횡 방향으로 5 cm가 되도록 제단한 경우, 시험전 횡방향 길이는 5cm가 된다.For example, when the fluorine-based resin porous membrane for measuring the transverse shrinkage is cut to be 5 cm in the longitudinal direction and 5 cm in the transverse direction, the transverse length before the test is 5 cm.
이에 따라 상기 불소계 수지 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다. Accordingly, the fluorine-based resin porous membrane may be widely used as a filter medium for corrosive gases and liquids, a permeable membrane for electrolysis, and a battery separator, and may also be used to precisely filter various gases and liquids used in the semiconductor industry.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터, 및 필터 장치가 제공된다. According to another embodiment of the present invention, a filter and a filter device including the fluorine-based resin porous membrane are provided.
상기 필터는 상기한 불소계 수지 다공성 막 외에, 부직포, 직물, 메쉬 또는 스크린과 같은 필터 요소 등을 더 포함할 수 있으며, 평판형, 주름형, 나선형 또는 중공 실린더 형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. In addition to the above-described fluorine-based resin porous membrane, the filter may further include a filter element such as a nonwoven fabric, a fabric, a mesh or a screen, and may have various shapes such as a flat plate, a pleat, a spiral or a hollow cylinder.
본 발명에 따른 불소계 수지 다공성 막은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 나타낼 수 있다.The fluorine-based resin porous membrane according to the present invention may exhibit improved dimensional stability while maintaining excellent filtration efficiency and air permeability.
도 1은 실시예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다 (도면의 세로 방향이 TD 방향임).
도 2는 비교예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막을 SEM으로 관찰한 사진이다(도면의 세로방향이 TD 방향임).1 is a photograph of a porous membrane of a fluorine-based resin prepared in Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM) (the vertical direction of the drawing is a TD direction).
FIG. 2 is a photograph of an SEM observation of the porous membrane of the fluorine-based resin prepared in Comparative Example 1 (the vertical direction of the drawing is the TD direction).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereby.
실시예 1Example 1
PTFE 레진 F106C(Dakin사) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 roll을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다. A composition containing a fluorine-based resin was prepared by mixing 22 parts by weight of a lubricant (Isopar H) with respect to 100 parts by weight of PTFE resin F106C (Dakin), and then aged at room temperature for 24 hours. Subsequently, a preform block was prepared by applying a pressure of 4 MPa, extruded in a sheet form using a paste extrusion equipment, and then rolled to a thickness of 500 μm using a rolling roll to prepare a PTFE film.
제조한 PTFE 필름을 150 ℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 335℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 15 배 연신하고, 필름을 가열 roll을 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 열처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 25 ㎛). The manufactured PTFE film is rolled to roll in a 150 ℃ heating oven. After completely removing the lubricant by heat treatment, stretching was performed six times in the longitudinal direction using a difference in roll speed at 300°C, and heat treatment was performed at 335°C for 9 seconds. The heat-treated longitudinal stretched PTFE film was stretched 15 times in the transverse direction at 300° C. using the difference in roll speed, and the film was heat-treated at 380° C. for 13 seconds using a heating roll to prepare a PTFE porous membrane (thickness: 25 µm). ).
실시예 2Example 2
PTFE 레진 F106C(Dakin사) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 roll을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.A composition containing a fluorine-based resin was prepared by mixing 22 parts by weight of a lubricant (Isopar H) with respect to 100 parts by weight of PTFE resin F106C (Dakin), and then aged for 24 hours. Subsequently, a preform block was prepared by applying a pressure of 4 MPa, extruded in a sheet form using a paste extrusion equipment, and then rolled to a thickness of 500 μm using a rolling roll to prepare a PTFE film.
제조한 PTFE 필름을 150 ℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 3 배 연신을 실시하고, 335℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 20 배 연신하고, 필름을 가열 roll을 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 열처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 30 ㎛).The manufactured PTFE film is rolled to roll in a 150 ℃ heating oven. After completely removing the lubricant by heat treatment, stretching was performed three times in the longitudinal direction using a difference in roll speed at 300° C., and heat treatment was performed at 335° C. for 9 seconds. The heat-treated longitudinal stretched PTFE film was stretched 20 times in the transverse direction at 300 °C using a difference in roll speed, and the film was heat-treated at 380 °C for 13 seconds using a heating roll to prepare a PTFE porous membrane (thickness: 30 µm ).
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 종 방향 연신 후, 연신된 PTFE 필름에 대한 열처리 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.After longitudinal stretching in Example 1, a PTFE porous membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment process was not performed on the stretched PTFE film.
비교예 2 Comparative Example 2
PTFE 레진 F106C(Dakin사) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 roll을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.A composition containing a fluorine-based resin was prepared by mixing 22 parts by weight of a lubricant (Isopar H) with respect to 100 parts by weight of PTFE resin F106C (Dakin), and then aged for 24 hours. Subsequently, a preform block was prepared by applying a pressure of 4 MPa, extruded in a sheet form using a paste extrusion equipment, and then rolled to a thickness of 500 μm using a rolling roll to prepare a PTFE film.
제조한 PTFE 필름을 150 ℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 340 ℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 연신을 수행하였다. The manufactured PTFE film is rolled to roll in a 150 ℃ heating oven. After completely removing the lubricant by heat treatment, stretching was performed six times in the longitudinal direction using a difference in roll speed at 300°C, followed by heat treatment at 340°C for 9 seconds. The heat-treated longitudinally stretched PTFE film was stretched in the transverse direction using a difference in roll speed at 300°C.
그러나, 과한 열처리에 의하여 시트의 강도가 지나치게 높아 연신이 되지 않고 파단이 일어났다. However, due to excessive heat treatment, the strength of the sheet was too high, and the sheet was not stretched and fractured.
비교예 3Comparative Example 3
PTFE 레진 F106C(Dakin사) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 roll을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.A composition containing a fluorine-based resin was prepared by mixing 22 parts by weight of a lubricant (Isopar H) with respect to 100 parts by weight of PTFE resin F106C (Dakin), and then aged for 24 hours. Subsequently, a preform block was prepared by applying a pressure of 4 MPa, extruded in a sheet form using a paste extrusion equipment, and then rolled to a thickness of 500 μm using a rolling roll to prepare a PTFE film.
제조한 PTFE 필름을 150 ℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 300 ℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 15 배 연신하고, 필름을 가열 roll을 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 열처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 30 ㎛).The manufactured PTFE film is rolled to roll in a 150 ℃ heating oven. After completely removing the lubricant by heat treatment, stretching was performed six times in the longitudinal direction using a difference in roll speed at 300°C, followed by heat treatment at 300°C for 9 seconds. The heat-treated longitudinally stretched PTFE film was stretched 15 times in the transverse direction at 300 °C using a difference in roll speed, and the film was heat-treated at 380 °C for 13 seconds using a heating roll to prepare a PTFE porous membrane (thickness: 30 μm ).
시험예 Test example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 다공성 막을 하기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The PTFE porous membranes prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
1) 평균 기공 크기(nm) 및 버블 포인트(psi) = PMI社의 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 평균 기공 크기와 버블 포인트를 측정하였다.1) Average pore size (nm) and bubble point (psi) = The average pore size and bubble point were measured using PMI's Capillary Flow Porometer.
상세하게는, PTFE 다공성 막을 상기 측정 장비에 장착한 후 표면장력의 시험용액(GALWICK)에 완전히 적시고, 공기 또는 질소를 다공성 막에 수직 방향으로 주입하였다. 압력이 일정하게 증가하다가 특정 압력에 다다르면 기공 중 가장 큰 구멍을 채우고 있던 시험용액의 방울이 터져 나오게 되는데, 이때의 압력을 버블 포인트로 하였다.Specifically, after the PTFE porous membrane was mounted on the measuring equipment, it was completely wetted in a test solution (GALWICK) of surface tension, and air or nitrogen was injected into the porous membrane in a vertical direction. When the pressure reaches a certain pressure after a constant increase, a drop of the test solution that fills the largest hole among the pores bursts out, and the pressure at this time was used as the bubble point.
이어서 계속 압력이 증가하면 터지지 않은 나머지 작은 기공을 메우고 있던 용액도 모두 방울로 터져나오게 되는데, 이때 압력에 따른 Flow Rate (Wet Curve)를 기록하여 기공의 크기를 계산하였다. 시험 용액에 적셔지지 않은 Dry 상태의 다공성 막은 압력이 증가함에 따라 Flow Rate가 일정하게 증가하는데 (Dry Curve) 이때 Dry Curve가 1/2이 되는 그래프와 Wet Curve가 교차하는 지점의 압력에 해당하는 기공을 평균 기공 크기로 정의한다. Subsequently, as the pressure continues to increase, all of the solution filling the remaining small pores that did not burst bursts out as droplets. At this time, the size of the pores was calculated by recording the flow rate (Wet Curve) according to the pressure. The dry porous membrane that is not wetted in the test solution increases the flow rate constantly as the pressure increases (Dry Curve).At this time, the pore corresponding to the pressure at the point where the graph where the dry curve is 1/2 and the wet curve intersect. Is defined as the average pore size.
2) 곡률비, 피브릴 길이, 및 노듈 사이 직선 거리 : 전계 방출 형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 장비를 이용하여, PTFE 다공성 막의 표면 이미지를 촬영하였다. 이어서 장비에 연결된 소프트웨어를 이용하여 촬영한 이미지로부터 피브릴의 길이와 노듈 사이의 직선거리를 측정하고, 측정한 피브릴의 길이와 노듈 사이의 직선거리를 이용하여 하기 수학식 1에 따라 곡률비를 계산하였다.2) Curvature ratio, fibril length, and linear distance between nodules: Using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) equipment, an image of the surface of the PTFE porous membrane was taken. Subsequently, the length of the fibrils and the linear distance between the nodules are measured from the image captured using the software connected to the equipment, and the curvature ratio is calculated according to
[수학식 1][Equation 1]
곡률비=피브릴 길이/노듈 사이의 직선 거리Curvature ratio = Fibril length/Line distance between nodules
3) 기공도 : PTFE 다공성 막의 중량, 두께, 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 기공도를 측정하였다. 이 때 PTFE 다공성 박의 두께는 mitsutoyo社의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.3) Porosity: The weight, thickness, and area of the PTFE porous membrane were measured, respectively, and the porosity was measured according to Equation 2 below. At this time, the thickness of the PTFE porous foil was measured using a dial thickness gauge manufactured by Mitsutoyo.
[수학식 2][Equation 2]
기공도(%)={1-(중량[g]/(두께[cm]×면적[cm2]×진밀도[g/cm3]))}×100Porosity (%)={1-(Weight[g]/(Thickness[cm]×area[cm 2 ]×true density[g/cm 3 ]))}×100
이때 수학식 2에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다. At this time, in Equation 2, the true density was 2.2 g/cm 3 of the fluorine-based resin.
4) 치수안정성 : 상기 불소계 수지의 다공성 막을 종 방향으로 5 cm, 횡 방향으로 5 cm가 되도록 제단한 후, 상온, 상압(23±5℃, 1±0.2atm)의 조건에서 67 시간 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 횡 방향 수축률을 계산하고, 이로부터 치수안정성을 평가하였다.4) Dimensional stability: After cutting the porous membrane of the fluorine-based resin to be 5 cm in the longitudinal direction and 5 cm in the transverse direction, free standing for 67 hours at room temperature and pressure (23±5℃, 1±0.2atm) When set to, the changed dimensions were measured, and the transverse shrinkage was calculated according to Equation 3 below, and dimensional stability was evaluated therefrom.
[수학식 3][Equation 3]
상기 수학식 3에서 시험전 횡방향 길이는 5cm이다.In Equation 3, the transverse length before the test is 5 cm.
또, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.In addition, the porous membranes of the fluorine-based resin prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
(상온에서 횡방향 수축율 (%))Dimensional stability
(Transverse shrinkage rate (%) at room temperature)
실험결과, 곡률비가 1.00인 실시예 1 및 2의 불소계 수지 다공성 막은 곡률비가 1.10을 초과한 비교예 1 및 비교예 3 대비, 상온에서의 횡방향 수축율이 크게 감소하였으며, 이로부터 상온에서 우수한 치수안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2의 경우 횡방향 연신 시 파단됨으로써, 곡률비가 1 미만이었으며, 평균 기공 크기, 버블 포인트, 피브릴 길이, 기공도 및 치수안정성 평가가 불가능하였다. As a result of the experiment, the fluorine-based resin porous membranes of Examples 1 and 2 with a curvature ratio of 1.00 significantly reduced the lateral shrinkage at room temperature compared to Comparative Examples 1 and 3 in which the curvature ratio exceeded 1.10, and from this, excellent dimensional stability at room temperature. It can be seen that it has. On the other hand, in the case of Comparative Example 2, as it fractured during transverse stretching, the curvature ratio was less than 1, and evaluation of average pore size, bubble point, fibril length, porosity, and dimensional stability was impossible.
Claims (10)
상기 피브릴은 길이가 1 내지 20 ㎛이고,
상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 15 ㎛이며,
하기 수학식 1에 따라 정의되는 곡률비(curvature ratio)가 1.00 내지 1.10인 불소계 수지 다공성 막.
[수학식 1]
곡률비=피브릴 길이/노듈 사이의 직선 거리
It has a microporous structure consisting of a plurality of fibrils and a plurality of nodules connected by the fibrils,
The fibrils have a length of 1 to 20 μm,
The linear distance between the nodules is 1 to 15 ㎛,
A fluorine-based resin porous membrane having a curvature ratio of 1.00 to 1.10 defined according to Equation 1 below.
[Equation 1]
Curvature ratio = Fibril length/Line distance between nodules
상기 곡률비가 1.00 내지 1.05인, 불소계 수지 다공성 막.
The method of claim 1,
The curvature ratio is 1.00 to 1.05, the fluorine-based resin porous membrane.
상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 크기가 50 내지 2000 nm인, 불소계 수지 다공성 막.
The method of claim 1,
The average pore size of the pores included in the fluorine-based resin porous membrane is 50 to 2000 nm, fluorine-based resin porous membrane.
상기 불소계 수지 다공성 막의 버블 포인트가 10 내지 35 psi인, 불소계 수지 다공성 막.
The method of claim 1,
The fluorine-based resin porous membrane has a bubble point of 10 to 35 psi.
상기 불소계 수지 다공성 막은 70 내지 90 %의 기공도를 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
The method of claim 1,
The fluorine-based resin porous membrane has a porosity of 70 to 90%, the fluorine-based resin porous membrane.
상기 불소계 수지 다공성 막은 5 내지 100㎛의 두께를 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
The method of claim 1,
The fluorine-based resin porous membrane has a thickness of 5 to 100㎛, fluorine-based resin porous membrane.
상기 불소계 수지 다공성 막은 상온 및 상압의 조건에서 67 시간 경과 후 변화한 치수값을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 계산한 횡 방향 수축율이 10% 이하인, 불소계 수지 다공성 막:
[수학식 3]
The method of claim 1,
The fluorine-based resin porous membrane has a lateral shrinkage of 10% or less calculated according to Equation 3 below using a dimension value changed after 67 hours at room temperature and pressure:
[Equation 3]
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지, 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
The method of claim 1,
The fluorine-based resin is polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-chloro A fluorine-based resin porous membrane comprising any one or two or more selected from the group consisting of a trifluoroethylene copolymer and an ethylene-chlorotrifluoroethylene resin.
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
The method of claim 1,
The fluorine-based resin contains polytetrafluoroethylene, a fluorine-based resin porous membrane.
상기 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계를 포함하는, 제1항의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.Longitudinally stretching the porous fluorine-based resin film, and heat-treating at a temperature equal to or higher than the melting point and lower than the sintering temperature within 12 seconds; And
A method for producing a fluorine-based resin porous film according to claim 1, comprising the step of transversely stretching the heat-treated fluorine-based resin film and then sintering at a temperature equal to or higher than the melting point.
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