KR102157890B1 - Method of refining tin metal - Google Patents

Abstract

본 발명은 (S1) 용융 산화물을 준비하는 공정, (S2) 폐주석을 상기 용융 산화물에 장입하는 공정, (S3) 냉각시키는 공정, (S4) 고체 주석을 분리하는 공정, 및 (S5) 고체 주석의 표면을 산처리하는 공정을 포함하는 폐주석의 정제 방법에 관한 발명으로, 기존의 환원 분위기를 형성하지 않고 대기 중에서 간단한 공정 및 설비만으로 폐주석을 정제할 수 있다.The present invention includes (S1) a process of preparing a molten oxide, (S2) a process of charging waste tin into the molten oxide, (S3) a process of cooling, (S4) a process of separating solid tin, and (S5) a process of solid tin. The present invention relates to a method for purifying waste tin including a step of acid treatment of the surface of, and it is possible to purify waste tin with simple processes and equipment in the atmosphere without forming a conventional reducing atmosphere.

Description

폐주석의 정제 방법 {Method of refining tin metal}Method of refining tin metal {Method of refining tin metal}

본 발명은 폐주석의 정제 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for purifying waste tin.

일반적으로 주석(tin, Sn)은 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 플로트 판 유리의 제조시에 용융 상태로 플로트 배쓰(float bath)에도 사용되고 있다. 플로트 배쓰에는 상당히 많은 양의 금속 주석이 사용되며, 보수가 진행되는 동안에 금속 주석의 정제가 이루어진다.In general, tin (tin, Sn) is used in various fields, and is also used in a float bath in a molten state when manufacturing a float plate glass. A significant amount of metallic tin is used in the float bath, and metallic tin is refined during the repair process.

주석 정제를 위해 폐주석을 대기 분위기에서 용융하는 경우, 폐주석 표면에서 산화반응이 일어나기 때문에 정제가 곤란하였다. 이에, 수소 등의 가스를 이용한 환원 분위기 하에서 주석 정제가 수행되었으나, 이러한 방법에서는 환원 분위기를 조성하기 위한 설비 및 가스가 필요할 뿐만 아니라, 가스로 인한 폭발 위험 또한 존재하는 문제점이 있었다.When the waste tin is melted in an atmospheric atmosphere for tin purification, purification is difficult because an oxidation reaction occurs on the surface of the waste tin. Accordingly, tin purification was performed under a reducing atmosphere using gas such as hydrogen, but in this method, equipment and gas are required to create a reducing atmosphere, and there is a problem that there is an explosion risk due to gas.

이에, 본 발명에서는 환원 분위기를 조성할 필요없이 대기 분위기에서 폐주석을 정제할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for purifying waste tin in an atmospheric atmosphere without the need to create a reducing atmosphere.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에서는, (S1) 용융 산화물을 준비하는 공정, (S2) 폐주석을 상기 용융 산화물에 장입하는 공정, (S3) 냉각시키는 공정, (S4) 고체 주석을 분리하는 공정, 및 (S5) 고체 주석의 표면을 산처리하는 공정을 포함하는 폐주석의 정제 방법이 제공된다.In order to solve the above technical problem, in one aspect of the present invention, (S1) a step of preparing a molten oxide, (S2) a step of charging waste tin into the molten oxide, (S3) a step of cooling, (S4) There is provided a method for purifying waste tin comprising a step of separating solid tin, and (S5) a step of acid treating the surface of the solid tin.

상기 공정들은 대기 분위기에서 수행될 수 있다. The above processes may be performed in an atmospheric atmosphere.

또한, 상기 용융 산화물은 파유리 용융물일 수 있다.In addition, the molten oxide may be a cullet melt.

또한, 상기 용융 산화물은 500 ℃ 이상의 T4를 가질 수 있다.In addition, the molten oxide may have a T4 of 500 °C or higher.

또한, 상기 폐주석은 플로트(float) 판 유리의 제조시에 사용된 플로트 배쓰(float bath)일 수 있다.In addition, the waste tin may be a float bath used in the manufacture of float plate glass.

상기 용융 산화물은 (S1) 내지 (S2) 공정동안 T4 이상의 온도로 유지될 수 있다. The molten oxide may be maintained at a temperature of T4 or higher during processes (S1) to (S2).

또한, 상기 용융 산화물에 의해 폐주석과 공기와의 접촉이 차단될 수 있다.In addition, contact between waste tin and air may be blocked by the molten oxide.

본 발명의 방법에서는 대기 분위기하에서 주석을 정제할 수 있으므로, 기존의 환원 분위기 조성을 위한 설비 및 가스를 필요로 하지 않는 장점이 있다. 또한, 환원 분위기 조성을 위한 가스로 인해 폭발 위험이 발생하지 않는 장점이 있다.In the method of the present invention, since tin can be purified in an atmospheric atmosphere, there is an advantage in that it does not require equipment and gas for the existing reducing atmosphere. In addition, there is an advantage that the risk of explosion does not occur due to the gas for creating a reducing atmosphere.

또한, 용융 설비, 용융 산화물, 도가니를 비롯한 간단한 공정 및 장비로 폐주석을 정제할 수 있는 장점이 있다.In addition, there is an advantage of being able to purify waste tin with a simple process and equipment including a melting facility, a molten oxide, and a crucible.

또한, 본 발명의 방법에서는 필요에 따라 폐주석을 연속 장입하고, 용융 폐주석을 출탕할 수 있는 장점이 있다.In addition, the method of the present invention has the advantage of continuously charging waste tin and tapping molten waste tin as necessary.

또한, 용융 산화물의 T4에 따라 도가니 재질을 선택할 수 있다.In addition, the crucible material can be selected according to the T4 of the molten oxide.

또한, 본 발명의 방법에서는 가스로 인한 폭발 위험이 대폭 감소 혹은 방지되는 장점이 있다.In addition, the method of the present invention has the advantage that the risk of explosion due to gas is greatly reduced or prevented.

상기와 같은 방법에 따를 때, 폐주석의 불순물은 1) 폐주석 장입시 휘발 성분에 의해 제거되고, 2) 고체 주석 표면 및 내부 불순물이 용융 산화물에 의해 제거되며, 3) 고온 공정에서 용융 산화물과 용융 폐주석 간의 반응에 의해 제거되고, 4) 냉각시 고체 산화물과 용융 폐주석 계면에서의 공공이 형성되면서, 진공 형성에 의한 잔류 불순물이 제거되며, 5) 냉각시 도가니와 주석 계면에서의 불순물이 형성되면서 제거되므로, 정제된 주석을 수득할 수 있다.When following the above method, impurities in waste tin are 1) removed by volatile components when the waste tin is charged, 2) solid tin surface and internal impurities are removed by molten oxide, and 3) molten oxide and It is removed by the reaction between the molten waste tin, and 4) voids are formed at the interface between the solid oxide and the molten waste tin during cooling, and the residual impurities are removed by vacuum formation, and 5) the impurities at the crucible and the tin interface are removed during cooling. Since it is removed as it is formed, purified tin can be obtained.

본 발명의 방법은 폐주석의 고순도 정제를 필요로 하는 방법의 1차 정제 방법으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 고순도 정제 방법으로 활용될 수 있다.The method of the present invention can be used not only as a first purification method of a method requiring high purity purification of waste tin, but also as a high purity purification method.

도 1은 본 발명에 따라 폐주석이 정제되는 과정을 개략적으로 나타낸 플로우챠트이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 폐주석을 촬영한 사진이다.
도 3은 도가니에 용융 산화물이 담겨있는 양태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4a는 폐주석이 용융 산화물 위에 장입되어 용융된 양태를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 4b는 실시예 1에서 용융 산화물 위에 부유해있는 용융 폐주석(검은색 표시 부분)을 촬영한 사진이다.
도 5a는 용융 폐주석이 용융 산화물 하부로 침강하는 양태를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 5b는 실시예 1에서 용융 폐주석이 용융 산화물 아래로 이동해있고(검은색 표시 부분) 폐주석 불순물 일부가 용융 산화물 위에 부유해있는(검은색 표시 부분) 양태를 촬영한 사진이다.
도 6a는 폐주석 불순물이 용융 산화물과 반응하여 반응층을 형성한 양태를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 6b는 실시예 1에서 수득한, 상기 반응층(노랑색 부분)을 촬영한 사진이다. 또한, 도 6c는 도 6b에서 적색 원으로 표시한 반응층 부분을 전자현미경으로 촬영한 이미지이고, 도 6d는 도 6c에 표시한 부분의 성분 및 조성을 나타낸 표이다.
도 7a는 용융 산화물과 용융 폐주석이 순차적으로 고화되면서 발생한 공공(void) 및 불순물 층을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 7b는 실시예 1에서 생성된 상기 불순물(검은색 부분)을 촬영한 사진이다. 또한, 도 7c는 도 7b에서 원으로 표시한 부분을 전자현미경으로 촬영한 이미지이고, 도 7d는 도 7c에 표시한 부분의 성분 및 조성을 나타낸 표이다.
도 8a는 실시예 1에서 냉각후 도가니를 촬영한 사진이고, 도 8b는 실시예 1에서 수득한 고체 산화물을 촬영한 사진이다. 또한, 도 8c는 도 8b에서 원으로 표시한 부분을 전자현미경으로 촬영한 이미지이고, 도 8d는 도 8c에 표시한 부분의 성분 및 조성을 나타낸 표이다. 또한, 도 8e는 상부 이물이 제거된 고체 산화물 사진이고, 도 8f는 도8e에서 원으로 표시한 부분을 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 8f에 표시된 부분의 성분 및 조성이 도 8g에 표시되어 있다.
도 9a는 산처리후 고체 주석을 촬영한 사진이고, 도 9b는 도 9a에서 원으로 표시한 부분을 전자현미경으로 촬영한 이미지이며, 도 9c는 도 9b에서 표시한 부분의 성분 및 조성을 나타낸 표이다. 또한, 도 9d는 산처리후 고체 주석의 내부를 전자현미경으로 촬영한 이미지이며, 도 9e는 도 9d에서 표시한 부분의 성분 및 조성을 나타낸 표이다. 1 is a flow chart schematically showing a process in which waste tin is purified according to the present invention.
2 is a photograph of the waste tin used in Example 1.
3 is a diagram schematically showing an embodiment in which a molten oxide is contained in a crucible.
4A is a view schematically showing a state in which waste tin is charged and melted on a molten oxide, and FIG. 4B is a photograph of molten waste tin suspended on the molten oxide in Example 1 (indicated in black).
5A is a diagram schematically showing a mode in which molten waste tin settles under the molten oxide, and FIG. 5B is a view in which molten waste tin is moved under the molten oxide in Example 1 (indicated in black) and some waste tin impurities are melted. This is a picture of the state floating on the oxide (indicated in black).
6A is a diagram schematically showing an embodiment in which waste tin impurities react with molten oxide to form a reaction layer, and FIG. 6B is a photograph of the reaction layer (yellow portion) obtained in Example 1. FIG. In addition, FIG. 6C is an image photographed with an electron microscope of a portion of the reaction layer indicated by a red circle in FIG. 6B, and FIG. 6D is a table showing components and compositions of the portion indicated in FIG. 6C.
FIG. 7A is a schematic diagram of a void and an impurity layer generated when molten oxide and molten waste tin are sequentially solidified, and FIG. 7B is a photograph of the impurity (black portion) generated in Example 1. . In addition, FIG. 7C is an image photographed with an electron microscope of a portion indicated by a circle in FIG. 7B, and FIG. 7D is a table showing components and compositions of the portion indicated in FIG. 7C.
8A is a photograph of a crucible after cooling in Example 1, and FIG. 8B is a photograph of a solid oxide obtained in Example 1. In addition, FIG. 8C is an image photographed with an electron microscope of a portion indicated by a circle in FIG. 8B, and FIG. 8D is a table showing components and compositions of the portion indicated in FIG. 8C. In addition, FIG. 8E is a photo of solid oxide from which upper foreign matter has been removed, and FIG. 8F is a photo taken with an electron microscope of a portion marked with a circle in FIG. 8E, and the components and composition of the portion indicated in FIG. 8F are displayed in FIG. have.
FIG. 9A is a photograph of solid tin after acid treatment, FIG. 9B is an image taken with an electron microscope of a portion marked with a circle in FIG. 9A, and FIG. 9C is a table showing components and compositions of the portion marked in FIG. 9B. . In addition, FIG. 9D is an image photographed with an electron microscope of the inside of solid tin after acid treatment, and FIG. 9E is a table showing components and compositions of the portions shown in FIG. 9D.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention. The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 발명의 일 양태에 따르면, (S1) 용융 산화물을 준비하는 공정, (S2) 폐주석을 상기 용융 산화물에 장입하는 공정, (S3) 냉각시키는 공정, (S4) 고체 주석을 분리하는 공정, 및 (S5) 고체 주석 표면을 산처리하는 공정을 포함하는 폐주석의 정제 방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, (S1) a step of preparing a molten oxide, (S2) a step of charging waste tin into the molten oxide, (S3) a step of cooling, (S4) a step of separating solid tin, and (S5) There is provided a method for purifying waste tin, including the step of acid treating the surface of solid tin.

상기 각 공정을 하기에서 보다 상세히 설명한다.Each of the above processes will be described in more detail below.

먼저, (S1) 용융 산화물을 준비한다. First, (S1) a molten oxide is prepared.

이 공정을 도 3을 참조하여 설명하면, 용융 산화물(200)을 도가니(100)에 준비한다.When this process is described with reference to FIG. 3, the molten oxide 200 is prepared in the crucible 100.

용융 산화물은 1종 이상의 물질로부터 형성될 수 있으며, T4가 낮은 물질로부터 형성되는 것이 바람직하다. 폐주석을 투입하는 적당한 온도를 선정하기 위해서는 용융 산화물의 온도별 점도를 고려하여야 하는데, 일반적으로 용융 산화물은 온도가 높아짐에 따라 점도가 낮아진다. 따라서 온도가 높을수록 점도가 낮아지며, 점도가 낮아짐에 따라 폐주석이 용융 산화물을 통과하는 시간이 감소하여 표면이 산화되는 것을 감소시키게 된다. 따라서, 용융 산화물의 점도를 낮은 상태로 유지하는 것이 바람직하며, 용융 산화물의 조성에 따라서 동일 점도라도 다른 온도가 필요하므로, 비교를 위해 일반적으로 유리의 성형점도라고 불리는 T4를 비교 척도로 제시하였으며, 용융 산화물은 최소 T4 이상의 온도가 되어야만 한다. 주석의 융점은 약 232 ℃로 알려져 있으나, 완전 용융을 위해서는 이보다 높은 온도가 필요함을 실험적으로 확인하였다. 따라서 용융 산화물의 T4 온도는 500 ℃ 이상이 바람직하며, 낮을수록 바람직하다.The molten oxide may be formed from more than one material, preferably from a material having a low T4. In order to select an appropriate temperature for adding waste tin, the viscosity of the molten oxide at each temperature should be considered. In general, the viscosity of the molten oxide decreases as the temperature increases. Therefore, as the temperature increases, the viscosity decreases, and as the viscosity decreases, the time for the waste tin to pass through the molten oxide decreases, thereby reducing the surface oxidation. Therefore, it is desirable to keep the viscosity of the molten oxide low, and since different temperatures are required even though the same viscosity depending on the composition of the molten oxide, for comparison, T4, which is generally referred to as the molding viscosity of glass, is presented as a comparative measure. The molten oxide must have a temperature of at least T4. The melting point of tin is known to be about 232 ℃, but it was experimentally confirmed that a higher temperature is required for complete melting. Therefore, the T4 temperature of the molten oxide is preferably 500°C or higher, and the lower the temperature is, the more preferable.

또한, 용융 산화물은 주석보다 밀도가 작아서 폐주석 장입시 폐주석이 신속하게 하부로 침강되도록 하는 물질로부터 형성되는 것이 바람직하다.In addition, the molten oxide is preferably formed from a material that has a smaller density than tin and allows the waste tin to quickly settle down when the waste tin is charged.

본원 명세서에서 'T4'는 물질이 10000 포이즈 점도를 갖도록 하는 온도를 의미한다. In the present specification,'T4' means a temperature at which a material has a viscosity of 10000 poise.

상기 용융 산화물의 비제한적인 예로, 파유리를 용융시켜 수득된 물질을 들 수 있으며, 상기 파유리는 일반 상용 유리의 파유리(cullet), 소다 라임(soda lime) 파유리, LCD 파유리일 수 있다.As a non-limiting example of the molten oxide, a material obtained by melting cullet may be mentioned, and the cullet may be a cullet of a general commercial glass, a soda lime cullet, or an LCD cullet. have.

바람직하게는, 폐주석을 정제하여 플로트 판 유리 제조용 플로트 배쓰로 사용하고자 하는 경우에 상기 플로트 판 유리와 동일 또는 유사한 성분의 파유리를 사용하면, 주석 정제 과정에서 설사 파유리로 인한 불순물이 포함된다고 하더라도 상기 플로트 배쓰 사용으로 인해 유리 제조시에 발생할 수 있는 악영향을 최소화할 수 있다. 폐주석으로부터 형성되는 플로트 배쓰를 사용하여 제조하고자 하는 플로트 판 유리 제조와 동일한 성분의 파유리 용융 산화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 소다라임(soda lime) 판유리 제조에 사용할 플로트 배쓰를 제작하기 위해 폐주석을 정제하는 경우에는 상기 소다라임 판유리를 사용하고, LCD 판유리를 제조하기 위해 폐주석을 정제하는 경우에는 상기 LCD 파유리를 사용할 수 있다.Preferably, in the case of purifying waste tin and using it as a float bath for manufacturing float plate glass, if cullet of the same or similar component as the float plate glass is used, impurities due to cullet may be included in the tin refining process. Even so, it is possible to minimize adverse effects that may occur during glass manufacturing due to the use of the float bath. It is more preferable to use a cullet molten oxide of the same component as the float plate glass to be manufactured using a float bath formed from waste tin. That is, in the case of purifying waste tin to manufacture a float bath to be used for manufacturing soda lime plate glass, the soda-lime plate glass is used, and in the case of purifying waste tin to manufacture an LCD plate glass, the LCD cullet You can use

용융 산화물의 비제한적인 예에서, 용융 산화물은 B₂O₃ 6 ~ 8 중량%, MgO 2 ~ 3 중량%, Al₂O₃ 15 ~ 16 중량%, SiO₂ 59 ~ 61 중량%, CaO 8~9 중량% 및 BaO 3 ~ 4 중량%로 이루어져 100 중량%를 구성하는 조성을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In a non-limiting example of a molten oxide, the molten oxide is B ₂ O ₃ 6 to 8 wt%, MgO 2 to 3 wt%, Al ₂ O ₃ 15 to 16 wt%, SiO ₂ 59 to 61 wt%, CaO 8 to It may have a composition consisting of 9% by weight and 3 to 4% by weight of BaO to constitute 100% by weight, but is not limited thereto.

상기 용융 산화물의 온도를 (S1) 내지 (S2) 공정동안 T4 이상의 온도로 유지한다. The temperature of the molten oxide is maintained at a temperature of T4 or higher during the processes (S1) to (S2).

도가니는 주석 또는 용융 산화물과 반응하지 않고 용융 폐주석을 오염시키지 않는 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 도가니는 비제한적인 예로, 산화물계를 사용하는 것이 바람직하고, 석영, 알루미나, 지르코니아 등으로부터 제조될 수 있다.The crucible is preferably made of a material that does not react with tin or molten oxide and does not contaminate molten waste tin. As a non-limiting example, the crucible is preferably an oxide-based, and may be manufactured from quartz, alumina, zirconia, and the like.

도가니 내의 용융 산화물 양은 주석 표면과 대기의 직접적 접촉이 없도록 주석 표면을 전체적으로 덮어야 하며, 폐주석의 표면 이물이 용융 산화물에 의해 제거되어 용융 산화물과 존재해야 하므로, 폐주석의 상태 및 도가니 크기에 따라서 달라질 수 있으나, 주석 표면으로부터 최소 3 cm 정도의 높이 이상이 바람직하다.The amount of molten oxide in the crucible must cover the entire tin surface so that there is no direct contact between the surface of the tin and the atmosphere, and since foreign matter on the surface of the waste tin must be removed by the molten oxide and exist with the molten oxide, it varies depending on the condition of the waste tin and the crucible size. However, a height of at least 3 cm from the tin surface is preferred.

이어서, (S2) 상기 용융 산화물에, 폐주석을 장입(charging)한다. Subsequently, (S2) waste tin is charged to the molten oxide.

도 3에는 폐주석 사진이 게재되어 있으며, 장입된 폐주석이 용융된 후에 하부 침강하는 일 실시양태에 관해서는 도 4a, 도 4b, 도 5a 및 도 5b를 참조한다.A photograph of waste tin is shown in FIG. 3, and referring to FIGS. 4A, 4B, 5A and 5B for an embodiment in which the charged waste tin is melted and then subsides.

폐주석을 용융 산화물에 장입하면, 장입 직후에 폐주석은 용융 상태가 되어, 용융 산화물(200) 위에 놓이게 된다(도 4a). When the waste tin is charged into the molten oxide, the waste tin becomes molten immediately after charging and is placed on the molten oxide 200 (FIG. 4A).

이 때, 폐주석 표면에는 고온 및 산화 분위기로 인해 2Sn + O₂ -> 2 SnO 반응이 일어나면서 휘발이 발생하게 되는데, 이 때 폐주석 표면 불순물의 일부가 함께 휘발될 수 있다. 또한, 휘발되지 않은 폐주석 표면 불순물(310)은 미용융 상태로 폐 주석(200) 위에 부유한다.At this time, volatilization occurs as a 2Sn + O ₂ -> 2 SnO reaction occurs on the surface of the waste tin due to a high temperature and an oxidizing atmosphere. In this case, some of the impurities on the waste tin surface may be volatilized together. In addition, the waste tin surface impurities 310 that are not volatilized float on the waste tin 200 in an unmelted state.

이어서, 용융 폐주석(300a)은 용융 산화물(200)보다 밀도가 훨씬 크기 때문에 용융 산화물(200)을 통과하면서 하부로 침강하게 된다(도 5a). 침강된 용융 폐주석(300a)은 상기 폐주석(300a)을 덮고 있는 용융 산화물(200)에 의해 공기와의 접촉이 차단되게 되며, 비산화 상태를 유지하게 된다. Subsequently, since the molten waste tin 300a has a much larger density than the molten oxide 200, it is settled downward while passing through the molten oxide 200 (FIG. 5A). The precipitated molten waste tin 300a is blocked from contact with air by the molten oxide 200 covering the waste tin 300a, and maintains a non-oxidized state.

일반적으로 산화물 형태는 금속보다 낮은 밀도를 갖기 때문에, 용융 산화물 및 폐주석 표면 이물이 산화물이면 주석보다 밀도가 낮아 용융 산화물 위에 부유하게 된다. 따라서, 용융 폐주석(300a)이 용융 산화물(200) 하부로 이동하는 과정에서, 용융 산화물(200)보다 낮은 밀도를 갖는 폐주석 표면 불순물은 용융 산화물(200) 하부로 침강하지 않으며, 밀도에 따라 용융 산화물(200) 상층위 또는 용융 산화물(200)과 용융 폐주석(300a)의 계면에 존재하게 된다 (도 6a, 310, 310').In general, since the oxide form has a lower density than metal, if the molten oxide and waste tin surface foreign matter are oxides, the density is lower than that of tin and floats on the molten oxide. Therefore, in the process of moving the molten waste tin 300a below the molten oxide 200, the waste tin surface impurities having a density lower than that of the molten oxide 200 do not settle below the molten oxide 200, depending on the density. It is present on the upper layer of the molten oxide 200 or at the interface between the molten oxide 200 and the molten waste tin 300a (FIGS. 6a, 310, and 310').

한편, 폐주석 불순물 일부는 용융 산화물(200)과 반응하여 반응층(도 6a, 400)을 형성할 수 있다. 형성된 반응층 양은 불순물 종류 및 용융 산화물에 용해되는 불순물의 용해도에 따라 상이할 수 있다. 상기 반응층을 촬영한 사진이 도 6b에 도시되어 있으며, 도 6b에서 반응층은 청색과 청록색 사이에 있는 노랑색 층이다.Meanwhile, some of the waste tin impurities may react with the molten oxide 200 to form a reaction layer (FIGS. 6A and 400 ). The amount of the formed reaction layer may vary depending on the type of impurity and the solubility of the impurity dissolved in the molten oxide. A photograph of the reaction layer is shown in FIG. 6B, and in FIG. 6B, the reaction layer is a yellow layer between blue and cyan.

이어서, (S3) 냉각 처리한다.Next, (S3) cooling treatment is performed.

냉각 처리에 의해 용융 산화물 및 용융 폐주석이 순차적으로 연화/고화된다.The molten oxide and molten waste tin are sequentially softened/solidified by the cooling treatment.

냉각 속도는 용융 산화물과 도가니의 열충격에 의한 크랙이나 파괴가 없는 수준에서 이루어져야 하며, 용융 산화물과 도가니의 종류에 따라서 달라진다.The cooling rate should be made at a level where there is no crack or destruction due to thermal shock of the molten oxide and the crucible, and it depends on the type of the molten oxide and the crucible.

냉각 동안, 용융 산화물이 연화점 이하에서 먼저 고화되고, 이어서 순차적으로 주석(융점: 232 ℃)이 고화된다. 냉각에 의해 용융 산화물이 고화되면서 그 체적이 감소하게 되고, 이어서, 용융 폐주석이 고화되면서 마찬가지로 체적이 감소하게 된다. 이 과정에서, 도 7a로부터 확인되듯이, 고체 산화물(200')과 용융 폐주석(300a) 사이에 진공 상태의 공공(500)이 형성된다. During cooling, the molten oxide is first solidified below the softening point, and then tin (melting point: 232° C.) is solidified sequentially. As the molten oxide solidifies by cooling, its volume decreases, and then, while the molten waste tin solidifies, the volume decreases as well. In this process, as can be seen from FIG. 7A, voids 500 in a vacuum state are formed between the solid oxide 200' and the molten waste tin 300a.

또한, 도 6a에서 용융 폐주석 표층 아래에 분포하였던 불순물(310)은 상기 진공 상태의 공공(500)이 형성되는 과정을 거친 후에, 용융 폐주석 표층 위로 이동하였음을 알 수 있다 (도 7a).In addition, it can be seen that the impurities 310 distributed under the surface layer of the molten waste tin in FIG. 6A moved above the surface layer of the molten waste tin after passing through the process of forming the voids 500 in the vacuum state (FIG. 7A ).

또한, 용융 폐주석이 고화되면서 폐주석 내에 있던 불순물이 주석 표면으로, 즉, 주석(300a')과 도가니(100)의 사이로, 즉, 계면으로 이동하면서 불순물 층(도 7a, 600)을 형성하게 되고, 이로써 불순물이 더 제거될 수 있게 된다. In addition, as the molten waste tin solidifies, impurities in the waste tin move to the tin surface, that is, between the tin 300a' and the crucible 100, that is, to the interface to form an impurity layer (Figs. 7A, 600). And, thereby, further impurities can be removed.

상기 냉각은 당업계에서 이루어지는 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 도가니 하부에서 냉각을 수행하는 경우, 폐주석 내의 불순물이 주석 상층 표면위로 이동하게 된다.The cooling may be performed by a conventional method made in the art. As a non-limiting example, when cooling is performed at the bottom of the crucible, impurities in the waste tin move onto the surface of the upper tin layer.

이어서, (S4) 냉각에 의해 고화된 고체 주석을 도가니로부터 분리한다. 고체 주석은 고체 산화물로부터도 용이하게 분리된다.Then, (S4) the solid tin solidified by cooling is separated from the crucible. Solid tin is also easily separated from solid oxides.

이어서, (S5) 고체 주석의 표면을 산처리한다. Next, (S5) the surface of solid tin is acid-treated.

산처리는 당업계에서 이루어지는 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예컨대, HCl, HNO₃ 등을 사용가능하며, 폐주석 표면의 오염 수준 및 산처리 시간에 따라서 산의 농도를 조절하여 사용가능하다. 이어서, 세정한 후 건조시켜 수분을 제거하여 정제된 고체 주석을 수득한다.The acid treatment may be performed by a conventional method in the art, for example, HCl, HNO _3, etc. may be used, and the concentration of the acid may be adjusted according to the contamination level of the waste tin surface and the acid treatment time. Subsequently, it is washed and dried to remove moisture to obtain purified solid tin.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to aid in the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One

LCD용 파유리를 준비하였다. 파유리의 T4 온도는 약 1300 ℃ 이다. 도가니로는 알루미나 재질의 도가니를 사용하였다. 상기 LCD용 파유리를 1550 ℃에서 1시간동안 premelting시키고, 온도를 1550 ℃로 유지하면서 고체 폐주석을 장입(charging)시켰다. 용융된 LCD용 파유리의 조성은 B₂O₃ 6 ~ 8 중량%, MgO 2 ~ 3 중량%, Al₂O₃ 15 ~ 16 중량%, SiO₂ 59 ~ 61 중량%, CaO 8~9 중량% 및 BaO 3 ~ 4 중량%이었다. A cullet for LCD was prepared. The T4 temperature of the cullet is about 1300 °C. A crucible made of alumina was used as the crucible. The LCD cullet was premelted at 1550°C for 1 hour, and solid waste tin was charged while maintaining the temperature at 1550°C. The composition of molten LCD cullet is B ₂ O ₃ 6 to 8 wt%, MgO 2 to 3 wt%, Al ₂ O ₃ 15 to 16 wt%, SiO ₂ 59 to 61 wt%, CaO 8 to 9 wt% And BaO 3-4% by weight.

폐주석이 용융 상태로 유리 용융물 하부에 침강되었다. 이 때, 용융 산화물과 폐주석 용융물이 반응하여, 도 6b에 도시된 바와 같은 노랑색 반응층을 형성하게 되었으며, 이 부분을 전자현미경으로 촬영한 이미지가 도 6c에 도시되어 있으며, 이에 대한 성분 분석에 대한 표가 도 6d에 도시되어 있다. 도 6d로부터, 노랑색 반응층 부분에는 다량의 Sn이 함유된 것으로 확인되었으며, 기타 성분은 용융 산화물의 성분으로 판단된다. 또한, Pt는 분석시 사용된 성분으로부터 비롯된 것이다.Waste tin was settled under the glass melt in a molten state. At this time, the molten oxide and the waste tin melt reacted to form a yellow reaction layer as shown in FIG. 6B, and an image photographed with an electron microscope is shown in FIG. 6C. The table for is shown in FIG. 6D. From FIG. 6D, it was confirmed that a large amount of Sn was contained in the portion of the yellow reaction layer, and other components were determined to be components of the molten oxide. In addition, Pt is derived from the components used in the analysis.

폐주석을 장입후 1550 ℃에서 30분 더 경과한 후에, 상온 (25 ℃) 까지 30분에 걸쳐 10분/℃ 속도로 서냉시켰다. 서냉시에 도가니 표면에 불순물 층이 형성되며, 이에 대한 사진이 도 7b에 도시되어 있으며, 도 7b의 적색 원으로 표시된 부분을 전지현미경으로 촬영한 이미지가 도 7c에 도시되어 있다. 또한, 도 7c에 표시된 부분의 성분 및 조성에 대한 표가 도 7d에 표시되어 있다. 상기 불순물 층의 대부분은 Sn으로 확인되었으나, 용융 산화물 성분 및 Fe가 포함된 것으로 확인되었다.After the waste tin was charged at 1550°C for 30 minutes more, it was slowly cooled to room temperature (25°C) over 30 minutes at a rate of 10 minutes/°C. During slow cooling, an impurity layer is formed on the surface of the crucible, and a photograph thereof is shown in FIG. 7B, and an image of the portion indicated by a red circle in FIG. 7B taken with a cell microscope is shown in FIG. 7C. In addition, a table of components and compositions of the parts indicated in FIG. 7C is shown in FIG. 7D. Most of the impurity layer was identified as Sn, but it was confirmed that the molten oxide component and Fe were included.

이러한 공정에 의해 수득된 고체 산화물 사진이 도 8b에 도시되어 있다. 도 8b의 적색 원으로 표시된 상부 이물을 전지현미경으로 촬영한 이미지가 도 8c에 도시되어 있다. 또한, 도 8c에서 원으로 표시된 부분의 성분 및 조성에 대한 표가 도 8d에 표시되어 있다. 상기 불순물 층의 대부분은 SnO₂로 확인되었다.A photograph of the solid oxide obtained by this process is shown in Fig. 8B. An image of the upper foreign body indicated by a red circle in FIG. 8B taken with a battery microscope is shown in FIG. 8C. In addition, a table of components and compositions of parts indicated by circles in FIG. 8C is shown in FIG. 8D. Most of the impurity layers were identified as SnO ₂ .

또한, 상부 이물이 제거된 고체 산화물 사진이 도 8e에 도시되어 있으며, 도8e에서 원으로 표시한 부분을 전자 현미경으로 촬영한 사진이 도 8f에 도시되어 있으며, 도 8f에 표시된 부분의 성분 및 조성에 대한 표가 도 8g에 표시되어 있다. 상기 고체 산화물 표면에는 탄소(C)와 다량의 Si가 존재하여, 용융 산화물이 잔류하는 것으로 추정된다.In addition, a picture of the solid oxide from which the upper foreign matter has been removed is shown in Fig. 8e, and a picture taken with an electron microscope of the portion marked with a circle in Fig. 8e is shown in Fig. 8f, and the composition and composition of the portion indicated in Fig. 8f The table for is shown in FIG. 8G. Carbon (C) and a large amount of Si exist on the surface of the solid oxide, and it is estimated that the molten oxide remains.

공냉(air cooling) 후에 HNO₃ 및 HCl 각각으로 30초동안 세척하여 수득된 고체 주석 사진이 도 9a에 도시되어 있다. 상기 고체 주석의 표면을 전자 현미경으로 촬영한 이미지가 도 9b에 도시되어 있으며, 도 9b에 표시한 부분의 성분 및 조성을 도 9c의 표에 나타내었다. 표면 분석 결과, 흔량의 C, Si만이 존재하였다. A photograph of solid tin obtained by washing with HNO ₃ and HCl for 30 seconds after air cooling is shown in FIG. 9A. An image of the solid tin surface taken with an electron microscope is shown in FIG. 9B, and the components and compositions of the portions shown in FIG. 9B are shown in the table of FIG. 9C. As a result of surface analysis, only trace amounts of C and Si were present.

또한, 상기 고체 주석의 내부를 전자 현미경으로 촬영한 이미지가 도 9d에 도시되어 있으며, 도 9d에 표시한 부분의 성분 및 조성을 도 9e의 표에 나타내었으며, 분석 결과 고체 주석의 내부는 전량 Sn으로 이루어진 것으로 확인되었다.In addition, an image of the inside of the solid tin taken with an electron microscope is shown in FIG. 9D, and the components and compositions of the parts shown in FIG. 9D are shown in the table of FIG. 9E. Confirmed to have been made.

Claims (7)

(S1) 용융 산화물을 준비하는 공정,
(S2) 폐주석을 상기 용융 산화물에 장입하는 공정,
(S3) 냉각시키는 공정,
(S4) 고체 주석을 분리하는 공정, 및
(S5) 고체 주석의 표면을 산처리하는 공정을 포함하는
폐주석의 정제 방법.
(S1) the step of preparing a molten oxide,
(S2) step of charging waste tin into the molten oxide,
(S3) cooling process,
(S4) a step of separating solid tin, and
(S5) including the step of acid treatment of the surface of solid tin
Waste tin purification method.
제1항에 있어서,
상기 공정들이 대기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐주석의 정제 방법.
The method of claim 1,
A method for purifying waste tin, characterized in that the above processes are performed in an atmospheric atmosphere.
제1항에 있어서,
상기 용융 산화물이 파유리 용융물인 것을 특징으로 하는 폐주석의 정제 방법.
The method of claim 1,
The method for purifying waste tin, wherein the molten oxide is a cullet melt.
제1항에 있어서,
상기 용융 산화물이 500 ℃ 이상의 T4를 가지는 것을 특징으로 하는 폐주석의 정제 방법.
The method of claim 1,
The method for purifying waste tin, characterized in that the molten oxide has a T4 of 500° C. or higher.
제1항에 있어서,
상기 폐주석이 플로트(float) 판 유리의 제조시에 사용된 플로트 배쓰(float bath)인 것을 특징으로 하는 폐주석의 정제 방법.
The method of claim 1,
The waste tin purification method, characterized in that the waste tin is a float bath (float bath) used in the manufacture of float (float) plate glass.
제1항에 있어서,
상기 용융 산화물은 (S1) 내지 (S2) 공정동안 T4 이상의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 폐주석의 정제 방법.
The method of claim 1,
The method for purifying waste tin, wherein the molten oxide is maintained at a temperature of T4 or higher during the processes (S1) to (S2).
제1항에 있어서,
상기 용융 산화물에 의해 폐주석과 공기와의 접촉이 차단되는 것을 특징으로 하는 폐주석의 정제 방법.
The method of claim 1,
The method of purifying waste tin, characterized in that contact between the waste tin and air is blocked by the molten oxide.

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