KR102153185B1 - Method and apparatus for manufacturing lithium sulfate solution from lithium bearing ore - Google Patents
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- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/06—Sulfates; Sulfites
Abstract
본 발명은 황산리튬용액을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 리튬함유 광석을 평균 입도 0.5mm 이하로 파쇄하여 미분을 획득 및 포집하는 파쇄단계; 상기 미분 중 상기 파쇄단계에서 포집되지 않고 비산된 극미분을 포집하는 극미분 포집단계; 포집된 상기 미분 및 극미분을 포함하는 미분광을 가스로 기송(氣送)하면서 소성에 의해 상전이시키는 소성단계; 상전이된 상기 미분광을 황산으로 배소하여 고체상의 황산리튬을 획득하는 배소단계; 및 상기 고체상의 황산리튬을 물로 침출하여 황산리튬 용액을 획득하는 침출단계를 포함하며, 상기 가스는 상기 미분광의 흐름과 역방향으로 흐르는 황산리튬용액을 제조하는 방법 및 황산리튬용액 제조 장치를 제공한다.The present invention relates to a method and apparatus for preparing a lithium sulfate solution, and in particular, the present invention relates to a crushing step of obtaining and collecting fine powder by crushing a lithium-containing ore to an average particle size of 0.5 mm or less; A fine powder collecting step of collecting the fine powder scattered without being collected in the crushing step among the fine powder; A sintering step of phase-transferring the collected fine particles and fine spectral particles including the fine particles as a gas and performing sintering; A roasting step of roasting the phase-transferred fine spectroscopy with sulfuric acid to obtain solid lithium sulfate; And a leaching step of leaching the solid lithium sulfate with water to obtain a lithium sulfate solution, wherein the gas is a method of preparing a lithium sulfate solution flowing in a direction opposite to the flow of the pulverized light and an apparatus for preparing a lithium sulfate solution.
Description
본 발명은 리튬함유 광석으로부터 황산리튬용액을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for preparing a lithium sulfate solution from a lithium-containing ore.
리튬은 이차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있을 뿐만 아니라, 휴대폰, 노트북 등 기존의 포터블 전자장비의 소형 배터리로도 사용되어 그 시장 규모가 현재 대비 향후 100배 이상의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되며 주목 받고 있는 실정이다.Lithium is widely used in various industries such as secondary batteries, glass, ceramics, alloys, lubricants, and pharmaceuticals. In particular, lithium secondary batteries are not only attracting attention as a major power source for hybrid and electric vehicles in recent years, but are also used as small batteries for existing portable electronic equipment such as mobile phones and laptops, so that the market size is 100 times larger than the present. It is expected to grow and is attracting attention.
이러한 리튬은 일반적으로, 리튬함유 광석으로부터 리튬을 회수할 수 있는데, 리튬함유 광석 중의 리튬은 주로 스포듀민(Spodumene, LiAl(Si2O6))의 광물상으로 존재하며, 이는 치밀한 형태의 α상으로 존재하고 있다. In general, lithium can be recovered from lithium-containing ores, and lithium in lithium-containing ores is mainly present as a mineral phase of Spodumene (LiAl (Si 2 O 6 )), which is a dense α-phase. Exists.
상기 리튬함유 광석으로부터 리튬을 효과적으로 추출하기 위하여 황산을 이용한 침출공정을 사용하는데, 이러한 치밀한 형태의 α-스포듀민은 황산 침출이 효과적으로 되지 않아 리튬 회수율이 현저히 낮다. 그러나 α-스포듀민을 900 내지 1100℃까지 가열하여 γ상을 거쳐 β상으로까지 전환시키면 약 30%의 부피 팽창이 발생된다. 이로 인해 입자밀도가 3.15g/cm3에서 2.40g/cm3으로 저하되고, 광석 입자 내부 크랙(crack) 및 입자분화가 일어나 광석의 비표면적이 증가하여 황산에 효과적으로 침출될 수 있으므로, 리튬의 회수율을 증대시킬 수 있다.In order to effectively extract lithium from the lithium-containing ore, a leaching process using sulfuric acid is used, and this dense form of α-spodumine is not effective in leaching sulfuric acid, so that the lithium recovery rate is remarkably low. However, when α-spodumine is heated to 900 to 1100°C and converted to the β phase through the γ phase, about 30% of volume expansion occurs. As a result, the particle density decreases from 3.15 g/cm 3 to 2.40 g/cm 3 , cracks and particle differentiation in the ore particles increase, and the specific surface area of the ore increases, so that it can be effectively leached into sulfuric acid. Can increase.
상기와 같은 리튬함유 광석으로부터 리튬을 회수하는 공정은 설비 및 공정의 편의성 등을 위하여 로터리 킬른 방식의 소성로를 사용한다. 상기 소성로는 소성로 내부의 α-스포듀민을 β-스포듀민으로 완전히 상전이시키기 위해 소성로 내부를 직접 화염을 형성시켜 온도를 1100℃까지 상승시킨다. 그러나, 로터리 킬른 자체의 낮은 열효율성이나 화염의 크기, 위치 등으로 인한 로터리 킬른의 국부적인 가열 및 극미분 등의 영향으로 입자 표면에 용융상이 생성되어 입자의 응집을 유발시켜 클린커(clinker)상과 같은 형태를 야기시킨다. 그로 인해, 로터리 킬른의 열효율성을 더욱 저하시킬 뿐만 아니라 입자의 상전이율도 저하되어 전체적인 공정의 효율성이 저하된다. The process of recovering lithium from the lithium-containing ore as described above uses a rotary kiln type sintering furnace for convenience of facilities and processes. In order to completely phase-transform α-spodumin inside the kiln to β-spodumin, the temperature of the kiln is raised to 1100°C by directly forming a flame inside the kiln. However, due to the low thermal efficiency of the rotary kiln itself or the local heating of the rotary kiln due to the size and location of the flame, a molten phase is generated on the surface of the particles, causing agglomeration of the particles, resulting in a clinker phase. It causes the same shape. Accordingly, not only the thermal efficiency of the rotary kiln is further lowered, but the phase transition rate of the particles is also lowered, thereby lowering the overall efficiency of the process.
나아가, 상기와 같은 클린커 상을 파쇄하기 위하여 소성로 후단에 파쇄기를 설치하였으나, 상기와 같은 로터리 킬른 방식의 소성로에서 배출된 극미분을 포집 및 재장입하는 공정도 효과적이지 못하여 실제 리튬 함유 광석 장입 대비 손실이 증가하게 되어 총 리튬회수율이 저하되고 있다.Furthermore, a crusher was installed at the rear end of the kiln to crush the clinker image as described above, but the process of collecting and reloading the ultrafine powder discharged from the rotary kiln-type kiln as described above is also not effective. As the loss increases, the total lithium recovery rate is decreasing.
상기와 같이, 미국등록특허 제4588566호와 같이 리튬함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법이 연구되고 있으나, 총 리튬회수율을 높인 연구에 대해서는 미흡한 실정이다.As described above, a method of extracting lithium from a lithium-containing material has been studied, as in US Patent No. 4588566, but research on increasing the total lithium recovery rate is insufficient.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬함유 광석으로부터 황산리튬 용액을 제조하는 공정 중 효과적인 리튬함유 광석의 승온을 통해 상기 광석의 상전이율을 높이고, 발생되는 극미분을 효과적으로 처리할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the conventional problem, the phase transition rate of the ore is increased through effective heating of the lithium-containing ore during the process of preparing a lithium sulfate solution from the lithium-containing ore, and can effectively treat the generated fine powder. It is to provide a method and apparatus.
본 발명의 일 견지에 따르면, 본 발명은 리튬함유 광석을 평균 입도 0.5mm 이하로 파쇄하여 미분을 획득 및 포집하는 파쇄단계; 상기 미분 중 상기 파쇄단계에서 포집되지 않고 비산된 극미분을 포집하는 극미분 포집단계; 포집된 상기 미분 및 극미분을 포함하는 미분광을 가스로 기송(氣送)하면서 소성에 의해 상전이시키는 소성단계; 상전이된 상기 미분광을 황산으로 배소하여 고체상의 황산리튬을 획득하는 배소단계; 및 상기 고체상의 황산리튬을 물로 침출하여 황산리튬 용액을 획득하는 침출단계를 포함하며, 상기 가스는 상기 미분광의 흐름과 역방향으로 흐르는 황산리튬 용액을 제조하는 방법을 제공한다.According to one aspect of the present invention, the present invention is a crushing step of obtaining and collecting fine powder by crushing a lithium-containing ore to an average particle size of 0.5 mm or less; A fine powder collecting step of collecting the fine powder scattered without being collected in the crushing step among the fine powder; A sintering step of phase-transferring the collected fine particles and fine spectral particles including the fine particles as a gas and performing sintering; A roasting step of roasting the phase-transferred fine spectroscopy with sulfuric acid to obtain solid lithium sulfate; And a leaching step of leaching the solid lithium sulfate with water to obtain a lithium sulfate solution, wherein the gas provides a method of preparing a lithium sulfate solution flowing in a direction opposite to the flow of the pulverized light.
본 발명의 다른 견지에 따르면, 본 발명은 리튬함유 광석을 파쇄하여 미분을 획득하기 위한 파쇄로; 파쇄로에서 비산된 극미분을 포집하는 백필터(Bag filter); 가스가 상기 미분 및 극미분을 포함하는 미분광이 투입되어 흐르는 방향에 반대로 흐르면서 상기 미분광을 상전이시키기 위한 기송(氣送)소성로; 상기 기송(氣送)소성로에 가스를 역방향으로 공급하는 가스 공급원; 상전이된 상기 미분광을 황산으로 배소하여 고체상의 황산리튬을 획득하기 위한 배소로; 및 상기 고체상의 황산리튬을 물로 침출하여 황산리튬 용액을 획득하기 위한 침출조를 포함하는 황산리튬 용액 제조 장치를 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention is a crushing furnace for obtaining fine powder by crushing lithium-containing ore; A bag filter that collects fine particles scattered from the crushing furnace; A gas sintering furnace for phase shifting the fine spectral particles while the gas flows opposite to the direction in which the fine spectral particles including the fine particles and the fine particles are input and flows; A gas supply source for supplying gas to the kisong kiln in a reverse direction; A roasting furnace for obtaining solid lithium sulfate by roasting the phase-transferred fine spectroscopy with sulfuric acid; And it provides a lithium sulfate solution manufacturing apparatus including a leaching tank for obtaining a lithium sulfate solution by leaching the solid lithium sulfate with water.
본 발명은 기존의 로터리 킬른(rotary kiln) 방식에 비해 균일한 리튬함유 광석의 승온 및 이에 따른 상전이율을 달성할 수 있으며, 과정 중 발생하는 극미분을 효과적으로 처리하여 황산리튬 용액을 제조하는 공정의 안정성은 물론 총 리튬 회수율을 향상시킬 수 있다.The present invention can achieve a uniform increase in temperature of lithium-containing ore and a phase transition rate accordingly compared to the conventional rotary kiln method, and the process of manufacturing a lithium sulfate solution by effectively treating the ultrafines generated during the process. The stability as well as the total lithium recovery rate can be improved.
도 1은 종래의 로터리 킬른(Rotary kiln)을 이용하여 리튬함유 광석으로부터 황산리튬 용액을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬함유 광석으로부터 황산리튬용액을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2 중 건조 및 파쇄로 및 기송소성로의 흐름을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a process of preparing a lithium sulfate solution from a lithium-containing ore using a conventional rotary kiln.
2 is a diagram schematically showing a process of preparing a lithium sulfate solution from a lithium-containing ore according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically illustrating the flow of the drying and crushing furnace and the air-sending firing furnace in FIG. 2.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly describe the present invention, parts irrelevant to the description have been omitted, and the same reference numerals are assigned to the same or similar components throughout the specification.
또한 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한 명세서 전체에서 임의의 부분이 임의의 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In addition, the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of description, so the present invention is not necessarily limited to the illustrated bar. In addition, when an arbitrary part is said to include an arbitrary component throughout the specification, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
나아가, 본 발명에서 "사이클론"은 "사이클론 형태의 분급기"를 지칭하는 것으로, "사이클론" 및 "사이클론 형태의 분급기"는 동일한 의미로 이해될 수 있다.Furthermore, in the present invention, "cyclone" refers to a "cyclone-type classifier", and "cyclone" and "cyclone-type classifier" may be understood to have the same meaning.
본 발명은 리튬함유 광석으로부터 황산리튬 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 리튬함유 광석을 파쇄하여 미분을 제조하고, 상기 미분을을 소성하여 상전이시킨 다음, 상전이된 미분을 황산으로 배소한 뒤 물로 침출하여 황산리튬 용액을 제조할 수 있는 황산리튬용액 제조 방법 및 장치를 제공한다.The present invention relates to a method of preparing a lithium sulfate solution from a lithium-containing ore, wherein the method of the present invention is to prepare a fine powder by crushing a lithium-containing ore, and the fine powder is calcined to undergo a phase change, and then the phase-changed fine powder is converted into sulfuric acid. It provides a method and apparatus for preparing a lithium sulfate solution capable of preparing a lithium sulfate solution by leaching with water after roasting.
구체적으로, 본 발명은 리튬함유 광석을 평균 입도 0.5mm 이하로 파쇄하여 미분을 획득 및 포집하는 파쇄단계; 상기 미분 중 상기 파쇄단계에서 포집되지 않고 비산된 극미분을 포집하는 극미분 포집단계; 포집된 상기 미분 및 극미분을 포함하는 미분광을 가스로 기송(氣送)하면서 소성에 의해 상전이시키는 소성단계; 상전이된 상기 미분광을 황산으로 배소하여 고체상의 황산리튬을 획득하는 배소단계; 및 상기 고체상의 황산리튬을 물로 침출하여 황산리튬 용액을 획득하는 침출단계를 포함하며, 상기 가스는 상기 미분광의 흐름과 역방향으로 흐르는 황산리튬 용액을 제조하는 방법을 제공한다.Specifically, the present invention is a crushing step of obtaining and collecting fine powder by crushing a lithium-containing ore to an average particle size of 0.5 mm or less; A fine powder collecting step of collecting the fine powder scattered without being collected in the crushing step among the fine powder; A sintering step of phase-transferring the collected fine particles and fine spectral particles including the fine particles as a gas and performing sintering; A roasting step of roasting the phase-transferred fine spectroscopy with sulfuric acid to obtain solid lithium sulfate; And a leaching step of leaching the solid lithium sulfate with water to obtain a lithium sulfate solution, wherein the gas provides a method of preparing a lithium sulfate solution flowing in a direction opposite to the flow of the pulverized light.
한편, 본 발명은 리튬함유 광석을 파쇄하여 미분을 획득하기 위한 파쇄장치를 포함하는 파쇄로; 파쇄로에서 비산된 극미분을 포집하는 백필터(Bag filter); 가스가 상기 미분 및 극미분을 포함하는 미분광이 투입되어 흐르는 방향에 반대로 흐르면서 상기 미분광을 상전이시키기 위한 기송(氣送)소성로; 상기 기송(氣送)소성로에 가스를 역방향으로 공급하는 가스 공급원; 상전이된 상기 미분광을 황산으로 배소하여 고체상의 황산리튬을 획득하기 위한 배소로; 및 상기 고체상의 황산리튬을 물로 침출하여 황산리튬 용액을 획득하기 위한 침출조를 포함하는 황산리튬 용액 제조 장치를 제공한다.On the other hand, the present invention is a crushing furnace comprising a crushing device for obtaining fine powder by crushing lithium-containing ore; A bag filter that collects fine particles scattered from the crushing furnace; A gas sintering furnace for phase shifting the fine spectral particles while the gas flows opposite to the direction in which the fine spectral particles including the fine particles and the fine particles are input and flows; A gas supply source for supplying gas to the kisong kiln in a reverse direction; A roasting furnace for obtaining solid lithium sulfate by roasting the phase-transferred fine spectroscopy with sulfuric acid; And it provides a lithium sulfate solution manufacturing apparatus including a leaching tank for obtaining a lithium sulfate solution by leaching the solid lithium sulfate with water.
이 때, 상기 황산리튬용액을 제조하는 방법에서 상기 파쇄단계의 미분 중 입도 0.5mm를 초과하는 미분은 다시 파쇄단계로 재순환되는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 황산리튬용액 제조 장치에서 상기 파쇄로는 입도 0.5mm를 초과하는 미분광을 다시 파쇄하기 위한 재파쇄장치을 포함할 수 있다.In this case, in the method of preparing the lithium sulfate solution, the fine powder having a particle size exceeding 0.5 mm among the fine particles in the crushing step may include a step of recycling again to the crushing step, and in the lithium sulfate solution manufacturing apparatus, the crushing furnace It may include a re-crushing device for re-crushing the fine spectroscopic light having a particle size exceeding 0.5 mm.
한편, 상기 리튬함유 광석은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 스포듀민 형태로, 더욱 바람직하게는 α-스포듀민이다.Meanwhile, the lithium-containing ore may be in at least one form selected from the group consisting of spodumene, petalite, and lepidolite, preferably in the form of spodumene, more preferably Is α-spodumine.
본 발명의 리튬함유 광석을 파쇄하는 단계는 소성단계에서 배출되는 가스를 사용하여 광석을 건조하면서 극미분을 비산시킬 수 있다. 이를 위해 상기 황산리튬용액 제조 장치는 상기 기송소성로에서 배출된 가스를 상기 파쇄로로 주입할 수 있는 가스관을 포함할 수 있다.In the step of crushing the lithium-containing ore of the present invention, the ore may be scattered while drying the ore using the gas discharged from the firing step. To this end, the apparatus for producing a lithium sulfate solution may include a gas pipe through which the gas discharged from the air transport kilns can be injected into the crushing furnace.
또한, 상기 가스는 리튬함유 광석을 파쇄할 때 상기 광석 또는 미분을 건조시킬 수 있다. 광석을 건조 시키면서 파쇄하기 때문에 광석의 파쇄 효율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 효과적으로 극미분이 분리되어 비산될 수 있다. In addition, the gas may dry the ore or fine powder when crushing the lithium-containing ore. Since the ore is crushed while drying, the crushing efficiency of the ore can be further improved, and the fine powder can be effectively separated and scattered.
상세하게 상기 황산리튬 용액 제조 방법 및 장치는 도 2에 보여지는 바와 같이, 리튬함유 광석을 일정한 입도로 가공하기 위한 파쇄로(70)를 거쳐 일정 크기 이하로 파쇄된 리튬함유 광석(미분) 및 상기 미분 중 가스로 비산되어 백필터(Bag filter, 75)에 포집된 극미분을 포함하는 미분광을 기송소성로(80)에 장입할 수 있다. In detail, the method and apparatus for preparing a lithium sulfate solution include a lithium-containing ore (fine powder) crushed to a predetermined size or less through a crushing
상기 기송소성로(80)에 주입된 미분광은 가스 공급원(85)에 의해 공급된 가스로 가열되면서 점진적으로 승온되어, 상기 미분광의 α상을 β상으로 효과적으로 상전이 시킬 수 있다. The pulverized light injected into the
나아가, 상기 가스 공급원(85)에 의해 공급된 가스는 1000 내지 1300℃ 온도일 수 있으며, 바람직하게는 1000 내지 1200℃ 온도, 가장 바람직하게는 1100℃ 온도이다. 이 때, 상기 가스가 1000℃ 온도 미만인 경우 온도가 낮아 미분광의 상전이 속도가 지연되어 기송소성로(80)를 통과하는 사이에 효과적인 상전이가 일어나지 않을 수 있으며, 1300℃ 온도를 초과하는 경우 고온으로 인하여 입자내 용융물의 형성으로 광석입자간 응집물이 형성되어 입자가 커져 기송이 원활히 되지 않거나 괴상화되어 입자가 커지므로, 커진 입자 내부까지 승온되지 못하여 효과적인 상전이가 일어나지 못하는 문제가 있다.Further, the gas supplied by the
보다 상세하게, 도 3에 보여지는 바와 같이, 파쇄로(70)는 장입빈(1)에서 공급되는 다양한 입도분포를 가지는 리튬함유 광석을 파쇄기(예를 들어 Hammer Mill(71)이 장착)로 파쇄하여 미분을 획득할 수 있다. 이 때, 상기 리튬함유 광석은 기송소성로(80)에서 배출되어 파쇄로(70)로 주입되는 가스로 건조되면서 파쇄될 수 있다.,In more detail, as shown in FIG. 3, the crushing
상기 미분은 기송소성로(80)에서 배출되어 파쇄로(70)로 주입되는 가스와 함께 비산되면서 사이클론(cyclone) 형태의 분급기(72)에 공급된다. 이 때, 공급된 가스 내 입도 0.5mm를 초과하는 미분은 분급기(72)에서 포집되어 재순환관(77)을 통하여 파쇄기(71)로 재순환될 수 있는 반면, 분급기에서 포집되지 않은 입도 0.5mm 이하의 미분은 분급기(72) 외부로 배출되어 탈진 분급기(Dedusting Cyclone, 73)로 공급되고 포집될 수 있다.The fine powder is discharged from the
상기 파쇄기(71)로 재순환된 입도 0.5mm를 초과하는 미분은 파쇄기(71)에서 다시 파쇄되어 가스와 함께 분급기(72)로 비산되므로, 입도 0.5mm 이하의 미분만 분급기(72)에서 배출되어 탈진 분급기(73)으로 공급되고 포집될 수 있다. The fine powder having a particle size of more than 0.5mm recycled to the
한편, 탈진 분급기(73)로 공급된 입도 0.5mm 이하의 미분 중 입도 0.1mm이하의 극미분은 탈진 분급기(73)에서 포집되지 않으므로, 탈진 분급기(73)에서 가스와 함께 배출되어 백필터(bag filter, 75)로 공급되고, 전량 포집될 수 있다. 이 때, 백필터(75)에서 극미분이 제거된 파쇄로(70)의 가스는 외부로 배출될 수 있다.On the other hand, among the fine particles with a particle size of 0.5 mm or less supplied to the
상기 탈진 분급기(73)에서 포집된 미분 및 백필터(75)에서 전량 포집된 극미분을 포함하는 미분광은 기송소성로(80)로 공급될 수 있다. 그 결과 파쇄로(70)는 건조된 0.5mm 이하의 미분광을 기송소성로(80)로 공급할 수 있다.The fine powder including the fine powder collected in the
나아가, 도 3에 보여지는 바와 같이, 상기 기송소성로(80)로 투입된 미분광은 건조광빈(90)에 저장되어 스크류 피더(screw feeder, 100)를 통하여 일정한 속도로 배출되어 기송소성로(80)로 내의 사이클론(cyclone)으로 장입될 수 있다. 배출된 미분광은 기송가스 공급관(89)를 통해 기송소성로(80) 내의 사이클론으로 장입되며, 가스 공급원(85)과 직렬로 연결된 다단의 사이클론을 거치면서 균일하게 승온되어 상전이될 수 있다.Furthermore, as shown in FIG. 3, the unspectralized light input to the air transport sintering
상기 다단의 사이클론을 통해 본 발명의 소성단계를 수행할 수 있으며, 상기 소성단계는 제1 분급단계 내지 제3 분급단계를 포함하고, 각 분급단계에서 미분광의 흐름과 가스의 흐름은 역방향이며, 상기 미분광을 제2 분급단계에서 배출된 가스로 기송하여 수행되는 제1 분급단계; 상기 제1 분급단계에서 회수된 미분광을 제3 분급단계에서 배출된 가스로 기송하여 수행되는 제2 분급단계; 상기 제2 분급단계에서 회수된 미분광을 가스 공급원에서 배출된 가스로 기송하여 수행되는 제3 분급단계를 포함하여 수행될 수 있다.The firing step of the present invention can be performed through the multi-stage cyclone, the firing step includes a first classification step to a third classification step, and the flow of pulverized light and the flow of gas in each classification step are in reverse directions, and the A first classification step performed by sending fine spectroscopy to the gas discharged in the second classification step; A second classification step performed by transporting the pulverized light recovered in the first classification step as the gas discharged in the third classification step; It may be performed including a third classification step performed by transporting the pulverized light recovered in the second classification step to the gas discharged from the gas supply source.
구체적으로 상기 기송소성로(80)는 3개의 사이클론을 포함할 수 있으며, 상기 3개의 사이클론은 직렬로 연결될 수 있다. Specifically, the
이 때, 상기 기송소성로(80)에 투입된 미분광은 제1 사이클론(81), 제2 사이클론(82) 및 제3 사이클론(83) 순으로 흐르며 순차적으로 승온되는 반면, 가스 공급원(85)에서 생성된 상기 가스는 가스 공급원(85)으로부터 제3 사이클론(83), 제2 사이클론(82) 및 제1 사이클론(81) 순으로, 상기 미분광과는 반대로 흐르며 순차적으로 온도가 저하된다. 나아가, 상기 제3 사이클론(83)에서 회수된 미분광은 상기 배소로(30)로 주입될 수 있다.At this time, the fine spectroscopy input to the
따라서, 상기 기송소성로(80)의 가스는 제3, 제2, 제1 사이클론을 거치면서 파쇄로(70)로 배출되는 반면, 기송소성로(80)로 투입되는 미분광은 상기 가스와는 반대로 제1, 제2, 제3 사이클론을 거치면서 승온되어 최종적으로는 제3 사이클론(83)에서 회수된다.Therefore, the gas of the
예를 들어, 도 3에 보여지는 바와 같이, 건조광빈(90)에서 스크류 피더(100)를 통하여 일정량의 속도로 배출된 미분광은 열원(85)에서 일부 분기한 가스와 공기를 혼합하여 일정온도로 조절된 가스 또는 소형 가스 버너에서 공기 혼합비를 조절하여 일정온도로 조절된 가스와 함께 기송가스 공급관(89)을 통하여 다단의 사이클론으로 장입할 수 있다. For example, as shown in FIG. 3, the pulverized light discharged from the drying
상기 기송가스 공급관(89)을 통해 장입된 미분광은 제2 사이클론(82)에서 배출된 가스로 기송하면서 제1 사이클론(81)으로 주입된다. The pulverized light charged through the
가스와 함께 상기 제1 사이클론(81)에 주입된 미분광은 가스와 분리되어 회수되고, 회수된 미분광은 제3 사이클론(83)에서 배출된 가스와 함께 제2 사이클론(82)로 주입된다.The pulverized light injected into the
가스와 함께 상기 제2 사이클론(82)에 주입된 미분광은 가스와 분리되어 회수되고, 회수된 미분광은 가스 공급원(85)에서 배출된 가스와 함께 제3 사이클론(83)로 주입된다.The pulverized light injected into the
가스와 함께 상기 제3 사이클론(83)에 주입된 미분광은 가스와 분리되어 회수되고, 회수된 미분광은 소성광빈(84)에 저장된다. The unspectralized light injected into the
상기와 같이 본 발명의 기송소성로(80)를 거치는 경우, 소성광빈(84)에 장입된 미분광은 점진적으로 승온되면서 상전이될 수 있다. 즉, 기존의 로터리 킬른 방식의 소성로(10)와 달리, 본 발명의 기송소성로(80)는 가스 공급원(85)에서 발생된 가스만을 사용하여 일정 입도(0.5mm) 이하의 미분광을 가스로 기송시키면서 점진적으로 승온시키므로, 로터리 킬른(roaty kiln) 내부의 승온을 위해 설치된 버너의 화염으로 국부적 과열에 의한 입자 내 용융상이 형성되어 입자간 응집(agglomeration)이나 이들의 클린커상의 발생 등이 억제된다. As described above, when passing through the
따라서, 균일한 입자의 승온 및 그에 따른 상전이가 완료되므로, 상전이 효율이 높아지고, 소성 공정이 안정될 뿐만 아니라 소성 이후에도 별도의 파쇄 공정 없이 황산배소, 침출 및 불순물 제거 반응(침전)도 효과적으로 수행되어 리튬회수율이 증가할 수 있다. Therefore, since the temperature of the uniform particles is raised and the phase transition is completed, the phase transition efficiency is increased, the firing process is stabilized, and even after firing, the sulfuric acid roasting, leaching and impurity removal reactions (precipitation) are effectively performed without a separate crushing process. The recovery rate can be increased.
상기 배소단계 및 배소로는 상전이된 상기 미분광을 로터리 킬른(30)에 주입하고 상기 로터리 킬른(30)에 황산 주입관(35)을 통해 황산을 주입하여 상전이된 미분광을 배소시켜 고체상의 황산리튬(Li2SO4)을 획득하는 것이다.In the roasting step and roasting, the phase-transferred pulverized light is injected into the
나아가, 상기 침출단계 및 침출조는 상기 고체상의 황산리튬을 침출조(40)에 주입하고, 상기 침출조(40)에 물(45)을 주입함으로써 상기 고체상의 황산리튬(Li2SO4)을 물로 침출하여 황산리튬 용액을 제조하는 것이다. 상기 상전이된 미분광으로부터 고체상의 황산리튬을 획득하는 반응은 다음과 같다.Further, in the leaching step and the leaching tank, the solid lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) is converted into water by injecting the solid lithium sulfate into the
2LiAl(Si2O6)(s) + H2SO4(l) → 2HAlSi2O6(s)+ Li2SO4(s)2LiAl(Si 2 O 6 )(s) + H 2 SO 4 (l) → 2HAlSi 2 O 6 (s)+ Li 2 SO 4 (s)
이 때, 상기 배소공정은 200 내지 250℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.At this time, the roasting process is preferably performed at a temperature of 200 to 250 ℃.
나아가, 상기 제조된 황산리튬 용액은 불순물 제거 반응을 통해 용액에 포함된 불순물을 제거할 수 있다. 상기 불순물 제거 반응은 상기 황산리튬 용액을 침전로(50)에 주입하고, 주입된 황산리튬 용액에 침전제(55)를 주입하여 상기 황산리튬 용액에 존재하는 Al, Si, Ca 및 Mg등의 불순물을 침전물(56)로 제거하는 것이다.Further, the prepared lithium sulfate solution may remove impurities contained in the solution through an impurity removal reaction. In the impurity removal reaction, the lithium sulfate solution is injected into a
그 결과, 본 발명은 기존의 로터리 킬른(rotary kiln) 방식에 비해 균일한 리튬함유 광석의 승온을 가능하게 하여 높은 상전이율을 달성할 수 있고, 과정 중 발생하는 극미분의 비산을 효과적으로 처리하여 기존의 황산리튬 제조 공정에 비해 극미분의 비산손실을 억제할 수 있으므로, 총 리튬 회수율을 향상시킬 수 있다.As a result, the present invention enables uniform heating of the lithium-containing ore compared to the conventional rotary kiln method to achieve a high phase transition rate, and effectively treats the scattering of fine powders generated during the process. Compared to the lithium sulfate manufacturing process, it is possible to suppress the scattering loss of very fine powder, and thus the total lithium recovery rate can be improved.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are only examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
본 발명의 실시예에 사용되는 리튬함유 광석의 성분 조성 및 입도 분포를 표 1에 정리하였다.Table 1 summarizes the composition and particle size distribution of the lithium-containing ores used in the examples of the present invention.
(mm)Granularity
(mm)
상기 표1에 보이는 바와 같이, 사용된 리튬함유 광석은 Li을 3.13wt%를 함유하며 Al 및 Si 등 맥석 성분이 다량 함유하고, 주요 광물상으로는 α-spodumene(LiAlSi2O6), 석영(quartz, SiO2)등이 검출되었으며, 입도가 1.18mm 이하인 미분은 거의 없으며, 대부분이 4.75 mm 이상의 입도를 가지므로 비교적 큰 분광임을 알 수 있다. As shown in Table 1, the lithium-containing ore used contains 3.13 wt% of Li and contains a large amount of gangue components such as Al and Si, and the main mineral phases include α-spodumene (LiAlSi 2 O 6 ), quartz, SiO 2 ), etc. were detected, and there are almost no fines with a particle size of 1.18 mm or less, and since most of them have a particle size of 4.75 mm or more, it can be seen that this is a relatively large spectrum.
상기 표 1과 같은 조성을 가지는 리튬함유 광석을 사용하여, 기존의 로터리 킬른(Rotary Kiln)의 소성로 및 파쇄기를 포함하는 황산리튬용액 제조 장치(도 1의 장치)를 이용하여 황산리튬용액을 제조한 결과를 비교예1로 하였다. Using lithium-containing ore having the composition shown in Table 1, a lithium sulfate solution was prepared using a lithium sulfate solution manufacturing apparatus (device of FIG. 1) including a sintering furnace and a crusher of a conventional rotary kiln. Was taken as Comparative Example 1.
또한, 본 발명의 황산리튬용액 제조 장치(도 2 및 도 3의 장치)를 통해 황산리튬용액을 제조한 결과를 실시예1로 하였다. In addition, the result of preparing a lithium sulfate solution through the apparatus for preparing a lithium sulfate solution (the apparatus of FIGS. 2 and 3) of the present invention was taken as Example 1.
이때, 가스의 온도는 1070℃가 되도록 유지하였으며, 배소로의 온도는 250℃가 되도록 유지하였다. 상기 기존의 황산리튬용액 제조 장치 및 본 발명의 황산리튬용액 제조 장치를 이용하여 제조된 황산리튬용액의 성분을 분석한 결과를 표2에 정리하였다.At this time, the temperature of the gas was maintained to be 1070°C, and the temperature of the roasting furnace was maintained to be 250°C. Table 2 shows the results of analyzing the components of the lithium sulfate solution prepared using the conventional lithium sulfate solution manufacturing apparatus and the lithium sulfate solution manufacturing apparatus of the present invention.
상기 표 2에 보여지는 바와 같이, 비교예1에 비해 실시예1에서 리튬의 회수량은 11.59g/L에서 12.81g/L로 크게 증가하였으며, 이에 따라 총 리튬 회수율도 81.8%에서 90.4%로 크게 향상됨을 알 수 있었다.As shown in Table 2, compared to Comparative Example 1, the recovery amount of lithium in Example 1 was significantly increased from 11.59 g/L to 12.81 g/L, and accordingly, the total lithium recovery rate increased from 81.8% to 90.4%. It could be seen that it was improved.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims. It will be obvious to those of ordinary skill in the field.
1: 장입빈 10: 소성로
20: 파쇄로 30: 배소로
40: 침출로 50: 침전로
70: 파쇄로 80: 기송소성로
71: 파쇄기 72 : 분급기
73: 탈진 분급기 75: 백필터(Bag Filter)
77: 재순환관 81, 82, 83 : 제 1, 2, 3 사이클론
84: 소성광빈 85: 열원(Burner)
86, 87, 88: 제 1, 2, 3 사이클론 회수관 89: 기송가스 공급관
90: 건조광빈 100: 스크류 피더(screw feeder) 1: charging bin 10: kiln
20: crushing furnace 30: roasting furnace
40: leaching furnace 50: settling furnace
70: crushing furnace 80: kisong firing furnace
71: crusher 72: classifier
73: dust classifier 75: bag filter
77:
84: firing bin 85: heat source (Burner)
86, 87, 88: 1st, 2nd, 3rd cyclone recovery pipe 89: feed gas supply pipe
90: drying bin 100: screw feeder
Claims (14)
상기 미분 중 상기 파쇄단계에서 포집되지 않고 비산된 극미분을 포집하는 극미분 포집단계;
포집된 상기 미분 및 극미분을 포함하는 미분광을 가스로 기송(氣送)하면서 소성에 의해 상전이시키는 소성단계;
상전이된 상기 미분광을 황산으로 배소하여 고체상의 황산리튬을 획득하는 배소단계; 및
상기 고체상의 황산리튬을 물로 침출하여 황산리튬 용액을 획득하는 침출단계를 포함하며,
상기 가스는 상기 미분광의 흐름과 역방향으로 흐르며,
상기 소성단계는 제1 분급단계 내지 제3 분급단계를 포함하고,
상기 소성단계는 상기 미분광을 제2 분급단계에서 배출된 가스로 기송하여 수행되는 제1 분급단계; 상기 제1 분급단계에서 회수된 미분광을 제3 분급단계에서 배출된 가스로 기송하여 수행되는 제2 분급단계; 상기 제2 분급단계에서 회수된 미분광을 가스 공급원에서 배출된 가스로 기송하여 수행되는 제3 분급단계를 포함하여 수행되는,
황산리튬용액을 제조하는 방법.
Crushing step of obtaining and collecting fine powder by crushing the lithium-containing ore to an average particle size of 0.5 mm or less;
A fine powder collecting step of collecting the fine powder scattered without being collected in the crushing step among the fine powder;
A sintering step of phase-transferring the collected fine particles and fine spectral particles including the fine particles as a gas and performing sintering;
A roasting step of roasting the phase-transferred fine spectroscopy with sulfuric acid to obtain solid lithium sulfate; And
A leaching step of leaching the solid lithium sulfate with water to obtain a lithium sulfate solution,
The gas flows in a direction opposite to the flow of the microscopic light,
The firing step includes a first classification step to a third classification step,
The firing step comprises: a first classification step performed by sending the pulverized light into the gas discharged in the second classification step; A second classification step performed by transporting the pulverized light recovered in the first classification step as the gas discharged in the third classification step; Performed including a third classification step performed by sending the pulverized light recovered in the second classification step to the gas discharged from the gas supply source,
A method of preparing a lithium sulfate solution.
The method of claim 1, wherein in the crushing step, fine powder having a particle size exceeding 0.5 mm is recycled and crushed.
The method of claim 1, wherein the lithium-containing ore is in at least one form selected from the group consisting of spodumene, petalite, and lepidolite.
The method of claim 1, wherein the gas obtained by phase-transforming the pulverized light in the firing step is introduced into the crushing step.
The method of claim 1, wherein the gas is at a temperature of 1000 to 1300°C.
The method of claim 1, wherein in the firing step, a flow of fine spectral and a flow of gas are reversed in each classification step.
The method of claim 1, wherein the roasting step is performed by sulfuric acid at 200 to 250°C.
파쇄로에서 비산된 극미분을 포집하는 백필터(Bag filter);
가스가 상기 미분 및 극미분을 포함하는 미분광이 투입되어 흐르는 방향에 반대로 흐르면서 상기 미분광을 상전이시키기 위한 기송(氣送)소성로;
상기 기송(氣送)소성로에 가스를 공급하는 가스 공급원;
상전이된 상기 미분광을 황산으로 배소하여 고체상의 황산리튬을 획득하기 위한 배소로; 및
상기 고체상의 황산리튬을 물로 침출하여 황산리튬 용액을 획득하기 위한 침출조를 포함하며,
상기 기송소성로는 제1 사이클론 내지 제3 사이클론을 포함하고,
상기 기송소성로에 투입된 미분광은 제2 사이클론에서 배출된 가스로 기송하면서 상기 제1 사이클론에 주입되고, 제1 사이클론에서 분리되어 회수된 미분광은 상기 제3 사이클론에서 배출된 가스로 기송하면서 상기 제2 사이클론에 주입되고, 상기 제2 사이클론에서 분리되어 회수된 미분광은 가스 공급원에서 배출된 가스로 기송하면서 상기 제3 사이클론에 주입되는,
황산리튬용액 제조 장치.
A crushing furnace including a crushing device for crushing lithium-containing ore to obtain fine powder;
A bag filter that collects fine particles scattered from the crushing furnace;
A gas sintering furnace for phase-transferring the fine spectral light while the gas flows opposite to the direction in which the fine spectral light including the fine powder and the fine powder is input and flows;
A gas supply source for supplying gas to the kisong kiln;
A roasting furnace for obtaining solid lithium sulfate by roasting the phase-transferred fine spectroscopy with sulfuric acid; And
A leaching tank for obtaining a lithium sulfate solution by leaching the solid lithium sulfate with water,
The transport firing furnace includes a first cyclone to a third cyclone,
The fine spectroscopy injected into the gas sintering furnace is injected into the first cyclone while being conveyed as the gas discharged from the second cyclone, and the pulverized light separated and recovered from the first cyclone is conveyed to the gas discharged from the third cyclone. 2 The microscopic light injected into the cyclone and separated from the second cyclone and recovered is injected into the third cyclone while being conveyed to the gas discharged from the gas supply source.
Lithium sulfate solution manufacturing apparatus.
The apparatus for producing a lithium sulfate solution according to claim 8, wherein the crushing furnace comprises a recycle pipe for supplying fine spectral particles having a particle size of more than 0.5 mm back to the crushing device.
The apparatus of claim 8, wherein the lithium-containing ore is in at least one form selected from the group consisting of spodumene, petalite, and lepidolite.
The apparatus for producing a lithium sulfate solution according to claim 8, comprising a gas pipe for injecting the gas discharged from the air transport kiln into the crushing furnace.
The apparatus for producing a lithium sulfate solution according to claim 8, wherein the gas is 1000 to 1300°C.
상기 제1 사이클론 내지 제3 사이클론은 직렬로 연결되어 있으며, 상기 기송소성로에 투입된 상기 미분광은 제1 사이클론, 제2 사이클론 및 제3 사이클론 순으로 흐르고, 가스 공급원에서 생성된 상기 가스는 가스 공급원으로부터 제3 사이클론, 제2 사이클론 및 제1 사이클론 순으로 흐르며, 상기 제3 사이클론에서 회수된 미분광은 상기 배소로로 주입되는, 황산리튬용액 제조 장치.
The method of claim 8, wherein the transmission kiln comprises a first cyclone to a third cyclone;
The first cyclones to the third cyclones are connected in series, and the pulverized light input to the transport kiln flows in the order of a first cyclone, a second cyclone, and a third cyclone, and the gas generated from a gas source is from a gas source. A third cyclone, a second cyclone, and a first cyclone flowing in that order, and the fine spectroscopy recovered from the third cyclone is injected into the roasting furnace.
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