KR102151390B1 - 나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노 입자-그래핀 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노 입자-그래핀 복합체에 관한 것으로, 상기 나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법은, 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계, 나노 입자 분산액을 제조하는 단계, 상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액을 혼합하는 단계, 상기 혼합된 분산액을 교반하는 단계 및 나노 입자-그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 산화 그래핀은 가장자리에 양전하를 띄는 것이고, 상기 나노 입자는 음전하를 띄는 것을 포함한다.

Description

나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노 입자-그래핀 복합체{METHOD OF NANO PARTICLE-GRAPHENE COMPOSITE AND THE NANO PARTICLE-GRAPHENE COMPOSITE MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노 입자-그래핀 복합체에 관한 것이다.
나노 기술의 영역은 지난 20세기를 기점으로 하여 그 영역이 시작되었으며, 다양한 영역과 응용분야에서 중요한 요소로 주목되었는데, 그 대표적인 예로는 컴퓨터, 센서, 바이오 메디컬 그리고 많은 응용제품들을 언급할 수 있다. 현재 나노 재료는 그 자체만으로 구조적인 특징 때문에 폭 넓은 적용 범위를 가지고 있다. 그러나 재료과학에서는 물리 화학적인 특성이 증가되는 실험결과들이 지속적으로 나타났는데, 이것은 나노 과학과 기술 영역에서 적절한 차원영역이 존재함에 따른 것으로 생각할 수 있다. 이 점에서 그래핀과 그래핀을 기반으로 하는 고분자 나노 복합체의 발견은 현대 과학과 기술 안에서 중요한 나노 과학 영역에서의 요소로 대두 되고 있다.
특히, 그래핀 소재는 기존 활물질에 대한 첨가제로 사용되거나 이종 화합물과의 복합체를 형성하는 등의 방법을 통해 리튬 이온 전지용 전극 재 등의 다양한 용도로 활용하는 예가 최근 집중적으로 보고되고 있다. 이는 이종 화합물과의 복합화를 통해 기존 전극재로서 부족한 특성을 보완하거나, 이종 화합물 특성과의 상승 효과(synergistic effect)를 유도하기 위해서 행하는 방법으로, 현재까지 그래핀과 복합소재로 사용되는 소재로는, 크게 금속과의 도핑 또는 복합체(B 도핑, Sn 및 Si와의 복합체), 탄소소재 혹은 고분자 소재와 복합체(CNT나 C60와의 복합체, 전도성 고분자 폴리 아닐린과의 복합체 등), 금속 산화물과의 복합체(TiO2, SnO2, Co3O4, Cu2O) 및 세라믹 복합체 등이 있다. 이외에도 전이금속 산화물 활물질의 첨가제로 사용하는 경우도 있다.
이러한 그래핀 복합체를 제조하기 위하여, 기존에는 다양한 나노 입자와 산화 그래핀의 복합체를 제조하기 위해서 Co-precipitation과 같은 방법을 사용 하였다. 이는 metallic salt와 산화 그래핀의 용액을 섞어서 만드는 방법으로, 이 방법으로는 나노 입자가 뭉쳐 형태를 유지하지 못하게 되어 나노 입자의 특성이 줄어든다. 그리고 크기 조절이 어려워서 크기별로 다양한 물성을 얻기가 어렵다는 문제점이 있다. 또한 이러한 방법으로 제조된 나노 입자와 산화 그래핀의 복합체는 결정성이 떨어지거나 특성이 잘 나타나지 않는 경향을 보여주는 바, 그래핀 산화물 표면 위의 나노 입자 밀도 조절이 어렵고, 나노 입자의 정렬이 어렵다. 또한, 박막 제작이 어렵고, 이종의 나노 입자를 산화 그래핀의 양면에 흡착시키는 것이 불가능하였다.
따라서, 나노 입자의 크기나 조성 등에 따라 독특한 특성을 유지하면서도 좋은 효율을 낼 수 있는 여러 소재의 나노 입자와 그래핀을 정전기적 인력 등을 도입하여 기존의 방법을 탈피한 간단한 복합체 제조 방법 개발이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 여러 소재의 나노 입자 (반도체, 금속, 자성 등)의 표면을 음전하를 띄는 Cl-, MoS4 2-로 치환한 후, 산화 그래핀의 모서리 또는 경계면 부분에 양전하를 띄는 고분자를 도입하여, 정전기적 힘을 이용하여 간단하게 나노 입자-그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제공하기 위함이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자-그래핀 복합체 제조방법은, 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계, 나노 입자 분산액을 제조하는 단계, 상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액을 혼합하는 단계, 상기 혼합된 분산액을 교반하는 단계 및 나노 입자-그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 산화 그래핀은 가장자리에 양전하를 띄는 것이고, 상기 나노 입자는 음전하를 띄는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 입자는, 자성 입자, 금속 입자, 반도체 입자 및 산화물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 입자는, 2.5 nm 내지 30 nm 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 교반하는 단계 이후에, 상기 교반된 분산액에 알코올을 첨가하고, 원심분리 하는 단계를 더 포함 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 입자-그래핀 복합체는, 상기 나노 입자의 음전하와 상기 산화 그래핀 가장자리의 양전하 간의 정전기적 인력을 이용하여 결합하여, 상기 산화 그래핀의 가장자리에 상기 나노 입자가 결합되어 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀은, 그래핀의 경계 또는 모서리가 선택적으로 산화된 박리-그래핀(exofoliated graphene, EG)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계는, 제 1 분산 용매 대비 5 부피% 내지 15 부피%의 산화 그래핀을 분산시켜서 제 1 분산액을 형성하는 단계, 제 2 분산 용매 대비 0.1 부피% 내지 10 부피%의 아민기(amine) 또는 이민기(imine) 전구체를 분산시켜서 제 2 분산액을 형성하는 단계 및 상기 제 1 분산액 및 상기 제 2 분산액을 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 1 분산액 및 상기 제 2 분산액을 혼합하는 단계는, 상기 제 1 분산액 중의 산화 그래핀의 카르복실기(-COOH)와 상기 제 2 분산액의 전구체의 아민기(-NH2) 또는 이민기(-C=NH) 간의 반응을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민기 또는 이민기 전구체는, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리(N-이소프로필아크릴아마이드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 입자 분산액을 제조하는 단계는, 제 3 분산 용매 대비 200 부피% 내지 400 부피%의 암모늄염을 분산시켜서 제 3 분산액을 형성하는 단계, 제 4 분산 용매 대비 100 부피% 내지 300 부피%의 나노 입자를 분산시켜서 제 4 분산액을 형성하는 단계, 상기 제 3 분산액과 상기 제 4 분산액을 교반하여 리간드 치환하는 단계 및 알코올을 첨가한 후 원심 분리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 암모늄염은, NH4Cl, (NH4)2MoS4 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 3 분산 용매는 정제수(DIW) 또는 N-메틸포름아마이드(N-methylformamide, NMF)를 포함하고, 상기 제 4 분산 용매는, 헥산(hexane)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 3 분산액은 극성이고, 상기 제 4 분산액은 비극성인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 알코올은, 이소프로필알코올(isopropylalcohol, IPA), 아세토나이트릴 (acetonitrile) 및 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액을 혼합하는 단계에서, 상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액의 중량비는 1 : 6 내지 1 : 10 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 나노 입자-그래핀 복합체는, 전술한 일 실시예에 따라 제조된 것을 포함한다.
본 발명은, 나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법으로서, 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계, 나노 입자 분산액을 제조하는 단계, 상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액을 혼합하는 단계, 상기 혼합된 분산액을 교반하는 단계 및 나노 입자-그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 산화 그래핀은 가장자리에 양전하를 띄는 것이고, 상기 나노 입자는 음전하를 띄는 것인, 나노 입자-그래핀 복합체를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로는, 다양한 소재의 나노 입자(반도체, 금속, 자성 등)의 표면을 음전하를 띄게끔 처리하고, 산화 그래핀에 양전하를 띄는 고분자를 도입하여 정전기적 힘을 이용하여 복합체를 만드는 기술을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 입자-그래핀 복합체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 나노 입자-그래핀 복합체를 제조하는 방법에 대한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 공정도 가운데 나노 입자 분산액 제조 단계(200)의 나노 입자의 음전하 개질 과정을 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정도 가운데 산화 그래핀 분산액 제조 단계(100)의 박리 그래핀(EG)의 양전하 개질 과정을 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 리간드 치환 후의 다양한 금속 나노 입자에 관한 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 나노 입자와 PEI로 코팅된 EG(Exfoliated-graphene)의 각각의 Zeta potential값의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다양한 금속 나노 입자-그래핀 복합체의 TEM 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함하며, 보다 구체적으로, 구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하며, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어서, , 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노 입자-그래핀 복합체에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자-그래핀 복합체 제조방법은, 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계, 나노 입자 분산액을 제조하는 단계, 상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액을 혼합하는 단계, 상기 혼합된 분산액을 교반하는 단계 및 나노 입자-그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 산화 그래핀은 가장자리에 양전하를 띄는 것이고, 상기 나노 입자는 음전하를 띄는 것을 포함한다.
일 측에 따를 때, 상기 그래핀은 sp2 탄소원자들이 벌집 격자를 이룬 형태의 2차원 나노 시트를 의미하며, 높은 비표면적과 우수한 전기전도도 및 기계적 강도를 가지는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 그래핀은 한층 그래핀 (Single-Layer Graphene) 또는 두층 이상의 다층 형태를 갖는 그래핀일 수 있으며, 바람직하게는 박리된 그래핀(exfoliated graphene, EG)일 수 있다. 일반적으로 그래파이트의 각 층이 반데르발스 장력에 의해 적층되는 층 구조이고, 한 층의 그래파이트를 제거할 경우 그래핀이라고 통칭하며, 단층의 그래파이트에 산소 작용기를 포함하게 될 경우 산화 그래핀 또는 그래핀 산화물을 의미한다. 반면, 층 수를 줄이기 위해 다양한 방법으로 그래파이트의 각 층을 제거하게 되고, 이것은 박리된 그래파이트일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 박리된 그래파이트에서 산소 작용기가 포함될 경우 박리된 그래핀(EG)일 수 있으며, 상기 산소 작용기는 전도성을 유도하는 컨쥬게이션이 존재할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 박리된 그래핀의 산소 작용기는 박리 그래파이트의 다양한 위치에 포함될 수 있으나, 바람직하게는 가장자리에 위치할 수 있으며, 상기 산소 작용기의 개수 및 접합양에 따라 박리된 그래핀의 전도성이 달라질 수 있다.
일 측에 따를 따, 상기 박리된 그래핀의 산소 작용기는, edge와 grain boundary에만 선택적으로 산화가 된 '엣지 산화그래핀'일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 나노 입자-그래핀 복합체는 다양한 나노 입자와 그래핀의 복합화를 통해 얻을 수 있는 예상치 못한 시너지 효과를 가질 수 있으며, 상기 시너지 효과는 촉매 분야, 전자파 간섭 현상을 막아주는 전자파 차폐 기술뿐만 아니라 바이오 메디컬, 전기 전자 분에 등 다양한 분야에 활용 가능할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 나노 입자-그래핀 복합체는 나노 입자의 크기에 따라서 그 크기가 다양할 수 있으며, 나노 입자의 결정 상태를 유지하여 고유의 나노 입자 특성을 잘 유지하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 나노 입자-그래핀 복합체는 체적대비 비표면적, 전기 전도성이 우수하고, 구성 입자들간의 네트워크가 잘 형성되어 있어 특히 전극 제조시 바인더 없이도 2차 전지용 전극 소재로 활용할 수 있고, 더 나아가 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극재료, 전자파 차폐재, 고전도성 재료, 촉매 지지체 및 복합재료용 보강소재 등으로 사용될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 나노 입자-그래핀 복합체는 그 형태에 구애받지 않으나, 바람직하게는 분말 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 입자는, 자성 입자, 금속 입자, 반도체 입자 및 산화물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 나노 입자 가운데, 금속 입자인 금속 나노 입자는 그 종류가 특별히 제한되지 않으나, 일 예로, 철, 니켈, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 코발트, 이의 합금 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 금속 나노 입자는 특별히 모폴로지에는 제한되지 않으나, 바람직하게는 나노 와이어(nanowire), 나노 튜브(nanotube) 또는 나노 로드(nanorod) 형태일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 나노 입자 가운데, 자성 입자인 자성 나노 입자는 강자성을 띄는 입자로 크기는 약 10 nm 내외일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 자성 나노 입자는 특별히 제한되지 않으나, 그 일 예로, 산화철(Fe2O3, Fe3O4), Ferrite(Fe3O4에서 Fe 하나가 다른 자성관련 원자로 바뀐 형태, ex: CoFe2O4, MnFe2O4), 합금(자성원자들로 인해 나타나는 산화문제, 전도성 및 안정성을 높이기 위해 귀금속과 합금시킨 것, ex: FePt, CoPt 등)일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 자성 나노 입자는, 바람직하게는 액체에 분산시킨 형태(ferrofluid)로 사용하는 것일 수 있으며 자기장의 세기와 방향을 변화시킴으로써 자유자재로 컨트롤 가능할 수 있고, 자성 나노 입자들이 액체상에서 서로 엉키지 않고 잘 분산되기 위하여 계면활성제 등을 더 첨가할 수도 있다.
일 측에 따를 때, 상기 나노 입자 가운데, 반도체 입자인 반도체 나노 입자는, 반도체 나노 결정, 반도체 나노 분말 등으로 불리울 수 있으며, 양자점을 의미할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 반도체 나노 입자는 그 반경이 벌크 엑시톤 보어 반경 (bulk exciton Bohr radius) 보다 작으므로, 벌크 형태 재료와도 그 성질이 다르고 분자와도 다른 중간적 성질을 갖는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 반도체 나노 입자는, 3차원 공간에서 전자와 홀의 양자제한효과(quantum confinement effect)에 의해서, 결정입자의 크기가 감소함에 따라 띠 간격(band gap)이 증가할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 반도체 나노 입자는 무기화합물로 이루어진 결정성 반도체 재료로서, 양자크기효과로 인한 독특한 광물리적, 광화학적, 비선형 광학성질을 가지므로, 의료용이나 광촉매, 전하전달 디바이스, 분석화학 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 입자는, 2.5 nm 내지 30 nm 인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 나노 입자의 직경이 2.5 nm보다 작은 경우에는 나노 입자가 유지가 되지 않거나, 그래핀과의 복합체를 형성하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 나노 입자의 직경이 30 nm보다 큰 경우에는 그래핀 상에서 나노 입자들이 서로 뭉칠 수 있는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 교반하는 단계 이후에, 상기 교반된 분산액에 알코올을 첨가하고, 원심분리 하는 단계를 더 포함 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 교반하는 단계에서 상기 교반은 자성을 갖는 물질로 교반할 경우, 교반 효과를 개선시킬 수 있으며, 상기 자성을 갖는 물질은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 자석 막대일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 원심분리 단계에서, 상기 알코올은 바람직하게는 나노 입자 분산액과 산화 그래핀 분산액의 혼합물의 1배 내지 5배, 더욱 바람직하게는 2배 내지 4배를 포함하는 것일 수 있으며, 일정한 속도로 원심 분리하여, 박리 그래핀의 가장자리에 기능화된 산소 작용기에 음전하를 띄는 나노 입자가 결합된 형태의 복합체를 수득할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 원심 분리는 5000 rpm 내지 9000 rpm의 속도 로 1분 내지 10분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 원심 분리 속도가 5000rpm 미만이거나 9000rpm 초과일 경우에는, 형성된 복합체를 충분히 침전시켜서 수득하지 못할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 원심 분리 단계 이후에, 복합체의 불순물을 제거하고 순수한 복합체를 수득하기 위하여, 극성 용매에 다시 재분산시킬 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 극성 용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 정제수 또는 NMF일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 입자-그래핀 복합체는, 상기 나노 입자의 음전하와 상기 산화 그래핀 가장자리의 양전하 간의 정전기적 인력을 이용하여 결합하여, 상기 산화 그래핀의 가장자리에 상기 나노 입자가 결합되어 형성되는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산화 그래핀 가장자리의 양전하는, 기존의 산화 그래핀의 가장자리에 부착된 산소 작용기, 바람직하게는 카르복실 그룹(-COOH)이 양전하를 갖는 작용기와 치환되어 기존의 산소 작용기의 위치에 양전하가 위치하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 나노 입자의 음전하는, 상기 산화 그래핀 가장자리의 양전하와 서로 다른 전하 간의 인력으로 강하게 결합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀은, 그래핀의 경계 또는 모서리가 선택적으로 산화된 박리-그래핀(exfoliated graphene, EG)을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 박리-그래핀의 선택적 산화는 바람직하게는 카르복실기를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 모서리 또는 경계가 선택적 산화되 박리-그래핀은, 물에 분산이 가능하고, 결함(defect)이 적어 면 방향에서는 그래핀 자체의 특성을 잘 유지하여, 다양한 소재의 나노 입자의 표면을 음전하를 띄는 이온으로 개질하고, 상기 나노 입자를 그래핀의 모서리 부분에 붙여서 복합체를 제조함으로써 두가지 소재의 특성을 효과적으로 융합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계는, 제 1 분산 용매 대비 5 부피% 내지 15 부피%의 산화 그래핀을 분산시켜서 제 1 분산액을 형성하는 단계, 제 2 분산 용매 대비 0.1 부피% 내지 10 부피%의 아민기(amine) 또는 이민기(imine) 전구체를 분산시켜서 제 2 분산액을 형성하는 단계 및 상기 제 1 분산액 및 상기 제 2 분산액을 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 제 1 분산 용매는 바람직하게는 정제수일 수 있다.
일 측에 따를 때, 제 1 분산액은, 바람직하게는 50 ml 정제수에 5 mg의 EG를 분산시키는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 제 2 분산 용매는 바람직하게는 정제수 일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 제 2 분산액은, 바람직하게는 50 ml 정제수에 0.5 ml의 아민기(amine) 또는 이민기(imine) 전구체 용액을 분산시키는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 제 1 분산액 및 제 2 분산액을 혼합하는 단계는 바람직하게는 200ml 이상의 플라스크에서 수행될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 혼합 이후에, 가열 및 냉각 단계를 포함할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 가열 및 냉각 단계 이후에 원심 분리를 더 포함하고, 이후 최소 3회 이상의 워싱 단계를 거칠 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 워싱 단계 이후에, 재분산 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 1 분산액 및 상기 제 2 분산액을 혼합하는 단계는, 상기 제 1 분산액 중의 산화 그래핀의 카르복실기(-COOH)와 상기 제 2 분산액의 전구체의 아민기(-NH2) 또는 이민기(-C=NH) 간의 반응을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 아민기 또는 이민기와 카르복실기 간의 반응은 축합 반응, 치환 반응을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 축합반응일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민기 또는 이민기 전구체는, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리(N-이소프로필아크릴아마이드) (poly(N-isopropylacrylamide)) 및 polyacrylamide로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 아민기 또는 이민기 전구체는 바람직하게는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI)일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 폴리에틸렌이민의 아민기는, 박리-그래핀(EG)의 가장자리에 위치한 카르복실기와 반응하여 EG의 가장자리에 양전하를 개질시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 입자 분산액을 제조하는 단계는, 제 3 분산 용매 대비 200 부피% 내지 400 부피%의 암모늄염을 분산시켜서 제 3 분산액을 형성하는 단계, 제 4 분산 용매 대비 100 부피% 내지 300 부피%의 나노 입자를 분산시켜서 제 4 분산액을 형성하는 단계, 상기 제 3 분산액과 상기 제 4 분산액을 교반하여 리간드 치환하는 단계 및 알코올을 첨가한 후 원심 분리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 제 3 분산액을 형성하는 단계는, 바람직하게는, 3ml 정제수 또는 NMF에 90 mg의 NH4Cl, (NH4)2MoS4 또는 이 둘 모두를 분산시키는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 제 4 분산액을 형성하는 단계는, 바람직하게는, 2 ml Hexane에 40 mg의 나노 입자를 분산시키는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 제 3 분산액과 제 4 분산액을 교반하는 단계는, 바람직하게는 10 ml 이상의 바이알(vial)에서 수행될 수 있고, 상단층에 위치한 제 4 분산액의 나노 입자가 하단층의 제 3 분산액의 극성 용매로 넘어갈 때까지 교반하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 교반 단계에서 나노 입자의 교반이 완료되어 리간드 치환이 완료된 뒤, 상기 상단층 제 4 분산액의 제 4 분산 용매는 제거하고 암모늄 염 대비 5 부피% 내지 15 부피%의 알코올을 첨가한 후 원심분리하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 원심 분리는 바람직하게는 5000 rpm 내지 9000 rpm의 속도로 1분 내지 10분 동안 수행하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 원심 분리 이후 최소 3회 이상의 워싱 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 암모늄염은, NH4Cl, (NH4)2MoS4 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 암모늄염의 종류에 따라서 나노 입자-그래핀 복합체를 결합하는 정전기적 인력이 달라질 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 NH4Cl, (NH4)2MoS4 또는 이 둘 모두는 상기 나노 입자와 효과적으로 리간드 치환하여 무기물질로 효과적으로 전환될 수 있으며 산화 그래핀의 양전하와 우수한 정전기적 인력을 통해 결합하면서도, 크기가 너무 크지 않아서 두 입자 고유의 물성을 해치지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 3 분산 용매는 정제수(DIW) 또는 N-메틸포름아마이드(N-methylformamide, NMF)를 포함하고, 상기 제 4 분산 용매는, 헥산(hexane)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 3 분산액은 극성이고, 상기 제 4 분산액은 비극성인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 제 3 분산액과 상기 제 4 분산액은 서로 다른 성질에 따라 서로 섞이지 않을 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 제 3 분산액과 상기 제 4 분산액의 성질에 따라서 교반 단계에서 자성을 갖는 물질, 바람직하게는 자석 막대를 이용하여 상단층의 제 4 분산액의 나노 입자가 하단층의 제 3 분산액의 극성 용매로 넘어갈 때까지 효과적으로 교반할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 알코올은, 이소프로필알코올(isopropylalcohol, IPA), 아세토나이트릴(acetonitrile) 및 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 알코올은 바람직하게는 이소프로필알코올일 수 있으며, 상기 이소프로필알코올은, 음이온 차이에 의한 산증을 발생시키지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액을 혼합하는 단계에서, 상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액의 중량비는 1 : 6 내지 1 : 10 인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 중량비가 1 : 6 미만일 경우에는 그래핀 모서리에 붙어있는 양이 너무 작아 원하는 복합체를 얻기 어려울 수 있으며, 1 : 10을 초과하는 경우에는 불순물의 양이 많아질 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 수치 범위내의 조성비를 갖는 경우, 산화 그래핀 분산액과 나노 입자 분산액의 혼합에 의해 그래핀 각 층의 가장자리에 효과적으로 음전하를 띄는 나노 입자가 결합될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액의 중량비는 바람직하게는 1 : 8 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 나노 입자-그래핀 복합체는, 전술한 일 실시예에 따라 제조된 것을 포함한다.
일 측에 따를 때, 상기 전술한 일 실시예에 따라 제조된 나노 입자-그래핀 복합체는, 나노 입자와 그래핀 각각의 소재 특성을 살리면서도, 간이한 방법으로 강하게 결합하여 제공될 수 있으며, 다양한 크기와 그에 따른 특성에 따른 복합체를 제공할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 . 나노 입자-그래핀 복합체의 제조
1. Exfoliated graphene(EG)을 PEI로 기능화하는 단계
이 때, 상기 기능화는 산화 그래핀의 가장자리를 양이온을 띄는 카르복실기로 개질시키는 단계를 의미하며, 본 명세서에서 '산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계'에 해당할 수 있다.
① 50 ml 정제수에 분산시킨 5 mg의 EG와 50 ml 정제수에 분산시킨 PEI (1 부피%)를 200 ml 플라스크에 넣는다.
② 60 ℃까지 가열한 후 12시간 동안 온도를 유지한다.
③ 상온(25 ℃)까지 냉각 시킨 뒤, PEI가 코팅된 EG는 7830 rpm의 속도로 20분 동안 원심 분리하여 얻을 수 있다. 이러한 Washing 과정은 3번 반복한다.
④ 최종 결과물은 정제수 또는 N-Methyl formamide (NMF) 10 ml (0.5 mg/ml)에 다시 분산시킨다.
2. 나노 입자 표면 음이온 (Cl - or MoS 4 2- )으로 치환하는 단계
이 때, 상기 치환은 나노 입자를 음이온을 띄는 작용기로 개질시키는 단계를 의미하며, 본 명세서에서 '나노 입자 분산액을 제조하는 단계'에 해당할 수 있다.
① 3ml 정제수 또는 NMF에 분산시킨 90 mg의 NH4Cl (또는 (NH4)2MoS4) 와 2 ml Hexane에 분산시킨 40 mg의 나노 입자를 10 ml vial에 넣는다.
② 서로 섞이지 않는 두 용액을 자석 막대를 이용하여 상단층의 나노 입자가 하단층의 극성 용매로 넘어갈 때까지 교반 한다.
③ 리간드 치환이 완료된 뒤, 상단층의 Hexane은 버린다. 그리고 하단층의 용액에 9 ml의 isopropanol(IPA)를 첨가하고 7000 rpm의 속도로 5분 동안 원심 분리하여 Cl- 또는 MoS42-리간드가 붙어있는 나노 입자를 얻을 수 있다. 남아있는 리간드를 제거하기 위해 Washing 과정은 3번 반복한다.
④ 최종 결과물(Cl- 또는 MoS42-로 치환된 나노 입자)은 정제수 또는 NMF 3 ml에 다시 분산시킨다.
3. 나노 입자-그래핀(EG) 복합체 제조 단계
① 나노 입자와 EG의 복합체 제조를 위하여, 나노 입자와 EG를 8 : 1의 무게 비율로 섞는다.
② 나노 입자와 EG의 혼합물을 자석 막대를 이용하여 교반 한다. 이 과정은 1일이 소요된다.
③ 최종적으로 두 혼합물에 3배의 IPA를 첨가한 뒤 7000 rpm의 속도로 5분동안 원심 분리하여, 나노 입자와 EG의 복합체를 얻을 수 있다. 이는 극성 용매(정제수 또는 NMF)에 다시 분산시킨다.
상기 실시예에 따라서 제조된 나노 입자-그래핀 복합체 구조체의 단면은 하기의 도 1에 따라, 그래핀의 가장자리에 음전하가 치환된 나노 입자가 붙어 있는 형태이다.
하기의 도 2는, 나노 입자-그래핀 복합 구조체의 제조방법의 공정도이다.
하기의 도3은, 나노 입자와 그래핀의 복합체를 제조하는 공정에서, 나노 입자에 음이온을 치환하는 과정에 관한 그림으로, organics-capped nanoparticle을 리간드 치환하여 나노 입자의 표면에 Cl- 또는 MoS4 2- 가 치환된 inorganic-capped nanoparicles로 변환되는 그림이다.
하기의 도4는, 나노 입자와 그래핀의 복합체를 제조하는 공정에서, 박리-그래핀(EG)에 양이온을 치환하는 과정에 관한 그림으로, EG 가장자리의 카르복실기에 PEI를 첨가하여 양전하를 띄는 PEI-EG로 변환하는 과정이다.
하기의 도 5의 경우, a는 리간드 치환 후의 Au 나노 입자, b는 리간드 치환 후의 PbS 나노 입자, c는 리간드 치환 후의 CdSe 나노 입자, d는 리간드 치환 후의 CdS 나노 플레이트를 나타낸 TEM 이미지이다.
하기의 도 6은, 상기 도3의 a 내지 d의 나노 입자뿐만 아니라 FeCo 나노 입자에 Cl-이온을 리간드 치환한 것과 PEI로 기능화 한 EG의 각각의 제타 포텐셜 값을 나타내는 것으로, 나노 입자와 EG간의 결합시 정전기적 인력 상호관계를 나타낼 수 있다.
하기의 도 7의 경우, a는 Au 나노 입자-EG 복합체, b는 PbS 나노 입자-EG 복합체, c는 CdSe 나노 입자-EG 복합체, d는 CdS 나노 플레이트-EG 복합체, e는 FePt 나노 입자-EG 복합체 및 f는 Bi 나노 입자-EG 복합체를 나타낸 TEM 이미지이다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
100 : 산화 그래핀 분산액 제조 단계
200 : 나노 입자 분산액 제조 단계
300 : 산화 그래핀 분산액 및 나노 입자 분산액 혼합 단계
400 : 혼합된 분산액 교반 단계
500 : 알코올 첨가 및 원심 분리 단계
600 : 나노 입자-그래핀 복합체 수득 단계

Claims (16)

  1. 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계;
    나노 입자 분산액을 제조하는 단계;
    상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분산액을 교반하는 단계; 및
    나노 입자-그래핀 복합체를 수득하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 산화 그래핀은 가장자리에 양전하를 띄는 것이고,
    상기 나노 입자는 음전하를 띄는 것이고,
    상기 나노 입자는, 자성 입자, 금속 입자, 반도체 입자 및 산화물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
    상기 나노 입자-그래핀 복합체는,
    상기 나노 입자의 음전하와 상기 산화 그래핀 가장자리의 양전하 간의 정전기적 인력을 이용하여 결합하여,
    상기 산화 그래핀의 가장자리에 상기 나노 입자가 결합되어 형성되는 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자는, 2.5 nm 내지 30 nm 인 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 교반하는 단계 이후에,
    상기 교반된 분산액에 알코올을 첨가하고, 원심분리 하는 단계;를 더 포함하는,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀은,
    그래핀의 경계 또는 모서리가 선택적으로 산화된 박리-그래핀(exofoliated graphene, EG)을 포함하는 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계는,
    제 1 분산 용매 대비 5 부피% 내지 15 부피%의 산화 그래핀을 분산시켜서 제 1 분산액을 형성하는 단계;
    제 2 분산 용매 대비 0.1 부피% 내지 10 부피%의 아민기(amine) 또는 이민기(imine) 전구체를 분산시켜서 제 2 분산액을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 분산액 및 상기 제 2 분산액을 혼합하는 단계;
    를 포함하는 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제 1 분산액 및 상기 제 2 분산액을 혼합하는 단계는,
    상기 제 1 분산액 중의 산화 그래핀의 카르복실기(-COOH)와 상기 제 2 분산액의 전구체의 아민기(-NH2) 또는 이민기(-C=NH) 간의 반응을 포함하는 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 아민기 또는 이민기 전구체는,
    폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리(N-이소프로필아크릴아마이드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자 분산액을 제조하는 단계는,
    제 3 분산 용매 대비 200 부피% 내지 400 부피%의 암모늄염을 분산시켜서 제 3 분산액을 형성하는 단계;
    제 4 분산 용매 대비 100 부피% 내지 300 부피%의 나노 입자를 분산시켜서 제 4 분산액을 형성하는 단계;
    상기 제 3 분산액과 상기 제 4 분산액을 교반하여 리간드 치환하는 단계; 및
    알코올을 첨가한 후 원심 분리하는 단계;
    를 포함하는 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 암모늄염은,
    NH4Cl, (NH4)2MoS4 또는 이 둘 모두를 포함하는 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제 3 분산 용매는 정제수(DIW) 또는 N-메틸포름아마이드(N-methylformamide, NMF)를 포함하고,
    상기 제 4 분산 용매는, 헥산(hexane)을 포함하는 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제 3 분산액은 극성이고, 상기 제 4 분산액은 비극성인 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 알코올은,
    이소프로필알코올(isopropylalcohol, IPA), 아세토나이트릴 (acetonitrile) 및 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액을 혼합하는 단계에서,
    상기 산화 그래핀 분산액과 상기 나노 입자 분산액의 중량비는 1 : 6 내지 1 : 10 인 것인,
    나노 입자-그래핀 복합체의 제조방법.
  16. 제1항에 따라 제조된 나노 입자-그래핀 복합체.
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