KR102151077B1 - Structure of Polyimide Composite Film and Fabrication Method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플렉시블 폴리이미드 복합필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유리섬유를 직조한 글래스 패브릭의 일면 또는 양면에 폴리이미드층이 함침되어 적층된 다층구조의 폴리이미드 복합필름으로써, 고온에서의 열팽창계수 및 고온에서의 기계적 물성이 향상되어, 태양전지에 적합한 플렉시블 폴리이미드 복합필름에 관한 것이다. The present invention relates to a flexible polyimide composite film, and more specifically, a polyimide composite film of a multilayer structure in which a polyimide layer is impregnated and laminated on one or both sides of a glass fabric woven with glass fibers, and has a thermal expansion coefficient at high temperature and It relates to a flexible polyimide composite film suitable for solar cells by improving mechanical properties at high temperatures.
Description
본 발명은 플렉시블 폴리이미드 복합필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유리섬유를 직조한 글래스 패브릭의 일면 또는 양면에 폴리이미드층이 함침되어 적층된 다층구조의 폴리이미드 복합필름으로써, 내열안정성, 낮은 열팽창계수 및 고온에서의 기계적 물성이 향상되어, 태양전지(PV)에 적합한 플렉시블 폴리이미드 복합필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a flexible polyimide composite film, and more specifically, a polyimide composite film of a multilayer structure laminated by impregnating a polyimide layer on one or both sides of a glass fabric woven with glass fibers, and has heat resistance stability and low coefficient of thermal expansion. And a flexible polyimide composite film suitable for a solar cell (PV) by improving mechanical properties at high temperature.
최근 박막으로 제조 가능하며 광전 변환 효율이 우수한 태양전지로서, Copper, Indium, Gallium, di-selenide("CIGS")를 사용한 태양전지가 주목 받고 있다. CIGS태양전지를 제조하기 위한 CIGS 증착 기술은 일반적으로 400℃ 이상의 고온 공정을 요구하며, 이를 위해 기존 CIGS 태양전지의 기판으로는 내열성이 우수한 유리 기판이 사용되었다.Recently, as a solar cell that can be manufactured as a thin film and has excellent photoelectric conversion efficiency, a solar cell using Copper, Indium, Gallium, and di-selenide ("CIGS") is attracting attention. CIGS deposition technology for manufacturing CIGS solar cells generally requires a high temperature process of 400°C or higher, and for this purpose, a glass substrate having excellent heat resistance was used as the substrate of the existing CIGS solar cell.
그러나 유리기판은 두껍고 무게가 무거운 단점으로 인하여 박형화 및 경량화에 한계가 있으며, 유리소재의 취성으로 인하여 플렉시블 기판으로 사용하기에 적합하지 않으며 롤 투 롤 공정의 적용을 통한 제조원가의 절감이 불가능 하다. 이에 따라, 고분자 기판 또한 금속기판이 고려되고 있으나, 금속기판은 표면 균일도 문제 및 기판 자체의 전도도로 인하여 추가적인 절연층이 필요하다는 단점이 있다. 이에 따라, 고분자 소재의 플렉시블(flexible) 기판이 종래 유리기판을 대체할 소재로 각광받고 있다.However, due to the disadvantages of being thick and heavy in weight, the glass substrate is limited in thickness reduction and weight reduction, and it is not suitable for use as a flexible substrate due to the brittleness of the glass material, and it is impossible to reduce the manufacturing cost through the application of the roll-to-roll process. Accordingly, a polymer substrate is also considered a metal substrate, but the metal substrate has a disadvantage in that an additional insulating layer is required due to the problem of surface uniformity and the conductivity of the substrate itself. Accordingly, a flexible substrate made of a polymer material is in the spotlight as a material to replace the conventional glass substrate.
하지만, 플렉시블 고분자 기판을 CIGS 태양전지 기판으로 사용하기 위해서는 다음과 같은 특성을 만족해야 된다.However, in order to use a flexible polymer substrate as a CIGS solar cell substrate, the following characteristics must be satisfied.
첫째, 태양전지 제조 공정 온도를 견딜 수 있는 고내열 기판이어야 한다. 우수한 광전 변환 효율의 태양전지를 제조하기 위해서는 결함이 적은 CIGS층의 제조가 필요하며 이를 위해서는 제조 공정 온도가 400℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상의 고온 공정이 요구된다. 따라서, 고 효율의 태양전지를 제조하기 위해서는 높은 제조 공정 온도를 견딜 수 있는 고 내열 기판이 필요하다.First, it must be a highly heat-resistant substrate capable of withstanding the temperature of the solar cell manufacturing process. In order to manufacture a solar cell with excellent photoelectric conversion efficiency, it is necessary to manufacture a CIGS layer with few defects, and for this, a high-temperature process with a manufacturing process temperature of 400°C or higher, preferably 500°C or higher is required. Therefore, in order to manufacture a high-efficiency solar cell, a high heat-resistant substrate capable of withstanding a high manufacturing process temperature is required.
둘째, 롤 투 롤(Roll-to-Roll) 공정에 적용 가능한 수준의 기계적 물성을 보유하여야 한다. 태양전지 제조에 있어서 롤 투 롤(Roll-to-Roll) 공정은 기존의 배치(batch) 형태의 제조 공정에 비해 공정 비용을 절감할 수 있으나 공정 특성 상, 기재에 많은 기계적 응력(mechanical stress)이 가해진다. 또한 높은 공정 온도가 요구되기에 고온에서도 기재의 기계적 물성이 우수한 특성이 필요하다. 따라서, 태양전지의 제조에 있어 롤 투 롤 공정을 적용하기 위해서는 고온에서도 우수한 수준의 기계적 강도를 가지는 기판이 필요하다.Second, it must have mechanical properties at the level applicable to the roll-to-roll process. In solar cell manufacturing, the roll-to-roll process can reduce process cost compared to the conventional batch-type manufacturing process, but due to the process characteristics, a lot of mechanical stress is applied to the substrate. Applied. In addition, since a high process temperature is required, excellent mechanical properties of the substrate are required even at high temperatures. Therefore, in order to apply a roll-to-roll process in manufacturing a solar cell, a substrate having excellent mechanical strength even at high temperatures is required.
셋째, CIGS 태양전지를 구성하는 Mo 혹은 CIGS등의 각 층과 유사한 열 팽창 계수를 가지는 기판이어야 한다. 기판의 열팽창계수와 태양전지를 구성하는 각 층과의 열팽창계수가 유사하지 않으면 태양전지를 제조하는 과정에서 크랙, 박리 등의 현상이 발생하게 되어 우수한 광전변환 효율을 기대할 수 없고 내구성과 신뢰도를 유지하기 어렵기 때문이다. Third, it must be a substrate having a thermal expansion coefficient similar to that of each layer such as Mo or CIGS constituting the CIGS solar cell. If the coefficient of thermal expansion of the substrate and the coefficient of thermal expansion of each layer constituting the solar cell are not similar, phenomena such as cracks and peeling may occur in the process of manufacturing the solar cell, so excellent photoelectric conversion efficiency cannot be expected, and durability and reliability are maintained. Because it is difficult to do.
이를 극복하기 위하여 고분자 필름에 열팽창계수가 낮은 클레이, 유무기 입자 등의 나노미터 크기의 필러를 사용하는 방법이 연구되고 있다. In order to overcome this, a method of using a nanometer-sized filler such as clay and organic/inorganic particles having a low coefficient of thermal expansion in a polymer film has been studied.
미국공개특허 제2012-0227790호(특허문헌 1)에는 폴리이미드에 TiO2, 탈크 등의 무기입자를 첨가하여 고내열성을 가지며 낮은 열팽창계수를 가지는 태양전지용 기재필름에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 무기필러를 첨가할 경우, 열팽창계수 및 고온에서의 기계적 물성이 다소 개선되나, 여전히 추가적인 개선이 필요한 상황이다. US Patent Publication No. 2012-0227790 (Patent Document 1) discloses a substrate film for a solar cell having high heat resistance and a low coefficient of thermal expansion by adding inorganic particles such as TiO 2 and talc to polyimide. However, when the inorganic filler is added, the coefficient of thermal expansion and mechanical properties at high temperature are slightly improved, but further improvement is still required.
따라서, 고온에서도 기계적 물성이 및 열팽창계수가 우수한 내열안정성이 향상된 태양전지용 플렉시블 기판이 요구되고 있다.
Accordingly, there is a need for a flexible substrate for a solar cell having improved thermal stability with excellent mechanical properties and thermal expansion coefficient even at high temperatures.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 유리섬유로 직조된 글래스 패브릭의 일면 또는 양면에 폴리이미드층을 형성함으로써, 고온에서 기계적 물성 및 열팽창계수가 우수한 다층구조의 플렉시블 폴리이미드 복합필름을 가능하게 함으로써, 태양전지(PV)에 적합한 플렉시블 폴리이미드 복합필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, the present inventors formed a polyimide layer on one or both sides of a glass fabric woven with glass fibers in order to solve the above problems, thereby enabling a flexible polyimide composite film of a multilayer structure having excellent mechanical properties and thermal expansion coefficient at high temperatures. By doing so, it is an object of the present invention to provide a flexible polyimide composite film suitable for a solar cell (PV).
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 글래스 패브릭층 및 상기 글래스 패브릭층의 일면 또는 양면에 폴리이미드층이 함침되어 적층된 다층구조의 폴리이미드 복합필름에 관한 것이다. In order to achieve the above object, the present invention relates to a glass fabric layer and a polyimide composite film having a multilayer structure in which a polyimide layer is impregnated on one or both sides of the glass fabric layer.
상기 폴리이미드층은 용매 하에서 이무수물과 디아민로부터 중합된 폴리아믹산 용액을 코팅하고 경화시켜 형성될 수 있다. The polyimide layer may be formed by coating and curing a polyamic acid solution polymerized from dianhydride and diamine in a solvent.
상기 글래스 패브릭층의 두께는 5 내지 50㎛이며, 상기 폴리이미드층의 두께는 5 내지 150㎛일 수 있다. The thickness of the glass fabric layer may be 5 to 50 μm, and the thickness of the polyimide layer may be 5 to 150 μm.
상기 글래스 패브릭층은 유리섬유가 직조되어 형성되며, 상기 유리섬유의 직경은 1 내지 30㎛일 수 있다. 상기 유리섬유의 표면은 유기실란, 아미노실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 알킬실란, 페닐실란 및 클로로실란 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 표면 처리된 것일 수 있다. 상기 플렉시블 폴리이미드 복합필름은 30℃에서 저장 탄성율(Storage Modulus)가 3.0 내지 20 GPa이고, 480℃에서 저장 탄성율이 2.0 내지 20 GPa일 수 있다. The glass fabric layer is formed by weaving glass fibers, and the diameter of the glass fibers may be 1 to 30 μm. The surface of the glass fiber may be surface-treated with one or two or more selected from organosilane, aminosilane, vinylsilane, epoxysilane, methacrylsilane, alkylsilane, phenylsilane, and chlorosilane. The flexible polyimide composite film may have a storage modulus of 3.0 to 20 GPa at 30°C, and a storage modulus of 2.0 to 20 GPa at 480°C.
상기 플렉시블 폴리이미드 복합필름은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다. The flexible polyimide composite film may satisfy
0 ≤ △E ≤ 0.6, △E = (E30 - E480)/E30 [식 1]0 ≤ △E ≤ 0.6, △E = (E30-E480)/E30 [Equation 1]
-1 ≤ △CTE ≤1, △CTE = (CTE2 - CTE1)/CTE1 [식 2]-1 ≤ △CTE ≤1, △CTE = (CTE2-CTE1)/CTE1 [Equation 2]
(상기 식 1에서 E30은 30℃에서의 저장탄성율, E480은 480℃에서 저장 탄성율이며, 상기 식 2에서 CTE1은100~200℃의 온도구간에서의 CTE, CTE2는 400~450℃의 온도구간에서의CTE이다. (In
이러한 특성을 만족하는 플렉시블 폴리이미드 복합필름은 고온에서의 기계적 물성이 우수하고 CTE의 변화률이 작아 태양전지(PV)용 기판으로 적합한 물성을 가지고 있다.
A flexible polyimide composite film that satisfies these characteristics has excellent mechanical properties at high temperature and has a small change rate of CTE, which is suitable as a substrate for solar cells (PV).
본 발명에 따른 플렉시블 폴리이미드 복합필름은 글래스 패브릭의 일면 또는 양면에 폴리이미드층을 형성함으로써, 고온에서의 저장 탄성율의 저하가 작고 열팽창계수의 변화가 작음에 따라 기재로 사용되는 폴리이미드의 유리전이온도 이상에서 기계적 물성 및 치수안정성이 현저히 향상되는 장점이 있다.
The flexible polyimide composite film according to the present invention forms a polyimide layer on one or both sides of the glass fabric, so that the decrease in the storage modulus at high temperature is small and the change in the coefficient of thermal expansion is small, so that the glass transition of the polyimide used as a substrate is small. There is an advantage in that mechanical properties and dimensional stability are remarkably improved above temperature.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 폴리이미드 복합필름 제조 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 비교예에 따른 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 표면을 광학 현미경을 통해 관찰한 이미지이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 표면을 광학 현미경을 통해 관찰한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 글래스패브릭 양면에 폴리이미드 층이 형성된 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 단면을 주사전자 현미경을 통해 관찰한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 글래스패브릭 일면에 폴리이미드 층이 형성된 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 단면을 주사전자 현미경을 통해 관찰한 이미지이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시예에 따른 온도에 따른 저장 탄성율 그래프 결과이다.
도 8 은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 폴리이미드 단독 필름과 폴리이미드 복합필름의 100℃에서 450℃ 사이의 열팽창계수 변화 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a flexible polyimide composite film according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of manufacturing a flexible polyimide composite film according to an embodiment of the present invention.
3 is an image of a surface of a flexible polyimide composite film according to a comparative example of the present invention observed through an optical microscope.
4 is an image of a surface of a flexible polyimide composite film according to an embodiment of the present invention observed through an optical microscope.
5 is an image of a cross section of a flexible polyimide composite film having a polyimide layer formed on both surfaces of a glass fabric according to an embodiment of the present invention observed through a scanning electron microscope.
6 is an image of a cross section of a flexible polyimide composite film having a polyimide layer formed on one surface of a glass fabric according to an embodiment of the present invention observed through a scanning electron microscope.
7 is a graph of a storage modulus according to temperature according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph of a change in coefficient of thermal expansion between 100° C. and 450° C. of a polyimide single film and a polyimide composite film according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 플렉시블 폴리이미드 복합필름에 관하여 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in more detail with respect to the flexible polyimide composite film of the present invention.
본 발명은 내열안정성 및 기계적 물성이 우수한 플렉시블 폴리이미드 복합필름에 관한 것으로, 유리섬유를 직조한 글래스 패브릭의 일면 또는 양면에 폴리이미드층을 형성하여 폴리이미드 복합필름을 제조함으로써, 종래의 폴리이미드 필름보다, 400℃ 이상의 고온에서 저장 탄성률이 높으며 상온에서 450℃ 구간에서 열팽창계수 변화율이 낮아 고온 기계적 물성 및 치수안정성이 현저히 향상됨을 발견하였다. 추가적으로 새로운 폴리이미드 복합필름 제조 공정의 적용을 통하여 복합필름 내부의 발포 발생을 개선하여 본 발명을 완성하였다. The present invention relates to a flexible polyimide composite film having excellent heat stability and mechanical properties, and by forming a polyimide layer on one or both sides of a glass fabric woven with glass fibers to prepare a polyimide composite film, a conventional polyimide film Furthermore, it was found that the storage modulus was high at a high temperature of 400°C or higher, and the coefficient of change of thermal expansion was low in the range of 450°C from room temperature, so that high temperature mechanical properties and dimensional stability were significantly improved. In addition, the present invention was completed by improving the occurrence of foaming inside the composite film through the application of a new polyimide composite film manufacturing process.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 단면도를 나타낸 것으로, 폴리이미드 층에 글래스 패브릭층이 압착되어 함침된 구조 및 상기 구조 위에 폴리이미드 층이 추가적으로 코팅된 다층구조일 수 있다. 1 is a cross-sectional view of a flexible polyimide composite film according to an embodiment of the present invention, a structure in which a glass fabric layer is compressed and impregnated with a polyimide layer, and a multilayer structure in which a polyimide layer is additionally coated on the structure. have.
본 발명의 일 실시예에 따르는 글래스 패브릭층은 유리섬유가 경사(날실) 및 위사(씨실)로 직조되어 직물형태를 형성할 수 있다. 여기서 직조 구조는 평직, 견직, 주자직 및 능직 등 제한되지 않고 형성될 수 있다. In the glass fabric layer according to an embodiment of the present invention, glass fibers may be woven into warp (warp) and weft (weft) to form a fabric shape. Here, the weaving structure may be formed without limitation, such as plain weave, silk weave, runner weave and twill weave.
상기 유리섬유의 평균직경은 1 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20㎛일 수 있다. 유리섬유의 평균직경이30㎛ 초과일 경우에는 글래스 패브릭이 두껍게 형성되어 유연성이 취약해지는 문제가 발생할 수 있다.The average diameter of the glass fibers may be 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm. When the average diameter of the glass fibers is more than 30 μm, the glass fabric is formed thick and the flexibility may be weakened.
또한, 폴리이미드층과의 접착력을 저해하지 않는 범위에서 유리섬유의 표면은 유기실란, 아미노실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 알킬실란, 페닐실란 및 클로로실란 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 표면 처리될 수 있다. 또한 상기 유리섬유는 SiO2, Al2O3, CaO, MgO, B2O3, Na2O+K2O, TiO2의 화학조성으로 이루어진 것일 수 있다. In addition, the surface of the glass fiber is one or two selected from organic silane, amino silane, vinyl silane, epoxy silane, methacrylic silane, alkyl silane, phenyl silane, and chloro silane as long as the adhesive strength with the polyimide layer is not impaired. More than a species can be surface treated. In addition, the glass fiber is SiO2, Al2O3, CaO, MgO, B2O3, Na2O+K2O, TiO2It may be made of a chemical composition of.
유리섬유가 표면 처리됨으로써, 폴리이미드층과의 접착력을 향상시키고, 파단을 방지함으로써, 유연성을 향상시키고, 폴리이미드 복합필름으로 형성했을 때 기계적 물성이 향상되는 장점이 있다. The glass fiber is surface-treated, thereby improving adhesion to the polyimide layer, preventing breakage, improving flexibility, and improving mechanical properties when formed into a polyimide composite film.
본 발명의 일 실시예에 따른 글래스 패브릭층의 두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 글래스 패브릭층의 두께가 50㎛ 초과일 경우에는 유연성이 취약해지는 문제가 발생할 수 있으며 5㎛ 이하일 경우, 고온에서의 기계적 물성 개선 및 열팽창계수 변화의 개선 효과가 감소될 수 있다.The thickness of the glass fabric layer according to an embodiment of the present invention is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. When the thickness of the glass fabric layer is more than 50 μm, a problem of weakening the flexibility may occur, and when the thickness of the glass fabric layer is less than 5 μm, the effect of improving mechanical properties at high temperature and improving the change of the coefficient of thermal expansion may be reduced.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드층은 폴리아믹산 용액을 코팅하고 경화(이미드화)시켜 형성할 수 있다. The polyimide layer according to an embodiment of the present invention may be formed by coating and curing (imidizing) a polyamic acid solution.
상기 폴리아믹산 용액은 유기용제와 폴리아믹산으로 구성되며, 폴리아믹산은 이무수물과 디아민으로부터 중합되어 제조되며 조성에 제한되지 않는다. The polyamic acid solution is composed of an organic solvent and polyamic acid, and the polyamic acid is prepared by polymerization from dianhydride and diamine, and is not limited to its composition.
상기 이무수물은 폴리이미드를 형성할 수 있는 화합물이면 제한되지 않으며, 보다 구체적으로 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드), DSDA(3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드), TMHQ(p-페닐렌비스트리멜릭틱모노에스터안하이드라이드), ESDA(2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드), NTDA(나프탈렌테트라카복실릭디안하이드라이드) 및 TMEG(에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The dianhydride is not limited as long as it is a compound capable of forming a polyimide, and more specifically, PMDA (pyromellitic dianhydride), BPDA (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride) ), BTDA (3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride), ODPA (4,4'-oxydiphthalic anhydride), BPADA (4,4'-(4, 4'-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride), DSDA (3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride), 6FDA (2,2'-bis-( 3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride), TMHQ (p-phenylene bistrimellic monoester anhydride), ESDA (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane In the group consisting of dibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxylicdianhydride), NTDA (naphthalenetetracarboxylicdianhydride) and TMEG (ethylene glycol bis (anhydro-trimelitate)) One or two or more selected types can be used.
또한, 상기 디아민은 PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3-디메틸벤지딘), m-TB(2,2-디메틸벤지딘), TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.In addition, the diamine is PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine), 4,4'-ODA (4,4'-oxydianiline), 3,4'-ODA (3 ,4'-oxydianiline), BAPP(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane), TPE-Q(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene) , TPE-R(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), BAPB(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), BAPS(2,2-bis(4-[ 4-aminophenoxy]phenyl)sulfone), m-BAPS(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone), HAB(3,3'-dihydroxy-4,4' -Diaminobiphenyl), TB (3,3-dimethylbenzidine), m-TB (2,2-dimethylbenzidine), TFMB (2,2-bistrifluoromethylbenzidine), APB (1,3-bis (3-aminophenoxy)benzene),1,4-ND (1,4-naphthalenediamine), 1,5-ND (1,5-naphthalenediamine), DABA (4,4'-diaminobenz Anilide), 6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole and 5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole may be selected from the group consisting of one or two or more, but It is not limited.
필요에 따라 폴리이미드의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서, 상술한 화합물 이외의 다른 이무수물이나 디아민, 또는 다른 화합물을 추가하는 것도 가능하다.If necessary, it is also possible to add other dianhydrides, diamines, or other compounds other than the above-described compounds within a range that does not impair the physical properties of the polyimide.
폴리아믹산 용액을 제조하는데 적합한 유기 용매로는 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라히드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Suitable organic solvents for preparing the polyamic acid solution include N-methylpyrrolidinone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), It may be used by selecting from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexane, acetonitrile, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
폴리아믹산 용액에서 폴리아믹산은 전체 용액의 5 내지 40 중량%로 존재하는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만에서는 불필요한 용매의 사용이 많아짐에 따라 건조에 필요한 공정 비용이 증가하여 경제성이 감소하고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높아져서 균일한 코팅이 어려울 수 있다. In the polyamic acid solution, the polyamic acid is preferably present in 5 to 40% by weight of the total solution. If it is less than 5% by weight, as the use of unnecessary solvent increases, the process cost required for drying increases, thereby reducing economic efficiency, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the solution becomes too high, so that uniform coating may be difficult.
또한, 코팅이나 경화를 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 소포제, 겔 방지제, 경화 촉진제 등과 같은 첨가제를 더 추가할 수 있다.In addition, additives such as an antifoaming agent, an anti-gelling agent, and a curing accelerator may be further added to facilitate coating or curing or to improve other physical properties.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 용액은 유기용매에 이무수물과 디아민을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 중합하여 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산 용액을 제조할 때 이무수물과 디아민의 비, 또는 이무수물 간 또는 디아민 간의 비를 조절하거나, 선택되는 이무수물 및 디아민의 종류를 조절함으로써 원하는 열팽창계수 또는 높은 유리전이온도를 갖는 내열성이 우수한 폴리이미드층을 형성할 수 있다. The polyamic acid solution according to an embodiment of the present invention may be prepared by polymerizing a dianhydride and a diamine in an organic solvent in a molar ratio of 1:0.9 to 1:1.1. When preparing the polyamic acid solution of the present invention, by adjusting the ratio of dianhydride and diamine, or between dianhydride or diamine, or by controlling the type of selected dianhydride and diamine, it has a desired coefficient of thermal expansion or high glass transition temperature. A polyimide layer excellent in heat resistance can be formed.
본 발명의 폴리이미드층을 형성하기 위한 도포방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 도포 및 코팅 방법이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등에 대해서 동종 또는 이종의 코팅 방법을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있다. The coating method for forming the polyimide layer of the present invention is not limited as long as it is a coating and coating method that is clearly known in the art, and for example, knife coating, dip coating, roll coating (roll coating), slot die coating, lip die coating, slide coating, curtain coating, etc. Can be applied.
본 발명의 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 제조는 제한되지 않으나, 기재에 폴리아믹산 용액을 코팅한 후, 그 위에 글래스 패브릭을 올려 놓고 압착하는 방법으로 제조 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 아크릴 수지 또는 에폭시 수지를 이용하여 제조되는 글래스 패브릭 복합체는 함침 단계에서 점도가 낮은 단량체가 사용되기 때문에 함침 단계에서 발생된 기포를 제거하기가 용이하다. 그러나 폴리아믹산 용액을 이용하여 글래스 패브릭과 복합필름을 제조하는 경우, 폴리아믹산의 높은 점도로 인하여 기포의 제거가 용이하지 않다. 따라서, 글래스 패브릭 위에 폴리아믹산을 코팅하는 경우에는 폴리아믹산 용액의 높은 점도로 인하여 글래스 패브릭 내에 존재하는 공기가 폴리아믹산 용액 층과 기재 사이에 갇혀 빠져나가지 못하여 건조 및 경화하는 과정에서 폴리이미드 복합필름에 발포를 야기하는 원인이 된다. 이에, 폴리아믹산 용액을 우선 기재에 코팅한 후, 그 윗면에 글래스 패브릭을 올려 놓고 스퀴즈 롤러를 이용하여 압착하면 폴리아믹산 용액이 글래스 패브릭 방향으로 함침되면서 글래스 패브릭 내에 존재하는 공기를 위쪽으로 배출시켜 폴리이미드 복합필름의 제조 시 기포의 발생을 최소화할 수 있다. Although the manufacture of the flexible polyimide composite film of the present invention is not limited, it is preferable to manufacture by coating a polyamic acid solution on a substrate and then placing a glass fabric thereon and pressing. In general, since a glass fabric composite manufactured using an acrylic resin or an epoxy resin uses a monomer having a low viscosity in the impregnation step, it is easy to remove air bubbles generated in the impregnation step. However, in the case of manufacturing a glass fabric and a composite film using a polyamic acid solution, it is not easy to remove air bubbles due to the high viscosity of the polyamic acid. Therefore, in the case of coating polyamic acid on the glass fabric, due to the high viscosity of the polyamic acid solution, air present in the glass fabric is trapped between the polyamic acid solution layer and the substrate and cannot escape. It causes foaming. Thus, after first coating a polyamic acid solution on a substrate, placing a glass fabric on the upper surface and pressing it with a squeeze roller causes the polyamic acid solution to be impregnated in the direction of the glass fabric, discharging the air present in the glass fabric upwards, It is possible to minimize the occurrence of air bubbles when manufacturing a mid composite film.
다층 구조의 폴리이미드 복합필름을 제조할 경우에도 폴리아믹산 물질을 우선 코팅한 후 글래스 패브릭을 스퀴즈 롤러를 이용하여 압착 함침한 후, 그 반대면에 다시 폴리아믹산 용액을 코팅하는 것이 바람직하다. In the case of manufacturing a multi-layered polyimide composite film, it is preferable to first coat the polyamic acid material, then press-impregnate the glass fabric using a squeeze roller, and then coat the polyamic acid solution on the opposite side again.
본 발명의 폴리이미드층을 형성하기 위한 경화방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 경화방법이면 제한되지 않는다. 본 발명의 폴리아믹산 용액 코팅 후 이를 건조 및 경화하는 공정은 선택적으로 적용될 수 있으며, 열풍경화법, 화학경화법, 적외선경화법, 배치식경화법, 연속식경화법 등 공지의 다양한 방법이 적용될 수 있다.The curing method for forming the polyimide layer of the present invention is not limited as long as it is a curing method clearly known in the art. After coating the polyamic acid solution of the present invention, the drying and curing process may be selectively applied, and various known methods such as hot wind curing method, chemical curing method, infrared curing method, batch curing method, and continuous curing method may be applied.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드층의 두께는 5 내지 150㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 80㎛인 것이 효과적이다. 폴리이미드층의 두께가 5㎛ 미만일 경우에는 폴리이미드 복합필름으로 형성했을 때, 글래스 패브릭 표면의 높은 거칠기(Roughness)로 인하여 CIGS 제조 시에 불량을 발생시킬 우려가 있으며, 150㎛ 초과할 경우에는 폴리이미드 복합필름의 제조가 어렵고 폴리이미드 층으로 경화하기 위한 공정 비용이 증가하여 경제성 측면에서 장점이 없으며 유연성이 저하되는 문제점이 있다. The thickness of the polyimide layer according to an embodiment of the present invention is preferably 5 to 150㎛, more preferably 10 to 80㎛ is effective. If the thickness of the polyimide layer is less than 5 μm, there is a concern that defects may occur during CIGS manufacturing due to the high roughness of the glass fabric surface when it is formed into a polyimide composite film. The manufacturing of the mid composite film is difficult, and the process cost for curing with a polyimide layer increases, so there is no advantage in terms of economic efficiency, and flexibility is reduced.
따라서 본 발명에 따른 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 전체 두께는 5 내지 150㎛인 것이 제조 공정상의 용이성, 경제성 및 고온에서의 기계적 물성, 유연성 등을 고려할 때 바람직하다. Therefore, it is preferable that the total thickness of the flexible polyimide composite film according to the present invention is 5 to 150 μm in consideration of ease of manufacturing process, economy, mechanical properties at high temperature, flexibility, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 폴리이미드 복합필름은 30℃에서 저장 탄성율(E30)이 3.0 내지 20.0GPa이고, 480?에서 저장 탄성율(E480)이 2.0 내지 20GPa이며, 하기 [식 1]을 만족할 수 있다. The flexible polyimide composite film according to an embodiment of the present invention has a storage modulus (E30) of 3.0 to 20.0 GPa at 30°C, and a storage modulus (E480) of 2.0 to 20 GPa at 480?, and satisfy the following [Equation 1]. I can.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 폴리이미드 복합필름은 100℃에서 200℃의 온도범위의CTE(CTE1)와 400℃에서 450℃의 온도범위의 CTE(CTE2)의 값으로부터 구해지는 △CTE 값이 -1 내지 1이며, 하기 [식 2]를 만족할 수 있다.In addition, the flexible polyimide composite film according to an embodiment of the present invention has a ΔCTE value obtained from the CTE (CTE1) in the temperature range from 100°C to 200°C and the CTE (CTE2) in the temperature range from 400°C to 450°C. These are -1 to 1, and the following [Formula 2] can be satisfied.
0 ≤ △E ≤ 0.6, △E = (E30 - E480)/E30 [식 1]0 ≤ △E ≤ 0.6, △E = (E30-E480)/E30 [Equation 1]
-1 ≤ △CTE ≤ 1, △CTE = (CTE2 - CTE1)/CTE1 [식 2]-1 ≤ △CTE ≤ 1, △CTE = (CTE2-CTE1)/CTE1 [Equation 2]
상기 [식 1]에서 △E는 480℃에서 저장 탄성율 감소율이며, 상기 [식 2]에서 △CTE는 열팽창계수의 변화율이다.In [Equation 1], ΔE is a reduction rate of the storage modulus at 480°C, and in [Equation 2], ΔCTE is a change rate of the coefficient of thermal expansion.
이는 본 발명의 폴리이미드 복합필름이 30℃ 및 480℃에서의 기계적 물성이 뛰어나며, [식 1]을 만족함으로써, 고온에서 저장 탄성율의 저하가 작아 고온에서 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있음을 알 수 있다. 또한, [식 2]를 만족함으로써, 고온에서 열팽창계수의 변화가 적은 특성을 보유하고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합기판은 고온에서의 열팽창계수가 낮고 기계적 물성이 우수하여, 태양전지용 플렉시블 기판으로 적합하게 사용될 수 있다.
It can be seen that the polyimide composite film of the present invention has excellent mechanical properties at 30°C and 480°C, and satisfies [Equation 1], so that the decrease in storage modulus at high temperature is small, so that it can maintain excellent mechanical properties at high temperature. have. Further, by satisfying [Equation 2], it has the characteristic that the change of the coefficient of thermal expansion is small at high temperature. Accordingly, the polyimide composite substrate according to the present invention has a low coefficient of thermal expansion at high temperature and excellent mechanical properties, and thus can be suitably used as a flexible substrate for a solar cell.
본 발명의 보다 구체적인 실시예와 비교예를 하기에 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예와 비교예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허 청구 범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있다. 단지 다음의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
The present invention will be described in more detail by describing more specific examples and comparative examples of the present invention below. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples, and various types of examples may be implemented within the scope of the appended claims. However, the following examples are intended to make the disclosure of the present invention complete and to facilitate implementation of the invention for those of ordinary skill in the art.
실시예 중 사용된 약어는 다음과 같다.The abbreviations used in the examples are as follows.
DMAc : N-N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide)DMAc: N-N-dimethylacetamide
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)
PDA : 파라-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine)PDA: para-phenylenediamine
PMDA : 피로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride)
PMDA: pyromellitic dianhydride
본 발명에서 언급된 물성의 측정은 다음의 방법을 따랐다.The measurement of the physical properties mentioned in the present invention followed the following method.
1.One. 저장 Save 탄성율Modulus of elasticity (( StorageStorage ModulusModulus ) 측정) Measure
저장 탄성율은 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer, Mettler Toledo SDTA861e)장비를 사용하여 분당 10℃의 속도로 500℃까지 승온한 후, 30℃와 480℃에서의 저장 탄성율을 측정하였다. 또한, 상기 [식 1]에 따라 저장 탄성율 감소율 △E를 계산하였다. The storage modulus was increased to 500℃ at a rate of 10℃ per minute using a DMA (Dynamic Mechanical Analyzer, Mettler Toledo SDTA861e), and then the storage modulus at 30℃ and 480℃ was measured. In addition, the storage elastic modulus reduction rate ΔE was calculated according to [Equation 1].
2. 열팽창계수(2. Coefficient of thermal expansion ( CTECTE , , CoefficientCoefficient ofof ThermalThermal ExpansionExpansion ) 측정) Measure
열팽창계수는 TMA(Thermomechanical Analyzer, TA instrument)를 사용하여 분당 10℃의 속도로 450℃까지 승온 및 강온한 후, 2차 승온 시의 측정된 100~200℃ 온도범위의 열팽창 계수(CTE1)와 400~450℃ 온도범위의 열팽창 계수(CTE2)를 구하고 상기 [식 2]를 통하여 CTE의 변화율 △CTE를 계산하였다.
The coefficient of thermal expansion was increased to 450℃ at a rate of 10℃ per minute using a TMA (Thermomechanical Analyzer, TA instrument), and then the coefficient of thermal expansion (CTE1) in the temperature range of 100~200℃ measured at the time of the second heating and 400 The coefficient of thermal expansion (CTE2) in the temperature range of ~450°C was calculated, and the rate of change of CTE ΔCTE was calculated through [Equation 2].
3. 폴리이미드 복합필름 표면 및 단면 측정3. Polyimide composite film surface and cross section measurement
폴리이미드 복합필름 표면은 광학현미경을 이용하여 측정하였으며, 폴리이미드 복합필름 단면은 ion milling을 이용하여 폴리이미드 단면을 절단한 후, SEM(Scanning Electron Microscopy) 을 이용하여 측정하였다.
The surface of the polyimide composite film was measured using an optical microscope, and the cross section of the polyimide composite film was measured using a SEM (Scanning Electron Microscopy) after cutting the polyimide cross section using ion milling.
[[ 제조예Manufacturing example 1] One]
폴리아믹산Polyamic acid (( PAAPAA ) 용액의 제조 ) Preparation of solution
BPDA와 PDA를 1:1의 몰 비로 DMAc에 투입 후 반응시켜 폴리아믹산(PAA) 용액을 제조하였다. 구체적으로, DMAc 1,360g에 PDA 64.5g을 투입 후 반응기 온도를 40?로 유지한 후 30분 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. PDA가 완전히 용해되었음을 확인 한 후 BPDA 170.23g을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 4시간 동안 교반하여 중합이 충분히 진행된 후, PMDA를 추가적으로 주입하여 용액 점도가 1,200 poise가 될 때 중합을 완료하였다.
BPDA and PDA were added to DMAc in a molar ratio of 1:1 and reacted to prepare a polyamic acid (PAA) solution. Specifically, after adding 64.5 g of PDA to 1,360 g of DMAc, the temperature of the reactor was maintained at 40?, followed by stirring under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. After confirming that the PDA was completely dissolved, 170.23 g of BPDA was added over 10 minutes. After the polymerization proceeded sufficiently by stirring for 4 hours, PMDA was additionally injected to complete the polymerization when the viscosity of the solution reached 1,200 poise.
[실시예 1][Example 1]
플렉시블 폴리이미드 복합필름 제조 방법은 [도 2]에 도식화하였으며, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다. 우선, [도 3]에 도식화한 것처럼 드럼 위 또는 기재 위에 상기 [제조예 1]에서 제조된 폴리아믹산 용액(15wt%)을 두께가 500㎛가 되도록 코팅한 후, 두께가 25㎛인 글래스 패브릭(#1037, Unitika Glass Fiber Co. Ltd.)을 코팅된 폴리아믹산 용액 위에 위치시킨다. 그 후 스퀴즈 롤러를 이용하여 글래스 패브릭을 압착하여 폴리아믹산 용액에 함침하였다. 그 후 동일 조성의 폴리아믹산 용액(15wt%)을 글래스 패브릭 위에 코팅하여 글래스 패브릭 양면에 폴리아믹산 용액이 코팅된 복합필름을 제조하였다. 이를 120℃에서 30분간 건조한 후 드럼 또는 코팅 하부기재로부터 상기 복합필름을 박리하였다. 박리된 복합필름을 핀 텐터를 이용하여 고정시킨 후 200 ℃ 경화 오븐에 넣고 20℃/분의 속도로 420?까지 승온시킨 후, 420℃에서 10분 동안 유지하여 경화시킴으로써 전체 두께가 61㎛인 다층 구조의 플렉시블 폴리이미드 복합필름을 제조하였다. 제조된 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 표면 이미지는 [도 5]에 나타내었으며, 복합필름의 내부 단면 이미지는 [도 6]에 나타내었다. 복합필름의 저장 탄성률 그래프는 [도 8]에 30℃와 480℃에서의 저장 탄성률 및 저장 탄성률 감소율은 [표 2]에 나타내었다. 또한, 열팽창계수를 [도 9]에 나타내었으며 [식 2]에 의한 열팽창계수 변화율을 [표 3]에 표기하였다.
A method of manufacturing a flexible polyimide composite film is schematically illustrated in FIG. 2, and a specific manufacturing method is as follows. First, as illustrated in Fig. 3, after coating the polyamic acid solution (15wt%) prepared in [Preparation Example 1] on a drum or on a substrate to a thickness of 500㎛, a glass fabric having a thickness of 25㎛ ( #1037, Unitika Glass Fiber Co. Ltd.) is placed on the coated polyamic acid solution. Thereafter, the glass fabric was pressed using a squeeze roller to impregnate the polyamic acid solution. Thereafter, a polyamic acid solution (15wt%) of the same composition was coated on the glass fabric to prepare a composite film coated with the polyamic acid solution on both sides of the glass fabric. After drying this at 120° C. for 30 minutes, the composite film was peeled off from the drum or the lower substrate of the coating. After fixing the peeled composite film using a pin tenter, put it in a curing oven at 200° C., heat it up to 420° at a rate of 20° C./min, and hold it at 420° C. for 10 minutes to cure the multilayer having a total thickness of 61 μm. A structured flexible polyimide composite film was prepared. The surface image of the prepared flexible polyimide composite film is shown in [Fig. 5], and the inner cross-sectional image of the composite film is shown in [Fig. 6]. The storage elastic modulus graph of the composite film is shown in [Fig. 8], and the storage elastic modulus and the storage elastic modulus reduction rate at 30°C and 480°C are shown in [Table 2]. In addition, the coefficient of thermal expansion is shown in [Fig. 9], and the rate of change of the coefficient of thermal expansion according to [Equation 2] is indicated in [Table 3].
[실시예 2] [Example 2]
[제조예 1]에서 제조된 폴리아믹산 용액(15wt%)을 기재 위에 두께가 500㎛가 되도록 코팅한 후, 두께가 25㎛인 글래스 패브릭(#1037, Unitika Glass Fiber Co. Ltd.)을 폴리아믹산 용액 위에 위치시킨다. 그 후 [도 3]에 도식화한 것처럼 스퀴즈 롤러를 이용하여 글래스 패브릭을 압착하여 폴리아믹산 용액에 함침하여 글래스 패브릭 일면에 폴리아믹산 용액이 코팅된 복합필름을 제조하였다. 이를 120℃에서 30분간 건조한 후 드럼 또는 기재로부터 상기 복합필름을 박리하였다. 박리된 복합필름을 핀 텐터를 이용하여 고정시킨 후 200 ℃ 경화 오븐에 넣고 20℃/분의 속도로 420℃까지 승온시킨 후, 420℃에서 10분 동안 유지하여 경화시킴으로써 전체 두께가 49㎛인 플렉시블 폴리이미드 복합필름을 제조하였다. 제조된 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 내부 단면 이미지는 [도 7]에 나타내었다. 복합필름의 저장 탄성률 그래프는 [도 8]에, [식 2]에 의한 열팽창계수 변화율을 [표 3]에 표기하였다.
After coating the polyamic acid solution (15 wt%) prepared in [Preparation Example 1] to a thickness of 500 μm on a substrate, a glass fabric (#1037, Unitika Glass Fiber Co. Ltd.) having a thickness of 25 μm was added to the polyamic acid. Place it above the solution. Thereafter, as illustrated in FIG. 3, the glass fabric was compressed using a squeeze roller and impregnated with a polyamic acid solution to prepare a composite film coated with a polyamic acid solution on one side of the glass fabric. After drying this at 120° C. for 30 minutes, the composite film was peeled from the drum or the substrate. After fixing the peeled composite film using a pin tenter, put it in a curing oven at 200°C and heated up to 420°C at a rate of 20°C/min, and then hold it at 420°C for 10 minutes to cure it. A polyimide composite film was prepared. The internal cross-sectional image of the prepared flexible polyimide composite film is shown in [Fig. 7]. The storage modulus graph of the composite film is shown in [Fig. 8], and the rate of change of the coefficient of thermal expansion according to [Equation 2] is shown in [Table 3].
[실시예 3] [Example 3]
두께가 25㎛인 글래스패브릭(#1037, Unitika Glass Fiber Co. Ltd.)을 드럼 또는 기재 위에 우선 위치시킨 후, 상기 글래스패브릭 상부에 [제조예 1]에서 제조된 폴리아믹산 용액(15wt%)을 두께가 500㎛가 되도록 코팅한 후, 스퀴즈 롤러를 이용하여 압착하여 글래스 패브릭 일면에 폴리아믹산 용액이 압착되어 함침된 폴리이미드 전구체 복합필름을 제조하였다. 이를 120℃에서 30분간 건조한 후 기재로부터 상기 폴리이미드 전구체 복합필름을 박리하였다. 박리된 폴리이미드 전구체 복합필름을 핀 텐터를 이용하여 고정시킨 후 200 ℃ 경화 오븐에 넣고 20℃/분의 속도로 420℃까지 승온시킨 후, 420℃에서 10분 동안 유지하여 경화시킴으로써 전체 두께가 51㎛인 다층 구조의 플렉시블 폴리이미드 복합필름을 제조하였다. 제조된 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 표면 이미지는 [도 5]에 나타내었으며, 폴리이미드 복합필름의 발포 여부는 [표 1]에 표기하였다.
After placing a glass fabric having a thickness of 25 μm (#1037, Unitika Glass Fiber Co. Ltd.) on a drum or substrate first, a polyamic acid solution (15 wt%) prepared in [Preparation Example 1] was placed on the top of the glass fabric. After coating so as to have a thickness of 500 μm, it was compressed using a squeeze roller to prepare a polyimide precursor composite film impregnated by pressing a polyamic acid solution on one surface of the glass fabric. After drying this at 120° C. for 30 minutes, the polyimide precursor composite film was peeled off from the substrate. After fixing the peeled polyimide precursor composite film using a pin tenter, put it in a curing oven at 200° C., heated to 420° C. at a rate of 20° C./min, and held at 420° C. for 10 minutes to cure, so that the total thickness was 51 A flexible polyimide composite film having a multilayer structure of µm was prepared. The surface image of the prepared flexible polyimide composite film is shown in [Fig. 5], and whether or not the polyimide composite film is foamed is shown in [Table 1].
[비교예 1] [Comparative Example 1]
상기 [제조예 1]에서 제조된 폴리아믹산 용액(15wt%)을 기재 위에 코팅하고 이를 120℃에서 30분간 건조한 후, 폴리이미드 전구체 필름을 박리하였다. 박리된 폴리이미드 전구체 필름을 핀 텐터를 이용하여 고정시킨 후 200 ℃ 경화 오븐에 넣고 20℃/분의 속도로 420℃까지 승온시킨 후, 420℃에서 10분 동안 유지하여 경화시킴으로써 전체 두께가 52㎛인 플렉시블 폴리이미드 필름을 제조하였다. 상기 폴리이미드 필름의 저장 탄성률 그래프는 [도 8]에, 30℃와 480℃에서의 저장 탄성율 및 저장 탄성율 감소율은 [표 2]에 나타내었다. 또한 상온에서 450℃까지의 열팽창계수 변화를 측정하여 [도 9]에 나타내었으며 [식 2]에 의한 열팽창계수 변화율을 [표 3]에 표기하였다.The polyamic acid solution (15wt%) prepared in [Preparation Example 1] was coated on a substrate and dried at 120°C for 30 minutes, and then the polyimide precursor film was peeled off. After fixing the peeled polyimide precursor film using a pin tenter, put it in a curing oven at 200° C., heated to 420° C. at a rate of 20° C./min, and held at 420° C. for 10 minutes to cure, so that the total thickness was 52 μm. A phosphorus flexible polyimide film was prepared. The storage elastic modulus graph of the polyimide film is shown in [Fig. 8], and the storage elastic modulus and storage elastic modulus reduction rates at 30°C and 480°C are shown in [Table 2]. In addition, the change in the coefficient of thermal expansion from room temperature to 450°C was measured and shown in [Fig. 9], and the rate of change in the coefficient of thermal expansion according to [Equation 2] is indicated in [Table 3].
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
[표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 [실시예 1], [실시예 2]는 [비교예 1]에 비하여, 고온에서의 저장 탄성률 감소율이 작은 것을 확인하였다. As shown in [Table 2], it was confirmed that [Example 1] and [Example 2] according to the present invention had a smaller reduction rate of storage modulus at high temperature compared to [Comparative Example 1].
또한 [표 3] 및 [도 9]에 나타난 바와 같이, [실시예 2]는 [비교예 1]에 비하여, 고온(400~450℃)에서의 CTE가 우수한 반면, [비교예 1]에서는 폴리이미드 필름의 유리전이 온도 이상의 고온 구간에서 CTE의 증가가 큰 것을 확인함으로써 글래스 패브릭 함유 폴리이미드 복합필름이 폴리이미드 필름 대비 고온에서의 열팽창계수의 우수함이 확인이 가능하다.In addition, as shown in [Table 3] and [Fig. 9], [Example 2] has superior CTE at high temperature (400 to 450°C) compared to [Comparative Example 1], whereas in [Comparative Example 1] By confirming that the increase in CTE is large in the high temperature section above the glass transition temperature of the mid film, it is possible to confirm that the glass fabric-containing polyimide composite film has superior thermal expansion coefficient at high temperature compared to the polyimide film.
또한 [도 3]과 [도 4]에 나타난 바와 같이, [실시예 3]과 같이, 글래스 패브릭 위에 폴리아믹산 용액을 코팅한 경우에는 복합 필름 표면에 기포가 다수 존재함을 확인하였고, [실시예 1] 및 [실시예 2]와 같이, 폴리아믹산 용액을 우선 코팅한 후 글래스 패브릭을 압착하여 함침시킨 경우에는 복합 필름 내부에서의 기포가 현격히 감소하는 것을 확인하였다. In addition, as shown in [Fig. 3] and [Fig. 4], as in [Example 3], when the polyamic acid solution was coated on the glass fabric, it was confirmed that a number of air bubbles existed on the surface of the composite film, [Example As in 1] and [Example 2], when the polyamic acid solution was first coated and then the glass fabric was pressed and impregnated, it was confirmed that air bubbles in the composite film were significantly reduced.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
Although a preferred embodiment of the present invention has been described above, it is clear that various changes and equivalents can be used in the present invention, and the same can be applied by appropriately modifying the above embodiment. Therefore, the above description is not intended to limit the scope of the present invention determined by the limits of the following claims.
10 : 폴리이미드층
20 : 글래스 패브릭층
30 : 폴리아믹산 용액
40 : 스퀴즈(squeeze) 롤러10: polyimide layer
20: glass fabric layer
30: polyamic acid solution
40: squeeze roller
Claims (10)
상기 폴리아믹산 용액의 코팅층 상에 글래스 패브릭을 배치하는 단계;
상기 글래스 패브릭을 스퀴즈 롤러를 이용하여 압착하여, 상기 폴리아믹산 용액을 상기 글래스 패브릭에 함침시키는 단계; 및
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하는 단계;를 포함하는 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
Coating a polyamic acid solution on a drum or a substrate;
Disposing a glass fabric on the coating layer of the polyamic acid solution;
Compressing the glass fabric using a squeeze roller, and impregnating the polyamic acid solution into the glass fabric; And
Imidizing the polyamic acid solution; manufacturing method of a flexible polyimide composite film comprising.
상기 폴리아믹산 용액이 함침된 글래스 패브릭 상에 상기 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계를 더 포함하는, 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a flexible polyimide composite film, further comprising coating the polyamic acid solution on a glass fabric impregnated with the polyamic acid solution.
상기 폴리아믹산 용액은 이무수물, 디아민 및 유기용매를 포함하고,
상기 이무수물은 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드), DSDA(3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드), TMHQ(p-페닐렌비스트리멜릭틱모노에스터안하이드라이드), ESDA(2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드), NTDA(나프탈렌테트라카복실릭디안하이드라이드) 및 TMEG(에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The polyamic acid solution contains a dianhydride, a diamine and an organic solvent,
The dianhydride is PMDA (pyromellitic dianhydride), BPDA (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride), BTDA (3,3',4,4'-benzophenone) Tetracarboxylicdianhydride), ODPA (4,4'-oxydiphthalic anhydride), BPADA (4,4'-(4,4'-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride) , DSDA (3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride), 6FDA (2,2'-bis-(3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride) , TMHQ (p-phenylene bistrimellic monoester anhydride), ESDA (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxyl Preparation of a flexible polyimide composite film of one or two or more selected from the group consisting of rickdianhydride), NTDA (naphthalenetetracarboxylicdianhydride), and TMEG (ethylene glycol bis (anhydro-trimelitate)) Way.
상기 디아민은 PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3-디메틸벤지딘), m-TB(2,2-디메틸벤지딘), TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
The method of claim 3,
The diamines include PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine), 4,4'-ODA (4,4'-oxydianiline), 3,4'-ODA (3,4 '-Oxydianiline), BAPP(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane), TPE-Q(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), TPE -R(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), BAPB(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), BAPS(2,2-bis(4-[4- Aminophenoxy]phenyl)sulfone), m-BAPS(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone), HAB(3,3'-dihydroxy-4,4'-dia Minobiphenyl), TB (3,3-dimethylbenzidine), m-TB (2,2-dimethylbenzidine), TFMB (2,2-bistrifluoromethylbenzidine), APB (1,3-bis (3 -Aminophenoxy)benzene), 1,4-ND (1,4-naphthalenediamine), 1,5-ND (1,5-naphthalenediamine), DABA (4,4'-diaminobenzanilide) , 6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole and 5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole of one or two or more flexible polyimide composite films selected from the group consisting of Manufacturing method.
상기 글래스 패브릭의 두께는 5 내지 50 ㎛인, 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The thickness of the glass fabric is 5 to 50 ㎛, the method of manufacturing a flexible polyimide composite film.
상기 글래스 패브릭은 유기실란, 아미노실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 알킬실란, 페닐실란 및 클로로실란 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 표면 처리된 유리섬유가 직조되어 형성되며,
상기 유리섬유의 직경은 1 내지 30 ㎛인, 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The glass fabric is formed by woven glass fibers surface-treated with one or two or more selected from organosilane, aminosilane, vinylsilane, epoxysilane, methacrylicsilane, alkylsilane, phenylsilane, and chlorosilane,
The diameter of the glass fiber is 1 to 30 ㎛, the method of manufacturing a flexible polyimide composite film.
상기 플렉시블 폴리이미드 복합필름은 30℃에서 저장 탄성율(E30)이 3.0 내지 20 GPa이고, 480℃에서 저장 탄성율(E480)이 2.0 내지 20 GPa인, 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The flexible polyimide composite film has a storage modulus (E30) of 3.0 to 20 GPa at 30°C, and a storage modulus (E480) of 2.0 to 20 GPa at 480°C, a method of manufacturing a flexible polyimide composite film.
상기 플렉시블 폴리이미드 복합필름은 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는, 플렉시블 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
0 ≤ △E ≤ 0.6, △E = (E30 - E480)/E30 [식 1]
-1 ≤ △CTE ≤ 1, △CTE = (CTE2 - CTE1)/CTE1 [식 2]
상기 [식 1]에서 E30은 30℃에서의 저장 탄성율, E480은 480℃에서 저장 탄성율이며, 상기 [식 2]에서 CTE1은 100℃에서 200℃의 온도범위의 평균CTE이며 CTE2는 400℃에서 450℃의 온도범위에서의 평균 CTE임.
The method of claim 1,
The flexible polyimide composite film satisfies the following [Equation 1] and [Equation 2], a method for producing a flexible polyimide composite film.
0 ≤ △E ≤ 0.6, △E = (E30-E480)/E30 [Equation 1]
-1 ≤ △CTE ≤ 1, △CTE = (CTE2-CTE1)/CTE1 [Equation 2]
In [Equation 1], E30 is the storage modulus at 30°C, E480 is the storage modulus at 480°C, and in [Equation 2], CTE1 is the average CTE in the temperature range from 100°C to 200°C, and CTE2 is 450 at 400°C. It is the average CTE over the temperature range of °C.
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