KR102149741B1 - Electrode for gas sensor and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 기판을 전처리하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 전처리된 기판의 적어도 일 영역에 전극 슬러리를 인쇄하는 단계 및 (c) 상기 (b)단계에서 전극 슬러리가 인쇄된 기판을 건조 및 열 압착하는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계에서 전극 슬러리는 카본 및 촉매를 포함하되, 상기 촉매는 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구성을 마련한다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 가스 센서용 전극은 가스 센서 감지 특성이 우수하다.The present invention includes the steps of (a) pretreating the substrate, (b) printing an electrode slurry on at least one area of the substrate pretreated in the (a) step, and (c) the electrode slurry printed in the (b) step. Including the step of drying and thermal compression of the substrate, the electrode slurry in step (b) includes carbon and a catalyst, the catalyst is from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, and combinations thereof A configuration including at least one selected type is prepared.
The gas sensor electrode manufactured by the above manufacturing method has excellent gas sensor detection characteristics.
Description
본 발명은 가스 센서용 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a gas sensor and a method of manufacturing the same.
전기화학 가스 센서는 작업전극, 상대전극 및 기준전극으로 이루어지고, 이들은 전해액 사이의 작업전극 및 상대전극 간의 전위차를 이용하여 대상 가스를 감지한다. 이러한 전극들은 증착 장비 또는 전기도금 등을 이용하여 제조되나, 증착 장비는 재료의 혼합이 어려울 뿐만 아니라 가격이 비싸고, 전기도금은 재료의 내구성은 좋으나 혼합 및 도금액 처리가 어려운 문제점이 있다. The electrochemical gas sensor consists of a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode, and they detect a target gas by using a potential difference between the working electrode and the counter electrode between electrolytes. These electrodes are manufactured using evaporation equipment or electroplating, but the evaporation equipment is difficult to mix materials and is expensive, and electroplating has good durability of materials, but difficult to mix and process with plating solutions.
따라서, 이러한 문제점을 해결하고자 전극을 제조하는 방법에 관한 연구가 진행되고 있다. Therefore, in order to solve this problem, research on a method of manufacturing an electrode is in progress.
이러한 기술의 일 예가 하기 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있다.An example of such a technique is disclosed in Patent Documents 1 and 2 below.
즉, 하기 특허문헌 1은 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 비전도성 기판부, 상기 기판부 상부로 돌출되며 탄성을 갖는 복수 개의 돌기로 이루어진 비전도성 돌기부 및 전기 전도성을 가지며, 상기 복수 개의 돌기 및 상기 복수 개의 돌기 사이에 노출된 상기 기판부 상부가 전기적으로 연결되도록 복수 개의 돌기가 형성된 기판부 상부를 일체로 덮는 전극부를 포함하여 이루어지며, 상기 돌기부는 상기 돌기의 높이가 이웃하는 돌기와의 간격보다 길게 형성되어 상기 기판부에 수평 방향의 힘이 작용할 경우 돌기가 기울어져 이웃하는 돌기와 접촉함으로써 상기 전극부의 일측으로부터 타측까지의 전기적 경로가 단축됨에 대해 개시한다.That is, the following Patent Document 1 relates to a sensor and a method of manufacturing the same, and has a non-conductive substrate portion, a non-conductive protrusion formed of a plurality of protrusions protruding above the substrate portion and having elasticity, and has electrical conductivity, and the plurality of protrusions and And an electrode unit integrally covering an upper portion of the substrate portion having a plurality of protrusions formed thereon so that the upper portion of the substrate portion exposed between the plurality of protrusions is electrically connected, and the protrusion portion has a height of the protrusion greater than a distance between the adjacent protrusions. It is disclosed that the electric path from one side of the electrode part to the other side of the electrode part is shortened by being formed to be elongated and when the horizontal force acts on the substrate part, the protrusion is inclined to contact the adjacent protrusion.
하기 특허문헌 2는 (1) 패턴 된 실크 스크린을 이용하여, 전도성을 갖은 실버잉크로 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride, PVC) 필름 혹은 폴리에틸렌클로리네이트(Polyethylene chlorinate, PET)필름에 기본 도선을 프린팅 하는 단계, (2) 상기 1단계의 도선이 프린팅된 PVC 필름 혹은 PET 필름에 카본블랙을 이용하여 상대전극(counter electrode)을 카운터 패턴으로 프린팅 하는 단계, (3) 상기 2단계의 상대전극이 프린팅된 PVC 필름 혹은 PET 필름에 은/염화은(Ag/AgCl) 잉크를 기준전극(reference electrode)으로 레퍼런스 패턴으로 프린팅하고, 개질 된 탄소나노튜브를 작업전극(working electrode)으로 워킹 패턴으로 프린팅하는 단계 및 (4) 상기 3단계의 개질된 탄소나노튜브가 프린팅된 PVC 필름 혹은 PET 필름에 절연체를 인슐레이팅 패턴으로 프린팅하여 UV를 강화하는 단계를 포함함에 대해 개시한다.The following Patent Document 2 is (1) printing a basic conductor on a polyvinyl chloride (PVC) film or a polyethylene chlorinate (PET) film with a conductive silver ink using a patterned silk screen. Step, (2) printing a counter electrode in a counter pattern using carbon black on the PVC film or PET film on which the conducting wire of step 1 is printed, (3) the counter electrode of step 2 is printed Printing silver/silver chloride (Ag/AgCl) ink on PVC film or PET film as a reference pattern as a reference electrode, and printing the modified carbon nanotubes as a working pattern as a working electrode and ( 4) It discloses that it includes the step of enhancing UV by printing an insulator on the PVC film or PET film printed with the modified carbon nanotubes of step 3 in an insulating pattern.
그러나, 상술한 바와 같은 특허문헌 1 및 2는 스크린 프린팅 방법을 이용하므로 재료의 조성과 제형 조절이 가능하여 혼합이 용이하기는 하나 기판 및 전극 슬러리 간의 긴밀한 접착을 향상시키는데는 어려운 문제점이 있다. However, Patent Documents 1 and 2 as described above use a screen printing method so that the composition and formulation of the material can be adjusted, so that mixing is easy, but there is a problem in improving the close adhesion between the substrate and the electrode slurry.
본 발명은 가스 센서 감지 특성이 향상된 가스 센서용 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrode for a gas sensor with improved gas sensor sensing characteristics and a method of manufacturing the same.
발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the invention is not limited to the object mentioned above. The object of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by the means described in the claims and combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서용 전극의 제조방법은 (a) 기판을 전처리하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 전처리된 기판의 적어도 일 영역에 전극 슬러리를 인쇄하는 단계 및 (c) 상기 (b)단계에서 전극 슬러리가 인쇄된 기판을 건조 및 열 압착하는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계에서 전극 슬러리는 카본 및 촉매를 포함하되, 상기 촉매는 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.A method of manufacturing an electrode for a gas sensor according to an embodiment of the present invention includes the steps of (a) pretreating a substrate, (b) printing an electrode slurry on at least one area of the substrate pretreated in the (a) step, and ( c) drying and thermocompressing the substrate on which the electrode slurry is printed in step (b), and the electrode slurry in step (b) includes carbon and a catalyst, and the catalyst is silver, gold, platinum, It includes at least one selected from the group consisting of palladium, ruthenium, rhodium, and combinations thereof.
상기 (a)단계에서 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 유리 섬유일 수 있다.In the step (a), the substrate may be polytetrafluoroethylene or glass fiber.
상기 (a)단계에서 전처리는 아르곤 또는 질소 가스의 분위기 하에서 플라즈마 클리닝 방법에 의해 20~30℃의 온도로 10~20분 동안 실시될 수 있다.In the step (a), the pretreatment may be performed for 10 to 20 minutes at a temperature of 20 to 30°C by a plasma cleaning method in an atmosphere of argon or nitrogen gas.
상기 (b)단계에서 인쇄는 30~55℃의 온도 및 35~50%의 습도의 조건 하에서 실시될 수 있다.In step (b), printing may be performed under conditions of a temperature of 30 to 55°C and a humidity of 35 to 50%.
상기 (b)단계에서 촉매는 전극 슬러리 총 중량에 대하여, 5~30중량% 포함될 수 있다.In step (b), the catalyst may be included in an amount of 5 to 30% by weight based on the total weight of the electrode slurry.
상기 (b)단계에서 전극 슬러리는 바인더 및 용제를 더 포함하고, 상기 바인더는 상기 전극 슬러리 총 중량에 대하여, 10~20중량% 포함될 수 있다.In step (b), the electrode slurry further includes a binder and a solvent, and the binder may be included in an amount of 10 to 20% by weight based on the total weight of the electrode slurry.
상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.The binder may be at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and combinations thereof.
상기 용제는 알파터피네올, 에탄올, 메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of alpha terpineol, ethanol, methanol, and combinations thereof.
상기 (c)단계에서 건조는 습도가 35~50%인 조건 하에서 30~55℃의 온도로 2~5시간 동안 실시될 수 있다.In the step (c), drying may be performed for 2 to 5 hours at a temperature of 30 to 55° C. under a condition of 35 to 50% humidity.
상기 (c)단계에서 열 압착은 80~240℃의 온도 조건하에서 50~150kg/cm2의 압력으로 1~3시간 동안 실시될 수 있다.In the step (c), the thermal compression may be carried out for 1 to 3 hours at a pressure of 50 to 150 kg/cm 2 under a temperature condition of 80 to 240°C.
상기 (c)단계 이후에 (d) 전극체를 일체화하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the step (c), it may further include the step of (d) integrating the electrode body.
상기 (d)단계는 상대전극 및 기준전극이 형성된 제1 면을 포함하는 제2 전극체와 제2 전극체 상에 작업전극이 형성된 제1 면을 포함하는 제1 전극체를 적층시켜 80~150℃의 온도 조건하에서 50~150kg/cm2의 압력으로 10~30분 동안 일체화시키되, 상기 작업전극은 상기 상대전극 및 기준전극과 동일한 방향을 향하도록 적층될 수 있다.In the step (d), a second electrode body including a first surface on which a counter electrode and a reference electrode are formed, and a first electrode body including a first surface on which the working electrode is formed are stacked to be 80 to 150. Under the temperature condition of
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 가스 센서용 전극은 제2 기판을 포함하는 제2 전극체 및 상기 제2 전극체 상에 적층되는 제1 기판을 포함하는 제1 전극체 포함하고, 상기 제1 전극체 및 제2 전극체는 각각 제1 기판 및 제2 기판의 적어도 일 영역에 형성되는 전극을 포함하되, 상기 전극은 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.An electrode for a gas sensor according to another embodiment of the present invention includes a second electrode body including a second substrate and a first electrode body including a first substrate stacked on the second electrode body, and the first The electrode body and the second electrode body each include an electrode formed on at least one region of the first substrate and the second substrate, wherein the electrode is from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, and combinations thereof. At least one selected is included.
본 발명의 실시예에 따르면, 전극 슬러리 내에 다양한 종류의 촉매를 첨가함으로써 가스 센서 감지 특성이 향상된 가스 센서용 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide an electrode for a gas sensor having improved gas sensor sensing characteristics and a method of manufacturing the same by adding various types of catalysts to the electrode slurry.
도 1은 본 발명의 가스 센서용 전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2a는 본 발명의 제1 기판에 형성된 작업전극을 나타낸 사진이고, 도2b는 본 발명의 제2 기판에 형성된 상대전극 및 기준전극을 나타낸 사진이다.1 is a process chart for explaining a method of manufacturing an electrode for a gas sensor of the present invention.
2A is a photograph showing a working electrode formed on a first substrate of the present invention, and FIG. 2B is a photograph showing a counter electrode and a reference electrode formed on the second substrate of the present invention.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features, and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments related to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed contents may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
이하, 본 발명의 가스 센서용 전극을 제조하는 제조방법을 도면에 따라 상세하게 설명한다. Hereinafter, a manufacturing method for manufacturing the electrode for a gas sensor of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 가스 센서용 전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.1 is a process chart for explaining a method of manufacturing an electrode for a gas sensor of the present invention.
도 1를 참조하면, 우선, 기판을 전처리한다(S10).Referring to FIG. 1, first, a substrate is pretreated (S10).
기판의 이물질 제거 및 표면의 접착 특성을 개선하기 위하여, 기판을 20~30℃의 상온에서 아르곤 또는 질소 가스(가스 비율: 20)를 이용하여 진공도는 2×10-6Torr 이하, 로테이터는 5RPM, 압력은 4mTorr 이하, RF파워 100W 이하의 조건으로 10~20분, 바람직하게는 15분 동안 플라즈마 표면 처리를 실시할 수 있다. 이러한 플리즈마 클리닝 방법을 이용한 플라즈마 표면 처리에 의하여 자유라디칼이 형성되며 이에 기판 및 하기 후술할 전극 슬러리 간의 유기성분들과의 가교작용이 보다 용이해짐에 따라 기판 및 전극 슬러리 간의 접착 강도가 향상되며, 전기화학 가스 센서가 장기적으로 안정성을 유지할 수 있다.In order to remove foreign substances from the substrate and improve the adhesion properties of the surface, use argon or nitrogen gas (gas ratio: 20) on the substrate at room temperature of 20 to 30°C. The vacuum degree is 2×10 -6 Torr or less, the rotator is 5 RPM, Plasma surface treatment may be performed for 10 to 20 minutes, preferably 15 minutes, under conditions of pressure of 4 mTorr or less and RF power of 100 W or less. Free radicals are formed by plasma surface treatment using such a plasma cleaning method, and as a crosslinking action between organic components between the substrate and the electrode slurry to be described later becomes easier, the adhesion strength between the substrate and the electrode slurry is improved. Chemical gas sensors can maintain long-term stability.
이때, 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 유리섬유를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 전극의 기판으로 적용 가능한 물질이라면 크게 제한을 두지 않는다.In this case, the substrate may include polytetrafluoroethylene (PTFE) or glass fiber, but is not limited thereto, and any material applicable as a substrate for an electrode is not limited thereto.
다음에 기판에 전극 슬러리를 인쇄한다(S20). Next, the electrode slurry is printed on the substrate (S20).
S10단계에서 전처리된 기판에 인쇄 패턴이 번지거나 손상되는 것이 방지되도록 온도는 30~55℃, 습도는 35~55%의 조건 하에서 30분 이상 자연 건조시킨 후, 기판의 적어도 일 영역에 전극 슬러리를 인쇄하여 전극을 형성할 수 있다. 상기 온도가 30℃ 미만이면, 기판을 건조하는데 걸리는 시간이 길어질 수 있고, 55℃를 초과하면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 수축함에 의해 전극 기판으로서의 기능이 손실될 수 있다. 그리고, 습도가 35~55%의 범위를 벗어나면, 자연 건조가 어려울 수 있으므로 바람직하지 못하다. To prevent spreading or damage to the printed pattern on the pre-treated substrate in step S10, naturally dry for at least 30 minutes under the conditions of a temperature of 30 to 55°C and a humidity of 35 to 55%, and then apply electrode slurry to at least one area of the substrate. The electrode can be formed by printing. If the temperature is less than 30° C., the time taken to dry the substrate may be lengthened, and if it exceeds 55° C., polytetrafluoroethylene (PTFE) may shrink, resulting in loss of the function as an electrode substrate. And, if the humidity is out of the range of 35 to 55%, natural drying may be difficult, which is not preferable.
여기서, 인쇄는 스크린 프린터를 이용하여 전극 슬러리를 기판에 증착시킬 수 있으며, 전극의 두께 및 전극 간의 간격이 일정하게 유지될 수 있도록 스퀴지를 누르는 압력과 이동하는 속도를 일정하게 유지한다. 상기와 같이 스크린 프리터를 이용함에 따라 공정을 단순화할 수 있으며, 누구나 손쉽게 작업을 실시할 수 있다.Here, printing may be performed using a screen printer to deposit the electrode slurry on the substrate, and the pressure of pressing the squeegee and the moving speed are kept constant so that the thickness of the electrode and the distance between the electrodes are kept constant. As described above, by using the screen printer, the process can be simplified, and anyone can easily perform the work.
기판은 작업전극이 형성되는 제1 기판 및 상대전극과 기준전극이 형성되는 제2 기판을 포함하며, 이때, 제1 기판은 PTFE일 수 있고, 제2 기판은 유리섬유일 수 있다. 상세하게는 한 스크린판에 사각형의 작업전극을 한 줄로 형성하고, 상대전극과 기준전극은 인터디지테이트(interdigitate)로 서로 마주보게 형성된 것을 스크린에 구비할 수 있다. 이러한 스크린으로는 200~400메쉬의 크기를 사용할 수 있으며, 모든 공정을 동일한 조건으로 동시에 실시함으로써 전극 자체의 물성을 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 센서의 특성 또한 균일하게 유지할 수 있다.The substrate includes a first substrate on which a working electrode is formed and a second substrate on which a counter electrode and a reference electrode are formed. In this case, the first substrate may be PTFE, and the second substrate may be glass fiber. Specifically, a rectangular working electrode may be formed on one screen plate in a row, and a counter electrode and a reference electrode may be interdigitated to face each other. As such a screen, a size of 200 to 400 mesh can be used, and by performing all processes simultaneously under the same conditions, not only the physical properties of the electrode itself can be kept constant, but also the characteristics of the sensor can be uniformly maintained.
도 2a는 본 발명의 제1 기판에 형성된 작업전극을 나타낸 사진이고, 도 2b는 본 발명의 제2 기판에 형성된 상대전극 및 기준전극을 나타낸 사진이다.2A is a photograph showing a working electrode formed on a first substrate of the present invention, and FIG. 2B is a photograph showing a counter electrode and a reference electrode formed on the second substrate of the present invention.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 제1 기판 및 제2 기판 상에 작업전극, 상대전극 및 기준전극이 균일하게 인쇄된 것을 확인할 수 있다.2A and 2B, it can be seen that the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are uniformly printed on the first substrate and the second substrate.
상기 전극 슬러리는 카본, 촉매, 바인더 및 용제를 포함할 수 있으며, 상세하게는 전극 슬러리는 카본 20~40중량%, 촉매 5~30중량%, 바인더 10~20중량% 및 용제 20~50중량%를 교반기에 투입한 후 6시간 동안 혼합하여 점도가 6~60McP가 되도록 제조할 수 있다. 교반 시간이 6시간 미만이면, 재료들이 충분히 분쇄 및 혼합되지 않아 결합력이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 못하다.The electrode slurry may contain carbon, a catalyst, a binder, and a solvent, and in detail, the electrode slurry is 20 to 40% by weight of carbon, 5 to 30% by weight of a catalyst, 10 to 20% by weight of a binder, and 20 to 50% by weight of a solvent It can be prepared so that the viscosity is 6 ~ 60McP by mixing for 6 hours after putting into a stirrer. If the stirring time is less than 6 hours, it is not preferable because the materials are not sufficiently pulverized and mixed and the bonding strength may be lowered.
카본이 20중량% 미만이면, 전도성을 확보하기 어렵고, 40중량%를 초과하면, 바인더 대비 카본의 함량이 너무 많아 열 압착 시 소결에 의해 전극이 손상될 수 있다. If the carbon content is less than 20% by weight, it is difficult to ensure conductivity, and if it exceeds 40% by weight, the content of carbon is too high compared to the binder, so that the electrode may be damaged by sintering during thermal compression.
촉매는 가스센서의 감도, 반응시간, 회복시간 등의 개선을 위해 추가하는 물질로, 5중량% 미만이면, 가스센서에서 중요한 반응시간 및 회복시간 등의 기능 개선을 기대하기 어려울 수 있고, 30중량%를 초과하면, 전극 하나 당 제조 단가가 상승함에 의해 센서 제작 비용이 비싸지는 문제가 발생될 수 있다. 다르게 말하면, 촉매는 카본 100중량부에 대하여, 10~80중량부 포함될 수 있으며, 이러한 촉매는 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 백금일 수 있다.The catalyst is a substance added to improve the sensitivity, reaction time, and recovery time of the gas sensor.If it is less than 5% by weight, it may be difficult to expect functional improvement such as important reaction time and recovery time in the gas sensor. If the percentage is exceeded, the manufacturing cost per electrode increases, and thus the sensor manufacturing cost may be high. In other words, the catalyst may contain 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon, and such a catalyst is at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, and combinations thereof, preferably It can be platinum.
바인더는 인쇄 시 전극 슬러리 및 기판 간의 접착성을 향상시키기 위해 첨가하는 물질로, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 용제는 알파터피네올, 에탄올, 메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. The binder is a material added to improve the adhesion between the electrode slurry and the substrate during printing, and is selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and combinations thereof. It may be at least one type, and the solvent may be at least one type selected from the group consisting of alpha terpineol, ethanol, methanol, and combinations thereof.
전극 슬러리의 각각의 조성의 함량은 하기 후술할 열 압착 시 전극의 손상과 매우 밀접하게 관련되므로 매우 중요하며, 바인더 및 용제의 함량을 각각 10~20중량% 및 20~50중량%으로 한정하기는 하였으나 카본 및 촉매의 함량에 따라 조절 가능할 수 있다. The content of each composition of the electrode slurry is very important because it is very closely related to the damage of the electrode during thermal compression, which will be described later, and limiting the content of the binder and solvent to 10 to 20% by weight and 20 to 50% by weight, respectively. However, it may be adjustable depending on the content of carbon and catalyst.
그 후, 전극이 형성된 기판을 건조 및 열 압착하여 전극체를 형성한다(S30).Thereafter, the substrate on which the electrode is formed is dried and thermally compressed to form an electrode body (S30).
S20단계에서 전극이 형성된 기판을 습도가 35~50%인 조건 하에서 30~55℃의 온도로 2~5시간 동안 자연 건조를 실시할 수 있다. 이는 자연 건조의 온도가 30℃ 미만이면, 기판을 건조하는데 걸리는 시간이 길어질 수 있고, 55℃를 초과하면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 제1 기판이 수축함에 의해 전극 기판으로서의 기능이 손실될 수 있다. 그리고, 습도가 35~55%의 범위를 벗어나면, 자연 건조가 어려울 수 있으므로 바람직하지 못하다. In step S20, the substrate on which the electrode is formed may be naturally dried for 2 to 5 hours at a temperature of 30 to 55°C under a condition of 35 to 50% humidity. This means that if the temperature of natural drying is less than 30°C, the time taken to dry the substrate may be lengthened, and if it exceeds 55°C, the first substrate made of polytetrafluoroethylene (PTFE) shrinks, resulting in loss of function as an electrode substrate. Can be. And, if the humidity is out of the range of 35 to 55%, natural drying may be difficult, which is not preferable.
그 다음, 80~240℃의 온도 조건 하에서 50~150kg/㎠의 압력으로 1~3시간 동안 열 압착을 실시할 수 있다. 보다 상세하게는, 제1 기판은 가열 시 수축 현상이 심하게 발생되므로 80~150℃의 온도의 조건으로 열 압착을 실시하여 제1 전극체를 제조할 수 있고, 제2 기판은 제1 기판 대비 열에 강하므로 160~240℃의 온도의 조건으로 열 압착을 실시하여 제2 전극체를 제조할 수 있다.Then, thermal compression may be performed for 1 to 3 hours at a pressure of 50 to 150 kg/cm 2 under a temperature condition of 80 to 240°C. More specifically, since the first substrate undergoes severe shrinkage when heated, the first electrode body can be manufactured by performing thermal compression under conditions of a temperature of 80 to 150°C, and the second substrate is less heat-resistant than the first substrate. Since it is strong, it is possible to manufacture a second electrode body by performing thermocompression bonding under conditions of a temperature of 160 to 240°C.
마지막으로, 전극체를 일체화 시킨다(S40).Finally, the electrode body is integrated (S40).
S30단계에서 건조 및 열 압착이 완료된 제1 및 제2 전극체를 각각 절단기를 사용하여 동일한 크기로 절단한 후, 80~150℃의 온도 조건 하에서 50~150kg/㎠의 압력으로 10~30분 동안 가압을 실시할 수 있다. 이는 온도가 80℃ 미만이면, 전극의 소결이 어려울 뿐만 아니라 열 압착 시간이 오래 걸릴 수 있고, 150℃를 초과하면, 기판이 급격하게 수축하여 변형될 수 있다. 상기 압력이 50kg/㎠ 미만이면, 원하는 두께로의 성형이 어려울 수 있고, 150kg/㎠를 초과하면, 기판 상에 인쇄된 전극을 과하게 압착하여 전극의 손상 및 저항의 변화가 초래될 수 있다.After cutting the first and second electrode bodies, which have been dried and thermally compressed in step S30, to the same size using a cutter, respectively, under a temperature condition of 80 to 150°C, at a pressure of 50 to 150 kg/㎠ for 10 to 30 minutes Pressurization can be performed. If the temperature is less than 80°C, sintering of the electrode may be difficult and it may take a long time for thermocompression, and if it exceeds 150°C, the substrate may rapidly shrink and deform. If the pressure is less than 50kg/cm2, it may be difficult to mold to a desired thickness, and if it exceeds 150kg/cm2, the electrode printed on the substrate may be excessively compressed, resulting in damage to the electrode and a change in resistance.
보다 상세하게는 상대전극과 기준전극이 형성된 제1 면을 포함하는 제2 전극체, 제2 전극체 상에 작업전극이 형성된 제1 면을 포함하는 제1 전극체를 적층시키되, 상기 제2 전극체 및 제1 전극체의 제1 면은 서로 동일 방향(하부 방향)으로 적층되어 각각의 전극들은 서로 접촉되지 않을 수 있다. In more detail, a second electrode body including a first surface on which a counter electrode and a reference electrode are formed, and a first electrode body including a first surface on which a working electrode is formed on the second electrode body are stacked, the second electrode The sieve and the first surfaces of the first electrode body are stacked in the same direction (lower direction) so that the electrodes may not contact each other.
상술한 바와 같이 제1 전극체 및 제2 전극체의 일체화가 완료되면, 밀착된 하나의 전기화학 가스 센서용 전극(S50)이 수득된다. 상기 제조방법에 의해 제조된 가스 센서용 전극은 가스 센서 감지 특성이 우수하다.When the integration of the first electrode body and the second electrode body is completed as described above, one electrode for an electrochemical gas sensor (S50) in close contact is obtained. The gas sensor electrode manufactured by the above manufacturing method has excellent gas sensor sensing characteristics.
본 발명은 가스 센서용 전극을 제공할 수 있다. 이러한 가스 센서용 전극은 제2 기판을 포함하는 제2 전극체 및 상기 제2 전극체 상에 적층되는 제1 기판을 포함하는 제1 전극체 포함하고, 상기 제1 전극체 및 제2 전극체는 각각 제1 기판 및 제2 기판의 적어도 일 영역에 형성되는 전극을 포함하되, 상기 전극은 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.The present invention can provide an electrode for a gas sensor. Such a gas sensor electrode includes a second electrode body including a second substrate and a first electrode body including a first substrate stacked on the second electrode body, and the first electrode body and the second electrode body are Each includes an electrode formed on at least one region of the first substrate and the second substrate, and the electrode may be at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, and combinations thereof.
본 발명은 가스 센서를 제공할 수 있다. 이러한 가스 센서는 전극, 상기 전극을 수용하며, 상단에 개구를 갖는 케이스 및 전극과 반응하는 전해질을 포함할 수 있다.The present invention can provide a gas sensor. Such a gas sensor may include an electrode, a case accommodating the electrode, and having an opening at an upper end, and an electrolyte reacting with the electrode.
실시예 1. 전극체 제조Example 1. Preparation of electrode body
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 직조된 유리섬유를 각각 상온에서 아르곤 또는 질소 가스(가스 비율: 20)를 이용하여 진공도는 2×10-6Torr 이하, 로테이터는 5RPM, 압력은 4mTorr 이하, RF파워는 100W 이하의 조건으로 플라즈마 표면 처리를 실시하였다. 그리고, 카본 30중량%, 백금 21중량%, 바인더 15중량% 및 용제 34중량%를 6시간 동안 교반 및 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. PTFE 및 직조된 유리섬유에 각 전극 슬러리를 25℃의 온도 및 46%의 습도 조건에서 인쇄하였다. 그 다음 습도가 40%인 조건 하에서 40℃의 온도로 3시간 동안 자연 건조를 실시한 후, 전극 슬러리가 인쇄된 PTFE는 120℃에서 100kg/㎠의 압력으로 2시간 동안 열 압착을 실시하고, 전극 슬러리가 인쇄된 직조된 유리섬유는 200℃에서 100kg/㎠의 압력으로 2시간 동안 열 압착을 실시하여 제1 및 제2 전극체를 제조하였다. 제1 전극체에는 작업전극이 형성되었고, 제2 전극체에는 상대/기준전극이 형성되었다.Polytetrafluoroethylene (PTFE) and woven glass fibers are each used at room temperature using argon or nitrogen gas (gas ratio: 20), and the degree of vacuum is 2×10 -6 Torr or less, the rotator is 5 RPM, the pressure is 4 mTorr or less, RF Plasma surface treatment was performed under conditions of 100 W or less of power. Then, 30% by weight of carbon, 21% by weight of platinum, 15% by weight of a binder, and 34% by weight of a solvent were stirred and mixed for 6 hours to prepare an electrode slurry. Each electrode slurry was printed on PTFE and woven glass fibers at a temperature of 25° C. and a humidity of 46%. Then, after performing natural drying for 3 hours at a temperature of 40°C under a condition of 40% humidity, the PTFE on which the electrode slurry was printed was thermocompressed at 120°C at a pressure of 100 kg/cm 2 for 2 hours, and the electrode slurry The printed woven glass fiber was subjected to thermal compression at 200° C. at a pressure of 100 kg/cm 2 for 2 hours to prepare first and second electrode bodies. A working electrode was formed on the first electrode body, and a counter/reference electrode was formed on the second electrode body.
평가예 1. 저항 측정Evaluation Example 1. Resistance measurement
실시예 1에서 제조된 제1 및 제2 전극체를 이용하여 하기와 같이 저항을 측정하였다. Resistance was measured as follows using the first and second electrode bodies prepared in Example 1.
작업전극 및 상대/기준전극 각각의 다섯 영역을 각각 측정한 후, 평균을 계산하였다. 또한, 작업전극 및 상대/기준전극 각각의 동일 영역을 열 차례 측정한 후, 평균을 계산하였다.After measuring the five areas of each of the working electrode and the counter/reference electrode, the average was calculated. In addition, after measuring the same area of each of the working electrode and the counter/reference electrode ten times, the average was calculated.
표 1은 작업전극 및 상대/기준전극의 다섯 영역의 저항을 측정한 결과이고, 표 2는 작업전극 및 상대/기준전극의 동일 영역의 저항을 열 차례 측정한 결과이다.Table 1 is the result of measuring the resistance of five regions of the working electrode and the counter/reference electrode, and Table 2 is the result of measuring the resistance of the same region of the working electrode and the counter/reference electrode ten times.
표 1 및 표 2를 참조하면, 적업전극은 약15Ω, 상대/기준전극은 약23Ω으로 비교적 낮은 저항을 나타냄을 알 수 있었다.Referring to Tables 1 and 2, it was found that the target electrode had a relatively low resistance of about 15Ω and the counter/reference electrode was about 23Ω.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다. Although the invention made by the present inventor has been described in detail according to the above embodiment, the invention is not limited to the above embodiment, and can be changed in various ways without departing from the gist of the invention.
Claims (13)
(b) 상기 (a)단계에서 전처리된 기판의 적어도 일 영역에 전극 슬러리를 인쇄하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 전극 슬러리가 인쇄된 기판을 건조 및 열 압착하는 단계; 및
(d) 상대전극 및 기준전극이 형성된 제1 면을 포함하는 제2 전극체와 작업전극이 형성된 제1 면을 포함하는 제1 전극체를 적층시켜 일체화하는 단계를 포함하고,
상기 (b)단계에서 전극 슬러리는 카본 및 촉매를 포함하되, 상기 촉매는 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
카본 100중량부에 대하여, 10~80중량부의 촉매가 포함된 가스 센서용 전극의 제조방법.
(a) pretreating the substrate;
(b) printing an electrode slurry on at least one area of the substrate pretreated in step (a);
(c) drying and thermocompressing the substrate on which the electrode slurry is printed in step (b); And
(d) stacking and integrating a second electrode body including a first surface on which a counter electrode and a reference electrode are formed and a first electrode body including a first surface on which the working electrode is formed,
In the step (b), the electrode slurry includes carbon and a catalyst, and the catalyst is at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, and combinations thereof,
A method of manufacturing an electrode for a gas sensor containing 10 to 80 parts by weight of a catalyst based on 100 parts by weight of carbon.
상기 (a)단계에서 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 유리 섬유인 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (a), the substrate is polytetrafluoroethylene or glass fiber.
상기 (a)단계에서 전처리는 아르곤 또는 질소 가스의 분위기 하에서 플라즈마 클리닝 방법에 의해 20~30℃의 온도로 10~20분 동안 실시되는 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (a), the pretreatment is performed for 10 to 20 minutes at a temperature of 20 to 30° C. by a plasma cleaning method in an atmosphere of argon or nitrogen gas.
상기 (b)단계에서 인쇄는 30~55℃의 온도 및 35~50%의 습도의 조건 하에서 실시되는 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (b), printing is carried out under conditions of a temperature of 30 to 55°C and a humidity of 35 to 50%.
상기 (b)단계에서 촉매는 전극 슬러리 총 중량에 대하여, 5~30중량% 포함되는 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (b), the catalyst is 5 to 30% by weight based on the total weight of the electrode slurry.
상기 (b)단계에서 전극 슬러리는 바인더 및 용제를 더 포함하고,
상기 바인더는 상기 전극 슬러리 총 중량에 대하여, 10~20중량% 포함되는 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The electrode slurry in step (b) further includes a binder and a solvent,
The method of manufacturing a gas sensor electrode containing the binder is 10 to 20% by weight based on the total weight of the electrode slurry.
상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 6,
The binder is at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and combinations thereof.
상기 용제는 알파터피네올, 에탄올, 메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 6,
The solvent is at least one selected from the group consisting of alpha terpineol, ethanol, methanol, and combinations thereof.
상기 (c)단계에서 건조는 습도가 35~50%인 조건 하에서 30~55℃의 온도로 2~5시간 동안 실시되는 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
Drying in the step (c) is carried out for 2 to 5 hours at a temperature of 30 to 55 ℃ under the condition that the humidity is 35 to 50%.
상기 (c)단계에서 열 압착은 80~240℃의 온도 조건하에서 50~150kg/cm2의 압력으로 1~3시간 동안 실시되는 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (c), the thermocompression bonding is carried out at a pressure of 50 to 150 kg/cm 2 under a temperature condition of 80 to 240°C for 1 to 3 hours.
상기 (d)단계는, 상기 작업전극이 상기 상대전극 및 기준전극과 동일한 방향을 향하도록 제2 전극체와 제1 전극체를 적층시킨 상태에서, 80~150℃의 온도 조건하에서 50~150kg/cm2의 압력으로 10~30분 동안 일체화시키는 가스 센서용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (d), in a state in which the second electrode body and the first electrode body are stacked so that the working electrode faces the same direction as the counter electrode and the reference electrode, 50 to 150 kg/kg under a temperature condition of 80 to 150°C. Method of manufacturing an electrode for a gas sensor that is integrated for 10 to 30 minutes at a pressure of cm 2 .
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