KR102149113B1 - The partially biodegradable resin composition based on the biomass polyethylene - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for preparing a partially biodegradable bio-resin compound. More particularly, the present invention relates to a method for preparing a partially biodegradable bio-resin compound including: a resin blend of at least one biodegradable resin selected from polycaprolactone, polybutylene adipate terephthalate, polylactic acid, regenerated polylactic acid and polyhydroxyalkanoate with bio-high density polyethylene or bio-low density polyethylene and bio-linear low density polyethylene, a compatibilizer, a stabilizer, an antioxidant, and a slip agent. The partially biodegradable bio-resin compound shows high melt extrusion and bubble stability to provide excellent film-forming properties, and has excellent processability into roll bags, hygienic bags, hygienic gloves or zipper bags.

Description

바이오매스 폴리에틸렌 기반의 부분생분해성 수지 조성물{THE PARTIALLY BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION BASED ON THE BIOMASS POLYETHYLENE}Biomass polyethylene-based partially biodegradable resin composition {THE PARTIALLY BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION BASED ON THE BIOMASS POLYETHYLENE}

본 발명은 바이오매스 폴리에틸렌 필름에 부분생분해성 특성을 부여하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사탕수수에서 유래된 바이오 고밀도 폴리에틸렌(Bio-HDPE), 바이오 저밀도 폴리에틸렌(Bio-LDPE)과 바이오 선형 저밀도 폴리에틸렌(Bio-LLDPE)에 생분해성 수지인 폴리카프로락톤(PCL) 혹은 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)와 상용화제인 식물성 에폭시와 유기 과산화물, 안정화제, 산화방지제와 슬립제를 첨가하여 컴파운딩한 후 다양한 롤백, 위생백, 위생장갑과 지퍼백 필름 원단을 제조할 수 있는 바이오 폴리에틸렌 필름에 부분적으로 생분해성 특성을 부여한 바이오매스 기반의 부분생분해성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of imparting partially biodegradable properties to a biomass polyethylene film, and more particularly, bio-high-density polyethylene (Bio-HDPE), bio-low-density polyethylene (Bio-LDPE) and bio-linear low-density derived from sugar cane. Polycaprolactone (PCL) or polybutylene adipate terephthalate (PBAT), a biodegradable resin, and vegetable epoxy, an organic peroxide, a stabilizer, an antioxidant, and a slip agent are added to polyethylene (Bio-LLDPE). After that, it relates to a method for producing a biomass-based partially biodegradable composition in which a bio-polyethylene film capable of manufacturing various roll bags, sanitary bags, sanitary gloves and zipper bag film fabrics is partially given biodegradable properties.

일반적으로 바이오매스 폴리에틸렌은 사탕수수 등의 식물성 폐기물을 인공적으로 발효해서 여러 가지 다당유을 제조한 후 증류법에 따라 에탄올만 추출한 후, 이를 산촉매 하에서 탈수반응을 거쳐 에텐 가스를 제조한 후 지글러나타 촉매 등을 사용하여 기상 중합관에서 폴리에틸렌을 제조한다. 이때 부텐가스와 프로펜가스을 주입하여 다양한 밀도를 가진 폴리에틸렌 수지를 만들 수 있다. In general, biomass polyethylene is artificially fermented by artificially fermenting vegetable wastes such as sugarcane to produce various polysaccharide oils, and then only ethanol is extracted according to the distillation method, and then it is dehydrated under an acid catalyst to produce ethene gas, and then a Ziegler-Natta catalyst is used. To produce polyethylene in a gas phase polymerization tube. At this time, butene gas and propene gas may be injected to make polyethylene resins having various densities.

이렇게 만들어진 바이오매스 기반의 폴리에틸렌은 식물성 폐기물에서 제조되어 본질적으로 이산화탄소 저감 특성 외에는 일반 석유화학계 폴리에틸렌과 같은 물리적, 화학적, 열적과 기계적 특성을 보였다. 비록 바이오 폴리에틸렌은 석유화학계 폴리에틸렌과 유사한 특성이 있지만, 바이오매스 기반의 특성에도 불구하고 생분해성 특성을 가지지 못한 것이 단점으로 지적됐다.The biomass-based polyethylene thus produced was manufactured from vegetable waste and exhibited the same physical, chemical, thermal and mechanical properties as general petrochemical polyethylene except for carbon dioxide reduction. Although bio-polyethylene has similar properties to petrochemical-based polyethylene, it was pointed out that it does not have biodegradable properties despite biomass-based properties.

그러한 단점을 보완하기 위해서 생산된 것이 산화 생분해성 고분자 필름으로 이는 카르본산 금속염에 포함된 천이금속을 사용하여 첨가되는 과산화물과 산화환원반응을 반복해서 라디칼을 반복생산하는 자동산화 반응과 함께 빛과 열을 반응에너지로 활용하여 라디칼 반응을 시작하여 저분자화을 하는 것으로 분해작용을 일으키는 것이지만 분해 기간이 비교적 장기인 36개월을 기준으로 하지만 대량의 미세플라스틱을 일으키는 방법으로 장기간 환경에 남아 잠재적으로 해가 되고 재활용 및 퇴비화도 어렵게 만드는 것으로 진정한 생분해성 수지라고 분류되지 않고 있다. To compensate for such shortcomings, an oxidation biodegradable polymer film was produced, which was produced by repeating the oxidation-reduction reaction with the peroxide added using the transition metal contained in the carboxylic acid metal salt. Is used as reaction energy to initiate a radical reaction to reduce molecular weight, which causes decomposition, but the decomposition period is based on 36 months, which is a relatively long decomposition period, but it remains in the environment for a long period of time by producing a large amount of microplastics and is potentially harmful and recycled. And it is not classified as a truly biodegradable resin because it makes composting difficult.

반면에 생붕괴성 수지는 산화 생분해성 수지보다 단기간에는 붕괴만 일어나면서 장시간에 걸쳐 열, 광과 효소에 의해 분해가 일어나는 것으로 분해 기간이 산화 생분해성 수지에 비해 짧으며, 광의의 생분해성 수지로 분류되고 있다. 하지만 바이오매스 계열의 생분해성 수지의 제조기술은 아직 나오지 않고 있다.On the other hand, biodegradable resins are decomposed by heat, light, and enzymes over a long period of time while only decaying in a short period of time than oxidative biodegradable resins. The decomposition period is shorter than that of oxidizing biodegradable resins, and is a biodegradable resin in a broad sense. It is being classified. However, the manufacturing technology of biomass-based biodegradable resins has not yet come out.

대한민국특허 10-2000-0009483Korean Patent 10-2000-0009483 대한민국특허 10-2002-0010747Korean Patent 10-2002-0010747

E.M. Nakamura, L. Cordi, G. S. G. Almeida, N.Duran와 L. H. I. Mei, Study and development of LDPE/starch partially biodegradable compounds, J. Mater. Process. Technol., 163, 236, 2005.E.M. Nakamura, L. Cordi, G. S. G. Almeida, N. Duran and L. H. I. Mei, Study and development of LDPE/starch partially biodegradable compounds, J. Mater. Process. Technol., 163, 236, 2005. 한정우와 허필호, 생분해성 고분자 소재연구 및 선진 연구개발 동향, KEIT PD Issue Report, Vol. 19-5, 82, 2019.Han Jung-woo and Pil-ho Heo, Research on biodegradable polymer materials and advanced research and development trends, KEIT PD Issue Report, Vol. 19-5, 82, 2019.

본 발명은 생분해성 수지인 폴리카프로락톤(PCL) 혹은 PBAT와 바이오매스 수지인 Bio-HDPE, Bio-LDPE와 Bio-LLDPE를 용융 혼합하여 부분생분해성 수지를 제조하여 생붕괴성 바이오 폴리에틸렌 수지 제품을 제조하는 기술 개발에 관한 것으로 이종의 생분해성 수지와 비생분해성인 폴리에틸렌 수지 간에 용융혼합을 돕기 위해 여러 가지 상용화제와 안정제를 함께 투입하여 블로운 필름 압출이 용이하게 하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention is a biodegradable biopolyethylene resin product by melt-mixing a biodegradable resin of polycaprolactone (PCL) or PBAT and a biomass resin of Bio-HDPE, Bio-LDPE and Bio-LLDPE to produce a partially biodegradable resin. The purpose of this is to provide a method of facilitating blown film extrusion by adding various compatibilizers and stabilizers together to help melt mixing between different types of biodegradable resins and non-biodegradable polyethylene resins. .

본 발명은 전자친화도가 높으며 고밀도인 석유화학계 생분해성 수지인 PCL 혹은 PBAT을 전자친화도가 낮고 밀도가 상대적으로 낮은 LDPE, LLEPE 혹은 HDPE 중 한 종 이상의 폴리에틸렌 수지와 혼합을 용이하게 하기 위해 다수의 상용화제와 안정제를 사용하는 것을 포함한다. In order to facilitate mixing of PCL or PBAT, which is a petrochemical biodegradable resin having high electron affinity and high density, with one or more polyethylene resins of LDPE, LLEPE, or HDPE having low electron affinity and relatively low density, a number of Includes the use of compatibilizers and stabilizers.

상기 상용화제는 대두유 에폭시, 아마씨유 에폭시, 이소소르비드(Isosorbide) 에폭시와 유기 과산화물을 포함하며, 이들을 통해서 이종의 수지 간 부분적인 가교화 반응을 통해 혼합성을 증가시키는 기술을 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 상용화제는 1종 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 각각 0.05에서 4.0중량%까지이며 더 자세하게는 0.05에서 2.0중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.The compatibilizer includes soybean oil epoxy, flaxseed oil epoxy, isosorbide epoxy, and organic peroxide, and may include a technique of increasing miscibility through partial crosslinking reaction between different types of resins. In the present invention, the compatibilizing agent is characterized by adding one or more, each from 0.05 to 4.0% by weight, and more specifically, from 0.05 to 2.0% by weight.

상기 안정제는 PLA용 안정제인 아크릴 공중합체 분말과 식물성 슬립제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 안정제는 적어도 1종 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 상기 안정제의 함량은 0.05에서 4.0%까지이며 더욱 자세하게는 0.15에서 3%를 함유하는 것을 특징으로 한다.The stabilizer may include an acrylic copolymer powder and a vegetable slip agent, which is a stabilizer for PLA. In the present invention, the stabilizer is characterized in that at least one or more is added, and the content of the stabilizer is from 0.05 to 4.0%, and more specifically, from 0.15 to 3%.

본 발명에서 생분해성 수지의 상온 안정성을 유지 및 향상 시키기 위해 다수의 산화방지제를 첨가하는 기술을 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 적어도 1종 이상을 첨가하는 것으로 하며, 각각 0.1에서 0.2%를 함유하는 것을 특징으로 하는 기술이다. In the present invention, a technique of adding a plurality of antioxidants may be included in order to maintain and improve the room temperature stability of the biodegradable resin. The antioxidant is a technique characterized in that at least one or more types of antioxidants are added, each containing 0.1 to 0.2%.

본 발명에서는 비생분해성 수지로서 사탕수수에서 추출된 에탄올을 바탕으로 제조된 바이오매스 기반의 폴리에틸렌을 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 비생분해성 수지는 HDPE, LDPE와 LLDPE 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하며, 각각의 함량은 50에서 90%를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, as a non-biodegradable resin, biomass-based polyethylene manufactured based on ethanol extracted from sugar cane is used, and the non-biodegradable resin is at least one of HDPE, LDPE, and LLDPE. It is characterized in that it is characterized in that it comprises 50 to 90% of each content.

본 발명에서 생분해성 수지로서 PCL, PBAT, 폴리락트산 (PLA), 재생 PLA 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리(3-히드록시부틸레이트 (PHB) 중 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 생분해성 수지의 함량은 10에서 50중량%인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the biodegradable resin comprises at least one or more of PCL, PBAT, polylactic acid (PLA), recycled PLA polyhydroxyalkanoate (PHA), and poly(3-hydroxybutyrate (PHB). It is characterized in that the content of the biodegradable resin is 10 to 50% by weight.

컴파운드 온도는 145℃에서 185 ℃까지의 온도 범위를 특징으로 하며, 필름 압출 온도는 145℃에서 185℃의 온도 범위를 특징으로 한다.The compound temperature is characterized by a temperature range from 145°C to 185°C, and the film extrusion temperature is characterized by a temperature range from 145°C to 185°C.

본 발명은 바이오매스 기반의 부분생분해성 수지를 제조할 수 있게 함으로 기존의 바이오매스의 비분해성 문제를 해결할 수 있으며, 또한 바이오매스 기반의 수지의 물성과 유사하거나 동등한 특성을 부여할 수 있어, 기존의 바이오매스 폴리에틸렌 제품을 대체할 수 있을 것으로 기대된다. The present invention can solve the problem of non-degradability of existing biomass by making it possible to manufacture a biomass-based partially biodegradable resin, and can give properties similar or equivalent to the physical properties of the biomass-based resin. It is expected to be a substitute for biomass polyethylene products in China.

본 발명은 재생 생분해성 수지를 사용함으로 생붕괴성 수지의 특성을 부여함으로 더욱더 친환경적이며 바이오매스 수지를 사용하여 CO2 발생량을 줄이고, CO2 감축량을 증가시킨 친환경 제품을 제조할 수 있게 할 것으로 기대된다.The present invention is more eco-friendly by giving the characteristics of biodegradable resin by using a renewable biodegradable resin, and it is expected to be able to manufacture eco-friendly products with reduced CO 2 generation and increased CO 2 reduction by using biomass resin. It is expected.

도 1은 바이오매스 폴리에틸렌이 제조되는 공정도를 나타낸 도면.
도 2는 바이오매스 생붕괴성 수지의 생붕괴 과정을 나타낸 도면.
도 3. 부분생분해성 수지의 용융압출 필라멘트의 종류를 나타낸 사진.1 is a view showing a process chart of manufacturing biomass polyethylene.
Figure 2 is a view showing the biodegradation process of the biomass biodegradable resin.
Figure 3. A photograph showing the type of melt-extruded filament of a partially biodegradable resin.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.The present invention is intended to illustrate specific embodiments and to be described in detail in the detailed description, since various transformations may be applied and various embodiments may be provided.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it is to be understood to include all conversions, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소, 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components. The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a combination of features, numbers, steps, and components described in the specification exists, and one or more other features, numbers, steps, It is to be understood that the presence or addition of components, combinations thereof, or the possibility of addition are not excluded in advance.

또한, 본 발명에서 폴리락트산은 재생 폴리락트산을 포함하는 개념으로 이해되어야 한다. In addition, in the present invention, polylactic acid should be understood as a concept including recycled polylactic acid.

이하, 본 발명인 부분생분해성으로 생분해성이 부여된 바이오매스 기반의 폴리에틸렌 컹파운드 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a detailed description of a biomass-based polyethylene konpound composition to which biodegradability is imparted by partially biodegradable according to the present invention will be described in detail.

상기의 바이오 폴리에틸렌은 사탕수수 폐당밀의 발효에서 얻은 당의 종류 중에 증류법으로 에탄올만 분리해서 산촉매에 의해 탈수공정을 거쳐 얻어진 에텐을 촉매반응을 통해서 폴리에틸렌으로 중합된 바이오매스 화합물로 CO2 배출량은 1.26 kg-CO2/kg-PE로 석유 기반 폴리에틸렌 CO2 배출량 4.55 kg-CO2/kg-PE에 비해 CO2 감축율은 72%에 해당할 정도 친환경적인 폴리에틸렌 소재이며, 본 발명에 사용한 바이오 폴리에틸렌은 바이오HDPE, 바이오LDPE와 바이오LLDPE 3종 중 적어도 한 개 이상 사용되었다. The above bio-polyethylene is a biomass compound polymerized with polyethylene through a catalytic reaction of ethene obtained through a dehydration process by distillation by separating only ethanol from the types of sugar obtained from fermentation of waste sugar cane molasses, and CO 2 emission is 1.26 kg. a -CO 2 / kg-PE compared with the oil-based polyethylene CO 2 emissions 4.55 kg-CO 2 / kg- PE CO 2 reduction rate is about eco-friendly material to the polyethylene in 72% and bIO polyethylene used in the present invention is bio At least one of HDPE, bio-LDPE and bio-LLDPE was used.

상기 바이오 폴리에틸렌은 소수성 수지로서 밀도가 바이오LDPE는 0.91-0.93, 바이오LLDPE는 0.91-0.92와 바이오HDPE는 0.94-0.96 범위이며, 용융지수(MI)는 바이오LDPE는 190oC 와 2.16 kg의 조건에서 8.0-9.0, 바이오LLDPE는 0.9-1.2이며, 바이오HDPE는 190oC 와 5.0 kg의 조건에서 0.24-0.42 범위이다. 본 발명에서 롤백과 위생백 필름용 바이오 폴리에틸렌수지는 바이오HDPE을 사용하였으며, 위생장갑, 지퍼백과 짤주머니용 바이오 폴리에틸렌 수지로는 바이오 LDPE와 바이오 LLDPE 2종을 사용했다.The bio-polyethylene is a hydrophobic resin and has a density of 0.91-0.93 for bio-LDPE, 0.91-0.92 for bio-LLDPE, and 0.94-0.96 for bio-HDPE, and the melting index (MI) is at 190 o C and 2.16 kg for bio-LDPE. 8.0-9.0, bio-LLDPE is 0.9-1.2, and bio-HDPE is 0.24-0.42 at 190 o C and 5.0 kg. In the present invention, bio-HDPE was used as the bio-polyethylene resin for roll bag and sanitary bag film, and two bio-LDPE and bio-LLDPE were used as the bio-polyethylene resin for sanitary gloves, zipper bags, and milking bags.

본 발명에 사용된 생분해성 수지인 폴리카프로락톤은 석유화학 원료인 ε-카프로락톤에 합성된 지방족 폴리에스터로서 생분해 플라스틱의 표준물질 중 하나이며, 비교적 저렴하며, 가공성이 우수하고 200oC 이상의 고온에서도 안정하며, 다른 분해성 플라스틱과의 혼화성이 좋지만, 단점으로 융점(58-60oC)이 낮다는 것으로 바이오 폴리에틸렌과 혼화 시 이런 다른 단점이 개선되는 효과가 기대되며, 특히 폴리에틸렌과 혼화성이 우수한 특성이 있다. Polycaprolactone, a biodegradable resin used in the present invention, is an aliphatic polyester synthesized from ε-caprolactone, a petrochemical raw material, and is one of the standard materials for biodegradable plastics. It is relatively inexpensive, has excellent processability, and has a high temperature of 200 o C or higher. It is also stable and has good miscibility with other degradable plastics, but it has a low melting point (58-60 o C), which is expected to improve other disadvantages when blended with bio-polyethylene. It has excellent properties.

상기의 폴리카프로락톤의 밀도와 용융지수는 1.145 g/cm3와 3g/10분 (190oC/2.16kg)으로 상대적으로 바이오폴리에틸렌보다 각각 높았다.The density and melting index of the polycaprolactone were 1.145 g/cm 3 and 3 g/10 minutes (190 o C/2.16 kg), which were relatively higher than that of biopolyethylene, respectively.

[표 1] 발명에 사용된 생분해성 수지의 물성값 [Table 1] Physical property values of biodegradable resins used in the invention

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본 발명에 사용된 생분해성 수지인 PBAT는 합성고분자로 1,4-butanediol, ethylene glycol 등의 diol, adipic acid와 telephthalic acid 등의 산을 축합중합한 지방족 폴리에스터로 폴리카프로탁톤과 같이 연신율이 높지만, 상대적으로 인장강도가 낮아서, 단독으로 사용되지 않는 생분해성 수지이다. 따라서 상기의 PBAT는 바이오 폴리에틸렌과 혼화될 경우, 우수한 필름 가공 특성을 보일 것으로 예상한다. 상기의 PBAT는 밀도가 1.1-1.2 g/cm3 범위이며, 용융지수가 2-5g/10분 범위의 석유화학계 생분해성 수지이다.PBAT, a biodegradable resin used in the present invention, is a synthetic polymer and is an aliphatic polyester obtained by condensation polymerization of diol such as 1,4-butanediol and ethylene glycol, and acids such as adipic acid and telephthalic acid, and has a high elongation like polycaprotaxone. , It is a biodegradable resin that is not used alone because its tensile strength is relatively low. Therefore, when the PBAT is mixed with bio-polyethylene, it is expected to exhibit excellent film processing properties. The PBAT is a petrochemical biodegradable resin having a density in the range of 1.1-1.2 g/cm 3 and a melt index in the range of 2-5 g/10 minutes.

본 발명에 사용된 생분해성 수지인 폴리락트산은 옥수수의 전분을 발효시켜 얻은 글루코스에서 얻은 락트산을 탈수 축합하여 제조한다. 폴리락트산은 나선형 1차원 구조로 높은 융점과 낮은 연신율을 특징으로 하며, 폴리락트산의 융점은 L체와 D체 중 D체의 비율이 증가할수록 감소하는 경향이 보인다고 한다. 상기의 PLA는 1.24-1.26 g/cm의 밀도와 2-10g/10분의 용융지수 값을 가진다. Polylactic acid, a biodegradable resin used in the present invention, is prepared by dehydration and condensation of lactic acid obtained from glucose obtained by fermenting corn starch. Polylactic acid is characterized by a high melting point and low elongation in a spiral one-dimensional structure, and the melting point of polylactic acid tends to decrease as the ratio of the D body among the L and D bodies increases. The PLA has a density of 1.24-1.26 g/cm and a melt index value of 2-10 g/10 minutes.

PHA는 설탕이나 지방질을 박테리아가 발효시켜 만든 지방족 폴리에스터로 최근에 상용화된 생분해성 및 생체적합성 수지이다. 융점 170oC 전후이고 인장강도가 상대적으로 크고, 연신율이 낮으며, 모두 PLA 특성과 유사하다, 특히 Poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)의 경우 녹는점이 170oC로 높으며, 인장강도가 크고, 내구성과 안정성 등이 뛰어난 특성을 가지고 있다. 상기의 생분해성 수지의 첨가량은 10-50%가 가능하며, 더욱 바람직하게는 30-40%가 가장 좋다. PHA is an aliphatic polyester made by fermenting sugar or fat by bacteria and is a biodegradable and biocompatible resin that has recently been commercialized. The melting point is around 170 o C, the tensile strength is relatively large, the elongation is low, and all are similar to PLA characteristics.In particular, the melting point of Poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) is high at 170 o C, and the tensile strength is large, It has excellent characteristics such as durability and stability. The amount of the biodegradable resin added may be 10-50%, more preferably 30-40%.

상기의 생분해성 수지가 10% 미만으로 첨가될 경우, 생분해성 능력을 상실할 우려가 있으며 50%를 초과하여 사용될 경우, 압출 수지가 바이오 폴리에틸렌의 기계적 물성을 가지지 못할 가능성이 있다.When the biodegradable resin is added in an amount of less than 10%, the biodegradable ability may be lost, and when used in excess of 50%, the extruded resin may not have the mechanical properties of biopolyethylene.

본 발명에 사용된 식물성 에폭시는 대두유 에폭시,아마인유 에폭시와 면실유 에폭시 등을 포함한다. 대부분은 식물성 오일에 과산화물로 고온 처리 과정에서 나오는 산소로 불포화 이중결합을 산화시켜 분리공정을 거친 후 제조된 것으로 친환경적이면 생분해성 지방족 에폭시로 생분해성 혹은 부분생분해성 수지의 상용화제로 적합한 물질이다. 특히 상기의 에폭시 대두유는 폴리염화비닐 첨가제, 페인트와 잉크의 가소제로 사용되거나 비료, 농약과 접착제의 안정제로 사용되고 있다. The vegetable epoxy used in the present invention includes soybean oil epoxy, linseed oil epoxy and cottonseed oil epoxy. Most of them are produced after a separation process by oxidizing unsaturated double bonds with oxygen from high-temperature treatment with peroxide in vegetable oil, and if environmentally friendly, they are biodegradable aliphatic epoxy, which is suitable as a compatibilizer for biodegradable or partially biodegradable resins. In particular, the above epoxy soybean oil is used as a polyvinyl chloride additive, a plasticizer for paints and inks, or as a stabilizer for fertilizers, pesticides and adhesives.

상기 식물성 에폭시에는 내부 에폭시 그룹인 글리시드기가 생분해성 지방족 폴리에스터의 알코올 기와 카르복스 기와 반응하여 새로운 화학적 결합을 형성함으로 생분해성 수지와 석유화학계 수지와의 상용성을 향상시키는 역할을 한다. In the vegetable epoxy, the glycid group, which is an internal epoxy group, reacts with the alcohol group and the carboxy group of the biodegradable aliphatic polyester to form a new chemical bond, thereby improving the compatibility between the biodegradable resin and the petrochemical resin.

상기의 식물성 에폭시의 사용량은 1.0-3.0중량%가 가능하지만, 더욱 바람직하게는 1.5-2%가 좋다. 상기의 식물성 에폭시가 1.0% 미만이 사용될 때 생분해성 수지와 바이오 폴리에틸렌 간의 상용성이 저하되어 서로 분리되는 현상이 생겨 압출이 용이하지 못하며, 3.0%를 초과하여 사용될 때 지나치게 가교 반응을 일으켜 용융지수를 떨어뜨려 필름 압출 방해할 수 있다.The amount of the vegetable epoxy used is 1.0-3.0% by weight, but more preferably 1.5-2%. When less than 1.0% of the above vegetable epoxy is used, the compatibility between the biodegradable resin and the biopolyethylene decreases, resulting in a phenomenon of separation from each other, making it difficult to extrude, and when used in excess of 3.0%, excessive crosslinking reaction occurs, resulting in a melt index. Dropping can interfere with film extrusion.

본 발명에 상용화제로 사용된 유기과산화물은 합성고무와 실리콘 고무의 대표적인 가교제와 경화제로 점도조절제로 사용되고 있으며, 배합이 쉽고, 저장안정성이 우수하며, 비교적 짧은 가황시간을 가지고, 색상 변화를 일으키지 않으며, 포화 및 불포화 사슬의 동시 가교가 가능하며, 경도 및 강도조절을 위하여 첨가되는 중합성 가교제이다.The organic peroxide used as a compatibilizer in the present invention is used as a viscosity modifier as a representative crosslinking agent and curing agent for synthetic rubber and silicone rubber, and is easy to mix, has excellent storage stability, has a relatively short vulcanization time, and does not cause color change. Simultaneous crosslinking of saturated and unsaturated chains is possible and is a polymerizable crosslinking agent added to control hardness and strength.

상기 유기과산화물으로는 Dicumyl peroxide, Benzoyl peroxide, Dibenzylperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-benzene과As the organic peroxide, Dicumyl peroxide, Benzoyl peroxide, Dibenzylperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-benzene and

Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene 등에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다. At least one compound selected from Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene may be used, and it is preferable to use Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, but is not limited thereto.

상기의 유기과산화물 사용 농도는 0.01-0.5%가 가능하며, 보다 자세하게는 0.05-0.1%가 보다 바람직하다. 특히, 0.01% 미만으로 사용될 경우 강도조절을 위한 가교제와 점도조절제의 특성이 미약하며, 0.5%를 초과하여 사용될 때 균등한 배합이 용이하지 않으며, 지나치게 용융점도가 낮아질 가능성이 있다.The concentration of the organic peroxide used may be 0.01-0.5%, more preferably 0.05-0.1%. In particular, when used in less than 0.01%, the characteristics of the crosslinking agent and the viscosity controlling agent for strength control are weak, and when used in excess of 0.5%, even mixing is not easy, and there is a possibility that the melt viscosity is too low.

본 발명에 사용된 생분해성 수지의 안정제로 아크릴 공중합체를 사용하는 경우에는 생분해성 수지 특히 PLA의 용융 강도를 증가시켜서 가공성을 향상 시킬 수 있다. 특히 폴리비닐아세테이트 기반의 첨가제는 생분해성 수지와 바이오 폴리에틸렌의 상용성을 향상시켜 혼합성을 가능하게 한다. 상기의 아크릴계 첨가제는 생분해성 수지와 바이오 폴리에틸렌의 사이의 혼화성 차이를 제거시켜 어떤 혼합비율에서도 두 개의 이종의 수지 간 혼합을 가능하게 한다. In the case of using an acrylic copolymer as a stabilizer for the biodegradable resin used in the present invention, processability can be improved by increasing the melt strength of the biodegradable resin, especially PLA. In particular, polyvinyl acetate-based additives improve compatibility between biodegradable resins and bio-polyethylene, thereby enabling mixing. The acrylic additive removes the difference in miscibility between the biodegradable resin and the biopolyethylene, thereby enabling mixing between two different types of resins at any mixing ratio.

상기의 아크릴계 공중합체의 사용 농도는 1.0-4.0중량%로 다양하며, 특히 2.0-3.0% 첨가가 더욱 바람직하여, 2.0% 미만으로 첨가될 경우, 생분해성 수지와 바이오 폴리에틸렌 사이의 혼합 상태가 원활하지 않아 압출단면의 수축 현상이 자주 나타나며, 3.0%를 초과하여 사용될 경우의 혼합성은 우수하지만, 원가 상승 우려가 있다. The concentration of the acrylic copolymer is varied from 1.0-4.0% by weight, and particularly, 2.0-3.0% is more preferable, and when it is added less than 2.0%, the mixed state between the biodegradable resin and the biopolyethylene is not smooth. As a result, the shrinkage phenomenon of the extruded section often occurs, and when used in excess of 3.0%, the blendability is excellent, but there is a risk of cost increase.

본 발명에 사용된 식물성 슬립제는 카렌다, 압출과 사출 가공 시에 용융 수지와 접촉하는 금속 표면에 얇은 막을 형성하여 수지를 금속 표면에서 윤활 시켜 수지의 유동을 도와주는 물질로 식물성 불포화성 아마이드이다. 가공 시 용융 수지의 점도와 흐름성을 개선하여 보통 0.1-0.5중량%를 첨가하며, 더욱 바람직하게는 0.1-0.3%가 좋다. The vegetable slip agent used in the present invention is a vegetable unsaturated amide as a material that helps the flow of the resin by lubricating the resin on the metal surface by forming a thin film on the metal surface in contact with the molten resin during calendar, extrusion and injection processing. During processing, the viscosity and flowability of the molten resin is improved, so that 0.1-0.5% by weight is usually added, more preferably 0.1-0.3%.

상기의 식물성 아마이드가 0.1% 미만이 경우에는 흐름성을 개선하는 효과가 작으며, 0.3% 이상이면 급격한 활성을 일으켜 압출 상태가 불일정할 가능성이 있다. 상기의 식물성 슬립제는 Oleic amide, Erucamide와 Stearic amide 등이 있으며, 이 주에서 Oleic amide는 이동성이 빠르며, 필름용으로 Erucamide가 적합하다고 할 수 있다.If the amount of the vegetable amide is less than 0.1%, the effect of improving flowability is small, and if it is more than 0.3%, rapid activity may occur and the extrusion state may be uneven. The above vegetable slip agents include Oleic amide, Erucamide and Stearic amide. In this note, oleic amide has high mobility, and Erucamide is suitable for film.

본 발명에 사용된 산화방지제는 생분해성 수지의 보관과 색상 안정성을 유지하고 과도한 분해 반응을 억제하기 위해 첨가되었다. 상기의 산화방지제로 페놀계 산화방지제인 1차 산화방지제와 인계 혹은 황계 산화방지제인 2차 산화방지제 등을 사용했으며, 페놀계 산화방지제는 자유라디칼 제거제로 사용되며, 인계 산화방지제는 과산화물 분해제의 역할을 하면서 수지의 색상 변색을 방지하는 역할을 한다. 황계 산화방지제는 열로 인한 노화를 방지하며, 수지의 색상을 보존하기 위해 투입한다. The antioxidant used in the present invention was added to maintain storage and color stability of the biodegradable resin and to suppress excessive decomposition reactions. As the above antioxidants, primary antioxidants, which are phenolic antioxidants, and secondary antioxidants, which are phosphorus or sulfur-based antioxidants, are used, and phenolic antioxidants are used as free radical removers, and phosphorus antioxidants are used as peroxide decomposing agents. While playing a role, it prevents discoloration of the resin. Sulfur antioxidants are added to prevent aging due to heat and to preserve the color of the resin.

대표적인 페놀계 산화방지제는 2,6-Di-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, Octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate와 2,2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) 등이 있으며, 인계 산화방지제로 Tris(2-4-di-t-butylphenyl) phosphite, Bis(2,4-di-t-butyl pentaerythriotol diphosphite, Alkylester phoshite 등이 있으며, 황계 산화방지제로 Dilauryl thiodipropionate, Distearyl thiodipropionate와 Demyristyl thiodipropionate 등이 있다. Typical phenolic antioxidants are 2,6-Di-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, Octadecyl 3,5-di-t- There are butyl-4-hydroxyhydrocinnamate and 2,2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and as phosphorus antioxidants, Tris(2-4-di-t-butylphenyl) phosphite, Bis(2,4- Di-t-butyl pentaerythriotol diphosphite, Alkylester phoshite, etc., and sulfur-based antioxidants such as Dilauryl thiodipropionate, Distearyl thiodipropionate and Demyristyl thiodipropionate.

상기의 1차 혹은 2차 산화방지제 투입량은 0.1-1.0중량%가 가능하며, 더욱 바람직하게는 0.1-0.5%가 좋다. The amount of the first or second antioxidant added may be 0.1-1.0% by weight, more preferably 0.1-0.5%.

상기 산화방지제 투입량이 0.1% 미만인 경우, 수지의 변색이나 냄새를 방지할 수 있으나 산화방지 효과가 미미하며, 0.5%를 초과할 경우, 산화방지 효과가 커서 퇴비화 조건에서 생분해성 수지의 생분해 활동을 방해할 가능성이 있다. 상기의 산화방지제인 페놀계, 인계와 황계를 각각 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.If the amount of the antioxidant is less than 0.1%, discoloration or odor of the resin can be prevented, but the antioxidant effect is insignificant, and if it exceeds 0.5%, the antioxidant effect is high, which hinders the biodegradation activity of the biodegradable resin under composting conditions. There is a possibility to do it. Phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants described above may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 사용한 압출기는 일축 압출기와 동방향 2축압축기이었으며, 사용한 온도 범위는 공급부, 압축부, 계량부와 다이는 160 oC, 165 oC, 170 oC, 185 oC로 조절되었고, 수지를 배합하기 위해서 실온에서 믹서기로 30분 정도 교반한 후 압출기에 넣었다. 압출기을 켠 뒤 1시간이 경과 후에 목표 온도에 도달하면 모터와 스크루를 회전시켰고, 이때 스크루 속도는 압출량에 따라 달리했으면 사용 속도 범위는 150-450rpm이었다. 이때 커터기 속도는 압출속도보다 약간 빨리해서 압출 필라멘트가 약간 연신 되게 하여 필라멘트 직경을 조절하였다.The extruder used in the present invention was a single-screw extruder and a twin-screw compressor in the same direction, and the temperature range used was adjusted to 160 o C, 165 o C, 170 o C, and 185 o C for the supply, compression, metering and die. In order to mix, the mixture was stirred at room temperature with a blender for about 30 minutes and then put into an extruder. When the target temperature was reached after 1 hour after turning on the extruder, the motor and screw were rotated. At this time, if the screw speed was varied according to the amount of extrusion, the operating speed range was 150-450 rpm. At this time, the cutter machine speed was slightly faster than the extrusion speed so that the extruded filament was slightly elongated to adjust the filament diameter.

본 발명에서 위생백과 롤백은 생분해성 수지 PCL과 PBAT 함량을 10-50%로 변화시키면서 바이오HDPE와 상기의 상용화제, 안정제, 산화방지제 등을 첨가해서 제조되었으며, 이때 압출기 사양은 스크루 직경 55mm, L/D 30, 압출속도 18m/분이었으며, 필름 폭은 60-600mm로 조절 가능하며, 본 발명에서 300mm 폭과 12미크론 두께로 압출했다. 압출 온도는 145-150 oC 범위이었다.In the present invention, sanitary bags and roll bags were manufactured by adding bioHDPE and the above compatibilizers, stabilizers, antioxidants, etc. while changing the biodegradable resin PCL and PBAT content to 10-50%, and the extruder specification is 55mm screw diameter, L /D 30, the extrusion speed was 18m/min, the film width was adjustable to 60-600mm, and in the present invention, it was extruded in a 300mm width and 12 micron thickness. The extrusion temperature ranged from 145-150 ° C.

본 발명에서 지퍼백과 위생장갑은 생분해성 수지 PCL과 PBAT 함량을 10-50%로 변화시키면서 바이오LDPE와 바이오LLDPE의 비율을 1:2로 조절해서 전체 수지 함량을 100%로 유지했으며, 상기의 상용화제, 안정제와 산화방지제을 첨가해서 제조되었으며, 이때 압출기 사양은 스크루 직경 55mm, L/D 30, 압출속도 18m/분이었으며, 필름 폭은 60-600mm로 조절 가능하며, 본 발명에서 지퍼백의 경우, 300mm 폭과 70미크론 두께로 압출했으며, 위생장갑의 경우, 260mm 폭과 26미크론 두께로 압출했으며. 압출 온도는 동일하게 145-150 oC 범위이었다.In the present invention, the zipper bag and sanitary gloves kept the total resin content at 100% by changing the biodegradable resin PCL and PBAT content to 10-50% while adjusting the ratio of bio-LDPE and bio-LLDPE to 1:2. It was prepared by adding a stabilizer and an antioxidant. At this time, the specifications of the extruder were 55mm screw diameter, 30 L/D, and 18m/min extrusion speed, and the film width was adjustable to 60-600mm, and in the case of a zipper bag in the present invention, 300mm It was extruded in width and 70 microns thick, while sanitary gloves were extruded in 260 mm width and 26 microns thick. The extrusion temperature was equally in the range of 145-150 ° C.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings as follows.

도 1은 폐당밀의 발효공정에서 발생한 에탄올에서 바이오 폴리에틸렌을 제조하는 공정도를 나타낸 그림으로써, 사탕수수 폐당밀에서 효소 발효공정을 거쳐 얻은 에탄올을 산촉매에 의한 탈수반응을 걸쳐 에틸렌을 얻고, 이를 중합하여 최종적인 바이오 폴리에틸렌을 제조하는 공정을 설명해 주고 있다.1 is a diagram showing a process chart of manufacturing biopolyethylene from ethanol generated in the fermentation process of waste molasses.Ethanol obtained through an enzymatic fermentation process from waste molasses from sugarcane is dehydrated by an acid catalyst to obtain ethylene, and polymerize it. It explains the process of manufacturing the final biopolyethylene.

도 2는 생분해성 수지와 바이오 폴리에틸렌 혼합체의 생붕괴과정을 보여 주는 그림으로 생분해성 수지의 PCL과 바이오 폴리에틸렌의 혼합 필름이 생분해 과정을 거쳐 생분해성 수지가 분해되어 소멸되고 나서 물리적 붕괴에 의해 바이오 폴리에틸렌 입자로 붕괴되는 과정을 설명하고 있다. 바이오 폴리에틸렌 입자도 효소의 작용 때문에 상대적으로 더욱 빠른 시간안에 분해될 것으로 예상한다. 2 is a diagram showing the biodegradation process of the biodegradable resin and biopolyethylene mixture. The biodegradable resin biodegradable resin is decomposed and disappeared through the biodegradable process of biodegradable resin and biopolyethylene mixed film. Describes the process of decay into particles. Biopolyethylene particles are also expected to be degraded in a relatively faster time due to the action of enzymes.

도 3은 (가) PCL(40%)/바이오HDPE(60%), (나)PBAT(40%)/바이오HDPE(60%), (다)PCL(40%)/바이오LDPE(20%)/바이오LLDPE(40%)와(라)PBAT(40%)/바이오LDPE(20%)/바이오LLDPE(40%)의 필라멘트을 보여 주는 그림으로, PCL 혹은 PBAT은 바이오HDPE와 밀도차가 0.3이하로 상대적으로 잘 용융혼합되었지만, 바이오LDPE와 바이오LLDPE와는 밀도차가 0.3이상으로 필라멘트 표면에 요철이 크게 형성되었다.Figure 3 shows (a) PCL (40%) / bio HDPE (60%), (b) PBAT (40%) / bio HDPE (60%), (c) PCL (40%) / bio LDPE (20%) /Bio LLDPE (40%) and (D)PBAT (40%) / Bio LDPE (20%) / Bio LLDPE (40%) This is a picture showing the filaments. PCL or PBAT has a density difference of 0.3 or less compared to bio HDPE. Although it was melt-mixed well, the density difference between bio-LDPE and bio-LLDPE was 0.3 or more, and the filament surface had large irregularities.

이하, 실시예를 통한 본 발명에 따른 부분생분해성 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the partially biodegradable resin composition according to the present invention will be described in more detail through examples.

다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예일 뿐, 본 발명는 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 제조될 수 있다.However, the following examples are only one example for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be manufactured in various forms.

하기 실시예와 비교예를 통해 제조된 생분해성 컴파운드 수지 조성물의 물성을 다음과 같은 측정법으로 시행했다.The physical properties of the biodegradable compound resin composition prepared through the following Examples and Comparative Examples were performed by the following measurement method.

[측정방법][How to measure]

(1) 용융지수 (MI)(1) Melt Index (MI)

ASTM D1238에 따라 실린더 온도를 190 oC까지 올린 후 실린더 내부를 면포로 청소한 후, 올리피스(외경 9.55mm, 내경 2.095mm)를 장착하고, 실린더 속에 시료 약 3g을 채운 다음 피스톤을 끼운다. After raising the cylinder temperature to 190 o C according to ASTM D1238, clean the inside of the cylinder with a cotton cloth, install an oli-piece (outer diameter 9.55 mm, inner diameter 2.095 mm), fill about 3 g of sample into the cylinder, and then insert a piston.

HDPE 컴파운드 수지에 하중 5kg을 사용했으며, LDPE 컴파운드 수지에는 하중 2,160g을 가하고 처음 2분간에 유출되는 재료를 잘라 버리고 1분 단위로 3차례 시료를 채취하여 냉각시킨다. 냉각된 시료의 무게를 재고 측정값의 10배를 MI 값으로 한다.A load of 5 kg was used for the HDPE compound resin, and a load of 2,160 g was applied to the LDPE compound resin, and the spilled material was cut out in the first 2 minutes, and samples were collected and cooled three times per minute. The cooled sample is weighed and 10 times the measured value is taken as the MI value.

(2) 밀도 측정(2) density measurement

ASTM D792에 따라 시료의 무게가 1.0 이하의 것은 밀도구배관을 사용하여 측정한다. According to ASTM D792, the weight of the sample less than 1.0 is measured using a density gradient tube.

본체의 온도를 23oC로 유지한 뒤, 저밀도구배 용액(밀도 범위 0.89-0.94)을 제조하기 위해 밀도 0.89g에 해당하는 에탄올 347g과 순수 589g를 고밀도 병에, 에탄올 570g과 순수 308g을 저밀도 병에 넣고 본체의 밀도관에 천천히 떨어뜨린다. 고밀도 구배 용액(밀도 범위 0.94-0.97)을 제조하기 위해 에탄올 142g과 순수 835g을 고밀도병에 넣고, 에탄올 347g과 순수 589g를 저밀도병에 넣고 또 다른 밀도구배관에 천천히 밀도구배를 만들면서 떨어뜨려서 밀도범위가 0.89-0.97인 밀도구배관을 완성한다. 표준 밀도구를 떨어뜨려 정지한 높이를 기준으로 측정시료의 밀도를 측정한다.After maintaining the temperature of the body at 23 o C, in order to prepare a low density gradient solution (density range of 0.89-0.94), 347 g of ethanol and 589 g of pure water corresponding to a density of 0.89 g were placed in a high density bottle, and 570 g of ethanol and 308 g of pure water were placed in a low density bottle. Put it in and slowly drop it into the density tube of the main body. To prepare a high-density gradient solution (density range 0.94-0.97), 142 g of ethanol and 835 g of pure water were put in a high-density bottle, 347 g of ethanol and 589 g of pure water were placed in a low-density bottle, and then dropped into another density gradient tube while slowly making a density gradient. Complete a density gradient pipe with a range of 0.89-0.97. Drop the standard density sphere and measure the density of the measurement sample based on the stopped height.

시료의 무게(d s )가 1.0 이상인 시료의 밀도는 전자식 비중게를 사용하여 측정했다. 먼저 공기 중에서 시료의 무게(W 1 )를 측정하고 물속에서 무게(W 2 )를 측정함으로 물의 비중 (d t )를 사용하여 시료의 비중을 계산했다. The density of the sample whose weight ( d s ) of the sample is 1.0 or more was measured using an electronic specific gravity weigher. First, by measuring the weight ( W 1 ) of the sample in air and measuring the weight ( W 2 ) in water, the specific gravity of the sample was calculated using the specific gravity of water ( d t ).

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(3) 인장 시험(3) Tensile test

ASTM D882에 따라 시편절단기로 시편을 제조한 후, 본체 클램프에 장착한 뒤, 표점거리, 시료의 형태, 시편의 두께와 폭을 측정하여 입력한 후 실시했다, After preparing a specimen with a specimen cutter according to ASTM D882, after mounting it on the main body clamp, measuring and inputting the gage distance, the shape of the specimen, and the thickness and width of the specimen.

[실시예 1]PCL10/바이오HDPE90 수지 제조[Example 1] Preparation of PCL10/Bio HDPE90 resin

미세하게 분쇄된 PCL(Capa6800) 10%와 바이오HDPE(SGM9450) 90%에 상용화제로 대두유 에폭시 1.5%, 유기과산화물 (di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene) 1.5% 넣고, 안정화제로 아크릴공중합체 분말(Biostrength 700)를 1.5% 첨가하고, 면실유 아마이드 (Erucamide)를 0.1% 첨가했으며, 1차 산화방지제로 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane 0.1%와 2차 산화방지제로 Tris(2-4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.1%를 넣고 믹서기로 30분 교반한 후에 160-185 oC 온도에서 일축 압출기 (L/D 30, 직경 55mm)로 300rpm 속도로 압출하여 공랭식 냉각기를 통과시킨 후 커트기로 펠렛 형태로 제조했다. Add 1.5% of soybean oil epoxy and 1.5% of organic peroxide (di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene) as a compatibilizer to 10% of finely ground PCL (Capa6800) and 90% of bio-HDPE (SGM9450), and acrylic copolymer powder as a stabilizer 1.5% of (Biostrength 700) was added, 0.1% of cottonseed oil amide (Erucamide) was added, and 0.1% of Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane as the primary antioxidant And 0.1% of Tris(2-4-di-t-butylphenyl) phosphite as a secondary antioxidant, stirred with a blender for 30 minutes, and then 300rpm with a single screw extruder (L/D 30, diameter 55mm) at 160-185 o C. It was extruded at a speed, passed through an air-cooled cooler, and then manufactured into pellets with a cutter.

구체적인 제조법은 표 2에 나타내었다.The specific manufacturing method is shown in Table 2.

[실시예 2] PCL20/바이오HDPE80 수지 제조[Example 2] PCL20/Bio HDPE80 resin preparation

PCL 20%와 바이오HDPE 80%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출 조건이 실시예 1과 동일했다.Except for the addition of 20% PCL and 80% bio-HDPE, all additives used and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 3] PCL30/바이오HDPE70 수지 제조[Example 3] PCL30/Bio HDPE70 resin preparation

PCL 30%와 바이오HDPE 70%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 30% of PCL and 70% of bio-HDPE, the amount of all additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 4] PCL40/바이오HDPE60 수지 제조[Example 4] PCL40/Bio HDPE60 Resin Preparation

PCL 40%와 바이오HDPE 60%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for the addition of 40% PCL and 60% bio-HDPE, all additives used and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 5] PCL50/바이오HDPE50 수지 제조[Example 5] PCL50/Bio HDPE50 resin preparation

PCL 50%와 바이오HDPE 50%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 50% of PCL and 50% of bio-HDPE, all the amounts of additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 6]PBAT10/바이오HDPE90 수지 제조[Example 6] Preparation of PBAT10/Bio HDPE90 resin

PBAT 10%와 바이오HDPE 90%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for the addition of 10% PBAT and 90% bio-HDPE, all additives used and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 7] PAT20/바이오HDPE80 수지 제조[Example 7] Preparation of PAT20/Bio HDPE80 resin

PBAT 20%와 바이오HDPE 80%를 첨가하는 그것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for the addition of 20% PBAT and 80% bio-HDPE, all additives used and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 8]PB AT 30/바이오HDPE70 수지 제조[Example 8] Preparation of PB AT 30/Bio HDPE70 resin

PBAT 30%와 바이오HDPE 70%를 첨가하는 그것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 30% of PBAT and 70% of bio HDPE, all the amounts of additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 9]PB AT 40/바이오HDPE60 수지 제조[Example 9] Preparation of PB AT 40/Bio HDPE60 resin

PBAT 40%와 바이오HDPE 60%를 첨가하는 그것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for the addition of 40% PBAT and 60% bio HDPE, all additives used and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 10]PBAT50/바이오HDPE50 수지 제조[Example 10] Preparation of PBAT50/Bio HDPE50 resin

PBAT 50%와 바이오HDPE 50%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for the addition of 50% PBAT and 50% bio HDPE, all additives used and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[비교예 1]PCL/바이오HDPE 수지 제조[Comparative Example 1] PCL/Bio HDPE resin production

PCL 10%와 바이오HDPE 90%를 넣고, 상용화제 중 대두유 에폭시와 안정제 중 아크릴공중합체 분말을 넣는 것을 제외하고 나머지 첨가제 투입량과 압출 조건은 실시예 1과 동일했다.Except for adding 10% PCL and 90% bioHDPE, adding soybean oil epoxy among compatibilizers and acrylic copolymer powder among stabilizers, the amount of addition of the remaining additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[비교예 2]PCL/바이오HDPE 수지 제조[Comparative Example 2] PCL/Bio HDPE resin production

PCL 20%와 바이오HDPE 80%를 첨가하는 것외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 1과 동일했다.In addition to adding 20% of PCL and 80% of bio-HDPE, the addition amount of other additives and the extrusion conditions were the same as those of Comparative Example 1.

[비교예 3]PCL/바이오HDPE 수지 제조[Comparative Example 3] PCL/Bio HDPE resin production

PCL 30%와 바이오HDPE 70%를 첨가하는 것외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 1과 동일했다.In addition to adding 30% of PCL and 70% of bio-HDPE, the addition amount and extrusion conditions of other additives were the same as in Comparative Example 1.

[비교예 4]PBAT/바이오HDPE 수지 제조[Comparative Example 4] Production of PBAT/Bio HDPE resin

PBAT 10% 바이오HDPE 90%를 첨가하는 것외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 1과 동일했다.In addition to the addition of 10% PBAT and 90% bio HDPE, the amount of other additives and extrusion conditions were the same as in Comparative Example 1.

[비교예 5]PBAT/바이오HDPE 수지 제조[Comparative Example 5] Production of PBAT/Bio HDPE resin

PBAT 20% 바이오HDPE 80%를 첨가하는 것외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 1과 동일했다.In addition to adding PBAT 20% bio HDPE 80%, the amount of other additives and extrusion conditions were the same as in Comparative Example 1.

[비교예 6]PBAT/바이오HDPE 수지 제조[Comparative Example 6] Preparation of PBAT/Bio HDPE resin

PBAT 30% 바이오HDPE 70%를 첨가하는 것외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 1과 동일했다.In addition to the addition of 30% PBAT and 70% bio HDPE, the addition amount and extrusion conditions of other additives were the same as in Comparative Example 1.

[표 2] 부분생분해성 바이오HDPE 컴파운드 수지 조성비 (단위: 중량%) [Table 2] Composition ratio of partially biodegradable bio HDPE compound resin (unit: wt%)

Figure 112019127762335-pat00003
Figure 112019127762335-pat00003

[실시예 11]PCL10/LDPE30/LLDPE60 수지 제조[Example 11] Preparation of PCL10/LDPE30/LLDPE60 resin

PCL 10%, 바이오LDPE(SBC 818) 30%와 바이오LLDPE(SLL 118/12) 60%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 10% of PCL, 30% of bio LDPE (SBC 818) and 60% of bio LLDPE (SLL 118/12), all the amounts of additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 12]PCL20/LDPE27/LLDPE53 수지 제조[Example 12] PCL20/LDPE27/LLDPE53 resin preparation

PCL 20%, 바이오LDPE 27%와 바이오LLDPE 53%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for the addition of 20% PCL, 27% bio-LDPE, and 53% bio-LLDPE, all additives used and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 13]PCL30/LDPE23/LLDPE47 수지 제조[Example 13] PCL30/LDPE23/LLDPE47 resin preparation

PCL 30%, 바이오LDPE 23%와 바이오LLDPE 47%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for the addition of 30% PCL, 23% bio-LDPE, and 47% bio-LLDPE, the amount of all additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 14]PCL40/LDPE20/LLDPE40 수지 제조[Example 14] PCL40/LDPE20/LLDPE40 resin preparation

PCL 40%, 바이오LDPE 20%와 바이오LLDPE 40%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 40% of PCL, 20% of bio-LDPE, and 40% of bio-LLDPE, all the amounts of additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 15]PCL50/LDPE17/LLDPE33 수지 제조[Example 15] PCL50/LDPE17/LLDPE33 resin preparation

PCL 50%, 바이오LDPE 17%와 바이오LLDPE 33%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 50% of PCL, 17% of bio-LDPE, and 33% of bio-LLDPE, all the amounts of additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 16]PBAT10/LDPE30/LLDPE60 수지 제조[Example 16] Preparation of PBAT10/LDPE30/LLDPE60 resin

PBAT 10%, 바이오LDPE(SBC 818) 30%와 바이오LLDPE(SLL 118/12) 60%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 10% of PBAT, 30% of bio LDPE (SBC 818) and 60% of bio LLDPE (SLL 118/12), all the amounts of additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 17]PBAT20/LDPE27/LLDPE53 수지 제조[Example 17] Preparation of PBAT20/LDPE27/LLDPE53 resin

PBAT 20%, 바이오LDPE(SBC 818) 27%와 바이오LLDPE(SLL 118/12) 53%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 20% of PBAT, 27% of bio LDPE (SBC 818) and 53% of bio-LLDPE (SLL 118/12), all the amounts of additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 18]PBAT30/LDPE23/LLDPE47 수지 제조[Example 18] Preparation of PBAT30/LDPE23/LLDPE47 resin

PBAT 30%, 바이오LDPE 23%와 바이오LLDPE 47%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 30% of PBAT, 23% of bio-LDPE, and 47% of bio-LLDPE, all the amounts of additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 19]PBAT40/LDPE20/LLDPE40 수지 제조[Example 19] Preparation of PBAT40/LDPE20/LLDPE40 resin

PBAT 40%, 바이오LDPE 20%와 바이오LLDPE 40%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for the addition of 40% PBAT, 20% bio-LDPE, and 40% bio-LLDPE, the amounts of all additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[실시예 20]PBAT50/LDPE17/LLDPE33 수지 제조[Example 20] Preparation of PBAT50/LDPE17/LLDPE33 resin

PBAT 50%, 바이오LDPE 17%와 바이오LLDPE 33%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출조건이 실시예 1과 동일했다.Except for adding 50% of PBAT, 17% of bio-LDPE, and 33% of bio-LLDPE, the amount of all additives and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[비교예 7]PCL/LDPE/LLDPE 수지 제조[Comparative Example 7] PCL/LDPE/LLDPE resin production

PCL 10%,바이오LDPE 30%와 바이오LLDPE 60%에 상용화제 중 에폭시대두유와 안정제 중 아크릴공중합체 분말을 제외하고 나머지 첨가제 종류와 투입량과 압출조건은 실시예 1과 동일했다.Except for the epoxy soybean oil among the compatibilizers for PCL 10%, 30% bioLDPE, and 60% bio-LLDPE, and the acrylic copolymer powder among the stabilizers, the types of additives, input amounts, and extrusion conditions were the same as in Example 1.

[비교예 8]PCL/LDPE/LLDPE 수지 제조[Comparative Example 8] PCL/LDPE/LLDPE resin production

PCL 20%, 바이오LDPE 27%와 바이오LLDPE 53%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 7과 동일했다.In addition to adding 20% of PCL, 27% of bio-LDPE, and 53% of bio-LLDPE, the addition amount and extrusion conditions of other additives were the same as those of Comparative Example 7.

[비교예 9]PCL/LDPE/LLDPE 수지 제조[Comparative Example 9] PCL/LDPE/LLDPE resin production

PCL 30%,바이오LDPE 23%와 바이오LLDPE 47%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 7과 동일했다.In addition to adding 30% of PCL, 23% of bioLDPE and 47% of bio-LLDPE, the addition amount of other additives and extrusion conditions were the same as those of Comparative Example 7.

[비교예 10]PBAT/LDPE/LLDPE 수지 제조[Comparative Example 10] Preparation of PBAT/LDPE/LLDPE resin

PBAT 10%, 바이오LDPE 30%와 바이오LLDPE 60%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 7과 동일했다.In addition to the addition of 10% PBAT, 30% bio-LDPE, and 60% bio-LLDPE, the addition amount of other additives and the extrusion conditions were the same as in Comparative Example 7.

[비교예 11]PBAT/LDPE/LLDPE 수지 제조[Comparative Example 11] Preparation of PBAT/LDPE/LLDPE resin

PBAT 20%,바이오LDPE 27%와 바이오LLDPE 53%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 7과 동일했다.In addition to the addition of 20% PBAT, 27% bio-LDPE, and 53% bio-LLDPE, the addition amount and extrusion conditions of other additives were the same as in Comparative Example 7.

[비교예 12]PBAT/LDPE/LLDPE 수지 제조[Comparative Example 12] Preparation of PBAT/LDPE/LLDPE resin

PBAT 30%, 바이오LDPE 23%와 바이오LLDPE 47%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출조건은 비교예 7과 동일했다.In addition to adding 30% of PBAT, 23% of bio-LDPE, and 47% of bio-LLDPE, the addition amount of other additives and extrusion conditions were the same as those of Comparative Example 7.

[표 3] 부분생분해성 바이오LDPE와 바이오LLDPE 컴파운드 수지 조성비(단위:중량%)[Table 3] Composition ratio of partially biodegradable bio-LDPE and bio-LLDPE compound resin (unit:% by weight)

Figure 112019127762335-pat00004
Figure 112019127762335-pat00004

실시예1-20과 비교예 1-12까지의 물리적, 열적, 기계적 물성과 버블 안정성 평가 결과가 표 4와 표 5에 정리되어 있다.Physical, thermal, mechanical properties and bubble stability evaluation results of Examples 1-20 and Comparative Examples 1-12 are summarized in Tables 4 and 5.

[표 4] 부분생분해성 바이오HDPE필름의 물성 [Table 4] Physical properties of partially biodegradable bio HDPE film

Figure 112019127762335-pat00005
Figure 112019127762335-pat00005

[실험조건][Experimental conditions]

용유지수의 추의 무게: 5.0kg을 사용. The weight of the oil and oil index: 5.0kg is used .

압출상태Extrusion state

우수: 압출 단면 일정, 표면이 매끄러움.Excellent: Extrusion cross-section constant, smooth surface.

양호: 압출 단면 수축 발생. 표면 상태 양호.Good: Extrusion cross-section shrinkage occurs. Good surface condition.

보통: 압축 단면 수축 발생, 표면 거칠기가 큼.Moderate: Compression cross section shrinkage, surface roughness is large.

나쁨: 압축 단면 불규일, 표면 거칠기가 큼. Bad: Uneven compression cross section, large surface roughness.

버블상태Bubble state

우수: 매우 안정되어있음.Excellent: Very stable.

양호: 좌우로 약 2cm 이하로 흔들림.Good: Shaking about 2 cm or less from side to side.

보통: 좌우로 2cm 이상으로 흔들림Normal: shakes more than 2 cm from side to side

나쁨: 심하게 흔들리고, 구멍이 생기고, 원활한 버블이 형성 안 됨.Bad: violently shakes, holes are formed, and smooth bubbles do not form.

상기 표 2는 PCL 혹은 PBAT와 바이오HDPE와 컴파운드 배합비로 실시예 1-5까지는 PCL/HDPE의 컴파운드 배합비이며 실시예 6-10까지는 PBAT/HDPE 컴파운드 배합비에 관한 것으로 상용화제인 대두유 에폭시와 안정제인 아크릴 공중합체 분말이 같은 비율로 첨가되었고, 비교예 1-6은 이것들이 포함되어 있지 않다. Table 2 is the compounding ratio of PCL or PBAT and bio-HDPE. Examples 1-5 are the compound mixing ratios of PCL/HDPE, and Examples 6-10 are related to the PBAT/HDPE compound mixing ratio. The coalescence powder was added in the same ratio, and Comparative Examples 1-6 did not contain these.

순수PCL과 HDPE의 밀도차는 0.3 이하로 이들 사이의 용융혼합은 용이하며, 특히 PCL의 소수성 사슬 길이가 긴 관계로 소수성인 HDPE와의 용융혼합에서 압출 상태와 버블의 형성은 우수했다. 특히 실시예 1-4의 압출상태와 버블안정성이 전체를 통틀어 양호했으며, 더욱 바람직하게는 PCL 함량이 30~40% (실시예 3과 4)가 우수했으며, 이 조건에서 생붕괴성 롤백 혹은 위생백을 제조할 수 있었다. The density difference between pure PCL and HDPE is 0.3 or less, so melt-mixing between them is easy. In particular, the extruded state and bubble formation in melt-mixing with hydrophobic HDPE were excellent due to the long hydrophobic chain length of PCL. In particular, the extrusion state and bubble stability of Example 1-4 were good overall, and more preferably, the PCL content was excellent in 30 to 40% (Examples 3 and 4), and under this condition, biodegradable rollback or hygiene The bag could be manufactured.

비교예 1-3의 경우 대두유 에폭시와 아크릴 공중합체 분말이 첨가되지 않은 경우로서 압출상태와 버블의 안정성이 다소 실시예1-3의 경우보다 떨어지며, 따라서 인장강도와 연신율이 낮게 나왔다. PBAT와 HDPE의 밀도차는 0.3 이하로 PCL과 HDPE의 밀도차와 유사하지만, 소수성 사슬 길이가 짧아 PCL과 용융혼합보다 압출상태와 버블의 안정성이 작았다. 따라서 인장강도와 연신율이 작게 나왔다.In the case of Comparative Example 1-3, when the soybean oil epoxy and acrylic copolymer powder were not added, the extrusion state and the stability of the bubble were somewhat lower than that of Example 1-3, and thus, the tensile strength and elongation were lower. The density difference between PBAT and HDPE was less than 0.3, similar to the density difference between PCL and HDPE, but the short hydrophobic chain length showed less stability of extrusion and bubble than that of PCL and melt mixing. Therefore, the tensile strength and elongation were small.

[표 5] 부분생분해성 바이오LDPE/바이오LLDPE 필름의 물성[Table 5] Physical properties of partially biodegradable bio-LDPE/bio-LLDPE film

Figure 112019127762335-pat00006
Figure 112019127762335-pat00006

LDPE와 LLDPE를 사용한 부분 생해성 수지를 실시예 11-20과 비교예 7-12를 바탕으로 용융 압출을 거쳐 블로운 필름으로 제조한 후 물리적 및 기계적 물성을 측정하였다. LDPE와 LLDPE 함량을 1; 2로 고정하고 대두유 에폭시와 아크릴 공중합체 분말을 같은 비율로 첨가했지만, LDPE 혹은 LLDPE와 PCL 또는 PBAT와의 밀도차가 0.3 이상으로 커서 밀도가 큰 PCL 또는 PBAT가 밀도가 적은 LDPE와 LLDPE 표면에서 원심력 때문에 두드려지게 노출되는 현상이 나타났다. Partially biodegradable resins using LDPE and LLDPE were melt-extruded based on Examples 11-20 and 7-12 to form a blown film, and then physical and mechanical properties were measured. LDPE and LLDPE content of 1; 2, and soybean oil epoxy and acrylic copolymer powder were added at the same ratio, but the density difference between LDPE or LLDPE and PCL or PBAT was more than 0.3, so the high density PCL or PBAT was knocked on the surface of LDPE and LLDPE with less density due to centrifugal force. There was a phenomenon of heavy exposure.

이런 현상 때문에 필름 제조 시에 필름 표면이 매끄럽지 못하고 거칠기가 상대적으로 높은 필름이 생산되었다. 비록 대두유 에폭시와 아크릴 공중합체 분말의 첨가가 밀도차가 큰 수지 간의 용융혼합 과정에서 상용성을 증가시켰지만, 고밀도 수지가 저밀도 수지 표면에 노출되는 문제로 매끄러운 필름을 제조하는 데 어려움이 있었다. 하지만 이런 제품은 사출 제품으로 더욱 적합할 것으로 예상된다. 표면의 거칠기는 대두유 에폭시와 아크릴 공중합체가 첨가되지 않은 경우인 비교예 7-12에 더욱 현저하게 나타났다.Due to this phenomenon, a film having a relatively high roughness and not smooth surface was produced during film production. Although the addition of soybean oil epoxy and acrylic copolymer powder increased compatibility in the melt mixing process between resins having a large density difference, it was difficult to manufacture a smooth film due to the problem of exposing the high-density resin to the surface of the low-density resin. However, these products are expected to be more suitable as injection products. The roughness of the surface was more remarkable in Comparative Examples 7-12 in which the soybean oil epoxy and acrylic copolymer were not added.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. In the present application, terms such as "include" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof does not preclude in advance.

Claims (12)

생분해성 수지와 바이오 폴리에틸렌 수지를 포함하는 수지혼합물,
상용화제, 안정제, 산화방지제 및 슬립제를 포함하고,
상기 상용화제는 대두유 에폭시와 유기과산화물이고,
안정제는 아크릴공중합체 분말이며 슬립제는 아마인유 에폭시이며,
산화방지제는 1차와 2차 산화방지제인 것을 특징으로 하되,
상기 대두유 에폭시는 이종의 수지 간 부분적인 가교화 반응을 통해 혼합성을 증가시키고,
상기 1차 산화방지제는 폐놀계 또는 방향족아민계 산화방지제이고,
상기 2차 산화방지제는 인계 혹은 황계 산화방지제인, 생분해성 바이오 수지 조성물.A resin mixture comprising a biodegradable resin and a biopolyethylene resin,
Compatibilizers, stabilizers, antioxidants and slip agents are included,
The compatibilizer is a soybean oil epoxy and an organic peroxide,
The stabilizer is acrylic copolymer powder and the slip agent is linseed oil epoxy,
Antioxidants are characterized in that the primary and secondary antioxidants,
The soybean oil epoxy increases mixability through partial crosslinking reaction between different types of resins,
The primary antioxidant is a phenol-based or aromatic amine-based antioxidant,
The secondary antioxidant is a phosphorus-based or sulfur-based antioxidant, biodegradable bio-resin composition. 제1항 있어서,
상기 수지혼합물은,
생분해성 수지인 폴리카프로락톤 10-50중량% 및
바이오 폴리에틸렌 수지인 바이오 고밀도폴리에틸렌 함량이 50-90중량%를 포함하는, 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin mixture,
10-50% by weight of polycaprolactone, a biodegradable resin, and
A partially biodegradable bio-resin composition comprising 50-90% by weight of bio-polyethylene resin, which is a bio-polyethylene resin. 제1항에 있어서,
상기 수지혼합물 100중량%에 대해,
상용화제로 대두유 에폭시 0.5-4.0중량%를 포함하는, 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
Based on 100% by weight of the resin mixture,
A partially biodegradable bio-resin composition comprising 0.5-4.0% by weight of soybean oil epoxy as a compatibilizer. 제1항에 있어서,
상기 수지혼합물 100중량%에 대해,
유기과산화물로 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.01-0.3중량%를 포함하는 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
Based on 100% by weight of the resin mixture,
Partially biodegradable bio-resin composition comprising 0.01-0.3% by weight of di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene as an organic peroxide. 제1항에 있어서,
상기 수지혼합물 100중량%에서 안정화제로 아크릴공중합체 분말 0.5-4.0중량%를 포함하는 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
A partially biodegradable bio-resin composition comprising 0.5-4.0% by weight of an acrylic copolymer powder as a stabilizer in 100% by weight of the resin mixture. 제1항에 있어서,
상기 수지혼합물 100중량%에서 슬립제로 아마인유 에폭시 0.1-0.5중량%를 포함하는 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
A partially biodegradable bio-resin composition comprising 0.1-0.5% by weight of linseed oil epoxy as a slip agent in 100% by weight of the resin mixture. 제1항에 있어서,
상기 수지혼합물 100중량%에서 산화방지제로 제1차 산화방지제 0.05-0.3중량%와 제2차 산화방지제 0.05-0.3중량%를 포함하는 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
A partially biodegradable bio-resin composition comprising 0.05-0.3% by weight of a first antioxidant and 0.05-0.3% by weight of a second antioxidant as an antioxidant in 100% by weight of the resin mixture. 제1항에 있어서,
상기 생분해성 수지에 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리락트산, 재생 폴리락트산 및 폴리히드록시알카노에이트 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
Partially biodegradable bioresin composition comprising at least one selected from polycaprolactone, polybutylene adipate terephthalate, polylactic acid, recycled polylactic acid and polyhydroxyalkanoate in the biodegradable resin. 제1항에 있어서,
상기 바이오 폴리에틸렌에 바이오 저밀도폴리에틸렌과 바이오 선형저밀도폴리에틸렌 혼합물을 포함하는 부분생분해성 바이오수지 조성물로서,
바이오 저밀도폴리에틸렌은 20-40 중량%와 바이오 선형저밀도폴리에틸렌은 40-60 중량%를 포함하는 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
As a partially biodegradable bioresin composition comprising a mixture of bio low density polyethylene and bio linear low density polyethylene in the bio polyethylene,
A partially biodegradable bio-resin composition comprising 20-40% by weight of bio low-density polyethylene and 40-60% by weight of bio-linear low-density polyethylene. 제1항에 있어서,
상기 상용화제에 대두유 에폭시, 아마인유 에폭시와 면실유 에폭시 중에 선택되는 적어도 1종 이상의 것을 포함하는 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
Partially biodegradable bio-resin composition comprising at least one selected from among soybean oil epoxy, linseed oil epoxy, and cottonseed oil epoxy as the compatibilizer. 제1항에 있어서,
상기 유기과산화물에 벤조일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산과 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 중 적어도 1종 이상을 포함하는 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
At least one of benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexane and di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene in the organic peroxide Partially biodegradable bio-resin composition comprising one or more. 제1항에 있어서,
상기 슬립제는 올레아마이드, 스테이르아마이드 증 적어도 1종 이상을 포함하는 부분생분해성 바이오 수지 조성물.The method of claim 1,
The slip agent is a partially biodegradable bio-resin composition comprising at least one or more oleamide and stearamide.
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