KR102145997B1 - Organic/inorganic hybrid thin co mprising Ag doped YSZ film for antimicrobial activity and fabrication thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은을 함유하는 항균 박막에 관한 것으로, 항균 특성이 뛰어나고 박막의 표면경도 및 부착성이 강한 항균 박막을 제공한다. 본 발명의 항균 박막은 YSZ를 나노 분말 형태로 제조하고, 유/무기 코팅제를 함유함으로써 항균 효율 및 경도를 높이고, 부착력을 향상시킨 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an antibacterial thin film containing silver, and provides an antimicrobial thin film having excellent antibacterial properties and strong surface hardness and adhesion of the thin film. The antibacterial thin film of the present invention is characterized in that YSZ is prepared in the form of nano powder, and by containing an organic/inorganic coating agent, antibacterial efficiency and hardness are increased, and adhesion is improved.
Description
본 발명은, 항균 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보다 작은 Ag doped YSZ 분말을 제조하고, 이와 유/무기 코팅제를 혼합하여 항균특성이 우수한 항균 박막을 제조하는 방법 및 그러한 방법으로 제조된 항균 박막에 관한 것이다.The present invention relates to an antibacterial thin film and a method for manufacturing the same, and more particularly, a method of preparing an antibacterial thin film having excellent antibacterial properties by preparing a smaller Ag-doped YSZ powder and mixing it with an organic/inorganic coating agent, and by such a method It relates to the prepared antibacterial thin film.
최근 바이러스와 같은 세균 감염에 의해 인간의 건강을 위협하는 사례가 많아지고 있는 추세에서 항균에 대한 관심이 급증하고 있다. 항균이란, 미생물의 성장을 저해하거나 사멸하는 것을 뜻하며, 이의 방법으로 항균(Antimicrobial), 살균(Disinfection), 멸균(Sterilization), 정균(Microbiostasis)등의 여러 가지 방법이 알려져 있으나, 항균은 이러한 방법을 모두 포함하는 개념이다. 즉 항균이란, 유해 미생물에 물리적, 화학적 자극을 가하여 세균이나 박테리아의 성장을 저해하고 사멸시키는 것을 통칭하여 말한다. 일반적으로 항균은 천연 항균제와 인공 항균제, 그리고 금속항균제등으로 분류된다. 그 중에서 은(Ag)을 이용한 항균 작용은 고대부터 지금까지 널리 이용되고 있으며, 또한 현재까지 많은 연구가 이루어지고 있다. In recent years, as the number of cases threatening human health by bacterial infection such as a virus is increasing, interest in antibacterial is increasing rapidly. Antibacterial means inhibiting or killing the growth of microorganisms, and various methods such as antimicrobial, disinfection, sterilization, and microbiostasis are known, but antibacterial uses these methods. It's an all-inclusive concept. In other words, antibacterial refers collectively to inhibiting and killing the growth of bacteria or bacteria by applying physical or chemical stimulation to harmful microorganisms. In general, antibacterial agents are classified into natural antibacterial agents, artificial antibacterial agents, and metal antibacterial agents. Among them, the antibacterial action using silver (Ag) has been widely used from ancient times until now, and many studies have been conducted to date.
종래 한국 공개특허 제10-2009-0067976호의 발명은, 항균·탈취 기능성 물질이 코팅된 금속 박막 필터에 관한 것으로, 미세 기공이 형성된 금속 박막 필터에 항균·탈취 기능성 물질을 무전해도금, 스프레이코팅, 전기도금, 전기코팅, 정전코팅, 진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 또는 용사법에 의해 코팅한 것이다. 이는 비표면적이 클수록 기능성 발휘의 효율이 높으므로 가능한 얇게 코팅하기 위해 코팅층의 두께는 5-15㎛으로 한정하고 있으며, 너무 얇은 경우에는 고착이 잘 되지 않는다고 기재하고 있다. 따라서, 코팅층이 가능한 얇은 것이 효율이 좋음에도 불구하고 부착력을 높이기 위해 일정 두께 이하로 제조할 수 없는 문제점이 있었다. 다시 말해, 종래의 방법에 의해 YSZ에 은 이온을 도핑하는 경우, 항균 효율이 낮고, 박막의 표면경도가 낮으며, 기판에 부착성이 낮은 단점이 있었다.The invention of the conventional Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0067976 relates to a metal thin film filter coated with an antibacterial and deodorizing functional material. Electroless plating, spray coating, and spray coating of an antibacterial and deodorizing functional material on a metal thin film filter having micropores, It is coated by electroplating, electrocoating, electrostatic coating, vacuum deposition, sputtering, ion plating or thermal spraying. This is because the higher the specific surface area, the higher the efficiency of exerting the functionality, so the thickness of the coating layer is limited to 5-15 μm in order to coat as thin as possible, and if it is too thin, it is described that adhesion is difficult. Therefore, even though the coating layer is as thin as possible, there is a problem in that it cannot be manufactured to be less than a certain thickness in order to increase the adhesion. In other words, when YSZ is doped with silver ions by a conventional method, there are disadvantages of low antibacterial efficiency, low surface hardness of the thin film, and low adhesion to the substrate.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 입자 크기가 작은 YSZ를 합성하여 Ag를 도핑하고, 이에 유/무기 코팅제를 혼합하여 박막을 제조함으로써, 항균 효율을 높이고 박막의 표면 경도 및 부착력이 좋은 항균 박막을 제공한다.Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention synthesizes YSZ having a small particle size to doping Ag, and mixes organic/inorganic coatings to prepare a thin film, thereby increasing antibacterial efficiency and improving the surface hardness and adhesion of the thin film. It provides a good antibacterial thin film.
본 발명은 항균 효율이 높고 박막의 표면 경도 및 부착력이 좋은 항균 박막 및 그 제조 방법을 제공한다.The present invention provides an antibacterial thin film having high antibacterial efficiency and good surface hardness and adhesion of the thin film, and a method of manufacturing the same.
본 발명은 기판 상에, 은이 도핑된 YSZ 나노 분말(Ag doped YSZ) 및 유/무기 코팅제의 혼합액이 코팅된 것을 특징으로 하는 항균 박막을 제공하며, 이러한 혼합액은 1:4 내지 1:6의 중량비로 혼합된 것이다.The present invention provides an antibacterial thin film, characterized in that a mixture of silver-doped YSZ nanopowder (Ag-doped YSZ) and an organic/inorganic coating agent is coated on a substrate, and the mixture is in a weight ratio of 1:4 to 1:6. It is mixed with.
본 발명은 또한, 수열합성법에 의해 YSZ 나노 분말을 합성한 항균 박막 및 그 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides an antibacterial thin film prepared by synthesizing YSZ nanopowder by hydrothermal synthesis, and a method for manufacturing the same.
이에 더하여 본 발명은, Colloidal silica sol, 유기용매, 산 촉매, 실란 커플링 에이전트 및 분산제를 첨가하여 제조되는 유/무기 코팅제 및 그 제조 방법을 제공하며, 구체적으로 Colloidal silica sol 10~30 wt%, 유기용매 38.5~60 wt%, 산 촉매 0.01~0.5 wt%, 실란 커플링 에이전트 10~30 wt% 및 분산제를 0.1~1 wt% 첨가하여 제조되는 유/무기 코팅제 및 그 제조 방법을 제공한다.In addition to this, the present invention provides an organic/inorganic coating agent prepared by adding colloidal silica sol, an organic solvent, an acid catalyst, a silane coupling agent, and a dispersant, and a method for preparing the same, and specifically, 10 to 30 wt% of colloidal silica sol, It provides an organic/inorganic coating agent prepared by adding 38.5 to 60 wt% of an organic solvent, 0.01 to 0.5 wt% of an acid catalyst, 10 to 30 wt% of a silane coupling agent, and 0.1 to 1 wt% of a dispersant, and a method for producing the same.
본 발명의 항균 박막은 YSZ를 나노 분말 형태로 제조하고, 유/무기 코팅제를 함유함으로써 항균 효율 및 경도를 높이고, 부착력을 향상시킨 것을 특징으로 한다.The antibacterial thin film of the present invention is characterized in that YSZ is prepared in the form of nano powder, and by containing an organic/inorganic coating agent, antibacterial efficiency and hardness are increased, and adhesion is improved.
도 1은 공침법 및 수열합성법을 이용하여 Ag doped YSZ를 합성하는 방법을 도식화한 것이다.
도 2는 Ag doped YSZ 박막을 제조하는 방법을 도식화한 것이다.
도 3은 YSZ 분말의 결정성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 합성된 Pure YSZ 및 Ag doped YSZ 박막의 성분을 분석하기 위한 EDS결과를 나타낸 것이다.
도 5는 박막의 표면상태를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6은 합성된 Pure YSZ 및 Ag doped YSZ에 유/무기 코팅제를 혼합하여 제조된 박막의 성분을 분석하기 위한 EDS결과를 나타낸 것이다.
도 7은 박막의 표면상태를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8은 항균 박막의 disk diffusion test 결과를 나타낸 것이다.
1 is a schematic diagram of a method of synthesizing Ag-doped YSZ using a coprecipitation method and a hydrothermal synthesis method.
2 is a schematic diagram of a method of manufacturing an Ag-doped YSZ thin film.
3 shows the result of crystallinity analysis of YSZ powder.
4 shows EDS results for analyzing the components of the synthesized Pure YSZ and Ag-doped YSZ thin films.
5 is an SEM image showing the surface state of the thin film.
6 shows EDS results for analyzing the components of a thin film prepared by mixing an organic/inorganic coating agent with the synthesized Pure YSZ and Ag-doped YSZ.
7 is an SEM image showing the surface state of the thin film.
8 shows the results of the disk diffusion test of the antibacterial thin film.
항균 특성을 갖는 은(Ag)은, 인체에 무해하여 반영구적이고 내성이 발생하지 않아 널리 이용되고 있다. 은에 의한 항균 메커니즘은 크게 세 가지, 효소 단백질 불활성화에 의한 항균 작용, 활성산소에 의한 항균 작용, 전위차에 의한 항균 작용으로 분류할 수 있다. 일반적으로 은을 항균소재로 사용하기 위해서는 은 자체의 광물상태로는 응용분야가 한정되고, 항균에 적용되는 입자의 크기가 작아질수록 단위 면적당 표면적이 증가하므로 반응성이 증대되어 항균 성능이 우수해진다. 따라서, 항균 소재의 크기를 더 작은 나노 크기로 합성하려는 연구가 계속되고 있다.Silver (Ag), which has antibacterial properties, is harmless to the human body and is semi-permanent and does not generate resistance, so it is widely used. There are three antibacterial mechanisms by silver: antibacterial action by inactivation of enzyme protein, antibacterial action by active oxygen, and antibacterial action by potential difference. In general, in order to use silver as an antibacterial material, the application field is limited to the mineral state of silver itself, and as the size of the particles applied for antibacterial decreases, the surface area per unit area increases, so the reactivity increases and the antibacterial performance becomes excellent. Therefore, research to synthesize the size of the antibacterial material into a smaller nano size is ongoing.
일반적으로 나노 분말을 합성하는 방법은 Top - down 방식과, Bottom - up 방식으로 분류할 수 있으며, Bottom - up 방식 중에서 화학적 공정은 액상을 이용하여 상대적으로 쉽게 나노 분말을 제조할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 액상법을 이용하여 나노 분말을 합성하는 방법에는 공침법(co-precipitaion method), 졸-겔법(sol-gel method), 수열합성법(hydrothermal method) 등이 있다.In general, the method of synthesizing nano powders can be classified into a top-down method and a bottom-up method. Among the bottom-up methods, the chemical process is known as a relatively easy method of producing nano powders using liquid phase. have. Methods of synthesizing nano powders using the liquid phase method include a co-precipitaion method, a sol-gel method, and a hydrothermal method.
본 발명에서 나노 분말을 합성하기 위해 사용된 수열합성법은, 금속염과 같은 용매에 용해되는 전구체를 사용하여, 고온반응용기를 통해 고온, 고압 상태에서의 핵 생성과 성장을 이용하는 방법으로, 금속이온이 산소(O2)나, 하이드로 옥사이드(OH--) 이온과 반응하여 나노 분말을 합성하는 방법이다. 수열합성법을 이용하여 나노 분말을 합성하는 경우, 다른 합성법에 비해 비교적 낮은 온도의 초임계 상태에서 미세하고 균일한 핵을 생성 및 핵 성장을 억제하기 때문에, 나노 분말의 결정 크기가 매우 작게 나타난다.The hydrothermal synthesis method used for synthesizing nano powders in the present invention is a method of using a precursor dissolved in a solvent such as a metal salt to generate and grow nuclei in a high temperature and high pressure state through a high temperature reaction vessel. oxygen (O 2), or hydroxide (OH- -) is a method for synthesizing a nanopowder by ion reactions. When the nano-powder is synthesized using the hydrothermal synthesis method, the crystal size of the nano-powder is very small because it generates fine and uniform nuclei and inhibits nuclear growth in a supercritical state at a relatively low temperature compared to other synthesis methods.
지지체인 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)란, 산화지르코늄(지르코니아)에 산화이트륨(이트리아)을 첨가하여, 상온에서도 안정하도록 만든 세라믹 재료이다.YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) as a support is a ceramic material made to be stable even at room temperature by adding yttrium oxide (yttria) to zirconium oxide (zirconia).
본 발명에서는, YSZ를 합성하기 위해 ZrOCl2·8H2O(Zirconium(Ⅳ) chloride oxide octahydrate), Y(NO3)3·6H2O(Yttrium(Ⅲ) nitrate hexahydrate를 전구체 물질로 사용하며, pH를 9로 조절한다. pH가 9 미만인 경우, 낮은 결정성을 가지는 YSZ가 합성되어 합성 시 결정성을 저해한다. 구체적으로 지르코늄과 이트륨 수산화물의 반응 활성도가 다르기 때문에, pH9 미만인 경우 결과적으로 첨가된 각각의 지르코늄 및 이트륨 mol%에 해당하는 양만큼 결정화가 이루어지지 못하는 문제점이 있다.In the present invention, ZrOCl 2 ·8H 2 O (Zirconium(IV) chloride oxide octahydrate), Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O (Yttrium(III) nitrate hexahydrate is used as a precursor material to synthesize YSZ, and pH Is adjusted to 9. When the pH is less than 9, YSZ having low crystallinity is synthesized to inhibit crystallinity during synthesis. Specifically, since the reaction activity of zirconium and yttrium hydroxide is different, when the pH is less than 9, each added as a result There is a problem in that crystallization cannot be achieved by an amount corresponding to mol% of zirconium and yttrium.
이후 증류수로 세척하여 잔여 물질을 제거한 뒤, 압력반응용기(autoclave)에 넣고 수열반응을 진행한다. 이를 세척하고 건조한 후 나노분말을 회수하면 작은 나노 입자를 갖는 YSZ분말을 제조할 수 있고, 여기에 은(Ag) 도핑을 하면 Ag doped YSZ를 얻을 수 있다.Then, after washing with distilled water to remove the residual material, put it in a pressure reaction vessel (autoclave) to proceed with a hydrothermal reaction. When the nanoparticles are recovered after washing and drying, YSZ powder having small nanoparticles can be prepared, and Ag-doped YSZ can be obtained by doping silver (Ag) thereto.
일반적으로 나노 세라믹 재료는 친수성을 띠기 때문에 유기수지와의 상용성이 없어 대량의 무기물을 유기 수지에 첨가시키기는 어렵다. 따라서 나노 세라믹 재료가 유기수지에 대량으로 균일하게 분포되기 위해서는 이들 계면의 성질을 제어하는 방법이 필요하다. In general, nano-ceramic materials have hydrophilic properties, so it is difficult to add a large amount of inorganic substances to the organic resin due to incompatibility with organic resins. Therefore, in order for nanoceramic materials to be uniformly distributed in a large amount in the organic resin, a method of controlling the properties of these interfaces is required.
본 발명의 유/무기 하이브리드 소재는, 나노 크기의 콜로이드 세라믹이 유기수지에 분산되고 유, 무기 상호간에 화학적으로 결합되는 분자준위의 복합체를 말하며, 구체적으로는 Ag doped YSZ 나노 분말과 유/무기 코팅제를 혼합하여 형성된 복합체를 의미한다. 이를 통해 이질적인 소재를 나노 준위에 공존시킴으로써 원재료에서 찾아볼 수 없는 특성의 발현이 가능하여, 기존 소재에는 나타나지 않는 혁신적 물성을 구현할 수 있다. 이러한 유/무기 코팅제는 각종 공정변수(실란종류, 합성공정 등) 제어에 따라 다양한 특성을 나타낸다. 첨가되는 기능성 세라믹 분말 및 Coupling agent의 종류와 함량비 그리고 계면특성(결점, 불순물, 화학결합상태), 코팅두께 등의 제어를 통해 코팅되는 기존 소재의 내마모성, 내열성, 내후성, 절연성, 투명성, 내화학성, 향균성 등 기계적, 정밀화학적, 전기, 전자, 광학적 특성에 영향을 줄 수 있고, 이를 정밀하게 조작, 제어하는 것이 중요하다.The organic/inorganic hybrid material of the present invention refers to a molecular-level composite in which a nano-sized colloidal ceramic is dispersed in an organic resin and chemically bonded to each other. Specifically, Ag-doped YSZ nano powder and an organic/inorganic coating agent It means a composite formed by mixing. Through this, by coexisting heterogeneous materials at the nano level, characteristics that cannot be found in raw materials can be expressed, thereby realizing innovative properties that do not appear in existing materials. These organic/inorganic coatings exhibit various properties according to the control of various process parameters (silane type, synthesis process, etc.). Abrasion resistance, heat resistance, weather resistance, insulation, transparency, and chemical resistance of the existing material coated by controlling the type and content ratio of the added functional ceramic powder and coupling agent, interface characteristics (defects, impurities, chemical bonding state), and coating thickness. It can affect mechanical, fine chemical, electrical, electronic, and optical properties such as antibacterial properties, and it is important to precisely manipulate and control them.
본 발명의 유/무기 하이브리드 소재는, 유/무기 코팅제에 합성된 Ag doped YSZ 나노 분말을 혼합하여 제조되며, Ag doped YSZ 및 유/무기 코팅제의 중량비는 1:4 내지 1:6인 것이 바람직하며, 1:5.5인 것이 더욱 바람직하다. Ag doped YSZ가 상기 범위를 초과하는 경우 부착성 및 점도성 제어에 문제점이 있으며, Ag doped YSZ가 상기 범위 미만인 경우 항균성 제어에 문제점이 있다.The organic/inorganic hybrid material of the present invention is prepared by mixing Ag-doped YSZ nanopowder synthesized with an organic/inorganic coating agent, and the weight ratio of the Ag-doped YSZ and the organic/inorganic coating agent is preferably 1:4 to 1:6, and , More preferably 1:5.5. When Ag-doped YSZ exceeds the above range, there is a problem in controlling adhesion and viscosity, and when Ag-doped YSZ is less than the above range, there is a problem in controlling antimicrobial activity.
상기 유/무기 코팅제는 Colloidal Silica sol 10~30 wt%에 유기용매 38.5~60 wt%를 첨가하여 교반을 통해 적절히 분산한 뒤, 산 촉매 0.01~0.5 wt%를 첨가하여 pH 5이하로 제어한 후, 실란커플링 에이전트 10~30 wt%를 첨가하여 유, 무기간 결합 작용기를 실리카 입자에 배치시키고, 마지막으로 분산제 0.1~1 wt%를 첨가하여 코팅용액의 분산안전성을 증가시키는 과정을 통해 제조된다. pH가 5를 초과하는 경우, 코팅제의 분산성이 매우 저하된다.The organic/inorganic coating agent was appropriately dispersed through stirring by adding 38.5 to 60 wt% of an organic solvent to 10 to 30 wt% of Colloidal Silica sol, and then controlling the pH to 5 or less by adding 0.01 to 0.5 wt% of an acid catalyst. , 10~30 wt% of a silane coupling agent is added to arrange the bonding functional groups between organic and inorganic on the silica particles, and finally, 0.1~1 wt% of a dispersant is added to increase the dispersion safety of the coating solution. . When the pH exceeds 5, the dispersibility of the coating agent is very low.
본 발명에서 상기 유기 용매는, 이소부틸알콜, 이소펜틸알콜, 이소프로필알콜, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 시클로핵사놀, 에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하며, 산 촉매는 황산, 염산, 인산, 유산, 아세트산, 붕산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the organic solvent is characterized in that it is one selected from the group consisting of isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, isopropyl alcohol, trichloroethylene, dichloromethane, cyclohexanol, ethylene glycol, and mixtures thereof, The acid catalyst is characterized in that it is one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, lactic acid, acetic acid, boric acid, and mixtures thereof.
또한, 실란 커플링 에이전트는 일반적으로 기능성 유기 알콕시 실란으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 2 또는 3의 알콕시기를 포함하며, 알콕시 이외의 작용기가 아크릴기, 알릴기, 알킬기, 비닐기, 아민기, 및 에폭시기 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 기능성 알콕시 실란의 예시로서, 3-히드록시프로필트리메톡시실란(3-Hydroxypropyl trimethoxysilane), 2-히드록시에틸트리메톡시실란(2-Hydroxyethyl trimethoxysilane), n-헥실트리메톡시실란(n-hexyl trimethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(Dimethyl dimethoxysilane), 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란(3-Acryloxypropyl ethoxysilane), 메르캅토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyl trimethoxysilane), 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Isocyanatepropyl triethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(Phenyl triethoxysilane), 또는 시클로헥실트리메톡시실란(Cyclohexyl trimethoxysilane)을 사용할 수 있다.In addition, the silane coupling agent is not limited as long as it is generally used as a functional organic alkoxy silane, but includes 2 or 3 alkoxy groups, and functional groups other than alkoxy are acrylic groups, allyl groups, alkyl groups, vinyl groups, amine groups, and It is characterized in that at least one of the epoxy groups. As an example of a functional alkoxy silane, 3-hydroxypropyl trimethoxysilane, 2-hydroxyethyl trimethoxysilane, n-hexyl trimethoxysilane (n-hexyl trimethoxysilane), dimethyl dimethoxysilane, 3-Acryloxypropyl ethoxysilane, Mercaptopropyl trimethoxysilane, Isocyanatepropyl triethoxysilane , Phenyl triethoxysilane, or cyclohexyl trimethoxysilane may be used.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 발명의 내용이 하기에서 설명하는 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and comparative examples. However, the following Examples and Comparative Examples are merely illustrative of the present invention, and may be implemented in various different forms, and the contents of the present invention are not limited by the Examples and Comparative Examples described below.
[실시예][Example]
1. 지지체 합성(YSZ 분말 합성)1. Support synthesis (YSZ powder synthesis)
(1) 수열합성법(hydrothermal method)을 이용 - 실시예 1(1) Using a hydrothermal method-Example 1
출발 물질으로, ZrOCl2·8H2O(Zirconium(Ⅳ) chloride oxide octahydrate, 90.0%, JUNSEI) 용액, 3mol Y(NO3)3·6H2O(Yttrium(Ⅲ) nitrate hexahydrate, 99.99%, DAEJUNG)용액을 사용하였다. 이러한 전구체 물질을 300rpm에서 10분간 교반한 뒤, 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide, NH4OH, 25.0~28.0%, DAEJUNG)을 첨가하여 pH9로 적정하였다. 이후 증류수로 3회 세척하여 잔여 물질을 제거한 뒤, 압력반응용기(Autoclave)에 넣고 200℃에서 2시간 동안 수열반응을 진행하였다. 수열반응 이후 증류수로 3회 세척, 에탄올로 2회 세척을 한 뒤, 건조로에서 100℃, 24시간동안 건조를 실시한 후 YSZ 나노분말을 회수하였다.As a starting material, ZrOCl 2 ·8H 2 O (Zirconium(IV) chloride oxide octahydrate, 90.0%, JUNSEI) solution, 3 mol Y(NO 3 ) 3 ·6H 2 O (Yttrium(III) nitrate hexahydrate, 99.99%, DAEJUNG) Solution was used. After stirring this precursor material for 10 minutes at 300 rpm, ammonium hydroxide (Ammonium hydroxide, NH 4 OH, 25.0-28.0%, DAEJUNG) was added and titrated to pH 9. After washing with distilled water three times to remove the residual material, put it in a pressure reaction vessel (Autoclave) and proceeded with a hydrothermal reaction for 2 hours at 200 ℃. After the hydrothermal reaction, the YSZ nanopowder was recovered after washing three times with distilled water and two times with ethanol, and then dried in a drying furnace at 100° C. for 24 hours.
(2) 공침법(co-precipitaion method)을 이용 - 비교예 1(2) Using the co-precipitaion method-Comparative Example 1
상기 실시예 1과 같은 전구체 물질을 300rpm에서 10분간 교반한 뒤, 암모니아를 첨가하여 pH9로 적정하였다. 이후 증류수로 3회 세척하여 잔여 물질을 제거한 뒤, 건조 후 박스로에서 5℃/mi의 승온속도로 1000℃에서 2시간 동안 열처리를 실시한 뒤 유발기로 분쇄하여 YSZ분말을 회수하였다.The precursor material as in Example 1 was stirred at 300 rpm for 10 minutes, and then ammonia was added to titrate to pH 9. After washing with distilled water three times to remove residual substances, after drying, heat treatment was performed at 1000° C. for 2 hours at a heating rate of 5° C./mi in a box furnace, and then pulverized with a mortar to recover YSZ powder.
2. Ag doped YSZ 제조(YSZ에 항균특성 부여)2. Manufacture of Ag-doped YSZ (providing antibacterial properties to YSZ)
합성된 각각의 YSZ(실시예 1, 비교예 1)에 대하여 항균특성을 부여하기 위해 AgNO3 수용액을 첨가하여 Ag 도핑 실험을 진행하였다. 이때 사용한 물질로는 Silver nitrate(AgNO3, 99.9%, KOJIMA), Hydrazine hydrate(H2N4, 50~60%, SIGMA-ALDRICH)와 증류수를 사용하였다. 각 공정별로 합성된YSZ와 AgNO3를 증류수에 분산 시킨 뒤 10분간 교반을 실시하였다. 그리고 MeOH에 분산시킨 Hydrazine을 한 방울씩 넣어준 뒤 30분간 교반을 실시하였다. 이후 아세톤을 이용하여 고속원심분리기에서 7000rpm으로 10분간 2번 세척한 뒤 건조로에서 100℃, 24시간동안 건조를 실시하였으며, 건조 후 유발기를 이용하여 곱게 분쇄하여 최종적으로 Ag doped YSZ 나노 입자를 합성하였다. In order to impart antibacterial properties to each of the synthesized YSZs (Example 1 and Comparative Example 1), an AgNO 3 aqueous solution was added to perform an Ag doping experiment. Silver nitrate (AgNO3, 99.9%, KOJIMA), Hydrazine hydrate (H 2 N 4 , 50-60%, SIGMA-ALDRICH) and distilled water were used as materials used at this time. The YSZ and AgNO 3 synthesized for each process were dispersed in distilled water and then stirred for 10 minutes. In addition, Hydrazine dispersed in MeOH was added dropwise, followed by stirring for 30 minutes. Then, after washing twice for 10 minutes at 7000 rpm in a high-speed centrifuge using acetone, drying was performed at 100°C for 24 hours in a drying furnace, and finely pulverized using a mortar after drying to finally synthesize Ag-doped YSZ nanoparticles. .
3. Ag doped YSZ 박막 제조3. Ag-doped YSZ thin film fabrication
상기 2에서 제조된 Ag doped YSZ 나노 입자 및, Ag를 도핑하지 않은 YSZ(이하, Pure YSZ)에 유/무기 코팅제를 혼합한다. 유/무기 코팅제는, Colloidal Silica sol(HS-40, 40%, SIGMA-ALDRICH) 30 wt%에 유기용매(디클로로메탄)를 전체 코팅제의 잔량만큼(44.37 wt%) 첨가하여 30분동안 교반을 통해 적절히 교반을 시킨 후 산촉매(염산) 을 0.03 wt% 첨가하여 pH 5이하로 제어한 뒤 30분 동안 교반을 실시하였다. 그 후 n-헥실트리메톡시실란을 25 wt% 첨가하고, 마지막으로 분산제로서 폴리비닐알콜을 0.6 wt% 첨가하여 충분히 교반 후 제조된다. 이러한 유/무기 코팅제에 상기에서 합성된 Ag doped YSZ 분말을 5.5 : 1의 중량비로 혼합하여 코팅액을 완성하였다. aging을 시킨 후 stainless steel 기판에 브러시-칠법으로 Ag doped YSZ 박막을 제조하였다. An organic/inorganic coating agent is mixed with the Ag-doped YSZ nanoparticles prepared in 2 above and YSZ not doped with Ag (hereinafter, Pure YSZ). For the organic/inorganic coating agent, an organic solvent (dichloromethane) was added to 30 wt% of Colloidal Silica sol (HS-40, 40%, SIGMA-ALDRICH) as much as the remaining amount of the coating agent (44.37 wt%), and stirred for 30 minutes through stirring. After appropriately stirring, 0.03 wt% of an acid catalyst (hydrochloric acid) was added to control the pH to 5 or less, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, 25 wt% of n-hexyltrimethoxysilane is added, and 0.6 wt% of polyvinyl alcohol as a dispersant is finally added, followed by sufficient stirring. The Ag-doped YSZ powder synthesized above was mixed with the organic/inorganic coating agent at a weight ratio of 5.5:1 to complete the coating solution. After aging, an Ag-doped YSZ thin film was prepared on a stainless steel substrate by brush-coating.
4. 특성 평가4. Characteristics evaluation
(1) 결정성 및 입자크기 분석(1) Crystallinity and particle size analysis
XRD(X-ray diffusion, MiniFlexⅡ, Rigaku)를 이용하여, 합성된 Ag doped YSZ를 각각 측정하였다. 도 3의 (A)는 수열합성법을 통해 200℃에서 2시간 수열 반응한 YSZ 분말(실시예 1)의 결정성 분석 결과를 나타낸 것으로, 이차상 또는 불순물이 없는 YSZ cubic 결정상이 나타남을 확인하였다. 도 3의 (B)는 공침법을 통해 1000℃에서 2시간 열처리한 YSZ 분말(비교예 1)의 결정성 분석 결과를 나타낸 것으로, ZrO2 Tetragonal 결정상과 ZrO2 Monoclinic 결정상이 골고루 잘 혼재되어 있음을 확인할 수 있었으며, 이차상 또는 불순물 또한 검출되지 않는 것을 확인할 수 있었다.Using XRD (X-ray diffusion, MiniFlex II, Rigaku), the synthesized Ag-doped YSZ was measured, respectively. 3A shows the result of crystallinity analysis of YSZ powder (Example 1) subjected to hydrothermal reaction at 200° C. for 2 hours through a hydrothermal synthesis method, and it was confirmed that a secondary phase or an YSZ cubic crystal phase without impurities appeared. 3(B) shows the crystallinity analysis result of YSZ powder (Comparative Example 1) heat-treated at 1000° C. for 2 hours through a co-precipitation method, showing that the ZrO 2 Tetragonal crystal phase and the ZrO 2 Monoclinic crystal phase are evenly mixed. It could be confirmed, and it could be confirmed that no secondary phase or impurities were also detected.
분석된 XRD반가폭에 따라 쉘러 공식(scherrer formular, 수학식 1)을 통해 수열합성법과 공침법으로 합성된 YSZ분말의 결정크기를 계산하여 하기 [표 1]에 나타내었다(τ는 정렬된 도메인의 평균 크기, K는 무차원 모양 인자, λ는 X선 파장, β는 최대휘도의 절반으로 확장되는 선으로 계측선 넓이를 뺀 값(라디안), θ는 Bragg's 각도). According to the analyzed XRD half-width, the crystal size of the YSZ powder synthesized by the hydrothermal synthesis method and the coprecipitation method was calculated through Scherrer formular (Equation 1) and shown in Table 1 below (τ is the ordered domain Average size, K is the dimensionless shape factor, λ is the wavelength of the X-ray, β is the line that extends to half the maximum luminance, minus the width of the measurement line (in radians), and θ is the Bragg's angle).
수열합성법으로 합성된 YSZ의 결정크기는 4.91nm, 공침법으로 합성된 YSZ의 결정크기는 30.15nm로 계산되었다. 이는 높은 열처리온도를 필요로 하는 공침법에 비해, 수열합성법은 낮은 온도의 초임계 상태에서 미세하고 균일한 핵 생성과 핵 성장 억제를 이용하기 때문에, 수열합성법으로 합성한 YSZ의 결정크기가 더 작기 때문이다.The crystal size of YSZ synthesized by hydrothermal synthesis was 4.91 nm, and the crystal size of YSZ synthesized by coprecipitation was calculated to be 30.15 nm. Compared to the coprecipitation method that requires a high heat treatment temperature, the hydrothermal synthesis method uses fine and uniform nucleation and inhibition of nuclear growth in a low-temperature supercritical state, so the crystal size of the YSZ synthesized by the hydrothermal synthesis method is smaller. Because.
(2) 박막 조성 및 표면 미세구조 분석(2) Thin film composition and surface microstructure analysis
수열합성법 및 공침법으로 제조된 각각의 Pure YSZ(A-1, A-2) 및 Ag doped YSZ(B-1, B-2) 박막의 조성을 분석하기 위해 EDS 분석을 수행하였고, 제조된 각각의 Pure YSZ 및 Ag doped YSZ 박막의 표면상태를 FE-SEM(Field emission scanning electron microscopy, CZ/MIRA I LMH)을 이용하여 관찰하였다. EDS analysis was performed to analyze the composition of each Pure YSZ (A-1, A-2) and Ag-doped YSZ (B-1, B-2) thin film prepared by the hydrothermal synthesis method and the co-precipitation method. The surface states of the pure YSZ and Ag-doped YSZ thin films were observed using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, CZ/MIRA I LMH).
도 4는 합성된 Pure YSZ(도 4의 A-1, A-2)분말 및 Ag doped YSZ(도 4의 B-1, B-2) 분말의 성분을 분석하기 위한 EDS결과를 나타내며, 도 5는 이러한 분말의 표면상태를 나타낸 SEM 이미지이다.Figure 4 shows the EDS results for analyzing the components of the synthesized Pure YSZ (A-1, A-2 in Figure 4) powder and Ag-doped YSZ (B-1, B-2 in Figure 4) powder, Figure 5 Is an SEM image showing the surface condition of this powder.
도 4의 EDS결과를 통해, 공침법과 수열합성법으로 합성한 Pure YSZ 분말의 경우(도 4의 (a)-1, (a)-2) YSZ 조성인 O, Y, Zr 이외의 불순물은 검출되지 않았으며, Ag doped YSZ 분말의 경우(도 4의 (b)-1, (b)-2) 또한 YSZ 조성인 O, Y, Zr 이외의 불순물은 검출되지 않고, 항균특성 발현을 위해 첨가한 Ag조성이 검출되는 것을 확인하였다.In the case of the pure YSZ powder synthesized by the coprecipitation method and the hydrothermal synthesis method through the EDS result in Fig. 4 (Fig. 4 (a)-1, (a)-2), impurities other than O, Y, and Zr, which are YSZ compositions, are detected. In the case of Ag-doped YSZ powder ((b)-1, (b)-2 in Fig. 4), impurities other than O, Y, and Zr, which are YSZ compositions, were not detected, and were added to express antibacterial properties. It was confirmed that the Ag composition was detected.
도 5는 유/무기 코팅제를 혼합하지 않은 YSZ 분말의 SEM 이미지이다. 이를 통해, 공침법으로 합성된 분말(도 5의 A-2, B-2)보다 수열합성법으로 합성된 분말(도 5의 A-1, B-1) 들이 훨씬 미세한 입자로 제조된 것을 확인할 수 있다.5 is a SEM image of YSZ powder without mixing an organic/inorganic coating agent. Through this, it can be seen that the powders synthesized by the hydrothermal synthesis method (A-1, B-1 in Fig. 5) are made of much finer particles than the powder synthesized by the coprecipitation method (A-2 and B-2 in Fig. 5). have.
또한, 도 6은 합성된 Pure YSZ(도 6의 A-1, A-2) 및 Ag doped YSZ(도 6의 B-1, B-2) 박막의 성분을 분석하기 위한 EDS결과를 나타내며, 도 7은 이러한 박막의 표면상태를 나타낸 SEM 이미지이다.In addition, FIG. 6 shows EDS results for analyzing the components of the synthesized Pure YSZ (A-1 and A-2 in FIG. 6) and Ag-doped YSZ (B-1 and B-2 in FIG. 6) thin films. 7 is an SEM image showing the surface condition of such a thin film.
도 6은 합성된 Pure YSZ와 Ag doped YSZ에 각각 유/무기 코팅제를 혼합하여 제조된 박막의 성분을 분석하기 위한 EDS결과를 나타낸 것이다. 공침법과 수열합성법으로 합성한 Pure YSZ를 첨가한 박막의 경우(도 6의 A-1, A-2) 무기바인더 조성인 B, C, N, Si와 YSZ 조성인 O, Y, Zr 이외의 불순물은 검출되지 않았으며, Ag doped YSZ를 첨가한 박막의 경우(도 6의 B-1, B-2) 또한 무기바인더 조성인 B, C, N, Si와 YSZ 조성인 O, Y, Zr 이외의 불순물은 검출되지 않았으며, 항균특성 발현을 위해 첨가한 Ag조성이 검출되는 것을 확인하였다.6 shows EDS results for analyzing the components of thin films prepared by mixing organic/inorganic coating agents respectively with synthesized Pure YSZ and Ag-doped YSZ. In the case of a thin film containing Pure YSZ synthesized by coprecipitation and hydrothermal synthesis (A-1 and A-2 in Fig. 6), other than the inorganic binder composition B, C, N, Si and YSZ composition O, Y, Zr No impurities were detected, and in the case of a thin film to which Ag-doped YSZ was added (B-1 and B-2 in Fig. 6), other than the inorganic binder composition B, C, N, Si and YSZ composition O, Y, Zr The impurities of were not detected, and it was confirmed that the Ag composition added to express antibacterial properties was detected.
한편, 도 7은 합성된 Pure YSZ(도 7의 A-1, A-2) 및 Ag doped YSZ(도 7의 B-1, B-2)에 유/무기 코팅제를 혼합하여 제조된 박막의 표면상태를 확인하기 위한 미세구조 분석 결과를 나타낸 SEM 이미지이다. 합성된 나노 분말과 유/무기 코팅제가 잘 혼합되어 스테인레스 표면에 Pure YSZ와 Ag doped YSZ 나노 분말들이 균일하게 잘 분포하여 코팅된 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 공침법으로 합성된 분말(도 7의 A-2, B-2)보다 수열합성법으로 합성된 분말(도 7의 A-1, B-1) 들이 제조된 박막 내부에 훨씬 미세한 입자의 상태로 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.Meanwhile, FIG. 7 is a surface of a thin film prepared by mixing an organic/inorganic coating agent with the synthesized Pure YSZ (A-1 and A-2 in FIG. 7) and Ag-doped YSZ (B-1 and B-2 in FIG. 7). This is an SEM image showing the results of microstructure analysis to confirm the condition. The synthesized nano-powder and the organic/inorganic coating agent were well mixed, and it was observed that Pure YSZ and Ag-doped YSZ nano-powders were uniformly distributed and coated on the stainless surface. In addition, the state of much finer particles inside the thin film in which the powders synthesized by the hydrothermal synthesis method (A-1, B-1 in Fig. 7) are produced than the powder synthesized by the coprecipitation method (A-2, B-2 in Fig. 7) It could be observed that it was dispersed.
(3) 표면 경도 및 박막의 부착성 평가 (3) Evaluation of surface hardness and adhesion of thin films
제조된 항균 박막의 표면경도를 ASTM D 3363법을 이용하여 평가하였고, 박막의 부착성은 ASTM D3359-02를 이용하여 평가하였다. 하기 [표 2]는 YSZ분말이 첨가되지 않은 코팅박막의 실리카 졸 함량에 따른 부착성 및 연필경도 분석 결과를 나타낸다. The surface hardness of the prepared antimicrobial thin film was evaluated using ASTM D 3363 method, and the adhesion of the thin film was evaluated using ASTM D3359-02. [Table 2] shows the results of analysis of adhesion and pencil hardness according to the silica sol content of the coated thin film to which YSZ powder was not added.
부착성의 경우 전체적으로 실리카 졸의 첨가비율에 상관없이 가장 우수한 5B(테이프 Testing 후 코팅 박막 잔여량이 100%)를 보였지만, 연필경도의 경우 실리카 졸의 양이 증가할수록 5B에서 H로 증가하는 경향을 보였다. 실리카 졸을 10 wt%미만 첨가하는 경우, 연필경도가 급격히 떨어지므로, 10~30 wt% 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다.In the case of adhesion, it showed the best 5B (100% residual amount of coating film after tape testing) regardless of the addition ratio of silica sol, but in the case of pencil hardness, as the amount of silica sol increased, it tended to increase from 5B to H. If less than 10 wt% of silica sol is added, since the pencil hardness drops rapidly, it is preferable to add the silica sol in an amount of 10 to 30 wt%.
또한, 하기 [표 3]은 수열합성법과 공침법을 이용하여 합성된 YSZ(Ag를 도핑하지 않은 Pure YSZ 및 Ag를 도핑한 Ag doped YSZ 각각)에, 유/무기 코팅제를 혼합하여 제조된 박막의 부착성 및 연필경도 분석 결과를 나타낸다.In addition, the following [Table 3] shows a thin film prepared by mixing an organic/inorganic coating agent in YSZ synthesized using hydrothermal synthesis and coprecipitation (Pure YSZ not doped with Ag and Ag-doped YSZ doped with Ag, respectively). The results of adhesion and pencil hardness analysis are shown.
부착성 분석결과, Pure YSZ의 경우 공침법과 수열합성법 두 조건 모두 코팅막 잔여량이 95%이상인 4B를 보였고, Ag-YSZ의 경우 공침법과 수열합성법 두 조건 모두 코팅막 잔여량이 100%인 5B를 보이며, 네 가지 조건의 코팅액 모두 Stainless steel 기판에 대해 우수한 부착성을 가지는 것을 확인하였다.As a result of adhesion analysis, in the case of Pure YSZ, the coating film residual amount was 95% or more, 4B, in both the coprecipitation method and the hydrothermal synthesis method, and in the case of Ag-YSZ, the coating film residual amount was 100%, 5B, It was confirmed that all of the coating solutions under four conditions had excellent adhesion to the stainless steel substrate.
그러나 연필경도 분석결과, Pure YSZ의 경우 공침법 조건은 H, 수열합성법 조건은 2H로 확인되었고 Ag-YSZ의 경우 공침법 조건은 H, 수열합성법 조건은 4H로 분석되었다. 이는 졸-겔 공정을 통해 실리카 졸과 실란커플링제의 분자복합체로 이루어진 유/무기 하이브리드 바인더 내에 이질적인 소재인 Ag-YSZ가 첨가될 때, 공침법으로 합성한 YSZ 지지체의 입자크기보다 수열합성법으로 합성한 YSZ 지지체의 크기가 10nm이하로 훨씬 미세한 나노 크기 입자이기 때문에, 수열합성법으로 합성된 Ag-YSZ 입자들이 보다 나노 준위로 균일하게 분산될 수 있어, 코팅표면의 경화 시 packing density가 증가하기 때문이다.However, as a result of pencil hardness analysis, in the case of Pure YSZ, the co-precipitation condition was H and the hydrothermal synthesis condition was 2H. In the case of Ag-YSZ, the co-precipitation condition was H, and the hydrothermal synthesis condition was 4H. When Ag-YSZ, a heterogeneous material, is added to the organic/inorganic hybrid binder consisting of a molecular complex of silica sol and silane coupling agent through the sol-gel process, it is synthesized by hydrothermal synthesis rather than the particle size of the YSZ support synthesized by coprecipitation. Because the size of one YSZ support is less than 10 nm and is a much finer nano-sized particle, Ag-YSZ particles synthesized by hydrothermal synthesis can be more evenly dispersed in a nano level, and the packing density increases when curing the coating surface. .
또한, Ag를 도핑한 경우 나노 크기의 Ag 입자들이 YSZ 표면에 환원되어 돌기처럼 붙게된다. 따라서 코팅표면에 분산되어 있는 입자들의 비표면적이 대폭 증가하게되어 받는 힘을 분산하는 정도가 증가하므로, Ag를 도핑하지 않은 경우에 비해 연필경도가 훨씬 증가하게 된다.In addition, when Ag is doped, nano-sized Ag particles are reduced to the YSZ surface and adhered like projections. Therefore, since the specific surface area of the particles dispersed on the coating surface is greatly increased, the degree of dispersing the applied force is increased, so that the pencil hardness is much increased compared to the case where Ag is not doped.
(4) 항균성 평가(4) Antibacterial evaluation
항균성은 CLSI M42-A(2006) 방법의 Disk diffusion test를 이용하여 E.Coli 세균에 대한 향균 특성 평가를 진행하였다. 도 8은 제조된 유/무기 하이브리드 박막의 항균특성 분석을 위한 Disk diffusion test 결과를 나타낸다. Antimicrobial properties were evaluated against E. coli bacteria using the disk diffusion test of CLSI M42-A (2006). 8 shows the results of a disk diffusion test for analyzing the antibacterial properties of the prepared organic/inorganic hybrid thin film.
즉, 각각 수열합성법과 공침법으로 합성된 Ag 이온이 첨가되지 않은 Pure YSZ 나노분말이 첨가된 박막(도 8의 A-1, A-2)의 경우 코팅기판 직경 10mm를 기준으로 성장억제영역을 보이지 않았고, 항균특성을 위해 Ag 이온을 첨가하여 각각 수열합성법과 공침법으로 합성된 Ag doped YSZ 나노분말이 첨가된 박막(도 8의 B-1, B-2)의 경우 배양된 E.coli 세균에 대해 항균특성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 수열합성법으로 합성된 Ag doped YSZ이 첨가된 박막(도 8. B-1)의 경우 17mm, 공침법으로 합성된 Ag doped YSZ이 첨가된 박막(도 8. B-2)의 12mm의 성장억제영역을 보였다. That is, in the case of thin films (A-1 and A-2 in Fig. 8) to which pure YSZ nanopowder to which Ag ions are not added, each synthesized by hydrothermal synthesis and coprecipitation, are added, the growth inhibition area is defined based on the diameter of the coated substrate of 10 mm In the case of thin films (B-1 and B-2 in Fig. 8) to which Ag-doped YSZ nanopowder synthesized by hydrothermal synthesis and coprecipitation was added by adding Ag ions for antibacterial properties, cultured E.coli bacteria It was confirmed that antimicrobial properties appeared. In addition, the growth of a thin film containing Ag-doped YSZ synthesized by hydrothermal synthesis (Fig. 8.B-1) is 17 mm, and a thin film containing Ag-doped YSZ synthesized by co-precipitation (Fig. 8. B-2) is 12 mm. Showed an area of inhibition.
이는 수열합성법으로 제조된 Ag doped YSZ가 공침법으로 제조된 Ag doped YSZ와 비교하여 더욱 입자크기가 작게 합성이 되어 비 표면적이 상대적으로 우수하여 활성화 에너지가 높아지기 때문에 항균 특성이 더욱 향상되는 것으로 판단되며, 합성된 입자의 크기는 유/무기 바인더와 혼합하여 박막을 제조한 뒤 향균 특성에도 직접적인 영향을 미치는 것으로 판단된다.It is judged that the antibacterial properties are further improved because the Ag-doped YSZ manufactured by hydrothermal synthesis method is synthesized with a smaller particle size compared to the Ag-doped YSZ manufactured by the co-precipitation method, and the specific surface area is relatively excellent and the activation energy is increased. , It is judged that the size of the synthesized particles directly affects antibacterial properties after preparing a thin film by mixing with an organic/inorganic binder.
Claims (13)
상기 혼합액은 Ag doped YSZ와 유기 및 무기 코팅제가 1:4 내지 1:6의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 항균 박막.
On the substrate, a mixture of silver-doped YSZ nanopowder (Ag-doped YSZ) and organic and inorganic coating agents is coated,
The mixed solution is characterized in that the Ag-doped YSZ and organic and inorganic coating agents are mixed in a weight ratio of 1:4 to 1:6, antibacterial thin film.
상기 YSZ 나노 분말은, 수열합성법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 항균 박막.
The method of claim 1,
The YSZ nanopowder is characterized in that produced by a hydrothermal synthesis method, antibacterial thin film.
상기 유기 및 무기 코팅제는,
콜로이달 실리카 졸(Colloidal silica sol), 유기용매(Organic solvent), 산 촉매(acid catalyst), 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent) 및 분산제(dispersing agent)를 첨가하여 제조되는, 항균 박막.
The method of claim 1,
The organic and inorganic coating agents,
Colloidal silica sol (Colloidal silica sol), an organic solvent (Organic solvent), an acid catalyst (acid catalyst), a silane coupling agent (Silane coupling agent) and a dispersing agent (dispersing agent) is added to the prepared, antibacterial thin film.
상기 유기 및 무기 코팅제는,
콜로이달 실리카 졸(Colloidal silica sol) 10~30 wt%, 유기용매 38.5~60 wt%, 산 촉매 0.01~0.5 wt%, 실란 커플링 에이전트 10~30 wt% 및 분산제가 0.1~1 wt% 포함되어 제조되는, 항균 박막.
The method of claim 4,
The organic and inorganic coating agents,
Colloidal silica sol 10~30 wt%, organic solvent 38.5~60 wt%, acid catalyst 0.01~0.5 wt%, silane coupling agent 10~30 wt%, and dispersant 0.1~1 wt% Manufactured, antibacterial thin film.
상기 유기용매는,
이소부틸알콜, 이소펜틸알콜, 이소프로필알콜, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 시클로핵사놀, 에틸렌글리콜, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 항균 박막.
The method according to claim 4 or 5,
The organic solvent,
Isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, isopropyl alcohol, trichloroethylene, dichloromethane, cyclohexanol, ethylene glycol, and a mixture thereof, characterized in that one selected from the group consisting of, antibacterial thin film.
상기 산 촉매는,
황산, 염산, 인산, 유산, 아세트산, 붕산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 항균 박막.
The method according to claim 4 or 5,
The acid catalyst,
Sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, lactic acid, acetic acid, boric acid, and a mixture thereof, characterized in that one selected from the group consisting of, antibacterial thin film.
상기 실란 커플링 에이전트는,
3-히드록시프로필트리메톡시실란(3-Hydroxypropyl trimethoxysilane), 2-히드록시에틸트리메톡시실란(2-Hydroxyethyl trimethoxysilane), n-헥실트리메톡시실란(n-hexyl trimethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(Dimethyl dimethoxysilane), 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란(3-Acryloxypropyl ethoxysilane), 메르캅토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyl trimethoxysilane), 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Isocyanatepropyl triethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(Phenyl triethoxysilane), 또는 시클로헥실트리메톡시실란(Cyclohexyl trimethoxysilane)인 것을 특징으로 하는, 항균 박막.
The method according to claim 4 or 5,
The silane coupling agent,
3-Hydroxypropyl trimethoxysilane, 2-Hydroxyethyl trimethoxysilane, n-hexyl trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane (Dimethyl dimethoxysilane), 3-Acryloxypropyl ethoxysilane, Mercaptopropyl trimethoxysilane, Isocyanatepropyl triethoxysilane, Phenyltriethoxysilane ( Phenyl triethoxysilane), or cyclohexyl trimethoxysilane (Cyclohexyl trimethoxysilane), characterized in that, antibacterial thin film.
Ag doped YSZ 및 유기 및 무기 코팅제의 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액을 기판에 브러시-칠법으로 코팅하는 단계를 포함하며,
상기 혼합액은 Ag doped YSZ와 유기 및 무기 코팅제가 1:4 내지 1:6의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 항균 박막 제조 방법.
Preparing Ag-doped YSZ by doping Ag on the YSZ nanopowder;
Preparing a mixture of Ag-doped YSZ and organic and inorganic coating agents;
And coating the mixture solution on a substrate by a brush-painting method,
The mixed solution is characterized in that the Ag-doped YSZ and organic and inorganic coating agents are mixed in a weight ratio of 1:4 to 1:6, antibacterial thin film manufacturing method.
상기 YSZ 나노 분말은, 수열합성법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 항균 박막 제조 방법.
The method of claim 10,
The YSZ nanopowder is characterized in that produced by a hydrothermal synthesis method, antibacterial thin film manufacturing method.
상기 유기 및 무기 코팅제는,
콜로이달 실리카(Colloidal Silica), 증류수, 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)을 혼합하는 단계; 및
pH 5이하에서 교반 후, 실란커플링 에이전트를 첨가하여 교반하는 단계;를 통해 제조된 것을 특징으로 하는, 항균 박막 제조 방법.The method of claim 10,
The organic and inorganic coating agents,
Mixing colloidal silica, distilled water, and isopropyl alcohol; And
After stirring at a pH of 5 or less, the step of stirring by adding a silane coupling agent; characterized in that produced through, antibacterial thin film manufacturing method.
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