KR102143785B1 - 우천시 시인성이 향상된 열 융착식 노면 표지용 도료조성물 - Google Patents

우천시 시인성이 향상된 열 융착식 노면 표지용 도료조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우천시 시인성이 향상된 열 융착식 노면 표지용 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열 융착식 도료조성물내 특정한 성분의 재료를 도입함으로써, 도막의 표면 에너지를 낮춰 발수 성능을 증진시켜 주고 우천시 시인성이 우수한 특성을 나타낼 수 있는 열 융착식 노면 표지용 도료조성물에 관한 것이다.

Description

우천시 시인성이 향상된 열 융착식 노면 표지용 도료조성물 {HEAT MELT TYPE PAINT COMPOSITION FOR A ROAD MARKING WITH IMPROVED VISIBILITY IN CASE OF RAIN}
본 발명은 우천시 시인성이 향상된 열 융착식 노면 표지용 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열 융착식 도료조성물내 특정한 성분의 재료를 도입함으로써, 도막의 표면 에너지를 낮춰 발수 성능을 증진시켜 주고 우천시 시인성이 우수한 특성을 나타낼 수 있는 열 융착식 노면 표지용 도료조성물에 관한 것이다.
교통수단의 발달과 자동차의 보급 증대로 인해, 도로 표면으로부터 보다 많은 정보들을 운전자에게 전달되어야 할 필요성이 높아져왔다. 일반적으로 도로의 차선은 도로 주행 중인 차량이 안전하게 이동할 수 있도록 방향을 안내하는 지시선 용도로 사용될 뿐 아니라, 제한속도와 진행방향에 대한 목적지의 정보 등이 도로의 노면 상에 직접 도포되어 표시됨으로써, 노면 표지용 도료들이 여러 가지 종류로 개발되어 사용되고 있으며, 도로면 중 특히 버스전용차로, 어린이 보호구역, 도로 미끄럼 방지, 경사진 곳이나 학교 앞 등 위험이 존재하는 특수구역에 있어서는 운전자의 시인성 고취를 위하여 여러 가지 형태로 도로면을 도장하게 된다.
이때 사용되는 도료들은 원재료 성분 및 시공 방식에 따라 크게 상온건조형 노면 표지용 도료, 수용성 노면 표지용 도료, 가열형 노면 표지용 도료, 융착식 노면 표지용 도료 등으로 구분할 수 있다.
보다 상세하게는, 1종은 상온형 도로표지용 도료 착색안료, 체질안료 및 합성수지 바니시를 주원료로 한 상온 건조형 도료이고, 2종은 수용성 도로표지용 도료 착색안료, 체질안료 및 물가용성 수지를 주원료로 한 수용성 도료이며, 3종은 가열형 도로표지용 도료 착색안료, 체질안료 및 합성수지 바니시를 주원료로 가열하여 사용하는 도료이고, 4종은 융착식 도로 표지용 도로 착색안료, 체질안료, 유리구슬, 충전용 재료 및 합성수지를 주원료로 시공시 가열 융해하여 사용하는 도료이다.
일반적으로 도료를 표지하기 위한 노면 도료로 크게는 수성과 유성으로 나누어지는데, 수성도료는 대개 아크릴 에멀젼 수지를 바인더로 사용하고 있다. 이것은 용매가 물이라서 친환경적이지만 건조시간이 느린 것이 단점이고, 유성도료는 유기 용제를 포함하는 아크릴 수지를 바인더로 사용하고 있는데, 유기 용제가 포함되어 있기 때문에 건조 시에 용제가 휘발되면 대기오염을 발생시키는 문제가 있다.
상기의 단점을 해결하고자 한 것이 융착식 도료인데, 상기 융착식 도로 표지용 도료는 열가소성 수지에 안료와 충전제 및 유리비드 등을 혼합하여 분말 형태로 제조하며, 시공시 열융해하여 사용하는 도료로 덩어리나 과립형 또는 분말 형태로 공급되는 무용매 차선 표시재료이다. 분말 형태의 조성물을 특정 가공기기를 통해 열을 가해 융해 후 시공을 하면 노면 표지시 도포 두께에 제한이 적고 시공 후 냉각후 통행이 바로 가능하다는 장점을 지니며, 도로 현장에서 가열 융해시켜 시공할 수 있고, 도로 표지선의 도포 두께에 제한이 적은 장점을 가진다.
이러한 융착식 노면 표지용 도료는 현재 바인더 수지로 석유수지와 같은 열가소성 수지가 사용되고 있으며, 상기 석유수지는 시간이 경과함에 따라 크랙이 비교적 쉽게 발생할 뿐 아니라 도로의 표면에 형성된 도막이 쉽게 손상되고 야간이나 우천시에는 시인성이 저하되어 운전자의 안전에 심각한 문제가 초래될 수 있다.
상기 융착식 도료에 관한 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2018-0071606호(공개일:2018.06.28.)에서는 수소첨가 석유수지와 일정 범위의 용융지수를 나타내는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 노면표지용 융착식 도료조성물에 관해 기재되어 있고, 또 다른 종래의 기술로서 등록특허공보 제10-0832922호(공고일: 2008.05.28.)에서는 도로표지를 위해 사용되는 융착식 도료에 접착력과 탄력을 증대하여 마찰계수를 상승하는 보강수지와 요변제로 입자가 굵은 골재와 대구경으로 형성된 비드의 침전을 막으면서 굵은 골재 및 대구경비드를 첨가하여 제조된 융착식 도료조성물에 대해 기재되어있다.
그러나 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에도 불구하고, 종래의 기존 열 융착식 노면표지용 도료는 장기간 사용을 위하여 필요한 특성인 바인더와 글래스 비드와의 접착력과 내마모성을 보다 개선함과 동시에, 융착식 도료로서 사용되기 위해 추가적인 요구사항으로서, 발수성을 증대시켜 우천시에도 시인성이 우수한 물성을 가지는 도료조성물의 개발이 시급한 실정이다.
공개특허공보 제10-2018-0071606호(공개일:2018.06.28.) 등록특허공보 제10-0832922호(공고일:2008.05.28.)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로, 열 융착식 도료로서 사용되기 위해 요구되는 물성을 충족시키면서도, 종래의 제품보다 발수성능이 향상되어 우천시 시인성이 우수한 특성을 가지는 융착식 노면 표지용 도료조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열 융착식 노면 표지용 도료조성물을 도로에 도포함으로써 노면표지용 도막을 제공하는 것을 또 다른 발명의 목적으로 한다.
본 발명은 바인더로서 열가소성 석유수지 10 ~ 30 wt%, 및 글리세롤 에스테르 수지 2 ~ 15 wt% 를 포함하며, 추가적으로 무기충전제 10 ~ 40 wt%, 골재 15 ~ 40 wt% 및 글래스 비드 15 ~ 40 wt%를 포함하는 융착식 노면 표지용 도료조성물로서, 상기 글리세롤 에스테르 수지는 글리세롤과 분자말단에 적어도 두 개 이상의 카르복실기를 함유한 실란 화합물과의 에스테르 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 노면 표지용 도료조성물은 상기 조성물을 100 중량부로서 기준하여 안료, 왁스, 산화방지제, UV흡수제, 침전방지제, 가소제 중 적어도 하나이상을 추가적으로 0.01 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 글리세롤 에스테르 수지의 중합을 위해 사용되는, 분자말단에 적어도 두 개 이상의 카르복실기를 함유한 실란 화합물은 트리스(2-카르복시에틸)실란, (2-카르복시에틸시릴)프로파노익산, 2-(10카르복시에틸시릴)프로파노익산, 3-[2-카르복시에틸(디메틸)시릴]프로파노익산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 글리세롤 에스테르 수지는 추가적으로, 실리콘 고무계열의 탄성중합체 1 ~ 10 wt%를 포함할 수 있고, 이 경우에 상기 탄성중합체는 실리콘 고무계열의 탄성중합체는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리트리메틸실록산, 폴리히드록시실록산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 글리세롤 에스테르 수지를 중합하기 위한 글리세롤과 실란 화합물의 함량비는 몰비로서, 10 : 1 내지 20: 1 의 범위일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 노면 표지용 도료조성물은 바인더인 상기 석유수지와 글리세롤 에스테르 수지의 합을 기준으로 상기 글리세롤 에스테르 수지의 함량이 15 wt% 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 글리세롤 에스테르 수지의 함량이 20 wt% 이상일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 글래스 비드는 입자 크기의 범위가 300 um 내지 5000 um 인 것일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 무기충전제는 실리카, 활석, 알루미나, 규조토, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탈크, 탄산칼슘, 카오린 및 마이카로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 융착식 노면 표지용 도료조성물을 가열함으로써 용융시킨 후 이를 도로에 도포하여 얻어지는 융착식 도로표지 도막을 제공한다.
본 발명에 따른 노면표지용 조성물은 바인더로서 사용되는 글리세롤 에스테르 수지에 카르복실기를 포함하는 실란 화합물이 글리세롤과 함께 중합됨으로써, 도막의 표면에너지를 낮춰 종래의 노면표지용 도료조성물보다 발수성을 증진시킬 수 있어, 우천시에 수막현상을 방지하여 시인성이 개선되는 효과를 가져올 수 있다.
또한 상기 융착식 노면표지용 조성물에 추가적으로 실리콘 고무계열의 탄성중합체를 부가함으로써, 발수성의 증진과 더불어 도막의 내구성과 화학적 안정성을 향상 시킬 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 노면표지용 조성물을 이용한 도막의 물성 평가로서 재귀반사성능을 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 융착식 노면 표지용 도료조성물은 바인더로서 열가소성 석유수지 및 글리세롤 에스테르 수지를 포함하며, 추가적으로 무기충전제, 골재 및 글래스 비드를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 융착식 노면 표지용 도료조성물은 바인더로서 열가소성 석유수지 10 ~ 30 wt%, 및 글리세롤 에스테르 수지 2 ~ 15 wt% 를 포함하며, 추가적으로 무기충전제 10 ~ 40 wt%, 골재 15 ~ 40 wt% 및 글래스 비드 15 ~ 40 wt%를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 열가소성 석유 수지는 도료조성물의 도막을 형성시키는 주원료로서 도료조성물에 사용되는 여러 가지 충진재를 견고하게 부착시켜주는 역할을 하고, 모든 도료의 기본적인 물성을 부여하는 바인더 역할을 수행하며, 도료조성물의 도막자체가 견고하게 되어 내구성, 내화학성 및 유연성을 향상시킨다.
본 발명에서 상기 열가소성 석유 수지는 석유의 정제과정이나 석유화학공업의 부산물로서 생기는 유분으로서 올레핀이나 디올레핀을 함유하는 단량체들을 중합시켜서 제조되는 고분자로써 열가소성 합성수지가 바람직하며, 노면 표지용 도료조성물로서 통상적으로 사용되는 성분을 사용할 수 있다.
예컨대, 탄소수 5개의 지방족계 또는 탄소수 9개의 방향족계 석유수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 크로만인덴 수지, 테르펜수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 열가소성 석유 수지는 열가소성 석유수지, 글리세롤 에스테르 수지, 무기 충전제, 골재, 글래스 비드의 총 함량을 기준으로 하여 10 내지 30 wt%의 범위로 사용할 수 있다. 여기서 상기 열가소성 석유 수지의 함량이 10 wt% 미만으로 사용되는 경우에는 안정적인 도막이 형성되지 못하고, 부착성, 내마모성, 내구성, 작업성 등이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 30 wt%를 초과하는 경우에는 도막 내에 글래스 비드의 분포가 불균일해 질 수 있고 또한 무기충전제, 글래스 비드(glass bead), 골재 등의 중량이 상대적으로 적어지므로 착색율, 내마모성 및 재귀반사율의 저하 현상이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 글리세롤 에스테르 수지는 글리세롤과 분자말단에 적어도 두 개 이상의 카르복실기를 함유한 실란 화합물과의 에스테르 중합에 의해 얻어질 수 있으며, 이는 본 발명의 기술적 특징에 해당한다.
여기서, 상기 분자말단에 적어도 두 개 이상의 카르복실기를 함유한 실란 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112019011567138-pat00001
상기 연결기 L1내지 L3은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐린기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중에서 선택되며;
치환기 R1 내지 R2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 카르복실기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.
즉, 상기 화학식 A로 표시되는 실란 화합물은 양 말단에 적어도 두 개의 카르복실기를 포함하며, 치환기 R1 내지 R2에 따라 추가적으로 카르복실기를 포함하는 화합물로서, 글리세롤과 같은 폴리올과 에스테르 결합을 이루는 경우에 중합반응에 의해 글리세롤 에스테르 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 글리세롤 에스테르 수지의 예시적인 제조방법으로서, 화학식 A로 표시되는 실란화합물과 글리세롤을 하기 반응식 B에 따라 이루어지는 에스테르화 반응에 의해 얻어질 수 있다.
[반응식 B]
Figure 112019011567138-pat00002
이를 보다 상세히 살펴보면, 글리세롤내 3개의 히드록시기가 화학식 A의 두 개의 카르복실기와 반응하여 최대 3개의 물분자를 잃고 축합함으로써 에스테르 반응이 일어나게 되며, 얻어지는 글리세롤 에스테르 수지는 중합되는 정도에 따라 글리세롤의 3개의 히드록시기와 화학식 A내 포함된 카르복실기의 개수에 따라 매우 복잡한 구조의 중합체를 형성하게 된다.
이때, 얻어지는 글리세롤 에스테르 수지는 고분자 주쇄내에 비극성 부분과 함께 실리콘 분자를 포함함으로써, 도막의 표면에너지를 낮춰, 낮은 표면장력에 따른 소수성, 발수성이 우수해지는 효과가 있다.
여기서, 상기 글리세롤 에스테르 수지의 중합을 위해 사용되는, 분자말단에 적어도 두 개 이상의 카르복실기를 함유한 실란 화합물의 구체적 예시로서, 이는 트리스(2-카르복시에틸)실란, (2-카르복시에틸시릴)프로파노익산, 2-(10카르복시에틸시릴)프로파노익산, 3-[2-카르복시에틸(디메틸)시릴]프로파노익산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
본 발명에 따른 글리세롤 에스테르 수지는 바인더로서 상기 열가소성 석유수지와 함께 혼합되어 사용되며, 피착재의 점착성을 향상시킬 수 있는 효과와 더불어, 도막의 표면에너지를 낮춰 종래의 노면표지용 도료조성물보다 발수성을 증진시킬 수 있어, 우천시에 수막현상을 방지하여 시인성이 개선되는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 글리세롤 에스테르 수지의 함량은 열가소성 석유수지, 글리세롤 에스테르 수지, 무기 충전제, 골재, 글래드비드 및 색상안료의 총 함량을 기준으로 하여 2 내지 15 wt%의 범위를 사용할 수 있으며,바람직하게는 3 내지 12 wt%의 범위를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 wt%의 범위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 글리세롤 에스테르 수지의 함량이 2 wt% 미만인 경우에는 원하는 정도의 내마모성이 향상되지 않을 수 있거나 또는 발수성을 충분히 기대할 수 없고, 15 wt%를 초과하는 경우에는 경제성 측면에서 바람직하지 않을 수 있고, 또한 노면 표지용 도료로써의 물성을 발휘하지 못하는 단점이 있기에 상기 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 노면 표지용 도료조성물은 바인더인 상기 석유수지와 글리세롤 에스테르 수지의 합을 기준으로 상기 글리세롤 에스테르 수지의 함량이 15 wt% 이상일 수 있으며 바람직하게는 글리세롤 에스테르 수지의 함량이 20 wt% 이상일 수 있다.
본 발명에서의 글리세롤 에스테르 수지가 상기 함량 범위를 갖는 경우에 노면 표지용 도료조성물이 용융후 노면에 도포되면 기존의 융착식 도막보다 발수성 및 내마모성이 양호해지며 이에 따라 장기간의 재귀반사도를 유지시켜 줄 수 있는 효과를 가질 수 있다.
또한, 상기 글리세롤 에스테르 수지를 중합하기 위한 글리세롤과 실란 화합물의 함량비는 몰비로서, 10 : 1 내지 20 : 1의 범위인 것이 바람직하며 이때, 상기 함량비율을 벗어나면 두 성분 중 어느 하나의 성분이 과다해짐으로써, 원하는 물성의 조성물을 얻을 수 없는 문제점을 가질 수 있다.
또한, 상기 글리세롤 에스테르 수지내 모노머인 글리세롤 및 실란화합물이 중합되는 정도는 각각 2 내지 20의 범위를 가질 수 있다. 즉 중합되는 글리세로 에스테르 수지내 각각의 모노머 함량이 각각 2 내지 10의 범위를 가질 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 5의 범위를 가질 수 있도록 한다.
한편, 본 발명에서는 발수성의 증진과 더불어 도막의 내구성을 향상 시키기 위해 추가적으로 실리콘 고무계열의 탄성중합체를 전체 조성물의 함량을 기준으로, 1 ~ 10 wt%를 부가할 수 있으며, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리트리메틸실록산, 폴리히드록시실록산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 실리콘 고무계열의 탄성중합체는 탄소-탄소 이중결합을 기본으로 하는 뷰타다이엔 고무에 비해 열적, 화학적 안정성이 우수한 특징을 가지며, 실리콘 고무가 갖는 낮은 표면에너지로 인해서 에스테르 수지와 융합하는 과정을 거쳐 도막의 내구성이 강해지고 발수성을 높이는 역할을 한다.
여기서, 상기 실리콘 고무계열의 탄성중합체의 함량이 1 wt% 미만인 경우에는 본 발명에 따른 발수성 및 내구성의 추가적 강화에 큰 영향을 미치지 않을 수 있으며, 10 wt%를 초과하면 경제성이 떨어질 수 있으며, 석유수지와의 상용성 저하 및 부착력이 저하되는 단점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 무기충전제는 도로에 도포되어 경화된 후에 형성되는 도막의 기계적 성질을 향상시켜 도막의 내구성을 증대시킴으로써, 도로표지가 오래 잔류하는 기능을 한다.
상기 무기충전제는 실리카, 활석, 알루미나, 규조토, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탈크, 탄산칼슘, 카오린 및 마이카로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서의 상기 무기충전제의 함량은 열가소성 석유수지, 글리세롤 에스테르 수지, 무기 충전제, 골재, 글래스 비드 및 색상안료의 총 함량을 기준으로 하여 10 내지 40 wt%의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 무기충전제의 함량이 10 wt% 미만일 경우에는 도막의 기계적 성질이 저하되어 내구성이 저하되는 문제점이 발생되며, 40 wt%를 초과하는 경우에는 다른 필수 성분의 함량을 감소시켜 조성물의 물성을 저해하는 문제점이 있다.
본 발명의 노면표시 도료조성물은 상기 열가소성 석유 수지, 글리세롤 에스테르 수지 및 무기충전제와 더불어 추가적으로 골재 및 글래스 비드를 포함할 수 있다.
상기 골재는 일반적으로 실리카계의 백운석이나 아니면 고령토계의 자기질 분말을 주로 사용하고, 골재에서 요구되는 물성은 수지와의 물리적 강도이다. 상기 골재는 도막의 표면 위에 존재하여 도포면의 미끄럼 저항성, 재귀반사 기능을 향상시키기 위한 것으로, 중요한 것은 강도와 경도로서 도막이 수직하중을 받았을 때 부스러지지 않아야 하며, 또한 미끄럼방지 기능을 발휘하려면 골재가 단단함을 유지해야 한다.
상기 골재는 열가소성 석유수지, 글리세롤 에스테르 수지, 무기 충전제, 골재, 및 글래스 비드의 총 함량을 기준으로 하여 15 내지 40 wt%의 범위를 사용할 수 있고, 15 wt% 미만인 경우 미끄럼 저항성, 재귀반사기능이 저하될 우려가 있고, 40 wt%를 초과하는 경우에는 노면표시 도로의 기계적 물성이 저하되거나 또는 혼합물의 점도가 높아져 유동성이 나빠지게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 글래스 비드는 야간 시에 운전자가 미끄럼 저항을 높여야 하는 위험구간에서 빛을 발하여 도포면을 쉽게 식별하여 교통사고를 예방할 수 있도록 하기 위한 역할을 한다. 즉, 차선 도료에서 글래스 비드의 사용은 필수적이고 유리로 된 비드를 사용함으로써 굴절광의 반사를 통해서 차선의 명시도와 시인성을 높여주며 본 발명의 글래스 비드는 입자 크기가 직경 300 um 내지 5000 um인 것이 사용될 수 있다.
상기 글래스 비드의 함량은 열가소성 석유수지, 글리세롤 에스테르 수지, 무기 충전제, 골재, 및 글래스 비드의 총 함량을 기준으로 하여 15 내지 40 wt%인 것이 바람직하다.
글래스 비드의 함량이 15 wt% 미만인 경우에는 글래스 비드의 첨가량이 적어 야간에 도포구간이 제대로 식별되지 않을 우려가 있고, 글래스 비드의 함량이 40 wt%를 초과하는 경우에는 혼합시에 침강이 크게 일어나 균일한 도포가 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 노면 표시용 도료조성물은 상기 조성물을 100 중량부로서 기준하여 안료, 왁스, 산화방지제, UV흡수제, 침전방지제, 가소제 중 적어도 하나이상을 추가적으로 포함하여 제조할 수 있으며 각각의 성분이 0.01 내지 10 중량부의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 색상안료는 도로 노면의 차선 등을 표시하기 위하여 첨가한다. 도로 통행을 위하여 필요한 색상을 선택하여 착색할 수 있으며, 황색, 백색 또는 청색이 일반적으로 사용된다.
상기 색상안료의 함량은 열가소성 석유수지, 글리세롤 에스테르 수지, 무기 충전제, 골재, 글래스 비드 및 색상안료의 총 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부의 범위를 사용할 수 있다.
상기 안료의 함량이 0.01 중량부 미만이면 도료의 착색효과가 떨어질 우려가 있고, 함량이 10 중량부를 초과하면 도막의 갈라짐 및 부서짐이 생길 수 있으며 이는 도료의 내구성을 떨어뜨릴 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 왁스는 노면 표지용 도료조성물의 혼합 시와 도포면의 작업 시 흐름성을 향상시켜 균일하게 구성성분들이 혼합될 수 있도록 하기 위해 첨가한다.
본 발명에서 사용 가능한 왁스는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
왁스의 함량은 기재한 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다. 왁스의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 도로노면 표시 조성물의 구성성분들이 균일하게 혼합되지 않을 우려가 있고, 왁스의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우에는 왁스의 과량 첨가로 인해 글래스 비드와 같은 구성성분들이 분리되거나 또는 도포면 후 미끄럼 저항성의 성능이 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 산화방지제(anti oxidants)는 차선도료가 아스팔트나 시멘트 도로 위에 시공된 후에 강렬한 햇빛을 받게 되므로 도막이 자외선, 열, 오존으로부터 산화되는 것을 막아주는 역할을 하기 위하여 사용된다. 분자구조에서 이중 결합을 갖는 부분은 산소의 공격을 받아 쉽게 분해해 버리기 쉽고, 이를 방지해 주어야 오랫동안 그 본래의 성질을 유지하면서 지탱해 나갈 수 있다. 산화방지제에는 1차 산화방지제와 2차 산화방지제가 있다.
1차 산화방지제는 산소가 플라스틱과 반응하여 과산화물을 형성하는 것을 막아주는 것을 말한다. 산소에 의해 만들어진 폴리머 라디칼, 과산화폴리머 라디칼, 옥시폴리머 라디칼에 다시 수소를 제공해 준다면 원래의 폴리머로 돌아가게 되고 자신은 안정적인 라디칼이 되어 산화가 더 이상 일어나지 않게 된다. 이러한 산화방지제로는 페놀유도체로 페놀의 수산기 주위에 덩치가 큰 탄소치환기를 많이 갖고 있는 물질이 주로 쓰이고 있는데, 그 이유는 이러한 물질은 쉽게 라디칼을 전하고 자신은 안정적인 라디칼로 존재할 수 있기 때문이다.
2차 산화방지제는 1차 산화방지제와 같이 만들어진 폴리머 라디칼을 분해해주는 역할을 함과 동시에 1차 산화방지제를 재생시켜주는 역할을 한다. 주로 황을 포함하는 물질이 사용되고 있는데 이는 이 물질이 폴리머 라디칼과 반응해 자신은 안정적인 산화 황으로 바뀌면서 페놀유도체와 같은 1차 산화방지제를 환원시켜 주기 때문이다.
상기 산화방지제의 함량은 기재 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 산화방지 역할이 미흡하여 물성 유지 능력이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하고, 산화방지제의 함량이 10 중량부 이상인 경우에는 경제성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 산화방지제로는 주로 하이드로퀴논, 페닐 베타 나프틸아민, 디부틸 히드록시 톨루엔, 부틸 히드록시 아니솔 등이 사용될 수 있다.
UV흡수제는 고분자 화합물이 빛에 의해서 분해되어 변성이 일어나는 것을 방지한다. 특히 태양광선 중 290 ~ 400 nm에 해당하는 자외선은 강력한 에너지를 가지고 있어 제품의 변색, 표면 갈라짐, 기계적, 물성저하 등 노화의 주요인으로 작용한다. UV흡수제는 태양광선 중 자외선을 선택적으로 흡수하여 열 에너지로 바꾸거나 자외선으로부터 분해되어 생성된 자유 라디칼을 소멸시킴으로써 자외선으로부터 플라스틱이 분해되는 것을 미연에 방지한다.
상기 UV흡수제의 함량은 기재 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. UV흡수제가 0.01 중량부 미만인 경우에는 자외선 흡수 역할이 미흡하여 수지 물성의 노화가 발생하고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 경제성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
가소제는 바인더로 사용하는 석유수지가 매우 위약하기 때문에 가소성을 부여하는 물질로서 가소성을 부여하는 물질로서 시공의 작업성 등을 개선하기 위하여 사용하는 것으로, DOP, Soya oil, Alkyd resin, Process oil등을 사용할 수 있으며, 0.01 내지 10 중량부의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
가소제가 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 유동성이 저하되어 조성물과의 결합력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 내구성 및 내마모성을 저하시키거나 가소제 이행이 일어나 표면 끈적거림이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
침전방지제는 요변성(Thixotropy)을 주어 작업성을 도와주고 굵은 골재 또는 대구경 등의 커다란 알맹이의 침전을 막아주는 물질로서 상기 침전방지제로 퓸드 실리카, 해포석, 아민복합물 등을 사용될 수 있으나 바람직하게는 퓸드 실리카를 사용하며, 기재 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 침전방지제를 너무 적게 사용하면 효과가 미미하고 10 중량부를 초과하는 경우 과도한 점도 상승과 칙소성 때문에 작업성이 나빠질 수 있다.
또한 본 발명은 상기 기재된 노면 표지용 도료조성물을 도로에 도포함으로써 얻어지는 융착식 노면표지용 도로표지 도막을 제공한다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
제조예 1(글리세롤 에스테르 수지제조)
1L 4구 플라스크에 카르복실기 함유하는 실리콘 화합물로서 3-[2-카르복시에틸(디메틸)시릴]프로파노익산) 0.105 mol와 50 mol% 농도의 Glycerol Glycerol 1.5069 mol과 촉매인 zinc acetate 0.05 mol% 를 넣고 2시간에 걸쳐 200 ℃까지 천천히 승온시킨다. 탈수가 일어나는 시점인 140℃에서 열안정제 trimethyl phosphate를 첨가한다. 반응기 온도가 200℃까지 올라가면 2시간 동안 aging 시킨 후 진공 조건 하에서 230℃까지 온도를 상승시킨다. 이후 1시간동안 반응을 더 시켜 88 %의 수율로 중합물을 얻었다.
실시예 1
본 발명에서 노면 표지용 도료조성물로 사용하기 위한 조성물의 제조를 위해 열가소성 석유 수지(Hi-Korez R-1100S, 코오롱인더스트리)18 wt%와 상기 제조예로부터 얻어진 글리세롤 에스테르 수지 2 wt%, 무기충전제로서 탄산칼슘 20 wt%, 입자 크기가 0.1 - 2 mm인 골재 25 wt% 및 350 ㎛ ~ 1500 ㎛의 입자 크기의 글래스 비드 30 wt%, 색상안료 5wt%를 혼합함으로써, 노면 표시 도료조성물을 제조한다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건에서 노면 표지용 도료조성물을 제조하되, 상기 열가소성 석유 수지의 함량을 16 wt%로 줄이고 글리세롤 에스테르 수지 함량을 4 wt%로 늘려 노면 표시 도료조성물을 제조한다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조건에서 노면 표지용 도료조성물을 제조하되, 상기 열가소성 석유 수지의 함량을 14 wt%로 줄이고 글리세롤 에스테르 수지 함량을 6 wt%로 늘려 노면 표시 도료조성물을 제조한다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 조건에서 노면 표지용 도료조성물을 제조하되, 상기 열가소성 석유 수지의 함량을 12 wt%로 줄이고 글리세롤 에스테르 수지 함량을 8 wt%로 늘려 노면 표시 도료조성물을 제조한다.
실시예 5
실시예 2과 동일한 조건에서 노면 표지용 도료조성물을 제조하되, 실리콘 고무계열의 탄성중합체인 폴리디메틸실록산의 함량을 1 wt%을 추가하고, 석유 수지 함량을 15 wt%로 줄여 노면 표시 도료조성물을 제조한다.
실시예 6
실시예 2과 동일한 조건에서 노면 표지용 도료조성물을 제조하되, 실리콘 고무계열의 탄성중합체인 폴리디메틸실록산의 함량을 2 wt%을 추가하고, 석유 수지 함량을 14 wt%로 줄여 노면 표시 도료조성물을 제조한다.
실시예 7
실시예 2과 동일한 조건에서 노면 표지용 도료조성물을 제조하되, 실리콘 고무계열의 탄성중합체인 폴리디메틸실록산의 함량을 3 wt%을 추가하고, 석유 수지 함량을 13 wt%로 줄여 노면 표시 도료조성물을 제조한다.
비교예 1
실시예 2와 동일하게 노면 표시 도료조성물을 제조하되, 본 발명에 따른 글리세롤에스테르 수지 대신에, 종래에 사용하던 변성 글리세롤 에스테르 수지(10-1563931 기존특허 수지)를 4 w% 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조되는 노면 표지용 도료조성물을 제조하기 위한 배합비를 하기 표 1에는 기재하였다.
구성요소 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
석유 수지 18 16 14 12 15 14 13 16
글리세롤 에스테르 2 4 6 8 4 4 4 4
탄성중합체 0 0 0 0 1 2 3 0
무기충전제
(탄산칼슘)		 20 20 20 20 20 20 20 20
골재 25 25 25 25 25 25 25 25
글래스 비드 30 30 30 30 30 30 30 30
색상안료 5 5 5 5 5 5 5 5
평가예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따라 얻어진 노면 표지용 조성물에 의해 형성된 도막의 성능 평가를 진행하여 이의 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
발수성능 평가는 KS M 6080 5.2.16의 젖은노면 평가 조건을 참고하여 약 10 L 용량의 양동이로 노면에서 약 0.5 m 높이에서 습윤용액(0.10% 부피비의 비누용액 또는 불소계 계면활성제 1.25mL를 10L 맑은 물에 넣어 제조)을 끼얹어서 시험 조건을 만든다. 표면 전체가 고루 젖도록 한다. 발수성능을 물을 부은 후 1분 뒤에 측정한다.
상기 평가항목은 내마모성, 저온충격성 및 표면에너지 평가 시험으로 진행되었으며, 이때 내마모성은 마모감량이 100 회전에 대한 결과(300mg 이하)를 평가하였고, 또 다른 내마모성 평가로서 20만회의 재귀반사도를 『KS M 6080:2014』의 참조 2에 따라 평가하였다.
또한, 저온충격성 시험은 KS M 6080 기준에 따라 실시예 또는 비교예의 융착식 도료조성물을 이용하여 지름이 5cm이고 높이가 2.5cm인 시편을 제작하였다. 그리고 저온에서 상기 시편에 2m의 높이의 강구(鋼球)를 떨어뜨려 시편이 깨지거나 균열이 있는지 관찰하여 평가하였다.
상기 저온충격성 물성 평가에서 0℃에서 66.8g의 강구를 떨어뜨려 10개의 시편 중 6개 이상이 깨지거나 균열이 없을 경우 Cl1 등급으로 표시하였으며, -10℃에서 66.8g의 강구를 떨어뜨려 10개의 시편 중 6개 이상이 깨지거나 균열이 없을 경우 Cl2 등급으로 표시하였고, -10℃에서 110g의 강구를 떨어뜨려 10개의 시편 중 6개 이상이 깨지거나 균열이 없을 경우 Cl3등급으로 표시하였다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
재귀반사성능
(습윤,20만회)		 78 107 112 145 113 121 130 75
재귀반사성능
(우천시,20만회)		 53 68 87 94 76 81 93 44
저온 충격성 CI3 CI3 CI3 CI3 CI3 CI3 CI3 CI3
표면에너지
(발수성 평가)		 △ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ X
(◎ : 우수, ○: 양호, △:보통, X : 불량)
상기 표 2의 결과를 참고하여, 실시예 1 내지 7과 비교예 1의 내마모성 평가를 보면, 본 발명에 따른 실시예들로부터 상기 글리세롤 에스테르 수지의 함량이 증가함에 따라 도막의 내구성 및 발수성 향상으로 습윤시 재귀반사성능 및 우천시 재귀반사성능이 높아짐을 알 수 있다.
즉, 상기 비교예 1에서는 본 발명에 따른 글리세롤 에스테르 수지가 전혀 포함되지 않은 종래 기술에서의 글리세롤 에스테르 조성물을 사용한 경우로서 재귀반사 성능이 가장 낮으며, 본 발명에 따른 실시예 2 내지 4의 조성물에 비해 실리콘 고무계열의 탄성중합체를 첨가한 실시예 5 내지 7의 조성물의 재귀반사도 성능이 훨씬 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 융착식 노면 표지용 도료조성물은 비교예에 따른 도료조성물에 비해 발수성이 우수하여 우천시 시인성이 향상되어 보다 효과적으로 이용될 수 있는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 바인더로서 열가소성 석유수지 10 ~ 30 wt%, 및 글리세롤 에스테르 수지 2 ~ 15 wt% 를 포함하며, 추가적으로 무기충전제 10 ~ 40 wt%, 골재 15 ~ 40 wt% 및 글래스 비드 15 ~ 40 wt%를 포함하는 융착식 노면 표지용 도료조성물로서,
    상기 글리세롤 에스테르 수지는 글리세롤과 분자말단에 적어도 두 개 이상의 카르복실기를 함유한 실란 화합물과의 에스테르 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 노면 표지용 도료조성물은 상기 조성물을 100 중량부로서 기준하여 안료, 왁스, 산화방지제, UV흡수제, 침전방지제, 가소제 중 적어도 하나이상을 추가적으로 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리세롤 에스테르 수지의 중합을 위해 사용되는, 분자말단에 적어도 두 개 이상의 카르복실기를 함유한 실란 화합물은 트리스(2-카르복시에틸)실란, (2-카르복시에틸시릴)프로파노익산, 2-(10카르복시에틸시릴)프로파노익산, 3-[2-카르복시에틸(디메틸)시릴]프로파노익산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리세롤 에스테르 수지는 추가적으로, 실리콘 고무계열의 탄성중합체 1 ~ 10 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄성중합체는 실리콘 고무계열의 탄성중합체는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리트리메틸실록산, 폴리히드록시실록산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리세롤 에스테르 수지를 중합하기 위한 글리세롤과 실란 화합물의 함량비는 몰비로서, 10 : 1 내지 20: 1의 범위 인 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 노면 표지용 도료조성물은 바인더인 상기 석유수지와 글리세롤 에스테르 수지의 합을 기준으로 상기 글리세롤 에스테르 수지의 함량이 15 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 노면 표지용 도료조성물은 바인더인 상기 석유수지와 글리세롤 에스테르 수지의 합을 기준으로 상기 글리세롤 에스테르 수지의 함량이 20 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 글래스 비드는 입자 크기의 범위가 300 um 내지 5000 um 인 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기충전제는 실리카, 활석, 알루미나, 규조토, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탈크, 탄산칼슘, 카오린 및 마이카로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 융착식 노면 표지용 도료조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 융착식 노면 표지용 도료조성물을 가열함으로써 용융시킨 후 이를 도로에 도포하여 얻어지는 융착식 도로표지 도막.
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