KR102142566B1 - Novel polymer comprising partially fluorinated sulfonimide, process for the preparation thereof and proton exchange membrane comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양성자 교환막을 제공한다.
본 발명의 부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체 및 이를 포함하는 양성자 교환막은 양성자 전도도가 높고, 치수안정성 및 수분 흡수 특성이 우수하여, 환경 친화적 연료 전지의 전해질막으로서 전기화학 분야에서 유용하게 이용될 수 있다.The present invention provides a novel polymer comprising a partially fluorinated sulfonimide, a method for producing the same, and a proton exchange membrane comprising the same.
The novel polymer containing the partially fluorinated sulfonimide of the present invention and the proton exchange membrane comprising the same have high proton conductivity, excellent dimensional stability and moisture absorption properties, and are useful in the electrochemical field as electrolyte membranes for environmentally friendly fuel cells Can be used.

Description

부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양성자 교환막{Novel polymer comprising partially fluorinated sulfonimide, process for the preparation thereof and proton exchange membrane comprising the same}Novel polymer comprising partially fluorinated sulfonimide, process for the preparation thereof and proton exchange membrane comprising the same}

본 발명은 부분적으로 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 부분 불소화된 설폰이미드 기능화된 폴리(아릴렌에테르설폰), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양성자 교환막에 관한 것이다.The present invention relates to a novel polymer comprising a partially fluorinated sulfonimide, and more particularly, to a partially fluorinated sulfonimide functionalized poly(arylene ether sulfone), a method for preparing the same, and a proton exchange membrane comprising the same. It is about.

양성자 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 우수한 가동률, 높은 에너지 내충성, 적절한 이동성 및 환경 친화적인 접근성을 갖추고 있어 깨끗하고 재생 가능한 새로운 에너지원으로 개발되고 있다.　양성자 교환막(Proton Exchange Membrane, PEM)은 음극에서 양극으로 양성자 수송을 돕는 교환막 연료 전지의 핵심 구성 요소이다. 양성자 교환막에 있어서 가장 중요한 기준은 열적, 기계적 및 화학적 안정성과 우수한 양성자 전도도이다. 처음 세 가지 기준은 주로 고분자 백본과 관련되고, 마지막 기준은 일반적으로 산성 부분과 관련된다. 기존의 다른 고분자는 이러한 기준을 나피온(Nafion®)만큼 충족시키지 못하고 있다.Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) has been developed as a clean and renewable new energy source with excellent utilization, high energy resistance, adequate mobility and environmentally friendly access. Proton Exchange Membrane (PEM) is a key component of the exchange membrane fuel cell that helps transport protons from cathode to anode. The most important criteria for proton exchange membranes are thermal, mechanical and chemical stability and good proton conductivity. The first three criteria are mainly related to the polymer backbone, and the last criteria are usually related to the acidic part. Other existing polymers do not meet these criteria as much as Nafion ® .

나피온은 기존의 많은 고분자들 중에서도 양성자 전도도가 높고 화학적 안정성이 뛰어나 상용 양성자 교환막으로 널리 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고 과도하게 제조 비용이 많이 드는 점, 환경적으로 부적합한 점 및 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfuric acid, PFSA)의 유리 전이(glass transition) 온도가 낮은 점에서 연구자들이 상기 나피온의 문제점을 해결하기 위해 대체 고분자 전해질막을 선호하게 된다. 따라서, 연구자들은 폴리(아릴렌에테르설폰), 폴리(아릴렌에테르 에테르케톤), 폴리이미드 및 폴리페닐렌을 기본으로 하는 양성자 교환막의 우수한 후보 물질로서 여러 무작위 설폰화 방향족 공중합체(sulfonated aromatic copolymer)를 연구하였다. 일반적으로 설폰화된 양성자 교환막의 경우, 설폰산기는 높은 이온 교환 용량(ion-exchange capacity, IEC)에서만 충분히 높은 양성자 전도도를 나타내어 광범위한 물 흡수와 열 및 화학 안정성의 심각한 손실을 초래한다. 따라서, 구조 설계에 대한 새로운 접근법으로 부분적으로 수화된 조건에서의 양성자 전도성 및 탄화수소 양성자 교환막의 화학적 안정성과 같은 중요한 문제를 해결할 수 있다. 전문가들은 더 강한 산은 더 낮은 수화 조건에서 쉽게 탈양성자화 될 수 있기 때문에 높은 양성자 전도체가 되는 경향이 있다고 조언하였다.Nafion is widely used as a commercial proton exchange membrane because of its high proton conductivity and excellent chemical stability among many existing polymers. Nevertheless, researchers have solved the problem of Nafion due to its excessively high manufacturing cost, environmentally inadequate point, and low glass transition temperature of perfluorosulfuric acid (PFSA). In order to do this, an alternative polymer electrolyte membrane is preferred. Therefore, researchers have found that several random sulfonated aromatic copolymers are excellent candidates for proton exchange membranes based on poly(arylene ether sulfone), poly(arylene ether ether ketone), polyimide and polyphenylene. Was studied. In general, in the case of sulfonated proton exchange membranes, sulfonic acid groups exhibit sufficiently high proton conductivity only at high ion-exchange capacity (IEC), resulting in extensive water absorption and severe loss of thermal and chemical stability. Thus, new approaches to structural design can address important problems such as proton conductivity under partially hydrated conditions and chemical stability of hydrocarbon proton exchange membranes. Experts advised that stronger acids tend to become high proton conductors because they can easily deprotonate under lower hydration conditions.

예를 들어, 인산기 또는 설폰이미드기와 같은 새로운 기능기는 막 분해를 피하기 위해 양성자 운반체로서 매우 매력적인 대안일 수 있다. 최신 연구에서 새로운 강산기를 얻기 위해, 막 구조에 있어서 특히 설폰이미드산기로 구성된 매우 다양한 양성자 교환막 재료로 나피온을 대체하기 위하여 다수의 시도가 수행되었다. 설폰이미드기의 기체상(gas phase) 산도를 높이기 위하여(트리플루오로 설폰산보다 높은) 많은 연구자들이 여러 연구를 수행하였다. 보고에 따르면 산의 트리플루오로 설포닐이미드화는 용액에서 강한 산을 생성할 수 있음을 나타낸다. 지금까지 대부분의 설폰이미드 기능기화에 대한 리뷰는 특히 플루오로중합체를 중심으로 이루어졌다. 퍼플루오로설폰산으로부터 유도된 설폰이미드계 양성자 교환막은 나피온 양성자 교환막보다 우수한 성능을 보였다. 또한, 설폰이미드 기능화 기반의 스티렌(styrenics) 및 폴리에스터, 포스파젠(phosphazene) 중합체, 비닐 공중합체가 보고되었다. 선행문헌(Summer J et. al., Journal of the Electrochemical Society. 1998;145:107-10.)에서는 설폰산기를 설폰이미드기로 바꾼 것만으로 Nafion 117®과 비교하여 거의 2배 이상 전도성이 좋고 수분 흡수량(water uptake, WU)이 향상된 나피온 유사 중합체 구조를 합성한 내용이 기재되어 있다. 또 다른 선행문헌(DesMarteau DD et. al., 미국 등록특허 US6268532B1)에서는 다수의 설폰이미드 단량체와 트리플루오로비닐 방향족 에테르 단량체를 함유한 펜던트 설폰이미드의 열적 순환중합에 의해 연료 전지 양성자 교환막용의 유용한 퍼플루오로시클로부탄 방향족 폴리에테르 유형의 물질을 합성한 내용이 기재되어 있다. 또 다른 선행문헌(Feiring AE et. al., Macromolecules. 2000;33:9262-71.)에서도 리튬 배터리와 연료 전지 전해질 모두에 잠재적인 후보 물질로 펜던트 설폰이미드기를 제안한 내용이 기재되어 있다. 또한, 선행문헌(Hofmann MA et, al., Macromolecules. 2002;35:6490-3.)에서는 설폰이미드 기능화된 포스파젠 중합체 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 혼합된 중합체 막을 언급하고, 연료 전지 응용 분야에서 탁월한 후보 양성자 교환막으로 간주한 내용이 기재되어 있다.For example, new functional groups such as phosphoric acid groups or sulfonimide groups can be very attractive alternatives as proton carriers to avoid membrane degradation. In a recent study, a number of attempts have been made to replace Nafion with a wide variety of proton exchange membrane materials, particularly composed of sulfonimide acid groups, to obtain new strong acid groups. To increase the gas phase acidity of the sulfonimide group (higher than trifluoro sulfonic acid), many researchers have conducted several studies. Reports indicate that trifluorosulfonyl imidation of acids can produce strong acids in solution. So far, most reviews of sulfonimide functionalization have been focused on fluoropolymers. The sulfonimide-based proton exchange membrane derived from perfluorosulfonic acid showed better performance than the Nafion proton exchange membrane. In addition, sulfonimide functionalized styrenics and polyesters, phosphazene polymers, and vinyl copolymers have been reported. In the previous literature (Summer J et. al., Journal of the Electrochemical Society. 1998;145:107-10.), the sulfonic acid group was changed to a sulfonimide group, and the conductivity was almost twice as good as that of Nafion 117 ® and moisture It describes the synthesis of a Nafion-like polymer structure with improved water uptake (WU). In another prior document (DesMarteau DD et. al., US Patent No. US6268532B1), a fuel cell proton exchange membrane for thermal exchange polymerization of pendant sulfonimide containing a large number of sulfonimide monomers and trifluorovinyl aromatic ether monomers The synthesis of useful perfluorocyclobutane aromatic polyether type materials has been described. Another prior document (Feiring AE et. al., Macromolecules. 2000; 33:9262-71.) also describes the proposal of a pendant sulfonimide group as a potential candidate for both lithium batteries and fuel cell electrolytes. In addition, the prior literature (Hofmann MA et. What is considered an excellent candidate proton exchange membrane in the field of application is described.

그러나, 설폰이미드계 디설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 또는 폴리(아릴렌에테르케톤) 무작위 공중합체에 대해서는 거의 시도되지 않았다. 일반적으로, 펜던트 기능기를 갖는 폴리(아릴렌에테르설폰)의 후 변형이 더 쉽다(Lee J et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1984;22:295-301.). 다시, 직접 공중합은 단량체 함량, 공단량체 배열 분포, 기능기의 위치 및 분자량을 제어하기 위해 다른 것보다 주요한 이점을 갖는다. 매력적인 대체 물질로서 설폰이미드기에 대한 실질적인 관심과는 상관없이, 양성자 전도 거동 및 산성도 변화에 따른 물 흡수에 대한 메커니즘 세부 사항은 아직 제대로 설명되어 있지 않다. 그러나, 양성자 교환막의 막 분해는 설폰이미드 기능화된 중합체 막에서 트리플루오로메탄기의 사용으로 귀결될 수도 있다.However, few attempts have been made with sulfonimide-based disulfonated poly(arylene ether sulfone) or poly(arylene ether ketone) random copolymers. In general, post-modification of poly(arylene ethersulfone) with pendant functional groups is easier (Lee J et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1984;22:295-301.). Again, direct copolymerization has major advantages over others to control monomer content, comonomer sequence distribution, functional group position and molecular weight. Regardless of the practical interest in sulfonimide groups as an attractive alternative, the mechanism details for proton conduction behavior and water absorption due to changes in acidity are not well documented. However, membrane degradation of the proton exchange membrane may result in the use of trifluoromethane groups in the sulfonimide functionalized polymer membrane.

미국 등록특허 제7,135,537 B2호 (2006.11.14)U.S. Patent No. 7,135,537 B2 (Nov. 14, 2006) 한국 공개특허 제10-2009-0053231호 (2009.05.27)Korean Patent Publication No. 10-2009-0053231 (2009.05.27) 미국 공개특허 제2008/0214732 A1호 (2008.09.04)United States Patent Publication No. 2008/0214732 A1 (2008.09.04)

Luca Assumma, et al., International Journal of Hydrogen Energy, 2014, Vol.39(6), pp.2740-2750.Luca Assumma, et al., International Journal of Hydrogen Energy, 2014, Vol. 39(6), pp. 2740-2750.

나피온(Nafion)의 우수한 양성자 전도성을 유지하면서 나피온의 한계를 극복하기 위해 일련의 부분적으로 불소화된 설폰이미드 기능화된 폴리(아릴렌에테르설폰)[partially fluorinated sulfonimide functionalized poly (arylene ether sulfone), SIPAES-xx]을 설폰화 폴리아릴에테르설폰(sulfonated polyarylethersulfone, SPAES)의 화학적 변형에 의해 성공적으로 합성하였다. 상기의 폴리(아릴렌에테르설폰) 공중합체를 얻기 위하여, 우수한 기계적, 열적 특성 및 산성 조건에 대한 저항성을 갖는 환경 친화적인 열가소성 물질로 잘 알려진 비스페놀 에이(bisphenol A, BPA) 및 디클로로디페닐 설폰(dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS)과의 단계-성장 공중합을 뒤이어 수행하였다.A series of partially fluorinated sulfonimide functionalized poly (arylene ether sulfone) to overcome the limitations of Nafion while maintaining the good proton conductivity of Nafion SIPAES-xx] was successfully synthesized by chemical modification of sulfonated polyarylethersulfone (SPAES). In order to obtain the poly(arylene ether sulfone) copolymer, bisphenol A (BPA) and dichlorodiphenyl sulfone (known as environmentally friendly thermoplastics having excellent mechanical, thermal properties, and resistance to acidic conditions) Step-growth copolymerization with dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS) was followed.

본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018116826524-pat00001
Figure 112018116826524-pat00001

(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)(However, x: y is 1: 0.1 to 1: 10)

일 구현예에서, 상기 중합체의 중량평균분자량(MW)이 10,000 내지 200,000 달톤(dalton)일 수 있다. In one embodiment, the weight average molecular weight (MW) of the polymer may be 10,000 to 200,000 daltons.

일 구현예에서, 상기 중합체의 설폰기당 수화 수가 1 내지 40 λ일 수 있다.In one embodiment, the number of hydration per sulfone group of the polymer may be 1 to 40 λ.

일 구현예에서, 상기 중합체의 설폰화도가 10 내지 100 %일 수 있다.In one embodiment, the sulfonation degree of the polymer may be 10 to 100%.

본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 포함하는 양성자 교환막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a proton exchange membrane comprising the fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a membrane-electrode assembly comprising the proton exchange membrane is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a fuel cell including the membrane-electrode assembly is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 설폰이미드화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, (a) preparing a compound represented by the following formula (5) by reacting the compound represented by the following formula (2), the compound represented by the following formula (3) and the compound represented by the following formula (4); And (b) sulfonimide the compound represented by the following formula (5) to prepare a compound represented by the following formula (1): a method for producing a fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018116826524-pat00002
Figure 112018116826524-pat00002

(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)(However, x: y is 1: 0.1 to 1: 10)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018116826524-pat00003
Figure 112018116826524-pat00003

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018116826524-pat00004
Figure 112018116826524-pat00004

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018116826524-pat00005
Figure 112018116826524-pat00005

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018116826524-pat00006
Figure 112018116826524-pat00006

(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)(However, x: y is 1: 0.1 to 1: 10)

일 구현예에서, 상기 단계(a)가 탄산 칼륨(K2CO3), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 톨루엔의 존재 하에서 수행될 수 있고, 상기 단계(b)에서는 화학식 5로 표시되는 화합물에 티오닐클로라이드(SOCl2) 및 설파모일 클로라이드(FSO2NH2)를 순차적으로 반응시켜 화학식 1로 표시되는 중합체를 제조할 수 있다.In one embodiment, the step (a) may be carried out in the presence of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), dimethylacetamide (DMAc) and toluene, in step (b) the compound represented by the formula (5) The polymer represented by Chemical Formula 1 may be prepared by sequentially reacting onyl chloride (SOCl 2 ) and sulfamoyl chloride (FSO 2 NH 2 ).

본 발명의 부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체는 설폰기를 설폰이미드기로 전환시킴에 따라 구조적으로 중합체 사슬 내 친수성/소수성 상분리를 쉽게 유도시켜, 양성자 교환막의 제조에 사용될 수 있다는 것이 밝여졌다. 또한, 본 발명의 부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 중합체로 제조된 양성자 교환막은 양성자 전도도, 치수안정성 및 수분 흡수 특성이 우수하고, 370 ℃의 온도까지 열 안정성을 나타내며, 설폰화된 폴리설폰 중합체에 비하여 산화 내구성이 우수하였다.It is revealed that the novel polymer comprising the partially fluorinated sulfonimide of the present invention can structurally induce hydrophilic/hydrophobic phase separation in a polymer chain by converting a sulfone group to a sulfonimide group, and thus can be used in the production of a proton exchange membrane. lost. In addition, the proton exchange membrane made of a polymer containing the partially fluorinated sulfonimide of the present invention has excellent proton conductivity, dimensional stability and moisture absorption properties, exhibits thermal stability up to a temperature of 370° C., and sulfonated polysulfone polymers. Compared with this, the oxidation durability was excellent.

따라서, 본 발명의 부분 불소화된 설폰이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양성자 교환막은 연료 전지의 전해질막으로서 전기화학 분야에서 유용하게 이용될 수 있다.Therefore, the partially fluorinated sulfonimide polymer of the present invention, a method for manufacturing the same, and a proton exchange membrane including the same can be usefully used in the electrochemical field as an electrolyte membrane of a fuel cell.

도 1은 CDCl3 중 설퍼이소시아나티드 플루오라이드의 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 DMSO-d 6 중 설파모일 플루오라이드의 (a) 1H-NMR 스펙트럼 및 (b) 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 KBr 중 SDCDPS 단량체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 중수(D2O) 중 SDCDPS의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 KBr 중 SPAES의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 DMSO-d 6 중 SPAES의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 KBr 중 SIPAES의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 DMSO-d 6 중 SIPAES의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 설폰이미드 중합체 막의 이온 교환 용량 및 수분 흡수량을 나타내는 그래프이다.
도 10은 설폰이미드 중합체 막의 열 산화 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 설폰이미드 중합체 막의 펜톤 시약(4 ppm Fe2+) 테스트를 나타내는 그래프이다.
도 12는 90 % 상대습도 하에서 30 - 90 ℃에서의 양성자 교환막의 양성자 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 90 ℃하에서 30 - 90 % 상대습도에서의 양성자 교환막의 양성자 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 SIPAES 중합체 막 및 Nafion 117®의 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 15는 SIPAES-20, SIPAES-30 및 SIPAES-40의 원자력 현미경(AFM) 사진이다. 1 is a 19 F-NMR spectrum of sulfisocyanatide fluoride in CDCl 3 .
2 is (a) 1 H-NMR spectrum and (b) 19 F-NMR spectrum of sulfamoyl fluoride in DMSO- d 6 .
3 is an FT-IR spectrum of SDCDPS monomer in KBr.
4 is a 1 H-NMR spectrum of SDCDPS in heavy water (D 2 O).
5 is an FT-IR spectrum of SPAES among KBr.
6 is a 1 H-NMR spectrum of SPAES in DMSO- d 6 .
7 is an FT-IR spectrum of SIPAES among KBr.
8 is a 1 H-NMR spectrum of SIPAES in DMSO- d 6 .
9 is a graph showing ion exchange capacity and water absorption of sulfonimide polymer membranes.
10 is a graph showing the thermal oxidation stability of a sulfonimide polymer film.
11 is a graph showing the Fenton's reagent (4 ppm Fe 2+ ) test of a sulfonimide polymer membrane.
12 is a graph showing proton conductivity of a proton exchange membrane at 30-90°C under 90% relative humidity.
13 is a graph showing proton conductivity of a proton exchange membrane at 30-90% relative humidity at 90°C.
Figure 14 is a picture SIPAES polymer film and Nafion 117 ® emission scanning electron microscope (FE-SEM) of.
15 is an atomic force microscope (AFM) photograph of SIPAES-20, SIPAES-30 and SIPAES-40.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 제공한다.The present invention provides a fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018116826524-pat00007
Figure 112018116826524-pat00007

(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)(However, x: y is 1: 0.1 to 1: 10)

여기에서, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10, 바림직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 5, 더욱 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 3 이다.Here, x:y is 1:0.1 to 1:1, preferably 1:0.5 to 1:5, and more preferably 1:1.5 to 1:3.

일 구현예에서, 상기 중합체의 중량평균분자량(MW)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 , 더욱 바람직하게는 80,000 내지 90,000 달톤(dalton)일 수 있다. 또한, 상기 중합체의 설폰기당 수화 수가 1 내지 40, 바람직하게는 4 내지 16, 가장 바람직하게는 16 λ일 수 있고, 설폰화도가 10 내지 100, 바람직하게는 40 내지 90, 가장 바람직하게는 80 %일 수 있다. 상기 중합체에서 중에서 설폰기당 수화 수가 16 λ이고, 설폰화도가 80 %인 중합체를 나피온을 대체할 만한 양성자 교환막 재료로 사용할 수 있다.In one embodiment, the weight average molecular weight (MW) of the polymer may be 10,000 to 200,000, preferably 50,000 to 150,000, more preferably 80,000 to 90,000 daltons. In addition, the number of hydration per sulfone group of the polymer may be 1 to 40, preferably 4 to 16, most preferably 16 λ, and sulfonation degree is 10 to 100, preferably 40 to 90, most preferably 80%. Can be Among the polymers, a polymer having a number of hydration per sulfone group of 16 λ and a sulfonation degree of 80% can be used as a proton exchange membrane material capable of replacing Nafion.

상기 중합체는 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 설폰이미드화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.The polymer comprises the steps of (a) preparing a compound represented by the following formula 5 by reacting a compound represented by the following formula 2, a compound represented by the following formula 3 and a compound represented by the following formula 4; And (b) sulfonimide the compound represented by Chemical Formula 5 below to prepare a compound represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018116826524-pat00008
Figure 112018116826524-pat00008

(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)(However, x: y is 1: 0.1 to 1: 10)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018116826524-pat00009
Figure 112018116826524-pat00009

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018116826524-pat00010
Figure 112018116826524-pat00010

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018116826524-pat00011
Figure 112018116826524-pat00011

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018116826524-pat00012
Figure 112018116826524-pat00012

(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다).(However, x:y is 1:0.1 to 1:10).

단계(a)에서는, 화학식 2로 표시되는 화합물(디소디움-3,3-디설포네이트-4,4- 디클로로디페닐), 화학식 3으로 표시되는 화합물(디클로로디페닐 설폰), 화학식 4로 표시되는 화합물(비스페놀 에이), 탄산 칼륨(K2CO3), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 톨루엔을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조한 혼합물을 100 내지 200 ℃의 온도로 가열하여 화학식 5로 표시되는 화합물(설폰화 중합체)을 제조할 수 있다. 여기에서, 단계(a)는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조에 있어서 공중합체의 백본(주쇄)을 합성하는 단계이다. 상기 공중합체 중의 설폰화된 공단량체의 백분율은 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 공급 비율을 변화시켜 조절할 수 있다.In step (a), the compound represented by Formula 2 (disodium-3,3-disulfonate-4,4-dichlorodiphenyl), the compound represented by Formula 3 (dichlorodiphenyl sulfone), represented by Formula 4 Compound (bisphenol A), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), dimethylacetamide (DMAc) and toluene were mixed to prepare a mixture, and the mixture was heated to a temperature of 100 to 200° C. Compounds (sulfonated polymers) can be prepared. Here, step (a) is a step of synthesizing the backbone (main chain) of the copolymer in the production of a fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer. The percentage of sulfonated comonomer in the copolymer can be adjusted by changing the supply ratio of the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3.

단계(b)에서는, 화학식 5로 표시되는 화합물을 테트라클로로에탄에 분산시키고 증류시킨 다음, 티오닐클로라이드(SOCl2) 및 디메틸포름아미드를 첨가하여 반응시킨 후 설파모일 클로라이드(FSO2NH2)를 얼음 조건에서 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물(설폰이미드 폴리아릴에테르설폰)을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계(b)에서는, 먼저 화학식 5로 표시되는 화합물을 적절한 반응 온도(예를 들어, 40 내지 60 ℃의 온도)에서 티오닐클로라이드와 반응시켜 공중합체 측쇄의 설폰화된 형태를 설포닐 클로라이드 형태로 변화시키고, 이렇게 변화된 공중합체에 설파모일 클로라이드를 0 ℃이하의 온도에서 반응시켜 치환반응에 의한 설폰이미드 형태의 측쇄를 형성할 수 있다. 즉, 단계(b)의 반응에 의해 단계(a)에서 제조한 공중합체 백본(화학식 5로 표시되는 화합물)의 술폰기가 술폰이미드기로 변환된 단계이다.In step (b), the compound represented by the formula (5) is dispersed in tetrachloroethane, distilled, and then reacted by adding thionyl chloride (SOCl 2 ) and dimethylformamide, followed by sulfamoyl chloride (FSO 2 NH 2 ). The compound represented by Chemical Formula 1 (sulfonimide polyaryl ether sulfone) can be prepared by reacting under ice conditions. Specifically, in step (b), first, the compound represented by Formula 5 is reacted with thionyl chloride at an appropriate reaction temperature (for example, a temperature of 40 to 60° C.) to establish the sulfonated form of the copolymer side chain. The sulfonyl chloride may be reacted at a temperature of 0° C. or lower to form a side chain in the form of a sulfonimide by a substitution reaction. That is, the sulfone group of the copolymer backbone (the compound represented by Formula 5) prepared in step (a) is converted to a sulfonimide group by the reaction of step (b).

상기와 같이 제조된 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체는 측쇄에 설폰이미드기가 도입된 구조로서, 설폰 기능기를 설폰이미드기로 전환시킴에 따라 설폰이미드 음이온에서의 음전화 비편재화로 인한 더 높은 값으로 약간의 화학적 이동이 나타나고, 중합체 사슬 내 친수성 설폰이미드기와 소수성 중합체 백본 사이의 상분리가 쉽게 유도되어 수소 이온 전도도를 높일 수 있다.The fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer prepared as described above has a structure in which a sulfonimide group is introduced into a side chain, and as a sulfonimide group is converted into a sulfonimide group, negative delocalization in the sulfonimide anion Due to the higher value due to the slight chemical shift, phase separation between the hydrophilic sulfonimide group and the hydrophobic polymer backbone in the polymer chain can be easily induced to increase the hydrogen ion conductivity.

또한, 본 발명은 상기 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 포함하는 양성자 교환막을 제공한다. 상기 양성자 교환막은 화학식 1로 표시되는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 유기용매(예를 들어, 디메틸아세트아미드)와 혼합하여 판 상에 캐스팅한 후 건조한 다음, 강산(예를 들어, 황산)을 이용하여 설폰이미드 염을 산(acid) 형태로 전환시켜 제조할 수 있다.In addition, the present invention provides a proton exchange membrane comprising the fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer. The proton exchange membrane is a fluorinated sulfonimide polyarylene ether sulfone polymer represented by Chemical Formula 1 mixed with an organic solvent (for example, dimethylacetamide), cast on a plate, dried, and then strong acid (for example, Sulfuric acid) to convert the sulfonimide salt to an acid form.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 연료전지용 양성자 교환막은 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 중합체를 포함함에 따라, 3차원의 구조적 안정성을 요구하는 양성자 교환막의 특성에 맞추어 높은 이온 전도성을 유지하면서도, 구동시 발생하는 체적 변화를 최소화할 수 있어 연료전지의 성능향상에 기여할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체로 제조된 양성자 교환막은 양성자 전도도가 0.78 내지 1.41 mequiv/g으로 우수하고, 370 ℃의 온도까지 열 안정성을 갖으며, 설폰화된 폴리설폰 중합체에 비하여 산화 내구성이 우수하다. 또한, 상기 중합체 막은 술폰이미드기의 포함 함량이 증가할수록 치수안정성 및 수분 흡수 특성이 향상되고, 매끄러운 막의 표면 형태를 나타내어 나피온에 필적할 만한 양성자 전도성을 갖는다.As described above, the proton exchange membrane for a fuel cell according to the present invention includes a polymer having excellent properties as described above, while maintaining high ion conductivity in accordance with the properties of a proton exchange membrane that requires three-dimensional structural stability, and occurs during driving. The volume change can be minimized, which can contribute to improving the performance of the fuel cell. Specifically, the proton exchange membrane made of the fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer has excellent proton conductivity of 0.78 to 1.41 mequiv/g, has thermal stability to a temperature of 370° C., and sulfonated polysulfone. Excellent oxidation resistance compared to polymers. In addition, as the content of sulfonimide groups increases, the polymer membrane has improved dimensional stability and water absorption characteristics, and has a proton conductivity comparable to that of Nafion by exhibiting a smooth film surface morphology.

또한, 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 상기 연료 전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 상기 양성자 교환막을 구비할 수 있다.In addition, the present invention provides a membrane-electrode assembly comprising the proton exchange membrane. In addition, the present invention provides a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly. The fuel cell may include a cathode, an anode, and the proton exchange membrane interposed therebetween.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예><Example>

1. 재료 및 방법1. Materials and Methods

(1) 재료(1) Materials

비스 (4-클로로페닐)설폰, 황산, 발연 황산 65 %, 수산화나트륨, 염화나트륨, 염화티오닐, 염산, N-메틸-2-피롤리돈, 칼륨 카보네이트를 티씨아이(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd), 시그마-알드리치 및 알파 에이사로부터 구입하였다. 전구체인 설퍼이소시아나티드 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride)는 (주) 천보 회사(South Korea)로부터 구입하였다. 또한, 포름산, 설퍼릴 디클로라이드 및 트리플루오로스티빈을 준세이 케미컬(Japan), 대정화금(South Korea) 및 알파 에이사(Ward Hill, Massachusetts, United States)에서 각각 구입하였다.Bis (4-chlorophenyl) sulfone, sulfuric acid, fuming sulfuric acid 65%, sodium hydroxide, sodium chloride, thionyl chloride, hydrochloric acid, N-methyl-2-pyrrolidone, potassium carbonate, TCI (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ), Sigma-Aldrich and Alpha Eisa. The precursor sulfisosocyanatidic chloride was purchased from Cheonbo Co., Ltd. (South Korea). In addition, formic acid, sulfuryl dichloride and trifluorostibin were purchased from Junsei Chemical (Japan), Daejung Gold (South Korea) and Alpha Eisa (Ward Hill, Massachusetts, United States), respectively.

상업용 용매인 디메틸설폭시드(DMSO), 에틸 아세테이트, 이소프로판올, 디클로로 메탄, 메탄올, 에탄올 및 아세톤을 시그마-알드리치(St. Louis, MO, USA)에서 구매하고 추가 정제 없이 사용하였다.Commercial solvents, dimethylsulfoxide (DMSO), ethyl acetate, isopropanol, dichloromethane, methanol, ethanol and acetone were purchased from Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) and used without further purification.

(2) 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(sulfurisocyanatidic fluoride, FSO(2) Sulfosocyanatidic fluoride (FSO) 22 NCO)의 합성NCO)

화염 건조된 2구(2-necked) 플라스크에서 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(FSO2NCO)의 합성을 수행하였다. 플라스크에는 응축기 및 질소 유입구가 장착된 딘- 스탁(Dean-Stark) 트랩이 장착되었다. 플라스크를 설퍼이소시아나티드 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride, 50 g, 353 mmol) 및 안티몬 트리플루오라이드(antimony trifluoride, 21.03 g, 117 mmol)로 채웠다. 최대 생성물을 축적시키기 위해서 상기 반응을 75 - 80 ℃에서 30시간 동안 유지시키고, 냉장고에서 5 ℃로 저장하였다.The synthesis of sulfisocyanatide fluoride (FSO 2 NCO) was carried out in a flame dried 2-necked flask. The flask was equipped with a Dean-Stark trap equipped with a condenser and nitrogen inlet. The flask was charged with sulfisosocyanatidic chloride (50 g, 353 mmol) and antimony trifluoride (21.03 g, 117 mmol). The reaction was maintained at 75-80 °C for 30 hours to accumulate maximum product and stored at 5 °C in the refrigerator.

수율 : 85 %, Bp. 62 ℃. 19F-NMR(CDCl3; 298 K): δ = 62.Yield: 85%, Bp. 62 ℃. 19 F-NMR (CDCl 3 ; 298 K): δ=62.

<반응식 1><Scheme 1>

Figure 112018116826524-pat00013
Figure 112018116826524-pat00013

(3) 설파모일 플루오라이드(sulfamoyl fluoride, FSO(3) sulfamoyl fluoride (FSO) 22 NHNH 22 )의 합성Synthesis of)

요약하면, 합성된 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(0.24 mole) 30 g을 플라스크에 넣고 0 ℃에서 16.56 g의 건조된 포름산(0.36 mole)을 첨가하였다(안전 참고 사항: 포름산을 첨가하자마자 CO2, CO 및 HF의 방출과 폭발적인 반응이 일어났다). 혼합물을 실온(25 ℃)에서 24시간 동안 교반한 후, 얻어진 상기 혼합물을 진공 펌프 및 액체 질소 하에서 70 ℃에서 증류시켜 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)를 얻었다. 합성된 FSO2NH2는 반복적인 트랩-투-트랩(trap-to-trap) 증류 공정에 의해 감압에서 정제하였다.In summary, 30 g of the synthesized sulfisocyanatide fluoride (0.24 mole) was placed in a flask and 16.56 g of dried formic acid (0.36 mole) at 0° C. was added (safety note: CO 2 as soon as formic acid was added, CO and HF emissions and explosive reactions occurred). After the mixture was stirred at room temperature (25° C.) for 24 hours, the obtained mixture was distilled under vacuum pump and liquid nitrogen at 70° C. to obtain sulfamoyl fluoride (FSO 2 NH 2 ) . The synthesized FSO 2 NH 2 was purified at reduced pressure by an iterative trap-to-trap distillation process.

수율 : 85 %, Bp. 62 ℃. 1H-NMR(DMSO-d 6 ; 298 K): δ = 8.12 (s, 2H) ppm, 19F-NMR (DMSO-d 6 ; 298 K): δ= 59 (s, 1F) ppm.Yield: 85%, Bp. 62 ℃. 1 H-NMR (DMSO- d 6 ; 298 K): δ = 8.12 (s, 2H) ppm, 19 F-NMR (DMSO- d 6 ; 298 K): δ= 59 (s, 1F) ppm.

<반응식 2><Reaction Scheme 2>

Figure 112018116826524-pat00014
Figure 112018116826524-pat00014

(4) 디소디움-3,3-디설포네이트-4,4- 디클로로디페닐 설폰 단량체(Disodium-3,3-disulfonate-4,4- dichloro diphenyl-sulfone monomer, S-DCDPS)의 합성(4) Synthesis of disodium-3,3-disulfonate-4,4-dichlorodiphenyl sulfone monomer (Disodium-3,3-disulfonate-4,4-dichloro diphenyl-sulfone monomer, S-DCDPS)

디소디움-3,3-디설포네이트-4,4- 디클로로디페닐 설폰 단량체(S-DCDPS)를 선행문헌[M.Sankir et. al., Journal of Applied Polymer Science.2006;100(6:4595- 4602.]에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 자기 교반기 및 질소 입/출구가 장착된 100 mL 3구(3-necked) 플라스크에서, 디클로로디페닐 설폰(DCDPS, 5 g, 17.4 mmol)을 H2SO4 9 mL를 함유한 65 % 발연 황산 9 mL에 용해시켰다.　균질한 용액을 생성하기 위해 혼합물을 6시간 동안 110 ℃로 가열하였다. NaOH 및 NaCl로 각각 후속 중화 및 염 형성에 의해 설폰화된 염을 수득하였다. 정제하지 않은 S-DCDPS를 이소프로판올과 물의 혼합물을 사용하여 재결정화하여 정제하였다.상기 염은 120 ℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 수율은 94 %였다. FT-IR(cm-1) υ 1215 및 1168 cm-1(방향족 설폭시드기), 1083 및 1036(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동). 1H NMR(400 MHz, D2O, ppm): δ 8.34 - 8.35(s, 1H), 7.87 - 7.89(d, 1H), 7.67 - 7.70(d, 1H);Disodium-3,3-disulfonate-4,4-dichlorodiphenyl sulfone monomer (S-DCDPS) is described in M.Sankir et. al., Journal of Applied Polymer Science. 2006; 100 (6:4595-4602.) In a 100 mL 3-necked flask equipped with a magnetic stirrer and nitrogen inlet/outlet, Dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS, 5 g, 17.4 mmol) was dissolved in 9 mL of 65% fuming sulfuric acid containing 9 mL of H 2 SO 4 The mixture was heated to 110° C. for 6 hours to produce a homogeneous solution. The sulfonated salt was obtained by subsequent neutralization and salt formation with NaOH and NaCl, respectively. The unpurified S-DCDPS was purified by recrystallization using a mixture of isopropanol and water. The salt was vacuum dried overnight at 120°C. The yield was 94% FT-IR (cm -1 ) υ 1215 and 1168 cm -1 (aromatic sulfoxide groups), 1083 and 1036 (asymmetric and symmetric stretching vibrations of sodium sulfonate groups). 1 H NMR ( 400 MHz, D 2 O, ppm): δ 8.34-8.35 (s, 1H), 7.87-7.89 (d, 1H), 7.67-7.70 (d, 1H);

<반응식 3><Scheme 3>

Figure 112018116826524-pat00015
Figure 112018116826524-pat00015

(5) 설폰화 중합체(Sulfonated polymer, SPAES)의 합성(5) Synthesis of sulfonated polymer (SPAES)

설폰화 중합체는 직접 공중합 방법으로 합성하였다. 콘덴서 및 질소 주입구가 장착된 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 A(BPA, 1.55 g, 6.77 mmol), DCDPS(1.36 g, 4.74 mmol), S-DCDPS(1.0 g, 2.04 mmol), 탄산 칼륨(2.34 g, 16.9 mmol), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc, 32 mL) 및 톨루엔(16 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150 ℃로 가열하고, 톨루엔을 4시간 동안 환류시켜 공비과정에 의해 물을 제거하였다.　그 후, 톨루엔을 제거하고, 반응 혼합물을 190 ℃에서 16시간 동안 교반하여 점성 용액을 수득하였다. 그 후, 상기 점성 용액을 다량의 이소프로판올에 천천히 부어 침전물을 얻었다. 물로 충분히 세척한 후, 생성된 공중합체를 80 ℃에서 16시간 동안 진공 건조시키고, 마지막으로 120 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 공중합체 중의 설폰화된 공단량체의 백분율은 SDCDPS 대 DCDPS의 공급 비율을 변화시킴으로써 조절하였다. 수율은 85 %였다.The sulfonated polymer was synthesized by a direct copolymerization method. Bisphenol A (BPA, 1.55 g, 6.77 mmol), DCDPS (1.36 g, 4.74 mmol), S-DCDPS (in a 3-neck round bottom flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a condenser and nitrogen inlet. 1.0 g, 2.04 mmol), potassium carbonate (2.34 g, 16.9 mmol), dimethylacetamide (DMAc, 32 mL) and toluene (16 mL) were added. The reaction mixture was heated to 150° C., and toluene was refluxed for 4 hours to remove water by azeotroping. Thereafter, toluene was removed, and the reaction mixture was stirred at 190° C. for 16 hours to obtain a viscous solution. Then, the viscous solution was slowly poured into a large amount of isopropanol to obtain a precipitate. After sufficiently washing with water, the resulting copolymer was vacuum dried at 80° C. for 16 hours, and finally dried at 120° C. for 24 hours. The percentage of sulfonated comonomer in the copolymer was adjusted by changing the feed ratio of SDCDPS to DCDPS. The yield was 85%.

FT-IR(cm-1) υ 1253.9 및 1164.7 cm-1(방향족 설폭시드기), 1072.7 및 1024.4(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동). FT-IR (cm-1) υ 1216.3 및 1170.5 cm-1(방향족 설폭시드기), 1086.2 및 1024.4(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동).　1H-NMR(400 MHz, DMSO, ppm): δ 8.27(s, 1H), 7.89(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.28(s, 1H), 6.91 - 7.01(m,Ar-H), 1.58(s, 1H)FT-IR (cm -1 ) υ 1253.9 and 1164.7 cm -1 (aromatic sulfoxide groups), 1072.7 and 1024.4 (asymmetric and symmetric stretching vibrations of sodium sulfonate groups). FT-IR (cm -1 ) υ 1216.3 and 1170.5 cm -1 (aromatic sulfoxide groups), 1086.2 and 1024.4 (asymmetric and symmetric stretching vibrations of sodium sulfonate groups). 1 H-NMR (400 MHz, DMSO, ppm): δ 8.27 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 6.91-7.01 (m,Ar- H), 1.58 (s, 1H)

<반응식 4><Reaction Scheme 4>

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(6) 설포클로리네이티드 폴리설폰(sulfochlorinated polysulfone, SCl-PAES)의 합성(6) Synthesis of sulfochlorinated polysulfone (SCl-PAES)

설포클로리네이티드 폴리설폰(SCl-PAES)은 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 합성하였다. 둥근 플라스크에서, Na+ 중 1.0 g의 설폰화 중합체(SPAES)를 10 mL의 테트라클로로에탄(tetrachloroethane, TCE)에 분산시켰다. 물의 공비 제거에 의해 중합체 용액을 건조시키기 위해, 상기 불균일 혼합물을 테트라클로로에탄의 소량 부분을 제거하여 증류시켰다.　온도를 50 ℃로 낮춘 후, 7.5 mL(103.88 mmol)의 티오닐클로라이드(SOCl2)와 2 mL의 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)를 첨가하였다.　몇 시간의 교반(6시간) 후에 테트라클로로에탄에서 중합체가 완전히 용해되어 설폰화된 형태가 설포닐 클로라이드 형태로 바뀐 것으로 확인되었다. 용매를 증발시키기 전에 여과에 의해 반응 혼합물로부터 NaCl을 제거하였다. 그 다음, 헥산으로 세척하고, 얻어진 분말을 실온에서 진공하에 건조시키고 가능한 한 신속히 다음 단계에 사용하였다.Sulfochlorinated polysulfone (SCl-PAES) was synthesized as shown in Scheme 5 below. In a round flask, 1.0 g of sulfonated polymer (SPAES) in Na + was dispersed in 10 mL of tetrachloroethane (TCE). To dry the polymer solution by azeotropic removal of water, the heterogeneous mixture was distilled off by removing a small portion of tetrachloroethane. After lowering the temperature to 50°C, 7.5 mL (103.88 mmol) of thionyl chloride (SOCl 2 ) and 2 mL of dimethylformamide (DMF) were added. It was confirmed that after several hours of stirring (6 hours), the polymer was completely dissolved in tetrachloroethane to change the sulfonated form to sulfonyl chloride form. NaCl was removed from the reaction mixture by filtration before evaporating the solvent. Then, it was washed with hexane, and the obtained powder was dried under vacuum at room temperature and used as soon as possible in the next step.

<반응식 5><Reaction Scheme 5>

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(7) 설폰이미드 폴리아릴에테르설폰(sulfonimide polyarylethersulfone, SIPAES)의 합성(7) Synthesis of sulfonimide polyarylethersulfone (SIPAES)

SCl-SPAES를 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 백본(SPAES)에 설폰이미드기(-SO2NHSO2F)가 그라프팅된 중합체를 얻었다.　100 mL 둥근 바닥 플라스크에, SCl-SPAES 1.0 g(구조 단위 2.96 mmol)을 증류된 디클로로에탄(dichloroethane, DCE) 5 mL에 용해시켰다. 이후, 설파모일 플루오라이드 0.88 g(8.90 mmol)를 얼음 조건에서 적하(drop by drop)하였다. 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 중합체 용액을 메탄올에 부어서 설폰이미드 폴리아릴에테르설폰(SIPAES)을 수득하였다.　최종적으로, 상기 중합체를 메탄올로 세척하고, 여과하고, 60 ℃에서 진공하에 건조시켰다.SCl-SPAES was reacted with sulfamoyl fluoride (FSO 2 NH 2 ) to obtain a polymer in which a sulfonimide group (-SO 2 NHSO 2 F) was grafted to the backbone (SPAES) . In a 100 mL round bottom flask, 1.0 g (2.96 mmol of structural units) of SCl-SPAES was dissolved in 5 mL of dichloroethane (DCE). Thereafter, 0.88 g (8.90 mmol) of sulfamoyl fluoride was dropped by ice (drop by drop). After stirring at room temperature for 12 hours, the polymer solution was poured into methanol to obtain sulfonimide polyaryl ether sulfone (SIPAES). Finally, the polymer was washed with methanol, filtered and dried under vacuum at 60 °C.

FT-IR(cm-1) υ 1253.9 및 1164.7 cm-1(방향족 설폭시드기), 1072.7 및 1024.4(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동). FT-IR (cm-1) υ 3423.9 (N-H 신축), 1583.7(N-H 휨), 1253.9 및 1168 cm-1(방향족 설폭시드기), 1024.4 및 1072.7(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동); 1H NMR(400 MHz, DMSO, ppm): δ 8.45(s, 1H), 8.04(s, 1H), 7.98(s, 1H), 7.41(s, 1H), 7.3 - 7.0(m, Ar-H), 6.89(s, 1H), 1.59(s, 1H).FT-IR (cm -1 ) υ 1253.9 and 1164.7 cm -1 (aromatic sulfoxide groups), 1072.7 and 1024.4 (asymmetric and symmetric stretching vibrations of sodium sulfonate groups). FT-IR (cm -1 ) υ 3423.9 (NH stretching), 1583.7 (NH bending), 1253.9 and 1168 cm -1 (aromatic sulfoxide groups), 1024.4 and 1072.7 (asymmetric and symmetric stretching vibrations of sodium sulfonate groups); 1 H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): δ 8.45 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.3-7.0 (m, Ar-H ), 6.89(s, 1H), 1.59(s, 1H).

(8) 중합체 막의 제조(8) Preparation of polymer membrane

상기 공중합체 박막(5 % w/v)을 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 깨끗한 유리판 상에 캐스팅하고 적외선 램프 아래에서 24시간 동안 수소 환경에서 조심스럽게 건조시켰다. 설폰이미드 염을 산(acid) 형태로 전환시키기 위해 상기 필름을 2N H2SO4 용액에 80 ℃에서 24시간 동안 담그었다. 마지막으로, 필름 표면에서 잔여의 산을 제거하기 위해 필름을 수 차례 물에 넣어 씻어 내고 60 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.The copolymer thin film (5% w/v) was cast from dimethylacetamide (DMAc) onto a clean glass plate and carefully dried in a hydrogen environment for 24 hours under an infrared lamp. The film was immersed in a 2N H 2 SO 4 solution at 80° C. for 24 hours to convert the sulfonimide salt to the acid form. Finally, the film was washed with water several times to remove residual acid from the film surface and dried overnight in a vacuum oven at 60°C.

(9) 측정 및 특성 분석(9) Measurement and characterization

9.1) 단량체 및 공중합체의 구조 분석9.1) Structural analysis of monomers and copolymers

DMSO-d 6 및 중수소화 물(D2O)을 용매로 사용하고 테트라메틸실란(tetramethylsilane, TMS)을 내부 표준으로 사용하여 Bruker DRX(400 MHz) 분광기로 측정한 단량체 및 중합체의 1H-NMR 스펙트럼으로 구조적 특성을 분석하였다.　또한, 단량체 및 공중합체의 기능기를 Nicolet iS5 FT-IR 분광기(일련 번호 ASB1100426)에서 FT-IR 분광법을 사용하여 분석하였다. 1 H-NMR of monomers and polymers measured by Bruker DRX (400 MHz) spectroscopy using DMSO- d 6 and deuterated water (D 2 O) as solvent and tetramethylsilane (TMS) as internal standard Structural properties were analyzed by spectrum. In addition, the functional groups of the monomers and copolymers were analyzed using FT-IR spectroscopy on a Nicolet iS5 FT-IR spectrometer (serial number ASB1100426).

9.2) 고유 점도9.2) Intrinsic viscosity

우베로데(ubbelohde) 모세관 점도계를 사용하여 30 ℃에서 DMSO 용매에 0.5 g/dL의 농도에서 중합체의 고유 점도를 측정하였다.The intrinsic viscosity of the polymer was measured at a concentration of 0.5 g/dL in DMSO solvent at 30° C. using a ubbelohde capillary viscometer.

9.3) 단량체 및 공중합체의 열 분석9.3) Thermal analysis of monomers and copolymers

양성자 교환막의 열 안정성은 질소(N2) 조건에서 Scinco TGA-N 1000 분석기로 10 ℃min-1의 가열 속도로 25 ℃에서 800 ℃까지의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 통하여 평가하였다.Thermal stability of the proton exchange membrane was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA) from 25 °C to 800 °C at a heating rate of 10 °C min -1 with a Scinco TGA-N 1000 analyzer under nitrogen (N 2 ) conditions.

9.4) 양성자 교환막의 화학적 안정성9.4) Chemical stability of proton exchange membranes

상기 양성자 교환막의 화학적 분해를 연구하기 위해 80 ℃에서 양성자 교환막을 펜톤 시약(Fenton's reagent, 4 ppm Fe2+ 포함된 3 wt% H2O2)에 침지하였다. 상기 시료를 순수한 물(45 mL) 중 철(II) 설페이트 헵타하이드레이트 용액에 넣고, 80 ℃로 가열한 다음, 여기에 30 % H2O2 5 mL를 첨가했다. 특정 시간 간격에서 양성자 교환막의 중량 감소를 양성자 교환막의 잔여 질량과 시간의 함수로서 제시하였다.To study the chemical decomposition of the proton exchange membrane, the proton exchange membrane was immersed in Fenton's reagent (3 wt% H 2 O 2 containing 4 ppm Fe 2+ ) at 80°C. The sample was placed in a solution of iron(II) sulfate heptahydrate in pure water (45 mL), heated to 80° C., and 5 mL of 30% H 2 O 2 was added thereto. The weight reduction of the proton exchange membrane at a specific time interval is presented as a function of the residual mass and time of the proton exchange membrane.

9.5) 중합체의 표면 형태9.5) Polymer surface morphology

원자력 현미경(atomic force microscope, AFM) 및 방출 주사 전자 현미경(filed emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 사용하여 양성자 교환막의 표면 형태를 조사하였다. 탭핑 모드 원자력 현미경을 이용한 관찰은 진폭 설정점 0.7785V를 갖는 미세 제작된 캔틸레버(cantilevers)를 사용하는 디지털 인스트루먼트, 나노스코프(Digital Instrument, Nanoscope (R) IIIA)로 수행하였다. 테스트 시료를 JSM-6701F 방출 주사 전자 현미경에서 이미징하기 전에 백금으로 스퍼터-코팅하였다.The surface morphology of the proton exchange membrane was investigated using an atomic force microscope (AFM) and a filed emission scanning electron microscope (FE-SEM). Observation using a tapping mode atomic force microscope was performed with a digital instrument, Nanoscope (R) IIIA, using a microfabricated cantilevers with an amplitude setpoint of 0.7785V. Test samples were sputter-coated with platinum before imaging in a JSM-6701F emission scanning electron microscope.

9.6) 수분 흡수량(water uptake, WU) 및 치수 변화(dimensional change)9.6) Water uptake (WU) and dimensional change

잘 진공 건조된 양성자 교환막을 먼저 칭량하고(Wdry) 80 ℃의 탈이온수에 24시간 동안 담그었다. 탈이온수를 닦아 건조시킨 후 양성자 교환막의 중량를 재빨리 다시 측정하였다(Wwet). 양성자 교환막의 WU는 다음과 같이 계산하였다:The well vacuum dried proton exchange membrane was first weighed (W dry ) and immersed in deionized water at 80° C. for 24 hours. After wiping and drying the deionized water, the weight of the proton exchange membrane was quickly measured again (W wet ). The WU of the proton exchange membrane was calculated as follows:

WU = {(Wwet-Wdry)/Wdry} × 100 수식 (1)WU = {(W wet -W dry )/W dry } × 100 Formula (1)

치수 변화 측정을 위해 사각형으로 된 양성자 교환막 시트를 80 ℃에서 24시간 동안 탈이온수에 넣고 두께 방향(Δtc) 및 평면 방향(Δℓc)에서의 변화를 수식 (2)로부터 계산하였다:To measure the dimensional change, a square proton exchange membrane sheet was placed in deionized water at 80° C. for 24 hours, and the change in the thickness direction (Δt c ) and the plane direction (Δℓ c ) was calculated from Equation (2):

Δtc = (t-ts)/ts, Δℓc = (ℓ-ℓs)/ℓs 수식 (2)Δt c = (tt s )/t s , Δℓ c = (ℓ-ℓ s )/ℓ s Equation (2)

여기서 ts 및 ℓs는 각각 막의 두께 및 직경을 나타낸다.Here, t s and ℓ s represent the thickness and diameter of the film, respectively.

9.7) 이온 교환 용량(Ion exchange capacity, IEC)9.7) Ion exchange capacity (IEC)

상기 양성자 교환막의 이온 교환 용량(IEC)을 측정하기 위하여 적정 법(titrimetric method)을 사용하였다. 이에 따라, H+ 이온을 Na+ 이온으로 교환하기 위하여 먼저 양성자 교환막을 NaCl의 포화 용액에 24시간 동안 담그었다. 그 다음, 용액 중의 교환된 H+ 이온을 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여 0.02 M NaOH로 적정하였다. IEC를 수식 (3)으로부터 계산하였다:A titrimetric method was used to measure the ion exchange capacity (IEC) of the proton exchange membrane. Accordingly, in order to exchange H + ions with Na + ions, the proton exchange membrane was first immersed in a saturated solution of NaCl for 24 hours. The exchanged H + ions in solution were then titrated with 0.02 M NaOH using phenolphthalein as an indicator. IEC was calculated from equation (3):

IEC = (MNaOH × VNaOH)/Wd 수식 (3)IEC = (M NaOH × V NaOH )/W d Formula (3)

여기서 MNaOH 및 VNaOH는 각각 NaOH 용액의 농도와 소비 부피이다.Where M NaOH and V NaOH are the concentration and consumption volume of NaOH solution, respectively.

9.8) 양성자 전도도(proton conductivity) 9.8) Proton conductivity

뉴튼스(Newtons 4th Ltd., N4L) 임피던스 분석 인터페이스(PSM 1735)가 있는 관통면(through-plane) 양성자 교환막 테스트 시스템(Scribner Associates Inc. MTS 740)을 사용하여 상기 시료의 관통면 전도도를 측정하였다. 상기 막 및 기준 시료의 양성자 전도도는 정전류 4-포인트 탐침(four-point probe) 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)에 따라 측정하였다. 직사각형 모양(1 cm × 3 cm)의 시료를 막을 안정화시키기 위해 20 내지 30분 동안 침지시켰다. 그 다음, 습도 90 % 하 온도 30 - 90 ℃ 및 습도 30 - 90 %하 온도 90 ℃에서의 양성자 전도도 측정은 막의 양단에 일정한 교류(alternating current, AC)를 인가한 후, 전해질 막 시료의 중심에서 발생하는 교류 전위차를 측정함으로써 수행하였다.　EIS는 낮은 교류 전압(10 mV)을 인가하고 1 내지 1 × 105 Hz의 교류 전압의 주파수를 변화시킴으로써 개방 회로 조건에서 수행하였다. 양성자 전도도(σ)를 수식 (4)로부터 계산하였다:Through-plane conductivity of the sample was measured using a Newtons 4th Ltd. (N4L) impedance analysis interface (PSM 1735) through-plane proton exchange membrane test system (Scribner Associates Inc. MTS 740). . The proton conductivity of the membrane and reference sample was measured according to a constant current four-point probe electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Samples of rectangular shape (1 cm x 3 cm) were immersed for 20 to 30 minutes to stabilize the membrane. Then, measuring the proton conductivity at a temperature of 30 to 90° C. under a humidity of 90% and a temperature of 90° C. under a humidity of 30 to 90%, after applying a constant alternating current (AC) to both ends of the membrane, at the center of the electrolyte membrane sample It was performed by measuring the generated alternating current potential difference. EIS was performed under open circuit conditions by applying a low alternating voltage (10 mV) and changing the frequency of the alternating voltage from 1 to 1 × 10 5 Hz. The proton conductivity (σ) was calculated from equation (4):

σ = d/(tswsR) 수식 (4)σ = d/(t s w s R) Equation (4)

여기에서 d는 두 전극 사이의 거리, ts 및 ws는 양성자 교환막의 두께와 너비, R은 측정된 저항이다.Where d is the distance between the two electrodes, t s and w s are the thickness and width of the proton exchange membrane, and R is the measured resistance.

2. 결과2. Results

(1) 단량체 및 중합체의 합성(1) Synthesis of monomers and polymers

반응식 1 및 반응식 2는 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(FSO2NCO) 및 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)의 합성에 대한 반응식을 나타낸다. 이들 단량체의 화학 구조는 19F-NMR 및 1H-NMR로 확인하였다(도 1 및 도 2 참조).Scheme 1 and Scheme 2 show reaction schemes for the synthesis of sulfisocyanatide fluoride (FSO 2 NCO) and sulfamoyl fluoride (FSO 2 NH 2 ). The chemical structures of these monomers were confirmed by 19 F-NMR and 1 H-NMR (see FIGS. 1 and 2).

FSO2NCO 및 FSO2NH2에 대한 특징적인 불소 피크가 δ(62 및 59 ppm)에서 각각 관찰되었다. FSO2NH2에 대한 양성자 피크는 δ(8.12 ppm)에서 발견되었다.Characteristic fluorine peaks for FSO 2 NCO and FSO 2 NH 2 were observed at δ (62 and 59 ppm), respectively. The proton peak for FSO 2 NH 2 was found at δ (8.12 ppm).

디클로로디페닐 설폰(DCDPS)의 설폰화는 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 선행문헌[M.Sankir et. al., Journal of Applied Polymer Science.2006;100(6):4595- 4602.]에 따라 수행하였다.　S-DCDPS 단량체의 화학 구조는 FT-IR 및 1H-NMR로 확인하였다(도 3 및 도 4 참조).　1083 cm-1과 1036 cm-1에서의 강한 특징적 피크는 방향족 -SO3 비대칭 및 대칭 신축 진동의 특성이다. 방향족 설폭시드기에 대한 특징적인 흡수 피크가 1215 cm-1 및 1168 cm-1에서 나타났으며, 이는 상기 단량체의 설폰화의 증거였다.Sulfonation of dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS), as shown in Scheme 3, is preceded by M.Sankir et. al., Journal of Applied Polymer Science. 2006; 100(6):4595-4602.]. The chemical structure of the S-DCDPS monomer was confirmed by FT-IR and 1 H-NMR (see FIGS. 3 and 4). The strong characteristic peaks at 1083 cm -1 and 1036 cm -1 are characteristic of aromatic -SO 3 asymmetry and symmetric stretching vibrations. Characteristic absorption peaks for the aromatic sulfoxide groups appeared at 1215 cm -1 and 1168 cm -1 , which was evidence of sulfonation of the monomer.

반응식 4와 같이 DMAc 용매에서 비스페놀 A, DCDPS 및 S-DCDPS를 중축합하여 SPAES 중합체를 성공적으로 제조하였다. 푸리에 변환 적외선 분광법 및 1H-NMR을 사용하여 SPAES 중합체 구조를 확인하였다(도 5 및 도 6 참조).　상기 중합체의 설폰화 정도는 SDCDPS 대 DCDPS 공급 비율을 변화시킴으로써 조절하였다.SPAES polymer was successfully prepared by polycondensing bisphenol A, DCDPS and S-DCDPS in DMAc solvent as shown in Scheme 4. The SPAES polymer structure was confirmed using Fourier transform infrared spectroscopy and 1 H-NMR (see Figures 5 and 6). The degree of sulfonation of the polymer was controlled by changing the SDCDPS to DCDPS supply ratio.

SPAES의 다단계 화학 변형에 의해 중합체의 이미드화를 수행하였다(반응식 5 및 표 1 참조). 설폰 기능기를 설폰이미드기로 전환시킨 후에 더 높은 값으로 약간의 화학적 이동이 관찰되었다. 설폰이미드 음이온에서 음전하 비편재화가 더 클수록 이러한 화학적 이동을 일으켰다. 설폰이미드 폴리설폰의 푸리에 변환 적외선 분광 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼이 도 7 및 도 8에 나타나있다.The imidization of the polymer was carried out by multi-step chemical modification of SPAES (see Scheme 5 and Table 1). After converting the sulfone functional group to the sulfonimide group, a slight chemical shift was observed at a higher value. The larger the negative charge delocalization in the sulfonimide anion caused this chemical shift. The Fourier transform infrared spectral spectrum and 1 H-NMR spectrum of the sulfonimide polysulfone are shown in FIGS. 7 and 8.

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(2) 이온 교환 용량, 수분 흡수량 및 치수 변화(2) Ion exchange capacity, water absorption and dimensional change

높은 전도도를 보장하는 양성자 교환막의 가장 두드러진 특징 중 하나는 이온 교환 용량(IEC)이다. 도 9는 SIPAES-XX 막의 IEC 값이 설폰이미드 함량이 증가함에 따라 점차적으로 증가함을 나타낸다. IEC 값이 높을수록 SIPAES-XX의 친수성 도메인 수가 점차적으로 증가하고 연결 채널을 형성하지만, IEC 값이 낮을수록 수화된 설폰이미드기는 고립된 분산 클러스터를 형성하고 연결 채널을 적게 형성한다. 따라서, 더 높은 IEC 값을 갖는 SIPAES-XX 막일수록 더 높은 양성자 전도도를 나타내었다.One of the most prominent features of the proton exchange membrane, which ensures high conductivity, is the ion exchange capacity (IEC). 9 shows that the IEC value of the SIPAES-XX membrane gradually increases with increasing sulfonimide content. The higher the IEC value, the more the number of hydrophilic domains of SIPAES-XX gradually increases and forms a connecting channel, but the lower the IEC value, the hydrated sulfonimide group forms an isolated distributed cluster and forms fewer connecting channels. Therefore, the SIPAES-XX membrane with higher IEC value showed higher proton conductivity.

또한, 양성자 전도도 및 기계적 안정성은 수분 흡수량 및 미세 형태와 강한 상관성을 갖는 IEC에 전적으로 의존한다. 또한, 수분 흡수량의 증가와 함께, 양성자 전도도 또한 증가한다. 그럼에도 불구하고, 상기 양성자 교환막의 기계적 성질은 수분의 과도한 흡수량으로 인해 감소한다. 도 9는 80 ℃ 온도에서 SIPAES-XX의 수분 흡수 거동을 나타낸다. SIPAES-XX의 수분 흡수량은 특정 온도 이상에서 IEC 증가에 따라 증가한다. 이것은 주로 물 분자와 더 많은 상호 작용을 허용하는 질소 원자를 둘러싸는 SO2 사이의 음전하의 고도 비편재화로 인해 발생한다. 도 9로부터, 설폰화도의 증가 및 온도의 증가에 따라 수분 흡수량이 점차 증가한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, SIPAES-40 막[설폰화도(degree of sulfonation, DS) = 80 %)은 낮은 DS 값을 갖는 다른 것들보다 훨씬 더 많은 수분 흡수량을 나타내었다(표 1 참조). 더 크게 팽창된 특성의 이유는 고온에서 설폰이미드기의 강한 친수성으로 인해 자유 체적이 더 커지기 때문이다.In addition, proton conductivity and mechanical stability are entirely dependent on IEC, which has a strong correlation with moisture absorption and microscopic morphology. In addition, with increasing moisture absorption, proton conductivity also increases. Nevertheless, the mechanical properties of the proton exchange membrane are reduced due to excessive absorption of moisture. Figure 9 shows the water absorption behavior of SIPAES-XX at 80 ℃ temperature. The water absorption of SIPAES-XX increases with increasing IEC above a certain temperature. This is mainly due to the highly delocalized negative charge between SO 2 surrounding the nitrogen atom allowing more interaction with the water molecule. It was found from FIG. 9 that the water absorption amount gradually increased with increasing sulfonation degree and increasing temperature. Thus, the SIPAES-40 membrane (degree of sulfonation (DS) = 80%) showed much more water uptake than others with low DS values (see Table 1). The reason for the larger expanded property is that the free volume becomes larger due to the strong hydrophilicity of the sulfonimide group at high temperatures.

반대로, 수분 흡수량은 -SO3H기가 긴 펜던트 측쇄의 말단에 위치하기 때문에 온도 변화에 영향을 받지 않는다. 동일한 측정에서 SIPAES-XX의 팽창비(Δℓ)가 더 높았음에도 불구하고, 80 ℃에서 Nafion 117®보다 치수 안정성이 더 우수함을 나타내었다(표 1 참조). 따라서, 이러한 결과는 치수 안정성이 양성자 교환막 구조에 부분 불소 원자의 도입에 의해 개선될 수 있다는 것을 제공한다.Conversely, the amount of water absorption is not affected by temperature change because the -SO 3 H group is located at the end of the long pendant side chain. In the same measurement, although the expansion ratio (Δℓ) of SIPAES-XX was higher, it showed better dimensional stability at 80° C. than Nafion 117 ® (see Table 1). Thus, these results provide that dimensional stability can be improved by the introduction of partial fluorine atoms into the proton exchange membrane structure.

(3) (3) SIPAES의 열 안정성Thermal stability of SIPAES

중량 감소 측면에서 합성 중합체 막의 열적 안정성을 평가하기 위하여 질소 하에서 10 ℃/min의 가열 속도로 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하였다(도 10). SIPAES-XX는 SAPES와 비교하여 낮은 열 안정성을 나타내었다. SIPAES-XX에서 3개 주요한 단계 중량 감소가 약 200 - 370 ℃, 422 - 490 ℃ 및 490 - 650 ℃에서 관찰되었으며, 이는 설폰이미드의 설폰산으로의 변형, -SO3H기의 제거 및 중합체 주쇄의 분리에 각각 기인한 것이다. 200 ℃ 하에서의 약간의 중량 감소(3 - 4 중량 %)는 중합체 매트릭스로부터 수분/습기의 제거에 기인하고, 이는 막의 흡습 특성을 나타낸다. 약 450 ℃에서의 두 번째 중량 감소는 SO3기의 제거를 나타내고, 중합체 백본의 분해는 세 번째 단계의 결과로 나타난 것으로, 이전에 보고된 것과 잘 일치한다. SO3기를 제거함으로써 폴리(아릴렌에테르설폰)으로 전환하기 전에 SIPAES의 설폰이미드기가 설폰산으로 변하는 것으로 보이고, 즉 설폰이미드 중합체가 여전히 양성자 교환막으로서 기능하는 것으로 추정된다. 또한, SIPAES 중합체는 370 ℃까지 열 안정성을 나타내었다.In order to evaluate the thermal stability of the synthetic polymer membrane in terms of weight reduction, thermogravimetric analysis (TGA) was performed at a heating rate of 10° C./min under nitrogen (FIG. 10 ). SIPAES-XX showed lower thermal stability compared to SAPES. Three major step weight reductions in SIPAES-XX were observed at about 200-370 °C, 422-490 °C and 490-650 °C, which resulted in the transformation of sulfonimide to sulfonic acid, removal of -SO 3 H group and polymer Each is due to the separation of the main chain. The slight weight loss (3-4% by weight) under 200° C. is due to the removal of moisture/moisture from the polymer matrix, which indicates the hygroscopic properties of the membrane. The second weight loss at about 450° C. indicates the removal of SO 3 groups, and the decomposition of the polymer backbone appears as a result of the third step, which is in good agreement with what was previously reported. It appears that the sulfonimide group of the SIPAES turns to sulfonic acid before conversion to poly(aryleneethersulfone) by removal of the SO 3 group, ie it is presumed that the sulfonimide polymer still functions as a proton exchange membrane. In addition, the SIPAES polymer showed thermal stability up to 370°C.

(4) 양성자 교환막(4) Proton exchange membrane 의 화학적 안정성Chemical stability

SIPAES-XX의 산화 안정성은 펜톤시약(4ppm Fe2+를 포함한 3 wt % H2O2)을 사용하여 80 ℃에서 펜톤 시약에 필름(5 mm × 5 mm)을 담금으로써 평가하였다(도 11).　도 11은 시간 함수로서의 상기 막의 중량 감소 후의 잔여 질량을 나타낸다. 합성된 SIPAES-XX 막은 중합체 사슬에 에테르 결합을 포함하는 SPES 40과 비교하여 덜 분해되는 것으로 나타났다. 이는 불소 원자의 도입으로 인하여 고산화성 라디칼 종에 대한 중합체의 산화 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다. 도 11에서 알 수 있듯이, SIPAES-XX는 Nafion 117®보다는 더 짧은 시간에 용해되기는 하지만 펜톤 시약에 완전히 용해되기 위하여 긴 시간이 필요하였다. 상기 결과는 연료 전지 적용을 위한 SIPAES-XX 막의 바람직한 산화 안정성을 나타낸다.The oxidation stability of SIPAES-XX was evaluated by immersing the film (5 mm × 5 mm) in Fenton's reagent at 80° C. using a Fenton reagent (3 wt% H 2 O 2 containing 4 ppm Fe 2+ ) (FIG. 11 ). . Figure 11 shows the residual mass after weight reduction of the membrane as a function of time. The synthesized SIPAES-XX membrane was shown to be less degraded compared to SPES 40 containing ether linkages in the polymer chain. This is because the introduction of the fluorine atom can effectively improve the oxidation stability of the polymer against highly oxidative radical species. As it can be seen in FIG. 11, SIPAES-XX is dissolved in a shorter time than Although Nafion 117 ®, but required a long time to be completely dissolved in the Fenton reagent. The results show the desirable oxidation stability of the SIPAES-XX membrane for fuel cell applications.

(5) 양성자 전도도(5) Proton conductivity

설폰이미드기의 몰 분율의 함수로서 SIPAES-XX의 양성자 전도도를 측정하였다. 30 - 90 % 상대 습도(relative humidity, RH)의 범위에서 90 ℃ 및 90 % 상대습도에서 30 - 90 ℃와 같은 상이한 조건에서의 전도도 측정 결과가 도 12 및 도 13에 나타나 있다. 상기 도면에서, 설폰이미드 산기에 기초하여 증가된 이온 교환 용량(IEC) 및 상승된 온도에서 양성자 전도도는 점차적으로 증가하였음을 나타낸다. 자유 이온의 이동 및 형태의 상승된 온도 및 전하 운반체(즉, IEC)의 높은 수치에서 발생하기 때문에, SIPAES-XX는 40 ℃ 이상에서 높은 전도도 및 상이한 형태를 나타내었다. 그러나 합성된 막의 양성자 전도도는 Nafion 117®보다 상당히 낮은 것으로 관찰되었다. SIPAES-XX 막이 Nafion 117®보다 전도성이 낮고 수분 흡수량이 더 높은 이유는 형태적 차이에 의해 설명될 수 있다. 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지(도 14 참조)로부터 SIPAES-XX의 형태가 설폰이미드 함량에 크게 영향을 받았다는 것이 명확히 확인되었다. 막의 매끄러운 형태는 극성 기의 쌍극자-쌍극자 상호 작용에 의해 형성되고 양성자 전도성을 강화시키는데 필요한 연속 전도 채널에 대한 증거이다. 또한, 기공 크기가 더 클수록(> 1μm) 양성자 전도 채널을 차단할 수 있다. 따라서, SIPAES-XX 막은 Nafion 117®보다 낮은 양성자 전도도를 나타내었다. 도 14는 설폰이미드기 함량 증가에 따라 막의 매끈함(smoothness)도 증가한다는 것을 나타내었다. 설폰이미드기의 증가에 따라 양성자 교환막의 친수성 부분과 소수성 부분 사이의 호환성이 증가하기 때문에, SIPAES-40이 가장 매끄러운 표면을 갖고 다른 것보다 높은 양성자 전도성을 나타낸다. 또한, 높은 수분 흡수량은 중합체 사슬과 밀접하게 결합되어 있는 기공 중의 대량의 자유 수(bulk free water)로부터 주로 발생된 것이었다.The proton conductivity of SIPAES-XX was measured as a function of the molar fraction of sulfonimide groups. The results of conductivity measurements at different conditions such as 90° C. in the range of 30-90% relative humidity (RH) and 30-90° C. at 90% relative humidity are shown in FIGS. 12 and 13. In the figure, it is shown that the proton conductivity gradually increased at an elevated temperature and increased ion exchange capacity (IEC) based on the sulfonimide acid group. SIPAES-XX exhibited high conductivity and different morphology above 40°C, as it occurs at elevated temperatures of the transport and morphology of free ions and at high values of the charge carrier (ie IEC). However, the proton conductivity of the synthesized membrane was observed to be significantly lower than Nafion 117 ® . The reason why the SIPAES-XX membrane is less conductive than Nafion 117 ® and has higher water absorption can be explained by morphological differences. It was clearly confirmed from the emission scanning electron microscope (FE-SEM) image (see FIG. 14) that the morphology of SIPAES-XX was greatly affected by the sulfonimide content. The smooth shape of the membrane is evidence for the continuous conduction channels formed by the dipole-dipole interaction of the polar groups and required to enhance proton conductivity. In addition, the larger the pore size (> 1 μm), the more proton conduction channels can be blocked. Thus, the SIPAES-XX membrane showed a lower proton conductivity than Nafion 117 ® . 14 shows that as the sulfonimide group content increases, the smoothness of the membrane also increases. Since the compatibility between the hydrophilic part and the hydrophobic part of the proton exchange membrane increases with the increase of the sulfonimide group, SIPAES-40 has the smoothest surface and exhibits higher proton conductivity than others. In addition, the high water absorption was mainly generated from a large amount of free water in the pores closely bound to the polymer chain.

(6) SIPAES 막(6) SIPAES membrane 의 상 형태Statue form

원자력 현미경(atomic force microscope, AFM)을 사용하여 친수성 및 소수성 영역의 상분리를 반영하는 표면 패턴을 연구하였다(도 15). 원자력 현미경 이미지로부터 친수성 및 소수성 도메인이 화학 구조에 주로 의존한다는 것을 알 수 있다. 밝은 영역은 소수성 방향족 분절에 해당하고, 어두운 영역은 수분과 함께인 편재된 친수성 설폰이미드산기를 나타낸다.　도 15는 SIPAES-40이 연속된 친수성 채널을 형성한 반면에 SIPAES-20은 좁은 불연속성 친수성 채널을 형성한 것을 나타낸다. SIPAES-40 막은 명확한 미세상 분리를 나타내었고 Nafion 117®에 필적할만한 양성자 전도성을 나타내었다.A surface pattern reflecting phase separation of hydrophilic and hydrophobic regions was studied using an atomic force microscope (AFM) (FIG. 15). It can be seen from the atomic force microscope image that the hydrophilic and hydrophobic domains depend mainly on the chemical structure. The bright region corresponds to the hydrophobic aromatic segment, and the dark region represents the ubiquitous hydrophilic sulfonimide acid group with water. 15 shows that SIPAES-40 formed a continuous hydrophilic channel, while SIPAES-20 formed a narrow discontinuous hydrophilic channel. The SIPAES-40 membrane showed clear microphase separation and proton conductivity comparable to Nafion 117 ® .

(7) 결론(7) Conclusion

설폰화 폴리아릴에테르설폰(SPAES)으로부터 일련의 신규한 부분 불소화 설폰이미드 기능화된 폴리(아릴렌에테르설폰)[SIPAES-xx]을 성공적으로 합성하였다. 합성된 막은 설폰화된 폴리설폰보다 높은 수분 흡수량 및 높은 양성자 전도도를 나타내었지만 Nafion 117®보다 약간 낮은 전도성을 나타내었다. 낮은 양성자 전도성의 주요 원인은 더 큰 다공성에 기인한 불연속적인 양성자 전도 채널이고, 이는 FE-SEM 및 AFM 이미지로 밝혀졌다. SIPAES-XX는 친수성/소수성 상 분리가 잘 나타났다. 설폰이미드 중합체는 또한, 우수한 열(370 ℃까지) 안전성 및 화학적 안정성을 나타내었다. 또한, 고온에서 설폰이미드 중합체의 연이은 중량 감소는 설폰산 기능기로의 변환을 나타내지만, 여전히 양성자 교환막으로서 역할을 수행한다.A series of novel partially fluorinated sulfonimide functionalized poly(arylene ethersulfone) [SIPAES-xx] was successfully synthesized from sulfonated polyarylethersulfone (SPAES). The synthesized membrane showed higher water absorption and higher proton conductivity than sulfonated polysulfone, but slightly lower conductivity than Nafion 117 ® . The main cause of low proton conductivity is a discontinuous proton conduction channel due to greater porosity, which has been found with FE-SEM and AFM images. SIPAES-XX showed good hydrophilic/hydrophobic phase separation. The sulfonimide polymer also showed good thermal (up to 370° C.) safety and chemical stability. In addition, the successive weight loss of the sulfonimide polymer at high temperatures indicates conversion to a sulfonic acid functional group, but still serves as a proton exchange membrane.

(8) 요약(8) Summary

일련의 부분적으로 불소화된 설폰이미드 기능화된 폴리(아릴렌에테르설폰)[ SIPAES-xx]을 설폰화 폴리아릴에테르설폰(SPAES)의 화학적 변형에 의해 성공적으로 합성하였다. 4,4'-디클로로디페닐설폰(DCDPS), 3,3'-디설포네이트-4,4'- 디클로로디페닐설폰(S-DCDPS) 및 비스페놀로부터의 직접 중합에 의해 SPAES를 합성하였다. 이 후, 부분적으로 불소화된 플루오로 설포닐이미드를 사용하여 모든 아릴설폰산기를 보다 산성의 설폰이미드산기로 전환시켰다. 아릴설폰산기의 설폰이미드로의 전환 효과는 열 및 화학 분석을 통해 평가하였다. 이온 교환 용량(IEC), 수분 흡수량, 양성자 전도도, 표면 형태, 열 안정성 및 화학적 안정성과 같은 (SIPAES-xx) 막의 구조 및 특성을 설명하기 위해 1H-NMR, FT-IR, TGA, FE-SEM 및 AFM이 사용되었다. 합성된 중합체는 20 - 40 % 이온기에 대해 0.78 - 1.41 mequiv./g의 IEC 값을 나타내었다. 그러나, 합성된 중합체의 양성자 전도도는 Nafion 117®의 양성자 전도도보다 약간 낮은 것으로 관찰되었다.　양성자 교환막 형태에서의 뚜렷한 변화가 낮은 전도성에 대한 가능한 원인일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 방향족 설폰이미드는 370 ℃까지 안정하게 유지되었다.　또한, 설폰이미드 중합체 내 불소의 존재는 산화성 라디칼 종으로부터 중합체 사슬을 보호하기 위해 높은 치수 안정성 및 산화 내구성을 제공하였다.A series of partially fluorinated sulfonimide functionalized poly(arylene ethersulfone) [SIPAES-xx] was successfully synthesized by chemical modification of sulfonated polyaryl ethersulfone (SPAES). SPAES was synthesized by direct polymerization from 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (DCDPS), 3,3'-disulfonate-4,4'-dichlorodiphenylsulfone (S-DCDPS) and bisphenol. Thereafter, a partially fluorinated fluoro sulfonimide was used to convert all arylsulfonic acid groups into more acidic sulfonimide acid groups. The conversion effect of the arylsulfonic acid group to sulfonimide was evaluated through thermal and chemical analysis. 1 H-NMR, FT-IR, TGA, FE-SEM to describe the structure and properties of (SIPAES-xx) membranes such as ion exchange capacity (IEC), moisture absorption, proton conductivity, surface morphology, thermal stability and chemical stability And AFM was used. The synthesized polymer showed an IEC value of 0.78-1.41 mequiv./g for 20-40% ion groups. However, it was observed that the proton conductivity of the synthesized polymer was slightly lower than that of Nafion 117 ® . A distinct change in the form of the proton exchange membrane may be a possible cause for low conductivity. Nevertheless, the aromatic sulfonimide remained stable up to 370°C. In addition, the presence of fluorine in the sulfonimide polymer provided high dimensional stability and oxidation durability to protect the polymer chains from oxidative radical species.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체:
[화학식 1]
Figure 112018116826524-pat00019

(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다).Fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure 112018116826524-pat00019

(However, x:y is 1:0.1 to 1:10). 제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량(MW)이 10,000 내지 200,000 달톤(dalton)인 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체.The fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer according to claim 1, wherein the polymer has a weight average molecular weight (MW) of 10,000 to 200,000 daltons. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 설폰기당 수화 수가 1 내지 40 λ인 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체.The fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer according to claim 1, wherein the number of hydration per sulfone group of the polymer is 1 to 40 λ. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 설폰화도가 10 내지 100 %인 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체.The fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer according to claim 1, wherein the sulfonation degree of the polymer is 10 to 100%. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 포함하는 양성자 교환막.A proton exchange membrane comprising the fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer of any one of claims 1 to 4. 제5항의 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체.A membrane-electrode assembly comprising the proton exchange membrane of claim 5. 제6항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly of claim 6. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 설폰이미드화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112018116826524-pat00020

(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
[화학식 2]
Figure 112018116826524-pat00021

[화학식 3]
Figure 112018116826524-pat00022

[화학식 4]
Figure 112018116826524-pat00023

[화학식 5]
Figure 112018116826524-pat00024

(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다).(a) preparing a compound represented by the following formula 5 by reacting a compound represented by the following formula 2, a compound represented by the following formula 3 and a compound represented by the following formula 4; And
(b) preparing a compound represented by the following formula 1 by sulfonimide the compound represented by the following formula 5
Method for producing a fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer comprising:
[Formula 1]
Figure 112018116826524-pat00020

(However, x: y is 1: 0.1 to 1: 10)
[Formula 2]
Figure 112018116826524-pat00021

[Formula 3]
Figure 112018116826524-pat00022

[Formula 4]
Figure 112018116826524-pat00023

[Formula 5]
Figure 112018116826524-pat00024

(However, x:y is 1:0.1 to 1:10). 제8항에 있어서, 상기 단계(a)가 탄산 칼륨(K2CO3), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 톨루엔의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조방법.9. The fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer according to claim 8, wherein the step (a) is carried out in the presence of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), dimethylacetamide (DMAc) and toluene. Manufacturing method. 제8항에 있어서, 상기 단계(b)에서는 화학식 5로 표시되는 화합물에 티오닐클로라이드(SOCl2) 및 설파모일 클로라이드(FSO2NH2)를 순차적으로 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조방법.The method of claim 8, wherein in step (b), thionyl chloride (SOCl 2 ) and sulfamoyl chloride (FSO 2 NH 2 ) are sequentially reacted with the compound represented by Chemical Formula 5 to prepare a compound represented by Chemical Formula 1. Method for producing a fluorinated sulfonimide acid polyarylene ether sulfone polymer, characterized in that.
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