KR102140940B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 전단 접착 강도, 박리 접착 강도 및 충격 접착 강도를 가짐과 아울러, 특히 접착 강도의 내냉열 사이클성이 우수한 경화물이 될 수 있는 접착제 조성물을 제공한다. (a) 2-시아노아크릴산 에스테르와, (b) 2-시아노아크릴산 에스테르에 상용하는 고분자량 성분과, (c) 2-시아노-3-비닐아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르와, (d) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염을 함유하고, 상기 (a)∼(d) 성분을 소정량 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
C+A-···(1)
[식 중, C+는 오늄 양이온이고, A-는 실질적으로 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합을 개시하지 않는 음이온이다]

Description

접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 2-시아노아크릴산 에스테르를 함유하고, 높은 전단 접착 강도, 박리 접착 강도 및 충격 접착 강도를 가짐과 아울러, 특히 접착 강도의 내냉열 사이클성이 우수한 접착제 조성물에 관한 것이다.
2-시아노아크릴산 에스테르를 함유하는 접착제 조성물은 주성분인 2-시아노아크릴산 에스테르가 갖는 특이한 음이온 중합성에 의해 피착체 표면에 부착되는 약간의 수분 등의 미약한 음이온에 의해 중합을 개시하고, 각종 재료를 단시간에 견고하게 접합할 수 있다. 그 때문에 소위, 순간 접착제로서 공업용, 의료용, 가정용 등의 광범한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 이 접착제 조성물은 그 경화물이 단단하고 무르기 때문에 우수한 전단 접착 강도를 갖는 반면, 박리 접착 강도 및 충격 접착 강도가 낮고, 특히 이종의 피착체간에서의 내냉열 사이클성이 열악하다는 문제점을 갖는다. 종래, 이러한 문제점을 개량하기 위해서, 각종 엘라스토머 및 첨가제 등을 배합하는 개질 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2). 또한, 난용성의 고무나 엘라스토머 입자를 배합하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4). 한편, 해당 접착제의 기능을 향상시키기 위해서, 접착제 조성물에 이관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르를 배합하는 것이나(예를 들면, 특허문헌 5), 접착제 조성물에 특정 구조의 상관 이동 촉매를 배합하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 6).
일본 특허 공개 평3-290484호 공보 일본 특허 공개 평6-57214호 공보 일본 특허 공개 평6-240209호 공보 일본 특허 공개 평6-271817호 공보 일본 특허 공개 소50-85635호 공보 영국 특허 출원 공개 제2228943호 명세서
그러나, 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 개질 방법에서는 특히 이종의 피착체간에서의 내냉열 사이클성을 충분하게 향상시킬 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 3, 4는 박리 접착 강도, 충격 접착 강도의 향상에 주안점을 두고 있고, 내냉열 사이클성 등의 개선은 충분하지 않다. 또한, 상기 특허문헌 5에서는 특정 이관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르를 배합함으로써 내열성이 향상되는 것이 보고되어 있다. 또한, 상기 특허문헌 6에서는 특정 구조의 오늄염을 배합함으로써 목재나 종이에 대한 접착 속도가 향상되는 것이 보고되어 있지만, 모두 그 경화물의 구조에 대해서는 아무런 언급이 없다.
본 발명은 상기 종래의 상황을 감안하여 이루어진 것이고, 2-시아노아크릴산 에스테르를 함유하고, 높은 전단 접착 강도, 박리 접착 강도 및 충격 접착 강도를 가짐과 아울러, 특히 접착 강도의 내냉열 사이클성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하도록 예의검토한 결과, 2-시아노아크릴산 에스테르, 고분자량 성분, 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르 및 오늄염을 특정 배합량으로 포함하는 조성물이 경화 후에 특정 상분리 구조를 형성하고, 또한 가열 처리 후에도 그 구조를 유지함으로써 내냉열 사이클성이 특히 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. (a) 2-시아노아크릴산 에스테르와, (b) 2-시아노아크릴산 에스테르에 상용하는 고분자량 성분과, (c) 2-시아노-3-비닐아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르와, (d) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염을 함유하고, 상기 (b), (c) 및 (d) 성분의 함유량이 상기 (a) 성분을 100질량부로 했을 경우에 (b) 성분은 2∼50질량부, (c) 성분은 1∼200질량부, (d) 성분은 0.01∼5질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
C+A-···(1)
[식 중, C+는 오늄 양이온이고, A-는 실질적으로 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합을 개시하지 않는 음이온이다]
2. 상기 1에 있어서, 상기 (b) 고분자량 성분은 2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 단량체, 및 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 단량체를 사용하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
3. 상기 2에 있어서, 2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 및 부타디엔 중 적어도 1종이고, 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 상기 단량체는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c) 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르폴리아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 에틸렌-부틸렌 공중합체 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수첨 폴리이소프렌 폴리올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알콜, 페놀 수지 및 양 말단에 히드록실기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물의 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
5. 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c) 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 수 평균 분자량은 1000∼50000인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
6. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염의 음이온 A-는 황산수소 음이온, 아황산수소 음이온, R1SO3 -로 나타내어지는 술폰산 음이온[R1은 알킬기, 탄소수 1∼10개의 퍼플루오로알킬기, 비닐기, 아릴기, 퍼플루오로아릴기, 할로겐 원자임], 또는 (R2SO2)2N-로 나타내어지는 비스(치환 술포닐)이미드 음이온[R2는 알킬기, 탄소수 1∼10개의 퍼플루오로알킬기, 아릴기임]인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 경화 후에 상기 (a) 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물은 분산상, 상기 (b) 고분자량 성분은 연속상이 되는 해도(海島) 구조를 형성하고, 또한 60℃에서 가열 처리 후에 상기 분산상의 최대 입경의 변화율은 2배 이내인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
(발명의 효과)
본 발명의 접착제 조성물은 2-시아노아크릴산 에스테르, 고분자량 성분, 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르 및 오늄염을 특정 배합량으로 포함하므로, 경화 후에 특정 상분리 구조를 형성하고, 또한 가열 처리 후에도 그 구조를 유지할 수 있다. 이 접착제 조성물은 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합에 따라 2-시아노아크릴산 에스테르와 고분자량 성분이 상분리되고, 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물이 분산상, 고분자량 성분이 연속상이 되는 해도 구조를 형성한다. 또한, 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르를 함유함으로써, 가열 처리 후에도 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물이 분산상인채로 고정되어 있다. 또한, 특정 오늄염을 함유함으로써 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 반응을 촉진함과 아울러, 상기 해도 구조를 고정화한다. 이와 같이 해도 구조를 고정화함으로써 높은 전단 접착 강도, 박리 접착 강도 및 충격 접착 강도를 가짐과 아울러, 내열 시험, 내습열 시험 및 내냉열 사이클 시험 등의 내구성 시험 후에도 해당 접착 강도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 고분자량 성분이 2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 단량체 및 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 단량체를 사용하여 이루어지는 공중합체인 경우에는 높은 전단 접착 강도를 가짐과 아울러, 박리 접착 강도, 충격 접착 강도도 충분하고, 보다 우수한 내냉열 사이클성을 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염의 음이온이 황산수소 음이온, 아황산수소 음이온, R1SO3 -로 나타내어지는 술폰산 음이온(R1은 알킬기, 탄소수 1∼10개의 퍼플루오로알킬기, 비닐기, 아릴기, 퍼플루오로 아릴기, 할로겐 원자임), 또는 (R2SO2)2N-로 나타내어지는 비스(치환 술포닐)이미드 음이온(R2는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기임)인 경우에는 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 경화를 보다 촉진시킴으로써, 상분리 구조가 견고하게 고정되어 보다 우수한 내냉열 사이클성을 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 접착제 경화물(초기)을 주사 투과 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 접착제 경화물(냉열 사이클 시험 후)을 주사 투과 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 접착제 경화물(초기)을 주사 투과 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 접착제 경화물(냉열 사이클 시험후)을 주사 투과 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 접착제 경화물(초기)을 주사 투과 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 접착제 경화물(냉열 사이클 시험 후)을 주사 투과 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 접착제 경화물(초기)을 주사 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 얻어진 접착제 경화물(냉열 사이클 시험 후)을 주사 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 9는 비교예 1에서 얻어진 접착제 경화물(냉열 사이클 시험 후)을 주사 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 접착제 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 접착제 조성물은 (a) 2-시아노아크릴산 에스테르와, (b) 2-시아노아크릴산 에스테르에 상용하는 고분자량 성분과, (c) 2-시아노-3-비닐아크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르와, (d) 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염을 함유하는 접착제 조성물이다.
상기 「(a) 2-시아노아크릴산 에스테르」로서는 이 종류의 접착제 조성물에 일반적으로 사용되는 2-시아노아크릴산 에스테르를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이 2-시아노아크릴산 에스테르로서는 2-시아노아크릴산의 메틸, 에틸, 클로로에틸, n-프로필, i-프로필, 알릴, 프로파르길, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 페닐, 테트라히드로푸르푸릴, 헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, 2-옥틸, n-노닐, 옥소노닐, n-데실, n-도데실, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시이소프로필, 메톡시부틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시이소프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시이소프로필, 부톡시부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 헥사플루오로 이소프로필 등의 에스테르를 들 수 있다. 이들 2-시아노아크릴산 에스테르는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 병용하는 경우, 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-시아노아크릴산 에틸과 2-시아노아크릴산 2-에톡시에틸, 2-시아노아크릴산 이소부틸과 2-시아노아크릴산 2-에톡시에틸, 2-시아노아크릴산 이소프로필과 2-시아노아크릴산 2-옥틸, 및 2-시아노아크릴산 이소부틸과 2-시아노아크릴산 2-옥틸 등의 각각의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 「(b) 고분자량 성분」을 함유한다. 고분자량 성분을 함유함으로써 접착제의 박리 접착 강도, 충격 접착 강도 및 내냉열 사이클성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 고분자량 성분은 (a) 2-시아노아크릴산 에스테르에 상용하는 성분이고, 또한 (a) 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합에 따라 상분리를 일으키고, 상기 (a) 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물이 분산상, 상기 (b) 고분자량 성분이 연속상이 되는 해도 구조를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 상용이란 분자 레벨에서 고분자량 성분과 2-시아노아크릴산 에스테르가 혼합하고 있는 상태뿐만 아니라, 접착제 조성물의 사용 기간에 있어서 균일한 조성이 유지되고 있는 상태를 말한다.
상기 고분자량 성분으로서는 아크릴산 에스테르계 공중합체 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 공중합체계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 에피클로로히드린계 엘라스토머, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 엘라스토머 등으로부터 선택되는 것을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 고분자량 성분 중 특히 바람직한 것으로서, 2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 단량체 및 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 단량체를 사용하여 이루어지는 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체는 2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 단량체가 중합하여 이루어지는 난용성 세그먼트와, 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 단량체가 중합하여 이루어지는 가용성 세그먼트를 구비한다.
2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 단량체는 특별히 한정되지 않고, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 1-헥센 및 시클로펜텐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 및 클로로프렌이 사용되는 것이 많다.
또한, 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 단량체도 특별히 한정되지 않고, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 염화비닐, 아세트산 비닐, 비닐에테르, 스티렌 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 메톡시프로필, 아크릴산 에톡시에틸 및 아크릴산 에톡시프로필 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-헵틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시프로필, 메타크릴산 에톡시에틸 및 메타크릴산 에톡시프로필 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르를 병용해도 좋다.
난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체가 중합하여 이루어지는 난용성 세그먼트와 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체가 중합하여 이루어지는 가용성 세그먼트의 비율은 특별히 한정되지 않고, 이들 세그먼트의 합계를 100몰%로 했을 경우에 난용성 세그먼트는 5∼90몰%, 바람직하게는 10∼80몰%, 가용성 세그먼트는 10∼95몰%, 바람직하게는 20∼90몰%이면 좋다. 이 비율은 난용성 세그먼트가 30∼80몰%, 가용성 세그먼트가 20∼70몰%, 특히 난용성 세그먼트가 40∼80몰%, 가용성 세그먼트가 20∼60몰%, 더욱 난용성 세그먼트가 50∼75몰%, 가용성 세그먼트가 25∼50몰%인 것이 보다 바람직하다. 난용성 세그먼트가 5∼90몰%이고 가용성 세그먼트가 10∼95몰%이면, 특히 난용성 세그먼트가 30∼80몰%이고 가용성 세그먼트가 20∼70몰%이면, 공중합체를 2-시아노아크릴산 에스테르에 적절히 용해시킬 수 있고, 높은 전단 접착 강도 등과 우수한 내냉열 사이클성을 아울러 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.
각각의 세그먼트의 비율은 프로톤 핵자기 공명 분광법(이하, 「1H-NMR」이라고 표기함) 측정에 의한 프로톤의 적분값에 의해 산출할 수 있다.
또한, 상기 고분자량 성분 중 특히 바람직한 것으로서 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 단량체 및 2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 단량체와, 소량의 카르복실기 함유 단량체를 사용하여 이루어지는 공중합체도 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체도 특별히 한정되지 않고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산 및 신남산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 카르복실기 함유 단량체로서는 아크릴산 및 메타크릴산이 사용되는 것이 많고, 이들은 어느 한쪽을 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 이 카르복실기 함유 단량체가 중합하여 이루어지는 카르복실기 함유 세그먼트는 친수성이 높은 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 세그먼트가 된다. 또한, 적당량의 카르복실기 함유 단량체를 사용함으로써 공중합체와 친수성이 높은 2-시아노아크릴산 에스테르의 친화성을 높일 수 있다.
카르복실기 함유 세그먼트의 비율도 특별히 한정되지 않지만, 난용성 세그먼트, 가용성 세그먼트 및 카르복실기 함유 세그먼트의 합계를 100몰%로 했을 경우에 0.1∼5몰%, 특히 0.3∼4몰%, 더욱 0.4∼3몰%인 것이 바람직하다. 또한, 이 함유량은 0.5∼2.5몰%, 특히 0.5∼2몰%인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 세그먼트가 0.1∼5몰%, 특히 0.5∼2.5몰%이면, 피착체에 도포 후 신속히 경화하고, 또한 높은 전단 접착 강도와 우수한 내냉열 사이클성을 아울러 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.
카르복실기 함유 세그먼트의 비율은 JIS K0070에 근거하고, 전위차 적정법 또는 지시약 적정법에 의해 측정할 수 있다.
공중합체로서는, 예를 들면 에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산 메틸/아크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 부타디엔/아크릴산 메틸 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 에스테르 공중합체, 및 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 메틸 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이 공중합체로서는 에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산 메틸/아크릴산 부틸 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 상기 각각의 공중합체에 사용할 수 있는 단량체와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체를 중합시켜 이루어지는 공중합체를 사용할 수도 있다. 이들 공중합체는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋고, 카르복실기 함유 단량체를 사용하지 않는 공중합체와 카르복실기 함유 단량체를 사용한 공중합체를 병용해도 좋다. 또한, 카르복실기 함유 단량체를 사용하지 않는 공중합체와, 카르복실기 함유 단량체를 사용한 공중합체는 어느 것을 사용해도 좋지만, 소수성이 높고, 예를 들면 탄소수 4개 이상, 특히 5개 이상의 알킬기를 사용하여 이루어지는 2-시아노아크릴산 에스테르에서는 카르복실기 함유 단량체를 사용하지 않는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 친수성이 높고, 예를 들면 탄소수 3개 이하, 특히 2개 이하의 알킬기, 또는 알콕시알킬기를 사용하여 이루어지는 2-시아노아크릴산 에스테르에서는 카르복실기 함유 단량체를 사용한 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
고분자량 성분의 평균 분자량도 특별히 한정되지 않지만, 수 평균 분자량(Mn)이 5000∼500000, 특히 15000∼150000, 더욱 20000∼100000인 것이 바람직하다. 고분자량 성분의 수 평균 분자량이 5000∼500000이면 고분자량 성분은 2-시아노아크릴산 에스테르에 용이하게 용해되고, 특히 내냉열 사이클 시험 후의 접착 강도가 높은 접착제 조성물로 할 수 있다. 또한, 고분자량 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼1000000, 특히 10000∼1000000인 것이 바람직하고, Mw/Mn은 1.00∼10.0, 특히 1.00∼8.0인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함)로 측정한 값이다. GPC 측정시에는 테트라히드로푸란을 이동상으로서 폴리스티렌 컬럼을 사용하고, 분자량의 값은 폴리스티렌 환산치로 구했다.
접착제 조성물에 있어서의 고분자량 성분의 함유량은 2-시아노아크릴산 에스테르를 100질량부로 했을 경우에 2∼50질량부인 것이 바람직하다. 고분자량 성분의 함유량은 2-시아노아크릴산 에스테르의 종류 등에도 의하지만, 5∼40질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼30질량부인 것이 특히 바람직하다. 고분자량 성분의 함유량이 2∼50질량부, 특히 5∼30질량부이면 충분한 전단 접착 강도 등을 갖고, 또한 우수한 내냉열 사이클성을 아울러 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 「(c) 다관능2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르」를 함유한다. 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르를 함유함으로써 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물과 상기 고분자량 성분으로 형성된 해도 구조를 가열 처리 후에 있어서도 유지할 수 있다. 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르는 2-시아노-3-비닐아크릴로일기를 2개 이상 갖고 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 이 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르로서는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르폴리아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 에틸렌-부틸렌 공중합체 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수첨 폴리이소프렌 폴리올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알콜, 페놀 수지 및 양 말단에 히드록실기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물 등의 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르를 들 수 있고, 이들 다관능 시아노아크릴산 에스테르는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르로서는 경화물이 유연 또한 강인하기 때문에, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르폴리아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 또는 수첨 폴리이소프렌 폴리올의 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르가 바람직하고, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 또는 수첨 폴리이소프렌 폴리올의 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르가 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올은 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 트리올, 폴리에틸렌 테트라올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 트리올, 폴리프로필렌 테트라올, 폴리테트라메틸렌글리콜 등, 및 상기 폴리올 또는 다른 글리콜과의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올도 특별히 한정되지 않고, 아디프산 등의 이염기산과 글리콜, 트리올 등과의 반응에 의해 생성되는 일반적인 폴리에스테르 폴리올, 카프로락톤을 개환 중합시킨 폴리카프로락톤 폴리올 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 폴리올도 특별히 한정되지 않고, 에틸렌 카보네이트 등으로부터 유도되는 일반적인 폴리카보네이트 디올이나 카보네이트와 글리콜을 공중합시킨 것 등을 사용할 수 있다.
다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소56-47471호 공보에 기재와 같이, 대응하는 시아노아세테이트를 염화아연 촉매 하, 아크롤레인과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 수 평균 분자량은 1000∼50000이고, 1500∼40000, 특히 2000∼30000, 더욱 2000∼25000인 것이 바람직하다. 다관능 시아노아크릴산 에스테르의 수 평균 분자량이 1000∼50000이면, 2-시아노아크릴산 에스테르와 충분한 상용성을 갖고, 보다 균질하고, 높은 전단 접착 강도와 우수한 내냉열 사이클성을 아울러 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.
접착제 조성물에 있어서의 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 함유량은 2-시아노아크릴산 에스테르를 100질량부로 했을 경우에 1∼200질량부인 것이 바람직하다. 이 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 함유량은 2-시아노아크릴산 에스테르 및 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 각각의 종류 등에도 의하지만, 1∼150질량부, 더욱 1∼100질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼50질량부인 것이 특히 바람직하다. 다관능 시아노아크릴산 에스테르의 함유량이 1∼200질량부, 특히 1∼50질량부이면, 충분한 전단 접착 강도 등을 갖고, 또한 우수한 내냉열 사이클성을 아울러 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 「(d) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염」을 함유한다. 이 오늄염은 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 반응을 촉진시키고, 해도 구조의 고정화에 기여한다.
C+A-···(1)
[식 중, C+는 오늄 양이온이고, A-는 실질적으로 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합을 개시하지 않는 음이온이다]
여기서, 「실질적으로 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합을 개시하지 않는」이란 2-시아노아크릴산 에스테르와 해당 오늄염을 혼합한 조성물(질량비;100/1)이 실온 하에서 24시간 겔화하지 않아 안정하게 존재하는 것을 말한다.
상기 오늄염의 양이온은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 오늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온 및 일반식(3)으로 나타내어지는 오늄 양이온을 들 수 있다.
Figure 112015052450657-pct00001
[식 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 비치환 또는 치환의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; 또는 R3∼R6의 일부 또는 전부가 A로 나타내어지는 원자와 함께 이루어지고, 비치환 또는 치환의 3∼10원환(여기서, 상기 환은 O, S 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋음)을 형성하고, 상기 환의 형성에 관여하지 않는 R3∼R6은 상기에서 정의한 바와 같고; 그리고 A는 질소원자 또는 인원자를 나타낸다. 또한, 상기 치환의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 알콕시기 및 알카노일기를 들 수 있다. 또한, R3∼R6의 일부가 환을 형성하는 경우, 통상 R3∼R6 중 2 또는 3개가 환을 형성한다. R3∼R6의 2개가 환을 형성하는 식(2) 화합물의 구체예로서는 피페리디늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다]
Figure 112015052450657-pct00002
[식 중, R7∼R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 비치환 또는 치환의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; 또는, R7∼R9의 일부 또는 전부가 황원자와 함께 이루어지고, 비치환 또는 치환의 3∼10원환(여기서, 상기 환은 O, S 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋음)을 형성하고, 상기 환의 형성에 관여하지 않는 R7∼R9는 상기에서 정의한 바와 같다. 또한, 상기 치환의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 알콕시기 및 알카노일기를 들 수 있다]
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 오늄 양이온의 대표예로서는 제 4 급 암모늄 양이온, 제 4 급 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄 양이온의 구체예로서는 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 트리메틸-n-프로필암모늄, 이소프로필트리메틸암모늄, n-부틸트리메틸암모늄, 이소부틸트리메틸암모늄, t-부틸트리메틸암모늄, n-헥실트리메틸암모늄, 디메틸디-n-프로필암모늄, 디이소프로필디메틸암모늄, 이소프로필디메틸-n-프로필암모늄, 메틸트리-n-프로필암모늄, 트리이소프로필메틸암모늄, 이소프로필메틸디-n-프로필암모늄, 메틸-n-프로필디이소프로필암모늄, 트리에틸-n-프로필암모늄, 트리에틸이소프로필암모늄, n-부틸트리에틸암모늄, 트리에틸이소부틸암모늄, t-부틸트리에틸암모늄, 디-n-부틸디메틸암모늄, 디이소부틸디메틸암모늄, 디-t-부틸디메틸암모늄, n-부틸에틸디메틸암모늄, 이소부틸에틸디메틸암모늄, t-부틸에틸디메틸암모늄, n-부틸이소부틸디메틸암모늄, n-부틸-t-부틸디메틸암모늄, t-부틸이소부틸디메틸암모늄, 디에틸디-n-프로필암모늄, 디에틸디이소프로필암모늄, 디에틸이소프로필-n-프로필암모늄, 에틸트리-n-프로필암모늄, 에틸트리이소프로필암모늄, 에틸이소프로필디-n-프로필암모늄, 에틸디이소프로필-n-프로필암모늄, 디에틸메틸-n-프로필암모늄, 에틸디메틸-n-프로필암모늄, 에틸메틸디-n-프로필암모늄, 디에틸이소프로필메틸암모늄, 에틸이소프로필디메틸암모늄, 에틸디이소프로필메틸암모늄, 에틸메틸-n-프로필이소프로필암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라이소프로필암모늄, 트리이소프로필-n-프로필암모늄, 디이소프로필디-n-프로필암모늄, 이소프로필트리-n-프로필암모늄, 부틸트리메틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 헥실트리메틸암모늄, 헵틸트리메틸암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 트리메틸노닐암모늄, 데실트리메틸암모늄, 트리메틸운데실암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 벤질도데실디메틸암모늄, 디데실디메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 디메틸디스티릴암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 디메틸디옥틸암모늄, 디메틸디팔미틸암모늄, 에틸헥사데실디메틸암모늄, 헥실디메틸옥틸암모늄, 도데실(페로세닐메틸)디메틸암모늄, N-메틸포말로토비늄 등의 테트라알킬암모늄 양이온; 트리메틸페닐암모늄, 테트라페닐암모늄 등의 방향족 치환 암모늄 양이온; 피롤리디늄(예를 들면, 1,1-디메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1,1-디에틸피롤리디늄, 1,1-테트라메틸렌피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄), 피페리디늄(예를 들면, 1,1-디메틸피페리디늄, 1-에틸-1-메틸피페리디늄, 1,1-디에틸피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄), 모르폴리늄(예를 들면, 1,1-디메틸모르폴리늄, 1-에틸-1-메틸모르폴리늄, 1,1-디에틸모르폴리늄) 등의 지방족 환상 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
또한, 제 4 급 포스포늄 양이온의 구체예로서는 테트라메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄 등의 양이온을 들 수 있다.
이미다졸륨 양이온의 구체예로서는 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1,2,4-트리메틸-3-n-프로필이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨, 1,2,3,4,5-펜타메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-펜틸이미다졸륨, 2-n-헵틸-1,3-디메틸-이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨, 3-메틸-1-페닐이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 2,3-디메틸-1-페닐이미다졸륨, 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-페닐이미다졸륨, 2-벤질-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-운데실이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-헵타데실이미다졸륨 등의 양이온을 들 수 있다.
피리디늄 양이온으로서는 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-n-프로필피리디늄, 1-이소프로필피리디늄, 1-n-부틸피리디늄, 1-n-부틸-3-메틸피리디늄 등의 양이온을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 제 3 급 술포늄 양이온의 구체예로서는 트리메틸술포늄, 트리에틸술포늄, 트리프로필술포늄, 트리페닐술포늄 등의 양이온을 들 수 있다.
상기 오늄 양이온 중에서도, 2-시아노아크릴산 에스테르에의 용해성이 우수한 점, 및 경화 촉진능과 접착제 조성물의 저장 안정성의 밸런스의 점에서 제 4 급 암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온 또는 제 3 급 술포늄 양이온이 바람직하고, 제 4 급 암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 또는 피리디늄 양이온이 더욱 바람직하다.
이어서, 상기 오늄염의 음이온은 실질적으로 시아노 아크릴레이트의 중합을 개시하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 황산수소 음이온, 아황산수소 음이온, R1SO3 -로 나타내어지는 술폰산 음이온(R1은 알킬기, 탄소수 1∼10개의 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 비닐기, 아릴기, 퍼플루오로아릴기, 아랄킬기, 또는 할로겐 원자임), 또는 (R2SO2)2N-로 나타내지는 비스(치환 술포닐)이미드 음이온(R2는 알킬기, 탄소수 1∼10개의 퍼플루오로알킬기, 또는 아릴기임) 등을 들 수 있다. 또한, R1 및 R2의 알킬기의 탄소수는 1∼20개가 바람직하다.
상기 R1SO3 -로 나타내어지는 술폰산 음이온의 구체예로서는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 헥산술폰산, 헵탄술폰산, 옥탄술폰산, 도데칸술폰산, 비닐술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 10-캄퍼술폰산, 펜타플루오로벤젠술폰산, 불화술폰산, 염화술폰산, 브롬화술폰산 등의 음이온을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼10개의 퍼플루오로알킬술폰산 음이온으로서는 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 퍼플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 대응하는 오늄염의 2-시아노아크릴산 에스테르에 대한 용해성의 점에서 1∼10개이고, 1∼8개인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (R2SO2)2N-로 나타내어지는 비스(치환 술포닐)이미드 음이온의 구체예로서는 비스(메탄술포닐)이미드 음이온, 비스(에탄술포닐)이미드 음이온, 비스(프로판술포닐)이미드 음이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온 등의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 음이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 음이온, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드 음이온 등을 들 수 있다.
이들 음이온 중에서도, 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 반응을 촉진시키기 위해서 해도 구조의 고정화에 효과적이고, 더욱 접착제 조성물의 저장안정성에도 우수한 점에서, 황산수소 음이온 및 퍼플루오로알킬술폰산 음이온 및 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 음이온이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 오늄염은 상기 양이온과 음이온의 조합이면 특별히 한정되지 않는다. 오늄염의 구체예로서는 테트라에틸암모늄 황산수소염, 테트라-n-부틸암모늄 황산수소염, 메틸트리-n-옥틸암모늄 황산수소염, 아밀트리에틸암모늄 황산수소염, 벤질트리부틸암모늄 황산수소염, 벤질도데실디메틸암모늄 황산수소염, 디데실디메틸암모늄 황산수소염, 디라우릴디메틸암모늄 황산수소염, 헥실디메틸옥틸암모늄 황산수소염, 도데실(페로세닐메틸)디메틸암모늄 황산수소염, 시클로헥실트리메틸암모늄 황산수소염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 황산수소염, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 황산수소염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 황산수소염, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 황산수소염, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 황산수소염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 황산수소염, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸륨 황산수소염, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸륨 황산수소염, 1,3-디메틸-2-n-펜틸이미다졸륨 황산수소염, 1,3-디메틸-2-n-헵틸이미다졸륨 황산수소염, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 황산수소염, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 황산수소염, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 황산수소염, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 황산수소염, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 황산수소염, 1-에틸피리디늄 황산수소염, 1-에틸-3-메틸피리디늄 황산수소염, 1-부틸-3-메틸피리디늄 황산수소염, 1-에틸-4-메틸피리디늄 황산수소염, 1-부틸피리디늄 황산수소염, 1-부틸-4-메틸피리디늄 황산수소염, 테트라메틸포스포늄 황산수소염, 트리에틸메틸포스포늄 황산수소염, 테트라에틸포스포늄 황산수소염, 테트라-n-부틸암모늄 메탄술포네이트, 메틸트리-n-옥틸암모늄 메탄술포네이트, 벤질트리부틸암모늄 메탄술포네이트, 벤질도데실디메틸암모늄 메탄술포네이트, 디데실디메틸암모늄 메탄술포네이트, 디라우릴디메틸암모늄 메탄술포네이트, 헥실디메틸옥틸암모늄 메탄술포네이트, 도데실(페로세닐메틸)디메틸암모늄 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 메탄술포네이트, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 메탄술포네이트, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 메탄술포네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 메탄술포네이트, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 메탄술포네이트, 1-에틸피리디늄 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄 메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 메탄술포네이트, 테트라에틸포스포늄 메탄술포네이트, 테트라에틸포스포늄 메탄술포네이트, 테트라-n-부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 메틸트리-n-옥틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 벤질트리부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 벤질도데실디메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 디데실디메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 디라우릴디메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 헥실디메틸옥틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 도데실(페로세닐메틸)디메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 p-톨루엔술포네이트, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 p-톨루엔술포네이트, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 p-톨루엔술포네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 p-톨루엔술포네이트, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 p-톨루엔술포네이트, 1-에틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라에틸포스포늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라에틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라-n-부틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 메틸트리-n-옥틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 아밀트리에틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실트리메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 벤질트리부틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 벤질도데실디메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디데실디메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디라우릴디메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸옥틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 도데실(페로세닐메틸)디메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1,3-디메틸-2-n-펜틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1,3-디메틸-2-n-헵틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-4-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라메틸포스포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸메틸포스포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라에틸포스포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라에틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라-n-부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 메틸트리-n-옥틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 벤질트리부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 벤질도데실디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디데실디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디라우릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드, 헥실디메틸옥틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 도데실(페로세닐메틸)디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 오늄염은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, Hiroyuki Ohno 외, J. Am. Chem. SOc., 2005, 27, 2398-2399, 또는 Peter Wasserscheid 외, Green Chemistry, 2002, 4, 134-138에 기재된 바와 같이, 대응하는 오늄 할라이드로부터 제조할 수 있다.
접착제 조성물에 있어서의 상기 오늄염의 함유량은 2-시아노아크릴산 에스테르 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.02∼3질량부가 보다 바람직하고, 0.03∼2질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량부 미만이면, 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 반응 촉진제로서의 효과가 충분히 발현되지 않는다. 한편, 5질량부를 초과하면 접착제 조성물의 저장 안정성이 열악해지는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은 성분(a)∼(d)을 함유하고, 접착제의 경화 후에 (a) 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물이 분산상, (b) 고분자량 성분이 연속상이 되는 해도 구조를 형성한다. 또한, (c) 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르 및 (d) 특정 오늄염을 함유함으로써, 상기 해도 구조가 고정되어 가열 처리 후에 있어서도 해도 구조가 유지된다. 상기 분산상의 크기는 성분(a) 및 (b)의 종류 등에 의해 변동되지만, 60℃에서 가열 처리 후에 분산상의 최대 입경의 변화율은 2배 이내인 것이 바람직하다. 접착 내구성의 관점에서, 가열 처리의 온도 70℃에서도 분산상의 최대 입경의 변화율은 2배 이내인 것이 보다 바람직하고, 가열 처리의 온도 80℃에서도 분산상의 최대 입경의 변화율은 2배 이내인 것이 더욱 바람직하다. 60℃ 이상의 온도에서 상 구조의 변화가 적으면, 내열성, 내습열성 및 내냉열 충격성 등의 각종 내구성 시험 후에도 접착 강도를 유지할 수 있다. 또한, 동일한 이유에서, 해당 변화율은 2배 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.8배 이내인 것이 보다 바람직하다. 변화율이 2배를 초과하면, 내구성 시험에 있어서 극단적으로 접착 강도가 저하하는 경향이 있다.
접착제 조성물에는 흄드실리카(fumed silica)를 함유시킬 수도 있다. 이 흄드실리카는 초미분(1차 입자가 500nm 이하, 특히 1∼200nm)의 무수 실리카이고, 이 무수 실리카는, 예를 들면 사염화규소를 원료로 하여 고온의 불꽃 중에 있어서 기상 상태에서의 산화에 의해 생성하는 초미분(1차 입자가 500nm 이하, 특히 1∼200nm)의 무수 실리카이고, 친수성이 높은 친수성 실리카와 소수성이 높은 소수성 실리카가 있다. 이 흄드실리카로서는 모두 사용할 수 있지만, 2-시아노아크릴산 에스테르 및 공중합체에서 분산성이 좋기 때문에 소수성 실리카가 바람직하다. 또한, 고분자량 성분으로서 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 단량체를 많이 사용하여 이루어지는 공중합체, 즉 가용성 세그먼트(카르복실기 함유 세그먼트를 포함)가 많은 공중합체를 사용하는 경우에는 친수성 실리카를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하고, 2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 단량체를 많이 사용하여 이루어지는 공중합체, 즉 난용성 세그먼트가 많은 공중합체를 사용하는 경우에는 소수성 실리카를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
친수성 실리카로서는 시판의 각종 제품을 사용할 수 있고, 예를 들면 Aerosil 50, 130, 200, 300 및 380(이상, 상품명이고, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다. 이들 친수성 실리카의 비표면적은 각각 50±15㎡/g, 130±25㎡/g, 200±25㎡/g, 300±30㎡/g, 380±30㎡/g이다. 또한, 시판의 친수성 실리카로서는 Reolosil QS-10, QS-20, QS-30 및 QS-40(이상, 상품명이고, Tokuyama Corporation) 등을 사용할 수 있다. 이들 친수성 실리카의 비표면적은 각각 140±20㎡/g, 220±20㎡/g, 300±30㎡/g, 380±30㎡/g이다. 이외에, Cabot Corporation 제작 등의 시판의 친수성 실리카를 사용할 수도 있다.
또한, 소수성 실리카로서는 친수성 실리카의 표면에 존재하는 히드록실기와 반응하여 소수기를 형성할 수 있는 화합물, 또는 친수성 실리카의 표면에 흡착되어 표면에 소수성의 층을 형성할 수 있는 화합물을 친수성 실리카와 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 접촉시키고, 바람직하게는 가열하여 친수성 실리카의 표면을 처리함으로써 생성하는 제품을 사용할 수 있다.
친수성 실리카를 표면 처리하여 소수화하는데 사용하는 화합물로서는 n-옥틸트리알콕시실란 등의 소수기를 갖는 알킬, 아릴, 아랄킬계의 각종 실란커플링제, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실릴화제, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘오일, 스테아릴알콜 등의 고급 알콜, 및 스테아르산 등의 고급 지방산 등을 들 수 있다. 소수성 실리카로서는 어느 화합물을 이용하여 소수화된 제품을 사용해도 좋다.
시판의 소수성 실리카로서는, 예를 들면 실리콘오일로 표면 처리되어 소수화된 Aerosil RY200, R202, 디메틸실릴화제로 표면 처리되어 소수화된 Aerosil R974, R972, R976, n-옥틸트리메톡시실란으로 표면 처리되어 소수화된 Aerosil R805, 트리메틸실릴화제로 표면 처리되어 소수화된 Aerosil R811, R812(이상, 상품명이고, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제작) 및 메틸트리클로로실란으로 표면 처리되어 소수화된 Reolosil MT-10(상품명이고, Tokuyama Corporation 제작) 등을 들 수 있다. 이들 소수성 실리카의 비표면적은 각각 100±20㎡/g, 100±20㎡/g, 170±20㎡/g, 110±20㎡/g, 250±25㎡/g, 150±20㎡/g, 150±20㎡/g, 260±20㎡/g, 120±10㎡/g이다.
접착제 조성물에 있어서의 흄드실리카의 함유량은 2-시아노아크릴산 에스테르를 100질량부로 했을 경우에 1∼30질량부이다. 이 흄드실리카의 바람직한 함유량은 2-시아노아크릴산 에스테르의 종류, 공중합체의 제조에 사용한 단량체의 종류 및 비율, 및 흄드실리카의 종류 등에도 의하지만, 1∼25질량부, 특히 2∼20질량부인 것이 바람직하다. 흄드실리카의 함유량이 1∼30질량부이면, 접착제 조성물의 경화성이나 접착 강도 등을 손상시키지 않고 작업성도 양호한 접착제 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는 상기 성분 이외에, 종래 2-시아노아크릴산 에스테르를 함유하는 접착제 조성물에 배합하여 사용되고 있는 음이온 중합촉진제, 안정제, 가소제, 증점제, 입자, 착색제, 향료, 용제, 강도향상제 등을 목적 등에 따라서, 접착제 조성물의 경화성 및 접착 강도 등을 손상시키지 않는 범위에서 적당량 배합할 수 있다.
음이온 중합촉진제로서는 폴리알킬렌옥시드류, 크라운에테르류, 실라크라운에테르류, 칼릭스아렌류, 시클로덱스트린류 및 피로갈롤계 환상 화합물류 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌옥시드류란 폴리알킬렌옥시드 및 그 유도체이고, 예를 들면 일본 특허 공고 소60-37836호, 일본 특허 공고 평1-43790호, 일본 특허 공개 소63-128088호, 일본 특허 공개 평3-167279호, 미국 특허 제4386193호, 미국 특허 제4424327호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 (1) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌옥시드, (2) 폴리에틸렌글리콜모노알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에스테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 폴리알킬렌옥시드의 유도체 등을 들 수 있다. 크라운에테르류로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소55-2236호, 일본 특허 공개 평3-167279호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 벤조-12-크라운-4, 벤조-15-크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-tert-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5 등을 들 수 있다. 실라크라운에테르류로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소60-168775호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 디메틸실라-11-크라운-4, 디메틸실라-14-크라운-5, 디메틸실라-17-크라운-6 등을 들 수 있다. 칼릭스아렌류로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소60-179482호, 일본 특허 공개 소62-235379호, 일본 특허 공개 소63-88152호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 5,11,17,23,29,35-헥사-tert-부틸-37,38,39,40,41,42-헥사히드로옥시칼릭스〔6〕아렌, 37,38,39,40,41,42-헥사히드로옥시칼릭스〔6〕아렌, 37,38,39,40,41,42-헥사-(2-옥소-2-에톡시)-에톡시칼릭스〔6〕아렌, 25,26,27,28-테트라-(2-옥소-2-에톡시)-에톡시칼릭스〔4〕아렌, 테트라키스(4-t-부틸-2-메틸렌페녹시)에틸아세테이트 등을 들 수 있다. 시클로덱스트린류로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 평5-505835호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 피로갈롤계 환상 화합물류로서는 일본 특허 공개 2000-191600호 등에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-도데카에톡시카르보메톡시-C-1, C-8, C-15, C-22-테트라메틸[14]-메타시클로판 등을 들 수 있다. 이들 음이온 중합촉진제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 음이온 중합촉진제의 배합량은 2-시아노아크릴산 에스테르 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.005∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼2질량부이다.
또한, 안정제로서는 (1) 이산화황 및 메탄술폰산 등의 지방족 술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산, 삼불화붕소 메탄올 및 삼불화붕소 디에틸에테르 등의 삼불화 붕소 착체, HBF4 및 트리알킬보레이트 등의 음이온 중합금지제, (2) 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 카테콜 및 피로갈롤 등의 라디칼 중합금지제 등을 들 수 있다.이들 안정제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가소제는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 함유시킬 수 있고, 고분자량 성분으로서 특히, 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체를 많이 사용하여 이루어지는 공중합체, 즉 난용성 세그먼트가 많은 공중합체(난용성 세그먼트의 비율이 65몰% 이상인 공중합체)를 사용하는 경우에 적당량 함유시킴으로써 그 용해성을 향상시킬 수 있다. 이 가소제로서는 아세틸시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리부틸, 아디프산 디메틸, 아디프산 디에틸, 세바신산 디메틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디이소데실, 프탈산 디헥실, 프탈산 디헵틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 프탈산 디이소노닐, 프탈산 디이소트리데실, 프탈산 디펜타데실, 테레프탈산 디옥틸, 이소프탈산 디이소노닐, 톨루일산 데실, 캄포산 비스(2-에틸헥실), 2-에틸헥실시클로헥실카르복실레이트, 푸말산 디이소부틸, 말레산 디이소부틸, 카프로산 트리글리세라이드, 벤조산 2-에틸헥실, 디프로필렌글리콜디벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2-시아노아크릴산 에스테르와의 상용성이 좋고, 또한 가소화 효율이 높은 점에서 아세틸시트르산 트리부틸, 아디프산 디메틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 2-에틸헥실, 디프로필렌글리콜디벤조에이트가 바람직하다. 이들 가소제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 2-시아노아크릴산 에스테르를 100질량부로 했을 경우에 3∼50질량부, 특히 10∼45질량부, 더욱 20∼40질량부인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 3∼50질량부이면, 특히 난용성 세그먼트가 많은 공중합체일 때에 공중합체의 2-시아노아크릴산 에스테르에서의 용해를 용이하게 하고, 특히 내냉열 사이클 시험 후의 접착 강도의 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 증점제로서는 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸과 아크릴산 에스테르의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 기타 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 아크릴 고무, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 셀룰로오스 에스테르, 폴리알킬-2-시아노아크릴산 에스테르 및 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
접착제 조성물에 배합하는 입자는 접착제층의 두께를 조정하기 위한 것이다. 평균 입자 지름은 10∼200㎛, 특히 15∼200㎛, 또한 15∼150㎛인 것이 바람직하다. 입자의 재질은 2-시아노아크릴산 에스테르에 불용이고, 중합 등의 변질을 야기하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지; 불포화 폴리에스테르, 디비닐벤젠 중합체, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체, 디비닐벤젠-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 디아릴프탈레이트 중합체 등의 가교 수지; 구상 실리카, 글라스비드, 유리섬유 등의 무기 화합물; 실리콘 화합물; 유기 폴리머 골격과 폴리실록산 골격을 포함하여 이루어지는 유기무기 복합 입자 등을 들 수 있다. 또한, 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 2-시아노아크릴산 에스테르를 100질량부로 했을 경우에 0.1∼10질량부, 특히 1∼5질량부, 더욱 1∼3질량부인 것이 바람직하다. 입자의 함유량이 0.1∼10질량부인 경우에는 경화 속도나 접착 강도에 주는 영향을 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 입자의 평균 입자 지름은 전기적 검사대식 입도 분포 측정 장치, 또는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 값이다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1] 합성
(i) 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 합성
·합성예 1(화합물 A)
교반기, 온도계, 리비히 냉각관, 질소 취입관 및 적하 깔때기를 구비하는 용량 500밀리리터의 플라스크에, 시아노아세트산 클로라이드 4.60g(45.2밀리몰)과, 벤젠 210밀리리터를 투입했다. 그 후에, 반응계를 60℃로 승온시켜 질소 취입관으로부터 질소 가스를 취입하면, 폴리프로필렌글리콜[수 평균 분자량; 4000(카탈로그값), 폴리에테르 트리올형, Adeka Corporation 제작, 상품명 「ADEKA POLYETHER G-4000」] 50.0g[당량비(산클로로/OH기)=1.4]을 50밀리리터의 벤젠에 용해시킨 용액을 첨가했다. 이어서, 온도를 60℃로 유지하고 30분간 교반했다. 그 후에, 실온(15∼35도)까지 냉각 후 감압 하, 벤젠을 증류제거하여 무색 점성인 유상의 다관능 시아노아세트산 에스테르 51.5g을 얻었다.
이어서, 교반기, 온도계, 리비히 냉각관, 질소 취입관 및 적하 깔때기를 구비하는 용량 200밀리리터의 플라스크에, 염화아연 4.28g(31.4밀리몰), 이전의 반응에서 얻어지는 다관능 시아노아세트산 에스테르 44.0g, 하이드로퀴논 0.033g, 디옥산 60ml을 투입하고 빙냉했다. 빙냉 하 교반하면서, 90% 아크롤레인 9.56ml(62.8밀리몰)[당량비(아크롤레인/시아노아세틸기)=2/1]을 적하하고, 그대로 실온 하에서 12시간 교반했다. 빙냉 하, 석유에테르 120ml, 1% 아황산수 90ml을 격렬하게 교반하면서, 반응액을 천천히 붓고 그대로 1시간 교반했다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조 후 감압 하에서 농축하여 무색 점성인 유상의 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르 A 42.1g(수 평균 분자량 5240)을 얻었다.
또한, 벤젠, 디옥산은 각각 건조 벤젠, 건조 디옥산을 사용하고, 유리 기구는 충분히 가열건조시킨 것을 사용했다.
·합성예 2(화합물 B)
합성예 1에서 사용한 폴리프로필렌글리콜 대신에, 수 평균 분자량이 다른 폴리프로필렌글리콜[수 평균 분자량; 3000(카탈로그값), 양 말단 히드록실기형, Adeka Corporation 제작, 상품명 「ADEKA POLYOL P-3000」]을 사용하고 화합물의 수 평균 분자량 및 관능기수에 따른 투입량으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르 B(수 평균 분자량3490)를 합성했다.
·합성예 3(화합물 C)
합성예 1에서 사용한 폴리프로필렌글리콜 대신에, 수 평균 분자량이 다른 폴리프로필렌글리콜[수 평균 분자량;10000(카탈로그값), 양 말단 히드록실기형, Asahi Glass Co., Ltd. 제작, 상품명 「PREMINOL S-4011」]을 사용하고 화합물의 수 평균 분자량 및 관능기수에 따른 투입량으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 다관능 2-시아노-3-아크릴산 에스테르 C(수 평균 분자량 15060)를 합성했다.
(ii) 오늄염의 합성
·합성예 4(메틸트리-n-옥틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트)
메틸트리-n-옥틸암모늄 클로라이드(시약, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 사용하고, Hiroyuki Ohno 외의 보고(J. Am. Chem. SOc., 2005, 27, 2398-2399)에 근거하여 합성했다.
[2] 접착제 조성물의 제조
실시예 1
2-시아노아크릴산 이소부틸에, 이산화황을 40ppm, 18-크라운-6을 100ppm, 하이드로퀴논을 1000ppm(2-시아노아크릴산 이소부틸을 100질량부로 함) 배합하고, 이것에 표 1에 기재된 에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체(Du Pont Kabushiki Kaisha 제작, 상품명 「Vamac DP」), 합성예 1에서 얻어진 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르 A, 합성예 4에서 얻어진 오늄염 X, 및 흄드실리카(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제작, 상품명 「Aerosil RY200」)를 표 1에 기재된 함유량이 되도록 더 배합하고, 온도 20∼40℃에서 15분간 교반하고 혼합하여 접착제 조성물을 제조했다.
실시예 2∼7 및 비교예 1∼5
2-시아노아크릴산 에스테르의 종류, 고분자량 성분의 종류 및 함유량, 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 종류 및 함유량, 오늄염의 종류 및 함유량, 흄드실리카의 종류 및 함유량, 및 기타 첨가제의 종류 및 함유량이 표 1의 기재가 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조했다.
또한, 표 1에 있어서의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
오늄염 X: 합성예 4에서 합성한 메틸트리-n-옥틸암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트
오늄염 Y: 메틸트리-n-옥틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(시약)
오늄염 Z: 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 황산수소염(시약)
O-15: 15-크라운-5(시약)
Figure 112015052450657-pct00003
상기 실시예 1∼7, 비교예 1 및 3∼5의 Du Pont Kabushiki Kaisha 제작의 상품명 「Vamac」시리즈, 및 비교예 2의 Hitachi Chemical Co., Ltd. 제작의 상품명 「Vitax V6702」의 조성, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량은 표 2와 같다.
또한, 표 2에 있어서 「E」는 에틸렌, 「MA」는 아크릴산 메틸, 「AA」는 아크릴산, 「AN」은 아크릴로니트릴, 「BA」는 아크릴산 부틸, 「St」는 스티렌을 나타낸다.
또한, 공중합체의 조성 중 에틸렌과 아크릴산 에스테르의 비는 상기의 1H-NMR 측정(JEOL Ltd. 제작, 형식 「ECA-400」을 사용했음)에 의해 용매: 중클로로포름, 온도: 실온의 조건에서 측정한 값이고, 아크릴산의 조성비는 JIS K0070에 근거하고 산가 측정에 의해 구한 값이다.
또한, 평균 분자량은 GPC(Waters Corporation 제작, 형식 「ALLIANCE 2695」)에 의해 [컬럼: Tosoh Corporation 제작 「TSKgel SuperMultipore HZ-H」 2개+Tosoh Corporation 제작 「TSKgel Super HZ-2500」 2개 연결, 이동상: 테트라히드로푸란, 측정 온도: 40℃, 분자량이 값은 폴리스티렌 환산치임]의 조건에서 측정한 값이다.
Figure 112015052450657-pct00004
[3] 접착제 경화물의 제작
난접착인 폴리에틸렌 기재 상에, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 접착제 조성물을 도포하고(두께: 20∼50㎛), 온도 23℃, 습도 60% RH에서 7일간 정치하여 완전 경화시킨 후 조심스럽게 박리하여 접착제 경화물을 제작했다(이것을 「초기」라고 함). 이어서, 냉열 충격 시험기를 이용하여 -40℃에서 1시간 유지하고, 그 후에 80℃에서 1시간 유지하는 냉열 사이클을 접착제 경화물에 대하여 10사이클 행했다(이것을 「시험 후」라고 함).
[4] 접착제 경화물의 관찰
실시예 1∼7 및 비교예 1∼5
상기 방법에서 얻어지는 접착제 경화물을 절단한 초박 절편의 단면을 전계 방출형 주사 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작, 형식 「S-4800」, 관찰 방법 「SEM」 및 「STEM」이라고 표기)을 이용하여 관찰했다.
또한, 동일 경화물의 여러 개소를 관찰한 중에서, 가장 면적이 큰 분산상에 대하여 동일 면적의 진원(眞円)을 가정했을 경우의 직경을 분산상의 최대 입경으로 했다. 또한, 분산상의 면적은 장축의 반경×단축의 반경×π로 구할 수 있다.
Figure 112015052450657-pct00005
상기 접착제 경화물을 주사 프로브 현미경(JEOL Ltd. 제작, 형식 「JSPM-5200, 측정 모드 「AFM」)으로 위상상을 관찰한 결과, 분산상과 연속상의 경도로부터 (a) 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물은 분산상이고, (b) 고분자량 성분은 연속상인 것을 알았다.
또한, AFM에서는 위상 지연의 대소가 화상 콘트라스트가 되어 나타내기 때문에, 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물과 고분자량 성분의 탄성율의 차로부터 해도 구조에 있어서 어느 쪽이 연속상을 형성하고, 어느 쪽이 분산상을 형성하고 있는지를 판단했다.
표 3, 도 1∼8의 결과에 의하면, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 접착제 경화물은 초기 조건에서 해도 구조를 형성하고 있고, 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물이 분산상인 것을 알았다. 또한, 실시예 1∼7은 시험 후에도 거의 상 구조에 변화가 없지만, 비교예 1∼5는 분산상끼리가 근접하여 융착함으로써 분산상의 최대 입경이 2배 이상으로 변화되고 있는 것을 알았다. 또한, 비교예 1의 접착제 조성물을 사용하여 상기 [3]과 마찬가지로 접착제 경화물을 제작하고, 이어서 냉열 충격시험기를 이용하여 -20℃에서 1시간 유지하고, 그 후에 60℃에서 1시간 유지하는 냉열 사이클을 접착제 경화물에 대하여 5사이클 행하여 얻어진 경화물의 초박 절편의 단면을 상기 [4]와 동일한 방법으로 관찰(관찰 방법은 「SEM」) 하고, 그 결과를 도 9에 나타냈다. 도 9 에 나타낸 바와 같이, 시험 후의 분산상은 융착하고 있고, 도 6과 마찬가지로 분산상의 최대 입경은 2배 이상으로 변화되고 있었다. 표 3으로부터, 실시예 1∼7의 접착제 조성물은 비교예 1의 접착제 조성물과 비교하여 80℃ 이하의 가열 처리 온도에 있어서 상 구조의 변화가 적은 것을 알 수 있므로, 실시예 1∼7로 대표되는 본 발명의 접착제 조성물을 60℃에서 가열한 경우에도 비교예 1의 접착제 조성물과 비교하여 상 구조의 변화가 적고, 따라서 60℃에서 가열 처리 후에 분산상의 최대 입경의 변화율이 2배 이내가 되는 것은 명백했다.
[5] 내냉열 사이클성의 평가
알루미늄판(JIS A6061P로 규정된 재질)과 ABS 수지제(ABS 수지로서 Shin-kobe Electric Machinery Co., Ltd. 제작, 상품명 「ABS-N-WN」을 사용했음)의 시험편을 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 접착제 조성물을 이용하여 접착시키고, 온도 23℃, 습도 60% RH에서 7일간 정치하여 양생시킨 후 JIS K 6861에 근거하여 인장 전단 접착 강도를 측정했다(이것을 초기 강도라고 함). 이어서, 냉열 충격시험기를 이용하여 -40℃에서 1시간 유지하고, 그 후에 80℃에서 1시간 유지하는 냉열 사이클을 1사이클로서 10사이클 후의 인장 전단 접착 강도를 상기와 동일한 방법으로 측정하고(이것을 시험 후 강도라고 함), 이하와 같이 하여 유지율을 산출했다. 결과는 표 4와 같다. 또한, 비교예 1의 접착제 조성물을 이용하여 접착한 시험편을 사용하고, 냉열 사이클의 조건을 -20℃에서 1시간 유지 후 60℃에서 1시간 유지로 하여 5사이클 실시한 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 시험 후의 강도를 구하여 유지율을 계산한 바, 시험 후의 강도는 1.1N/㎟, 유지율은 10.9%이었다.
유지율(%)=(시험 후 강도/초기 강도)×100
Figure 112015052450657-pct00006
표 4의 결과에 의하면, 실시예 1∼7의 접착제 조성물은 충분한 내냉열 사이클성을 갖고 있는 것을 알았다. 한편, 비교예 1∼5의 접착제 조성물에서는 초기 강도는 높지만, 시험 후의 강도는 낮고 열악한 것을 알았다.
즉, 표 3, 표4 및 도 1∼9의 결과를 합하여 비교함으로써 접착제 경화물이 해도 구조를 형성하고, 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물이 분산상이고, 또한 60℃에서의 가열 처리 후, 또한 80℃에서의 가열 처리 후에도 분산상의 최대 입경의 변화율이 2배 이내인 접착제 조성물은 접착 강도의 내냉열 사이클성이 우수한 것을 알았다(실시예 1∼7). 한편, 접착제 경화물이 해도 구조를 형성하고 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물이 분산상이지만, 상기 가열 처리 후에 분산상의 최대 입경의 변화율이 2배 이상인 접착제 조성물은 높은 초기 강도를 갖지만, 시험 후의 강도는 저하하는 것을 알았다(비교예 1∼5).
본 발명은 2-시아노아크릴산 에스테르를 함유하고, 소위 순간 접착제로서 일반 가정용, 의료분야 등의 것 이외에, 각종 산업계 등의 광범한 제품, 기술분야에 있어서 이용할 수 있다. 특히, 내냉열 사이클성 등의 내구성이 요구되는 용도에 있어서 유용하다.

Claims (7)

  1. (a) 2-시아노아크릴산 에스테르와, (b) 2-시아노아크릴산 에스테르에 상용하는 고분자량 성분과, (c) 2-시아노-3-비닐아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르와, (d) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염을 함유하고,
    상기 (b), (c) 및 (d) 성분의 함유량이 상기 (a) 성분을 100질량부로 했을 경우에 (b) 성분은 2∼50질량부, (c) 성분은 1∼200질량부, (d) 성분은 0.01∼5질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    C+A-···(1)
    [식 중, C+는 오늄 양이온이고, A-는 2-시아노아크릴산 에스테르와 해당 오늄염을 질량비 100/1로 혼합한 조성물이 실온 하에서 24시간 겔화하지 않아 안정하게 존재하는 음이온이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 고분자량 성분은 2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 단량체, 및 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 단량체를 사용하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    2-시아노아크릴산 에스테르에 난용성인 중합체가 될 수 있는 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 및 부타디엔 중 적어도 1종이고, 2-시아노아크릴산 에스테르에 가용성인 중합체가 될 수 있는 상기 단량체는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르폴리아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 에틸렌-부틸렌 공중합체 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수첨 폴리이소프렌 폴리올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알콜, 페놀 수지 및 양 말단에 히드록실기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물의 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 다관능 2-시아노-3-비닐아크릴산 에스테르의 수 평균 분자량은 1000∼50000인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염의 음이온 A-는 황산수소 음이온, 아황산수소 음이온, R1SO3 -로 나타내어지는 술폰산 음이온[R1은 알킬기, 탄소수 1∼10개의 퍼플루오로알킬기, 비닐기, 아릴기, 퍼플루오로아릴기, 할로겐 원자임], 또는 (R2SO2)2N-로 나타내어지는 비스(치환 술포닐)이미드 음이온[R2는 알킬기, 탄소수 1∼10개의 퍼플루오로알킬기, 아릴기임]인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후에 상기 (a) 2-시아노아크릴산 에스테르의 중합물은 분산상, 상기 (b) 고분자량 성분은 연속상이 되는 해도 구조를 형성하고, 또한 60℃에서 가열 처리 후에 상기 분산상의 최대 입경의 변화율은 2배 이내인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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