KR102140146B1 - 그래핀 함유 복합 적층체, 그 제조방법, 이를 포함하는 열전재료 및 열전모듈과 열전 장치 - Google Patents

그래핀 함유 복합 적층체, 그 제조방법, 이를 포함하는 열전재료 및 열전모듈과 열전 장치 Download PDF

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Abstract

그래핀 및 열전무기물을 포함하는 복합 적층체로서, 상기 열전무기물이 육방정계 결정계(hexagonal crystal system)를 갖는 단결정을 포함하는 복합체 및 그 제조방법이 제공된다. 또한 상기 복합 적층체를 포함하는 열전재료, 이를 포함한 열전소자, 상기 열전소자를 구비하는 열전 모듈 및 이를 구비한 열전장치를 제공한다.

Description

그래핀 함유 복합 적층체, 그 제조방법, 이를 포함하는 열전재료 및 열전모듈과 열전 장치{Heterogeneous laminate comprising graphene, preparing method thereof, thermoelectric material, thermoelectric module and thermoelectric apparatus comprising same}
그래핀 함유 복합 적층체, 그 제조방법, 이를 포함하는 열전재료, 열전모듈과 열전 장치가 제시된다.
열전현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부에서 발생된 온도구배에 의한 전자(electron) 혹은 정공(홀, hole)의 확산이동으로 인해 전류의 흐름 혹은 전압이 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.
상기 열전재료는 수동형 냉각시스템으로 발열문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 냉각 응용 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료 개발로 열전냉각효율을 향상시키면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다.
또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전발전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다.
한 측면은 열전변환효율이 개선된 그래핀 및 열전무기물을 함유하는 복합 적층체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 적층체를 포함하는 열전재료를 제공한다.
또 다른 측면은 상기 열전재료를 포함한 열전소자를 제공한다.
또 다른 측면은 상기 열전소자를 구비하는 열전 모듈을 제공한다.
또 다른 측면은 상기 열전모듈을 구비하는 열전장치를 제공한다.
또 다른 측면은 상기 복합 적층체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 그래핀 및 열전무기물을 포함하는 복합 적층체이며,
상기 열전무기물이 육방정계 결정계 (hexagonal crystal system)를 갖는 단결정을 포함하는 복합 적층체가 제공된다.
다른 측면에 따라 복합 적층체를 포함하는 열전재료가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 열전재료를 포함하는 열전소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 열 공급원; 및
상기 열공급원으로부터 열을 흡수하는 열전소자;
상기 열전소자와 접촉하도록 배치된 제1 전극; 및
상기 제1 전극과 대향하도록 배치되며, 상기 열전소자와 접촉하는 제2 전극;을 구비하는 열전모듈;을 구비하며,
상기 열전소자가 상술한 열전재료를 포함하는 것인 열전장치가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 제1용매에 그래핀을 분산하고 이를 제1원소(E1) 염과 혼합하여 그래핀 함유 혼합물을 얻는 단계;
제2 원소(E2) 착화합물 전구체, 전자 주게 원소(electron donating element) 함유 유기 화합물 및 제2용매를 혼합하고 여기에 마이크로파를 인가하여 제2원소 착화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 그래핀 함유 혼합물과 상기 제2원소 착화합물을 함유하는 혼합물을 혼합하고 여기에 산화 억제제를 부가하고 마이크로파를 인가하는 단계;를 포함하여 상술한 복합 적층체를 얻는 복합 적층체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합 적층체의 제조방법에 따라 얻어진 복합 적층체가 제공된다.
일구현예에 따른 그래핀상에 열전무기물을 포함하는 복합 적층체는 제조하기
가 용이하며, 짧은 반응시간으로 대량 생산하는 것이 가능할 뿐만 아니라 제조비
용이 저렴하다. 상술한 복합 적층체를 포함한 일구현예에 따른 열전재료는
전기전도도의 증가에 따라 개선된 열전변환효율을 나타낼 수 있다. 상기 열
전재료를 포함하는 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 무냉매 냉장고, 에어컨 등
의 범용 냉각기기, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스
템 등에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 복합 적층체의 개략도를 나타낸다.
도 2는 일구현예에 따른 열전모듈의 개략도를 나타낸다.
도 3은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 4는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 5a는 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 참고예 1에 따라 얻어진 Sb2Te3 나노플레이트의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체의 SEM(Scanning Election Microscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7b는 참고예 1에 따라 얻어진 Sb2Te3 나노플레이트의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체의 HRTEM/SAED (High-resolution transmission electron microscopy)/SAED(selected area electron diffraction) 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 9a는 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9b는 도 9a에서 Sb2Te3 에 대한 것을 발췌하여 확대하여 나타낸 라만 스펙트럼이다.
도 10은 스파크 플라즈마 소결 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 11은 실시예 1에 따른 복합 적층체의 전기전도도를 측정하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 12는 평가예 6에 따라 실시예 1에서 제조한 그래핀- Sb2Te3 복합 적층체, 비교예 1에서 제조한 EG- Sb2Te3 혼합물 및 참고예 1의 Sb2Te3 나노플레이트를 이용하여 만든 벌크 펠렛의 전도도를 나타낸 것이다.
도 13 및 도 14는 평가예 7에 따라 실시예 1에서 제조한 그래핀-Sb2Te3 복합 적층체, 비교예 1에서 제조한 EG-Sb2Te3 혼합물 및 참고예 1의 Sb2Te3 나노플레이트를 이용하여 만든 벌크 펠렛의 제벡계수 및 파워팩터를 나타낸 것이다.
도 15 및 도 16은 평가예 8에 따라 얻은 벌크 펠렛 A와 벌크 펠렛 B의 전자주사현미경 사진이다.
도 17은 평가예 8에 따라 얻은 벌크 펠렛 A와 벌크 펠렛 B의 제벡계수 그래프이다.
도 18은 평가예 8에 따라 얻은 벌크 펠렛 A와 벌크 펠렛 B의 전도도를 나타낸 것이다.
일구현예에 따른 열전재료는, 열전무기물과 그래핀의 적층체를 포함할 수 있다.
상기 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체에서 상기 열전무기물은 결정구조에서 일정한 배향성을 갖는다.
상기 열전무기물은 육방정계 결정계를 갖는 단결정 구조체이다.
상기 열전무기물은 예를 들어 육방정계 결정계의 수평축 길이가 0.01 내지 10 μm이고 두께가 1 내지 100nm인 입자이다.
상기 열전무기물로서는 당업계에서 사용가능한 물질이라면 제한 없이 사용할
수 있으며, 예를 들어 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 사용할 수 있다.
상기 희토류 원소로서는 Y, Ce, La 등을 사용할 수 있으며, 상기 전이금속으로서는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Re 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 13족 원소로서는 B, Al, Ga, In 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 14족 원소로서는 C, Si, Ge, Sn, Pb 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 15족 원소로서는 P, As, Sb, Bi 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 16족 원소로서는 S, Se, Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 원소들 중에서 2 이상의 원소를 포함하는 열전무기물을 하나 이상 사용할 수 있다.
이와 같은 원소를 포함하는 열전무기물의 예로서는 Bi-Te계, Bi-Se계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Bi-Sb-Te계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계 등의 열전무기물을 사용할 수 있다. 이들 열전무기물들은 상기 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 도펀트로서 포함하여 전기적 특성 등을 개선하는 것이 가능하다.
Bi-Te계 열전무기물로서는 Bi2Te3 또는 Sb 및 Se가 도펀트로서 사용된 (Bi,Sb)2(Te,Se)3계 열전무기물을 예시할 수 있으며, Bi-Se계 열전 무기물로는 Bi2Se3 등을 예시할 수 있다.
Co-Sb계 열전무기물로서는 CoSb3계 열전무기물을 예시할 수 있으며, Sb-Te계 열전무기물로서는 Sb2Te3, AgSbTe2, CuSbTe2를 예시할 수 있고, Pb-Te계 열전무기물로서는 PbTe, (PbTe)mAgSbTe2 등을 예시할 수 있다.
상기 열전 무기물은 구체적으로 Bi2Te3, Sb2Te3 및 Bi2Se3 중에서 선택된 하나이상을 사용한다.
상기 열전 무기물의 결정구조는 육방정계로서 원자들이 c축에 수직하게 적층 된 구조를 나타낸다. 5층이 적층 된 구조를 퀸터플층(quintuple layer)라고 하며 육방정계는 3개의 퀸터플층으로 구성되어 있다. a-, b-축의 원자들은 공유결합을 이루고 있으나 각각의 퀸터플층 결합면은 상대적으로 약한 반데바알스(Van der Waals) 결합을 이루고 있다. 이로 인해 Bi2Te3 계 열전 무기물은 기계적 강도가 상당히 약하며 열, 전기적 수송현상에서도 상당히 큰 이방성을 나타내는 특성이 있다.
상기 Bi2Te3, Sb2Te3 또는 Bi2Se3 화합물에서 격자 상수 a, b는 예를 들어
4.200 내지 4.300, 구체적으로 4.264이고, c는 예를 들어 29.000 내지 31.000, 구체적으로 30.458Å이다.
상기 열전무기물은 박막 구조를 갖는다. 상기 박막의 두께는 1 내지 100nm 이다.
상기 열전무기물이 단결정 구조체라는 것은 HRTEM(High-resolution transmission electron microscopy)-SAED(selected area electron diffraction) 분석을 통하여 확인 가능하다. 구체적으로 SAED를 통하여 열전무기물이 결정화도가 높은 단결정(well crystallized single crystal)임을 알 수 있다.
상기 열전무기물이 Sb2Te3인 경우, HRTEM을 통하여 평면 간격(plane spacing)이 0.19 내지 0.23nm, 예를 들어 0.21nm으로 나타났는데 이는 Sb2Te3의 (110) 격자면(lattice plane)에 대응된다.
상기 열전무기물이 Sb2Te3인 경우, 이 화합물의 라만 분석 스펙트럼에
서 90±1, 119.8±0.8, 139.6±1, 251.3±0.3, 450±1 cm-1에서 피크를 나타내며, 상기 피크는 Sb2Te3 박막과 관련된 피크로서 얇은 판상 구조라는 것을 알 수 있다. 예를 들어 119.8±0.8, 251.3±0.3, 450±1 cm-1 피크는 반도체 특성과 관련된 피크이며, 상기 119.8±0.8cm-1에서 나타나는 피크(피크A)와 251.3±0.3 cm - 1 에서 나타나는 피크(피크B)의 세기비(피크A/피크B)는 2.5 내지 2.9, 예를 들어 약 2.8이다.
상술한 바와 같은 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체는 얇은 판상 구조로서
개선 계면의 포논 산란에 의한 열전도도가 감소되고 넓은 면적으로 전하 이동도
를 증가시켜 높은 전기전도도를 얻을 수 있다. 따라서 개선된 열전 성능을 가지므
로 열전소자, 열전모듈, 또는 열전장치 등에 유용하게 사용할 수 있다.
상기 복합 적층체를 구성하는 그래핀은 높은 전도도와 이동도를 갖는 물질로서 이를 열전무기물에 적용시켜 적층체를 형성할 경우, 그래핀의 우수한 전기적 성질로 인해 상기 열전무기물의 열전 성능을 개선하게 된다.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다.
<수학식 1>
ZT = (S2σT) / k
식중, ZT는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.
상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도, 즉 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다.
그래핀은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결된 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서 전하이동도가 우수하여 뛰어난 전기적 성질을 갖는다. 열전도 특성의 경우, 그래핀의 out-of-plane 방향(그래핀의 평면구조에 수직인 방향)에서는 산란으로 인해 포논의 이동이 차단되어 그 열전도 특성이 in-plane 방향(그래핀의 평면구조내)보다 저하될 수 있다. 따라서 이와 같은 in-plane 또는 out-of-plane 그래핀의 특성을 열전재료에 적용할 경우 높은 전기전도도와 낮은 열전도도를 구현하게 되므로 열전재료의 성능을 개선하게 될 수 있다.
일태양에 따른 열전재료는 열전무기물과 그래핀의 복합 적층체를 포함한다. 이와 같은 복합 적층체는 평면 구조를 갖는 그래핀 상에 열전무기물, 예를 들어 박막의 형태를 갖는 열전무기물을 형성하여 얻어질 수 있다. 이와 같은 적층체는 그래핀과 열전무기물을 번갈아 적층함으로써 다층 구조의 적층체를 형성할 수 있다. 다층 구조의 적층체를 도 1에 도시한 바, 그래핀(1) 및 열전무기물(2)가 3회 반복되어 적층되어 있음을 알 수 있다. 상기 그래핀(1)과 열전무기물(2)의 적층은 예를 들어 1회 내지 100회 반복하여 적층하는 것이 가능하다.
상기 그래핀 함유 열전재료에 사용되는 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 1층 내지 300층, 혹은 2층 내지 100층, 혹은 3층 내지 50층의 겹수를 가질 수 있다. 다중층 그래핀의 경우, 층간 계면에 의한 영향으로 포논이 산란되어 out-of-plane 방향으로 더 우수한 열전성능을 가질 수 있다.
한편, 상기 그래핀이 다중층인 경우 다양한 적층 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 상기 적층 구조는 AB 적층 구조(AB-stacking) 또는 랜덤 적층(random-stacking) 구조를 가질 수 있는 바, 랜덤 적층 구조는 out-of-plane 방향으로 포논의 차단과 캐리어 이동성 및 전기전도도의 측면에서 AB 적층 구조보다 유리한 특성을 가질 수 있다.
상기 그래핀은 특별히 한정되는 것은 아니며, 다양한 제조방법에 의해 제조할 수 있는 바, 예를 들어 박리공정 또는 성장 공정에 의해 제조할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 얻어진 그래핀 상에 열전무기물을 적층하여 그래핀 함유 열전재료를 형성하게 된다.
그래핀 상에 형성되는 열전무기물 박막의 결정 배향성은 XRD (X-Ray Diffraction)를 통해서 측정할 수 있으며, 상기 XRD의 측정 결과를 통해 이들의 결정 배향성은 (00ℓ)의 값을 가질 수 있다(상기 ℓ은 1 내지 99의 범위를 갖는 정수).
이와 같은 열전무기물 박막이 갖는 (00ℓ)의 결정 배향성은 도 1에 도시된 out-of-plane 방향의 각종 물리적 성질을 개선하게 된다. 즉, 열전무기물 박막이 그래핀 상에서 일정한 배향성을 가지고 형성됨에 따라 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 열전무기물의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 열전무기물 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다. 또한 상기 열전무기물을 나노스케일로 형성함으로써 양자구속 효과를 유도할 수 있으며, 나노박막 내에서의 포논 구속 (Phonon Glass Electron Crystal(PGEC)개념)으로 열전도도가 저하될 수 있다.
상기 양자 구속 효과는 소재 내 캐리어의 상태 밀도(Density of State)를 증가시켜 유효질량을 증대시킴으로써 전기전도도는 크게 변화시키지 않으면서 제벡계수를 상승시키는 개념으로서 전기전도도와 제벡계수의 상쇄관계를 붕괴시키며, 상기 PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단하고 캐리어의 이동은 방해하지 않게 하여 열전도도만을 저감시키는 개념이다.
상술한 바와 같이, 도 1에 도시된 out-of-plane 방향은 평면구조를 갖는 그래핀의 in plane 방향과 구별되는 공간 개념으로서, 평면(xy축)에 수직한 방향(z축)을 의미한다. 이와 같은 out-of-plane 방향으로 결정성의 열전무기물이 적층될 수 있다.
상기 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체는 그래핀 상에 열전무기물 박막을 적층하여 얻어지며 이때 상기 적층체는 규칙격자형(superlattice) 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 규칙격자형 구조는 그래핀과 열전무기물 박막이 서로 순차적으로 반복하여 형성된 구조를 의미한다.
상기 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체는 그래핀 상에 열전무기물 박막을 적층하여 얻어지며, 이를 반복하여 다층 구조를 갖는 적층 복합체를 형성할 수 있다. 즉 그래핀 상에 열전무기물 박막을 형성한 후, 상기 열전무기물 박막 상에 그래핀을 다시 적층한 후, 그 위에 열전무기물 박막을 형성하는 공정을 여러차례 반복함으로써 그래핀/열전무기물을 하나의 유닛으로 하는 적층 복합체를 형성할 수 있다. 상기 적층 복합체에서 상기 그래핀/열전무기물 유닛은, 예를 들어 1 내지 100유닛의 범위로 포함될 수 있다.
상기 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체에서 상기 열전무기물로서 p-type 또는 n-type 소재를 사용할 수 있으며, 상기 그래핀에는 p-도펀트 또는 n-도펀트가 도핑될 수 있다.
일구현예에 따른 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 기판 상에 그래핀을 형성하고, 여기에 열전무기물 박막을 형성하여 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체를 제조할 수 있다.
상기 열전무기물은 육방정계 결정계를 갖는 단결정 구조체이다.
상기 기판 상에 그래핀을 형성하는 단계로서는 당업계에 알려져 있는 성장 공정 또는 박리 공정에 의해 얻어진 그래핀을 사용할 수 있으며, 예를 들어 단결정 또는 다결정 구조를 갖는 그래핀, 혹은 에피택셜하게 성장된 그래핀 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 그래핀은 예를 들어 1층 내지 300층의 겹수를 가질 수 있다.
상기 그래핀을 제조하는 일예인 박리 공정은 흑연 또는 고배향성 열분해 흑연(HOPG; Highly Oriented Pyrolytic Graphite)과 같이 내부적으로 그래핀 구조체를 함유하는 물질로부터 기계적 수단(예를 들어 스카치테이프) 또는 산화-환원 공정을 이용하여 그래핀을 분리하는 방법을 예로 들 수 있다.
상기 그래핀을 제조하는 다른 일예인 박리 공정은 흑연 층간 화합물(Graphite intercalated compound: GIC)에 마이크로파를 인가하여 팽창 흑연(expanded graphite)을 얻고, 이를 용매에 분산하는 액상 박리 공정을 선택적으로 실시하여 그래핀을 제조하는 것이다. 이 방법에 따라 얻은 그래핀은 결함(defect)이 없고 산화될 염려가 없어 열전 특성이 우수하다.
상기 용매로는 N-메틸 피롤리돈 등을 사용하며, 상기 분산시 초음파를 이용한다. 그리고 상기 용매에 분산하는 과정은 예를 들어 0.5 내지 30시간 동안 실시한다.
상기 GIC는 흑연에 층간 삽입물을 삽입한 것이다. 상기 층간 삽입물은 예를 들어 황산, 크롬산 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 마이크로파는 50 내지 1500W의 출력, 2.45 내지 60 GHz의 진동수를 갖는다. 상기 마이크로파를 인가하는 시간은 마이크로파의 진동수에 따라 달라지지만 예를 들어 10 내지 30분동안 마이크로파를 인가한다.
상기 그래핀을 제조하는 일예인 성장 공정은, 무기계 소재, 예를 들어 실리콘 카바이드에 흡착되어 있거나 포함되어 있는 탄소를 고온에서 상기 무기계 소재의 표면에 성장시키거나, 고온에서 기상의 탄소 공급원, 예를 들어 메탄, 에탄 등을 촉매층, 예를 들어 니켈, 구리 박막에 용해 또는 흡착시킨 후 이를 냉각을 통해 상기 촉매층의 표면에서 결정화시킴으로써 그래핀 결정구조를 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 그래핀은 1cm2 이상의 대면적으로 형성할 수 있으며, 그 형태를 일정하게 제조할 수 있고, 기판이나 촉매의 종류와 두께, 반응시간, 냉각속도, 반응가스의 농도 등을 조절하여 층수를 자유롭게 조절할 수 있다. 그 결과, 성장 공정을 사용하여 얻어진 그래핀은 재현성이 우수하며, 대량 생산이 용이하다는 이점을 갖게 된다. 이와 같은 성장 공정으로서는 당업계에 공지되어 있는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그래핀은 화학기상증착에 따라 제조될 수 있다.
상기 그래핀이 형성되는 기판으로서는 Si 기판, 글래스 기판, GaN 기판, 실리카 기판 중 하나 이상을 포함하는 무기질 기판; 혹은 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mn, Mo, Rh, Ir, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr 기판 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속 기판; 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 그래핀을 기판 상에 형성한 후, 상기 그래핀 상에 열전무기물 박막을 형성하게 된다. 이와 같은 열전무기물 박막은 입자성 열전무기물에서 박막을 박리(exfoliation)하거나, 또는 상기 그래핀 상에서 직접 열전무기물 박막을 성장시켜 형성할 수 있다.
상기 그래핀 상에서 열전무기물을 성장시켜 박막의 형태로 제조하는 성장 공정으로서는, 예를 들어 상기 그래핀 상에 증착 등의 방법을 통해 나노스케일, 예를 들어 열전무기물을 박막 형태로 적층할 수 있다. 상기 증착 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 증발법 또는 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착법, 혹은 금속-유기물 화학 기상 증착법 또는 하이드라이드 기상 에피택시 등의 화학적 기상 증착법 등을 사용할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 마이크로파-용매열 제조방법에 따라 상기 그래핀상에 열전무기물 박막이 형성된 복합 적층체의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
제1용매에 그래핀을 분산하고 이를 제1원소(E1) 염과 혼합하여 그래핀 함유 혼합물을 얻는다.
상기 그래핀으로는 그래핀 박리물을 사용한다.
상기 제1원소(E1) 염으로는 15족 원소를 함유하는 염을 사용하며, 예를 들어 P, As, Sb, Bi 중 하나 이상을 포함하는 염화물(chloride), 황산염(sulfate), 또는 질산염(nitrate)을 들 수 있다.
상기 제1원소(E1) 염은 구체적으로 염화안티몬, 황산안티몬, 질산안티몬, 염화비스무트, 질산비스무트, 황산비스무트 등을 들 수 있다.
상기 그래핀을 분산하는 제1용매로는 폴리올을 사용하며, 상기 폴리올로는 1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜을 사용한다. 용매의 함량은 그래핀 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 그래핀을 골고루 분산시킬 수 있다.
상기 그래핀과 제1원소 염 혼합시 초음파를 이용하여 분산을 더욱 더 원활하게 진행할 수 있다.
상기 초음파는 2.45 내지 60KHz의 진동수, 50 내지 1500W 의 출력 조건에서 실시된다.
이와 별도로 제2 원소(E2) 착화합물 전구체, 전자 주게 원소(electron donating element) 함유 유기 화합물 및 제2용매를 혼합하고 여기에 마이크로파를 인가하여 제2원소 착화합물을 형성하고 제2원소 착화합물을 함유하는 혼합물을 얻는다.
상기 전자 주게 원소 함유 유기 화합물로는 트리-n-옥틸포스핀, 트리옥틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용한다. 상기 전자 주게 원소 함유 유기 화합물의 함량은 사이 제2원소 착화합물 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 500 중량부이다.
상기 제2용매로는 트리-n-옥틸포스핀을 사용한다. 상기 제2용매의 함량은 제2원소염 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다.
상기 제2 원소(E2) 착화합물 전구체는 16족 원소 또는 이를 함유하는 화합물을 포함하며, 예를 들어 S, Se, Te 중 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 구체적으로 일구현예에서는 Te 분말을 사용한다.
상기 마이크로웨이브는 50 내지 1500W의 출력, 1 Hz 내지 2.45GHz의 진동수로 인가한다. 마이크로웨이브를 인가하는 시간은 마이크로웨이브의 출력, 진동수에 따라 달라지지만 예를 들어 30초 내지 60분이다.
상기 마이크로파를 인가하면 제2원소 착화합물을 형성하기 위한 혼합물의 반응온도는 200 내지 250℃ 범위가 된다.
상기 제2원소 착화합물의 예로는 Te-TOP(트리옥틸포스핀) 착화합물, Te-TOPO (트리옥틸포스핀옥사이드)를 들 수 있다.
상기 그래핀 함유 혼합물과 상기 제2원소 착화합물을 함유하는 혼합물을 서로 혼합하고 여기에 산화 억제제를 부가한다.
상기 산화방지제는 복합 적층체의 산화를 억제하면서 환원 작용을 도와 제2원소의 입자를 목적하는 형상으로 형성될 수 있도록 유도해줄 수 있다.
상기 산화방지제의 예로는 티오글리콜산(thioglycolic acid) 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 제2원소 착화합물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 100 몰의 함량으로 사용된다. 상기 산화억제제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 복합 적층체의 형상을 원하는 바대로 얻을 수 있다. 상기 혼합물에 마이크로파를 인가하는 단계를 거치면 복합 적층체를 얻을 수 있다.
상기 단계 이후에 상기 결과물을 아세톤 등의 용매로 세척하고 이를 건조하는 과정을 거친다. 상기 건조는 150 내지 250℃에서 실시한다.
상기 그래핀 함유 혼합물과 상기 제2원소 착화합물을 함유하는 혼합물로 이루
어진 혼합물에 인가하는 마이크로파는 2.45 내지 60 GHz의 진동수, 50 내지 1500W의 출력을 갖는다.
일구현예에 따르면, 상기 제2원소 착화합물은 Te-TOP이고, 상기 제1원소염은
염화안티몬이다. 이러한 제2원소 착화합물과 제1원소염을 이용하면, 그래핀 및 열전무기물이 육방정계 결정계(crystal system)를 갖는 단결정인 그래핀/Sb2Te3 복합체를 함유하는 복합 적층체를 얻을 수 있다.
상기 제조방법에서는 마이크로파-용매열 제조방법에 따라 상기 그래핀상에 열전무기물 박막이 형성된 복합 적층체의 제조방법을 설명하고 있지만, 당업계에 알려진 마이크로파-용매열 제조방법 대신 마이크로파-수열 제조방법을 사용하는 것도 가능하다.
상술한 마이크로파-용매열 또는 마이크로파-수열 반응을 이용한 제조방법에 따르면, 그래핀상에 열전무기물을 포함하는 복합 적층체를 제조하기가 용이하며, 짧은 반응시간으로 대량 생산하는 것이 가능하고 제조비용이 저렴하다.
그리고 상기 마이크로파-용매열 또는 마이크로파-수열 반응이 일정한 온도 및 압
력하에서 진행되는 반응으로 용액의 증발을 막고 균일한 형상과 크기 재현이 가능하다.
상기 열전무기물은 단결정 구조체의 형태를 가질 수 있다. 또한 상기 열전무기물은 p형 반도체 성질 또는 n형 반도체 성질을 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 공정을 통해 얻어지는 그래핀/열전무기물 복합 적층체는 열전무기물 박막이 그래핀 상에서 일정한 배향성을 가지고 형성됨에 따라 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 열전무기물의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 열전무기물 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다. 또한 상기 열전무기물을 나노스케일로 형성함으로써 양자구속 효과를 유도할 수 있으며, 나노박막 내에서의 포논 구속 (Phonon Glass Electron Crystal(PGEC)개념)으로 열전도도가 저하될 수 있다.
상기와 같이 개선된 열전 성능을 갖는 그래핀/열전무기물 복합 적층체는 열전재료로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서 상기 그래핀/열전무기물 복합 적층체를 함유하는 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전 소자는 p형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.
도 2는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일예를 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12, 제1 전극) 및 하부 전극(22, 제2 전극)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전성분(15) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다. 상기 p형 열전성분(15)으로서 상술한 열전소자를 사용할 수 있다. 상기 n형 열전성분(16)으로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 절연기판(11, 21)으로 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
열전모듈의 일구현예에서 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 그래핀 박리물의 제조
GIC(Graphite intercalation compound) (Hyundai Coma, HCE-995270)4mg에 마이크로파(출력: 700W, 진동수: 2.45GHz)를 1분간 인가하여 EG (Expanded graphite)를 제조하였다.
실시예 1: 그래핀 - Sb 2 Te 3 복합 적층체의 제조
텔루륨(Te) 분말 1g, 트리(tri)-n-옥틸포스핀(octylphosphine)(TOP) 10ml를 테프론 코팅 스테인레스 스틸 오토클레브(Teflon lined stainless-steel autoclave) 용기에 넣고 마이크로파-용매열(microwave-assisted solvothermal) 장비 (MARS5)(마이크로파의 출력: 1200W, 진동수 2.45GHz)에서 220℃에서 2분간 처리하여 노란색 용액인 Te-트리(tri)-n-옥틸포스핀(octylphosphine)(TOP)(Te-TOP) 용액을 제조하였다.
상기 제조예 1에 따라 얻은 EG 0.1g(Expanded graphite)를 1,5-펜탄디올(Pent) 25ml와 팁 소니케이션(tip sonication)(초음파의 진동수 20kHz, 출력 540W)에서 약 30min간 처리 후 SbCl3 1g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 배쓰 소니케이션(Bath sonication) (초음파의 진동수 40kHz, 출력 400W)에서 약 15분간 혼합 하여 투명한 EG-SbCl3-Pent 용액을 준비하였다.
Te-TOP 용액 10ml와 EG-SbCl3-Pent 용액 및 싸이오글리콜산(thioglycolic acid: TGA) 500㎕를 테프론 코팅 스테인레스-스틸 오토클레브(Teflon lined stainless-steel autoclave) 용기에 담고 이를 마이크로파 용매열 합성 장치(microwave-assisted solvothermal)(MARS5, CEM Corporation)(마이크로파의 출력: 1200W, 진동수 2.45GHz)에 넣어 220℃에서 30초간 처리를 실시하였다. 이렇게 얻는 분말을 아세톤으로 세척한 후 이를 진공오븐 200℃에서 5시간 건조하여 그래핀-Sb2Te3 복합 적층체를 분말 상태로 얻었다.
상기 복합 적층체에서 Sb2Te3는 육방정계 결정계를 가지며 상기 육방정계 결정계의 수평축 길이가 약 1.6㎛이고 두께가 35nm인 입자 두께를 가졌다.
실시예 2: 그래핀 - Sb 2 Te 3 복합 적층체의 제조
텔루륨 분말(Tellurium powder) 1g, TOP 10ml를 테프론 코팅 스테인레스-스틸 오토클래브(Teflon lined stainless-steel autoclave) 용기에 넣고 마이크로파 용매열(microwave-assisted solvothermal) 장비 (MARS5)(마이크로파의 출력: 1200W, 진동수 2.45 GHz)에서 220℃, 2분간 처리하여 노란색 용액인 Te-TOP 용액을 제조하였다.
1,5-펜탄디올 25ml와 SbCl3(Antimony trichloride) 1g을 혼합하여 배쓰 소니케이션(Bath sonication)(초음파의 진동수 40kHz, 출력 400W)에서 15분간 혼합하여 투명한 SbCl3-펜탄디올 용액을 준비하였다.
이와 별도로 크기가 1cm X 1cm이고 500nm SiO2 층을 갖는 산화된 고저항 p도핑 Si 웨이퍼 상에, 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure CVD)을 통해 얻어진 0.8cm X 0.8cm의 크기를 갖는 그래핀(1층-수층)을 전사하였다.
상기 SiO2층을 갖는 산화된 고저항 p도핑 Si웨이퍼 상에 화학기상증착(CVD)을 통해 얻어진 0.8cmx0.8cm의 크기를 갖는 그래핀, Te-TOP 용액 및 TGA(thioglycolic acid) 500㎕를 테프론 코팅 스테인레스 스틸 오토클레브 용기에 담고 마이크로파-용매열(microwave-assisted solvothermal) 장비(MARS5)(마이크로파의 출력: 1200W, 진동수 2.45GHz)에서 220℃로 30초 동안 처리를 실시하여 그래핀-Sb2Te3 복합 적층체를 분말로 얻었다.
상기 복합 적층체에서 Sb2Te3는 육방정계 결정계를 가지며 상기 육방정계 결정계의 수평축 길이가 약 1.6㎛이고 두께가 35nm인 입자 두께를 가졌다.
참고예 1: Sb 2 Te 3 나노플레이트( nanoplate )의 제
텔루륨 분말 1g, 트리(tri)-n-옥틸포스핀(octylphosphine)(TOP) 10ml를 테프론 코팅 스테인레스 스틸 오토클레브(Teflon lined stainless-steel autoclave) 용기에 넣고 마이크로파-용매열(microwave-assisted solvothermal) 장비 (MARS5)(마이크로파의 출력:1200W, 진동수 2.45GHz)에서 220℃, 2분간 처리하여 노란색 용액인 Te- TOP 용액을 제조하였다.
1,5-펜탄디올 25ml와 SbCl3 1g을 혼합물을 배쓰 소니케이션(Bath sonication)(초음파의 진동수 40kHz, 출력 400W)에서 약 15분간 혼합 하여 투명한 SbCl3-펜탄디올(Pentanediol) 용액을 준비하였다.
Te-TOP 용액 10ml 와 SbCl3- Pentanediol 용액, 싸이오글리콜산(thioglycolic acid, TGA) 500㎕를 테프론 코팅 스테인레스-스틸 오토클레브(Teflon lined stainless-steel autoclave) 용기에 담고 이를 마이크로파 용매열 합성 장치(microwave-assisted solvothermal)(마이크로파의 출력:1200W, 진동수 2.45 GHz) (MARS5, CEM Corporation)에 넣어 220℃에서 30초간 처리를 실시하였다, 이렇게 얻는 분말을 아세톤으로 세척한 후 이를 진공오븐, 200℃에서 5시간 건조하여 Sb2Te3 나노플레이트를 얻었다.
비교예 1: EG - Sb2Te3 혼합물 제조
상기 제조예 1에 따라 얻은 EG 0.1g(Expanded graphite)와 상기 참고예 1에서 얻은 Sb2Te3 1g을 막대사발로 혼합하여 EG-Sb2Te3 혼합물을 제조하였다.
평가예 1: XRD 측정
하기 XRD 분석시 BRUKER AXS사의 12KW XRD를 이용하며, 분석 조건은 5˚-80˚ 범위에서 분당 4˚씩 측정 조건 하에서 실시하였다.
1) 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체
상기 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체에 대하여 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5a에 나타내었다.
이를 참조하여, 상기 복합 적층체가 (006), (009), (0015), (0018)의 결정면을 가짐을 확인하였고, 상기 복합 적층체가 out-of-plane 방향(적층체의 수직방향)으로 일정한 배향성을 가짐을 알 수 있다. 그리고 도 5a에서 그래핀 피크인 EG 피크가 관찰되었다.
2) 참고예 1의 Sb2Te3 나노플레이트
상기 참고예 1에서 얻어진 Sb2Te3 나노플레이트에 대하여 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도5b에 나타내었다
평가예 2: EDX 분석
상기 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체에 대하여 EDX 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 6 및 하기 표 1에 나타내었다
EDX 분석은 Jeol사의 JSM-7600F 기기를 이용하였다.
구분 중량% 원자%
C 12.99 44.45
O 6.42 16.50
Si 11.22 16.42
Cu 2.60 1.68
Sb 23.28 7.86
Te 35.14 11.32
Pt 8.35 1.76
상기 표 1 및 도 6을 참조하여, 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체의 조성을 알 수 있었다.
평가예 3: SEM 분석
실시예 1에서 얻어진 복합 적층체 및 참고예 1에 따라 얻은 Sb2Te3 나노
플레이트에 대하여 SEM 분석을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 상기 SEM 분석시 Jeol사의 JSM-7600F를 이용하여 실시하였다.
이를 참조하여, 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체는 참고예 1의 경우와 달리 그래핀 상부에 육각형 형태의 Sb2Te3 나노플레이트가 형성됨을 알 수 있었다.
평가예 4: HRTEM / SAED 분석
상기 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체에 대하여 HRTEM/SAED 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. HRTEM/SAED 분석은 JEOL사의 HRTEM(800kV)을 이용하여 실시하였다.
도 8를 참조하여, 실시예 1에 따라 얻어진 복합 적층체는 평면 간격(plane spacings) 0.21nm은 Sb2Te3 격자면 (110)에 해당한다. 그리고 SAED (inset)를 참조하여 나노플레이트는 결정화도가 높은 단결정 (well crystallized single crystal)임을 알 수 있었다.
평가예 5: 라만 스펙트럼 분석
상기 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체에 대하여 라만 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
상기 라만 분석은 Renishaw사의 RM-1000 Invia 기기(514nm, Ar+ion laser)를 이용하였다.
도 9a를 참조하여. 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체는 119, 251, 450cm-1에서 피크를 나타나며, 119cm-1 피크/251cm-1 피크의 세기비는 약 2.8로 나타났다. 이러한 피크 정보로부터 Sb2Te3 단결정임을 알 수 있다.
또한 1350cm-1, 1580cm-1, 2700 cm-1에서 피크를 나타나는데 이 피크는 그래핀의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 1580cm-1에서 나타나는 피크는 G 모드라는 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 G-모드의 에너지는 그래핀에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 결정된다.
상기 (1350 )cm-1에서 나오는 피크는 D 모드라는 피크로서 SP2 결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크이다.
상기 D/G 세기비는 그래핀의 결정의 무질서도에 대한 정보를 주며, 도 9a에서 약 0.00198이다. 2700cm-1에서 나타나는 피크는 2D-모드라는 피크로서 그래핀의 두께를 평가하는 유용하다. 도 9a의 데이터로부터 그래핀의 두께가 단일층에 해당하는 두께임을 알 수 있었다.
도 9b는 도 9a의 복합 적층체의 라만 스펙트럼중 Sb2Te3 에 대한 것을 발췌하여 확대하여 나타낸 라만 스펙트럼이다.
이를 참조하면, 도 9a로부터 알 수 있듯이 119cm-1 피크/251cm-1 피크의 세기비는 약 2.8로 나타났다.
평가예 6: 전기전도도 측정 ( in plane 방향)
상기 실시예 1에서 제조한 그래핀- Sb2Te3 복합 적층체, 비교예 1에서 제조한 EG- Sb2Te3 혼합물 및 참고예 1의 Sb2Te3 나노플레이트 각각을 막자사발에서 분쇄하여 시료를 준비하고 이 시료를 도 10의 스파크 플라즈마 소결(Spark plasm sintering) 장치를 이용하여 약 390℃, 70 MPa에서 가압 소결하여 벌크 펠렛(pellet)을 제작하였다. 상기 스파크 플라즈마 소결 공정을 이용한 벌크 펠렛 과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다
전력 공급 장치(100)로부터 공급되는 직류 펄스 전류가 진공 챔버(114)내의 흑연 가압 다이(111)의 상부 및 하부 펀치 전극(112)에 인가되어 복합체 분말 (113) 사이 사이에 스파크 방전에 의한 가열 개시 및 스파크 방전 압력의 도움으로 물질 이동이 촉진되어 치밀화된 압분체인 벌크 펠렛을 얻을 수 있다.
상기 SPS 공정 조건 최적화 및 그래핀-열전 무기물 복합체의 열전 성능을 평가하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 복합체의 전기전도도를 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 복합체와의 비교를 위하여 Sb2Te3의 전기전도도를 함께 나타내었다.
그 결과를 도 12 에 나타내었다. 도 12에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 그래핀/열전무기물의 적층 복합체의 경우, 비교예 1 및 참고예 1의 경우와 비교하여 전기전도도가 증가하였음을 알 수 있다.
전기전도도는 도 11의 전도도 측정 장치를 이용하여 직류 4단자법에 따라 측정 하였다.
도 11의 써모커플(Thermocouple) A와 B를 전류 프루브(probe)로 이용하고,전극을 전압 프루브로 이용하였다. 전극 및 핫 전극(hot electrode)에 크기가 다른 전류를 흘려 주면서,전압 프루브간의 전압 강하(Current supply)으로부터 저항을 계산한다. 그리고 전극면적 및 전압 프루브간 거리로부터 계산한 형상 계수로 보정하여 전기전도도를 계산한다.
평가예 7: 제벡계수 측정 ( in plane 방향)
도 11에 나타난 전도도 측정 장치를 사용하여 상기 실시예 1에서 제조한 그래핀-Sb2Te3 복합 적층체, 비교예 1에서 제조한 EG- Sb2Te3 혼합물 및 참고예 1의 Sb2Te3 나노플레이트 각각의 제벡계수를 측정하였다.
핫 전극(Hot electrode)을 통해 시편에 온도차를 인가하고,시편의 온도 분포가 안정한 상태에 도달 한 후 시편 양단에 발생하는 전압차(voltammeter)와 온도차를 써모커플(Thermocouple) A와 B로 측정하여,온도차에 대한 발생 전압의 비로부터 제백(Seebeck)계수 값을 구하였다.
ΔT - ΔV 직선의 기울기로부터 구한 제백계수는 시편과 써모커플의 제백계수가 포함되어 있는 측정치이다. 따라서 시편의 제백값을 구하기 위해서는 측정값을 써모커플의 제백계수로 보정하였다.
도 11에 나타난 전도도 측정 장치로서 ZEM-3(Ulvac-Rico) 장비를 이용하여 벌크 펠렛의 온도에 따른 전기 비저항과 제벡 계수를 각각 측정하였다.
상기와 같은 측정방법의 경우, in-plane 방향(basal plane)의 제벡계수가 모두 측정된다. 그 결과를 도 13에 나타내었다. 그리고 상기 전기전도도 측정치를 이용하여 파워펙터를 계산하여 도 14에 나타내었다.
도 12 및 도 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 그래핀/열전무기물의 적층 복합체의 경우, 비교예 1 및 참고예 1의 경우와 비교하여 전기전도도 및 파워팩터가 증가하였음을 알 수 있다. 그에 따라 우수한 열전성능을 제공함을 알 수 있다.
평가예 8: SPS 소결압력에 따른 벌크 펠렛의 전자주사현미경 분석 및
전도도 및 제벡계수의 측정
상기 평가예 6에 따라 실시하여 실시예 1에 따른 그래핀 Sb2Te3 복합 적층체를 이용한 벌크 펠렛 제조할 때 SPS 소결압력이 약 70MPa인 경우와 약 80Mpa인 경우로 나누어 실시하여 벌크 펠렛 A와 벌크 펠렛 B를 얻었다.
상기 벌크 펠렛 A 및 B의 전자주사현미경 분석을 실시하여 그 결과를 각각 도 15 및 도 16에 나타내었다.
상기 벌크 펠렛 A와 벌크 펠렛 B의 전도도 및 제벡계수를 상기 평가예 6 및 7에 기재된 방법에 따라 각각 측정하여 그 결과를 도 17 및 도 18에 나타내었다.
도 15 내지 도 18을 참조하여, SPS 공정의 소결 압력을 증가시켜 벌크 펠렛을 제조하면 상기 벌크 펠렛 입자 사이의 공극을 줄여 보다 치밀해지면서 상대밀도가 증가하고 이로써 전도도 및 제벡계수가 증가함을 알 수 있었다.
1: 그래핀 2: 열전무기물
100: 전력 공급 장치 111: 흑연 가압 다이
112: 하부 펀치 전극 113: 복합체 분말
114: 진공 챔버

Claims (21)

  1. 그래핀 및 열전무기물을 포함하는 복합 적층체로서,
    상기 열전무기물이 육방정계 결정계(hexagonal crystal system)를 갖는 단결정을 포함하며, 상기 복합 적층체에서 열전무기물질이 Sb2Te3이며, 복수개의 그래핀층 및 열전무기물질층이 번걸아 적층되며, 라만 분석 스펙트렘에서 119.8±0.8cm-1에서 나타나는 피크(피크A)와 251.3±0.3 cm -1 에서 나타나는 피크(피크B)의 세기비(피크A/피크B)는 2.5 내지 2.9이고, HRTEM(High-resolution transmission electron microscopy)을 통하여 평면 간격(plane spacing)이 0.19 내지 0.23nm 복합 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물은 육방정계 결정계의 수평축 길이가 0.01 내지 10μm이고 두께가 1 내지 100nm인 입자를 포함하는 복합 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀이 적층 구조를 갖고, 2층 내지 100층의 층수를 갖는 것인 복합 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀이 GIC (Graphite intercalated compound)에 마이크로파를 인가하여 팽창 흑연(expanded graphite)을 얻고 이를 용매에 분산하는 박리 공정에 따라 얻어진 것인 복합 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 박막 구조를 가지며, 그 두께가 1 내지 100nm인 것인 복합 적층체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 복합 적층체를 포함하는 열전재료.
  10. 제9항에 따른 열전재료를 포함하는 열전소자.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 제10항에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈.
  12. 열 공급원; 및
    상기 열공급원으로부터 열을 흡수하는 열전소자;
    상기 열전소자와 접촉하도록 배치된 제1 전극; 및
    상기 제1 전극과 대향하도록 배치되며, 상기 열전소자와 접촉하는 제2 전극;을 구비하는 열전모듈;을 구비하며,
    상기 열전소자가 제9항에 따른 열전재료를 포함하는 것인 열전장치.
  13. 제1용매에 그래핀을 분산하고 이를 제1원소(E1) 염과 혼합하여 그래핀 함유 혼합물을 얻는 제1단계;
    제2 원소(E2) 착화합물 전구체, 전자 주게 원소(electron donating element) 함유 유기 화합물 및 제2용매를 혼합하고 여기에 마이크로파를 인가하여 제2원소 착 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 제2단계; 및
    상기 그래핀 함유 혼합물과 상기 제2원소 착 화합물을 함유하는 혼합물을 혼합하고 여기에 산화 억제제를 부가하고 마이크로파를 인가하는 제3단계;를 포함하여 제1항의 복합 적층체를 얻는 복합 적층체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1원소(E1) 염은 15족 원소를 포함하는 염화물(chloride), 황산염(sulfate), 또는 질산염(nitrate)인 복합 적층체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제2 원소(E2) 착화합물 전구체는 16족 원소 또는 이를 함유하는 화합물인 복합 적층체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 전자 주게 원소 함유 유기 화합물은 트리-n-옥틸포스핀, 트리옥틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산 및 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 복합 적층체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제2단계에서 마이크로웨이브는 50 내지 1500W의 출력, 1 내지 2.45 GHz의 진동수로 가하는 복합 적층체의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 제3단계에서 마이크로웨이브는 50 내지 1500W의 출력, 2.45 내지 60 GHz의 진동수로 가하는 복합 적층체의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 그래핀 함유 혼합물과 상기 제2원소 착 화합물을 함유하는 혼합물에는 산화 억제제를 부가하는 복합 적층체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산화억제제가 싸이오글리콜산(thioglycolic acid, TGA)인 복합 적층체의 제조방법.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따라 제조된 복합 적층체.
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