KR102139189B1 - Memufacturing method of conductivity AlN subtrate having thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk - Google Patents

Abstract

본 발명은 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법에 관한 것으로서, 질화알루미늄 원료를 소성하여 질화알루미늄 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부의 산소를 포함하는 질화알루미늄 분체를 제조하는 질화알루미늄 분체 제조단계와, 분산제를 포함하는 용매에 상기 질화알루미늄 분체와 소결조제가 혼합된 혼합분체과, 볼체 및 바인더를 투입하고 이를 교반하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계와, 제조된 상기 슬러리를 박막형상으로 성형하고, 이를 건조하여 그린시트를 제조하는 그린시트 제조단계 및 성형된 상기 그린시트를 미리 설정된 크기로 재단하여 기판을 제조하는 기판 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 입경이 균일하고 산소 함유율이 적은 질화알루미늄 분체를 제공함과 제공된 질화알루미튬 분체에 입경이 서브마이크론인 소결조제를 첨가함으로써 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는이 매우 우수하고, 성형밀도가 높고 균일한 효과가 있다.The present invention relates to a method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk, which is calcined from an aluminum nitride raw material and nitrided containing 0.1 to 1 part by weight of oxygen relative to 100 parts by weight of aluminum nitride. Aluminum nitride powder production step for producing aluminum powder, and a mixed powder in which the aluminum nitride powder and sintering aid are mixed in a solvent containing a dispersing agent, a ball body and a binder are added and stirred to prepare a slurry to prepare a slurry. 180 comprising a green sheet manufacturing step of forming the slurry into a thin film shape and drying it to produce a green sheet, and a substrate manufacturing step of cutting the molded green sheet to a predetermined size to produce a substrate. Provided is a method of manufacturing an aluminum nitride substrate having thermal conductivity of W/mk to 230 W/mk.
According to the present invention as described above, by providing an aluminum nitride powder having a uniform particle diameter and a low oxygen content, and adding a sintering aid having a particle size of submicron to the provided aluminum nitride powder, thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk It has a very good, high molding density and uniform effect.

Description

180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법{Memufacturing method of conductivity AlN subtrate having thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk}Manufacturing method of aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk{Memufacturing method of conductivity AlN subtrate having thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk}

본 발명은 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입경이 균일하고 산소 함유율이 적은 질화알루미늄 분체를 제공함과 제공된 질화알루미튬 분체에 입경이 서브마이크론인 소결조제를 첨가함으로써 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는이 매우 우수하고, 성형밀도가 높고 균일한 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk, and more particularly, to provide an aluminum nitride powder having a uniform particle size and a low oxygen content, and providing an aluminum nitride powder provided. By adding a sintering aid having a sub-micron particle size, it has excellent heat conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk, high molding density, and uniform heat conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk. It relates to a method for manufacturing an aluminum nitride substrate.

세라믹 회로 기판의 제조물질 중 하나로 전기적 절연성, 기계적 강도가 우수하면서 값이 저렴하여 다방면에서 사용되고 있는 산화 알루미늄(이하 Al₂O₃이라함 ) 기판이 사용되고 있는데, 최근 전자기술의 진보와 더불어 LSI가 고집적화, 고순도화 되어진 결과 배선기판에 아래와 같이 한층 더 엄격한 특성을 요구하고 있다.As one of the materials for manufacturing ceramic circuit boards, it has excellent electrical insulation and mechanical strength, and is inexpensive, and is used in many ways. Aluminum oxide (hereinafter referred to as Al ₂ O ₃ ) ) Although substrates are being used, LSI has become highly integrated and highly purified in recent years along with advances in electronic technology, which require more stringent characteristics as shown below.

첫 번째 요구는 열팽창계수를 실리콘 열팽창계수에 근접시키는 것으로서, 실리콘 칩(chip)의 치수가 12㎜이상이 되면 Al₂O₃ 에서는 다이본딩(die bonding)시에 칩(chip)이 파괴되어 버리는 문제점이 있었다.The first requirement is to bring the coefficient of thermal expansion close to that of silicon, and when the size of the silicon chip is 12 mm or more, Al ₂ O ₃ In, there is a problem in that the chip is destroyed during die bonding.

두 번째 요구는 Al₂O₃ 이상의 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 재료를 개발하는 것이다.The second need is to develop a material with a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk over Al ₂ O ₃ .

반도체 설계 법칙에 있는 0.8 ㎛기술을 사용하면 현재 선단 MPU와 게이트 어레이(Gate Array)에서는 칩의 소비전력이 7W를 초과하나, 방열 핀(Fin)이 부착된 Al₂O₃ 세라믹 PGA는 5~7 W가 LSI의 package 한계가 되므로 Al₂O₃ 재료로는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 향상에 한계가 있었다.Using 0.8 µm technology in the semiconductor design law, the power consumption of the chip exceeds 7W in the current MPU and gate array, but the Al ₂ O ₃ ceramic PGA with heat-dissipating fin is 5~7 Since W becomes the package limit of LSI, Al ₂ O ₃ material has a limitation in improving the thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk.

이에 최근에는 고절연성, 저유전손실, 고온 안정성 등의 기본적인 요구 사항을 만족하는 것 외에 AlN 열팽창계수 (4.6^-6/℃)가 Al₂O₃ 열팽창계수(7^-6/℃)에 비해 실리콘 단결정의 열팽창계수 (4.2^-6/℃)에 가깝고, 열전도율이 Al₂O₃의 20 W/mk에 비해 10 배인 200 W/mk 인 질화알루미늄(이하 AlN이라 함)이 우수한 절연재료로서 주목을 받고 있다.In recent years, in addition to satisfying basic requirements such as high insulation, low dielectric loss, and high temperature stability, the AlN thermal expansion coefficient (4.6 ^-6 /℃) is higher than that of Al ₂ O ₃ thermal expansion coefficient (7 ^-6 /℃). Aluminum nitride (hereinafter referred to as AlN), which is close to the thermal expansion coefficient of (4.2 ^-6 /℃), and has a thermal conductivity of 10 times that of Al ₂ O ₃ compared to 20 W/mk of Al ₂ O ₃ (hereinafter referred to as AlN), has attracted attention as an excellent insulating material. .

예를 들면, 고열전도율 AlN package는 방열 휨이 없는 경우도 소비전력 10 W의 대형 칩을 봉지하여 LSI의 고집적화에 수반되는 발열의 문제를 완화할 수 있을 뿐 아니라 AlN 기판에 메탈라이징(metallizing)을 실시하여 power transitor와 반도체 레이저 등의 power device용 방열 절연 기판으로서 이용도 가능하다.For example, the high thermal conductivity AlN package can reduce heat generation problems associated with high integration of LSI by encapsulating a large chip with a power consumption of 10 W even when there is no heat dissipation bending, as well as metallizing the AlN substrate. It can be used as a heat dissipation insulating substrate for power devices such as power transitors and semiconductor lasers.

그러나, 단결정 AlN은 열전도율 이론치에 비해 실제 열전도율이 매우 낮은 문제점이 있는데, 이러한 AlN 소결체의 열전도율이 낮은 이유는 크게 나누어 다음과 같은 두 가지의 문제가 있다. However, the single crystal AlN has a problem that the actual thermal conductivity is very low compared to the theoretical value of the thermal conductivity. The reason for the low thermal conductivity of the AlN sintered body is largely divided into two problems as follows.

첫 번째 이유는 산소 불순물에 의한 열전도율 저하이다. The first reason is a decrease in thermal conductivity due to oxygen impurities.

보다 상술하면, AlN 소결체에 함유된 산소에 의해 포논(phonon) 산란이 다음과 같이 형성된다.In more detail, phonon scattering is formed as follows by oxygen contained in the AlN sintered body.

3Al3Al + + 3N → 2Al3N → 2Al + + ^AlAl _YacYac + 3O + 3O

AlN 격자의 N와 O가 치환에 의해 AlN 공공이 형성되어져 Al과 공공 사이에 큰 질량차가 발생되기 때문에 포논 산란을 일으킨다. 포논 산란 중심을 형성하는 이와 같은 산소 불순물은 원료인 AlN 분체에 고용산소 및 분체 표면의 산화 피막으로서 존재하기 때문에 AlN 분체 원료의 특성에 크게 좌우 된다AlN vacancy is formed by substitution of N and O in the AlN lattice, causing a large mass difference between Al and cavities, causing phonon scattering. Oxygen impurities such as those forming the phonon scattering center are present in the AlN powder as a raw material as a solid oxide and an oxide film on the surface of the powder, and thus are highly dependent on the properties of the AlN powder raw material.

두 번째 이유는 소결체가 지닌 미세구조에 기인하는 문제이다. The second reason is due to the microstructure of the sintered body.

AlN은 공유결합성이 강한 물질이기 때문에 열전도율이 큰 재료이나, AlN 자체를 단독으로 소결, 치밀화 하는 것이 매우 어렵다. 이에 소량의 소결조제를 첨가하고 저온에서 소결하는 방법을 취하고 있으나, 첨가된 소결조제는 소성후 불필요한 불순물로 입계상에 잔존 입계면에서 포논 산란을 일으켜 열전도율을 저하시키는 문제점이 발생된다.Since AlN is a material having a strong covalent bond, it has a high thermal conductivity, but it is very difficult to sinter and densify AlN itself. Accordingly, a method of adding a small amount of the sintering aid and sintering at a low temperature is used, but the added sintering aid causes a problem of lowering the thermal conductivity by causing phonon scattering at the grain boundary surface remaining on the grain boundary as unnecessary impurities after firing.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 입경이 균일하고 산소 함유율이 적은 질화알루미늄 분체를 제공함과 제공된 질화알루미튬 분체에 입경이 서브마이크론인 소결조제를 첨가함으로써 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는이 매우 우수하고, 성형밀도가 높고 균일한 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법을 제공한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and the object of the present invention is to provide an aluminum nitride powder having a uniform particle size and low oxygen content, and adding a sintering aid having a particle size of submicron to the provided aluminum nitride powder. Provided is a method of manufacturing an aluminum nitride substrate having excellent thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk, high molding density, and uniform thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk.

본 발명의 다른 목적은 질화알루미늄 시트에 포함된 바인더를 제거한 후 N₂ 분위기 하에서 미리 설정된 압력을 가함과 아울러 1830℃ ~ 1850℃로 0.5 ~ 1시간동안 소성함으로써 휨 변형 발생을 미연에 방지할 수 있는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제공방법을 제공한다.Another object of the present invention is to remove the binder contained in the aluminum nitride sheet and apply a predetermined pressure under an atmosphere of N ₂ and fire at 1830°C to 1850°C for 0.5 to 1 hour to prevent the occurrence of bending deformation. Provided is a method of providing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따르면, 제1질화알루미늄β형 AlN 30 내지 34중량부, 제2질화알루미늄α형 AlN 65 내지 69중량부 및 평균입경 0.2-10um의 산소 0.2 내지 0.6 중량부를 혼합하고 1,800-1,900℃의 온도로 0.5 내지 1.0 MPa 압력의 질소분위기하에서 소결하여 질화알루미늄 분체를 제조하는 질화알루미늄 분체 제조단계와, 분산제를 포함하는 용매에 상기 제1질화알루미늄β형 10 중량부 및 상기 제2질화알루미늄α형 90중량부에 소결조제로서 Y2O3, CaO와, 희토류 원소로서 La2O3, Gd2O3, Yb2O3, CeO2, Dy2O3 적어도 1종 또는 2종이상를 0.2에서 10중량부를 첨가한 혼합분체와, 볼체 및 바인더를 투입하고 이를 교반하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계와, 제조된 상기 슬러리를 박막형상으로 성형하고, 이를 건조하여 그린시트를 제조하는 그린시트 제조단계 및 성형된 상기 그린시트를 미리 설정된 크기로 재단하여 기판을 제조하는 기판 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법을 제공한다.According to one aspect of the present invention for achieving the above object, the first aluminum nitride β-type AlN 30 to 34 parts by weight, the second aluminum nitride α-type AlN 65 to 69 parts by weight and the average particle size 0.2-10um oxygen 0.2 To 0.6 parts by weight, and sintering under a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.5 to 1.0 MPa at a temperature of 1,800-1,900° C. to produce an aluminum nitride powder to prepare an aluminum nitride powder, and the first aluminum nitride β type in a solvent containing a dispersant. 10 parts by weight and 90 parts by weight of the second aluminum nitride α type, Y2O3, CaO as a sintering aid, and La2O3, Gd2O3, Yb2O3, CeO2, Dy2O3 as rare earth elements, and 0.2 to 10 parts by weight The powder, the ball body and the binder is added and stirred to prepare a slurry to prepare a slurry, and the prepared slurry is molded into a thin film shape and dried to prepare a green sheet to produce a green sheet and the shaped green sheet It provides a method for manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W / mk to 230 W / mk, characterized in that it comprises a substrate manufacturing step of cutting the substrate to a predetermined size.

그리고, 상기 질화알루미늄 분체는 그 입자경이 1.2㎛ 내지 2.2㎛로 형성되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the particle size of the aluminum nitride powder is 1.2 μm to 2.2 μm.

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또한, 상기 혼합분체의 100 중량부에 대하여 상기 질화알루미늄 분체의 중량비가 0.24 내지 0.33 인 것이 바람직하다.In addition, the weight ratio of the aluminum nitride powder with respect to 100 parts by weight of the mixed powder is preferably 0.24 to 0.33.

아울러, 상기 혼합분체 제조단계는 상기 용매로서 유기용매가 사용되되, 방향족계 용매와 알코올계 용매를 중량비 4:6 ~ 8:2의 혼합유기용매를 사용되며, 상기 분산제의 HLB(Hydrophilic / Lipophilic Balance)값이 1.8 ~ 8.6의 물질이 사용될 수 있다.In addition, in the mixed powder manufacturing step, an organic solvent is used as the solvent, and a mixed organic solvent having an aromatic solvent and an alcohol solvent in a weight ratio of 4:6 to 8:2 is used, and the HLB (Hydrophilic / Lipophilic Balance) of the dispersant is used. ) Materials with a value of 1.8 to 8.6 can be used.

그리고, 상기 교반단계에서 상기 바인더는 상기 슬러리 100 중량부에 대하여 7 ~ 20 중량부가 사용되고, 결합제와 가소제를 포함하되, 상기 결합제와 상기 가소제의 중량비가 6:4 ~ 8:2로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, in the stirring step, the binder is used in an amount of 7 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry, and includes a binder and a plasticizer, but the weight ratio of the binder and the plasticizer is 6:4 to 8:2. .

또한, 상기 교반단계는 분산제를 포함하는 용매에 제조된 혼합분체와, 볼체를 투입하고, 혼합하면서 분산시킨 후 상기 결합제를 투입할 수 있다.In addition, in the stirring step, a mixed powder prepared in a solvent containing a dispersant and a ball body may be introduced and dispersed while mixing, and then the binder may be introduced.

아울러, 상기 그린시트 제조단계는 제조된 상기 슬러리를 성형하여 박막형상의 시트를 제조하는 시트 제조단계와, 제조된 시트를 상온에서 400℃ ~ 700℃ 로 2~5시간 공기 중 또는 질소분위기하에서 소성하여 상기 시트에 포함된 유기바인더를 제거하는 1차 소성단계 및 상기 바인더가 제거된 상기 시트를 N₂를 함유한 비산화 분위기 하에서 1800℃~1900℃로 소성하는 2차 소성단계를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the green sheet manufacturing step is a sheet manufacturing step for forming a thin film-like sheet by shaping the prepared slurry, and calcining the prepared sheet in air or nitrogen atmosphere at 400° C. to 700° C. for 2 to 5 hours at room temperature. It is preferable to include a primary firing step of removing the organic binder contained in the sheet and a secondary firing step of firing the sheet from which the binder has been removed in a non-oxidizing atmosphere containing N ₂ at 1800°C to 1900°C. .

그리고, 상기 2차 소성단계는 상기 시트가 안착되는 용기와, 상기 시트 사이에 BN분체를 도포한 후 상기 시트를 소성할 수 있다.And, in the second firing step, the sheet on which the sheet is seated and the BN powder may be applied between the sheet to fire the sheet.

아울러, 상기 그린시트 제조단계는 상기 2차 소성단계 후 취득한 상기 시트를 N₂ 분위기 하에서 시트 면적당 35g/cm²이상의 하중을 가함과 동시에 1830℃ ~ 1850℃로 0.5 ~ 1시간동안 소성하는 휨수정단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the green sheet manufacturing step is a bending correction step in which the sheet obtained after the second firing step is subjected to a load of 35 g/cm ² or more per sheet area under N ₂ atmosphere and firing at 1830°C to 1850°C for 0.5 to 1 hour. It is preferable to further include.

또한, 상기 질화알루미늄 분체 제조단계는 제1질화알루미늄β형 AlN 30 내지 34중량부, 제2질화알루미늄α형 AlN 65 내지 69중량부 및 평균입경 0.2-10um의 산소 0.2 내지 0.6 중량부를 혼합하고 1,800-1,900℃의 온도로 0.5 내지 1.0 MPa 압력의 질소분위기하에서 소결할 수 있다.In addition, in the aluminum nitride powder production step, 30 to 34 parts by weight of the first aluminum nitride β-type AlN, 65 to 69 parts by weight of the second aluminum nitride α-type AlN, and 0.2 to 0.6 parts by weight of oxygen having an average particle size of 0.2-10 μm are mixed and 1,800 It can be sintered under a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.5 to 1.0 MPa at a temperature of -1,900°C.

그리고, 상기 기판제조단계는 샌드블라스트 방법으로 상기 기판 표면에 요철(凹凸)을 형성하여 평균조도가 Ra=0.2-20um의 표면거칠기를 갖도록 하는 것이 바람직하다.In addition, in the substrate manufacturing step, it is preferable to form irregularities on the surface of the substrate by a sandblasting method so that the average roughness has a surface roughness of Ra=0.2-20um.

또한, 상기 기판제조단계는 질화알루미늄 결정상과 입계상으로 구성된 기판에 있어서, 질화알루미늄 입자 및 입계상의 합계 면적율을 100%하여 상기 질화알루미늄 입자의 면적율이 70-100%일 수 있다.In addition, in the substrate manufacturing step, in the substrate composed of the aluminum nitride crystal phase and the grain boundary phase, the total area ratio of the aluminum nitride particles and the grain boundary phase may be 100%, so that the area ratio of the aluminum nitride particles may be 70-100%.

아울러, 상기 질화알루미늄 분체 제조단계는 외부로 노출된 표면의 질화알루미늄 입자의 최고 산정부와, 질화알루미늄 입자 또는 입계상의 최저곡저부의 거리가 1 내지 40㎛ 인 것이 바람직하다.In addition, in the aluminum nitride powder production step, it is preferable that the distance between the highest peak of the aluminum nitride particle on the surface exposed to the outside and the lowest curved bottom of the aluminum nitride particle or grain boundary is 1 to 40 µm.

도1은 본 발명의 일실시예에 따른 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법을 순서대로 도시한 도면.1 is a view sequentially showing a method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk according to an embodiment of the present invention.

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이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도1은 본 발명의 일실시예에 따른 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법을 순서대로 도시한 도면이다.1 is a view sequentially showing a method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk according to an embodiment of the present invention.

도1에서 보는 바와 같이 본 발명의 일실시예에 따른 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법은 질화알루미늄 분체 제조단계(S10)와, 슬러리 제조단계(S20)와, 그린시트 제조단계(S30) 및 기판제조단계(S40)를 포함하여 구성되는데, 이하에서 각 단계별로 상세하게 설명하도록 한다.As shown in Figure 1, the manufacturing method of the aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk according to an embodiment of the present invention is an aluminum nitride powder manufacturing step (S10) and a slurry manufacturing step (S20). ), and a green sheet manufacturing step (S30) and a substrate manufacturing step (S40), which will be described in detail below for each step.

질화알루미늄 Aluminum nitride 분체Powder 제조단계(S10) Manufacturing step (S10)

질화 알루미늄(이하 'AlN'이라 함)은 본래 대단히 산화되기 쉬운 물질이고, 분체합성에 관한 초기의 연구에서는 분체합성 후 공기 중에 접촉되면 수 wt.%가 산화된다는 보고가 있다. 이후 합성의 진보에 의해 산화에 안정하고, 공기 중에서도 작업 가능한 저산소 함유 질화 알루미늄 분체가 개발된 적이 있으나, 질화 알루미늄 표면에 얇은 산화 안정막이 형성되면서 산소 불순물이 완전히 제거되었다고 볼 수 없다.Aluminum nitride (hereinafter referred to as'AlN') is a material that is highly oxidized by nature, and initial studies on powder synthesis have reported that several wt.% are oxidized when contacted with air after powder synthesis. Since the advancement of synthesis, oxidation-resistant, low-oxygen-containing aluminum nitride powders capable of working in the air have been developed, but a thin oxide-stabilizing film is formed on the surface of aluminum nitride, and oxygen impurities cannot be completely removed.

AlN에 함유된 불순물 산소가 소성 후 열전도율을 저하시키는 원인이라는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들면 200 W/mK 이상의 고열전도율을 얻기 위해서는 소성물에 함유된 불순물 산소가 0.2~0.8 wt.% 이하여만 한다고 보고되어 있다.It is well known that impurity oxygen contained in AlN is a cause of lowering the thermal conductivity after firing. For example, it has been reported that in order to obtain a high thermal conductivity of 200 W/mK or more, the impurity oxygen contained in the calcined product should be 0.2 to 0.8 wt.% or less.

이에 모재가 되는 AlN 분체에 함유된 산소는 적은 것이 바람직하고, 현재 기술적으로 생산 가능한 0.8~1.0 wt.% 이하의 산소를 함유한 AlN 분체를 사용하는 것이 최저한계 조건이라 고려된다.Accordingly, it is preferable that the oxygen contained in the AlN powder serving as the base material is small, and it is considered that the use of AlN powder containing 0.8 to 1.0 wt.% or less of oxygen which is currently technically produced is the minimum limit condition.

또한, 산소 이외의 불순물 특히 Si 등에 의해서도 열전도율이 저하되므로 산소불순물이 약 1 wt.%라고 가정할 때 99 wt.% 이상의 순도를 가진 AlN 분체를 사용하는 것이 최저 조건이다.In addition, since the thermal conductivity is also lowered by impurities other than oxygen, especially Si, the lowest condition is to use AlN powder having a purity of 99 wt.% or more, assuming that the oxygen impurity is about 1 wt.%.

이와 같은 산소 함유량 및 불순물 혼입량 조건을 만족한 후에 AlN 분체 원료에 바람직한 별도 특성으로서 입경과 입도분포가 중요하다고 판단되므로 아래에서 상세하게 설명하도록 한다.After satisfying such oxygen content and impurity incorporation conditions, it is considered that the particle size and particle size distribution are important as separate properties desirable for the raw material of the AlN powder, and thus will be described in detail below.

평균입경과 입도분포의 차이가 나는 AlN분체 즉, 평균입경이 크고 입도분포가 넓은 AlN 분체과 평균입경이 작고 입도분포가 좁은 AlN 분체로서 Hermann C. Stark사의 D grade를 사용하여 실험 하였으며, 실험에 사용된 이 분체는 평균입경 2 ㎛의 분체이다. AlN powder with a difference in average particle size and particle size distribution, that is, an AlN powder with a large average particle size and a wide particle size distribution, and an AlN powder with a small average particle size and a narrow particle size distribution, were tested using Hermann C. Stark's D grade, and used in the experiment. The resulting powder is a powder having an average particle diameter of 2 μm.

상기 분체를 슬러리화하여 테이프 캐스팅(Tape casting)을 거쳐 AlN 그린시트를 제작하였고, 이것을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과 그린시트의 밑면에 AlN 분체가 불균일하게 분포되어 있고 성형밀도의 불균일성이 국부적으로 존재한다는 것이 확인 되었다.The powder was slurried to produce an AlN green sheet through tape casting, and as a result of observing this with a scanning electron microscope (SEM), the AlN powder was unevenly distributed on the underside of the green sheet and the unevenness of molding density It was confirmed to exist locally.

다음 평균입경이 작고, 입도 분포가 좁은 AlN 분체로서 Tokuyama Soda사의 F grade를 사용하여 실험하였다. 이 분체는 평균일차 응집경 1.4 ㎛, 최대 입자경 2.2 ㎛의 좁은 입도분포를 가지고 있다. 이 AlN 분체를 그린시트로 성형하여 SEM 관찰을 행한 결과 AlN 분체의 불균일 분포나 성형밀도의 국부적 불균일성이 없었다.Next, an AlN powder having a small average particle size and a narrow particle size distribution was tested using F grade of Tokuyama Soda. This powder has a narrow particle size distribution with an average primary aggregate diameter of 1.4 μm and a maximum particle diameter of 2.2 μm. When the AlN powder was molded into a green sheet and observed by SEM, there was no uneven distribution of AlN powder or local non-uniformity in molding density.

이와 같이 입도분포가 좁은 AlN 분체를 사용함에 따라 성형밀도가 균일한 그린시트를 취득하였는 바 불균일성은 입경차이에 따른 분체 특성에서 발생되는 문제로 판단된다.As the AlN powder having a narrow particle size distribution was used, a green sheet having a uniform molding density was obtained. As a result, the non-uniformity is considered to be a problem arising from powder characteristics due to particle size differences.

아울러, 그린시트의 밀도가 불균일할 경우, 소성후의 AlN 기판에 큰 힘이 발생되고, 이러한 힘에 의해 기판의 휨이 발생되는 바 기판의 휨 발생을 미연에 방지하기 위해서는 AlN 분체 원료 선정이 매우 중요하다.In addition, when the density of the green sheet is non-uniform, a large force is generated on the AlN substrate after firing, and bending of the substrate is generated by this force. Therefore, it is very important to select the AlN powder raw material to prevent the substrate from bending. Do.

그러므로 고열전도율 AlN 기판을 위한 분체 원료로서 바람직한 조건은 평균일차 응집 입자경이 1.2~1.2 ㎛ 의 좁은 입도분포를 가지며, 산소함유량이 1.0 wt.% 이하로 순도 99 wt.% 상의 AlN 분체를 소성하여 AlN 분체를 제조한다.Therefore, preferred conditions as a powder raw material for a high thermal conductivity AlN substrate have a narrow particle size distribution with an average primary agglomerated particle size of 1.2 to 1.2 µm, and an AlN powder by firing AlN powder having a purity of 99 wt.% or less with an oxygen content of 1.0 wt.% or less. Powder is prepared.

한편, 다른 실시예로, 제1질화알루미늄β형 AlN 30 내지 34중량부, 제2질화알루미늄α형 AlN 65 내지 69중량부 및 평균입경 0.2-10um의 산소 0.2 내지 0.6 중량부를 혼합하고 1,800-1,900℃의 온도로 0.5 내지 1.0 MPa 압력의 질소분위기하에서 소결하여 질화알루미늄 분체를 제조할 수 있다.On the other hand, in another embodiment, 30 to 34 parts by weight of the first aluminum nitride β-type AlN, 65 to 69 parts by weight of the second aluminum nitride α-type AlN, and 0.2 to 0.6 parts by weight of oxygen having an average particle size of 0.2-10 μm, 1,800-1,900 Aluminum nitride powder can be prepared by sintering under a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.5 to 1.0 MPa at a temperature of ℃.

이때, 외부로 노출된 표면의 질화알루미늄 입자의 최고 산정부와, 질화알루미늄 입자 또는 입계상의 최저곡저부의 거리가 1 내지 40㎛ 인 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the distance between the highest peak of the aluminum nitride particle on the surface exposed to the outside and the lowest curved bottom of the aluminum nitride particle or grain boundary is 1 to 40 µm.

슬러리 제조단계(S20)Slurry manufacturing step (S20)

본 발명의 일실시예에 따른 슬러리 제조단계는 제조된 질화알루미튬 분체와 준비된 소결조제를 혼합한 후 이를 소결하여 혼합분체을 제조하는 혼합분체 제조단계와, 분산제를 포함하는 용매에 혼합분체과 볼체 및 바인더를 투입하고 이를 교반하여 슬러리를 제조하는 교반단계를 포함하여 이루어질 수 있다.The slurry production step according to an embodiment of the present invention is a mixed powder production step of mixing the prepared aluminum nitride powder and the prepared sintering aid and sintering them to produce a mixed powder, and a mixed powder and a ball body and a binder in a solvent containing a dispersant And it can be made by including a stirring step of preparing a slurry by stirring it.

1) 혼합분체 제조단계(S21)1) Mixed powder manufacturing step (S21)

AlN은 난소결성 물질이기 때문에 AlN 단독으로 소결시키는 것은 곤란 하므로 소결조제를 첨가시켜 소결하는 것이 일반적이다.Since AlN is a sinterable material, it is difficult to sinter AlN alone, so it is common to sinter by adding a sintering aid.

여기서, 소결조제는 AlN 입자표면에 존재하는 산화피막과 반응하여 액상을 형성하고 입성장을 촉진시켜 저온 소결을 가능하게 하는데, 이러한 AlN의 소결조제로서 유효한 화합물은 희토류 산화물과 칼슘 산화물이 대표적인 물질이다.Here, the sintering aid reacts with the oxide film present on the surface of the AlN particle to form a liquid phase and promotes grain growth to enable low-temperature sintering. Examples of the compounds effective as the sintering aid for AlN are rare earth oxides and calcium oxides. .

일예로, 소결조제로서 산화이트륨(Y₂O₃)을 첨가하는 경우 다음과 같은 반응을 일으켜 입성장이 진행된다.As an example, when yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) is added as a sintering aid, the following reaction occurs to cause particle growth.

Al₂O₃ + 2Y₂O₃ → Y₄Al₂O₉ (TAG 상)Al ₂ O ₃ + 2Y ₂ O ₃ → Y ₄ Al ₂ O ₉ (TAG phase)

Y₄Al2O₉ + N₂ + 3C → 2Y₂O₃ + 2AlN + 3CO ↑Y ₄ Al2O ₉ + N ₂ + 3C → 2Y ₂ O ₃ + 2AlN + 3CO ↑

생성된 이트륨 산화 화합물 (YAG상)은 AlN 소결체의 결정입계에 모여져 액상소결을 일으킴과 동시에 생성된 AlN 결정입자의 일부로 변환되어 입성장을 촉진시킨다. 즉, AlN 소성에 있어서 소결조제를 첨가함에 따라 AlN 분체의 양산성이 크게 향상될 수 있다.The resulting yttrium oxide compound (YAG phase) is gathered at the grain boundaries of the AlN sintered body to cause liquid sintering, and at the same time, it is converted into a part of the produced AlN crystal particles to promote grain growth. That is, in the AlN firing, the mass productivity of the AlN powder can be greatly improved by adding a sintering aid.

소결조제의 첨가량은 조제의 종류에 따라 차이가 나지만 1 ~ 8 wt.% 사이가 치밀화 할 수 있는 적당한 범위이다. 예를 들면, CaCO₃를 소결조제로 한 경우 CaO 환산시 0.3~2.0 wt.% 또는 Y₂O₃를 소결조제로 한 경우 1~8 wt.%가 첨가될 수 있는데, 상기 수치 이상의 첨가량이 되면 소결의 치밀화를 방해할 뿐만 아니라 과잉의 소결조제가 열전도율을 저하시키는 불필요한 불순물이 된다.The amount of the sintering aid added varies depending on the type of the aid, but is a suitable range that can be densified between 1 and 8 wt.%. For example, when CaCO ₃ is used as a sintering aid, 0.3 to 2.0 wt.% when converted to CaO or 1 to 8 wt.% when Y ₂ O ₃ is used as a sintering aid may be added. Not only does it interfere with the sintering densification, but excessive sintering aids become unnecessary impurities that lower the thermal conductivity.

AlN 분체 소결의 치밀화에 영향을 미치는 다른 요인으로서, 소결조제의 입경이 있다. 이에 입경이 서로 다른 소결조제를 이용하여 실험을 행하였다. Another factor influencing the densification of AlN powder sintering is the particle size of the sintering aid. Accordingly, experiments were performed using sintering aids having different particle sizes.

먼저, AlN의 평균 입경이 1.5 ㎛ 보다 큰 소결조제, 2 ㎛ Y₂O₃와 3 ㎛ CaCO₃을 첨가하여 상압소결 시킨 것을 SEM으로 파단면을 관찰하였다. 그 결과 입계액상이 존재하지 않는 부분이 보이며 국부적으로 미소결된 부분도 있다. First, the sintering aid having an average particle size of AlN greater than 1.5 µm, 2 µm Y ₂ O ₃ and 3 µm CaCO ₃ was added and pressure-sintered, and the fracture surface was observed by SEM. As a result, the part where the intergranular liquid phase does not exist is seen, and there are some parts that are locally unfinished.

이에 비해 0.4 ㎛ Y₂O_{3 ,} 0.84 ㎛ CaCO₃을 첨가하여 상압소결 시킨 것은 SEM에 의해 파단면을 확인하여도 미소결 부분이 보이지 않으며 균일한 소결체를 얻을 수 있었다. 즉, 소결체가 균일한 미세구조를 가진 것은 입계에 있어서 phonon 산란이 적어지므로 고열전도율의 소결체를 얻기 위한 조건이라고 말할 수 있다.On the other hand, 0.4 µm Y ₂ O _{3 and} 0.84 µm CaCO ₃ were added and subjected to normal pressure sintering to obtain a uniform sintered body without revealing the unfinished part even when the fracture surface was confirmed by SEM. That is, it can be said that a sintered body having a uniform microstructure is a condition for obtaining a sintered body having a high thermal conductivity since phonon scattering is less at a grain boundary.

이상의 결과로부터 소결조제로서 첨가한 희토류 산화물과 칼슘 산화물의 입경은 AlN 분체 원료의 입경보다 작게 형성되며, 평균입경 1.2~1.8㎛의 고순도 AlN 분체원료에 대하여 소결조제의 조건은 평균입경 0.1㎛ ~ 0.9㎛ 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.From the above results, the particle size of the rare earth oxide and calcium oxide added as a sintering aid is formed smaller than the particle size of the AlN powder raw material, and for the high purity AlN powder raw material having an average particle size of 1.2 to 1.8 µm, the conditions of the sintering aid are average particle diameter of 0.1 µm to 0.9 It is preferred to add in the µm range.

한편, 열전도를 높이기 위해 La₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, Ce₂O₃, Dy₂O₃ 의 첨가물 중 적어도 1종 또는 2종이상이 선택되어 혼합분체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부가 포함될 수 있다.On the other hand, at least one or two or more of the additives of La ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ are selected in order to increase thermal conductivity, and based on 100 parts by weight of the mixed powder 0.2 to 10 parts by weight may be included.

2) 교반단계(S22)2) Stirring step (S22)

AlN을 이용하여 얇은 기판으로 성형하려면 양산성이 양호한 Tape casting 법이라 불리는 방법으로 성형할 수 있다. 이 성형방법은 AlN에 용매와 결합제를 혼합시킨 슬러리를 만들고 성형 후 건조시켜 그린시트라 불리는 성형체를 만드는 방법이다. To form a thin substrate using AlN, it can be formed by a method called a tape casting method with good mass productivity. This molding method is a method in which a slurry in which a solvent and a binder are mixed with AlN is produced, dried after molding, to form a green body called a green sheet.

이때 슬러리 분산 상태의 좋고 나쁨이 그린시트의 밀도에 직접적으로 영향을 미쳐 결과적으로 소성물의 기공, 소성수출률, 열전도율에도 영향을 준다. 이에 먼저, AlN 슬러리를 만들기 위해 적절하고 용매를 결정하는 실험을 행하였다. At this time, the good or bad in the dispersion state of the slurry directly affects the density of the green sheet, and consequently also affects the porosity of the fired material, the plastic export rate, and the thermal conductivity. First, experiments were conducted to determine the appropriate and solvent to make the AlN slurry.

AlN은 물과 반응하여 암모니아 가스를 발생시키기 때문에 AlN 슬러리의 용매로서는 유기용매를 사용하여야 하므로 유기용매의 종류를 변화시켜 AlN 분체원료와 혼합한 후 일정농도의 슬러리를 만들어 점도를 측정 하므로 분산성을 판단하는 실험을 행하였다. 그 결과를 아래의 그림1에 나타내었다.Since AlN reacts with water to generate ammonia gas, an organic solvent must be used as the solvent of the AlN slurry, so the type of organic solvent is changed and mixed with the AlN powder raw material to make a slurry at a certain concentration to measure viscosity. A judgment experiment was conducted. The results are shown in Figure 1 below.

[그림1] 용매 혼합비에 따른 점도변화[Figure 1] Viscosity change according to solvent mixing ratio

그 결과 방향족계 용매(톨루엔, 크실렌)와 알코올계 용매(에틸 알코올, 이소부틸 알코올, 부틸 알코올)의 혼합 중량비가 4:6 부터 8:2까지의 혼합유기용매에 적당한 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제는 솔비탄 지방산 에스테르형 비이온성 계면 활성제가 분산효과가 높고 이중에서도 HLB (Hydrophilic / Lipophilic Balance)값이 1.8부터 8.6 사이의 것이 특히 분산효과가 높았다. 사용 가능한 분산제로서는 다음과 같은 물질이 사용될 수 있다.As a result, it is preferable to add a suitable dispersant to a mixed organic solvent having a mixed weight ratio of an aromatic solvent (toluene, xylene) and an alcohol solvent (ethyl alcohol, isobutyl alcohol, butyl alcohol) from 4:6 to 8:2. . The dispersing agent has a high dispersing effect of a sorbitan fatty acid ester type nonionic surfactant, and a HLB (Hydrophilic / Lipophilic Balance) value of 1.8 to 8.6 has a particularly high dispersing effect. The following materials can be used as dispersants that can be used.

Sorbitan trioleate (HLB = 1.8)Sorbitan trioleate (HLB = 1.8)

Sorbitan monoleate (HLB = 4.3)Sorbitan monoleate (HLB = 4.3)

Sorbitan monopalmitate (HLB = 6.7)Sorbitan monopalmitate (HLB = 6.7)

Sorbitan monolaurate (HLB = 8.6)Sorbitan monolaurate (HLB = 8.6)

아울러, 방향족계 용매(톨루엔, 크실렌)와 알코올계 용매(에틸 알코올, 이소부틸 알코올, 부틸 알코올)의 혼합유기용매를 사용하는 이유는 용매로서 방향족계 용매를 단독으로 사용하면 AlN이 분산되지 않고 응집될 뿐만 아니라 슬러리를 제조할 때 바인더가 고점도화 되어 양호한 슬러리를 얻을 수 없다는 문제점가 발생되기 때문이며, 이러한 조건들과 분산성의 양부를 고려할 때 혼합유기용매의 적당한 혼합비율은 8:2부터 4:6 이다.In addition, the reason why a mixed organic solvent of an aromatic solvent (toluene, xylene) and an alcohol solvent (ethyl alcohol, isobutyl alcohol, butyl alcohol) is used is a solvent. In addition, when preparing a slurry, a problem arises in that a binder becomes highly viscous and thus a good slurry cannot be obtained. When considering both of these conditions and dispersibility, the proper mixing ratio of the mixed organic solvent is 8:2 to 4:6. .

AlN 분체원료의 평균입경, 입경분표, 입형상, 산소함유율 등이 변화되면 최적 유기용매의 혼합비율은 변동되어 진다고 판단되는 바 본 실험에서 얻어진 혼합유기용매와 분산제 종류에 관한 최적조건은 평균입경 1.5 ㎛, 산소함유율 1 wt.%인 AlN 분체원료에 가까운 AlN에 관해 특히 유효한 조건이다.When the average particle size, particle size distribution, particle shape, and oxygen content of AlN powder raw materials are changed, it is judged that the mixing ratio of the optimum organic solvent is changed. The optimum conditions for the types of mixed organic solvents and dispersants obtained in this experiment are average particle sizes of 1.5. It is a particularly effective condition for AlN close to AlN powder raw materials having a µm and oxygen content of 1 wt.%.

또한, AlN이 양호한 분산성을 갖게 되는 이러한 조건에서는 소결조제도 분산상태가 양호함을 확인하였다. 예를 들면 0.4 ㎛ Y₂O₃의 경우 혼합 유기용매 단독으로 사용되는 경우 순산되지 않고 강하게 응집되어 분산이 어려우나, HLB값이 1.8~8.6사이의 분산제를 투여하면 양호한 분산성을 나타낸다.In addition, it was confirmed that the sintering aid had a good dispersion state under these conditions in which AlN had good dispersibility. For example, in the case of 0.4 μm Y ₂ O ₃ , when used alone as a mixed organic solvent, it is not purely acidic and strongly agglomerates, making dispersion difficult, but administration of a dispersant having an HLB value of 1.8 to 8.6 shows good dispersibility.

정리하면, 본 실시예에서는 평균입경 1.2~1.8 ㎛의 고순도 AlN 분체원료를 이용하여 슬러리를 제조하는 경우 유기용매로서 방향족계 용매와 알코올계 용매를 중량비 8:2~4:6사이의 혼합유기용매를 사용하고, 분산제로서 HLB 값이 1.8~8.6 사이인 솔비탄 지방산 에스테르형 비이온성 계면 활성제를 첨가 혼합하여 분산시킬 수 있다.In summary, in the present embodiment, when preparing a slurry using a high-purity AlN powder raw material having an average particle size of 1.2 to 1.8 µm, an organic solvent as an organic solvent and a mixed organic solvent having an alcohol-based solvent in a weight ratio of 8:2 to 4:6. As a dispersing agent, a sorbitan fatty acid ester type nonionic surfactant having an HLB value of 1.8 to 8.6 can be added and mixed and dispersed.

다음으로, 강도와 유연성이 우수한 실용적인 그린시트를 제조하기 위해 AlN에 첨가되는 결합체에 대하여 검토하였다.Next, the binder added to AlN was studied to prepare a practical green sheet excellent in strength and flexibility.

AlN 슬러리에 첨가되는 바인더로서, 강도가 강하고 열분해성이 낮은 PVB (Poly Vinyl butyral)와 열분해성은 높으나 강도가 약한 PMMA (Poly methyl methacrylate)을 비교하여 실험을 해보았다.As a binder added to the AlN slurry, an experiment was performed by comparing polyvinyl butyral (PVB), which has strong strength and low thermal decomposition, and PMMA (Poly methyl methacrylate), which has high thermal decomposition but weak strength.

PMMA를 사용한 그린시트는 강도가 매우 약해 손으로 가볍게 접촉하여도 파괴되어 진다. 또한 그린밀도가 1.5 g/cm³로 낮은 값을 나타내므로 실용적인 그린시트를 얻을 수 없었다.The green sheet using PMMA is very weak and is destroyed even if lightly touched by hand. In addition, since the green density showed a low value of 1.5 g/cm ³ , a practical green sheet could not be obtained.

한편, PVB는 바인더 외에 첨가되는 가소제 종류와 첨가량을 선택, 조절하여야만 강도와 유연성의 문제가 없는 AlN 그린시트를 얻을 수 있다. 또한, PVB에 따른 열분해성 문제는 탈바인더시 상온에서 700℃ 이상 온도로 바인더를 제거하지 않는다면 AlN 분체에 악영향을 미치지 않는 것이 확인되었다.On the other hand, PVB must be selected and adjusted in addition to the type and amount of plasticizer to be added in addition to the binder to obtain an AlN green sheet without problems of strength and flexibility. In addition, it was confirmed that the problem of thermal decomposition according to PVB does not adversely affect the AlN powder if the binder is not removed at a temperature of 700°C or higher at room temperature upon removal.

PVB 바인더에 사용가능한 가소제로서는 DBP(Dibutyl phtalate), DOP(Dioctyl phtalate), DOA(Dioctyl adipic acid), BBP(Butyl benzyl phthalate), BPBG(Butyl phthalyl butyl glycol) 등이 있으며, 이들 가소제는 슬러리의 건조 시 그린시트의 균열과 시트 두께의 불균일을 발생시키지 않을 뿐 아니라 단독으로 가소성을 증가시키는 효과를 갖는다.Examples of plasticizers that can be used in the PVB binder include DBP (Dibutyl phtalate), DOP (Dioctyl phtalate), DOA (Dioctyl adipic acid), BBP (Butyl benzyl phthalate), BPBG (Butyl phthalyl butyl glycol), etc. In addition, it does not cause cracks and unevenness in sheet thickness of the green sheet, and has the effect of increasing plasticity alone.

다만, 그린시트를 펀칭할 때 필요한 특성으로서 충분한 강도와 유연성과 같이 상호 대립되는 성질을 포함하여야 하기 때문에 이종의 가소제를 혼합하여 사용하게 되면 단독 가소제를 사용하는 것보다 우수한 그린시트를 얻을 수 있다.However, since the properties required when punching the green sheet should include mutually opposing properties such as sufficient strength and flexibility, when mixing and using different plasticizers, a green sheet superior to using a single plasticizer can be obtained.

예를 들어 BBP는 그린시트의 강도를 강하게 하지만 부드럽지 못한 성질을 가지고 있으며 BPBG는 유연성을 증가시키는 성질을 가지고 있다. 이 두 개의 가소제를 혼합, 첨가함으로서 그린시트의 강도와 유연성을 만족하는 AlN 그린시트를 제조할 수 있다.For example, BBP strengthens the strength of the green sheet, but has a property that is not soft, and BPBG has a property of increasing flexibility. By mixing and adding these two plasticizers, an AlN green sheet satisfying the strength and flexibility of the green sheet can be produced.

소수성의 벤젠기를 분자구조로 갖는 BBP와 BPBG는 다른 가소제를 첨가시킨 경우와 비교하면 그린시트의 보관상에서도 이 두 개의 가소제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use BBP and BPBG having a hydrophobic benzene group in a molecular structure by mixing these two plasticizers even on the storage of the green sheet compared to the case where other plasticizers are added.

결합제(바인더와 가소제) 전체의 첨가량은 그린시트 100 중량부에 대하여 7중량부 이하인 경우 강도가 현저하게 저하되고, 20 중량부를 초과하는 경우 밀도가 밀도가 1.5 g/cm³이하까지 저하되므로 그린시트 100 중량부에 대하여 7 ~ 20 중량부가 바람직하며, PVB와 가소제 첨가 중량비는 7:3 이 바람직하다.When the total amount of the binder (binder and plasticizer) is added, the strength is remarkably lowered when it is 7 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the green sheet, and when it exceeds 20 parts by weight, the density decreases to 1.5 g/cm ³ or less, so the green sheet 7 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight, and the weight ratio of PVB and plasticizer added is 7:3.

이상과 같은 배합조건에서 얻어진 슬러리를 Tape casting 법에 의해 시트화 하면 균열도 없고 두께도 균일한 AlN 그린시트가 얻어져 punching 시에도 실용상 문제가 없는 강도와 유연성을 가지는 그린시트를 얻을 수 있다.When the slurry obtained under the above mixing conditions is sheeted by a tape casting method, an AlN green sheet having no cracks and a uniform thickness is obtained, so that a green sheet having strength and flexibility without practical problems even during punching can be obtained.

아울러, AlN 슬러리를 충분히 분산시켜 그린시트의 밀도를 상승시키는 것이 기공이 없고 치밀한 소성물을 얻기 위해서 중요한 부분이다.In addition, it is an important part to obtain a dense plastic material without pores by increasing the density of the green sheet by sufficiently dispersing the AlN slurry.

지금까지 서술한 것과 같이 용매와 첨가물을 선택하여 AlN을 분산시키는 조건을 만족시킨 것 외에 슬러리 제조시 혼합 시간과 볼 투입량을 적절히 선정함으로서 그린시트의 밀도를 향상시킬 수 있다. 설정한 혼합조건에서 그린시트의 밀도가 2.10 g/cm³ 이상으로 향상된다는 것을 다음의 실험에서 나타났다.In addition to satisfying the conditions for dispersing AlN by selecting a solvent and an additive as described so far, it is possible to improve the density of the green sheet by appropriately selecting the mixing time and the ball input amount during slurry production. The following experiment showed that the density of the green sheet was improved to 2.10 g/cm ³ or more under the set mixing conditions.

1.1 L의 나이론 포트에 평균입경 1.5 ㎛ AlN 분체과 소결조제가 혼합, 소성된 혼합물에 직경 10 ㎜의 볼체인 나이론 볼을 투입한 후 슬러리화 하기 위해 필요량의 유기용매, 분산제, 결합제를 통입하고, 이를 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 이때 혼합시간은 48시간이었다.After inserting a nylon ball, a ball having a diameter of 10 mm, into a mixed and calcined mixture with an average particle size of 1.5 µm AlN powder and a sintering aid in a 1.1 L nylon pot, a necessary amount of an organic solvent, a dispersing agent, and a binder are passed through. The slurry was prepared by mixing, and the mixing time was 48 hours.

적정한 볼량을 조사하기 위해 AlN 중량(A)과 나이론 볼 중량(B)을 변화시켜 슬러리의 점도와 성형후의 그린시트의 밀도를 측정하였다.In order to investigate the appropriate ball amount, AlN weight (A) and nylon ball weight (B) were varied to measure the viscosity of the slurry and the density of the green sheet after molding.

도3에 나타난 바와 같이 AlN과 나이론 볼 중량비 A/(A+B)를 0.57부터 0.24까지 변화시킬 때, 즉 나이론 볼의 함량을 단계적으로 증가시키는 경우 슬러리 점도는 6300 cps부터 3800 cps 까지 낮아지고, 그린밀도는 1.73 g/cm³부터 2.10 g/cm³까지 향상되었다. As shown in Fig. 3, when the AlN and nylon ball weight ratio A/(A+B) is changed from 0.57 to 0.24, that is, when the content of the nylon ball is gradually increased, the slurry viscosity decreases from 6300 cps to 3800 cps, The green density improved from 1.73 g/cm ³ to 2.10 g/cm ³ .

이때, 나이론 볼의 양을 많게 하면 분산이 충분하게 되어 그린밀도가 향상되었다. 따라서 AlN 분체량에 대해 어느 정도 충분한 볼량이 필요하며 볼량이 부족하면 볼의 분쇄효과가 저하되어 분산성이 나쁘게 되고 그린밀도가 떨어진다고 볼 수 있다. 즉 AlN과 볼의 중량비 A/(A+B)가 0.33이하에서 슬러리를 분산시키면 그린밀도가 높은 그린시트를 얻을 수 있다고 판단된다.At this time, when the amount of nylon balls was increased, the dispersion was sufficient, and the green density was improved. Therefore, a sufficient amount of balls is required for the amount of AlN powder, and if the amount of balls is insufficient, the crushing effect of the balls decreases, resulting in poor dispersibility and poor green density. That is, it is judged that a green sheet having a high green density can be obtained by dispersing the slurry when the weight ratio A/(A+B) of AlN and the ball is 0.33 or less.

이때, 나이론 볼의 함량이 0.24이하에서는 그린밀도가 증가하여 슬러리 점도도 낮아지므로 후막성형(800㎛ 이상)이 불가능하며, 수축률이 높은 문제가 있다.At this time, when the content of the nylon ball is 0.24 or less, since the green density increases and the viscosity of the slurry decreases, thick film forming (800 μm or more) is impossible, and there is a problem of high shrinkage.

또한 포트의 혼합시간을 24 시간으로 단축하면 그린밀도가 2.10 g/cm³에서 1.55 g/cm³로 저하 되므로 48 시간 이상의 충분한 혼합시간이 요구된다.In addition, if the mixing time of the pot is shortened to 24 hours, the green density decreases from 2.10 g/cm ³ to 1.55 g/cm ³ , so a sufficient mixing time of 48 hours or more is required.

[그림2] AIN 중량과 볼 중량비에 따른 점도와 성형밀도 변화[Figure 2] Viscosity and molding density change according to AIN weight and ball weight ratio

다음은 유기용매의 종류와 함량, 바인더의 각 함량을 달리하여 슬러지를 제조하였다.Next, sludge was prepared by changing the type and content of the organic solvent and each content of the binder.

[표본 1][Sample 1]

상기 조합을 나이론 볼 (직경 10㎜) 930 g가 들어간 1.1 L 나일론 포트에 AlN분말+유기용제+분산제를 투입하고 (A/(A+B)=0.25, A: AlN분말 중량 B: Ball의중량) 51시간 혼합하였다. 여기에 소결조제로 Y2O3분말을 투입한후 48시간 혼합하고, 그 후 하기의 바인더, 유기용제를 넣고 24시간 혼합한 후 최종적으로 가소제를 넣고 6시간 혼합하였다.To the above combination, AlN powder + organic solvent + dispersant was added to a 1.1 L nylon pot containing 930 g of nylon balls (10 mm in diameter) (A/(A+B) = 0.25, A: AlN powder weight B: weight of ball ) Mix for 51 hours. Here, Y2O3 powder was added as a sintering aid, and mixed for 48 hours. Then, the following binder and organic solvent were added and mixed for 24 hours, and finally a plasticizer was added and mixed for 6 hours.

그 후 하기의 재료를 첨가한 후 이를 혼합하여 AlN 슬러리를 제조 하였다.After that, the following materials were added and mixed to prepare an AlN slurry.

[표본 2][Sample 2]

상기 조합을 나이론 볼 (직경 10㎜) 930 g가 들어간 1.1 L 나일론 포트에 AlN분말+유기용제+분산제를 투입하고 (A/(A+B)=0.25, A: AlN분말 중량 B: Ball의중량) 51시간 혼합하였다. 여기에 소결조제로 Y2O3분말을 투입한후 48시간 혼합하고, 그 후 하기의 바인더, 유기용제를 넣고 24시간 혼합한 후 최종적으로 가소제를 넣고 6시간 혼합하여 AlN 슬러리를 제조 하였다.To the above combination, AlN powder + organic solvent + dispersant was added to a 1.1 L nylon pot containing 930 g of nylon balls (10 mm in diameter) (A/(A+B) = 0.25, A: AlN powder weight B: weight of ball ) Mix for 51 hours. Here, Y2O3 powder was added as a sintering aid, followed by mixing for 48 hours, then adding the following binder and organic solvent, mixing for 24 hours, finally adding a plasticizer and mixing for 6 hours to prepare an AlN slurry.

그 후 하기의 재료를 첨가한 후 이를 혼합하여 AlN 슬러리를 제조 하였다.After that, the following materials were added and mixed to prepare an AlN slurry.

[표본 3][Sample 3]

상기 조합을 나이론 볼 (직경 10㎜) 930 g가 들어간 1.1 L 나일론 포트에 AlN분말+유기용제+분산제를 투입하고 (A/(A+B)=0.25, A: AlN분말 중량 B: Ball의중량) 51시간 혼합하였다. 여기에 소결조제로 Y2O3분말을 투입한후 48시간 혼합하고, 그 후 하기의 바인더, 유기용제를 넣고 24시간 혼합한 후 최종적으로 가소제를 넣고 6시간 혼합하여 AlN 슬러리를 제조 하였다.To the above combination, AlN powder + organic solvent + dispersant was added to a 1.1 L nylon pot containing 930 g of nylon balls (10 mm in diameter) (A/(A+B) = 0.25, A: AlN powder weight B: weight of ball ) Mix for 51 hours. Here, Y2O3 powder was added as a sintering aid, followed by mixing for 48 hours, then adding the following binder and organic solvent, mixing for 24 hours, finally adding a plasticizer and mixing for 6 hours to prepare an AlN slurry.

그 후 하기의 재료를 첨가한 후 이를 혼합하여 AlN 슬러리를 제조 하였다.After that, the following materials were added and mixed to prepare an AlN slurry.

[표본 4][Sample 4]

상기 조합을 나이론 볼 (직경 10㎜) 930 g가 들어간 1.1 L 나일론 포트에 AlN분말+유기용제+분산제를 투입하고 (A/(A+B)=0.25, A: AlN분말 중량 B: Ball의중량) 51시간 혼합하였다. 여기에 소결조제로 Y2O3분말을 투입한후 48시간 혼합하고, 그 후 하기의 바인더, 유기용제를 넣고 24시간 혼합한 후 최종적으로 가소제를 넣고 6시간 혼합하여 AlN 슬러리를 제조 하였다.To the above combination, AlN powder + organic solvent + dispersant was added to a 1.1 L nylon pot containing 930 g of nylon balls (10 mm in diameter) (A/(A+B) = 0.25, A: AlN powder weight B: weight of ball ) Mix for 51 hours. Here, Y2O3 powder was added as a sintering aid, followed by mixing for 48 hours, then adding the following binder and organic solvent, mixing for 24 hours, finally adding a plasticizer and mixing for 6 hours to prepare an AlN slurry.

그 후 하기의 재료를 첨가한 후 이를 혼합하여 AlN 슬러리를 제조 하였다.After that, the following materials were added and mixed to prepare an AlN slurry.

이때, AlN 슬러리의 제조공정도는 다음과 같다.At this time, the manufacturing process of the AlN slurry is as follows.

[그림3] AIN 슬러리의 제조공정[Figure 3] Manufacturing process of AIN slurry

상기 표본1 내지 표본4는 유기용매, 톨루엔+n-Butyl Alcohol계와 IPA+n-Butyl Alcohol+Methanol게를 AlN 조성별로 실험하였으며, 위 실시예 결과 모두 그 결과 실시예 1) 내지 실시예 4)의 결과물이 모두 그린밀도가 높은 AIN 슬러지를 얻을 수 있었다.In the samples 1 to 4, organic solvents, toluene+n-Butyl Alcohol and IPA+n-Butyl Alcohol+Methanol were tested according to the composition of AlN, and all of the results of the above examples were the results of Examples 1) to 4) All of the results were able to obtain AIN sludge with high green density.

한편, AIN 슬러리를 제조하는 과정에서 각 조건별 상관관계를 살펴보면 아래와 같다.On the other hand, looking at the correlation of each condition in the process of manufacturing the AIN slurry is as follows.

<용제량과 분산성과의 관계><Relationship between solvent amount and dispersibility>

혼합조건에 따른 하나의 변수로써 분산성을 들 수 있는데 이때 투입되는 용제량의 비율은 질화알루미늄 분말이 1차 입경이 되도록 조절하는데 그 목적이 있다.Dispersibility is one variable according to the mixing conditions. At this time, the ratio of the amount of the solvent to be added is intended to control the aluminum nitride powder to be the primary particle size.

하기 그림은 용제 첨가량에 따른 응집입자경의 관계를 나타낸 것이다.The following figure shows the relationship between the aggregated particle size according to the amount of solvent added.

[그림4] 용제첨가량에 따른 응집 입자경의 변화[Figure 4] Change of aggregate particle diameter according to the amount of solvent added

위의 결과 거의 1차 입자경에 가깝게 되는 용제량인 46 이상을 투입량으로 정하였으며, 과량의 용제가 투입될 경우에는 진공탈포 시 점도 조절과 Tape casting시 일정한 두께 조절의 어려움 및 균열이 발생되는 요인이 되기도 한다.As a result of the above, 46 or more, which is the amount of the solvent that is close to the primary particle diameter, was set as the input amount. If excessive solvent was added, the viscosity control during vacuum degassing, the difficulty of controlling the thickness during tape casting, and the factors that cause cracking may occur It also becomes.

<결합제 농도에 따른 slurry의 점도 변화><Change of viscosity of slurry according to binder concentration>

Slurry의 점도는 결합제의 농도에 따라 민감하게 변화하게 되므로 정확한 농도 조절은 Tape casting 시 green slurry 점도 변화의 측정결과를 하기 그림에 나타내었다.Since the viscosity of the slurry changes sensitively depending on the concentration of the binder, accurate concentration control is shown in the figure below to measure the viscosity change of the green slurry during tape casting.

[그림5] 결합제 농도에 따른 슬러리 점도변화[Figure 5] Variation of slurry viscosity according to binder concentration

ㅇ 위 그림에서 알 수 있듯이 binder농도에 따라 점도가 거의 직선적으로 변화되고 있음을 나타내고 있다.ㅇ As shown in the figure above, it indicates that the viscosity is almost linearly changed according to the binder concentration.

<Slurry 점도와 진공탈포><Slurry viscosity and vacuum defoaming>

Slurry 를 진공탈포하는 첫 번째 이유는 기판의 기계적 강도, 열전도도 등을 저하시키는 원인 되는 기포를 제거하기 위하여 성형전에 실시하는 것으로 30분~40분 동안 진공탈포를 하면 기포는 완전히 제거되어진다. 두 번째 이유는 그린쉬트(기판)의 두께를 일정하게 하려면 성형시 slurry 점도를 정확히 조절해야 하는데 이것은 진공탈포 시간으로 점도 조절이 가능하다. The first reason for vacuum defoaming of the slurry is to perform bubbles before deforming to remove bubbles that cause mechanical strength and thermal conductivity of the substrate. If vacuum defoaming is performed for 30 to 40 minutes, the bubbles are completely removed. The second reason is that in order to make the thickness of the green sheet (substrate) constant, the viscosity of the slurry must be accurately adjusted during molding.

점도조절은 slurry 중 유기용매의 조성, 진공탈포장치의 능력, 운전조건 등에 의해서도 크게 차이가 나는데 본 실험에서는 slurry 를 실험용 진공탈포기에서 점도가 증가하는 것을 실험해보고 그 결과를 표 1에 나타내었다. Viscosity control also varies greatly depending on the composition of the organic solvent in the slurry, the ability of the vacuum degassing device, and operating conditions. In this experiment, the slurry was tested for an increase in viscosity in a vacuum degassing machine and the results are shown in Table 1.

[표1] 진공 탈포 시간과 슬러리 점도변화[Table 1] Vacuum defoaming time and slurry viscosity change

<Slurry 점도와 그린쉬트 두께><Slurry viscosity and green sheet thickness>

slurry 점도와 그린쉬트 두께의 관계를 그림6에 나타내었다. 그림6에서 보여준 바와 같이 고점도가 되면 쉬트 두께는 감소되고 있음을 알 수 있다. 점도가 16000 cps 이상이 되면 두께는 800 ㎛ 이하가 되기 때문에 목표 두께치 820 ㎛ 이상을 달성할 수 없으며 점도가 10000cps 이하가 되면 성형후 슬러리가 흐르기 때문에 정확한 두께를 얻을 수가 없다. 따라서 목표두께(820 ㎛이상)을 달성하기 위해서는 blade 간격이 1.500 ㎜ 일때 점도는 10000~1500 cps정도가 적정하다고 판단되어 진다.Figure 6 shows the relationship between slurry viscosity and green sheet thickness. As shown in Fig. 6, it can be seen that the sheet thickness is reduced when the viscosity is high. If the viscosity is 16000 cps or more, the thickness is 800 μm or less, so a target thickness of 820 μm or more cannot be achieved. If the viscosity is 10000 cps or less, the exact thickness cannot be obtained because the slurry flows after molding. Therefore, in order to achieve the target thickness (above 820 μm), when the blade spacing is 1.500 mm, it is judged that the viscosity is about 10000 to 1500 cps.

[그림6] 슬러리 점도와 그린시트 두께[Figure 6] Slurry viscosity and green sheet thickness

<건조 조건> <Dry conditions>

건조는 성형직후의 slurry 안에 존재하는 용제를 휘발시켜 유연한 sheet를 만드는 공정으로서 본 실험에서 사용한 건조기는 성형직후 이동하면서 건조하게 장치가 되어있다. 가열부위는 4군데로 나눠져 있고 각 부위에는 온도와 송풍량을 조절 할 수 있도록 되어 있다. 처음부터 급격히 온도를 올리거나 송풍과 배기를 강하게 하면 용제의 증발속도가 빨라져서 성형 sheet 내에 결함, 군열 등의 문제를 발생시키므로 서서히 온도를 증가시키면서 용제의 표면 증발속도와 내부 확산속도가 일치되는 조건으로 조절하여야 균열이 발생하지 않으며 결함도 생기지 않는다. 특히 중요한 점은 1구간(처음구간)의 초기 건조를 매우 주의하여야 하는데 1구간에 있어서 풍속을 2로 하면 쉬트 표면에 주름(wave)이 발생하며, 건조온도를 높이면 creak이 발생한다. 건조실험결과 가장 안정된 건조조건을 하기 표2에 나타내었다.Drying is a process of volatilizing the solvent present in the slurry immediately after molding to make a flexible sheet. The dryer used in this experiment is equipped to dry while moving immediately after molding. The heating part is divided into 4 parts, and each part can control the temperature and the blowing amount. If the temperature is increased rapidly from the beginning or if the ventilation and exhaust are strongly increased, the evaporation rate of the solvent increases, which causes problems such as defects and heat in the molding sheet. As the temperature gradually increases, the surface evaporation rate of the solvent matches the internal diffusion rate. If adjusted, cracks do not occur and defects do not occur. In particular, it is important to pay attention to the initial drying of the first section (the first section). If the wind speed is 2 in one section, waves are generated on the surface of the sheet, and if the drying temperature is increased, creaks are generated. The most stable drying conditions are shown in Table 2 below.

[표2] Tape casting의 건조조건[Table 2] Drying conditions of tape casting

<Y<Y ₂₂ OO ₃₃ 계 소결조제 첨가시 소성조건>System Sintering Conditions When Adding Sintering Aid>

하기 그림에서 소성온도와 소성밀도 관계를 나타내었다. Graph우측에 표시된 값은 Y₂O₃ 첨가량에 따른 소성밀도 이론치 이다. 소성온도가 1850℃이하에서는 이 값에 도달하지 못하고 1900℃-2hr 소성조건에서 충분히 치밀한 소결체가 얻어짐을 알 수 있다 The following figure shows the relationship between the firing temperature and the firing density. The value displayed on the right of the graph is the theoretical value of plastic density according to the amount of Y ₂ O ₃ added. It can be seen that if the firing temperature is below 1850°C, this value cannot be reached, and a sufficiently dense sintered body can be obtained under the firing conditions of 1900°C-2hr.

또한 소성물에 함유된 산소량이 소성온도에 따라 어떻게 변화하는가를 조사하여 그림7에 결과를 나타내었다. 소성온도에 대한 함유산소량 변화는 거의 보여지지 않는다. 따라서 이상의 결과로부터 Y₂O₃ 첨가 AlN 은 액상소결 기구에 의해 소결이 진행되어 1900℃-2hr 소성조선에서 충분히 치밀화에 도달한다고 결론 지을 수 있다. 탄소환원분위기 소성에 의한 불순물 산소의 배출은 발생하지 않지만 표3에 표시 된 각 소성온도에서의 입계상의 조성을 보면 저온영역에서는 Al₂O₃ 성분이 많은 YAP(3Y₂O₃ · 5Al₂O₃)상이 생성되고 있지만 1900℃의 고온시에는 Al₂O₃성분이 적은 YAP(Y₂O₃ ·Al₂O₃) 상으로 변화되므로 1900℃에서는 탄소환원분위기 소성에 의한 산소불순물의 질화환원이 조금 발생될 가능성이 있다.In addition, the results are shown in Fig. 7 by investigating how the amount of oxygen contained in the calcined material changes with the calcination temperature. Variations in the amount of oxygen contained in the firing temperature are hardly seen. Therefore, from the above results, it can be concluded that Y ₂ O ₃ -added AlN is sufficiently sintered by the liquid sintering mechanism and sufficiently densified in a 1900°C-2hr firing ship. Although the emission of impurity oxygen does not occur due to the calcination of the carbon reduction atmosphere, the composition of the grain boundary at each calcination temperature shown in Table 3 shows that YAP (3Y ₂ O ₃ · 5Al ₂ O ₃ with many Al ₂ O ₃ components in the low temperature region) ) Phase is generated, but at a high temperature of 1900℃, the Al ₂ O ₃ component is changed to YAP (Y ₂ O ₃ ·Al ₂ O ₃ ) phase, so at 1900℃, the nitrogen reduction of oxygen impurities by calcination of the carbon reduction atmosphere is slightly It may occur.

[그림7] 소성온도에 따른 소결밀도의 변화(1,3,5 wt.% Y ₂ O ₃ )[Figure 7] Change of sintering density according to the firing temperature (1,3,5 wt.% Y ₂ O ₃ )

[그림8] 소성온도에 따른 산소함량의 변화 (1,5 wt.% Y ₂ O ₃ )[Figure 8] Change of oxygen content according to firing temperature (1,5 wt.% Y ₂ O ₃ )

[그림9] Y₂O₃ 1.0wt% 조성의 소성온도 변화에 따른 파단면 SEM 미세구조[Figure 9] SEM microstructure of fracture surface according to change of firing temperature of Y ₂ O ₃ 1.0wt% composition

[그림10] Y₂O₃ 3.0wt% 조성의 소성온도 변화에 따른 파단면 SEM 미세구조[Fig. 10] SEM microstructure of fracture surface according to the change of firing temperature of Y ₂ O ₃ 3.0wt% composition

a) 1800℃ 2hr b) 1830℃ 2hr c) 1850℃ 2hr d) 1900℃ 2hra) 1800℃ 2hr b) 1830℃ 2hr c) 1850℃ 2hr d) 1900℃ 2hr

[그림11] Y₂O₃ 5.0wt% 조성의 소성온도 변화에 따른 파단면 SEM 미세구조[Figure 11] SEM microstructure of fracture surface according to the change of firing temperature of Y ₂ O ₃ 5.0wt% composition

a) 1800℃ 2hr b) 1830℃ 2hr c) 1850℃ 2hr d) 1900℃ 2hra) 1800℃ 2hr b) 1830℃ 2hr c) 1850℃ 2hr d) 1900℃ 2hr

[표3] Y₂O₃ 1∼3wt.% 조성의 소성온도에 따른 AlN결정 경계면의 상변화[Table 3] Phase change of AlN crystal interface according to the firing temperature of Y ₂ O _{3 1} ~3wt.% composition

소성온도가 1900℃에서 소성시간이 길수록 산소함유량이 감소하며, 소결밀도는 증가하는 경향이다. 이는 소성시간이 길어질수록 Y₂O₃성분이 많은 YAM(2Y₂O₃)상이 다수 생성되고 8시간소성에서는 Y₂O₃도 존재한다. 소성시간과 Y₂O₃ 첨가량에 따른 잔류산소량과 열전도율의 관계를 확인하였다.At a firing temperature of 1900°C, the longer the firing time, the lower the oxygen content, and the sintering density tends to increase. This means that as the firing time increases, a number of YAM (2Y ₂ O ₃ ) phases with more Y ₂ O ₃ components are generated, and Y ₂ O ₃ also exists at 8 hour firing. The relationship between the amount of residual oxygen and the thermal conductivity according to the calcination time and the amount of Y ₂ O ₃ addition was confirmed.

이에 Y₂O₃ 첨가시 AlN소결체에서 200 W/mk이상의 열전도율을 얻기 위하여는 장시간의 소성이 필요한 점을 확인되었다. Accordingly, it was confirmed that a long time firing is required to obtain a thermal conductivity of 200 W/mk or more in the AlN sintered body when Y ₂ O _{3 is} added.

보다 상술하면, 소성온도가 1900℃가 되면 탄소환원분위기 하에 있어 입계배출이 발생되는 가를 보기위해 소성시간에 대한 소성밀도와 산소함유량의 변화를 조사하였다. 그림12의 소성밀도 변화를 그림 13에 산소함유량 변화를 나타내었다.In more detail, when the calcination temperature reached 1900°C, changes in calcination density and oxygen content with respect to the calcination time were examined to see if intergranular emission occurred under a carbon reduction atmosphere. Figure 12 shows the change in plastic density in Figure 12.

[그림12] AlN세라믹스의 소성시간 변화에 따른 소결밀도 변화[Figure 12] Change of sintering density according to change of firing time of AlN ceramics

(1, 3, 5, wt% Y₂O₃ 1900℃)(1, 3, 5, wt% Y ₂ O ₃ 1900℃)

[그림13] AlN 세라믹스의 소성시간에 따른 산소함량 변화[Figure 13] Change of oxygen content according to firing time of AlN ceramics

(1, 3, 5 wt% Y₂O₃ 1900℃)(1, 3, 5 wt% Y ₂ O ₃ 1900℃)

소성시간이 길게 됨에 따라 소성밀도 AlN 이론밀도인 3.261에 가깝게 된다. 이것은 AlN보다 비중이 큰 Y₂O₃-Al₂O₃ 화합물이 입계상에서 배출 제거되기 때문이라고 판단된다. 또한 이것을 뒷받침하는 data로서 그림13에 나타낸 산소함유량이 소성시간에 따라 감소되고 있는 것으로 보아 확실히 탄소환원분위기 소성에 의한 입계상의 배출이 생기고 있다고 볼 수 있다.As the firing time becomes longer, the firing density becomes closer to the AlN theoretical density of 3.261. This is considered to be because the Y ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ compound having a specific gravity higher than that of AlN is discharged and removed from the grain boundary. In addition, as the data supporting this, it can be seen that the oxygen content shown in Fig. 13 is decreasing with the calcination time, so that it can be seen that the intergranular discharge due to calcination of the carbon reduction atmosphere is occurring.

그리고, 표3에 XRD분석에 의한 입계상 조성을 각 소성시간 별로 종합하여 나타내었다. 소성시간이 길게 됨에 따라 Y₂O₃ 성분이 많은 YAM(2Y₂O₃*?*Al₂O₃)상이 다수 생성되고 8시간 소성에는 Y₂O₃도 존재하고 있다. 이것은 YAM상이 Y₂O₃와 Al₂O₃로 분해하여 소결체 표면에 이동, 환원질화 되어져 YN과 AlN으로 되는 탄소환원분위기소성에 의한 입계상의 소실과정이다. 또한 미량의 YAM(Y₂O₃*?*Al₂O₃) 상은 산소를 동반하여 표면까지 방출하고 있다고 판단된다.In addition, Table 3 shows the composition of the grain boundary phase by XRD analysis for each firing time. As the firing time increases, a number of YAM (2Y ₂ O ₃ *?*Al ₂ O ₃ ) phases with many Y ₂ O ₃ components are generated, and Y ₂ O _{3 is} also present in the 8-hour firing. This is a process in which the YAM phase decomposes into Y ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ and moves to the surface of the sintered body and is re-nitrided to disappear the grain boundary phase due to carbon reduction atmosphere firing of YN and AlN. In addition, it is judged that the trace YAM (Y ₂ O ₃ *?*Al ₂ O ₃ ) phase is accompanied by oxygen and is released to the surface.

[표3] 1∼5wt% Y₂O₃소성시간에 따른 결정 경계면의 상변화[Table 3] Phase change of crystal interface with 1∼5wt% Y ₂ O ₃ firing time

[그림14] Y₂O₃ 1wt% 조성 소성시간 변화에 따른 파단면 SEM 미세조직[Figure 14] Y ₂ O ₃ 1wt% composition SEM microstructure of fracture surface according to change in firing time

a) 1900℃ 2hr b) 1900℃ 6hr c) 1900℃ 8hr a) 1900℃ 2hr b) 1900℃ 6hr c) 1900℃ 8hr

입계상의 배출에 의해 열전도율은 비약적으로 향상되는 것이지만 그림 5-25에 나타낸 바와 같이 산소함유량은 급격한 감소 없이 소성시간에 대해 약간 적어지고 있다. 1 wt.% Y₂O₃ 첨가의 경우 소성시간 8시간에서도 0.78 wt.%의 산소가 잔존하고 있다. The thermal conductivity is dramatically improved by the discharge at the grain boundary, but as shown in Fig. 5-25, the oxygen content is slightly reduced with respect to the calcination time without a rapid decrease. When 1 wt.% Y ₂ O _{3 was} added, 0.78 wt.% of oxygen remained even at the firing time of 8 hours.

[그림15] Y₂O₃ 3wt% 조성 소성시간 변화에 따른 파단면 SEM 미세조직[Figure 15] Y ₂ O ₃ 3wt% composition SEM microstructure of fracture surface according to change in firing time

a) 1900℃ 2hr b) 1900℃ 4hr c) 1900℃ 6hr d) 1900℃ 8hr a) 1900℃ 2hr b) 1900℃ 4hr c) 1900℃ 6hr d) 1900℃ 8hr

[그림16] Y₂O₃ 5wt% 조성 소성시간 변화에 따른 파단면 SEM 미세조직[Figure 16] Y ₂ O ₃ 5wt% composition SEM microstructure of fracture surface according to change in firing time

a) 1900℃ 2hr b) 1900℃ 6hr c) 1900℃ 8hr a) 1900℃ 2hr b) 1900℃ 6hr c) 1900℃ 8hr

Y₂O₃첨가 AlN 소셜체에서 200 W/mk 이상의 열전도율을 얻으려는 장시간의 소성이 필요하다. 그림 13에서 열전도율이 200 W/mk 이상이 되는 0.3 wt.%가 될 때까지의 소성시간을 예상하면 다음과 같다.In the AlN social body with Y ₂ O ₃ addition, a long firing is required to obtain a thermal conductivity of 200 W/mk or more. In Fig. 13, the firing time until the thermal conductivity reaches 0.3 wt.%, which is more than 200 W/mk, is estimated as follows.

장시간의 소성은 소성로의 부담을 가중시키고 양산성도 떨어지는 비경제적인 방법이므로 바람직한 소성조건이 아니다. 소성조건으로서 packing 방법, 탄소 분위기 조절에 대해 검토하여 보다 짧은 시간에서 입계상의 배출을 가능하게 하는 조건을 찾을 필요가 있다.Long-time firing is not a desirable firing condition since it is an uneconomical method that adds to the burden of the kiln and reduces mass production. As a firing condition, it is necessary to examine the packing method and the carbon atmosphere control to find conditions that allow the release of grain boundaries in a shorter time.

그리고, CaO 소결조제, 소성조건을 실험한 결과, CaO 1 wt.% 첨가한 경우 XRD분석 자료를 검토한 결과 다음과 같다And, as a result of experimenting the CaO sintering aid and firing conditions, the results of examining the XRD analysis data when CaO 1 wt.% was added are as follows.

[표4] AlN 소결체의 결정경계면의 조성[Table 4] Composition of crystal interface of AlN sintered body

1800 ℃부터 1830 ℃까지 AlN 내부의 고용산소는 적으며, 입계상에 생성된 알루민산칼슘 화합물이 산소를 트랩(trap)하여 대부분의 산소는 입계상에 존재한다. 상기 온도에서 AlN 소결체 파단면을 SEM으로 관찰하면 SEM 조직사진에서와 같이 입자간에 공공이 남고 치밀화가 완전하지 않은 상태이며, 1850℃가 되면 AlN 입자내에 확산고용이 발생됨에 따라 SEM 사진에서와 같이 치밀화가 이루어지면서 입자간 공공이 보이지 않게 된다.From 1800 °C to 1830 °C, the amount of dissolved oxygen in AlN is small, and the calcium aluminate compound formed on the grain boundary traps oxygen, so most of the oxygen is present on the grain boundary. When the fracture surface of the AlN sintered body is observed by SEM at the temperature, as shown in the SEM tissue photograph, voids remain between the particles and densification is not complete, and when 1850° C., diffusion and solidification occurs in the AlN particles, resulting in densification as in the SEM photograph. As it is made, the inter-particle voids become invisible.

상기 표4에서와 같이 1830 ℃이상에서는 알루미산칼슘상이 소실되어 1830 ℃부근에서 액상증발이 일어나는 현상으로 보여진다.As shown in Table 4, above 1830 °C, the calcium aluminate phase disappears, which is seen as a phenomenon in which liquid evaporation occurs near 1830 °C.

1 wt.% CaO 첨가 시 산소함유량 변화는 다음과 같다.The change of oxygen content when adding 1 wt.% CaO is as follows.

[그림17] CaO 1.0 wt.% 첨가시의 AlN 소결체의 산소함유량 변화[Figure 17] Change of oxygen content of AlN sintered body when CaO 1.0 wt.% is added

[그림18] CaO 1 wt.% 첨가시의 소성온도별 AlN소결체의 파단면 SEM조직[Figure 18] SEM structure of fracture surface of AlN sintered body by firing temperature when CaO 1 wt.% is added

그림17의 산소농도 변화 그래프를 살펴보면, 1800~1850 ℃ 사이에서 AlN 소결체 잔류산소가 급격하게 감소하여 알루민산칼슘이 소실되면서 산소량이 감소된다. 이때 액상증발과 더불어 입성장이 일어나며, 도6에서 보는 바와 같이 1850 ℃부근에서 입계상이 매우 작은 치밀한 조직이 생성된다.Looking at the graph of oxygen concentration change in Figure 17, the residual oxygen of the AlN sintered body rapidly decreases between 1800 and 1850 ℃, and the amount of oxygen decreases as calcium aluminate disappears. At this time, along with evaporation of liquid phase, grain growth occurs, and as shown in FIG. 6, a dense tissue with very small grain boundary phase is generated near 1850°C.

그리고, 1900 ℃에서는 AlN-Al₂O₃ 계 Spinel 화합물이 생성되므로 고열전도율 AlN기판을 얻기 위하여는 1850~1900 ℃의 고온소성이 필요하다.And, at 1900 ℃ AlN-Al ₂ O ₃ Since the spinel compound is produced, high temperature calcination of 1850~1900℃ is required to obtain a high thermal conductivity AlN substrate.

그리고, CaO 0.5 wt.% 첨가할 경우, 산소함유량은 다음과 같다.And, when adding 0.5 wt.% CaO, the oxygen content is as follows.

[그림19] CaO 0.5wt.% 첨가시 소성온도에 따른 AlN소결체의 산소함유량 변화[Figure 19] Change of oxygen content of AlN sintered body according to calcination temperature when CaO 0.5wt.% is added

CaO 0.5 wt.% 첨가 AlN은 도8에서 보는 바와 같이 1800 ℃ 이하의 소성온도에서 이미 액상증발에 의한 산소불순물의 제거와 입성장에 의한 치밀화가 진행되여 1800 ℃ AlON 계 화합물이 생성하기 시작하는 시점으로 AlN입경은 크지 않다.As shown in Fig. 8, the addition of 0.5 wt.% of CaO AlN already occurred at a firing temperature of 1800 °C or lower, and the removal of oxygen impurities by liquid evaporation and densification by grain growth proceeded, and the point at which the 1800 °C AlON-based compound began to form Therefore, the AlN particle size is not large.

1830 ℃에서는 고용산소가 감소된 상태로 나타나고, 이는 고용산소를 trap 하고, 생성된 AlON계 화합물이 탄소분위기 중에서 질화되어 AlN의 고용산소를 저하시킨다.At 1830 ℃, the dissolved oxygen appears to be in a reduced state, which traps the dissolved oxygen, and the resulting AlON-based compound is nitrided in a carbon atmosphere to lower the dissolved oxygen of AlN.

[그림20] CaO 0.5 wt.% 첨가시의 소성온도별 AlN 소결체의 파단면 SEM조직[Figure 20] SEM structure of fracture surface of AlN sintered body by firing temperature when 0.5 wt.% CaO is added

[그림21] CaO 0.5wt.%첨가시 1900 ℃ 소성시간 변화에 따른 소결밀도 변화[Figure 21] Change of sintering density according to 1900 ℃ firing time change when 0.5 wt.% CaO is added

[그림22] CaO 0.5wt.% 첨가시 1900 ℃ 소성시간 변화에 따른 산소함유량 변화[Figure 22] Change of oxygen content according to change of calcination time at 1900 ℃ when 0.5wt.% CaO is added

[그림23] CaO 0.5wt.% 첨가시 1900 ℃ 소성시간 변화에 따른 산소함유량 변화[Figure 23] Change of oxygen content according to change of calcination time at 1900 ℃ when 0.5wt.% CaO is added

그리고, 그림20 내지 그림 23을 참조하면, 상기 산소함유량은 소성시간 2 시간일 때 산소함유량 0.5~0.7 wt.%로, 소성시간 4 시간일 때는 산소함유량이 0.17 wt.%로 급격하게 감소한다. 상기 결과에서 소성시간을 조절하여 산소량을 저하시키는 것으로 AlN의 열전도율을 높일 수 있다.And, referring to Figures 20 to 23, the oxygen content is 0.5 ~ 0.7 wt.% oxygen content when the firing time is 2 hours, the oxygen content is rapidly reduced to 0.17 wt.% when the firing time is 4 hours. In the above results, the thermal conductivity of AlN can be increased by reducing the amount of oxygen by controlling the firing time.

열전도율을 200 W/mk 이상의 AlN 소결체를 얻기 위해서는 산소함유량이 0.2~0.3 wt.% 보다 적은 치밀한 소결체 제조가 필요하다. 이를 실현하기 위해서는 탄소환원분위기에서 소성온도 1900 ℃ 소성기간 8~10 시간 정도가 최적조건이다. In order to obtain an AlN sintered body having a thermal conductivity of 200 W/mk or more, it is necessary to manufacture a dense sintered body having an oxygen content of less than 0.2 to 0.3 wt.%. In order to realize this, the firing temperature in the carbon-reducing atmosphere is 1900 °C and the firing period is about 8 to 10 hours.

이 AlN 슬러리를 테이프 캐스팅법에 의해 시트화 하면 균열 발생아 없고, 두께 균일성도 양호할 뿐 아니라 강도와 유연성이 향상된 AlN 그린시트를 취득할 수 있으며,. 밀도는 2.10 g/cm³을 달성하였으므로 슬러리가 충분히 분산되어 졌다고 판단할 수 있다.When the AlN slurry is sheeted by a tape casting method, cracks are not generated, thickness uniformity is good, and an AlN green sheet with improved strength and flexibility can be obtained. Since the density achieved 2.10 g/cm ³ , it can be determined that the slurry was sufficiently dispersed.

그린시트 제조단계(S30)Green sheet manufacturing step (S30)

그린시트를 제조하는 단계는 시트 제조단계와, 제조된 시트를 소성하여 바인더를 제거하는 1차 소성단계 및 바인더가 제거된 시트를 2차 소성하는 2차 소성단계를 포함하여 이루어지며, 이하에서 단계적으로 설명하도록 한다.The step of manufacturing the green sheet includes a sheet manufacturing step, a primary firing step of removing the binder by firing the prepared sheet, and a secondary firing step of secondary firing of the sheet from which the binder is removed. To explain.

1) 시트 제조단계(S31)1) Sheet manufacturing step (S31)

위에서 제조된 슬러지를 이용하여 Tape casting법으로 그린시트를 성형한다.The green sheet is molded by tape casting using the sludge prepared above.

2) 1차 소성단계 및 2차 소성단계(S32,S33)2) 1st firing stage and 2nd firing stage (S32, S33)

이후, 그린시트에 유기결합제가 잔존된 상태에서 소성을 행하게 되면 기공과 크랙 (cack)을 발생시키는 원인이 될 뿐 아니라 소성을 위한 고가의 초고온로를 손상시키는 원인이되므로 소결조제가 첨가된 AlN 혼합물을 약 1900 ℃의 고온에서 소성하기 전에 시트화하기 위해 첨가된 유기결합제를 완전히 제거해야 한다.Subsequently, when firing while the organic binder remains on the green sheet, it not only causes pores and cracks, but also damages the expensive ultra-high temperature furnace for firing. Before firing at a high temperature of about 1900° C., the added organic binder must be completely removed for sheeting.

이에 결합제를 그린시트로부터 제거하기 위해 N₂ 분위기에서 바인더를 제거하면 단일 소성 공정에서 소결을 완료할 수 있다. 그러나 실험을 반복해 본 결과 PVB를 N₂ 분위기에서 완전히 열분해 시킬 수 없었다.Thus, to remove the binder from the green sheet to remove the binder from the N ₂ atmosphere, sintering can be completed in a single firing process. However, as a result of repeated experiments, PVB could not be completely pyrolyzed in an N ₂ atmosphere.

이에 AlN 그린시트의 소성은 공기 중에서 바인더 제거를 위한 탈바인더 소성과 N₂ 분위기에서 본 소성하는 2 단계의 소성법이 요구된다.Therefore, the firing of the AlN green sheet requires a two-stage firing method for firing as seen in an N ₂ atmosphere and debinder firing for removing the binder from the air.

이때, 도12에서 보는 바와 같이 공기 중에서 온도 500 ℃부터 700 ℃ 사이에서 탈바인더 소성을 함으로써 유기결합제를 거의 완전히 제거할 수 있다는 것을 열분석에 의해 확인하였으며, 열분석 결과로부터 공기 중에서의 탈바인더 소성은 온도가 700 ℃ 이하로 제한해야 AlN 산화가 문제가 되지 않는 것으로 나타났다.At this time, as shown in FIG. 12, it was confirmed by thermal analysis that the organic binder can be almost completely removed by debinding firing in the air at a temperature of 500°C to 700°C. It has been found that AlN oxidation is not a problem when the silver temperature is limited to 700°C or lower.

이와 같은 2 단계의 소성 방법을 함으로서 본 소성의 소성 스케줄 시간을 단축할 수 있었고, 고가의 초고온로를 유효하게 사용할 수 있는 효과도 있다.By performing the two-step firing method, it was possible to shorten the firing schedule time of the main firing, and there is also an effect of effectively using an expensive ultra-high temperature furnace.

본 소성은 대기 중에서 결합제를 제거시킨 AlN 시트를 N₂ 가스가 함유된 비산화 분위기에서 약 1800~1900 ℃ 사이의 온도에서 소성함으로서 고열전도율 AlN 시트를 얻을 수 있었다. 그리고, Y₂O₃ 첨가의 경우 탄소 환원 분위기에서 소성하면 불순물 산소의 함유량을 적게 할수 있으므로 분위기를 조정하여 소성하는 것이 바람직하다.By firing the AlN sheet in which the binder was removed from the atmosphere in a non-oxidizing atmosphere containing N ₂ gas at a temperature between about 1800 and 1900° C., a high thermal conductivity AlN sheet could be obtained. And, Y ₂ O ₃ In the case of addition, since firing in a carbon-reducing atmosphere can reduce the content of impurity oxygen, it is preferable to adjust the atmosphere and fire.

한편, AlN 그린시트를 AlN 용기에 넣고 본 소성을 수행하는 경우 AlN 기판이 AlN 용기에 소성후 부착되어 버리는 문제점이 발생될 수 있다.On the other hand, when the AlN green sheet is placed in an AlN container and this firing is performed, a problem may arise in that the AlN substrate is attached to the AlN container after firing.

이와 같은 문제를 근본적으로 해결하기 위해 BN 분체을 AlN 용기에 뿌리는 방법이 사용될 수 있다. 이에 2 단계 소성시 BN 분체이 AlN 기판과 소성용 용기의 부착을 방지하는 효과가 있는가를 실험하였다. 즉 BN 분체을 뿌린 AlN 용기위에 공기중에서 탈바인더 시킨 AlN 시트를 놓고 소성하였다.To fundamentally solve this problem, a method of spraying BN powder into an AlN container may be used. Therefore, it was tested whether the BN powder has the effect of preventing the adhesion of the AlN substrate and the baking container during the two-step firing. That is, the AlN sheet which was debindered in air was placed on the AlN container sprayed with BN powder and fired.

이러한, 소성결과 탈바인더된 AlN 시트 본 소성시 BN 분체 부착을 방지하는 효과가 있음이 나타났다.As a result, the firing result showed that the binder AlN sheet had an effect of preventing adhesion of BN powder during firing.

이상의 방법에 의해 소성부착의 문제를 해결하면서 탈바인더 소성과 본소성의 2 단계 소성방법을 도입하여 치밀하고 균일한 조성의 소성물을 얻어내었다. 또한 이 방법은 소성기판과 용기의 부착 방지뿐만 아니라 적층 소성하는 경우에도 응용할 수 있다.By solving the problem of firing adhesion by the above method, a two-stage firing method of debinder firing and main firing was introduced to obtain a compact and uniformly fired composition. In addition, this method can be applied not only to the adhesion between the firing substrate and the container, but also in the case of lamination firing.

즉, 다수의 탈바인더된 AlN 시트 위에 BN 분체을 뿌린 후 AlN 시트를 중첩하여 AlN 용기에 넣어 소성하면, AlN 기판 사이의 부착을 방지하며, 다량의 AlN 기판을 소성할 수 있다. 이와 같은 적층소성 방법은 양산성이 우수한 소성방법으로서 대단히 유효한 소성방법이다.That is, if the BN powder is sprinkled on a plurality of debinding AlN sheets, and then the AlN sheets are superimposed and fired in an AlN container, adhesion between the AlN substrates can be prevented and a large amount of AlN substrates can be fired. Such a lamination firing method is a very effective firing method as a firing method having excellent mass productivity.

[그림24] 탈바인더 열처리 조건[Figure 24] Debinder heat treatment conditions

또한, 본 소성후 AlN 시트에는 휨이 발생할 수 있다.In addition, warping may occur in the AlN sheet after the main firing.

휨 발생의 원인으로서는 그린시트 내 밀도의 불균일 분포와 소성온도의 불균일 분포 등이 일반적인 원인이지만 소결조제의 종류 (예를들면 Y₂O₃ 와 CaCO₃)에 따라서 휨 발생의 정도차가 있으므로 소결조제의 차이에 의한 입성장의 차이등도 휨 발생에 영향을 부여하는 것으로 판단된다.The cause of the warpage is the general distribution of density in the green sheet and non-uniform distribution of the firing temperature, but the type of sintering aid (eg Y ₂ O ₃ And CaCO ₃ ), the difference in grain growth due to the difference in sintering aid is also considered to affect the occurrence of warpage.

이에 본 실시에서는 휨이 발생된 AlN 소성 기판을 BN 용기 또는 부착 방지를 위한 BN 분체을 균일하게 뿌린 AlN 용기로 하중이 가해진 상태에서 1830~1850 ℃, 0.5~1 시간 (N₂ 분위기) 조건으로 소성함으로써 휨 발생을 방지하였으며, 이때, 하중은 AlN 소성 기판의 단위면적당 35 g/cm² 이상 이면 적당하다Accordingly, in this embodiment, the AlN fired substrate having warpage is fired under conditions of 1830 to 1850°C, 0.5 to 1 hour (N ₂ atmosphere) under a load applied with a BN container or an AlN container uniformly sprayed with BN powder for preventing adhesion. The occurrence of warpage was prevented. At this time, if the load is 35 g/cm ² or more per unit area of the AlN fired substrate, it is appropriate.

이와 같이 얻어진 AlN 소성기판은 휨이 없고, 불순물이 존재하는 기판 표면을 소성후 연마하면 실용적인 고열전도율 그린시트가 된다.The AlN fired substrate thus obtained has no warpage, and when the surface of the substrate having impurities is fired and polished, it becomes a practical high thermal conductivity green sheet.

본 출원인은 위와 같은 방법으로 AlN 그린시트의 소성을 전체적으로 진행하였다Applicants conducted the overall firing of AlN green sheets in the same manner as above.

우선, AlN 그린시트를 대기 중에서 탈바인더 소성을 실시하였는데 이때 소성은 온도 550 ℃ 유지시간 60 분, 승온속도 3 ℃/min 이하의 조건으로 바인다의 급속 열분해에 의한 요철 및 균열 발생이 생기지 않도록 느린 스케줄로 행하였다.First, the AlN green sheet was subjected to debinder firing in the air. At this time, the firing was performed at a temperature of 550°C for a holding time of 60 minutes, and a slow schedule to prevent occurrence of irregularities and cracks due to rapid thermal decomposition of the binder under conditions of a heating rate of 3°C/min or less Was done with.

이후 BN 분체이 뿌려진 AlN 용기에 탈바인더된 그린시트를 놓고 이 AlN 용기를 탄소 용기에 집어넣고 본 소성을 실시하였다. 이때 조건은 1900 ℃, 유지시간 2 시간, 분위기는 N₂이었다.Subsequently, the de-bindered green sheet was placed in an AlN container sprayed with BN powder, and the AlN container was placed in a carbon container to perform this firing. At this time, the condition was 1900°C, the holding time was 2 hours, and the atmosphere was N ₂ .

이와 같이 하여 얻어진 AlN 소성기판증 휨이 심한 기판을 선택하여 휨 수정 소성을 AlN 소성기판의 단위면적당 35 g/cm²이상의 하중을 가해 1830 ℃, 0.5 시간 (N₂ 분위기)에서 적층시킨 기판 사이에 BN 분체을 뿌려 행하였다.AlN sintered substrate obtained in this way was selected and a substrate with severe bending was applied between the substrates laminated at 1830°C and 0.5 hours (N ₂ atmosphere) by applying a load of 35 g/cm ² or more per unit area of the AlN sintered substrate. BN powder was sprayed.

기판 제조단계(S40)Substrate manufacturing step (S40)

상기한 바와 같이 제조된 질화알루미늄 소결체 시트, 즉 그린시트를 기계 가공하여 세로 50 ㎜×가로 50 ㎜×두께 0.6 ㎜의 반도체 모듈용 기판을 제조한다.The aluminum nitride sintered body sheet manufactured as described above, that is, the green sheet is machined to prepare a substrate for a semiconductor module having a length of 50 mm×width 50 mm×thickness 0.6 mm.

이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법을 다양한 실시예로 수행함과 아울러 그로 인한 결과물의 특성을 분석하였다.Hereinafter, a method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk according to an embodiment of the present invention was performed in various examples, and characteristics of the resulting product were analyzed.

[실시예-1][Example-1]

90 % 이상의 β화율 질화알루미늄 분체 10 wt.% 및 α형 질화알루미늄 분체 86 wt.%에 소결 보조제로서 3 wt.%의 Y₂O₃ 및 1 wt.%의 La₂O₃를 첨가하여 혼합 분체을 제작하였다. 계속해서, 2 wt.%의 아민계 분산제를 함유하는 톨루엔/부탄올 용액을 채운 수지제의 볼밀포트(Ball mill pot)에 상기 혼합 분체을 분쇄 매체의 나이론 볼과 함께 투입하고, 48 시간 습식 혼합하였다. 이때,, 포트 중의 혼합 분체 100 중량부에 대하여 PVB(Poly Vinyle Butyral) 유기 바인더(Binder) 15 중량부 및 가소제(디메틸 프탈레이트 : Dimethyl phthalate) 5 중량부를 첨가하고 48시간 습식 혼합하여 슬러리(Slurry)를 얻었다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의하여 그린 시트(Gleen Sheet)에 성형하였다. 얻어진 그린 시트를 공기중에서 400∼600 ℃로 2∼5 시간 가열함으로써, 유기 바인더를 제거하였다.3 wt.% of Y ₂ O ₃ and 1 wt.% of La ₂ O ₃ as a sintering aid were added to 10 wt.% of 90% or more β-nitride aluminum nitride powder and 86 wt.% of α-type aluminum nitride powder. It was produced. Subsequently, the mixed powder was added together with a nylon ball of a grinding medium in a resin-made ball mill pot filled with a toluene/butanol solution containing 2 wt.% of an amine-based dispersant, and wet-mixed for 48 hours. At this time, with respect to 100 parts by weight of the mixed powder in the pot, 15 parts by weight of a PVB (Poly Vinyle Butyral) organic binder and 5 parts by weight of a plasticizer (Dimethyl phthalate) are added and wet-mixed for 48 hours to prepare a slurry. Got. This slurry was molded into a green sheet by a doctor blade method. The organic binder was removed by heating the obtained green sheet in air at 400 to 600°C for 2 to 5 hours.

탈지된 형성체를 0.9 MPa(9기압)의 질소 분위기 중에서 1,850 ℃에서 2 시간 소결하고, 계속해서 동일 질소 분위기 중에서 1,900 ℃에서 6 시간 열처리하여 실온까지 냉각하였다. 얻어진 질화알루미늄 소결체 시트를 기계 가공하여 세로 50 ㎜×가로 50 ㎜×두께 0.6 ㎜의 반도체 모듈용 기판을 제조하였다.The degreased formed body was sintered at 1,850°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere at 0.9 MPa (9 atm), and then heat treated at 1,900°C for 6 hours in the same nitrogen atmosphere to cool to room temperature. The obtained aluminum nitride sintered sheet was machined to prepare a substrate for a semiconductor module having a length of 50 mm×width 50 mm×thickness 0.6 mm.

질화알루미늄 소결체 기판의 표면에 동제 회로판을 설치함과 더불어 기판의 뒷면에 동판을 브레이징재에 의한 접합으로 회로기판을 제작하였다.A copper circuit board was installed on the surface of the aluminum nitride sintered body substrate, and a circuit board was produced by bonding the copper plate to the back surface of the substrate with a brazing material.

회로기판에 대하여 3 점 굽힘 강도 및 내열 사이클의 시험을 행하였다. 내열 사이클 시험은 40 ℃에서의 냉각을 30 분간, 실온에서의 유지를 10 분간 및 125 ℃에서의 가열을 30 분간으로 하는 온도 상승-온도 하강 사이클을 반복하고, 회로기판에 크랙이 발생되기까지의 사이클 수를 측정하는 것이다.The circuit board was tested for three-point bending strength and heat resistance cycle. The heat-resistant cycle test was repeated until the temperature rise-temperature drop cycle was repeated with cooling at 40°C for 30 minutes, maintenance at room temperature for 10 minutes, and heating at 125°C for 30 minutes, until cracks were generated in the circuit board. It is to measure the number of cycles.

그 결과, 회로기판의 굽힘 강도는 500 MPa 이상으로 크고, 회로기판의 실장 공정에 있어서의 조임 균열이나 브레이징 공정시의 열응력에 기인하는 크랙이 거의 없는 것을 알 수 있었다. 이로 인해 회로기판을 사용하는 반도체 장치의 제조 산출량을 대폭 개선할 수 있음을 알 수 있다. As a result, it was found that the flexural strength of the circuit board was greater than 500 MPa, and there were almost no cracks due to tightening cracks in the mounting process of the circuit board or thermal stress during the brazing process. Accordingly, it can be seen that the manufacturing output of the semiconductor device using the circuit board can be greatly improved.

또한 사이클의 승온-냉각 후에도 질화알루미늄 소결체 기판의 균열이나 동제 회로판의 박리가 없고, 우수한 내구성 및 신뢰성 시험에서 5,000 cycle 이상 열충격시험에서 X-Ray 투과시험 결과 AlN 기판과 동판의 박리(Delamination)현상이 없는 것으로 분석되었다.In addition, after the temperature rise-cooling of the cycle, there is no crack of the aluminum sintered sintered body substrate or peeling of the copper circuit board, and in the excellent durability and reliability test, the result of X-Ray permeation test in the thermal shock test of 5,000 cycles or more shows the delamination of the AlN substrate and the copper plate. No analysis was made.

[실시예-2][Example-2]

전장과 동일하게 제작한 β화율이 90 % 이상의 질화알루미늄 분체 10 wt.% 및 α형 질화알루미늄 분체 86 wt.%에 소결 보조제로서 3 wt.%의 Y₂O₃ 및 1 wt.%의 Gd₂O₃를 첨가하여 혼합 분체을 제조하였다. 계속해서, 2 wt.%의 분산제(레오가드 GP)를 함유하는 에타놀을 채운 볼밀 용기에 상기 혼합 분체을 투입하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 진공 건조하고, 체눈 150 ㎛의 체를 통하여 조립하였다. 계속해서, 프레스기에 의하여 각각 직경 20 ㎜×두께 10 ㎜ 및 직경 100 ㎜ ×두께 15 ㎜의 디스크 형상 성형체를 압력 3 ton으로 CIP 성형하였다. 얻어진 각 성형체를 0.9 MPa(9기압)의 질소 분위기중에서 1,850 ℃에서 2 시간 소결하고, 나아가서 동일한 질소 분위기중에서 1,900 ℃에서 6 시간 열처리하고, 계속해서 실온에서 냉각하였다. 3 wt.% of Y ₂ O ₃ and 1 wt.% of Gd ₂ as a sintering aid to 10 wt.% of aluminum nitride powder having a beta rate of 90% or more and 86 wt.% of α-type aluminum nitride powder produced in the same manner as the entire length. O ₃ was added to prepare a mixed powder. Subsequently, the mixed powder was introduced into a ball mill container filled with ethanol containing 2 wt.% dispersant (Leogard GP) and mixed. The resulting mixture was dried in vacuo and granulated through a sieve of 150 µm. Subsequently, a disk-shaped molded body having a diameter of 20 mm × thickness of 10 mm and a diameter of 100 mm × thickness of 15 mm was formed by CIP molding with a pressure of 3 ton, respectively. Each obtained molded product was sintered at 1,850°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere of 0.9 MPa (9 atm), further heat-treated at 1,900°C for 6 hours in the same nitrogen atmosphere, and then cooled at room temperature.

얻어진 질화알루미늄 소결체의 미세 구조를 투과형 전자 현미경(TEM, Jeol Co.)에 의하여 15,000∼50,000 배의 배율로 관찰하였다.The microstructure of the obtained aluminum nitride sintered body was observed at a magnification of 15,000 to 50,000 times by a transmission electron microscope (TEM, Jeol Co.).

[그림25] 질화알루미늄 소결체의 미세구조[Figure 25] Microstructure of aluminum nitride sintered body

질화알루미늄 소결체 열전도율은 (a) 180 W/mk, (b) 210 W/mk, (c) 230 W/mkThe thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body is (a) 180 W/mk, (b) 210 W/mk, (c) 230 W/mk

그림25에서 보는 바와 같이 소성온도가 1900 ℃ 4 시간, 6 시간, 8 시간으로 증가할수록 액상의 AlN결정경계면이 감소하며, Gd이온의 농도가 증가하여 베타상으로 상전이가 되어 열전도율이 증가하는 경향으로 분석된다. As shown in Fig. 25, as the firing temperature increases to 1,900 ℃ 4 hours, 6 hours, and 8 hours, the AlN crystal boundary surface of the liquid phase decreases, and the concentration of Gd ions increases, leading to a phase transition to the beta phase, which increases the thermal conductivity. Are analyzed.

[그림26] 질화알루미늄 소결체의 미세구조[Figure 26] Microstructure of aluminum nitride sintered body

질화알루미늄 소결체의 열전도율은 (a) 205 W/mk, (b) 210 W/mk, (c) 230 W/mkThe thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body is (a) 205 W/mk, (b) 210 W/mk, (c) 230 W/mk

상기 그림26의 질화알루미늄 소결체에 있어서, TEM 상전이 상태를 분석하였다.In the aluminum nitride sintered body of Fig. 26, the TEM phase transition state was analyzed.

희토류 원소인 Gd⁺이 AlN 핵심부에 농도가 증가하므로써 TEM 박판 투과상에서 AlN 결정상이 결정도가 양호한 X-Ray Diffraction Pattern이 나타나며, 이는 베타상전이에 흐토류 원소가 결정체내에 고용됨으로써, 열전도율을 증가시키는 것으로 분석된다. 또한 경게면의 Y₂O₃ 검은색 액상이 베타상내에 희토류원소 농도가 증가할수록 액상이 표면으로 방출되어 적어지는 경향이 있다. 즉 경계면 액상량의 함량이 적고 결정상내에 희토류원소인 Gd, La, Ce, Dy, Yb 등의 농도가 증가할수록 열전도가 베타상으로 전이가 촉진되어 열전도율이 크게 증가하는 것으로 본 발명에 의하여 증명하였다.As the rare earth element Gd ⁺ increases in concentration at the core of the AlN, an X-Ray Diffraction Pattern with good crystallinity of the AlN crystal phase appears in the TEM thin plate transmission phase, which is analyzed to increase the thermal conductivity by employing the H-earth element in the crystal during the beta phase transition. do. In addition, as the concentration of the rare earth element in the beta phase of the Y ₂ O ₃ black liquid on the hard surface increases, the liquid tends to be released to the surface and decrease. That is, it was proved by the present invention that as the content of the liquid phase of the interface is small and the concentration of the rare earth elements Gd, La, Ce, Dy, and Yb in the crystal phase increases, the thermal conductivity is promoted to a beta phase and the thermal conductivity increases significantly.

각 질화알루미늄 소결체로부터 직경 10 ㎜ ×두께 3 ㎜의 열전도율 및 밀도 측정용의 소결체 조각 및 세로 3 ㎜ ×가로 4 ㎜ ×길이 40 ㎜의 굽힘 시험용의 소결체편을 잘라 내었으며, 각 소결체 조각의 밀도는 마이크로미터에 의하여 측정된 치수 및 중량으로부터 산출하였다. From each aluminum nitride sintered body, a piece of sintered body for measuring the thermal conductivity and density of 10 mm in diameter × 3 mm in thickness and a piece of sintered body for bending test having a length of 3 mm × 4 mm × 40 mm in length were cut, and the density of each piece of sintered body was It was calculated from the dimensions and weight measured by a micrometer.

또한, 열전도율은 레이저 플래쉬법에 의하여 상온에서 측정한 비열 및 열확산율로부터 산출하였다. 3 점 굽힘 강도는 JIS R1606에 준거하여 상온에서 측정하였다.In addition, the thermal conductivity was calculated from the specific heat and thermal diffusivity measured at room temperature by a laser flash method. The three-point bending strength was measured in accordance with JIS R1606 at room temperature.

질화알루미늄 소결체의 제조 조건 및 평가 결과를 표5에 표시하였으며, 이에 따른 8개에 대한 샘플 이 아래와 같이 분석되었다.The manufacturing conditions and evaluation results of the aluminum nitride sintered body are shown in Table 5, and the samples for the eight were analyzed as follows.

[표5] 제 1 질화알루미늄(β형 AlN) 분체 소결조건[Table 5] First aluminum nitride (β type AlN) powder sintering conditions

표5에 나타낸 바와 같이 , 질화알루미늄 입자내에 미세 입자가 확인된 소결체는 모두 80 W/mK이상의 열전도율을 가지고 있었다. 한편, 질화알루미늄 입자내에 미세 입자가 확인되지 않은 소결체의 열전도율은 모두 70 W/mK 미만이었다. As shown in Table 5, all of the sintered bodies in which fine particles were identified in the aluminum nitride particles had a thermal conductivity of 80 W/mK or more. On the other hand, all of the thermal conductivity of the sintered body in which fine particles were not found in the aluminum nitride particles was less than 70 W/mK.

[실시예-3][Example-3]

전장과 동일하게 제작한 β화율이 30 % 이상의 질화알루미늄(β형 AlN) 분체 10 wt.% 및 α형 질화알루미늄 분체 86 wt.%에 소결조제로서 3 wt.%의 Y₂O₃ 및 1 wt.%의 Yb₂O₃ 를 첨가하여 혼합 분체을 제조하였다. 2 wt.%의 아민계 분산제를 함유하는 톨루엔/부탄올 용액을 채운 수지제의 볼밀포트에 상기 혼합 분체을 나이론 볼의 분쇄매체와 함께 투입하고, 96 시간 습식 혼합하였다. 포트중의 혼합 분체 83.3 중량부에 유기 바인더 12.5 중량부 및 가소제(디메틸 프탈레이트) 4.2 중량부를 첨가하고, 96 시간 습식 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의하여 그린 시트에 성형하였다.3 wt.% of Y ₂ O ₃ and 1 wt. of sintering aid for 10 wt.% of aluminum nitride (β-type AlN) powder having a beta rate of 30% or more and 86 wt.% of α-type aluminum nitride powder produced in the same manner as the entire length. .% Yb ₂ O ₃ Was added to prepare a mixed powder. The mixed powder was added to a ball mill pot made of a resin filled with a toluene/butanol solution containing 2 wt.% of an amine-based dispersant together with a grinding medium of nylon balls, and wet mixed for 96 hours. To 83.3 parts by weight of the mixed powder in the pot, 12.5 parts by weight of an organic binder and 4.2 parts by weight of a plasticizer (dimethyl phthalate) were added, followed by wet mixing for 96 hours to obtain a slurry. This slurry was molded into a green sheet by a doctor blade method.

그린 시트를 공기중에서 400∼600 ℃로 2∼5 시간 가열함으로써, 유기 바인더를 제거하고, 탈지된 그린 시트를 0.9 MPa(9기압)의 질소 분위기중에서 1,850 ℃에서 2 시간 소결하고, 나아가서 동일한 질소 분위기 중에서 1,900 ℃에서 6 시간 열처리하고, 계속해서 실온에서 냉각하였다. By heating the green sheet in air at 400 to 600°C for 2 to 5 hours, the organic binder is removed, and the degreased green sheet is sintered at 1,850°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere of 0.9 MPa (9 atmospheres), and further the same nitrogen atmosphere. Heat treatment was performed at 1,900°C for 6 hours, and then cooled at room temperature.

얻어진 시트 형상 질화알루미늄 소결체를 기계 가공하고, 샌드 블라스트에 의하여 표면 거칠기를 조정하여 세로 50 ㎜ ×가로 50 ㎜ ×두께 0.6 ㎜의 반도체 모듈용 질화알루미늄기판을 얻었다. The obtained sheet-shaped aluminum nitride sintered body was machined and the surface roughness was adjusted by sand blasting to obtain an aluminum nitride substrate for a semiconductor module having a length of 50 mm × width of 50 mm × thickness of 0.6 mm.

샌드 블라스트 조건은 이하와 같다.Sand blast conditions are as follows.

- 기판의 이송 속도 : 20 cm/분-Transfer speed of substrate: 20 cm/min

- 처리 범위의 길이 : 80 cm-Length of processing range: 80 cm

- 노즐수 : 4개-Nozzle: 4

- 노즐의 분출 압력 : 0.35 MPa-Nozzle ejection pressure: 0.35 MPa

- 기판 표면에 대한 분사 각도 : 30°-Spray angle on the substrate surface: 30°

- 숫돌 입자 : 알루미나제#240-Whetstone particles: Alumina #240

이때, 샌드 블라스트에 의하여 소결체 표면의 입계상이 제거되기 때문에 샌드 블라스트 조건(기판의 이송 속도, 처리 범위의 길이, 노즐의 수 및 분출 압력, 기판 표면에 대한 분사 각도, 숫돌 입자의 종류 및 입도 등)을 조정한 질화규소기판을 얻을 수 있다.At this time, since the grain boundary phase of the surface of the sintered body is removed by sand blasting, the conditions of sand blasting (transfer speed of the substrate, length of the processing range, number and ejection pressure of the nozzle, spray angle to the substrate surface, type and particle size of the grindstone particles, etc. ) To obtain a silicon nitride substrate.

여기서, 상기 샌드블라스트법에 의한 표면개질은 질화알루미늄 기판 표면을 샌드입자를 기판 표면에 분사하여 표면 요철을 형성하는 방법으로 동판 접합시 활성금속페이스트가 요철부에 침투하여 브레이징 열처리후 앵커효과에 의하여 접합강도가 증가한다.Here, the surface modification by the sand blasting method is a method of forming the surface irregularities by spraying the surface of the aluminum nitride substrate onto the surface of the substrate. Bonding strength increases.

세로 50 ㎜ ×가로 50 ㎜ ×두께 0.6 ㎜의 질화알루미늄기판(시료 No.1∼8)의 표면에 동(Cu)제의 회로판을 설치하고, 기판의 뒷면에 동판을 브레이징재에 의하여 접합함으로써, 그림27에 도시된 회로기판을 제작하였다.By installing a copper circuit board on the surface of an aluminum nitride substrate (sample Nos. 1 to 8) having a length of 50 mm × width of 50 mm × thickness of 0.6 mm, and bonding the copper plate to the back of the substrate with a brazing material, The circuit board shown in Figure 27 was produced.

[표6] 질화알루미늄 기판 물성[Table 6] Physical properties of aluminum nitride substrate

[그림27] 회로기판[Figure 27] Circuit board

표6.의 시료 No.1∼8로부터는 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다. The following results were obtained from samples Nos. 1 to 8 in Table 6.

(1) 샘플 No.4의 중심선 평균 표면조도 Ra는 0.2 ㎛ 미만이고, 접합강도(Peell Strength)는 4.5 kN/m로 낮으며, 파괴는 접합계면에서 발생되었다.(1) The average surface roughness Ra of the centerline of sample No. 4 was less than 0.2 µm, the bond strength was low as 4.5 kN/m, and fracture occurred at the junction interface.

(2) 샘플 No.5의 중심선 평균 표면조도 Ra는 20 ㎛ 이상이고, 접합강도(Peell Strength)는 4.7 kN/m로 낮으며, 파괴는 접합계면에서 발생되었다.(2) The average surface roughness Ra of the center line of Sample No. 5 was 20 µm or more, and the Peel Strength was low as 4.7 kN/m, and fracture occurred at the junction interface.

(3) 샘플 No.6은 7 0%미만의 질화규소 입자의 면적율 및 30 %를 초과하는 입계상의 면적율을 가지고, 필 강도는 2.7 kN/m로 낮으며, 파괴는 접합계면에서 발생되었다.(3) Sample No. 6 had an area ratio of silicon nitride particles of less than 70% and an area ratio of grain boundary phases exceeding 30%, and the peel strength was low at 2.7 kN/m, and fracture occurred at the junction interface.

(4) 샘플 No.7의 표면의 산정부-곡저부 거리 L은 1 ㎛미만이고, 접합강도(Peell Strength)는 3.5 kN/m로 낮으며, 파괴는 접합계면에서 발생되었다.(4) The peak-curved bottom distance L of the surface of Sample No. 7 was less than 1 μm, the Peel Strength was low as 3.5 kN/m, and fracture occurred at the junction interface.

(5) 샘플 No.8의 표면의 산정부-곡저부의 거리 L는 45 ㎛이고, 접합강도(Peell Strength)는 저하되어 3.2 kN/m로 되며, 파괴는 접합계면에서 발생되었다.(5) The distance L of the peak-curved bottom of the surface of Sample No. 8 was 45 µm, and the Peel Strength decreased to 3.2 kN/m, and fracture occurred at the junction interface.

즉, 상기 표 3.의 시료 No.1~3으로부터 중심선 평균 표면 조도 Ra가 0.1~5.0 ㎛의 표면거칠기를 가지는 질화알루미늄기판을 이용하며, 동(Cu)제의 금속판을 접합한 질화알루미늄기판에 접합한 경우, 얻어진 회로기판 모두 14.5~15.5 kN/m으로 높은 접합강도(Peell Strength)를 가지고, 파괴는 Cu접합부에서 이루어졌다.That is, from Sample Nos. 1 to 3 in Table 3, an aluminum nitride substrate having a surface roughness Ra of 0.1 to 5.0 µm with an average surface roughness Ra of the center line was used, and an aluminum nitride substrate obtained by joining a copper (Cu) metal plate was used. In the case of bonding, all of the obtained circuit boards had a high bonding strength (Peell Strength) of 14.5 to 15.5 kN/m, and fracture was achieved at the Cu junction.

또한 No.4~No.8은 평균조도(Ra)가 0.1～10um의 표면거칠기를 갖는 질화알루미늄기판을 이용하여 Cu금속판을 접합한 경우 접합강도가 2.7~4.7 kN/m으로 낮으며, 기판과 접합금속의 접합경계면으로부터 파괴가 일어났다.In addition, No. 4 to No. 8 have a low bonding strength of 2.7 to 4.7 kN/m when a Cu metal plate is bonded using an aluminum nitride substrate having a surface roughness of 0.1 to 10 um with an average roughness (Ra) of 2.7 to 4.7 kN/m. Fracture occurred from the bonding interface of the bonding metal.

이때, 샌드블라스트 방법으로 기판 표면에 요철(凹凸)을 형성하여 평균조도가 Ra=0.2-20um의 표면거칠기를 갖도록 함으로써 추후 동판의 결합이 보다 견고하게 이루어질 수 있도록 하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to form an unevenness on the surface of the substrate by a sandblasting method so that the average roughness has a surface roughness of Ra=0.2-20um so that the bonding of the copper plate can be made more robust in the future.

그리고, 제조된 기판 중 질화알루미늄 결정상과 입계상으로 구성된 질화알루미늄 소결기판에 있어서, 질화알루미늄 입자 및 입게상의 합계 면적율을 100%하여 질화알루미늄입자의 면적율이 70-100%인 것이 바람직하다.In addition, in the aluminum nitride sintered substrate composed of an aluminum nitride crystal phase and a grain boundary phase, the total area ratio of the aluminum nitride particles and the granular phase is 100%, and the area ratio of the aluminum nitride particles is preferably 70-100%.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.Although the present invention has been described in connection with the preferred embodiments mentioned above, it is possible to make various modifications or variations without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the scope of the appended claims will include such modifications or variations that fall within the gist of the present invention.

Claims (16)

제1질화알루미늄β형 AlN 30 내지 34중량부, 제2질화알루미늄α형 AlN 65 내지 69중량부 및 평균입경 0.2-10um의 산소 0.2 내지 0.6 중량부를 혼합하고 1,800-1,900℃의 온도로 0.5 내지 1.0 MPa 압력의 질소분위기하에서 소결하여 질화알루미늄 분체를 제조하는 질화알루미늄 분체 제조단계와;
분산제를 포함하는 용매에 상기 제1질화알루미늄β형 10 중량부 및 상기 제2질화알루미늄α형 90중량부에 소결조제로서 Y2O3, CaO와, 희토류 원소로서 La2O3, Gd2O3, Yb2O3, CeO2, Dy2O3 적어도 1종 또는 2종이상를 0.2에서 10중량부를 첨가한 혼합분체와, 볼체 및 바인더를 투입하고 이를 교반하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계와;
제조된 상기 슬러리를 박막형상으로 성형하고, 이를 건조하여 그린시트를 제조하는 그린시트 제조단계; 및
성형된 상기 그린시트를 미리 설정된 크기로 재단하여 기판을 제조하는 기판 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법.
30 to 34 parts by weight of the first aluminum nitride β-type AlN, 65 to 69 parts by weight of the second aluminum nitride α-type AlN, and 0.2 to 0.6 parts by weight of oxygen having an average particle size of 0.2-10 μm, and 0.5 to 1.0 at a temperature of 1,800-1,900°C. An aluminum nitride powder production step of sintering under a nitrogen atmosphere at MPa pressure to produce aluminum nitride powder;
At least 10 parts by weight of the first aluminum nitride β-type and 90 parts by weight of the second aluminum nitride α-type in a solvent containing a dispersant, Y2O3, CaO as a sintering aid, and La2O3, Gd2O3, Yb2O3, CeO2, Dy2O3 at least 1 as a rare earth element A slurry preparation step of preparing a slurry by adding a mixed powder in which 0.2 to 10 parts by weight of the species or two or more species are added, a ball body and a binder, and stirring the mixture;
A green sheet manufacturing step of molding the prepared slurry into a thin film shape and drying it to produce a green sheet; And
A method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk, comprising cutting the molded green sheet to a predetermined size to produce a substrate.
제1항에 있어서,
상기 질화알루미늄 분체는 그 입자경이 1.2㎛ 내지 2.2㎛로 형성되는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법.
According to claim 1,
The aluminum nitride powder is a method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W / mk to 230 W / mk, characterized in that the particle diameter is formed from 1.2㎛ to 2.2㎛.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 혼합분체의 100 중량부에 대하여 상기 질화알루미늄 분체의 중량비가 0.24 내지 0.33 인 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법.
According to claim 1,
Method for manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W / mk to 230 W / mk, characterized in that the weight ratio of the aluminum nitride powder to 100 parts by weight of the mixed powder is 0.24 to 0.33.
제1항에 있어서,
상기 혼합분체 제조단계는 상기 용매로서 유기용매가 사용되되, 방향족계 용매와 알코올계 용매를 중량비 4:6 ~ 8:2의 혼합유기용매를 사용되며, 상기 분산제의 HLB(Hydrophilic / Lipophilic Balance)값이 1.8 ~ 8.6의 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법.
According to claim 1,
In the mixed powder manufacturing step, an organic solvent is used as the solvent, and a mixed organic solvent having an aromatic solvent and an alcohol solvent in a weight ratio of 4:6 to 8:2 is used, and the HLB (Hydrophilic / Lipophilic Balance) value of the dispersant is used. A method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk, characterized in that the material of 1.8 to 8.6 is used.
제1항에 있어서,
상기 교반단계에서 상기 바인더는 상기 슬러리 100 중량부에 대하여 7 ~ 20 중량부가 사용되고, 결합제와 가소제를 포함하되, 상기 결합제와 상기 가소제의 중량비가 6:4 ~ 8:2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법.
According to claim 1,
In the stirring step, the binder is used in an amount of 7 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry, and includes a binder and a plasticizer, wherein a weight ratio of the binder and the plasticizer is 6:4 to 8:2. A method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of W/mk to 230 W/mk.
제1항에 있어서,
상기 교반단계는 분산제를 포함하는 용매에 제조된 혼합분체와, 볼체를 투입하고, 혼합하면서 분산시킨 후 결합제를 투입하는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법.
According to claim 1,
In the stirring step, aluminum powder having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk, characterized in that a mixed powder prepared in a solvent containing a dispersant and a ball body are introduced and dispersed while mixing to introduce a binder. Method of manufacturing a substrate.
제1항에 있어서,
상기 그린시트 제조단계는
제조된 상기 슬러리를 성형하여 박막형상의 시트를 제조하는 시트 제조단계와;
제조된 시트를 상온에서 400℃ ~ 700℃ 로 2~5시간 공기 중 또는 질소분위기하에서 소성하여 상기 시트에 포함된 유기바인더를 제거하는 1차 소성단계; 및
상기 바인더가 제거된 상기 시트를 N₂를 함유한 비산화 분위기 하에서 1800℃~1900℃로 소성하는 2차 소성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법.
According to claim 1,
The green sheet manufacturing step
A sheet manufacturing step of forming the thin film-like sheet by molding the prepared slurry;
A primary firing step of firing the prepared sheet at 400° C. to 700° C. at room temperature for 2 to 5 hours in air or under a nitrogen atmosphere to remove the organic binder contained in the sheet; And
And having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk, characterized in that it comprises a secondary firing step of firing the sheet from which the binder has been removed in a non-oxidizing atmosphere containing N ₂ at 1800° C. to 1900° C. Method of manufacturing an aluminum nitride substrate.
제10항에 있어서,
상기 2차 소성단계는 상기 시트가 안착되는 용기와, 상기 시트 사이에 BN분체를 도포한 후 상기 시트를 소성하는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법.
The method of claim 10,
The second firing step is an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk, characterized in that the sheet is seated and the sheet is fired after BN powder is applied between the sheets. Method of manufacturing.
제10항에 있어서,
상기 그린시트 제조단계는
상기 2차 소성단계 후 취득한 상기 시트를 N₂ 분위기 하에서 시트 면적당 35g/cm²이상의 하중을 가함과 동시에 1830℃ ~ 1850℃로 0.5 ~ 1시간동안 소성하는 휨수정단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 180 W/mk 내지 230 W/mk의 열전도성을 갖는 질화알루미늄 기판의 제조방법.
The method of claim 10,
The green sheet manufacturing step
Further comprising a bending correction step of firing the sheet obtained after the second firing step at a temperature of 35 g/cm ² per sheet area under N ₂ atmosphere and firing at 1830° C. to 1850° C. for 0.5 to 1 hour at the same time. A method of manufacturing an aluminum nitride substrate having a thermal conductivity of 180 W/mk to 230 W/mk.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 기판제조단계는
샌드블라스트 방법으로 상기 기판 표면에 요철(凹凸)을 형성하여 평균조도가 Ra=0.2-20um의 표면거칠기를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄(AlN)기판 제조방법.
According to claim 1,
The substrate manufacturing step
A method of manufacturing an aluminum nitride (AlN) substrate, characterized in that an unevenness is formed on the surface of the substrate by a sandblasting method to have a surface roughness of Ra=0.2-20um.
제1항에 있어서,
상기 기판제조단계는
질화알루미늄 결정상과 입계상으로 구성된 기판에 있어서, 질화알루미늄 입자 및 입계상의 합계 면적율을 100%하여 상기 질화알루미늄 입자의 면적율이 70-100%인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄기판의 제조 방법.
According to claim 1,
The substrate manufacturing step
A method of manufacturing an aluminum nitride substrate, wherein in the substrate composed of an aluminum nitride crystal phase and a grain boundary phase, the total area ratio of the aluminum nitride particles and the grain boundary phase is 100%, and the area ratio of the aluminum nitride particles is 70-100%.
제1항에 있어서,
상기 질화알루미늄 분체 제조단계는
외부로 노출된 표면의 질화알루미늄 입자의 최고 산정부와, 질화알루미늄 입자 또는 입계상의 최저곡저부의 거리가 1 내지 40㎛ 인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄기판의 제조 방법.According to claim 1,
The aluminum nitride powder manufacturing step is
Method for manufacturing an aluminum nitride substrate, characterized in that the distance between the highest peak of the aluminum nitride particle on the surface exposed to the outside and the lowest curved bottom of the aluminum nitride particle or grain boundary is 1 to 40 µm.

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