KR102139051B1 - Sensor for sensing nitrogen oxide comprising nanocellulose and carbon nanotube composite fiber - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브가 복합되어 형성된 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 복합섬유는 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브를 포함하는 습식방사용 도프로부터 형성될 수 있고, 열린 기공 구조를 가져 가스 분자들이 용이하게 침투 가능하여 가스 센싱에 적합하다.Disclosed herein is a nitrogen oxide sensing sensor comprising a composite fiber formed by combining nanocellulose and carbon nanotubes and a method for manufacturing the same. The composite fiber can be formed from a wet spinning dope comprising nanocellulose and carbon nanotubes, and has an open pore structure, so gas molecules can easily penetrate and is suitable for gas sensing.

Description

나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서{SENSOR FOR SENSING NITROGEN OXIDE COMPRISING NANOCELLULOSE AND CARBON NANOTUBE COMPOSITE FIBER}Sensor for detecting nitrogen oxides containing a composite fiber of nanocellulose and carbon nanotubes {SENSOR FOR SENSING NITROGEN OXIDE COMPRISING NANOCELLULOSE AND CARBON NANOTUBE COMPOSITE FIBER}

본 명세서에는 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브가 복합되어 형성된 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서 및 이의 제조방법이 개시된다.Disclosed herein is a nitrogen oxide sensing sensor comprising a composite fiber formed by combining nanocellulose and carbon nanotubes and a method for manufacturing the same.

사용자의 신체 또는 의복에 착용 가능하도록 작고 가볍게 개발되어 사용자가 가까운 위치에서 쉽게 사용 및 소통 가능한 웨어러블 소자는 4차 산업혁명의 핵심 분야로 활발히 개발되고 있다. 이러한 웨어러블 기기는 사용자의 상태나 주변의 환경을 실시간으로 감지할 수 있는 장점을 가지고 있어 특히 센서분야에서 많은 각광을 받고 있다. 웨어러블 센서 중에서, 최근 가스성분을 검출할 수 있는 웨어러블 화학센서는 환경의 유해한 성분을 검출하는데 응용할 수 있다. 이러한 웨어러블 가스센서의 구성요소 중에서 가장 중요한 핵심요소는 바로 가스를 검출할 수 있는 감지층이며, 이러한 감지층이 섬유로 되어 있어 실제 의복과 직조가 가능하여야 한다. 사용자가 움직임에 제약을 전혀 받지 않고 사용자 주변의 대기환경을 모니터링할 수 있는 직조 가능한 섬유형태의 감지층이 최적화된 웨어러블 센서 개발에 있어 필수요소인 것이다.The wearable device, which is small and lightly developed to be worn on a user's body or clothing, and is easily used and communicated by a user in close proximity, is actively being developed as a core field of the 4th industrial revolution. Such wearable devices have the advantage of being able to detect the user's state or the surrounding environment in real time, and thus are receiving much attention in the sensor field. Among wearable sensors, a wearable chemical sensor capable of detecting gas components in recent years can be applied to detect harmful components of the environment. Among the components of the wearable gas sensor, the most important core element is a sensing layer capable of detecting gas, and since such a sensing layer is made of fibers, actual clothing and weaving should be possible. A woven fiber-type sensing layer capable of monitoring the air environment around the user without any restrictions on movement is an essential element in the development of an optimized wearable sensor.

질소산화물 (NOx)은 질소성분이 연소될 때 공기 중의 산소와 만나 생성되는 대기오염의 주 물질이다. 대기 중의 물과 반응하면 질산을 생성하고 이는 산성비의 주 요인이 되며, 이로 인해 피부염, 탈모 등이 발생한다. 최근 심각한 국민적 관심사로 대두되고 있는 미세먼지의 주 원인물질로서 호흡계 질환, 심혈관계 질환을 유발하기도 한다. 그러므로 질소산화물의 모니터링에 대한 사회적 관심이 꾸준히 증가하고 있으며 일상생활 속에서 실시간으로 모니터링할 수 있는 웨어러블 형태의 질소산화물 센서 개발이 요구되고 있다.Nitrogen oxides (NOx) are the main substances in air pollution that are generated when nitrogen components are burned in contact with oxygen in the air. When reacted with water in the atmosphere, nitric acid is produced, which is a major factor in acid rain, which causes dermatitis and hair loss. As a major cause of fine dust, which has recently emerged as a serious national concern, it may cause respiratory and cardiovascular diseases. Therefore, social interest in the monitoring of nitrogen oxides is steadily increasing, and there is a need to develop a wearable nitrogen oxide sensor that can be monitored in real time in everyday life.

종래 질소산화물 센서의 주류는 금속산화물 기반으로서 주로 나노구조를 가지는 금속산화물 (나노섬유 혹은 나노파티클) 형태로 변형시켜 Mat 형태의 감지층을 개발하였다. 이러한 Mat 형태는 주로 지지층이 필요하며 프리스탠딩 (freestanding)이 되더라도 필름 형태를 가지기 때문에 실제 섬유와 직조가 불가능하다. 이를 웨어러블 센서로 응용하기 위해서는 기 직조된 섬유 위에 따로 부착을 하여야 하므로 유연성 및 접착성이 떨어지는 한계점을 지니고 있다.The mainstream of the conventional nitrogen oxide sensor is a metal oxide-based metal oxide (nanofiber or nanoparticle), which is mainly nano-structured to develop a sensing layer in the form of a mat. This type of Mat mainly requires a support layer, and even if it is freestanding, it has a film shape, so it is impossible to weave with real fibers. In order to apply it as a wearable sensor, it has to be attached separately to the woven fabric, so it has the limitation of poor flexibility and adhesiveness.

직조 가능한 섬유형태의 가스센서는 주로 나일론, 면, 폴리에스테 등의 기존 섬유 표면에 접착제를 이용하여 도전성 물질을 코팅하여 감지층으로 활용한 것이었다. 가장 현실적인 방법으로 각광받고 있으나, 접착제 도포 및 도전체 코팅 등 부가 공정의 추가로 비용 상승 문제가 발생한다. 기술적으로는 접착제를 사용하더라도 기존 섬유와 도전체의 접착력이 떨어지며, 코팅되는 도전체의 양이 제한적인 문제가 있다. 이로 인해 저항값이 상당히 높아 전력소모가 커서 저전력을 요구하는 웨어러블 센서 적용에는 한계가 있다. 예컨대, 기존 섬유에 접착제를 이용하여 그래핀 산화물을 붙이고 이를 도전체로 활용하기 위해서는 화학적 환원 등의 여러 가지 공정이 부가된다. 또한, 도전체의 환원된 그래핀 산화물의 경우 저항이 매우 높아 웨어러블 기기에는 적합하지 않다.The gas sensor in the form of a woven fiber was mainly used as a sensing layer by coating a conductive material with an adhesive on an existing fiber surface such as nylon, cotton, and polyester. Although it is in the spotlight as the most realistic method, the problem of cost increase occurs by the addition of additional processes such as adhesive application and conductor coating. Technically, even if an adhesive is used, the adhesive force between the existing fiber and the conductor is reduced, and the amount of the conductor to be coated is limited. Due to this, the resistance value is quite high, so the power consumption is large, so there is a limit to the application of a wearable sensor that requires low power. For example, in order to attach graphene oxide using an adhesive to an existing fiber and utilize it as a conductor, various processes such as chemical reduction are added. In addition, the reduced graphene oxide of the conductor has a very high resistance and is not suitable for wearable devices.

KR 10-2008-0090646 AKR 10-2008-0090646 A

일 측면에서, 본 명세서는 직조 가능한 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.In one aspect, the present specification aims to provide a nitrogen oxide sensing sensor comprising a woven composite fiber.

다른 측면에서, 본 명세서는 직조 가능한 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In another aspect, this specification aims to provide a method of manufacturing a nitrogen oxide sensing sensor comprising a woven composite fiber.

일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브가 복합되어 형성된 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서를 제공한다.In one aspect, the technology disclosed herein provides a nitrogen oxide sensing sensor comprising a composite fiber formed by combining nanocellulose and carbon nanotubes.

예시적인 일 구현예에서, 상기 나노셀룰로오스는 멍게 껍질에서 분리된 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the nanocellulose may be separated from the shell of the sea shell.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합섬유는 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브를 포함하는 습식방사용 도프로부터 형성된 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the composite fiber may be formed from a wet spinning dope comprising nanocellulose and carbon nanotubes.

예시적인 일 구현예에서, 상기 습식방사용 도프는 유방성 액정 (lyotropic liquid crystal)을 갖는 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the wet spinning dope may be one having a lyotropic liquid crystal.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합섬유는 나노셀룰로오스 중량 대비 0.001 내지 50 wt%의 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the composite fiber may be one comprising 0.001 to 50 wt% of carbon nanotubes based on the weight of nanocellulose.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합섬유는 열린 기공 구조를 갖는 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the composite fiber may be one having an open pore structure.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합섬유는 다른 섬유와 직조된 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the composite fiber may be woven with other fibers.

예시적인 일 구현예에서, 상기 다른 섬유는 면섬유, 폴리에스테르섬유, 나일론섬유, 아세테이트섬유, 아크릴섬유 및 레이온섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the other fiber may be one or more selected from the group consisting of cotton fiber, polyester fiber, nylon fiber, acetate fiber, acrylic fiber and rayon fiber.

예시적인 일 구현예에서, 상기 질소산화물 감지 센서는 웨어러블 센서인 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the nitrogen oxide detection sensor may be a wearable sensor.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 질소산화물 감지 센서의 제조방법으로, 1) 나노셀룰로오스 수용액을 제조하는 단계; 2) 상기 수용액에 탄소나노튜브를 투입하여 분산액을 제조하는 단계; 및 3) 상기 분산액을 방사하여 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 복합섬유를 제조하는 단계를 포함하는 질소산화물 감지 센서의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the technology disclosed herein is a method of manufacturing the nitrogen oxide sensing sensor, comprising: 1) preparing a nanocellulose aqueous solution; 2) preparing a dispersion by adding carbon nanotubes to the aqueous solution; And 3) spinning the dispersion to prepare a composite fiber of nanocellulose and carbon nanotubes.

예시적인 일 구현예에서, 상기 3)단계에서 복합섬유 제조 단계는 상기 분산액을 농축하여 얻은 분산 농축액을 습식방사하여 복합섬유를 제조하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the step of manufacturing the composite fiber in step 3) may be to prepare a composite fiber by wet spinning the dispersion concentrate obtained by concentrating the dispersion.

예시적인 일 구현예에서, 상기 분산 농축액은 용매 1 mL 당 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 합계 중량이 5 mg 이상의 농도를 갖는 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the dispersion concentrate may have a concentration of 5 mg or more of the total weight of nanocellulose and carbon nanotubes per 1 mL of the solvent.

일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 직조 가능한 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서를 제공하는 효과가 있다.In one aspect, the technology disclosed herein has the effect of providing a nitrogen oxide sensing sensor comprising a woven composite fiber.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 직조 가능한 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.In another aspect, the technology disclosed herein has the effect of providing a method of manufacturing a nitrogen oxide sensing sensor comprising a woven composite fiber.

도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따라 제조된 나노셀룰로오스의 투과전자현미경 관측 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따라 제조된 나노셀룰로오스 수용액, 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 수용액 및 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 농축액의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 복합섬유와 비교예에 따른 나노셀룰로오스섬유를 육안으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 따른 복합섬유의 주사전자현미경 관측 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 따른 나일론/복합섬유의 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 따른 복합섬유의 기계적 강도 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 따른 복합섬유의 전기저항 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 명세서의 일 실시예에 따른 복합섬유의 질소산화물 감지 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 명세서의 일 실시예에 따른 복합섬유의 유연성 및 전기전도도 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 명세서의 일 실시예에 따른 나일론/복합섬유의 질소산화물 감지 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.1 shows a transmission electron microscope observation photograph of nanocellulose prepared according to an embodiment of the present specification.
Figure 2 shows a photograph of a nanocellulose aqueous solution, a nanocellulose/carbon nanotube aqueous solution and a nanocellulose/carbon nanotube concentrate prepared according to an embodiment of the present specification.
FIG. 3 shows a photograph of a composite fiber according to an embodiment of the present specification and a nanocellulose fiber according to a comparative example observed with the naked eye.
4 shows a scanning electron microscope observation photograph of a composite fiber according to an embodiment of the present specification.
Figure 5 shows a picture of nylon / composite fiber according to an embodiment of the present specification.
Figure 6 shows the mechanical strength evaluation results of the composite fiber according to an embodiment of the present specification.
Figure 7 shows the results of the electrical resistance evaluation of the composite fiber according to an embodiment of the present specification.
Figure 8 shows the results of evaluating the nitrogen oxide detection characteristics of the composite fiber according to an embodiment of the present specification.
Figure 9 shows the results of the evaluation of the flexibility and electrical conductivity stability of the composite fiber according to an embodiment of the present specification.
10 shows the results of evaluating the nitrogen oxide sensing characteristics of nylon/composite fibers according to an embodiment of the present disclosure.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브가 복합되어 형성된 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서를 제공한다.In one aspect, the technology disclosed herein provides a nitrogen oxide sensing sensor comprising a composite fiber formed by combining nanocellulose and carbon nanotubes.

본 명세서에 따른 복합섬유는 이종의 소재를 복합화한 것으로 직조 가능한 질소산화물 웨어러블 센서용 섬유 감지층으로 활용이 가능하다. 상기 복합섬유는 기존 섬유에 감지층이 코팅된 방식이 아닌 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 기능성 나노소재로 이루어진 것이다. 코팅 방식이 아니므로 접착제를 도포하여 도전성 물질을 접착해야 하는 공정 상의 번거로움이 없고 저항값이 낮아 웨어러블 기기에 적합하다.The composite fiber according to the present specification is a composite of heterogeneous materials and can be used as a fiber sensing layer for a nitrogen oxide wearable sensor that can be woven. The composite fiber is composed of functional nanomaterials of nanocellulose and carbon nanotubes, not a method in which a sensing layer is coated on an existing fiber. Since it is not a coating method, there is no hassle in the process of applying an adhesive and adhering a conductive material, and the resistance value is low, so it is suitable for wearable devices.

상기 복합섬유를 이루고 있는 탄소나노튜브는 전도성을 원천적으로 보유하고 있어 종래와 같이 그래핀 산화물 섬유의 전도성 환원을 위한 열 처리 또는 화학적 처리와 같은 후처리 공정이 따로 필요 없다. 또한, 환원 공정에 의한 섬유의 기계적 강도 저하로 인해 실제 섬유와 직조가 어려운 문제도 개선하여 일반 다른 섬유와 직조 가능한 유연성과 기계적 강도를 보유한다. 상기 복합섬유는 1 ppm의 질소산화물에서도 3% 이상의 감도를 보유한다.The carbon nanotubes constituting the composite fiber inherently possess conductivity, and thus do not require a post-treatment process such as heat treatment or chemical treatment for conductive reduction of graphene oxide fibers as in the prior art. In addition, due to the reduction in the mechanical strength of the fiber by the reduction process, it is also improved the problem that it is difficult to weave with the actual fiber, thereby retaining the flexibility and mechanical strength that can be woven with other fibers. The composite fiber has a sensitivity of 3% or more even at 1 ppm nitrogen oxide.

예시적인 일 구현예에서, 상기 나노셀룰로오스는 멍게 껍질에서 분리된 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the nanocellulose may be separated from the shell of the sea shell.

멍게 껍질에서 추출된 나노셀룰로오스의 경우, 수계 분산이 되며 특정 농도 이상에서 액정상이 나타나는 유방성 액정 (lyotropic liquid crystal) 성질을 띈다. 이에 따라 농도가 매우 높은 습식방사용 도프 (> 10 mg/mL) 제조가 가능하여 연속생산 가능한 액정방사섬유를 제조할 수 있다.In the case of nanocellulose extracted from the sea shell, it becomes an aqueous dispersion and has a lyotropic liquid crystal property in which a liquid crystal phase appears above a certain concentration. Accordingly, it is possible to manufacture a dope (> 10 mg/mL) for wet spinning with a very high concentration, so that liquid crystal spinning fibers capable of continuous production can be produced.

또한, 상기 멍게 껍질에서 추출된 나노셀룰로오스는 탄소나노튜브의 분산제로 이용되어 탄소나노튜브를 수계 분산시킬 수 있다. 따라서 두 물질이 혼합된 액정도프 (> 10 mg (두 물질의 무게 합)/mL)를 형성할 수 있고, 일반적인 습식방사법으로 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 복합섬유를 연속적으로 제조할 수 있다. In addition, the nanocellulose extracted from the sea shell can be used as a dispersing agent for carbon nanotubes to disperse the carbon nanotubes in water. Therefore, a liquid crystal dope (> 10 mg (weight sum of the two substances)/mL) in which the two substances are mixed can be formed, and the nanocellulose/carbon nanotube composite fiber can be continuously produced by a general wet spinning method.

예시적인 일 구현예에서, 상기 나노셀룰로오스는 10 내지 20 nm의 직경 및 1,000 nm 이상의 길이를 갖는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the nanocellulose may have a diameter of 10 to 20 nm and a length of 1,000 nm or more.

예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the carbon nanotubes may be one or more selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합섬유는 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브를 포함하는 습식방사용 도프로부터 형성된 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the composite fiber may be formed from a wet spinning dope comprising nanocellulose and carbon nanotubes.

예시적인 일 구현예에서, 상기 습식방사용 도프는 유방성 액정 (lyotropic liquid crystal)을 갖는 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the wet spinning dope may be one having a lyotropic liquid crystal.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합섬유는 나노셀룰로오스 중량 대비 50 wt% 이하 또는 0.001 내지 50 wt%의 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다. 탄소나노튜브 함량이 나노셀룰로오스 중량 대비 50 wt%를 초과하는 경우 나노셀룰로오스 수용액 내 탄소나노튜브의 분산이 어려우며 액정상이 나타나지 않아 방사가 되지 않으므로 복합섬유 형성이 어려울 수 있다.In an exemplary embodiment, the composite fiber may be 50 wt% or less, or 0.001 to 50 wt% of carbon nanotubes, based on the weight of nanocellulose. When the content of carbon nanotubes exceeds 50 wt% based on the weight of nanocellulose, the dispersion of carbon nanotubes in the nanocellulose aqueous solution is difficult and the liquid crystal phase does not appear, so that the formation of composite fibers may be difficult.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합섬유는 비표면적인 매우 넓고 열린 기공 구조를 갖는 것일 수 있다. 열린 기공 구조 (open porous strcture)는 복합섬유 표면이나 내부로 가스 투과가 가능한 기공을 갖는 구조를 말한다. 멍게 껍질에서 추출된 나노셀룰로오스로부터 제조된 액정방사섬유는 다른 종류의 나노셀룰로오스와 달리 표면과 내부가 열린 기공 구조로 되어 있어 비표면적이 매우 높다. 탄소나노튜브 또한 나노미터의 지름을 가지는 유연한 실린더 구조이므로 열린 기공 구조는 복합섬유 내에서도 잘 유지될 수 있다. 이러한 열린 기공 구조는 가스 분자들을 용이하게 침투할 수 있게 하고 많이 흡착할 수 있으므로 가스 센싱에 적합하다.In one exemplary embodiment, the composite fiber may have a very wide and open pore structure with a specific surface area. Open porous structure (open porous strcture) refers to a structure having a pore capable of gas permeation to the surface or the composite fiber. Unlike other types of nanocellulose, the liquid crystal spinning fiber made from nanocellulose extracted from the shells has a high specific surface area because it has an open pore structure. Carbon nanotubes are also flexible cylinder structures with nanometer diameters, so the open pore structure can be well maintained within the composite fibers. This open pore structure is suitable for gas sensing because it can easily penetrate gas molecules and adsorb a lot.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합섬유는 다른 섬유와 직조된 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the composite fiber may be woven with other fibers.

본 명세서에 따른 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서는 질소산화물 감지층이 유연성 및 기계적 강도가 높은 섬유로 되어 있어 실제 의복과 일반적인 직조방식으로 직조가 가능하며, 사용자가 움직임에 제약을 전혀 받지 않고 사용자 주변의 대기환경을 모니터링할 수 있다. 상기 직조물 형태에서 다양한 질소산화물 농도 영역에 대해 질소산화물 감지 특성을 가지므로 웨어러블 센서 소재로 활용될 수 있다.In the nitrogen oxide detection sensor including the composite fiber according to the present specification, the nitrogen oxide detection layer is made of a fiber having high flexibility and mechanical strength, so that it can be woven by actual clothing and general weaving method, and the user is not restricted by movement at all. You can monitor the air environment around you. In the woven form, since it has a nitrogen oxide detection characteristic for various nitrogen oxide concentration regions, it can be used as a wearable sensor material.

예시적인 일 구현예에서, 상기 다른 섬유는 면섬유, 폴리에스테르섬유, 나일론섬유, 아세테이트섬유, 아크릴섬유 및 레이온섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the other fiber may be one or more selected from the group consisting of cotton fiber, polyester fiber, nylon fiber, acetate fiber, acrylic fiber and rayon fiber.

예시적인 일 구현예에서, 상기 복합섬유는 20 Ω 이하의 전기저항값을 갖는 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the composite fiber may have an electrical resistance value of 20 Ω or less.

예시적인 일 구현예에서, 상기 질소산화물 감지 센서는 웨어러블 센서인 것일 수 있다. 본 명세서에 따른 질소산화물 감지 센서는 유연성이 우수한 복합섬유를 감지층으로 포함하여 의류 등의 섬유에 함께 직조되어 착용이 가능하다. 더 나아가, 본 명세서에 따른 복합섬유 센서는 수 많은 구부림과 다양한 기계적 변형 수준에도 전기전도도 안정성을 확보하여 웨어러블 센서로 매우 적합하다.In one exemplary embodiment, the nitrogen oxide detection sensor may be a wearable sensor. The nitrogen oxide detection sensor according to the present specification includes a composite fiber having excellent flexibility as a sensing layer, and is woven together with fibers such as clothing, and can be worn. Furthermore, the composite fiber sensor according to the present specification is very suitable as a wearable sensor by securing electrical conductivity stability even with numerous bending and various mechanical deformation levels.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 질소산화물 감지 센서의 제조방법으로, 1) 나노셀룰로오스 수용액을 제조하는 단계; 2) 상기 수용액에 탄소나노튜브를 투입하여 분산액을 제조하는 단계; 및 3) 상기 분산액을 방사하여 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 복합섬유를 제조하는 단계를 포함하는 질소산화물 감지 센서의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the technology disclosed herein is a method of manufacturing the nitrogen oxide sensing sensor, comprising: 1) preparing a nanocellulose aqueous solution; 2) preparing a dispersion by adding carbon nanotubes to the aqueous solution; And 3) spinning the dispersion to prepare a composite fiber of nanocellulose and carbon nanotubes.

본 명세서에서 복합섬유란 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브를 함께 방사하여 얻은 섬유로서 나노셀룰로오스 섬유 상에 탄소나노튜브가 비교적 균일하게 분포되어 복합적으로 형성되어 있는 것일 수 있다.In the present specification, the composite fiber is a fiber obtained by spinning nanocellulose and carbon nanotubes together, and may be one having a relatively uniform distribution of carbon nanotubes on the nanocellulose fibers.

예시적인 일 구현예에서, 상기 2)단계에서 탄소나노튜브는 나노셀룰로오스 중량 대비 0.001 내지 50 wt%에 해당하는 양으로 투입하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, in step 2), the carbon nanotubes may be introduced in an amount corresponding to 0.001 to 50 wt% based on the weight of nanocellulose.

예시적인 일 구현예에서, 상기 3)단계에서 복합섬유 제조 단계는 상기 분산액을 농축하여 얻은 분산 농축액을 습식방사하여 복합섬유를 제조하는 것일 수 있다. 상기 복합섬유를 제조하는 방법은 한번의 습식방사 공정으로 일반 섬유처럼 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브로 이루어진 복합섬유를 연속적으로 제조하여 매우 경제적인 웨어러블 센서를 제조할 수 있다.In an exemplary embodiment, the step of manufacturing the composite fiber in step 3) may be to prepare a composite fiber by wet spinning the dispersion concentrate obtained by concentrating the dispersion. The method of manufacturing the composite fiber can manufacture a very economical wearable sensor by continuously manufacturing a composite fiber composed of nanocellulose and carbon nanotubes like a normal fiber in a single wet spinning process.

예시적인 일 구현예에서, 상기 분산 농축액은 분산액 대비 1배 내지 20배의 농도로 농축된 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the dispersion concentrate may be concentrated to a concentration of 1 to 20 times compared to the dispersion.

예시적인 일 구현예에서, 상기 분산 농축액은 용매 1 mL 당 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 합계 중량이 5 mg 이상, 10 mg 이상, 15 mg 이상, 20 mg 이상, 25 mg 이상, 30 mg 이상, 35 mg 이상, 40 mg 이상, 45 mg 이상, 50 mg 이상, 55 mg 이상, 60 mg 이상 또는 65 mg 이상인 농도를 갖는 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 분산 농축액은 용매 1 mL 당 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 합계 중량이 70 mg 이하, 65 mg 이하, 60 mg 이하, 55 mg 이하, 50 mg 이하, 45 mg 이하, 40 mg 이하, 35 mg 이하, 30 mg 이하, 25 mg 이하, 20 mg 이하, 15 mg 이하 또는 10 mg 이하인 농도를 갖는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 분산 농축액은 용매 1 mL 당 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 합계 중량이 5 내지 70 mg인 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the dispersion concentrate has a total weight of nanocellulose and carbon nanotubes per 1 mL of solvent of 5 mg or more, 10 mg or more, 15 mg or more, 20 mg or more, 25 mg or more, 30 mg or more, 35 It may have a concentration of mg or more, 40 mg or more, 45 mg or more, 50 mg or more, 55 mg or more, 60 mg or more, or 65 mg or more. In another exemplary embodiment, the dispersion concentrate has a total weight of nanocellulose and carbon nanotube per 1 mL of solvent of 70 mg or less, 65 mg or less, 60 mg or less, 55 mg or less, 50 mg or less, 45 mg or less, It may have a concentration of 40 mg or less, 35 mg or less, 30 mg or less, 25 mg or less, 20 mg or less, 15 mg or less, or 10 mg or less. For example, the dispersion concentrate may have a total weight of 5 to 70 mg of nanocellulose and carbon nanotube per 1 mL of solvent.

예시적인 일 구현예에서, 상기 나노셀룰로오스 수용액, 탄소나노튜브가 투입된 분산액 및 분산 농축액은 유방성 액정 (lyotropic liquid crystal)을 갖는 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the aqueous solution of nanocellulose, the dispersion in which the carbon nanotube is added, and the dispersion concentrate may have a lyotropic liquid crystal.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as limited by these examples.

비교예Comparative example . .

나노셀룰로오스Nanocellulose 수용액 제조 Aqueous solution preparation

멍게 껍질에서 리그닌, 단백질 등 다른 기관을 하기와 같이 제거하고 나노셀룰로오스를 추출하여 실험에 사용하였다. Other organs, such as lignin and protein, were removed from the shell of the sea urchin as follows, and nanocellulose was extracted and used in the experiment.

먼저, 내장이 제거된 멍게 껍질을 그라인딩과 같은 기계를 이용하여 잘게 쪼갠 다음, 기계적으로 분쇄된 멍게 1 g을 기준으로 5%의 수산화칼륨 200 mL에 잘개 쪼갠 멍게 껍질을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 3% 아염소산나트륨 300 mL에 넣고 74 ℃에서 2시간 동안 교반하여 색소를 제거하였다. 상기 표백된 멍게와 증류수 100 mL, 템포시약 0.016 g (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl (TEMPO)), 브롬화나트륨 0.1 g, 12% 차아염소산나트륨 3.4 mL을 유리 초자에 같이 넣고 교반해 주었다. 교반 후, 0.5 M 수산화나트륨을 이용하여 혼합물의 pH를 10으로 맞추고 안정화될 때까지 교반을 계속하였다. 그 후, 에탄올을 투입하여 반응을 멈추고 산화된 나노셀룰로오스 분말을 진공 여과법으로 획득하였다. 최종적으로 나노셀룰로오스 수용액을 얻기 위해 나노셀룰로오스 분말을 증류수에 넣고 750 W 극초음파로 1시간 동안 분산시켜 농도 5 mg/mL의 나노셀룰로오스 수용액을 얻었다.First, the intestinal shell with the intestines removed is finely chopped using a machine such as grinding, and then the crushed shell is added to 200 mL of 5% potassium hydroxide based on 1 g of mechanically crushed snails and stirred for 12 hours at room temperature. Did. Then, 3% sodium chlorite was added to 300 mL and stirred at 74° C. for 2 hours to remove the pigment. 100 ml of the bleached sea squirt and distilled water, 0.016 g of tempo reagent (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl (TEMPO)), 0.1 g of sodium bromide, and 3.4 mL of 12% sodium hypochlorite were added into a glass vial. It was stirred. After stirring, the pH of the mixture was adjusted to 10 with 0.5 M sodium hydroxide and stirring was continued until stabilized. Then, ethanol was added to stop the reaction, and oxidized nanocellulose powder was obtained by vacuum filtration. Finally, in order to obtain an aqueous solution of nanocellulose, the nanocellulose powder was placed in distilled water and dispersed with 750 W microwave for 1 hour to obtain an aqueous solution of nanocellulose at a concentration of 5 mg/mL.

나노셀룰로오스섬유Nanocellulose fiber 제조 Produce

상기 제조된 5 mg/mL 나노셀룰로오스 수용액 100 mL을 농축하였다. 농축시키는 방법은 증발법과 같이 용매를 날리는 다양한 일반적인 방식이 사용될 수 있고, 본 실시예에서는 원심분리기를 이용하여 농축하였다. 구체적으로, 15,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하여 30 mg/mL의 농도로 농축하였다. 이때, 농축되는 농도는 더 높게 혹은 더 낮게 설정할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100 mg/mL 범위일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스 농축액을 습식방사도프로 활용하여 아세톤 응고액 속으로 연속 습식방사하였다. 방사조건은 토출량 1 mg/mL, 감는 속도 3 m/min로 하였고, 이는 다양하게 변화될 수 있다. 방사된 나노셀룰로오스섬유는 약 60 ℃ 오븐에서 건조시켰고, 건조온도 또한 다양하게 설정될 수 있으며 200 ℃ 이하가 바람직할 수 있다.The prepared 5 mg/mL nanocellulose aqueous solution 100 mL was concentrated. As a method of concentration, various general methods of blowing a solvent, such as an evaporation method, may be used, and in this example, concentration is performed using a centrifuge. Specifically, it was concentrated by centrifugation at 15,000 rpm for 1 hour to a concentration of 30 mg/mL. At this time, the concentration to be concentrated may be set higher or lower, and may preferably range from 5 to 100 mg/mL. The nanocellulose concentrate was continuously used for wet spinning into an acetone coagulating solution using a wet spinning dop. The spinning conditions were an ejection amount of 1 mg/mL and a winding speed of 3 m/min, which can be varied. The spun nanocellulose fibers were dried in an oven at about 60° C., and the drying temperature may also be variously set, and 200° C. or less may be desirable.

실시예Example 1. One.

본 실시예에서 탄소나노튜브 (CNT)는 단일벽이고 높은 결정성을 갖고 있으며 불순물 함량이 1% 미만인 옥시알 (OCSiAl)의 TUBALLTM로 상용화되어 판매되고 있는 제품을 사용하였다.In this example, carbon nanotubes (CNT) are single-walled, have high crystallinity, and are commercially available and sold as TUBALL ™ of oxyal (OCSiAl) with an impurity content of less than 1%.

상기 비교예와 같은 방법으로 제조된 5 mg/mL 나노셀룰로오스 수용액에 탄소나노튜브를 투입하여 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 복합 수계 분산액을 제조하였다. 투입되는 탄소나노튜브의 양은 조절 가능하며, 나노셀룰로오스 무게 대비 100 wt%까지 가능하지만 최대 50 wt%인 것이 바람직할 수 있다.Carbon nanotubes were added to a 5 mg/mL nanocellulose aqueous solution prepared in the same manner as in the comparative example to prepare a nanocellulose/carbon nanotube composite aqueous dispersion. The amount of carbon nanotubes to be input is adjustable, and up to 100 wt% of the weight of nanocellulose is possible, but it may be desirable to have a maximum of 50 wt%.

구체적으로, 5 mg/mL로 준비된 나노셀룰로오스 수용액 100 mL에 나노셀룰로오스 무게 대비 5 wt%로 탄소나노튜브를 25 mg 첨가하여 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 분산액을 제조하여 상온에서 교반하였다. 그 후, 상기 비교예와 같은 방법으로 원심분리기로 농축하고 이를 습식방사도프로 이용하여 동일한 조건으로 습식방사한 다음 건조하여 나노셀룰로오스/탄소나노튜브의 복합섬유를 제조하였다.Specifically, 25 mg of carbon nanotubes were added at 5 wt% based on the weight of nanocellulose to 100 mL of the nanocellulose aqueous solution prepared at 5 mg/mL to prepare a nanocellulose/carbon nanotube dispersion and stirred at room temperature. Thereafter, the mixture was concentrated with a centrifuge in the same manner as in the comparative example, and wet-spinned under the same conditions using a wet spinning dope, and then dried to prepare composite fibers of nanocellulose/carbon nanotubes.

실시예Example 2. 2.

5 mg/mL로 준비된 나노셀룰로오스 수용액 100 mL에 나노셀룰로오스 무게 대비 10 wt%로 탄소나노튜브를 50 mg 첨가하여 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 나노셀룰로오스/탄소나노튜브의 복합섬유를 제조하였다.A nanocellulose/carbon nanotube dispersion was prepared by adding 50 mg of carbon nanotubes at 10 wt% based on the weight of nanocellulose to 100 mL of a nanocellulose aqueous solution prepared at 5 mg/mL, and nanocellulose/ in the same manner as in Example 1 above. Composite fibers of carbon nanotubes were prepared.

실시예Example 3. 3.

5 mg/mL로 준비된 나노셀룰로오스 수용액 100 mL에 나노셀룰로오스 무게 대비 20 wt%로 탄소나노튜브를 100 mg 첨가하여 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 나노셀룰로오스/탄소나노튜브의 복합섬유를 제조하였다.A nanocellulose/carbon nanotube dispersion was prepared by adding 100 mg of carbon nanotubes at 20 wt% based on the weight of nanocellulose to 100 mL of a nanocellulose aqueous solution prepared at 5 mg/mL, and nanocellulose/ in the same manner as in Example 1 above. Composite fibers of carbon nanotubes were prepared.

실시예Example 4. 4.

웨어러블 센서에 응용 가능성을 보여주기 위해 실제 나일론섬유와 상기 실시예 3에서 제조한 복합섬유를 통상적인 방법에 따라 직조하였다. 도 5에서 흰색이 나일론섬유, 검정색이 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 복합섬유를 나타낸다.In order to show the applicability to the wearable sensor, the actual nylon fiber and the composite fiber prepared in Example 3 were woven according to a conventional method. In FIG. 5, white represents nylon fibers and black represents nanocellulose/carbon nanotube composite fibers.

실험예Experimental Example 1. 기계적 강도 측정 1. Mechanical strength measurement

상기 제조된 비교예 및 실시예 1, 2, 3 섬유의 기계적 강도를 섬유 전용 favimat (FAVIMAT-AIROBOT2, Textechno, Germany)를 이용하여 측정하였다. 안정적인 인장강도 값을 얻기 위해 섬유 연신속도를 분당 2 mm로 설정하고 섬유의 길이를 신뢰성 있게 20 mm로 측정하였다.The mechanical strength of the prepared Comparative Examples and Examples 1, 2, and 3 fibers was measured using fiber-specific favimat (FAVIMAT-AIROBOT2, Textechno, Germany). To obtain a stable tensile strength value, the fiber elongation rate was set to 2 mm per minute and the length of the fiber was reliably measured to 20 mm.

실험예Experimental Example 2. 전기저항 측정 2. Measurement of electrical resistance

CNT가 섞여 제작된 상기 실시예 1 내지 3에 따른 복합섬유의 전기저항을 측정하기 위하여 금 (Au) 전극 (electrode)을 포함하는 실리콘 옥사이드 (SiO2) 기판 위에 결합시키는 방법에 이용하였다. 전도성 바인더를 이용한 물리적인 결착 방법으로 1차원 구조를 가지는 나노셀룰로오스/CNT 복합섬유를 100 마이크로미터 (μm) 간격으로 프린트된 금 전극 간에 연결을 시도하였다. 전도성 바인더는 은 (Ag)이 분산된 용액을 활용하였으며, 나노셀룰로오스/CNT 기반의 복합섬유와 실리콘 옥사이드 기판 상단에 프린트된 금 전극 간에 전기적으로 연결이 이루어지도록 하였다. 전도성 바인더는 60 ℃ 진공 오븐에서 1시간 건조과정을 통하여 용매를 제거하는 과정을 거쳤다.In order to measure the electrical resistance of the composite fibers according to Examples 1 to 3 prepared by mixing CNTs, it was used in a method of bonding on a silicon oxide (SiO 2 ) substrate including a gold (Au) electrode. As a physical binding method using a conductive binder, attempts were made to connect nanocellulose/CNT composite fibers having a one-dimensional structure between gold electrodes printed at 100 micrometer (μm) intervals. The conductive binder utilized a solution in which silver (Ag) was dispersed, and was electrically connected between the nanocellulose/CNT-based composite fiber and the gold electrode printed on the top of the silicon oxide substrate. The conductive binder was dried in a vacuum oven at 60° C. for 1 hour to remove the solvent.

실험예Experimental Example 3. 질소산화물 감지 특성 평가 3. Evaluation of nitrogen oxide detection characteristics

실리콘 옥사이드 기판 상단의 전극과 결합된 나노셀룰로오스/CNT 복합섬유를 활용한 이산화질소 감지 특성 평가를 하기와 같이 실험하였다. 제작된 센서는 20 ℃ 상온의 측정 챔버 (Chamber)에서 약 1시간 동안 질소를 흘려주면서 안정화 과정을 거친 후, 0.125 ppm에서 5 ppm에 해당하는 이산화질소를 순차적으로 흘려주면서 감지 특성을 평가하였다. 센서의 감도는 일정 습도를 흘려줄 때 변하는 저항을 측정하였고, 저항의 측정에는 Agilent 사의 34970A 모델을 이용하였다. 양단의 전극에는 약 0.5 V에서 1.5 V에 해당하는 전압이 자동적으로 가해졌다. 또한, 가스에 대한 감도를 'S'로 정의하며, S=[(RNO2-Rb)/Rb]×100%로 표현된다. 여기서 Rb는 센서가 질소 분위기에서 안정화를 거치는 동안의 저항을 의미하며, RNO2는 주입되는 상대습도에 따라서 나타나는 센서의 저항을 의미한다. 센서 감도 특성 평가는 0.125 ppm에서 5 ppm의 이산화질소가 5분 동안 주입되는 동안 측정이 되며, 각각의 이산화질소가 주입된 이후에는 15분 동안 질소 환경으로 유지함으로써 회복과정을 거쳤다.The evaluation of nitrogen dioxide sensing characteristics using the nanocellulose/CNT composite fiber combined with the electrode on the top of the silicon oxide substrate was conducted as follows. The fabricated sensor was subjected to a stabilization process by flowing nitrogen for about 1 hour in a measuring chamber at room temperature of 20°C, and then the sensing characteristics were evaluated by sequentially flowing nitrogen dioxide corresponding to 0.125 ppm to 5 ppm. The sensitivity of the sensor was measured by changing the resistance when a certain humidity was passed, and the Agilent 34970A model was used to measure the resistance. A voltage corresponding to about 0.5 V to 1.5 V was automatically applied to the electrodes at both ends. In addition, the sensitivity to gas is defined as'S', and is expressed as S=[(R NO2 -R b )/R b ]×100%. Here, R b means the resistance during which the sensor is stabilized in a nitrogen atmosphere, and R NO2 means the resistance of the sensor that appears according to the relative humidity being injected. The sensor sensitivity characteristic evaluation was measured while 0.125 ppm to 5 ppm nitrogen dioxide was injected for 5 minutes, and after each nitrogen dioxide injection, it was recovered by maintaining it in a nitrogen environment for 15 minutes.

실험예Experimental Example 4. 나일론섬유와 4. Nylon fiber 직조된Woven 복합섬유의 질소산화물 감지 특성 평가 Evaluation of nitrogen oxide detection characteristics of composite fibers

일반섬유인 나일론섬유와 결합된 나노셀룰로오스/CNT 복합섬유에 대해서도 센서 감지 특성이 있는지 여부를 평가하였다. 핀셋과 같은 집게를 이용하여 일반섬유의 짜임 구멍을 통해 나노셀룰로오스/CNT 섬유를 꿰고 그것을 반복하여 일반섬유와 밀착시켜 결합된 센서 소재 섬유를 제작하였다. 이때 측정을 위해서 상기 실리콘 옥사이드 기판에 결합하는 것과 같이 은이 분산된 용액을 활용하여 복합섬유의 양단에 전극이 측정될 수 있는 전도성을 갖는 섬유 부분을 제작해 주었다. 이후, 상기 실험예 3에서 실리콘 옥사이드 기판을 이용하여 복합섬유의 감지 특성을 측정할 때와 같은 방식으로 일반섬유와 결합된 나노셀룰로오스/CNT 복합섬유의 질소산화물 감지 특성을 측정하였다.Nanocellulose/CNT composite fibers combined with nylon fibers, which are general fibers, were also evaluated for sensor sensing characteristics. Using a forceps such as tweezers, nanocellulose/CNT fibers were stitched through the weaving holes of the normal fibers, and repeated to make contact with the normal fibers to fabricate the combined sensor material fibers. At this time, by using a solution in which silver is dispersed, such as binding to the silicon oxide substrate for measurement, a fiber portion having conductivity in which electrodes can be measured at both ends of the composite fiber was prepared. Subsequently, in Experimental Example 3, nitrogen oxide sensing characteristics of nanocellulose/CNT composite fibers combined with general fibers were measured in the same manner as when measuring the sensing characteristics of composite fibers using a silicon oxide substrate.

실험결과 1. 추출된 Experimental Results 1. Extracted 나노셀룰로오스Nanocellulose 확인 Confirm

멍게 껍질로부터 추출된 나노셀룰로오스의 투과전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 나노셀룰로오스의 직경은 약 10~20 nm, 길이는 최소 1000 nm 이상으로, 피브릴 (fibril) 타입 나노구조체인 것을 확인하였다.Fig. 1 shows a transmission electron microscope photograph of nanocellulose extracted from the sea shell. The diameter of the nanocellulose is about 10 to 20 nm, and the length is at least 1000 nm, confirming that it is a fibril type nanostructure.

실험결과 2. Results 2. 나노셀룰로오스Nanocellulose /탄소나노튜브 복합 용액 확인/ Carbon nanotube complex solution check

도 2에 나타낸 바와 같이, 나노셀룰로오스는 수용액 상 (5 mg/mL)에서 분산이 매우 잘 되어 있으며 사진과 같이 흰색 색깔을 띄고 있다. 동일 농도에서 편광현미경으로 나노셀룰로오스 수용액을 관측하면 복굴절을 확인할 수 있으며 이는 유방성 액정 특징을 나타낸다. As shown in Figure 2, the nanocellulose is very well dispersed in the aqueous phase (5 mg/mL) and has a white color as shown in the photo. Observing the aqueous solution of nanocellulose with a polarizing microscope at the same concentration can confirm birefringence, which shows the characteristics of mammary liquid crystal.

또한, 나노셀룰로오스 무게 대비 20 wt%의 탄소나노튜브가 5 mg/mL 나노셀룰로오스 수용액에 투입된 경우 (실시예 3), 용액의 색깔은 검정색으로 변화되며 어떤 용질의 석출도 없이 고르게 분산됨을 눈으로 확인하였다. 보다 더 정확한 방법으로 편광현미경 관측을 통해, 액정상 유무를 관측하였다. 유방성 액정상은 분산이 가장 최적화되어 있을 때에만 나타나는데 탄소나노튜브를 투입하였을 때에도 액정상이 지속적으로 상분리 없이 관측되어 두 물질이 고르게 잘 분산되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. 상기와 같이, 액정상을 이용하여 용질의 석출 없이 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브가 고분산된 고농축액을 얻을 수 있었고, 이를 습식방사용 도프로 활용하여 복합섬유를 제조할 수 있었다. 고분산 상태는 탄소나노튜브 간의 접합을 용이하게 하여 전자가 흐를 수 있는 길을 섬유상에서 구현해 준다.In addition, when 20 wt% of carbon nanotubes based on the weight of nanocellulose was added to a 5 mg/mL nanocellulose aqueous solution (Example 3), the color of the solution was changed to black, and it was visually confirmed that it was evenly dispersed without precipitation of any solute. Did. The presence or absence of a liquid crystal phase was observed through a polarization microscope observation in a more accurate method. The breast-like liquid crystal phase appears only when the dispersion is most optimized. Even when carbon nanotubes are added, the liquid crystal phase is continuously observed without phase separation, confirming that the two materials are evenly dispersed. As described above, a high concentration of nanocellulose and carbon nanotubes highly dispersed without precipitation of a solute was obtained using a liquid crystal phase, and the composite fiber could be produced by utilizing this as a wet spinning dope. The highly dispersed state facilitates bonding between the carbon nanotubes, thereby enabling a path through which electrons can flow on the fiber.

실험결과 3. Results 3. 나노셀룰로오스섬유Nanocellulose fiber 및 And 나노셀룰로오스Nanocellulose /탄소나노튜브 복합섬유 비교 / Carbon nanotube composite fiber comparison

상기 비교예에서 습식방사법으로 제조된 나노셀룰로오스 액정방사섬유와 실시예 3의 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 복합섬유를 육안으로 비교한 결과, 도 3에 나타난 바와 같이 비교예의 액정방사섬유는 흰색을 나타내는 반면, 탄소나노튜브가 투입된 실시예 3의 복합섬유는 검정색을 나타내는 것을 확인하였다.In the comparative example, as a result of visually comparing the nanocellulose liquid crystal spinning fiber prepared by the wet spinning method with the nanocellulose/carbon nanotube composite fiber of Example 3, as shown in FIG. 3, the liquid crystal spinning fiber of the comparative example shows white, , It was confirmed that the composite fibers of Example 3 in which carbon nanotubes were added exhibit a black color.

실험결과 4. Results 4. 나노셀룰로오스Nanocellulose /탄소나노튜브 복합섬유의 표면 관찰/ Surface observation of carbon nanotube composite fiber

상기 실시예 3에서 제조한 나노셀룰로오스/탄소나노튜브의 복합섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 상기 복합섬유는 섬유 형태를 잘 유지하고 있음을 확인하였고, 고배율 (x50000) 관측을 통해 표면이 매끄럽게 덮여 있지 않고 수많은 기공과 어우러진 열린 기공 구조를 갖고 있는 것을 확인하였다 (도 4 참조). 본 명세서에 따른 질소산화물 감지 센서는 이러한 열린 기공 구조를 통해 가스 분자들을 잘 흡착하여 센서 감도를 향상시켜 주는 효과가 있다.As a result of observing the composite fibers of the nanocellulose/carbon nanotubes prepared in Example 3 with a scanning electron microscope, it was confirmed that the composite fibers maintained the fiber shape well, and the surface was smooth through high magnification (x50000) observation. It was confirmed that it has an open pore structure that is not covered with numerous pores (see FIG. 4). The nitrogen oxide sensor according to the present specification has an effect of improving the sensor sensitivity by adsorbing gas molecules well through such an open pore structure.

실험결과 5. Results 5. 나노셀룰로오스섬유Nanocellulose fiber 및 And 나노셀룰로오스Nanocellulose /탄소나노튜브 복합섬유의 기계적 강도/ Mechanical strength of carbon nanotube composite fiber

상기 제조한 비교예의 나노셀룰로오스섬유와 탄소나노튜브 함량을 조절한 실시예 1 내지 3의 복합섬유에 대해 기계적 인장강도를 측정한 결과, 각각 120, 170, 200, 230 MPa의 평균값을 나타내는 것을 확인하였다 (도 6 참조). 기계적 물성이 좋은 탄소나노튜브가 함유가 되면 복합섬유의 강도가 즉각 증가하며 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 기계적 강도가 올라감을 알 수 있었다. 연신율 또한 인장강도와 마찬가지로 증가하였고 실시예 3에서는 다시 감소하는 경향성을 보이지만 여전히 나노셀룰로오스섬유에 비해 높은 연신율을 나타내어 기계적 강도가 우수함을 확인하였다.As a result of measuring the mechanical tensile strength for the composite fibers of Examples 1 to 3 in which the content of the nanocellulose fibers and carbon nanotubes of the comparative examples prepared above were measured, it was confirmed that the average values of 120, 170, 200, and 230 MPa, respectively, were confirmed. (See Figure 6). When the carbon nanotubes having good mechanical properties are contained, the strength of the composite fiber immediately increases, and the mechanical strength increases as the content of the carbon nanotubes increases. The elongation was also increased in the same manner as the tensile strength, and in Example 3, the tendency to decrease again, but still showed a higher elongation than nanocellulose fibers, confirming that the mechanical strength was excellent.

실험결과 6. Results 6. 나노셀룰로오스Nanocellulose /탄소나노튜브 복합섬유의 전기저항 /Electric resistance of carbon nanotube composite fiber

상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 복합섬유의 전기저항값을 측정한 결과, 도 7에 나타난 바와 같이 각각 16, 5, 3 Ω 정도의 평균값을 나타내는 것을 확인하였다 (채널 길이 0.5 cm 기준). 멍게 껍질 유래의 나노셀룰로오스는 저항값이 매우 높아 전기가 통하지 않는 절연체이다. 본 명세서에 따른 복합섬유는 멍게 껍질 유래의 나노셀룰로오스에 탄소나노튜브를 투입함으로써 다른 추가적인 처리 공정 없이 전기전도성을 바로 부여할 수 있고, 투입되는 함량을 조절함으로써 복합섬유의 전기저항값을 조절할 수 있다. 투입되는 탄소나노튜브의 양을 조절하여 복합섬유의 전기전도성을 쉽게 조절함으로써, 상기 복합섬유는 어떠한 후처리 공정 없이 다양한 질소산화물 농도 영역에 따라 전기적 신호가 변화하는 질소산화물 센서 소재로 활용될 수 있음을 확인하였다.As a result of measuring the electrical resistance of the nanocellulose/carbon nanotube composite fibers prepared in Examples 1 to 3, it was confirmed that the average values of 16, 5, and 3 Ω, respectively, were shown as shown in FIG. 7 (channel length). 0.5 cm). The nanocellulose derived from the sea shell is an insulator that does not conduct electricity because of its very high resistance. The composite fiber according to the present specification can directly impart electrical conductivity without any additional treatment process by adding carbon nanotubes to the nanocellulose derived from the scab shell, and the electrical resistance value of the composite fiber can be adjusted by controlling the content of the input. . By easily controlling the electrical conductivity of the composite fiber by adjusting the amount of carbon nanotubes injected, the composite fiber can be utilized as a nitrogen oxide sensor material whose electrical signal changes according to various nitrogen oxide concentration regions without any post-treatment process. Was confirmed.

실험결과 7. Results 7. 나노셀룰로오스Nanocellulose /탄소나노튜브 복합섬유 기반 질소산화물 감지 특성/ Carbon nanotube composite fiber based nitrogen oxide detection characteristics

상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 복합섬유의 질소산화물 1 ppm 농도에 대한 감지 특성을 평가한 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이 상기 모든 복합섬유에서 질소산화물을 감지할 수 있음을 확인하였다. 가스에 노출이 되었을 때 저항값이 낮아지는 경향성을 나타내었으며 가스 노출을 중단하였을 때에는 다시 저항값이 회복되어 올라갔다. 반복 실험을 통해 지속적인 감지 특성이 있음을 확인하였다.As a result of evaluating the detection characteristics for the concentration of 1 ppm nitrogen oxide in the nanocellulose/carbon nanotube composite fibers prepared in Examples 1 to 3, as shown in FIG. 8, it is possible to detect nitrogen oxide in all the composite fibers. Was confirmed. When exposed to gas, the resistance value tended to decrease, and when gas exposure was stopped, the resistance value recovered and rose again. Through repeated experiments, it was confirmed that there was a continuous detection characteristic.

실험결과 8. Results 8. 나노셀룰로오스Nanocellulose /탄소나노튜브 복합섬유의 유연성 및 전기전도도 안정성 / Carbon nanotube composite fiber flexibility and electrical conductivity stability

나노셀룰로오스/탄소나노튜브 복합섬유의 유연성을 확인하기 위해 상기 실시예 3에서 제조된 복합섬유를 여러번 bending하여 고정하였다. 또한 bending 폭에 따른 전기저항값의 변화를 실시간으로 관측하여 도 9에 나타내었다. 그 결과, 복합섬유의 구부림 수준을 2.7 mm, 1.6 mm, 0.8 mm로 고정하고 10,000번 이상 구부렸을 때 저항값의 변화는 5% 이내 수준으로서 거의 일정한 값을 유지하였다. 이를 통해 기계적 변형에 대한 전기전도도 안정성을 확인할 수 있었고, 본 명세서에 따른 복합섬유는 다양한 기계적 변형 환경을 요구하는 웨어러블 소자에 매우 적합함을 알 수 있었다.In order to confirm the flexibility of the nanocellulose/carbon nanotube composite fiber, the composite fiber prepared in Example 3 was fixed by bending several times. In addition, the change in electrical resistance value according to the bending width is observed in real time and is shown in FIG. 9. As a result, the bending level of the composite fiber was fixed to 2.7 mm, 1.6 mm, and 0.8 mm, and when it was bent over 10,000 times, the change in resistance value was within 5% and maintained an almost constant value. Through this, the electrical conductivity stability against mechanical deformation was confirmed, and it was found that the composite fiber according to the present specification was very suitable for a wearable device requiring various mechanical deformation environments.

실험결과 9. Results 9. 직조된Woven 나일론섬유/복합섬유 기반 질소산화물 감지 특성 Nitrogen oxide detection characteristics based on nylon fiber/composite fiber

나일론섬유/복합섬유의 직조면에 대해 다양한 질소산화물 농도에서 감지 특성을 평가하여 도 10에 나타내었다. 평가 결과, 상기 직조면은 0.25 ppm의 질소산화물 농도까지 신뢰성 있는 1% 이상의 감도 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다. 이를 통해 본 명세서에 개시된 기술은 나노셀룰로오스/탄소나노튜브 복합섬유를 감지 소재로 활용하여 실시간으로 질소산화물 가스를 모니터링할 수 있는 웨어러블 센서에 적용할 수 있음을 확인하였다.It is shown in Figure 10 by evaluating the detection characteristics at various nitrogen oxide concentrations for the woven surface of the nylon fiber / composite fiber. As a result of the evaluation, it was found that the woven surface can secure reliable characteristics of 1% or more to a nitrogen oxide concentration of 0.25 ppm. Through this, it was confirmed that the technology disclosed herein can be applied to a wearable sensor capable of monitoring nitrogen oxide gas in real time by utilizing nanocellulose/carbon nanotube composite fiber as a sensing material.

이상, 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.As described above, since a specific part of the present invention has been described in detail, for those skilled in the art, this specific technique is only a preferred embodiment, whereby the scope of the present invention is not limited. It will be obvious. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (12)

나노셀룰로오스와 탄소나노튜브가 복합되어 형성된 복합섬유를 포함하고,
상기 복합섬유는 멍게 껍질에서 분리된 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브를 포함하는 습식방사용 도프로부터 형성된 것이고,
상기 습식방사용 도프는 유방성 액정 (lyotropic liquid crystal)을 갖고,
상기 복합섬유는 직조 가능한 것인, 질소산화물 감지 센서.
It contains a composite fiber formed of a composite of nanocellulose and carbon nanotubes,
The composite fiber is formed from a wet spinning dope comprising nanocellulose and carbon nanotubes separated from the sea shell.
The wet spinning dope has a lyotropic liquid crystal,
The composite fiber is woven, nitrogen oxide detection sensor.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 복합섬유는 나노셀룰로오스 중량 대비 0.001 내지 50 wt%의 탄소나노튜브를 포함하는 것인, 질소산화물 감지 센서.
According to claim 1,
The composite fiber is 0.001 to 50 wt% carbon nanotubes based on the weight of nanocellulose, nitrogen oxide detection sensor.
제 1항에 있어서,
상기 복합섬유는 열린 기공 구조를 갖는 것인, 질소산화물 감지 센서.
According to claim 1,
The composite fiber is to have an open pore structure, nitrogen oxide detection sensor.
제 1항에 있어서,
상기 복합섬유는 다른 섬유와 직조된 것인, 질소산화물 감지 센서.
According to claim 1,
The composite fiber is woven with other fibers, nitrogen oxide sensor.
제 7항에 있어서,
상기 다른 섬유는 면섬유, 폴리에스테르섬유, 나일론섬유, 아세테이트섬유, 아크릴섬유 및 레이온섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인, 질소산화물 감지 센서.
The method of claim 7,
The other fiber is one or more selected from the group consisting of cotton fiber, polyester fiber, nylon fiber, acetate fiber, acrylic fiber and rayon fiber, nitrogen oxide detection sensor.
제 1항에 있어서,
상기 질소산화물 감지 센서는 웨어러블 센서인, 질소산화물 감지 센서.
According to claim 1,
The nitrogen oxide detection sensor is a wearable sensor, nitrogen oxide detection sensor.
제 1항, 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 질소산화물 감지 센서의 제조방법으로,
1) 나노셀룰로오스 수용액을 제조하는 단계;
2) 상기 수용액에 탄소나노튜브를 투입하여 분산액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 분산액을 방사하여 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 복합섬유를 제조하는 단계를 포함하는 질소산화물 감지 센서의 제조방법.
A method of manufacturing a nitrogen oxide sensor according to any one of claims 1, 5 to 9,
1) preparing an aqueous nanocellulose solution;
2) preparing a dispersion by adding carbon nanotubes to the aqueous solution; And
3) A method of manufacturing a nitrogen oxide sensor comprising the step of producing a composite fiber of nanocellulose and carbon nanotubes by spinning the dispersion.
제 10항에 있어서,
상기 3)단계에서 복합섬유 제조 단계는 상기 분산액을 농축하여 얻은 분산 농축액을 습식방사하여 복합섬유를 제조하는 것인, 질소산화물 감지 센서의 제조방법.
The method of claim 10,
The manufacturing method of the composite fiber in the step 3) is to produce a composite fiber by wet spinning the dispersion concentrate obtained by concentrating the dispersion, to produce a nitrogen oxide sensor.
제 11항에 있어서,
상기 분산 농축액은 용매 1 mL 당 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 합계 중량이 5 mg 이상의 농도를 갖는 것인, 질소산화물 감지 센서의 제조방법.The method of claim 11,
The dispersion concentrate is a method of manufacturing a nitrogen oxide sensor, the total weight of the nano-cellulose and carbon nanotubes per 1 mL of the solvent has a concentration of 5 mg or more.
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