KR102139002B1 - Fast and sensitive detecting method for detergent component etidronic acid utilizing copper compound - Google Patents

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오제민
목철균
정진송
고수정
김보경
이도연
이홍범
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가천대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method of detecting a trace of etidronic acid of a detergent component utilizing a copper compound, capable of easily detecting the existence of 0.1 ppm or more of etidronic acid by using a phenomenon that occurs due to an increase in the dispersibility of a metal coordination compound caused by the reaction of hydrogen peroxide with etidronic acid and confirming a process in which the compound rises to a surface of a solution. The method of the present invention is advantageous in that an organic solvent is not used in the method, and thus, a testing method is not harmful, a detection result can be confirmed within a very short period of time, and the etidronic acid can be detected at significantly lower costs compared to a conventional method even without using expensive test chemicals.

Description

구리 화합물을 이용한 세척제 성분 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법 {Fast and sensitive detecting method for detergent component etidronic acid utilizing copper compound} Fast and sensitive detecting method for detergent component etidronic acid utilizing copper compound}

본 발명은 구리 화합물을 이용한 세척제 성분 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for rapid and trace detection of a detergent component ethironic acid using a copper compound.

세척제는 위생용품 중에서도 일상생활에서 가장 빈번하게 사용되는 위생용품으로 채소/과일부터 조리기구의 세척까지 광범위하게 사용된다. 세척제는 그 용도에 따라 세 가지 유형으로 구분되며, 1종 세척제는 사람이 그대로 먹을 수 있는 채소/과일 등을 씻는 데 사용되는 것, 2종 세척제는 가공기구, 조리기구 등 자동식기세척기를 포함한 식품 기구/용기를 씻는데 사용되는 것, 3종 세척제는 식품의 제조장치, 가공장치 등 제조/가공용 기구 등을 씻는데 사용되는 것을 말한다. The cleaning agent is the most frequently used hygiene product among daily hygiene products, and is widely used from vegetables/fruits to cleaning of cooking utensils. The cleaning agents are divided into three types according to their use, and the first type cleaning agent is used to wash vegetables/fruits that can be eaten by humans, and the second type cleaning agent is food including automatic dishwashers such as processing equipment and cooking utensils. It is used to wash utensils/containers, and three kinds of cleaning agents are used to wash utensils for manufacturing/processing such as food production equipment and processing equipment.

1종 세척제를 사용하는 경우 세척제 용액에 채소나 과일을 5분 이상 담그면 안되고, 1종 세척제로 채소, 과일, 음식기 또는 조리기구를 씻은 후에는 반드시 마시기 적합한 물로 씻어야 한다. 이 때 흐르는 물을 사용할 때에는 채소나 과일은 30초 이상, 식기류는 5초 이상 씻고 흐르지 않는 물을 사용할 때에는 물을 교환하여 2회 이상 씻어야 한다. 2종이나 3종 세척제를 사용한 후에도 음식기나 조리기구에 세척제가 잔류하지 않도록 마시기 적합한 물로 씻어야 하며, 용도 이외로 사용하거나 규정 사용량 이상을 사용하지 않도록 주의해야 한다.When using a class 1 detergent, do not immerse the vegetables or fruits in the detergent solution for more than 5 minutes, and after washing the vegetables, fruits, food or cooking utensils with the class 1 detergent, be sure to wash with water suitable for drinking. At this time, when using flowing water, wash vegetables or fruits for more than 30 seconds, and dishware for 5 seconds or more. When using non-flowing water, exchange water and wash it more than 2 times. After using two or three types of detergent, wash with water suitable for drinking so that no detergent remains on the food or cooking utensils, and be careful not to use other than intended use or use more than the prescribed amount.

그러나 이러한 세척방법이 규정상 잘 지켜지지 않거나 세척 상의 부주의, 세척제 성분의 강한 잔류 기능 등으로 인해, 잔류 세척제 성분이 채소나 과일, 조리기구 등에 잔류하고, 이들 성분이 체내에 유입되어 독성성분으로 작용하고 아토피, 알레르기 등의 피부질환을 일으키며, 환경호르몬 등으로 작용하여 성조숙증 등을 유발함으로써 내분비계를 교란시키는 등의 각종 문제원인이 되어 왔다. However, because these cleaning methods are not well adhered to by regulations, or due to carelessness in cleaning, strong residual function of the cleaning agent ingredients, residual cleaning agent ingredients remain in vegetables, fruits, cooking utensils, etc., and these ingredients enter the body and act as toxic ingredients. In addition, it causes skin diseases such as atopy and allergies, and acts as an environmental hormone to induce premature ejaculation, causing various problems such as disturbing the endocrine system.

에티드론산(etidronic acid)은 파제트병 치료에 약물로써 이용이 가능하다. 그러나 소아에 투여 시 골성장에 영향을 미칠 가능성이 있고 소아에 10~20 mg/Kg/day의 장기 투여에 의해 구루병 증상이 일어난다는 보고가 있다. 따라서 소아에 대한 안전성 및 유효성은 확립되어 있지 않으므로 소아에게는 투여하지 않는다. 한편, 세척제에는 매우 다양한 성분들이 존재하고 있으며, 함량도 편차가 큰 것으로 나타나고, 특정 성분은 세척 과정 중에 쉽게 씻겨 내려가서 검출이 어려울 수도 있으며, 간이 검출 키트로 분석하기 어려운 경우도 많은 것으로 분석된다. 이러한 점들을 고려하여 분석의 용이성과 세척제 내 성분의 범용성 등을 고려하여 알칼리세제에 주요 성분으로 들어있는 에티드론산(etidronic acid 또는 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid/HEDP)의 잔류량을 확인하는 것은 채소나 과일, 조리기구 등에서 세척제가 잘 제거되었음을 나타내는 지표로 여겨질 수 있다. Etidronic acid can be used as a drug in the treatment of Paget's disease. However, when administered to children, there is a possibility of affecting bone growth, and there are reports of rickets symptoms caused by long-term administration of 10 to 20 mg/Kg/day in children. Therefore, safety and effectiveness for children are not established, so do not administer to children. On the other hand, a wide variety of components are present in the cleaning agent, the content also appears to have a large variation, and certain components may be easily washed down during the washing process, making it difficult to detect, and it is also analyzed that it is difficult to analyze with a simple detection kit. Considering these points, the ease of analysis and versatility of components in the cleaning agent are taken into consideration, and the residual amount of etidronic acid (etidronic acid or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid/HEDP) contained in the alkaline detergent is checked. What can be done can be considered as an indicator that the cleaner has been well removed from vegetables, fruits, and cookware.

기존에 에티드론산을 검출하기 위한 방법으로 인산염(phosphate)을 검출하는 방법을 이용할 수 있는데 기존의 인산염 검출 방법은 인산 이온이 몰리브덴산 암모늄과 반응하여 생성된 몰리브덴산인 암모늄을 염화제일주석으로 환원하여 생성된 몰리브덴청의 색을 육안으로 구분하여 확인하는 방식이었다(식품의약품안전처 식품공전의 일반시험법 중 식품성분시험법에 따른 몰리브덴청 비색법). 그러나, 이러한 방법은 몰리브덴 암모늄과 염화제일주석을 사용하기 때문에 가격이 비싸다는 문제점이 있다. 그러나 이러한 고가의 비용을 들여서 분석을 한다 하더라도 에티드론산의 분자가 커서 쉽게 탈양자화 되지 않아 인산염의 형태로 존재하지 않기 때문에 인산염을 검출하는 방법으로는 명확한 에티드론산 검출이 잘 되지 않는다는 단점도 확인되었다. As a method for detecting etironic acid, a method of detecting phosphate can be used. In the conventional method for detecting phosphate, ammonium, a molybdate produced by the reaction of phosphate ion with ammonium molybdate, is reduced to stannous chloride. It was a method of visually identifying the color of the molybdenum blue water produced by the naked eye (the Molybdenum Blue Colorimetric Method according to the Food Ingredients Test Method in the General Test Methods of the Food and Drug Administration). However, this method has a problem in that it is expensive because it uses ammonium molybdenum and stannous chloride. However, even if the analysis is carried out at such a high cost, the method of detecting ethic acid is not well identified as a method of detecting phosphate because it does not exist in the form of phosphate because it is not easily deprotonated due to the large molecule of etidronic acid. Became.

따라서, 본 발명자들은 상기 에티드론산 성분과 반응하여 분산도의 차이를 일으키는 시약을 제조하여, 과일이나 채소, 각종 식기류에 잔류하는 에티드론산의 존재 유무를 검출하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. Therefore, the present inventors completed the present invention by developing a method for detecting the presence or absence of ethydronic acid remaining in fruits, vegetables, and various dishes, by preparing a reagent that reacts with the etidronic acid component to cause a difference in dispersion degree. Was done.

대한민국 등록특허 제10-1503638호 (발명의 명칭 : 생활환경제품에서 유해 살균제 성분의 검출 방법 및 검출 키트, 출원인 : 영남대학교 산학협력단, 등록일 : 2015년03월11일)Republic of Korea Registered Patent No. 10-1503638 (Invention name: Method and detection kit for the detection of harmful disinfectant components in living environment products, Applicant: Yeungnam University Industry-University Cooperation Foundation, Registration Date: March 11, 2015) 대한민국 등록특허 제10-1340766호 (발명의 명칭 : 고농도의 인산염 인 검출시약 및 검출 키트, 출원인 : 서울시립대학교 산학협력단 등록일 : 2013년12월05일)Republic of Korea Registered Patent No. 10-1340766 (Invention name: High concentration of phosphate phosphorus detection reagent and detection kit, Applicant: Seoul National University Industry-University Cooperation Foundation registration date: December 05, 2013) 대한민국 등록특허 제10-1350081호 (발명의 명칭 : 고농도의 인산염 인 농도 검출방법, 출원인 : 서울시립대학교 산학협력단 등록일 : 2014년01월03일)Republic of Korea Registered Patent No. 10-1350081 (Invention name: High concentration of phosphate phosphorus concentration detection method, Applicant: Seoul National University Industry-University Cooperation Foundation registration date: January 03, 2014)

Figure 112019020825461-pat00001
Yannick Cudennec, Andre Lecerf, The transformation of Cu(OH) into CuO, Solid State Sciences, 2003, 5(11), 1471-1474.
Figure 112019020825461-pat00001
Yannick Cudennec, Andre Lecerf, The transformation of Cu(OH) into CuO, Solid State Sciences, 2003, 5(11), 1471-1474.

본 발명의 목적은 구리 화합물을 이용한 세척제 성분 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a method for rapid and trace detection of a detergent component ethironic acid using a copper compound.

(제1단계) 염화제이구리(Copper(II) chloride) 수용액, 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 수용액 및 과산화수소 수용액을 준비하는 단계;(First step) preparing an aqueous solution of copper(II) chloride, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous hydrogen peroxide solution;

(제2단계) 염화제이구리 수용액과 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 침전물이 생성된 혼합액상을 제조하는 단계;(2nd step) preparing a mixed liquid phase in which a precipitate is formed by mixing an aqueous solution of copper chloride and an aqueous sodium hydroxide solution;

(제3단계) 상기 혼합액상에 물 또는 에티드론산의 잔류상태를 확인하고자 하는 세척액을 각각 첨가하는 단계; (3rd step) adding a washing solution to check the residual state of water or etidronic acid on the mixed solution, respectively;

(제4단계) 물 또는 세척액이 각각 첨가된 액상을 침전물이 분산되도록 혼합한 후, 과산화수소 수용액을 더 첨가하는 단계; 및,(Fourth Step) After mixing the liquid to which the water or the washing solution is added to disperse the precipitate, further adding an aqueous hydrogen peroxide solution; And,

(제5단계) 과산화수소 수용액이 각각 첨가된 액상을 다시 침전물이 분산되도록 혼합하는 단계;를 포함하는 구리 화합물을 이용한 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법에 관한 것이다. (Fifth step) a step of mixing the liquid peroxide aqueous solution is added to each other so that the precipitate is dispersed; relates to a method for rapidly and trace detection of etridonic acid using a copper compound comprising a.

상기 제1단계의 염화제이구리 수용액의 농도는 0.5~5.0 %, 수산화나트륨 수용액의 농도는 0.05~5.0 M, 과산화수소 수용액의 농도는 5~10%(v/v)인 것이 바람직하다. 이 때, 염화제이구리 수용액의 농도가 0.5 % 미만이거나 5.0 %을 초과할 경우, 수산화나트륨 수용액의 농도가 0.05 M 미만이거나 0.5 M을 초과할 경우, 또는 과산화수소 수용액의 농도가 5%(v/v) 미만이거나 10%(v/v)을 초과할 경우, 에티드론산의 검출이 잘 되지 않을 수 있다. The concentration of the aqueous solution of cupric chloride in the first step is preferably 0.5 to 5.0%, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is 0.05 to 5.0 M, and the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is 5 to 10% (v/v). At this time, when the concentration of the aqueous solution of cupric chloride is less than 0.5% or exceeds 5.0%, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is less than 0.05 M or exceeds 0.5 M, or the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is 5% (v/v ) Or more than 10% (v/v), it may be difficult to detect etidronic acid.

상기 제2단계에서 염화제이구리 수용액과 수산화나트륨 수용액이 1:0.8 내지 1:1.2의 부피비로 혼합될 수 있고, 상기 제3단계에서 물 또는 에티드론산의 잔류상태를 확인하고자 하는 세척액은 염화제이구리 수용액보다 적어도 2.5배 부피로 첨가될 수 있다. 이 때 바람직하게는 2.5~3.5배 부피로 첨가될 수 있다. 상기 제4단계에서 과산화수소 수용액은 염화제이구리 수용액보다 0.4~0.6배 부피로 첨가할 수 있다. 상기 제2단계 내지 제3단계에서의 각 용액의 혼합이 염화제이구리 수용액 기준으로 최소 범위 미만으로 혼합되거나 최대 범위를 초과하여 혼합되어도 역시 에티드론산의 검출이 잘 되지 않을 수 있다. In the second step, the aqueous solution of cupric chloride and the aqueous solution of sodium hydroxide may be mixed in a volume ratio of 1:0.8 to 1:1.2, and in the third step, the washing solution to check the residual state of water or etidronic acid is It may be added at least 2.5 times the volume of the aqueous copper solution. At this time, it may be preferably added in a 2.5 to 3.5 times the volume. In the fourth step, the aqueous hydrogen peroxide solution may be added in a volume of 0.4 to 0.6 times the aqueous solution of cupric chloride. Even if the mixing of each of the solutions in the second to third steps is less than the minimum range or mixed above the maximum range based on the aqueous solution of cupric chloride, the detection of etidronic acid may also be difficult.

상기 제3단계에서 물이 첨가된 혼합액상은 대조군, 에티드론산의 잔류상태를 확인하고자 하는 세척액이 첨가된 혼합액상은 시험군으로 준비된다. In the third step, the mixed liquid phase to which water is added is a control group, and the mixed liquid phase to which the washing solution to check the residual state of etidronic acid is added is prepared as a test group.

또한 상기 제3단계에서 혼합액상에 에티드론산 표준 용액이 첨가된 표준시료군이 준비될 수 있다. 따라서 상기 제3단계에서 표준시료군을 준비하기 위해, 에티드론산 표준 용액을 첨가할 때도, 바람직하게는 세척제 용액과 동일 부피로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 에티드론산 표준 용액(수용액)이 염화제이구리 수용액보다 적어도 2.5배 부피로 첨가될 수 있다. 이 때 더 바람직하게는 2.5~3.5배 부피로 첨가될 수 있다. 상기 에티드론산 표준 용액은 고농도가 아니라도 표준용액으로 사용하기에 적절하기에, 적어도 0.1ppm 이상, 10ppm 이내만 되어도 표준 용액으로 사용하기에 적절하다. In addition, a standard sample group in which the standard solution of etidronic acid is added to the mixed solution in the third step may be prepared. Therefore, in order to prepare a standard sample group in the third step, when adding a standard solution of etidronic acid, it may be preferably added in the same volume as the detergent solution. For example, a standard solution of etidronic acid (aqueous solution) may be added in at least 2.5 times the volume of the aqueous solution of cupric chloride. In this case, more preferably, it may be added in a volume of 2.5 to 3.5 times. The standard solution of etidronic acid is suitable for use as a standard solution even if it is not at a high concentration, and is suitable for use as a standard solution even if it is at least 0.1 ppm or more and within 10 ppm.

상기 제3단계에서 세척액은 과일, 채소 또는 식기의 세척액인 것을 특징으로 하며, 더 바람직하게는 에티드론산이 포함된 세척제로 세척된 과일, 채소 또는 식기의 표면에 잔류된 에티드론산을 확인하기 위해, 세척이 완료된 과일, 채소 또는 식기를 추가로 더 세척하여 얻은 세척액일 수 있다. 즉, 이러한 용이한 방법으로 검출액을 얻어 세척제가 사용된 과일, 채소 또는 식기의 표면에 잔류된 에티드론산을 용이하게 검출할 수 있다. In the third step, the washing solution is characterized in that it is a washing solution of fruits, vegetables or dishes, and more preferably, the washing solution containing etidronic acid is used to confirm the etidronic acid remaining on the surface of the washed fruits, vegetables or dishes. To this end, it may be a washing solution obtained by further washing the fruits, vegetables, or dishes that have been washed. That is, it is possible to easily detect the etidronic acid remaining on the surface of the fruit, vegetable or tableware in which the cleaning agent is used by obtaining the detection solution in this easy manner.

상기 제5단계에서 침전물이 분산되도록 혼합하고, 상기 침전물이 부유되는 상태를 확인하는 단계가 추가될 수 있다. In the fifth step, mixing may be performed such that the precipitate is dispersed and the precipitate is suspended.

즉, 이와 같이 제5단계까지의 반응이 완료되면 제2단계에서 생성된 침전물이 부유할 수 있는 상태로 전환되는데, 에티드론산이 이 과정을 저해하는 역할을 하는 것이다. That is, when the reaction up to the fifth step is completed as described above, the precipitate generated in the second step is converted into a floating state, and etidronic acid serves to inhibit this process.

따라서, 상기 제5단계에서, 과산화수소 수용액을 더 혼합한 후 적어도 15초 이상 정치된 상태로 두며, 25초 이내로 침전물의 부유 상태를 확인할 때, 침전물이 상층부로 완전히 떠오르지 않으면(부유되지 않으면) 에티드론산이 검출되는 것으로 할 수 있다. Therefore, in the fifth step, after further mixing the aqueous hydrogen peroxide solution, it is left at least 15 seconds or more, and when checking the floating state of the precipitate within 25 seconds, if the precipitate does not completely float to the upper portion (if not floating), eted It can be said that ronic acid is detected.

이와 같은 본 발명의 에티드론산 검출방법에 있어서, 과산화수소를 넣은 후, 증류수 혼합 용액의 경우, 생성된 갈색 물질이 용액 속에 잘 분산되지 않은 상태로 존재하며 과산화수소를 첨가한 후 20초 가량 경과하면 갈색 물질이 용액의 표면으로 완전히 떠오르는 현상이 일어난다. 이에 반해 에티드론산이 존재할 경우, 에티드론산이 분산제 역할을 하여 갈색 물질을 용액 속에 분산시키기 때문에 갈색 물질이 용액의 표면으로 떠오르지 않거나 떠오르는 속도를 저하시킨다. 따라서, 과산화수소를 넣었을 때 갈색 물질이 떠오르는 속도와 과산화수소를 첨가한 후 15~25초, 가장 바람직하게는 20초 가량 경과한 시점에서 갈색 물질의 분산도를 표준시료와 비교하여 에티드론산의 존재 유무를 0.1 ppm 농도에서도 확인이 가능한 것이다. In the method for detecting etidronic acid of the present invention, after adding hydrogen peroxide, in the case of a mixed solution of distilled water, the resulting brown substance is not well dispersed in the solution, and after adding hydrogen peroxide for about 20 seconds, it becomes brown. A phenomenon occurs in which the substance completely floats to the surface of the solution. On the other hand, in the presence of etidronic acid, the browning material does not float to the surface of the solution or lowers the speed of the rise because the browning substance acts as a dispersant and disperses the brown substance in solution. Thus, when hydrogen peroxide is added, the rate at which the brown substance rises and 15 to 25 seconds after the addition of hydrogen peroxide, and most preferably, at about 20 seconds, the dispersion degree of the brown substance is compared with the standard sample to determine the presence or absence of etidronic acid. It can be confirmed even at a concentration of 0.1 ppm.

이에, 본 발명은 상기 방법을 이용하는 에티드론산 검출용 키트를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a kit for detecting etidronic acid using the above method.

또 다른 양태에서, 본 발명은 염화제이구리(Copper(II) chloride) 수용액, 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 수용액 및 과산화수소 수용액을 포함하는 에티드론산 검출용 키트 또는 조성물을 제공할 수 있다. 상기 검출용 키트 또는 조성물에는 에티드론산 수용액이 표준용액으로 포함될 수 있다. In yet another aspect, the present invention can provide a kit or composition for detecting etidronic acid, comprising an aqueous solution of Copper(II) chloride, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous hydrogen peroxide solution. An aqueous solution of etidronic acid may be included in the detection kit or composition as a standard solution.

본 발명은 구리 화합물을 이용한 세척제 성분 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법에 관한 것으로서, 과산화수소와 에티드론산의 반응으로 인해 금속 배위 화합물의 분산성 증가되며 일어나는 현상을 이용하여 상기 화합물이 용액의 표면으로 떠오르는 과정만 확인하여도 0.1 ppm 이상의 에티드론산의 존재유무를 손쉽게 검출할 수 있다. 본 발명의 방법은 유기용매를 사용하지 않아 시험방법이 유해하지 않으면서도, 매우 짧은 시간 내에 검출결과의 확인이 가능하며, 고가의 시험약품을 이용하지 않아도 기존보다 현저하게 적은 비용으로 에티드론산의 검출이 가능하다는 장점이 있다. The present invention relates to a method for rapid and trace detection of a detergent component ethironic acid using a copper compound, and the phenomenon of the dispersibility of a metal coordination compound is increased due to the reaction of hydrogen peroxide and ethironic acid, and the compound is used to surface the solution. It is possible to easily detect the presence or absence of etidronic acid of 0.1 ppm or more even by confirming the rising process. In the method of the present invention, the organic solvent is not used, and the test method is not harmful and the detection result can be confirmed within a very short time. It has the advantage of being detectable.

도 1은 Copper(Ⅱ) chloride dihydrate 수용액과 Sodium hydroxide 용액을 혼합하여 침전물이 생성된 혼합용액에, 증류수 또는 에티드론산 수용액을 혼합하고, 다시 과산화수소 수용액을 혼합함으로써 침전물이 상층부로 떠오르는 정도를 관찰한 사진이다. 1 is a mixture of copper (II) chloride dihydrate aqueous solution and sodium hydroxide solution, mixed with distilled water or an aqueous solution of etidronic acid, and mixed with an aqueous hydrogen peroxide solution to observe the degree of precipitation of the precipitate to the upper layer. It is a picture.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to help understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the contents of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. The embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

<실시예 1. 에티드론산의 검출><Example 1. Detection of etidronic acid>

1.1 % copper(Ⅱ) Chloride dihydrate 수용액, 0.1 M Sodium hydroxide 수용액, 0.1, 1, 5, 10 ppm의 에티드론산 수용액 (표준용액), 8%(v/v) 과산화수소 수용액을 각각 제조하였다. 1.1% copper(II) Chloride dihydrate aqueous solution, 0.1 M Sodium hydroxide aqueous solution, 0.1, 1, 5, and 10 ppm aqueous solution of etidronic acid (standard solution) and 8% (v/v) hydrogen peroxide aqueous solution were prepared, respectively.

2.0 mL 마이크로 튜브에 copper(Ⅱ) Chloride dihydrate 수용액 200 ㎕를 넣고 Sodium hydroxide 용액 200 ㎕를 첨가한 후에 10회 가량 흔들어 혼합하여 청색의 침전물이 생성된 혼합용액을 에티드론산 수용액 처리군의 2배 개수만큼 제조하였다. Add 200 µl of copper(II) Chloride dihydrate aqueous solution to a 2.0 mL micro tube, add 200 µl of Sodium hydroxide solution, shake and mix about 10 times, and double the number of the mixed solution with blue precipitate generated from the aqueous solution of etidronic acid. As much as was prepared.

상기 혼합용액에 농도별 에티드론산 수용액을 각각 600 ㎕씩 넣고 다시 10회 가량 흔들어 혼합하되, 대조군에는 에티드론산 수용액 대신 증류수를 넣었다. To the mixed solution, 600 µl of each aqueous solution of etidronic acid was added for each concentration, and the mixture was shaken again about 10 times, and distilled water was added to the control group instead of the aqueous solution of etidronic acid.

에티드론산 수용액 또는 증류수가 혼합된 각각의 혼합용액에 동시에 8%(v/v) 과산화수소 수용액을 100 ㎕씩 넣어주었다. 100 μl of an 8% (v/v) hydrogen peroxide aqueous solution was simultaneously added to each mixed solution of ethironic acid aqueous solution or distilled water.

과산화수소 수용액을 넣어주면, 혼합용액 내의 침전물의 색깔이 청색에서 갈색으로 변화한다. 이 때 마이크로튜브를 포물선 형태로 흔들어주면서 갈색 침전물이 크리밍(떠오르는)되는 속도를 관찰하고 20초 가량 경과할 때 분산도를 관찰하여 침전물이었던 것이 상층부로 완전히 부유하거나, 아니면 완전히 떠오르지 않고 용액 상태에서 분산상태로 존재하는 것이 확인된다. 이 중 부유상태로 존재하는 것은 에티드론산이 첨가되어 있는 것이며, 이러한 것은 0.1ppm의 에티드론산이 첨가되어 있는 군에서도 발견되었다. When an aqueous hydrogen peroxide solution is added, the color of the precipitate in the mixed solution changes from blue to brown. At this time, while shaking the microtube in the form of a parabola, observe the rate at which the brown precipitate creams (floating) and observe the degree of dispersion when 20 seconds have elapsed. It is confirmed to exist in a dispersed state. Among them, the one present in the suspended state is added with etidronic acid, and this was also found in the group in which 0.1 ppm of etidronic acid was added.

따라서 이와 같은 방법을 적어도 0.1ppm의 에티드론산의 존재 유무를 용이하게 검출할 수 있음이 확인된다. Therefore, it is confirmed that such a method can easily detect the presence or absence of attritic acid of at least 0.1 ppm.

<실시예 2. 시약의 적정 농도 확인> <Example 2. Confirmation of the appropriate concentration of the reagent>

에티드론산을 검출하기에 적절한 Copper(II) chloride 수용액과 Sodium hydroxide 수용액, 과산화수소 수용액의 적정 농도를 확인하기 위해 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되 각 시약의 농도를 다음의 표 1 조건으로 하여 0.1ppm의 에티드론산이 검출가능한지 확인하였다(각 시약의 혼합비는 동일함).To confirm the proper concentration of the aqueous solution of copper(II) chloride, sodium hydroxide, and hydrogen peroxide suitable for detecting etidronic acid, the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, but the concentration of each reagent was set to 0.1 in the following Table 1. It was confirmed that ppm of etidronic acid was detectable (the mixing ratio of each reagent was the same).

조건Condition Copper(II) chloride 수용액 (200 ㎕)Copper(II) chloride aqueous solution (200 µl) Sodium hydroxide 수용액 (200 ㎕)Sodium hydroxide aqueous solution (200 μl) 과산화수소 수용액
(100 ㎕)Aqueous hydrogen peroxide solution
(100 μl) 검출 여부 Detection 실시예 1Example 1 1.1 %1.1% 0.10 M0.10 M 8%(v/v) 8% (v/v) 검출detection 실시예 2-1Example 2-1 1.1 %1.1% 0.05 M0.05 M 8%(v/v) 8% (v/v) 검출detection 실시예 2-2Example 2-2 1.1 %1.1% 0.50 M0.50 M 8%(v/v) 8% (v/v) 검출detection 실시예 2-3Example 2-3 0.5 %0.5% 0.05 M0.05 M 8%(v/v) 8% (v/v) 검출detection 실시예 2-4Example 2-4 0.5 %0.5% 0.50 M0.50 M 8%(v/v) 8% (v/v) 검출detection 실시예 2-5Example 2-5 0.5 %0.5% 0.05 M0.05 M 8%(v/v) 8% (v/v) 검출detection 실시예 2-6Example 2-6 5.0 %5.0% 0.50 M0.50 M 8%(v/v) 8% (v/v) 검출detection 실시예 2-7Example 2-7 1.1 %1.1% 0.10 M0.10 M 5%(v/v) 5% (v/v) 검출detection 실시예 2-8Example 2-8 1.1 %1.1% 0.10 M0.10 M 10%(v/v) 10% (v/v) 검출detection 실시예 2-9Example 2-9 0.5 %0.5% 0.50 M0.50 M 10%(v/v) 10% (v/v) 검출detection 실시예 2-10Example 2-10 5.0 %5.0% 0.05 M0.05 M 5%(v/v)5% (v/v) 검출detection 실시예 2-11Example 2-11 0.4 %0.4% 0.10 M0.10 M 8%(v/v) 8% (v/v) 불검출Non-detection 실시예 2-12Example 2-12 6.0 %6.0% 0.10 M0.10 M 8%(v/v) 8% (v/v) 불검출Non-detection 실시예 2-13Example 2-13 1.1 %1.1% 0.04 M0.04 M 8%(v/v) 8% (v/v) 불검출Non-detection 실시예 2-14Example 2-14 1.1 %1.1% 0.70 M0.70 M 8%(v/v) 8% (v/v) 불검출Non-detection 실시예 2-15Example 2-15 1.1 %1.1% 0.10 M0.10 M 3%(v/v) 3% (v/v) 불검출Non-detection

표 1의 결과를 참고하여, 에티드론산을 검출하기에 적절한 Copper(II) chloride 수용액의 농도는 0.5~5.0 % 이어야 하며, 동시에, Sodium hydroxide 수용액의 농도가 0.05~0.5 M인 것으로, 과산화수소 수용액의 농도는 5~10%(v/v)이어야 좋은 것으로 확인되며, 이 외의 농도를 벗어나게 되면 0.1ppm과 같은 낮은 농도의 에티드론산 검출이 잘 되지 않은 것으로 파악된다. Referring to the results in Table 1, the concentration of the aqueous copper(II) chloride solution suitable for detecting etidronic acid should be 0.5 to 5.0%, and at the same time, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is 0.05 to 0.5 M. The concentration should be 5~10% (v/v), which is confirmed to be good. If it exceeds the concentration, it is understood that the low concentration of etidronic acid, such as 0.1 ppm, was not detected well.

<실시예 3. 시약의 적정 혼합비 확인> <Example 3. Confirmation of proper mixing ratio of reagent>

실시예 1과 동일한 방법으로 0.1ppm의 에티드론산 검출과정을 수행하되, Copper(II) chloride 수용액(1.1 %), Sodium hydroxide 수용액(0.1 M), 에티드론산 수용액(0.1 ppm), 과산화수소 수용액 8%(v/v)의 혼합비를 다음 표 2와 같이 달리하였다(각 시약의 농도는 동일함). In the same manner as in Example 1, 0.1 ppm of etidronic acid was detected, but aqueous copper(II) chloride solution (1.1%), aqueous sodium hydroxide solution (0.1 M), aqueous solution of etidronic acid (0.1 ppm), aqueous hydrogen peroxide solution 8 The mixing ratio of% (v/v) was changed as shown in Table 2 below (the concentration of each reagent was the same).

조건Condition Copper(II) chloride 수용액 (1.1 %)Copper(II) chloride aqueous solution (1.1%) Sodium hydroxide 수용액 (0.1 M)Sodium hydroxide aqueous solution (0.1 M) 에티드론산
(0.1ppm)Etidronic acid
(0.1ppm) 과산화수소 수용액
(8%(v/v))Aqueous hydrogen peroxide solution
(8% (v/v)) 검출 여부 Detection 실시예 1Example 1 200 ㎕200 μl 200 ㎕200 μl 600 ㎕600 μl 100 ㎕100 μl 검출detection 실시예 3-1Example 3-1 200 ㎕200 μl 160 ㎕160 μl 600 ㎕600 μl 100 ㎕100 μl 검출detection 실시예 3-2Example 3-2 200 ㎕200 μl 240 ㎕240 μl 600 ㎕600 μl 100 ㎕100 μl 검출detection 실시예 3-3Example 3-3 200 ㎕200 μl 200 ㎕200 μl 500 ㎕500 μl 100 ㎕100 μl 검출detection 실시예 3-4Example 3-4 200 ㎕200 μl 200 ㎕200 μl 700 ㎕700 μl 100 ㎕100 μl 검출detection 실시예 3-5Example 3-5 200 ㎕200 μl 200 ㎕200 μl 500 ㎕500 μl 80 ㎕80 μl 검출detection 실시예 3-6Example 3-6 200 ㎕200 μl 200 ㎕200 μl 700 ㎕700 μl 120 ㎕120 μl 검출detection 실시예 3-7Example 3-7 200 ㎕200 μl 100 ㎕100 μl 600 ㎕600 μl 100 ㎕100 μl 불검출Non-detection 실시예 3-8Example 3-8 200 ㎕200 μl 300 ㎕300 μl 600 ㎕600 μl 100 ㎕100 μl 불검출Non-detection 실시예 3-9Example 3-9 200 ㎕200 μl 200 ㎕200 μl 400 ㎕400 μl 100 ㎕100 μl 불검출Non-detection 실시예 3-10Example 3-10 200 ㎕200 μl 200 ㎕200 μl 800 ㎕800 μl 100 ㎕100 μl 불검출Non-detection 실시예 3-11Example 3-11 200 ㎕200 μl 100 ㎕100 μl 600 ㎕600 μl 40 ㎕40 μl 불검출Non-detection

그 결과, 표 2를 참고할 때, Copper(II) chloride 수용액과 Sodium hydroxide 수용액이 1:0.8 내지 1:1.2의 부피비로 혼합될 수 있고, 에티드론산 수용액은 염화제이구리 수용액보다 적어도 2.5배 부피로, 바람직하게는 2.5~3.5배 부피로 첨가되며, 과산화수소 수용액은 염화제이구리 수용액보다 0.4~0.6배 부피로 첨가되는 것이 적절함을 확인할 수 있다. As a result, referring to Table 2, the aqueous solution of Copper(II) chloride and Sodium hydroxide can be mixed in a volume ratio of 1:0.8 to 1:1.2, and the aqueous solution of etidronic acid is at least 2.5 times the volume of cupric chloride aqueous solution. , It is preferably added in a volume of 2.5 to 3.5 times, and it can be confirmed that the aqueous hydrogen peroxide solution is suitably added in a volume of 0.4 to 0.6 times compared to the aqueous solution of cupric chloride.

Claims (9)

삭제delete 삭제delete 삭제delete (제1단계) 염화제이구리(Copper(II) chloride) 수용액, 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 수용액 및 과산화수소 수용액을 준비하는 단계;
(제2단계) 염화제이구리 수용액과 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 침전물이 생성된 혼합액상을 제조하는 단계;
(제3단계) 상기 혼합액상에 물 또는 에티드론산의 잔류상태를 확인하고자 하는 세척액을 각각 첨가하는 단계;
(제4단계) 물 또는 세척액이 각각 첨가된 액상을 침전물이 분산되도록 혼합한 후, 과산화수소 수용액을 더 첨가하는 단계; 및,
(제5단계) 과산화수소 수용액이 각각 첨가된 액상을 다시 침전물이 분산되도록 혼합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 화합물을 이용한 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법.(First step) preparing an aqueous solution of copper(II) chloride, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous hydrogen peroxide solution;
(2nd step) preparing a mixed liquid phase in which a precipitate is formed by mixing an aqueous solution of copper chloride and an aqueous sodium hydroxide solution;
(3rd step) adding a washing solution to check the residual state of water or etidronic acid, respectively, on the mixed solution;
(4th step) mixing the liquid to which the water or the washing solution is added so that the precipitate is dispersed, and then adding an aqueous hydrogen peroxide solution; And,
(Fifth Step) Mixing the liquid to which the aqueous hydrogen peroxide solution is added, so that the precipitates are dispersed again;
Fast and trace detection method of etidronic acid using a copper compound, characterized in that it comprises a. 제4항에 있어서,
상기 제1단계의 염화제이구리 수용액의 농도는 0.5~5.0 %, 수산화나트륨 수용액의 농도는 0.05~0.5 M, 과산화수소 수용액의 농도는 5~10%(v/v)인 것을 특징으로 하는 구리 화합물을 이용한 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법.According to claim 4,
The concentration of the cupric chloride aqueous solution in the first step is 0.5 to 5.0%, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is 0.05 to 0.5 M, and the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is 5 to 10% (v/v). A method for rapid and trace detection of etidronic acid used. 제4항에 있어서,
또한 상기 제3단계에서 혼합액상에 에티드론산 표준 용액이 첨가된 표준시료군이 준비되는 것을 특징으로 하는 구리 화합물을 이용한 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법.According to claim 4,
In addition, in the third step, a method for rapidly and tracely detecting ethironic acid using a copper compound, characterized in that a standard sample group in which an ethironic acid standard solution is added to the mixed solution is prepared. 제4항에 있어서,
상기 제3단계에서 세척액은 과일, 채소 또는 식기의 세척액인 것을 특징으로 하는 구리 화합물을 이용한 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법.According to claim 4,
In the third step, the washing solution is a washing solution for fruits, vegetables, or dishes. A method for rapidly and tracely detecting ethironic acid using a copper compound. 제4항에 있어서,
상기 제5단계에서 침전물이 분산되도록 혼합하고, 상기 침전물이 부유되는 상태를 확인하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 구리 화합물을 이용한 에티드론산의 신속 및 미량 검출 방법.According to claim 4,
Method for rapid and trace detection of etidronic acid using a copper compound, characterized in that in the fifth step, the precipitate is mixed to be dispersed, and the step of confirming the state in which the precipitate is suspended is added. 삭제delete
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