KR102138718B1 - Printable-erasable Media Based upon Two-dimensional Colloidal Crystalline Monolayer - Google Patents

Abstract

본 개시 내용에서는 2차원의 콜로이드 결정성 패턴 또는 이의 단층막(monolayer)이 형성 또는 코팅된 기판에서 결정성 단층막의 구조가 변화함에 따라 기판의 광학적 특성이 변하는 원리를 이용하여 구조 변화를 유도하는 수계 매질을 접촉시켜 글자 등의 인쇄 영역을 형성할 수 있고, 또한 인쇄 전 결정성 패턴으로 가역적인 변화를 유도하는 수계 매질을 인쇄 영역과 접촉시킴으로써 소거할 수 있는 인쇄-소거 가능한 기록 매체 및 이를 포함하는 가역적 인쇄-소거 시스템이 기재된다.In the present disclosure, a two-dimensional colloidal crystalline pattern or a water system that induces a structural change using a principle in which the optical properties of a substrate changes as the structure of the crystalline monolayer is changed in a substrate on which a monolayer is formed or coated A print-erasable recording medium capable of forming a print area such as letters by contacting the medium and erasing a reversible change in a crystalline pattern before printing by contacting the print area with a print-erasable recording medium and comprising the same A reversible print-erase system is described.

Description

2차원 콜로이드의 결정성 단층막 기반의 인쇄-소거 가능한 기록 매체{Printable-erasable Media Based upon Two-dimensional Colloidal Crystalline Monolayer}Printable-erasable Media Based upon Two-dimensional Colloidal Crystalline Monolayer}

본 개시 내용은 2차원 하이드로겔 콜로이드의 결정성 단층막 기반의 인쇄-소거가 가능한 기록 매체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 2차원 콜로이드 결정성 패턴 또는 이의 단층막(monolayer)이 형성 또는 코팅된 기판에서 결정성 단층막의 구조가 변화함에 따라 기판의 광학적 특성이 변하는 원리를 이용하여 구조 변화를 유도하는 수계 매질을 접촉시킴으로써 글자 등의 인쇄 영역을 형성할 수 있고, 또한 인쇄 전 결정성 패턴으로 가역적인 변화를 유도하는 수계 매질을 인쇄 영역과 접촉시켜 소거할 수 있는 인쇄-소거 가능한 기록 매체 및 이를 포함하는 가역적 인쇄-소거 시스템에 관한 것이다.The present disclosure relates to a recording medium capable of printing-erasing based on a crystalline monolayer of a two-dimensional hydrogel colloid. More specifically, the present disclosure uses a principle in which the optical properties of a substrate change as the structure of the crystalline monolayer film changes in a two-dimensional colloidal crystalline pattern or a substrate on which a monolayer is formed or coated. A print-erasable recording medium capable of forming a printing area such as a letter by contacting the inducing aqueous medium, and also capable of erasing the aqueous medium inducing a reversible change in a crystalline pattern before printing by contacting the printing area and erasing it. It relates to a reversible print-erase system including the same.

종이는 일상적인 의사소통, 정보의 보급 및 저장을 위한 수단으로서 사회 문화적으로 매우 중요한 요소이다. 최근 디지털 매체들이 점점 대중화되고 있음에도 불구하고 전 세계 종이에 대한 평균 소비량은 연간 4억 톤에 이르고 있으며, 더욱이 지난 30년에 걸쳐 3배 수준까지 증가한 바 있다. Paper is a very important social and cultural element as a means for daily communication and dissemination and storage of information. Despite the increasing popularity of digital media in recent years, the average consumption of paper around the world has reached 400 million tonnes per year, and moreover it has tripled over the past 30 years.

그러나, 대부분의 종이는 1회 사용 후 폐기되고 있고, 종이 및 인쇄용 잉크는 삼림 파괴, 지구온난화, 고체 폐기물 발생, 그리고 화학 오염과 같은 중대한 환경 문제를 유발하고 있다. 이에 대하여, 반복적으로 사용할 수 있는 재기록 가능한(rewritable) 기록 매체 관련 기술은 종이 및 잉크의 낭비로 인하여 야기되는 경제 및 환경 문제를 해결할 수 있는 대안으로 주목받고 있다.However, most paper is discarded after one use, and paper and printing inks cause significant environmental problems such as deforestation, global warming, solid waste generation, and chemical contamination. On the other hand, rewritable recording media technology that can be used repeatedly has attracted attention as an alternative solution to economic and environmental problems caused by waste of paper and ink.

현재까지 상기 분야에서 상당한 기술개발이 이루어진 상태이며, 특히 광, pH 및/또는 습도와 같은 외부 자극에 대한 응답으로서 색 변화를 나타내는 물질 기반의 재기록 가능한 종이가 잠재적인 적용 가능성을 보여주고 있다.Significant technological developments have been made in the field to date, especially material-based rewritable papers that exhibit color changes in response to external stimuli such as light, pH and/or humidity, showing potential applicability.

기존에 알려진 재기록 가능한 기록 매체의 대부분은 유기 염료를 기반으로 하고 있고, 유기 분자들의 조립 구조(비특허문헌 1 내지 3), 화학 구조(비특허문헌 4 및 5) 및 분자의 입체적인 구조(비특허문헌 6)가 가역적으로 변하는 원리를 이용하고 있다. Most of the known rewritable recording media are based on organic dyes, and the assembly structure of organic molecules (non-patent documents 1 to 3), the chemical structure (non-patent documents 4 and 5), and the three-dimensional structure of molecules (non-patent) Literature 6) uses the principle of reversibly changing.

예를 들면, 비특허문헌 1의 경우, 자외선으로 여기(excitation)하여 인광을 발광하는 염료를 개발하여 고온에서 어닐링(annealing)을 통해 소거가 가능한 재기록 가능한 기판을 개발하였다. 비특허문헌 6의 경우, 광 조사에 의하여 가역적으로 색 변화가 가능한 유기 염료를 제조하여 자외선을 조사하면 색이 나타나는 한편, 가시광선을 조사하면 무색으로 변하는 특성을 이용하여 재기록 가능한 종이 또는 소거 가능한 잉크를 보고하고 있다. For example, in the case of Non-Patent Document 1, a dye that emits phosphorescence by excitation with ultraviolet light was developed to develop a rewritable substrate that can be erased through annealing at high temperatures. In the case of the non-patent document 6, an organic dye capable of reversibly changing color by light irradiation is produced, and when irradiated with ultraviolet light, the color appears, while irradiated with visible light, rewritable paper or erasable ink using the characteristic that turns colorless Is reporting.

그러나, 현재까지 보고된 유기염료 기반의 재기록 가능한 기록 매체는 몇 가지 중요한 문제점을 갖고 있다:However, the organic dye-based rewritable recording media reported to date have several important problems:

첫째, 색 변화를 야기하는 자극은 종종 유기 염료 분자의 분해를 유발한다.First, stimuli that cause color changes often cause decomposition of organic dye molecules.

둘째, 많은 유기 염료 물질들은 광 변색(photobleaching) 현상으로 일반적인 환경에서 장시간에 걸쳐 색을 유지할 수 없기 때문에 기록 및 정보 저장에 적합하지 않다. 예를 들면, 비특허문헌 1의 경우, 가시광선에 의하여 다시 무색으로 변화하기 때문에 인쇄를 유지하기 곤란하다. Second, many organic dye materials are not suitable for recording and storing information because they cannot maintain color over a long period of time in a general environment due to photobleaching. For example, in the case of the non-patent document 1, it is difficult to maintain printing because the color changes again by visible light.

셋째, 색 변화가 가능한 물질들의 독성은 일상적인 사용에서 건강 상의 문제를 야기한다. 더욱이, 이러한 물질들의 합성 공정은 복잡하여 많은 시간 및 고비용이 소요된다. 이러한 문제들은 실제 적용 가능성을 현저히 제한하기 때문에, 친환경성 및 경제성을 갖춘 신규의 물질 또는 신규의 색 변화 메커니즘을 기반으로 하는, 인쇄-소거 가능한 기록 매체의 개발이 절실한 실정이다.Third, the toxicity of color-changeable materials causes health problems in everyday use. Moreover, the synthesis process of these materials is complex and time consuming and expensive. Since these problems significantly limit the practical applicability, it is urgent to develop a print-erasable recording medium based on new materials or new color change mechanisms with eco-friendliness and economics.

한편, 유기 염료 기반의 재기록 가능한 기록 매체 분야에서 3차원 수준의 광 결정 기반의 인쇄-소거 가능한 기판에 대한 연구가 진행되고 있다. Meanwhile, in the field of rewritable recording media based on organic dyes, research is being conducted on a print-erasable substrate based on a 3D-level photonic crystal.

일정한 주기를 갖는 결정 구조체를 광 결정이라고 지칭하는 바, 광이 이러한 결정 구조체에 입사되면 특정한 색이 선택적으로 반사(reflection) 또는 회절(diffraction) 되는 특성을 나타낸다. 이때, 브래그 식(Bragg equation)에 따라 광 결정 구조체가 반사 또는 회절하는 광의 파장은 격자 상수(lattice constant)가 커질수록 증가하게 된다. 유기 염료와 달리 광 결정 구조체의 경우에는 광의 파장 수준으로 주기를 갖는 구조와 가시광선과의 물리적인 상호작용으로 인하여 색을 나타내므로 "구조 색"이라 할 수 있다. 이러한 구조색은 선명하면서도 광 변색(photobleaching) 현상이 없다. 현재까지 광 결정 기반의 인쇄-소거가 가능한 기판은 3차원 광 결정 구조체를 PDMS 또는 하이드로겔 매트릭스에 삽입하여 제조되었다. 이때, 광 결정이 삽입되는 매트릭스는 외부 자극에 의하여 팽창 또는 수축하여 광 결정의 격자 상수를 조절함으로써 가역적인 구조 변화로부터 색 변화를 유도한다. A crystal structure having a constant period is referred to as a photo crystal, and when light enters the crystal structure, a specific color is selectively reflected or diffraction. At this time, the wavelength of light reflected or diffracted by the photonic crystal structure according to the Bragg equation increases as the lattice constant increases. Unlike organic dyes, in the case of a photonic crystal structure, it can be referred to as a "structural color" because it exhibits color due to physical interaction between a structure having a period at a wavelength level of light and visible light. The structure color is clear, but there is no photobleaching phenomenon. To date, a substrate capable of printing-erasing based on a photonic crystal has been manufactured by inserting a three-dimensional photonic crystal structure into a PDMS or hydrogel matrix. At this time, the matrix in which the photonic crystal is inserted expands or contracts by an external stimulus to adjust the lattice constant of the photonic crystal to induce color change from reversible structural changes.

비특허문헌 7의 경우, 하이드로겔 매트릭스에 자성 나노입자를 자기장을 통하여 결정 형태로 자기 조립시킨 후, 물리적인 힘의 인가에 의한 매트릭스 압축, 습도 조절을 통한 매트릭스 팽창, 용매에 의한 매트릭스 팽창 등과 같은 다양한 자극원에 대하여 매트릭스가 팽창 또는 수축하도록 하여 서로 다른 색을 나타내도록 하였다. In the case of the non-patent document 7, after the magnetic nanoparticles are self-assembled into a crystalline form through a magnetic field in the hydrogel matrix, matrix compression by application of physical force, matrix expansion through humidity control, matrix expansion by solvent, etc. The matrix was expanded or contracted for various stimuli to show different colors.

비특허문헌 8의 경우, 폴리스티렌 나노입자를 PDMS 매트릭스에 고정시켜 다양한 분자량의 실리콘 오일을 잉크로 사용하여 다양한 색으로 인쇄하는 방식을 개시한 바 있다. 구체적으로, 실리콘 오일의 분자량이 작을수록 PDMS 내부로 깊게 침투하여 해당 영역에서 나노입자간의 간격을 증가시킴으로써 보다 장파장대의 광을 반사하도록 한다. 특히, 저증기압의 오일을 첨가하면 인쇄물을 소거할 수 있어 본래의 상태로 기판을 되돌릴 수 있다. In the case of the non-patent document 8, a method of printing polystyrene nanoparticles in a PDMS matrix and printing in various colors using silicone oils of various molecular weights as ink has been disclosed. Specifically, the smaller the molecular weight of the silicone oil is, the deeper it penetrates into the PDMS to increase the spacing between nanoparticles in the region to reflect light in a longer wavelength. In particular, when a low vapor pressure oil is added, the printed material can be erased and the substrate can be returned to its original state.

비특허문헌 9의 경우, 전술한 선행문헌과 유사하게 PDMS 상에 광 결정을 삽입하여 자기장을 가함으로써 광 특성의 변화를 야기하는 방식을 채택한다. In the case of the non-patent document 9, a method of causing a change in optical properties by adopting a magnetic field by inserting a photonic crystal on the PDMS is adopted similarly to the above-mentioned prior literature.

그러나, 상술한 기록 매체들은 매트릭스의 팽창 및 수축을 이용하는 것으로, PDMS 또는 하이드로겔 매트릭스가 필수적으로 요구될 뿐만 아니라, 외부 자극원을 제거할 경우에는 발현된 색을 유지하기 곤란하다. 이처럼, 종래에는 직접적으로 원하는 기판 상에 광 결정을 제조하여 광 결정 자체의 구조적 변화를 기반으로 하는, 인쇄-소거 가능한 기록 매체의 제조에 대한 연구가 이루어진 바 없다.However, the above-described recording media utilize expansion and contraction of the matrix, and PDMS or hydrogel matrix is not only essential, but it is difficult to maintain the expressed color when removing an external stimulus. As such, there have been no studies on the manufacture of a print-erasable recording medium based on the structural change of the photonic crystal itself by directly manufacturing the photonic crystal on the desired substrate.

따라서, 종래 기술의 단점을 해결하기 위하여, 광 결정 자체의 구조적 변화가 가역적으로 나타날 수 있는, 인쇄-소거 가능한 기록 매체로서 2차원 수준의 광 결정 구조체의 개발에 대한 새로운 전략을 수립하는 것이 절실히 요구되고 있다.Therefore, in order to solve the shortcomings of the prior art, it is urgently needed to establish a new strategy for the development of a two-dimensional level photonic crystal structure as a print-erasable recording medium in which structural changes of the photonic crystal itself can be reversible. Is becoming.

(비특허문헌 1) A. Kishimura, T. Yamashita, K. Yamaguchi, T. Aida, Nat. Mater. 2005, 4, 546.(Non-Patent Document 1) A. Kishimura, T. Yamashita, K. Yamaguchi, T. Aida, Nat. Mater. 2005, 4, 546.

(비특허문헌 2) S. Srinivasan, P. A. Babu, S. Mahesh, A. Ajayaghosh, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15122.(Non-Patent Document 2) S. Srinivasan, PA Babu, S. Mahesh, A. Ajayaghosh, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15122.

(비특허문헌 3) H. S. Kang, J. Lee, S. M. Cho, T. H. Park, M. J. Kim, C. Park, S. W. Lee, K. L. Kim, D. Y. Ryu, J. Huh, E. L. Thomas, C. Park, Adv. Mater. 2017, 29, 1700084.(Non-Patent Document 3) HS Kang, J. Lee, SM Cho, TH Park, MJ Kim, C. Park, SW Lee, KL Kim, DY Ryu, J. Huh, EL Thomas, C. Park, Adv. Mater. 2017, 29, 1700084.

(비특허문헌 4) H. Sun, N. Gao, J. Ren, X. Qu, Chem. Mater. 2015, 27, 7573.(Non-Patent Document 4) H. Sun, N. Gao, J. Ren, X. Qu, Chem. Mater. 2015, 27, 7573.

(비특허문헌 5) G. Xi, L. Sheng, I. Zhang, J. Du, T. Zhang, Q. Chen, G. Li, Y. Zhang, Y. Song, J. Li, Y.-M. Zhang, S. X.-A. Zhang, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 38032.(Non-Patent Document 5) G. Xi, L. Sheng, I. Zhang, J. Du, T. Zhang, Q. Chen, G. Li, Y. Zhang, Y. Song, J. Li, Y.-M . Zhang, SX-A. Zhang, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 38032.

(비특허문헌 6) W. Jeong, M. I. Khazi, D.-H. Park, Y.-S. Jung, J.-M. Kim, Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5230.(Non-Patent Document 6) W. Jeong, M. I. Khazi, D.-H. Park, Y.-S. Jung, J.-M. Kim, Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5230.

(비특허문헌 7) X. Tang, A. Sun, C. Chu, C. Wang, Z. Liu, J. Guo, G. Xu, Sens. Actuator B-Chem., 2016, 236, 399.(Non-Patent Document 7) X. Tang, A. Sun, C. Chu, C. Wang, Z. Liu, J. Guo, G. Xu, Sens. Actuator B-Chem. , 2016, 236, 399.

(비특허문헌 8) P. Kang, S. O. Ogunbo, D. Erickson, Langmuir, 2011, 27, 9676.(Non-Patent Document 8) P. Kang, SO Ogunbo, D. Erickson, Langmuir , 2011, 27, 9676.

(비특허문헌 9) H. Hu, H. Zhong, C. Chen, Q. Chen, J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 3695.(Non-Patent Document 9) H. Hu, H. Zhong, C. Chen, Q. Chen, J. Mater. Chem. C , 2014, 2 , 3695.

본 개시 내용에서는 종래기술의 한계를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 용이한 광 특성 조절능(optical tunability)을 갖는 신규의 광 결정-기반의 인쇄-소거 가능한 기록 매체, 그리고 이를 이용한 가역적 인쇄-소거 시스템을 제공하고자 한다. The present disclosure not only overcomes the limitations of the prior art, but also a novel optical crystal-based print-erasable recording medium with easy optical tunability, and a reversible print-erase system using the same Want to provide

본 개시 내용의 제1 면에 따르면, According to the first aspect of the present disclosure,

기판; 및Board; And

상기 기판의 표면 상에 형성된 외부자극 응답성 하이드로겔-기반 콜로이드의 결정성 단층막;A crystalline monolayer of an external stimulus-responsive hydrogel-based colloid formed on the surface of the substrate;

을 포함하며, It includes,

상기 결정성 단층막은 이와 접촉하는 인쇄용 잉크 또는 소거제로서 (i) 수계 매질의 온도 및 (ii) 수계 매질 내 염의 농도 중 적어도 하나의 조절에 따라 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴들 간 가역적 전환이 이루어짐으로써 인쇄 영역 또는 블랭크(또는 소거) 영역을 표현하고, 또한The crystalline monolayer film is reversible between crystalline patterns showing optical properties distinguishable from each other by controlling at least one of (i) the temperature of the aqueous medium and (ii) the concentration of the salt in the aqueous medium as a printing ink or scavenger in contact therewith. The conversion is performed to express the print area or the blank (or erase) area, and also

상기 인쇄 영역이 소정 패턴으로 형성됨에 따라 상기 결정성 단층막에는 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴들이 함께 나타나는 인쇄-소거 가능한 기록 매체가 제공된다. As the print area is formed in a predetermined pattern, the crystalline monolayer film is provided with a print-erasable recording medium in which crystalline patterns showing distinguishable optical properties are displayed together.

예시적 구체예에 따르면, 상기 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴들은 조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 패턴 및 비-조밀(Non-close-packed) 콜로이드 결정성 패턴일 수 있다.According to an exemplary embodiment, the crystalline patterns exhibiting distinguishable optical properties may be a close-packed colloidal crystalline pattern and a non-close-packed colloidal crystalline pattern.

예시적 구체예에 따르면, 상기 조밀 콜로이드 결정성 패턴은 블랭크 영역(또는 소거 영역)을 형성하는 한편, 상기 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴은 인쇄 영역을 형성할 수 있다.According to an exemplary embodiment, the dense colloidal crystalline pattern may form a blank area (or erase area), while the non-compact colloidal crystalline pattern may form a print area.

예시적 구체예에 따르면, 상기 구별 가능한 광 특성은 하이드로겔-기반 콜로이드 입자의 직경 및 높이 중 적어도 하나의 변화에 의하여 달성될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the distinguishable optical properties can be achieved by changing at least one of the diameter and height of the hydrogel-based colloidal particles.

본 개시 내용의 제2 면에 따르면, According to the second aspect of the present disclosure,

(A) 기판, 및 상기 기판의 표면 상에 형성된 외부자극 응답성 하이드로겔-기반 콜로이드의 결정성 단층막을 포함하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체, 여기서 상기 결정성 단층막은 이와 접촉하는 인쇄용 잉크 또는 소거제로서 (i) 수계 매질의 온도 및 (ii) 수계 매질 내 염의 농도 중 적어도 하나의 조절에 따라 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴들 간 가역적 전환이 이루어짐으로써 인쇄 영역 또는 블랭크(또는 소거) 영역을 표현함;(A) A print-erasable recording medium comprising a crystalline monolayer film of a substrate and an external stimulus responsive hydrogel-based colloid formed on the surface of the substrate, wherein the crystalline monolayer film is a printing ink or erasing agent in contact therewith As (i) the temperature of the water-based medium and (ii) the reversible switching between crystalline patterns showing optical properties that are distinguishable from each other according to the adjustment of at least one of the concentration of the salt in the water-based medium or the printing or blank (or erased) area Expressing

(B) 인쇄 잉크로서 제1 수계 매질의 공급부; (B) a supply portion of the first aqueous medium as printing ink;

(C) 소거제로서 제2 수계 매질의 공급부; 및(C) a supply portion of the second aqueous medium as the scavenger; And

(D) 상기 제1 수계 매질의 공급부로부터 공급되는 제1 수계 매질을 상기 인쇄 영역에 대응되는 소정 패턴으로 상기 기록 매체와 접촉시키기 위한 스탬핑 장치;(D) a stamping device for bringing the first aqueous medium supplied from the supply section of the first aqueous medium into contact with the recording medium in a predetermined pattern corresponding to the printing area;

를 포함하며,It includes,

여기서, 상기 제1 수계 매질 및 제2 수계 매질 각각은 상기 기록 매체와 접촉 시 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴들 중 하나를 표현하도록 조절되는 온도 및 염 농도 중 적어도 하나를 갖는 가역적 인쇄-소거 시스템이 제공된다.Here, each of the first aqueous medium and the second aqueous medium has a reversible print having at least one of temperature and salt concentration, which is adjusted to represent one of crystalline patterns exhibiting optical properties distinguishable from each other upon contact with the recording medium- An erasure system is provided.

예시적 구체예에 있어서, 상기 가역적 인쇄-소거 시스템은 상기 인쇄 영역을 블랭크(또는 소거) 영역으로 전환시키기 위하여 제2 수계 매질의 공급부로부터 공급되는 제2 수계 매질을 상기 인쇄 영역의 적어도 일부와 접촉시키는 소거 장치를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the reversible print-erase system contacts a second water-based medium supplied from a supply of a second water-based medium to at least a portion of the print area to convert the print area to a blank (or erased) area. It may further include an erasing device.

예시적 구체예에 있어서, 상기 제1 수계 매질은 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴을 형성하는 온도 및 염 농도 중 적어도 하나를 갖고, 상기 제2 수계 매질은 조밀 콜로이드 결정성 패턴을 형성하는 온도 및 염 농도 중 적어도 하나를 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the first aqueous medium has at least one of a temperature and salt concentration to form a non-dense colloidal crystalline pattern, and the second aqueous medium is temperature and salt to form a dense colloidal crystalline pattern. It may have at least one of concentrations.

본 개시 내용의 제3 면에 따르면, According to the third aspect of the present disclosure,

a) 기판, 및 상기 기판의 표면 상에 형성된 외부자극 응답성 하이드로겔-기반 콜로이드의 결정성 단층막을 포함하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체를 제공하는 단계, 여기서 상기 결정성 단층막은 조밀 콜로이드 결정성 패턴을 가짐; a) providing a print-erasable recording medium comprising a crystalline monolayer of a substrate and an externally stimulating responsive hydrogel-based colloid formed on the surface of the substrate, wherein the crystalline monolayer is a dense colloidal crystalline pattern Having;

b) 인쇄용 수계 매질을 상기 결정성 단층막과 소정 패턴으로 접촉시키되, 인쇄용 수계 매질의 온도 및 인쇄용 수계 매질 내 염 농도 중 적어도 하나의 조절에 의하여 조밀 콜로이드 결정성 패턴을 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴으로 전환시킴으로써 인쇄 영역을 형성하는 단계; 및b) contacting the water-based medium for printing in a predetermined pattern with the crystalline monolayer film, but by adjusting at least one of the temperature of the water-based medium for printing and the salt concentration in the water-based medium for printing, the non-density colloidal crystalline pattern Forming a print area by switching to; And

c) 소거용 수계 매질을 상기 결정성 단층막 내 인쇄 영역의 적어도 일부와 접촉시킴에 따라 상기 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴을 조밀 콜로이드 결정성 패턴으로 전환시킴으로써 블랭크 또는 소거 영역을 형성하는 단계;c) forming a blank or erase region by converting the non-density colloidal crystalline pattern into a dense colloidal crystalline pattern by contacting the erasing aqueous medium with at least a portion of the print area in the crystalline monolayer;

를 포함하며,It includes,

상기 단계 b) 및 c)는 가역적으로 반복 수행되는 인쇄 및 소거 방법이 제공된다.Steps b) and c) are provided with a printing and erasing method that is reversibly repeated.

본 개시 내용에 따른 인쇄-소거 가능한 기록 매체는 외부자극 응답성 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막이 구조 변화를 유발하는 자극원에 의하여 구조적 변화가 야기되고 이로 인하여 광 특성이 변화하는 원리, 구체적으로 종래 기술에서 광 결정이 삽입된 매트릭스의 치수가 변화하여 광 특성이 변화하는 것과 달리 광 결정 구조체 자체의 구조 변화를 이용함으로써 부가적인 매트릭스가 필요하지 않고, 또한 외부 자극원이 제거된 상태에서도 변화된 구조가 유지되어 장기간 광 특성을 유지할 수 있기 때문에 장기간 기록 상태를 유지할 수 있는 점에서 종래 기술에 비하여 우수한 가역적 인쇄-소거능을 제공할 수 있다. In the print-erasable recording medium according to the present disclosure, a structural change is caused by a stimulus source that causes an external stimulus-responsive hydrogel colloidal crystal monolayer to cause a structural change, thereby changing the optical properties, specifically in the prior art. Unlike the change in the optical properties due to the change in the dimensions of the matrix in which the photonic crystal is inserted, an additional matrix is not required by using the structural change of the photonic crystal structure itself, and the changed structure is maintained even when the external stimulus is removed. Since the optical properties can be maintained for a long period of time, it is possible to provide an excellent reversible print-erasing ability compared to the prior art in that it can maintain a long-term recording state.

더욱이, 인쇄용 잉크 및 소거제로서 온도를 달리하는 수계 매질을 사용하거나, 또는 염-함유 수계 매질(구체적으로 염 수용액) 및 염을 함유하지 않는 수계 매질(구체적으로, 탈이온수)를 사용할 수 있기 때문에 친환경적이고 경제적일 뿐만 아니라, 고분자와 같은 유기물 기반의 기판 역시 사용할 수 있는 장점을 제공한다. 이처럼, 다양한 종류의 기판에 직접적으로 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막을 직접적으로 형성 또는 코팅할 수 있는 만큼, 인쇄-소거 가능한 기록 매체로서 향후 상용화 가능성이 높다.Moreover, since it is possible to use an aqueous medium having a different temperature as a printing ink and an erasing agent, or a salt-containing aqueous medium (specifically an aqueous salt solution) and a salt-free aqueous medium (specifically, deionized water). In addition to being eco-friendly and economical, organic-based substrates such as polymers also offer the advantage of being usable. As described above, as the hydrogel colloidal monolayer can be directly formed or coated on various types of substrates, there is a high possibility of commercialization in the future as a print-erasable recording medium.

도 1은 예시적 구체예에 따른 인쇄-소거 가능한 기록 매체와 접촉하는 수계 매질의 온도 변화 및/또는 수계 매질 내 염의 첨가(농도)와 같은 외부 자극에 대하여 기록 매체 내 결정성 패턴을 형성하는 하이드로겔 콜로이드 입자(나노입자)가 가역적으로 응답하는 거동을 도시하는 도면이고;
도 2는 예시적 구체예에 따른 기록 매체의 인쇄 또는 소거를 위한 외부 자극으로서 수계 매질의 온도 변화를 위한 가열 및 냉각 프로세스 과정 중 다양한 온도에서 탈이온수 내에 분산된 하이드로겔 콜로이드의 수력학적 직경(D_h)를 나타내는 그래프이고;
도 3은 실리콘 기판에 형성된 하이드로겔 콜로이드 결정성 단층막(조밀 콜로이드 결정성 패턴)에 염-함유 수용액(0.3 M)을 첨가한 경우, 비-조밀 하이드로겔 콜로이드 결정성 패턴으로 전환되고, 또한 이와 반대로 탈이온수를 가한 경우에 다시 조밀 하이드로겔 콜로이드 결정성 단층막으로 전환되는 가역적인 변화를 보여주는 도면 및 SEM 사진이고;
도 4는 도 3에서 2차원의 조밀 하이드로겔 콜로이드 결정 및 비-조밀 하이드로겔 콜로이드 결정 각각이 형성된 실리콘 기판의 자외선-가시광선 반사 스펙트럼이고;
도 5는 (a) 트리소디움 시트레이트, (b) NaH₂PO₄, (c) NaNO₃, 및 (d) NaI 각각을 0.3 M의 농도로 함유하는 수용액에 조밀 콜로이드 결정성 단층막을 2 시간 동안 노출시킨 후에 형성되는 콜로이드 패턴의 SEM 사진, (e) 염의 종류 및 변화하는 염 농도에 따른 콜로이드 입자의 평균 직경이고, 그리고 (f) 0.3 M 염 수용액 내에 조밀 콜로이드 결정 및 비-조밀 콜로이드 결정의 평균 격자 상수이고;
도 6은 상이한 트리소디움 시트레이트 농도를 갖는 수용액 내에 침적시킨 후, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 조밀 콜로이드 결정성 단층막 및 비-조밀 콜로이드 결정성 단층막에 있어서, (a) 콜로이드의 평균 높이 및 (b) 평균 격자 상수이고;
도 7은 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막 내에서 온도 의존성 패턴 변화를 나타내는 SEM 사진(조밀 콜로이드 결정성 단층막은 2 시간동안 다양한 온도에서 탈이온수 내에 침적된 다음, 개별 온도에서 건조되었으며, 35℃를 초과하는 온도에서 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴이 형성됨)이고;
도 8은 (a, e) 커버 글라스, (b, f) PDMS 기판, (c, g) PET 기판 및 (d, h) 그래핀 단층막/Cu 포일 상에 형성된 비-조밀 콜로이드 결정 패턴의 (a-d) 평면 SEM 사진 및 (e-h) 측면 SEM 사진(입자는 커버 글라스 상에서 디스크 형상으로 변형되고, 고분자 및 그래핀 기판 상에서는 반구 형상으로 변형됨)이고;
도 9a는 기판의 관찰 각도를 보여주는 단면도 및 관찰(육안 관찰) 각도에 따른 실리콘 기판에 형성된 2차원 조밀 결정성 단층막을 트리소디움 시트레이트 수용액과 접촉시킨 결과를 보여주는 사진이고;
도 9b는 상이한 콜로이드 치수(d, h, s) 및 관찰 각도에 대한 조밀 패턴 및 비-조밀 패턴으로 코팅된 실리콘 웨이퍼의 사진, 콜로이드의 치수(d, h, s) 및 패턴 구조에 따른 실리콘 웨이퍼 상의 결정 패턴의 반사 스펙트럼, 및 커버 글라스의 일면 또는 양면 상에 형성된 결정성 패턴의 투과율이고;
도 10은 PDMS 블록에 양각으로 글자(L 및 H)를 조각하여 제작된 스탬프의 외관 사진이고;
도 11a는 실리콘 기판에 형성(코팅)된 조밀 콜로이드 결정성 단층막에 0.1 M 농도의 트리소디움 시트레이트를 인쇄 잉크로 사용하여 "L"자가 양각으로 새겨진 실리콘 스탬프로 접촉시켜 "L"자가 인쇄된 기판의 관찰 각도 별 사진이고,
도 11b는 인쇄 상태의 기판을 상온에서 탈이온수와 1시간 동안 접촉(침적)시켜 수행된 소거 단계 이후의 기판에 대한 관찰 각도 별 사진이고;
도 12a는 실리콘 기판에 형성(코팅)된 조밀 콜로이드 결정성 단층막에 0.1 M 농도의 트리소디움 시트레이트를 인쇄 잉크로 사용하여 "H"자가 양각으로 새겨진 실리콘 스탬프로 접촉시켜 "H"자가 인쇄된 기판의 관찰 각도 별 사진이고;
도 12b는 인쇄 상태의 기판을 상온에서 탈이온수와 1시간 동안 접촉(침적)시켜 수행된 소거 단계 이후의 기판에 대한 관찰 각도 별 사진이고;
도 13은 "L"자로 인쇄된 기판의 저배율 SEM(scanning electron microscopy) 사진, 그리고 붉은색 박스 영역에 대한 고배율 SEM 사진이고;
도 14는 도 13에서 인쇄된 기판에 대한 소거 단계를 수행한 후, 도 13에서 노란색 박스 영역 및 파란색 박스 영역 각각의 AFM 사진이고; 그리고
도 15는, (a, b) 도 13에서 기판에 형성된 인쇄 영역에 대한 소거 단계를 수행한 후, 도 13에서 노란색 박스 영역 및 파란색 박스 영역 각각의 저배율 AFM 사진, 그리고 (c, d) 도 13에서 노란색 박스 영역 및 파란색 박스 영역 각각에 대하여 측정된 높이 프로파일(AFM 사진의 단면 분석에 의하여 측정됨)이다.1 is a hydroform forming a crystalline pattern in a recording medium against external stimuli such as temperature changes of the aqueous medium in contact with the print-erasable recording medium and/or the addition (concentration) of salts in the aqueous medium according to an exemplary embodiment. A diagram showing the behavior of gel colloidal particles (nanoparticles) reversibly responding;
FIG. 2 is a hydraulic diameter (D) of a hydrogel colloid dispersed in deionized water at various temperatures during a heating and cooling process for temperature change of an aqueous medium as an external stimulus for printing or erasing a recording medium according to an exemplary embodiment. _h );
Figure 3 is a hydrogel colloidal crystalline monolayer formed on a silicon substrate (dense colloidal crystalline pattern), when a salt-containing aqueous solution (0.3 M) is added, it is converted into a non-dense hydrogel colloidal crystalline pattern, and also Conversely, when deionized water is added, it is a drawing and SEM photograph showing a reversible change that is converted back into a dense hydrogel colloidal crystalline monolayer;
FIG. 4 is an ultraviolet-visible light reflection spectrum of a silicon substrate in which two-dimensional dense hydrogel colloid crystals and non-density hydrogel colloid crystals are respectively formed in FIG. 3;
Figure 5 is (a) trisodium citrate, (b) NaH ₂ PO ₄ , (c) NaNO ₃ , and (d) NaI each in an aqueous solution containing a concentration of 0.3 M dense colloidal crystalline monolayer film for 2 hours SEM photograph of the colloid pattern formed after exposure, (e) average diameter of colloidal particles according to salt type and varying salt concentration, and (f) average of dense colloidal crystals and non-compact colloidal crystals in 0.3 M salt aqueous solution Lattice constant;
FIG. 6 shows, after immersion in aqueous solutions having different trisodium citrate concentrations, for a dense colloidal crystalline monolayer film and a non-compact colloidal crystalline monolayer film formed on a silicon wafer, (a) the average height of the colloid and (b ) Average lattice constant;
FIG. 7 is an SEM photograph showing a temperature-dependent pattern change in a hydrogel colloidal crystalline monolayer (a dense colloidal crystalline monolayer was immersed in deionized water at various temperatures for 2 hours, and then dried at individual temperatures, exceeding 35° C. Non-dense colloidal crystalline patterns are formed at temperature);
8 is a (a, e) cover glass, (b, f) PDMS substrate, (c, g) PET substrate and (d, h) graphene monolayer/Cu foil formed of non-density colloidal crystal pattern ( ad) planar SEM image and (eh) side SEM image (particles are deformed into a disc shape on the cover glass, and hemispherical on the polymer and graphene substrates);
9A is a photograph showing a result of contacting a two-dimensional dense crystalline monolayer formed on a silicon substrate with an aqueous solution of trisodium citrate according to a cross-sectional view and an observation (visual observation) angle showing the observation angle of the substrate;
Figure 9b is a photograph of a silicon wafer coated with a dense pattern and a non-dense pattern for different colloidal dimensions ( d , h , s ) and viewing angle, the silicon wafer according to the colloidal dimensions ( d , h , s ) and pattern structure The reflection spectrum of the crystal pattern of the phase, and the transmittance of the crystalline pattern formed on one or both sides of the cover glass;
10 is an external photograph of a stamp produced by engraving letters (L and H) embossed on a PDMS block;
Figure 11a is a (L) formed on a dense colloidal crystalline monolayer film formed on a silicon substrate using a 0.1 M concentration of trisodium citrate as a printing ink, "L" letter embossed with a silicon stamp, "L" letter printed It is a picture of each observation angle of the substrate,
FIG. 11B is a photograph by observation angle of the substrate after the erasing step performed by contacting (depositing) the substrate in a printed state with deionized water at room temperature for 1 hour;
12A shows a “H” letter printed by contacting with a silicon stamp embossed with “H” embossed using a 0.1 M concentration of trisodium citrate as a printing ink on a dense colloidal crystalline monolayer formed (coated) on a silicon substrate. It is a photograph according to the observation angle of the substrate;
12B is a photograph by observation angle of the substrate after the erasing step performed by contacting (depositing) the substrate in the printed state with deionized water at room temperature for 1 hour;
13 is a low magnification scanning electron microscopy (SEM) photograph of a substrate printed with an “L” character, and a high magnification SEM photograph for a red box area;
14 is an AFM picture of each of the yellow box area and the blue box area in FIG. 13 after performing the erasing step on the substrate printed in FIG. 13; And
15 is (a, b) after performing an erase step for the print area formed on the substrate in FIG. 13, a low magnification AFM picture of each of the yellow box area and the blue box area in FIG. 13, and (c, d) FIG. 13 The height profile (measured by cross-sectional analysis of AFM photos) measured for each of the yellow and blue box areas.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.The present invention can all be achieved by the following description. It should be understood that the following description describes preferred embodiments of the invention, and the invention is not necessarily limited thereto. In addition, the accompanying drawings are intended to aid understanding, and the present invention is not limited thereto, and details regarding individual configurations may be appropriately understood by the specific purpose of related descriptions to be described later.

본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.Terms used in the present specification may be defined as follows.

"하이드로겔"은 "수화겔"로서 불리우며, 일반적으로 친수성 단량체의 가교 중합체로서 다량의 물을 흡수할 수 있는 3차원적, 친수성 또는 양친매성 고분자 네트워크를 의미할 수 있다. 이러한 고분자 네트워크는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공유 화학적 또는 물리적(이온성, 소수성 상호작용, 얽힘 현상 등) 가교 연결의 존재로 인하여 수계 매질과 상이 분리될 수 있다. 그러나, 가교점 이외의 고분자 사슬은 물 또는 수용액과의 친화성 정도에 따라 사슬의 구조가 수축하거나 팽창이 가능하며, 그 결과, 하이드로겔은 고분자와 수계 매질 내에서 팽윤하고 수축될 수 있다.“Hydrogel” is referred to as “hydrogel” and can generally refer to a three-dimensional, hydrophilic or amphiphilic polymer network capable of absorbing large amounts of water as a crosslinked polymer of hydrophilic monomers. These polymer networks can be homopolymers or copolymers, and the aqueous medium and phase can be separated due to the presence of covalent chemical or physical (ionic, hydrophobic interactions, entanglement, etc.) crosslinks. However, polymer chains other than the crosslinking point may contract or expand the structure of the chain depending on the degree of affinity with water or aqueous solution, and as a result, the hydrogel may swell and contract in the polymer and the aqueous medium.

"조밀(close-packed)"은 광 결정을 형성하기 위하여 사용된 콜로이드들이 서로 밀접하게(조밀하게) 배열하거나 접촉하면서 결정을 형성하고 있는 상태인 경우의 광 결정을 의미할 수 있고, 보다 구체적으로는 콜로이드가 구형 입자의 경우에는 격자 상수(lattice constant)가 입자의 구경(diameter)과 실질적으로 일치할 경우의 콜로이드 결정 상태를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 한편, "비-조밀(non-close-packed)"은 광 결정을 형성하기 위하여 사용된 콜로이드들이 접촉되지 않고 소정 간격을 유지하며(조밀하지 않게 또는 비-조밀하게) 결정을 형성하고 있는 상태인 경우의 광 결정을 의미할 수 있고, 보다 구체적으로는 콜로이드가 구형 입자의 경우에는 격자상수는 입자의 구경과 입자 간의 간격(또는 거리)의 합으로 표현될 수 있을 때의 콜로이드 결정 상태를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. "Close-packed" may refer to a photonic crystal when the colloids used to form a photonic crystal are in a state in which they form crystals in close (density) arrangement or contact with each other, more specifically Can be understood to mean a colloidal crystal state when the colloid is a spherical particle and the lattice constant substantially coincides with the particle diameter. On the other hand, "non-close-packed" is a state in which colloids used to form a photonic crystal do not contact and maintain a predetermined interval (not densely or non-compactly) to form crystals. In the case of colloidal spherical particles, the lattice constant may refer to the state of colloidal crystal when it can be expressed as the sum of the particle diameter and the distance (or distance) between particles. It can be understood as.

"마이크로 스케일"은 포괄적으로는 특징부(feature)의 최대 치수가 마이크로미터 수준, 예를 들면 약 1 내지 1000 ㎛, 구체적으로 약 2 내지 100 ㎛ 범위인 것을 의미할 수 있다. “Microscale” may mean, inclusive, that the maximum dimension of a feature is in the micrometer level, for example in the range of about 1 to 1000 μm, specifically about 2 to 100 μm.

"나노 스케일"은 포괄적으로는 특징부(feature)의 최대 치수가 나노미터 수준, 예를 들면 약 0.1 내지 1000 nm, 구체적으로 약 1 내지 700 nm 범위인 것을 의미할 수 있다.“Nano-scale” may mean that the feature has a maximum dimension of a feature on the nanometer level, for example in the range of about 0.1 to 1000 nm, specifically about 1 to 700 nm.

"연성(soft)"은 소정 스트레인 레벨(예를 들면, 약 1 내지 1000%, 구체적으로 약 10 내지 500%)에서 손상 또는 파괴되지 않는 방식으로 가역적으로 변형(예를 들면, 팽창 또는 수축) 가능한 재료의 성상을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.“Soft” is capable of reversibly deforming (eg, expanding or contracting) in a manner that does not damage or break at a given strain level (eg, about 1 to 1000%, specifically about 10 to 500%). It can be understood to mean the properties of the material.

"외부 자극 응답성"은 온도. 매질 내 염(이온)의 종류 또는 농도, 및/또는 pH를 포함하는 외부 자극(external stimuli)에 따라 변화하는 거동(예를 들면, 가역적으로 변화하는 거동)을 나타내는 성질을 의미하는 것으로 이해될 수 있다."External stimulus responsiveness" is temperature. It can be understood to mean a property exhibiting a behavior (eg, a reversibly changing behavior) that changes with an external stimuli, including the type or concentration of salt (ion) in the medium, and/or pH. have.

"접촉한다"는 협의로는 2개의 대상 간의 직접적인 접촉을 의미하기는 하나, 광의로는 임의의 추가 구성 요소가 개재될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.“Contact” means direct contact between two objects, but in the broad sense it can be understood that any additional component may be interposed.

"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다. The expressions “on” and “on” can be understood to be used to refer to the concept of relative position. Thus, as well as when other components or layers are present directly in the recited layer, other layers (intermediate layers) or components may be interposed or present therebetween. Similarly, the expressions “below”, “below” and “below” and “between” may also be understood as relative concepts of location. In addition, the expression "sequentially" can also be understood as a concept of relative location.

본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다. In the present specification, when referring to “comprising” any component, it means that other components and/or steps may be further included unless otherwise specified.

인쇄-소거 가능한 기록 매체Print-erasable recording media

본 개시 내용에 따른 인쇄-소거 가능한 기록 매체는, 기판 상에 형성된 외부자극 응답성 하이드로겔 입자(구체적으로 나노입자) 콜로이드의 결정성 단층막(구체적으로 2차원의 결정성 패턴)이 외부 자극에 의하여 구조 변화를 겪게 된다. 이때, 하이드로겔 콜로이드 입자의 직경 및 높이 중 적어도 하나가 변화함에 따라 외부 자극이 가해지기 전의 결정성 패턴과는 구별되는 광 특성을 나타냄으로써 인쇄 영역 및 블랭크(또는 소거) 영역을 표현하는 원리를 이용한다. 이때, 인쇄 영역은 결정성 단층막에서 소정 패턴으로 형성될 수 있으며, 그 결과 인쇄 상태의 기록 매체에서는 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내면서 가역적으로 전환 가능한 결정성 패턴들(즉, 인쇄 영역에 대응하는 결정성 패턴 및 블랭크(소거) 영역에 대응하는 결정성 패턴들)이 함께 나타날 수 있다. 특히, 콜로이드 결정성 패턴의 주요 특성이 광 특성 조절능인 만큼, 본 구체예에서 제시되는 콜로이드 결정성 단층막은 2차원 콜로이드 결정 기반의 인쇄-소거 가능한 기록 매체의 제조에 유용하다.In the print-erasable recording medium according to the present disclosure, a crystalline monolayer film (specifically, a two-dimensional crystalline pattern) of colloid of external stimulus-responsive hydrogel particles (specifically nanoparticles) formed on a substrate is applied to external stimuli. Thereby undergoing structural changes. At this time, as at least one of the diameter and height of the hydrogel colloid particles is changed, the principle of expressing the printing area and the blank (or erasing) area is used by exhibiting optical properties that are distinct from the crystalline pattern before the external stimulus is applied. . At this time, the printing area may be formed in a predetermined pattern on the crystalline monolayer film, and as a result, the recording medium in the printing state exhibits optical characteristics that are distinguishable from each other and is reversibly switchable crystalline patterns (that is, crystals corresponding to the printing area). Sex patterns and crystalline patterns corresponding to blank (erase) regions may appear together. In particular, since the main property of the colloidal crystalline pattern is the ability to control optical properties, the colloidal crystalline monolayer film presented in this embodiment is useful for the production of a two-dimensional colloidal crystal-based print-erasable recording medium.

외부 자극 전후에 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내도록 가역적으로 전환될 수 있는 결정성 패턴들은 조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 패턴 및 비-조밀(Non-close-packed) 콜로이드 결정성 패턴에 상당할 수 있다. 일 예로서, 조밀 결정성 패턴은 인쇄 전 또는 블랭크(소거) 영역에 대응될 수 있는 반면, 비-조밀 결정성 패턴은 인쇄 영역에 대응될 수 있으나, 이는 예시적인 것으로서 그 역도 가능하다. 즉, 조밀 결정성 패턴 전체를 비-조밀 결정성 패턴으로 전환시킨 후, 소정 부위를 조밀 결정성 패턴으로 전환시키는 방식으로 인쇄 영역을 구현할 수도 있는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴은 육안 관찰에 의하여 식별될 수 있다. 이러한 구체예에 있어서, 광 결정을 형성하는 콜로이드는 사용되는 인쇄 잉크(수계 매질)의 온도, 또는 이에 함유되는 염의 종류 및/또는 농도에 따라 사이즈(직경 또는 구경)가 가역적으로 변화하는 특성을 가지고 있다. 따라서, 인쇄 잉크 또는 소거제에 상당하는 수계 매질을 이용하여 기판 상에 형성된 광 결정의 구조를 조밀 형태와 비-조밀 형태 간에 가역적으로 변화시킴으로써 광학 특성(구체적으로 기판의 색) 변화의 유도에 의하여 인쇄-소거용 매체로 적용할 수 있다. Crystalline patterns that can be reversibly converted to exhibit distinguishable optical properties before and after external stimuli may correspond to close-packed colloidal crystalline patterns and non-close-packed colloidal crystalline patterns. Can. As an example, the dense crystalline pattern may correspond to the pre-printing or blank (erasing) area, while the non-density crystalline pattern may correspond to the printing area, but vice versa. That is, it can be understood that the printing area may be implemented by converting the entire dense crystalline pattern into a non-dense crystalline pattern, and then converting a predetermined portion into a dense crystalline pattern. Crystalline patterns representing such distinguishable optical properties can be identified by visual observation. In this embodiment, the colloid forming the photonic crystal has a property in which the size (diameter or aperture) reversibly changes depending on the temperature of the printing ink (aqueous medium) used, or the type and/or concentration of the salt contained therein. have. Thus, by inducing a change in optical properties (specifically the color of the substrate) by reversibly changing the structure of the photonic crystal formed on the substrate using a water-based medium corresponding to a printing ink or an erasing agent. It can be applied as a medium for printing-erasing.

이처럼, 소정 결정성 패턴으로 전환시키는 외부 자극에 의한 영향을 제거할 수 있는 다른 외부 자극에 의하여 기존 결정 구조로 용이하게 복귀할 수 있기 때문에 2차원 하이드로겔 콜로이드의 결정성 단층막을 기반으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체를 제공할 수 있다.As described above, printing based on a crystalline monolayer of a two-dimensional hydrogel colloid because it can be easily returned to an existing crystal structure by another external stimulus that can remove the influence of an external stimulus that converts to a predetermined crystalline pattern- An erasable recording medium can be provided.

예시적 구체예에 따르면, 결정성 패턴 또는 이의 단층막을 형성하는 하이드로겔 콜로이드 입자는 나노 스케일 및/또는 마이크로 스케일의 입자일 수 있는 바, 예를 들면 약 10 nm에서 약 3 ㎛까지, 구체적으로 약 50 nm에서 약 2.5 ㎛까지, 보다 구체적으로 약 100 nm에서 약 2 ㎛ 범위의 사이즈(직경)를 가질 수 있다. 이러한 콜로이드 입자의 사이즈 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the hydrogel colloid particles forming a crystalline pattern or a monolayer film thereof may be nano-scale and/or micro-scale particles, for example, from about 10 nm to about 3 μm, specifically about It may have a size (diameter) ranging from 50 nm to about 2.5 μm, more specifically from about 100 nm to about 2 μm. The size range of these colloidal particles can be understood as an exemplary purpose.

예시적 구체예에 따르면, 조밀 콜로이드 결정성 패턴의 경우, 콜로이드 입자들 간 거리 또는 간격(s)은, 예를 들면 약 10 nm 미만(구체적으로 약 5 nm 이하, 보다 구체적으로는 실질적으로 서로 접촉된 상태)이고, 또한 직경(d) : 높이(h)의 비는, 예를 들면 약 1:1 내지 40:1(구체적으로 약 5:1 내지 30:1, 보다 구체적으로 약 10:1 내지 20:1) 범위일 수 있다.According to an exemplary embodiment, in the case of a dense colloidal crystalline pattern, the distance or spacing s between colloidal particles is, for example, less than about 10 nm (specifically up to about 5 nm, more specifically substantially in contact with each other) Condition), and also the ratio of diameter (d): height (h) is, for example, about 1:1 to 40:1 (specifically about 5:1 to 30:1, more specifically about 10:1 to 20:1).

반면, 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴에서는 콜로이드 입자들 간 거리 또는 간격(s)이, 예를 들면 적어도 약 10 nm(구체적으로 약 50 내지 500 nm, 보다 구체적으로 약 100 내지 200 nm)이고, 또한 직경(d) : 높이(h)의 비는, 예를 들면 약 1:1 내지 10:1(구체적으로 약 1.5:1 내지 5:1, 보다 구체적으로 약 2:1 내지 3:1) 범위일 수 있다. On the other hand, in a non-dense colloidal crystalline pattern, the distance or spacing s between colloidal particles is, for example, at least about 10 nm (specifically about 50 to 500 nm, more specifically about 100 to 200 nm), and also The ratio of the diameter (d):height (h) is, for example, in the range of about 1:1 to 10:1 (specifically about 1.5:1 to 5:1, more specifically about 2:1 to 3:1). Can.

다만, 예시적 구체예에 따르면, 조밀 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 사이의 가역적 전환이 이루어지는 경우에도 결정성 패턴의 격자 상수(lattice constant)는, 예를 들면 최대 약 500 nm, 구체적으로 약 100 내지 400 nm, 보다 구체적으로 약 200 내지 350 nm 범위 내에서 유지될 수 있다. 심지어, 조밀 결정성 패턴과 비-조밀 결정성 패턴 간 격자 상수는 실질적으로 동등할 수 있다(즉, 결정 특성이 유지될 수 있음).However, according to an exemplary embodiment, even when reversible conversion between a dense colloidal crystalline pattern and a non-compact colloidal crystalline pattern is made, the lattice constant of the crystalline pattern is, for example, up to about 500 nm, Specifically, it may be maintained within a range of about 100 to 400 nm, more specifically about 200 to 350 nm. Even, the lattice constant between the dense crystalline pattern and the non-dense crystalline pattern can be substantially equal (ie, crystalline properties can be maintained).

도 1은 예시적 구체예에 따른 인쇄-소거 가능한 기록 매체와 접촉하는 수계 매질의 온도 변화 및/또는 수계 매질 내 염의 첨가(농도)와 같은 외부 자극에 대하여 기록 매체 내 결정성 패턴을 형성하는 하이드로겔 콜로이드 입자(나노입자)가 가역적으로 응답하는 거동을 도시한다.1 is a hydroform forming a crystalline pattern in a recording medium against external stimuli such as temperature changes of the aqueous medium in contact with the print-erasable recording medium and/or the addition (concentration) of salts in the aqueous medium according to an exemplary embodiment. The behavior of gel colloidal particles (nanoparticles) is shown to be reversible.

도시된 구체예에 있어서, 외부 자극은 기록 매체의 결정성 패턴과 접촉하는 수계 매질의 온도 및/또는 염의 함유 여부(또는 염의 농도)에 따라 해당 결정성 패턴을 구성하는 하이드로겔 콜로이드 입자의 사이즈가 변화한다. In the illustrated embodiment, the external stimulus is the size of the hydrogel colloidal particles constituting the crystalline pattern according to the temperature of the aqueous medium and/or the salt content (or salt concentration) in contact with the crystalline pattern of the recording medium. Changes.

이와 관련하여, 하이드로겔의 재질은, 연성 고분자, 구체적으로 외부 자극에 응답하여 가역적으로 변형(예를 들면, 수축 또는 팽창)되는 특성을 갖는 고분자일 수 있다. 이러한 하이드로겔의 재질은 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌글리콜-b-프로필렌글리콜-b-에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. In this regard, the material of the hydrogel may be a soft polymer, specifically, a polymer having a property of being reversibly deformed (eg, contracted or expanded) in response to an external stimulus. The material of the hydrogel is poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM, poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine) [poly(N-isopropyl acrylamide-co- allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) , poly(NIPAM-co-DMAEMA)], poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate) [poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate) , poly(NIPAM-co-DMAEA)], poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid) [poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], poly( N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], poly(N,N-diethylacrylamide)[poly( N,N-diethylacrylamide)], poly(N-vinylcaprolactam)[poly(N-vinlycaprolactam)], poly(ethylene glycol)[poly(ethylene glycol)], poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b -Ethylene glycol) (poly (ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)) may be at least one selected from the group consisting of.

예시적으로, 하이드로겔은 LCST(lower critical solution temperature)를 갖는 고분자일 수 있는 바, 하이드로겔의 LCST는, 예를 들면 약 0 내지 100 ℃, 구체적으로 약 10 내지 70 ℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 50 ℃ 범위 내에서 정하여질 수 있다. Illustratively, the hydrogel may be a polymer having a lower critical solution temperature (LCST), whereby the LCST of the hydrogel is, for example, about 0 to 100°C, specifically about 10 to 70°C, more specifically about 25 It can be determined within the range of 50 ℃.

도 2는 가열 및 냉각 프로세스 과정 중 다양한 온도에서 수계 매질(구체적으로 탈이온수) 내에 분산된 하이드로겔 콜로이드의 수력학적 직경(D_h)의 변화를 보여준다. Figure 2 shows the change in the hydrodynamic diameter (D _h ) of the hydrogel colloid dispersed in an aqueous medium (specifically deionized water) at various temperatures during the heating and cooling process.

상기 도면을 참조하면, 하이드로겔 콜로이드 입자는 수계 매질의 온도가 일정 수준을 이상에서 급격히 감소된 사이즈(직경)를 나타내는 반면, 일정 수준 미만에서는 증가된 사이즈를 나타낸다. 이러한 하이드로겔 고분자는 전형적으로 LCST를 가질 수 있는 바, LCST는 광의로는 고분자가 용매 내에서 용해될 수 있는 최대 온도이고, 협의로는 하이드로겔 고분자가 수계 매질 내에서 용해도를 상실하는 온도를 의미할 수 있다. 즉, 이러한 성상의 하이드로겔 고분자는 LCST 미만의 온도에서 고분자 사슬이 수화되어 팽윤됨으로써 팽창하는 반면, LCST 또는 이를 초과하는 온도에서는 탈수되어 수축된다. 그 결과, 온도 변화에 따라 하이드로겔 콜로이드 입자가 수축되어 입자 사이의 간격, 입자의 형상 및 결정성 패턴의 크기 중 적어도 하나가 변화하게 된다. Referring to the drawings, the hydrogel colloid particles show a size (diameter) in which the temperature of the water-based medium is rapidly reduced from a certain level or higher, while an increased size is displayed below a certain level. These hydrogel polymers can typically have LCST, where LCST is, in broad terms, the maximum temperature at which the polymer can be dissolved in a solvent, and narrowly means the temperature at which the hydrogel polymer loses solubility in an aqueous medium. can do. That is, the hydrogel polymer of this nature expands by swelling and swelling the polymer chain at a temperature below LCST, while dehydrating and shrinking at a temperature above LCST or above. As a result, the hydrogel colloid particles shrink as the temperature changes, and at least one of the gap between the particles, the shape of the particles, and the size of the crystalline pattern changes.

상술한 거동에 따라, 기록 매체 내 콜로이드의 결정성 패턴과 수계 매질과의 접촉 온도를 일정 수준(예를 들면 LCST) 또는 그 이상으로 조절할 경우에는 하이드로겔 입자가 수축되어 조밀 결정성 패턴이 비-조밀 결정성 패턴으로 전환될 수 있다. 반면, 기록 매체에 비-조밀 결정성 패턴이 형성된 경우, 이와 접촉하는 수계 매질의 온도를 일정 수준(예를 들면, LCST) 미만으로 조절함으로써 조밀 결정성 패턴으로 전환시킬 수 있다. 이처럼, 수계 매질의 온도 조절에 따라 인쇄 영역 및 블랭크(소거) 영역 각각에 상당하는 결정성 패턴이 가역 전환될 수 있다. According to the above-described behavior, when the temperature of contact between the crystalline pattern of the colloid in the recording medium and the aqueous medium is adjusted to a certain level (for example, LCST) or higher, the hydrogel particles shrink and the dense crystalline pattern is non- Can be converted into a dense crystalline pattern. On the other hand, when a non-density crystalline pattern is formed on the recording medium, it can be converted into a dense crystalline pattern by adjusting the temperature of the aqueous medium in contact therewith below a certain level (for example, LCST). As described above, the crystalline pattern corresponding to each of the printing area and the blank (erasing) area can be reversed depending on the temperature control of the aqueous medium.

상기의 점을 고려하여, 예시적 구체예에서는 인쇄 영역 및 블랭크(소거) 영역 각각을 표현하기 위하여 기록 매체와 접촉하는 수계 매질 각각의 온도를, 예를 들면 약 0 내지 100 ℃, 구체적으로 약 25 내지 50 ℃의 범위 내에서 원하는 결정성 패턴을 나타내도록 조절할 수 있다. In view of the above, in the exemplary embodiment, the temperature of each of the aqueous medium in contact with the recording medium to express each of the printing area and the blank (erasing) area, for example, about 0 to 100° C., specifically about 25 It may be adjusted to exhibit a desired crystallinity pattern within a range of 50°C to 50°C.

이와 같이 온도에 따른 결정성 패턴의 가역적 전환은 기록 매체의 기판 상에 형성된 결정성 패턴의 광 특성을 변화시킴으로써 인쇄 영역 및/또는 블랭크(소거) 영역을 표현하는데 작용한다. As such, the reversible conversion of the crystalline pattern with temperature acts to express the print area and/or the blank (erase) area by changing the optical properties of the crystalline pattern formed on the substrate of the recording medium.

도 3은 예시적 구체예에 따라 기판에 형성된 하이드로겔 콜로이드 결정성 단층막(조밀 콜로이드 결정성 패턴)을 염 수용액(염-함유 수계 매질)과 접촉시킨 경우, 비-조밀 하이드로겔 콜로이드 결정성 패턴으로 전환되고, 또한 이와 반대로 탈이온수를 가한 경우에는 다시 조밀 하이드로겔 콜로이드 결정성 단층막으로 전환되는 가역적인 변화를 보여준다.3 is a hydrogel colloidal crystalline monolayer film (dense colloidal crystalline pattern) formed on a substrate according to an exemplary embodiment, when contacted with an aqueous salt solution (salt-containing aqueous medium), a non-dense hydrogel colloidal crystalline pattern And, on the contrary, when deionized water is added, it shows a reversible change that is converted back into a dense hydrogel colloidal monolayer.

상기 도면을 참조하면, 수계 매질로서 염 수용액과 접촉하기 전 기록 매체의 콜로이드 결정성 패턴은 조밀 결정성 패턴을 나타낸다. 이후, 염 수용액과 접촉 또는 이에 침적됨에 따라 콜로이드 입자는 수축하여 입자들 간 간격은 증가함(또는 개별 입자의 직경은 감소함)과 동시에 개별 입자의 높이는 증가하는 경향을 나타낸다. 그 결과, 비-조밀 결정성 패턴으로 전환된다. 역으로, 수계 매질로서 탈이온수와 접촉할 경우, 비-조밀 결정성 패턴은 초기 결정성 패턴, 즉 조밀 결정성 패턴으로 전환될 수 있다.Referring to the drawings, the colloidal crystalline pattern of the recording medium before contact with the aqueous salt solution as an aqueous medium represents a dense crystalline pattern. Thereafter, the colloidal particles contract as they contact or deposit with the aqueous salt solution, and the spacing between the particles increases (or the diameter of the individual particles decreases) while the height of the individual particles tends to increase. As a result, it is converted into a non-dense crystalline pattern. Conversely, when contacted with deionized water as an aqueous medium, the non-dense crystalline pattern can be converted to an initial crystalline pattern, ie a dense crystalline pattern.

도 1을 다시 참조하면, 외부자극 응답성 하이드로겔 입자는 온도 변화뿐만 아니라, 이와 접촉하는 수계 매질 내 염(염의 종류) 및 이의 농도로부터 기인하는 염석 또는 솔트-아웃(salt-out) 현상에 의하여 가역적으로 수축 또는 팽창할 수 있다. 그 결과, 온도 변화에서와 유사하게 하이드로겔 콜로이드 입자 사이의 간격, 하이드로겔 콜로이드 입자의 형상 및 결정성 패턴의 크기 중 적어도 하나가 가역적으로 변화할 수 있다.Referring back to FIG. 1, the external stimulus-responsive hydrogel particles are not only affected by temperature changes, but also by salting out or salt-out phenomena resulting from salts (types of salts) and concentrations in the aqueous medium contacting them. It can reversibly contract or expand. As a result, at least one of the gap between the hydrogel colloid particles, the shape of the hydrogel colloid particles, and the size of the crystalline pattern can be reversibly changed similarly to the temperature change.

이와 관련하여, 염은 하이드로겔의 거동(수축 또는 팽창)에 영향을 미치는 종류일 수 있는 바, 예를 들면 호프마이스터 계열(Hofmeister series)에 속하는 염으로서 Na₃citrate, Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₂S₂O₃, NaH₂PO₄, NaF, NaCl, NaBr, NaNO₃, NaI, NaClO₄ 및 NaSCN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 수계 매질 내 염의 농도는 약 0.001 내지 1 M, 구체적으로 약 0.01 내지 0.7 M, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.5 M의 범위 내에서 조절 가능하다. 예시적으로, 염의 농도가 증가할수록 하이드로겔의 수축이 증가하여 비-조밀 결정성 패턴이 두드러지는 경향을 나타낼 수 있다. In this regard, the salt may be a kind that affects the behavior (contraction or expansion) of the hydrogel, for example, Na ₃ citrate, Na ₂ CO ₃ , Na ₂ as a salt belonging to the Hofmeister series SO ₄ , Na ₂ S ₂ O ₃ , NaH ₂ PO ₄ , NaF, NaCl, NaBr, NaNO ₃ , NaI, NaClO ₄ and NaSCN. In addition, the concentration of the salt in the aqueous medium can be adjusted within a range of about 0.001 to 1 M, specifically about 0.01 to 0.7 M, more specifically about 0.1 to 0.5 M. Illustratively, as the salt concentration increases, the shrinkage of the hydrogel increases, indicating a tendency for the non-dense crystalline pattern to stand out.

이와 관련하여, 주목할 점은 기록 매체 구조물의 결정성 패턴에 접촉하는 수계 매질 내 염의 존재로 인하여 결정성 패턴을 구성하는 하이드로겔 콜로이드 입자의 형상이 영향을 받는다는 것이다. 예를 들면, 초기에 곡면 표면에 결정성 패턴(예를 들면, 조밀 결정성 패턴)이 형성되는 경우에는 하이드로겔 콜로이드 입자가 타원 형상을 갖고 있으나, 염을 함유하는 수계 매질과 접촉함에 따라 상이한 형상, 예를 들면 디스크, 반구 등의 다른 형상으로 전환될 수도 있고, 이러한 변화된 형상의 입자로 이루어지는 비-조밀 결정성 패턴으로 가역적 전환이 이루어질 수 있다. In this regard, it should be noted that the shape of the hydrogel colloidal particles constituting the crystalline pattern is affected by the presence of a salt in an aqueous medium contacting the crystalline pattern of the recording medium structure. For example, when a crystalline pattern (for example, a dense crystalline pattern) is initially formed on a curved surface, the hydrogel colloid particles have an elliptical shape, but different shapes as they come into contact with an aqueous medium containing a salt. , For example, may be converted into other shapes such as a disk, a hemisphere, or the like, and a reversible conversion may be made into a non-dense crystalline pattern composed of particles of such changed shape.

또한, 염의 종류에 따라 콜로이드 입자의 사이즈(직경) 변화의 정도가 영향을 받을 수 있는 바, 동일한 염 농도의 수계 매질과 접촉하는 경우, 콜로이드 입자의 사이즈 감소 폭은 상기 나열된 호프마이스터 염의 순서에 부합될 수 있다. 따라서, 조밀 또는 비-조밀 결정성 패턴을 결정하는 수계 매질 내 염 농도는 고정되는 것은 아니며, 염의 종류, 하이드로겔 고분자의 종류, 사용되는 기판의 종류 등을 고려하여 정하여질 수 있다.In addition, depending on the type of salt, the degree of change in the size (diameter) of the colloidal particles may be affected. When contacted with an aqueous medium having the same salt concentration, the size reduction width of the colloidal particles conforms to the order of the hopmeister salts listed above. Can be. Therefore, the salt concentration in the aqueous medium that determines the dense or non-dense crystalline pattern is not fixed, and can be determined in consideration of the type of salt, the type of hydrogel polymer, and the type of substrate used.

일 구체예에 따르면, 인쇄-소거 가능한(재기록 가능한) 기록 매체는 기판 상에 하이드로겔 콜로이드 결정성 패턴을 형성하는 방식으로 제조될 수 있다. According to one embodiment, a print-erasable (rewritable) recording medium can be produced in such a way as to form a hydrogel colloidal crystalline pattern on a substrate.

이러한 기판은 전형적으로 평평한 표면(flat surface)을 제공할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 마이크로 스케일의 곡면(볼록 또는 오목)이 규칙적으로 배열된 어레이 형태의 마이크로패턴화된 표면을 제공할 수도 있다. 마이크로패턴화된 표면의 경우, 이의 곡률 반경은, 예를 들면 적어도 약 0.1 ㎛(구체적으로 약 0.5 ㎛에서 약 10 mm까지, 보다 구체적으로 약 1 ㎛에서 약 5 mm까지)의 범위일 수 있고, 또한 곡면의 높이는, 예를 들면 적어도 약 0.1 ㎛(구체적으로 약 0.5 ㎛에서 약 10 mm까지, 보다 구체적으로 약 1 ㎛에서 약 5 mm까지) 범위일 수 있으나, 이러한 치수는 예시적으로 이해될 수 있다.Such substrates can typically provide a flat surface, but are not limited thereto. In some cases, micro-scaled curved surfaces (convex or concave) may be provided in an array-like micropatterned surface. For micropatterned surfaces, the radius of curvature thereof may range, for example, from at least about 0.1 μm (specifically from about 0.5 μm to about 10 mm, more specifically from about 1 μm to about 5 mm), Also, the height of the curved surface may range, for example, from at least about 0.1 μm (specifically from about 0.5 μm to about 10 mm, more specifically from about 1 μm to about 5 mm), but these dimensions may be understood as examples. have.

예시적 구체예에 따르면, 기판은 하이드로겔 콜로이드 입자들의 결정성 패턴을 형성시킬 수 있는 한, 이의 재질 역시 특별히 한정되는 것은 아니며, 다양한 무기 및/또는 유기 기반의 재질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판 재질로서 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, ITO(indium tin oxide), ZnO, TiO2, 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane); PDMS), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephtalate); PET)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나(공중합체 또는 이의 혼합물 포함)를 사용할 수 있다. 또한, 기판의 치수(예를 들면, 두께, 및/또는 길이 또는 폭)는 기록 매체로 적용되는데 적합한 값을 갖는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예시적으로, 기판의 두께는, 예를 들면 적어도 약 0.01 ㎛, 구체적으로 적어도 약 0.1 ㎛, 보다 구체적으로 적어도 약 1 ㎛일 수 있으며, 상업적으로는 수십 마이크로미터 이상, 더 나아가 수십 밀리미터까지의 두께 범위도 가능하다.According to an exemplary embodiment, the substrate is not particularly limited as long as it can form a crystalline pattern of hydrogel colloid particles, and various inorganic and/or organic based materials can be used. For example, as a substrate material, a silicon wafer, glass made of silicon/silicon oxide, quartz cover glass, indium tin oxide (ITO), ZnO, TiO2, poly(dimethylsiloxane) (PDMS), polyurethane (polyurethane) , Polyimide, polyethylene (PE), polypropylene (PP), poly(methyl methacrylate); PMMA, polystyrene (PS), and polyethylene terephthalate (poly (ethylene terephtalate); PET) can be used at least one selected from the group consisting of (including copolymers or mixtures thereof). In addition, the dimensions of the substrate (eg, thickness, and/or length or width) are not particularly limited as long as they have values suitable for application to a recording medium. Illustratively, the thickness of the substrate may be, for example, at least about 0.01 μm, specifically at least about 0.1 μm, more specifically at least about 1 μm, commercially at least tens of micrometers thick, and even more than tens of millimeters thick. Ranges are also possible.

한편, 기판 상에 하이드로겔 콜로이드 입자의 결정성 패턴을 형성하는 방법은 특정 방식으로 한정되는 것은 아니지만, 하기와 같은 예시적 방법으로 구현할 수 있다:Meanwhile, the method of forming the crystalline pattern of the hydrogel colloid particles on the substrate is not limited to a specific method, but may be implemented by the following exemplary method:

먼저, 하이드로겔 콜로이드 입자의 수 분산물을 제조하고, 이를 정치된 수계 매질(물)의 표면에 첨가(예를 들면, 적가(dropwise-addition))하여 기상 분위기(예를 들면, 공기)와 수계 매질 사이의 계면에 분산된 콜로이드 입자들이 결정성 단층막 형태로 존재하도록 유도할 수 있다. 이때, 단층막은 콜로이드 입자들의 자기-조립에 의하여 형성된 것일 수 있는 바, 예를 들면 육방 격자(hexagonal lattice), 구체적으로 규칙적인 육방 격자 형태를 나타낼 수 있다. First, a water dispersion of hydrogel colloidal particles is prepared and added to the surface of a stationary aqueous medium (water) (e.g., dropwise-addition) to obtain a gaseous atmosphere (e.g. air) and an aqueous system. Colloidal particles dispersed at the interface between the media can be induced to exist in the form of a crystalline monolayer. At this time, the monolayer film may be formed by self-assembly of colloidal particles, for example, a hexagonal lattice, and may specifically exhibit a regular hexagonal lattice shape.

그 다음, 기판의 표면에 수계 매질의 표면에 형성된 콜로이드 입자의 단층막을 전사, 구체적으로 접촉 시 결정성 단층막과 기판과의 2차 결합력(예를 들면, 반데르발스 힘, 극성-극성 힘, 수소결합, 이온 결합 등)을 이용하여 기판 표면에 결정성 패턴을 형성할 수 있다. 예시적으로, 이와 같이 초기에 형성된 결정성 패턴은 조밀 콜로이드 결정성 패턴일 수 있다. Then, a monolayer film of colloidal particles formed on the surface of the water-based medium is transferred to the surface of the substrate, specifically secondary contact force between the crystalline monolayer film and the substrate upon contact (e.g., van der Waals forces, polar-polar forces, Hydrogen bonding, ionic bonding, and the like) may be used to form a crystalline pattern on the substrate surface. For example, the initially formed crystalline pattern may be a dense colloidal crystalline pattern.

도 4는 인쇄-소거 가능한 기록 매체로서 도 3에 따른 2차원의 조밀 하이드로겔 콜로이드 결정 및 비-조밀 하이드로겔 콜로이드 결정 각각이 형성된 기판(실리콘 웨이퍼)의 자외선-가시광선 반사 스펙트럼을 나타낸다. 이때, 반사 스펙트럼은 외부 자극에 대한 응답으로서 콜로이드 입자의 팽창 또는 수축에 의하여 가역적으로 전환 가능한 2가지 타입의 결정성 패턴(조밀 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴)이 서로 구별되는 광 특성을 나타내는 점을 지시한다. FIG. 4 shows the ultraviolet-visible light reflection spectrum of the substrate (silicon wafer) on which the two-dimensional dense hydrogel colloid crystals and non-density hydrogel colloid crystals according to FIG. 3 were formed as print-erasable recording media. At this time, the reflection spectrum is light in which two types of crystalline patterns (a dense colloidal crystalline pattern and a non-compact colloidal crystalline pattern) are reversibly switchable by expansion or contraction of colloidal particles in response to external stimuli. Points that indicate characteristics.

이때, 조밀 콜로이드 결정성 패턴 및 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 중 하나가 인쇄 영역을 구성하는 한편, 나머지는 블랭크 또는 배경(background) 영역을 구성할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 인쇄-소거 가능한 기록 매체의 초기 하이드로겔 콜로이드 결정성 패턴은 조밀 콜로이드 결정성 패턴일 수 있다. 이 경우, 인쇄 영역은 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴에 의하여 구현되는 한편, 조밀 콜로이드 결정성 패턴은 인쇄 영역의 배경 또는 인쇄 영역의 소거된 상태에 대응될 수 있다. At this time, one of the dense colloidal crystalline pattern and the non-dense colloidal crystalline pattern may constitute a print area, while the other may constitute a blank or background area. According to certain embodiments, the initial hydrogel colloidal crystalline pattern of the print-erasable recording medium may be a dense colloidal crystalline pattern. In this case, the print area is implemented by a non-dense colloidal crystalline pattern, while the dense colloidal crystalline pattern can correspond to the background of the print area or the erased state of the print area.

도 4를 참조하면, 기판인 실리콘 웨이퍼, 그리고 이의 표면에 조밀 콜로이드 결정성 패턴(단층막) 및 외부 자극에 의하여 전환된 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴(단층막)이 형성된 경우, 이들 각각은 상이한 반사 특성을 나타낸다. 구체적으로, 조밀 결정성 패턴은 이와 접촉하는 수계 매질의 온도 및/또는 수계 매질 내 염 농도 변화에 의하여 결정성 패턴을 형성하는 콜로이드 입자의 높이의 증가 및/또는 직경의 감소에 따라 결정성 단층막의 구조 변화가 야기되어 반사율은 현저히 감소할 수 있다. Referring to FIG. 4, when a silicon wafer, which is a substrate, and a dense colloidal crystalline pattern (monolayer film) and a non-dense colloidal crystalline pattern (monolayer film) converted by external stimuli are formed on the surface thereof, each of them is different. It exhibits reflective properties. Specifically, the dense crystalline pattern is formed by increasing the height and/or decreasing the diameter of the colloidal particles forming the crystalline pattern by changing the temperature of the aqueous medium in contact therewith and/or the salt concentration in the aqueous medium. Reflectance can be significantly reduced due to structural changes.

상술한 바와 같이, 본 개시 내용의 구체예에 따른 2차원 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막 기반의 인쇄-소거가 가능한 기록 매체는 구조에 의하여 광 특성 변화가 발현되는 구조 색(structural color)을 이용하기 때문에 일반 유기 염료에서 나타나는 광 변색 현상이 일어나지 않을 뿐만 아니라, 실내 및 실외에서 독특한 가시성(visibility)을 갖고 있다. 이러한 원리는 자기장, 용매, 기계적인 힘과 습도와 같은 외부 자극에 의하여 치수가 변화할 수 있는 고분자 매트릭스에 3차원 광 결정 구조체를 고정시킨 후에 외부 자극에 따라 색을 변화시키는 원리를 이용하는 종래의 콜로이드 광 결정 기판을 이용한 인쇄-소거가 가능한 기록 매체와는 명백히 구별된다.As described above, a recording medium capable of printing-erasing based on a two-dimensional hydrogel colloidal monolayer according to an embodiment of the present disclosure uses a structural color in which optical property changes are expressed by a structure. In addition to the photochromic phenomenon that occurs in general organic dyes, it has unique visibility indoors and outdoors. This principle is a conventional colloid that uses the principle of changing the color according to the external stimulus after fixing the three-dimensional photonic crystal structure to a polymer matrix whose dimensions can be changed by external stimuli such as magnetic field, solvent, mechanical force and humidity. It is clearly distinguished from a recording medium capable of printing-erasing using a photonic crystal substrate.

더욱이, 본 구체예의 경우 2차원의 하이드로겔 콜로이드 결정 구조체를 이용하고, 이러한 구조체 자체가 외부 자극에 의하여 가역적으로 구조 변화될 수 있고, 이에 따라 광 특성의 변화를 활용하여 인쇄-소거가 가능하도록 구성하는 만큼, 기판의 종류와 관계없이 결정성 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 외부 자극이 사라진 후에도 해당 결정성 패턴 구조를 유지할 수 있다. 특히, 인쇄용 잉크 및 소거제로서 수계 매질을 사용하고, 이에 첨가되는 염 역시 독성이 낮고 저렴한 만큼, 친환경성 및 사용성을 모두 확보할 수 있다.Moreover, in the case of the present embodiment, a two-dimensional hydrogel colloidal crystal structure is used, and such a structure itself can be reversibly changed by external stimulation, and accordingly, it is configured to enable printing-erasing by utilizing a change in optical properties. As described above, a crystalline pattern can be easily formed regardless of the type of substrate, and the crystalline pattern structure can be maintained even after external stimuli disappear. In particular, an aqueous medium is used as a printing ink and a scavenger, and the salt added thereto is also low in toxicity and inexpensive, so that both eco-friendliness and usability can be secured.

가역적 인쇄-소거 시스템Reversible print-erase system

본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 가역적 인쇄-소거 시스템 또는 재기록 가능한 인쇄 시스템이 제공된다.According to another embodiment of the present disclosure, a reversible print-erase system or rewritable printing system is provided.

상기 시스템은 크게 (A) 인쇄-소거 가능한 기록 매체, (B) 인쇄 잉크로서 제1 수계 매질의 공급부, (C) 소거제로서 제2 수계 매질의 공급부, 및 (D) 기록 매체에 소정 패턴 또는 형태의 인쇄 영역을 형성하기 위한 스탬핑 장치를 포함할 수 있다.The system comprises: (A) a print-erasable recording medium, (B) a supply of a first aqueous medium as printing ink, (C) a supply of a second aqueous medium as an eraser, and (D) a predetermined pattern on the recording medium or It may include a stamping device for forming a printing area of the form.

이와 관련하여, 인쇄-소거 가능한 기록 매체는 전술한 바와 같이 수계의 인쇄 잉크에 의한 외부 자극(온도 및/또는 염 농도)에 응답하는 결정성 패턴과 수계의 소거제에 의한 외부 자극에 응답하는 결정성 패턴 간에 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내도록 구성된다. 특히, 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴은 조밀 하이드로겔 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀 하이드로겔 콜로이드 결정성 패턴일 수 있다. In this regard, the print-erasable recording medium includes a crystalline pattern responsive to external stimuli (temperature and/or salt concentration) caused by water-based printing inks and crystals responsive to external stimuli caused by water-based scavengers as described above. It is configured to exhibit optical characteristics that are distinguishable from each other between sex patterns. In particular, the crystalline pattern showing the optical properties that can be distinguished from each other may be a dense hydrogel colloidal crystalline pattern and a non-compact hydrogel colloidal crystalline pattern.

한편, 예시적 구체예에 따르면, 인쇄 과정을 수행하기 위하여, 제1 수계 매질의 공급부로부터 인쇄 잉크로서 제1 수계 매질을 공급한다. 제1 수계 매질은 이와 접촉되는 기록 매체에 형성된 콜로이드 결정성 패턴이 블랭크 또는 소거 상태에 대응되는 경우, 이와 구별되는 광 특성을 갖는 콜로이드 결정성 패턴으로 전환시킬 수 있다. 예를 들면, 블랭크 또는 소거 상태가 조밀 결정성 패턴에 대응되는 경우에 제1 수계 매질은 이를 비-조밀 결정성 패턴으로 전환시킬 수 있는 수계 매질로서, 예를 들면 소정 온도 또는 그 이상의 물, 및/또는 염-함유 수용액일 수 있다. 반면, 블랭크 또는 소거 상태가 비-조밀 결정성 패턴에 대응되는 경우, 제1 수계 매질은 소정 온도 미만의 물, 및/또는 염을 함유하지 않는 수계 매질(구체적으로, 탈이온수)일 수 있다. 한편, 소거제로서 제2 수계 매질은 전술한 제1 수계 매질과의 접촉에 따라 전환된 콜로이드 결정성 패턴(즉, 인쇄 영역)과는 구별되는 광 특성을 갖는 결정성 패턴으로 전환시킬 수 있는 수계 매질에 해당되며, 따라서 인쇄 잉크용 제1 수계 매질 또는 인쇄 영역의 결정성 패턴에 따라 소거제로서의 제2 수계 매질 역시 정하여질 수 있을 것이다.Meanwhile, according to an exemplary embodiment, in order to perform a printing process, a first water-based medium is supplied as printing ink from a supply unit of the first water-based medium. The first aqueous medium can be converted into a colloidal crystalline pattern having optical characteristics distinct from it when the colloidal crystalline pattern formed on the recording medium in contact with it corresponds to a blank or erased state. For example, if the blank or erased state corresponds to a dense crystalline pattern, the first aqueous medium is an aqueous medium capable of converting it into a non-dense crystalline pattern, for example water of a predetermined temperature or higher, and And/or a salt-containing aqueous solution. On the other hand, if the blank or scavenging state corresponds to a non-dense crystalline pattern, the first aqueous medium may be an aqueous medium (specifically, deionized water) that does not contain water below a predetermined temperature, and/or a salt. On the other hand, the second aqueous medium as the scavenger is an aqueous system that can be converted into a crystalline pattern having optical properties distinct from the colloidal crystalline pattern (ie, print area) converted according to contact with the aforementioned first aqueous medium. Corresponding to the medium, therefore, the first water-based medium for printing ink or the second water-based medium as the scavenger may also be determined according to the crystalline pattern of the printing area.

특정 구체예에 있어서, 제1 수계 매질은 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴을 형성하는 온도 및 염 농도 중 적어도 하나를 갖고, 제2 수계 매질은 조밀 콜로이드 결정성 패턴을 형성하는 온도 및 염 농도 중 적어도 하나를 가질 수 있다.In certain embodiments, the first aqueous medium has at least one of a temperature and salt concentration forming a non-density colloidal crystalline pattern, and the second aqueous medium is at least one of a temperature and salt concentration forming a dense colloidal crystalline pattern. You can have one.

예시적 구체예에 따르면, 제1 수계 매질 공급부는 스탬핑 장치 또는 스탬프가 인쇄 잉크를 기록 매체의 표면과 원하는 글자 등의 패턴으로 접촉시켜 결정성 패턴을 전환시키는데 충분한 량의 제1 수계 매질을 공급할 수 있는 한, 특정 구조 등으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 저장조(reservoir) 등의 형태일 수도 있다. 또한, 제2 수계 매질 공급부는 소거제에 상당하는 수계 매질을 공급하여 인쇄 영역을 블랭크(또는 소거) 영역에 대응되는 광 결정 특성으로 전환시킬 수 있는 한, 이 역시 특정 구조로 한정되지 않으며, 예를 들면 저장조 형태로서 기록 매체를 침적시킬 수 있도록 구성될 수도 있다. 택일적으로, 인쇄-소거 시스템은 소거 장치를 더 구비할 수 있는 바, 제2 수계 매질 공급부로부터 공급된 제2 수계 매질을, 예를 들면 노즐 또는 스퀴즈보틀(squeeze bottle)과 같은 분사 장치를 이용하여 기록 매체에 형성된 인쇄 영역의 일부 또는 전부와 접촉시킬 수도 있다.According to an exemplary embodiment, the first water-based medium supply unit can supply a first water-based medium in an amount sufficient for a stamping device or stamp to contact the surface of the recording medium with a pattern such as a desired letter to convert a crystalline pattern. As long as possible, it is not limited to a specific structure, and may be in the form of, for example, a reservoir. In addition, the second water-based medium supply unit is also not limited to a specific structure, as long as it can supply a water-based medium corresponding to the erasing agent to convert the printing area into photonic crystal properties corresponding to the blank (or erase) area, e.g. For example, the storage medium may be configured to deposit a recording medium. Alternatively, the print-erase system may further include an erasing device, which uses the second aqueous medium supplied from the second aqueous medium supply unit, for example, a spraying device such as a nozzle or a squeeze bottle. It is also possible to make contact with part or all of the print area formed on the recording medium.

또한, 제1 수계 매질을 인쇄 영역에 상당하는 패턴 또는 형태로 기록 매체의 결정성 패턴과 접촉시킬 수 있는 한, 스탬핑 장치 또는 스탬프는 특정 구조로 한정되지 않는다. 일 예로서, 활자 폰트와 유사한 물리적 구조물일 수 있는 바, 구체적으로 고분자 기재를 글자 또는 기호에 상당하는 돌출부(돌기부) 또는 양각을 형성한 것일 수 있다. 택일적으로, 물리적 접촉을 수반하는 스탬프 이외의 다른 수단, 예를 들면 인쇄 영역의 패턴대로 제1 수계 매질을 분사할 수 있는 임의의 장치 등을 사용할 수도 있다.In addition, the stamping device or stamp is not limited to a specific structure so long as the first aqueous medium can be contacted with the crystalline pattern of the recording medium in a pattern or form corresponding to the printing area. As an example, it may be a physical structure similar to a type font, and specifically, a polymer substrate may be formed with a protrusion (protrusion) or emboss corresponding to a letter or symbol. Alternatively, other means than a stamp involving physical contact, for example, any device capable of spraying the first water-based medium according to the pattern of the printing area, may be used.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다Hereinafter, preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are provided only to more easily understand the present invention and the present invention is not limited thereto.

실시예Example

본 실시예에서 사용된 재료는 하기와 같다.The materials used in this example are as follows.

- 트리소디움 시트레이트(> 99%) 및 에탄올(>99%)은 Fisher Scientific (USA)로부터 구입하였다.-Trisodium citrate (>99%) and ethanol (>99%) were purchased from Fisher Scientific (USA).

- N-isopropylacrylamide (98%) 및 dioctyl sulfosuccinate sodium salt는 Wako Chemical, Ltd. (Japan)로부터 구입하였다. -N- isopropylacrylamide (98%) and dioctyl sulfosuccinate sodium salt are Wako Chemical, Ltd. (Japan).

- 소디움 포스페이트 모노베이직 디하이드레이트(≥ 99.0%), 소디움 이오다이드(> 99%), 폴레에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 5 mm), 알릴아민(98%), 포타슘 퍼설페이트(> 99%), N,N′-메틸렌 비스-(아크릴아미드) (99%), 폴리(비닐피롤리돈)(Mw~55,000), 스티렌(≥ 99%), 1-부탄올(99.9%), HAuCl₄·3H₂O(99.9%) 및 이소프로필알코올(IPA,99.5%)은 Sigma-Aldrich (Yongin, Korea)로부터 구입하였다.-Sodium phosphate monobasic dihydrate (≥ 99.0%), sodium iodide (>99%), polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 5 mm), allylamine (98%), potassium persulfate (> 99%), N , N′ -methylene bis-(acrylamide) (99%), poly(vinylpyrrolidone) (Mw~55,000), styrene (≥ 99%), 1-butanol (99.9%), HAuCl ₄ · 3H ₂ O (99.9%) and isopropyl alcohol (IPA, 99.5%) were purchased from Sigma-Aldrich (Yongin, Korea).

- 소디움 니트레이트(> 99.0%), Sylgard 184, α,α′-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, 98.0%), 테트라하이드로퓨란(HPLC) 및 페놀 수지 (CB-8057)는 각각 Acros (USA), Dow Corning (USA), Junsei Chemical (Japan), J. T. Baker (USA), 및 Kangnam Chemical Co.로부터 구입하였다.-Sodium nitrate (> 99.0%), Sylgard 184, α,α′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN, 98.0%), tetrahydrofuran (HPLC) and phenolic resin (CB-8057) were respectively Acros (USA), Dow Corning (USA), Junsei Chemical (Japan), JT Baker (USA), and Kangnam Chemical Co.

- 단일면 실리콘 웨이퍼(P type, <100>-oriented, 525 ± 25 μm thickness) 및 커버 글라스(22 × 22 mm²)는 각각 Namkang Hi-Tech (Korea) 및 Paul Marienfeld GmbH & Co. (Germany)로부터 구입하였다. 또한, Cu 상의 단일층 그래핀은 Graphenea (Spain)으로부터 구입하였다.-Single-sided silicon wafer (P type, <100>-oriented, 525 ± 25 μm thickness) and cover glass (22 × 22 mm ² ) are respectively Namkang Hi-Tech (Korea) and Paul Marienfeld GmbH & Co. (Germany). In addition, single layer graphene on Cu was purchased from Graphenea (Spain).

또한, 본 실시예에 있어서 특성화에 사용된 장비는 하기와 같다.In addition, the equipment used for characterization in this embodiment is as follows.

- 하이드로겔 콜로이드의 수력학적 직경과 제타 포텐셜(zeta-potential)은 dynamic light scattering(DLS, Nano-ZS90, Marvern Instrument, UK)로 측정되었다. -The hydrodynamic diameter and the zeta-potential of the hydrogel colloid were measured by dynamic light scattering (DLS, Nano-ZS90, Marvern Instrument, UK).

- Atomic force microscopy(AFM, NX10, Park Systems, Korea)는 비접촉모드로 스캔 속도 0.6 Hz에서 콜로이드 결정 단층막의 topography 이미지를 얻기 위해 사용되었다. Atomic force microscopy (AFM, NX10, Park Systems, Korea) was used to obtain a topography image of a colloidal crystal monolayer at a scan rate of 0.6 Hz in a non-contact mode.

- Scanning electron microscopy(SEM, S-4800, HITACHI, Germany)는 콜로이드 결정 단층막의 모폴로지(morphology)를 조사하기 위해 사용되었다. -Scanning electron microscopy (SEM, S-4800, HITACHI, Germany) was used to investigate the morphology of the colloidal monolayer.

- 콜로이드 결정 패턴의 반사 스펙트럼은 60 mm의 적분구가 장착된 UV-Vis spectrophotometer (V-670, JASCO, Japan)를 이용하여 얻었다.-The reflection spectrum of the colloidal crystal pattern was obtained using a UV-Vis spectrophotometer (V-670, JASCO, Japan) equipped with an integrating sphere of 60 mm.

실시예 1Example 1

Poly(Poly( NN -isopropylacrylamide-co-allylamine) 하이드로겔 콜로이드의 합성 및 특성화-isopropylacrylamide-co-allylamine) synthesis and characterization of hydrogel colloids

- 하이드로겔 콜로이드 입자의 합성 -Synthesis of hydrogel colloid particles

100 mL 탈이온수에 1.5 g N-isopropylacrylamide 및 0.08 g of N,N′-methylene bis(acrylamide)을 용해시켰고, 상기 수계 혼합물을 둥근-바닥 플라스크 내에서 80℃로 가열하였다. 열적 평형에 도달한 후에 70 μL 알릴아민 및 2 mL 포타슘 퍼설페이트 수용액(0.025 g/mL)을 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응은 용액을 연속적으로 교반하면서 2 시간 동안 80℃에서 수행되었다. 수계 콜로이드 현탁액(suspension)을 아이스 배스에서 냉각시키고 사용에 앞서 냉장고에 보관하였다.1.5 g N-isopropylacrylamide and 0.08 g of N,N′-methylene bis (acrylamide) were dissolved in 100 mL deionized water, and the aqueous mixture was heated to 80° C. in a round-bottom flask. After reaching thermal equilibrium, 70 μL allylamine and 2 mL aqueous potassium persulfate solution (0.025 g/mL) were added sequentially. The polymerization reaction was performed at 80° C. for 2 hours while continuously stirring the solution. The aqueous colloid suspension was cooled in an ice bath and stored in a refrigerator prior to use.

- 하이드로겔 콜로이드 입자의 특성화-Characterization of hydrogel colloid particles

탈이온수 내 콜로이드의 수력학적 직경 및 제타 포텐셜은 25℃에서 484 nm 및 +12 mV이었다(알릴아민의 도입으로부터 기인함). 50℃에서 사이즈는 218 nm로 감소하는 한편, 제타 포텐셜은 +25 mV로 증가하였다. 하이드로겔 구체의 직경은 30-37℃ 범위에서 급격하고 가역적으로 변화하였다(도 2 참조). 이는 콜로이드 내 고분자 사슬이 수용액계 내에서 30-40℃의 LCST(lower critical solution temperature)를 갖기 때문이다. CST 미만에서, 사슬은 수화되고 코일 상의 형태를 갖게 되는 한편, LCST 근처 또는 그 이상에서는 급격하게 탈수되어 코일에서 구형의 전이(coil-to-globular transition)를 야기하였다.The hydrodynamic diameter and zeta potential of the colloid in deionized water were 484 nm and +12 mV at 25°C (due to the introduction of allylamine). At 50°C, the size decreased to 218 nm, while the zeta potential increased to +25 mV. The diameter of the hydrogel spheres changed rapidly and reversibly in the range of 30-37° C. (see FIG. 2). This is because the polymer chain in the colloid has a lower critical solution temperature (LCST) of 30-40°C in an aqueous solution system. Below CST, the chain is hydrated and takes the form of a coil, while rapidly dewatering near or above the LCST, causing a coil-to-globular transition in the coil.

인쇄-소거 가능한 기록 매체의 제조Preparation of print-erasable recording media

- 평면 기판 상에 조밀 하이드로겔 콜로이드의 결정성 단층막 형성-Formation of a crystalline monolayer of dense hydrogel colloid on a flat substrate

앞서 제조된 수계 하이드로겔 콜로이드 현탁액을 원심 분리한 다음, 상층액을 버리고 케이크를 에탄올 내에서 재분산시켰다. 정제 프로세스를 1회 이상 반복하였으며, 콜로이드는 최종적으로 이소프로필알코올(IPA) 내에 분산시켰다. The aqueous hydrogel colloid suspension prepared above was centrifuged, then the supernatant was discarded and the cake was redispersed in ethanol. The purification process was repeated one or more times, and the colloid was finally dispersed in isopropyl alcohol (IPA).

페트리 디쉬(Petri dish) 내로 탈이온수를 충진하고 이소프로필알코올 내에 분산된 콜로이드를 탈이온수 표면 상에 적하하여 공기-물 계면에서 콜로이드 결정 단층막을 형성하였다. 그 다음, 실리콘 웨이퍼(1 × 1 cm²), PET 필름, PDMS(poly(dimethylsiloxane)) 필름 및 구리 포일 상에 부착된 그래핀 단일층과 같은 기판을 이용하여 신속하게 조밀 콜로이드 결정성 단층막 필름을 기판으로 신속하게 이동(전사)시켰다. 상기 단층막 필름은 상온에서 건조시켰다. Deionized water was charged into a Petri dish, and colloids dispersed in isopropyl alcohol were dropped onto the surface of deionized water to form a colloidal monolayer at the air-water interface. Then, using a substrate such as a silicon wafer (1 × 1 cm ² ), a PET film, a poly(dimethylsiloxane) (PDMS) film, and a graphene monolayer attached on a copper foil, the dense colloidal crystalline monolayer film is rapidly Was quickly transferred (transferred) to the substrate. The monolayer film was dried at room temperature.

PDMS 필름 상에 조밀 콜로이드 단층막을 형성하는 경우, PDMS 기판은 PDMS 전구체 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 캐스팅한 다음, 상기 용액을 24 시간동안 70℃에서 경화시켜 제조하였다. When a dense colloidal monolayer was formed on the PDMS film, the PDMS substrate was prepared by casting a PDMS precursor solution on a silicon wafer, and then curing the solution at 70° C. for 24 hours.

커버 글라스 상에 조밀 단층막 필름을 제조하는 경우, 글라스의 후면 상에 콜로이드가 부분적으로 흡착되는 것을 방지하기 위하여 2개의 베어(bare) 커버 글라스를 중첩시켰다. 그 다음, 상기 중첩된 베어 커버 글라스는 공기-물 계면에서 형성된 조밀 단층막을 글라스의 일 면으로 이동시키기 위하여 사용되었다. 이동 후, 후면 측의 커버 글라스를 제거하였다. In the case of manufacturing a dense monolayer film on the cover glass, two bare cover glasses were superimposed to prevent the colloid from being partially adsorbed on the rear surface of the glass. Then, the superimposed bare cover glass was used to move the dense monolayer film formed at the air-water interface to one side of the glass. After moving, the cover glass on the back side was removed.

커버 글라스의 양면 상에 조밀 콜로이드 결정 단층막을 형성하기 위하여, 커버 글라스의 일 면 상의 콜로이드 단층막을 베어 커버 글라스로 덮었다. 후속적으로, 공기-물 계면에서 형성된 콜로이드 결정 단층막 필름을 다시 글라스의 다른 면 상으로 이동시켰다. 마지막으로, 양면에서 단층막 필름으로 코팅된 커버 글라스로부터 베어 커버 글라스를 제거하였다.In order to form a dense colloidal monolayer on both sides of the cover glass, the colloidal monolayer on one side of the cover glass was covered with bare cover glass. Subsequently, the colloidal crystalline monolayer film formed at the air-water interface was moved back to the other side of the glass. Finally, the bare cover glass was removed from the cover glass coated with a monolayer film on both sides.

- 평면 기판 상에서 염 수용액을 이용한 조밀 콜로이드 결정성 단층막의 비-조밀 콜로이드 결정성 단층막으로 전환-Conversion of a dense colloidal crystalline monolayer film using a salt solution onto a flat substrate into a non-compact colloidal crystalline monolayer film

평면 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 형성된 조밀 콜로이드 결정성 단층막을 5 mL 트리소디움 시트레이트 수용액(0.3 M) 내에 2 시간 동안 25℃에서 침적시켰고, 해당 시료를 용액으로부터 신속하게 꺼내어 25℃에서 건조시켰다. 커버 글라스의 양 면 상의 콜로이드 결정 패턴은 전술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.A dense colloidal crystalline monolayer formed on a flat substrate (silicon wafer) was immersed in a 5 mL aqueous solution of trisodium citrate (0.3 M) for 2 hours at 25°C, and the sample was quickly taken out of the solution and dried at 25°C. Colloidal crystal patterns on both sides of the cover glass were prepared in the same manner as described above.

그 다음, 25℃의 트리소디움 시트레이트 수용액(0.3 M) 내에 건조된 콜로이드 단층막을 2 시간 동안 침적시킨 후에 상기 용액으로부터 신속하게 꺼내어 25℃에서 건조시켰다. 그 결과는 도 3에서 나타낸 바와 같다. 구체적으로, 기판 상에 형성된 조밀 결정성 패턴 내 하이드로겔 콜로이드 입자(구체)는 급격하게 수축되어 비-조밀 결정을 형성함이 관찰되었다. 주목할 점은 건조된 시료의 측면도에서 타원형 입자가 디스크로 변형되었다는 것이다. 이러한 2차원 콜로이드 결정 단층막의 구조 변화로 인하여 광 특성의 변화가 야기되는 점이 관찰되었다(도 4 참조).Then, a colloidal monolayer film dried in an aqueous solution of trisodium citrate (0.3 M) at 25° C. was deposited for 2 hours, then quickly removed from the solution and dried at 25° C. The results are as shown in FIG. 3. Specifically, it was observed that the hydrogel colloidal particles (spheres) in the dense crystalline pattern formed on the substrate rapidly contracted to form non-dense crystals. It should be noted that the oval particles in the side view of the dried sample were deformed into disks. It was observed that a change in the optical properties was caused by the structural change of the two-dimensional colloidal monolayer film (see FIG. 4 ).

또한, 트리소디움 시트레이트 수용액의 농도를 변화시키면 결정성 패턴의 변화를 관찰하였는 바, 그 결과를 도 5 및 도 6에 정리하였다. In addition, when the concentration of the trisodium citrate aqueous solution was changed, a change in the crystalline pattern was observed. The results are summarized in FIGS. 5 and 6.

상기 도면에 따르면, 디스크 직경은 트리소디움 시트레이트 농도가 증가함에 따라 감소한 반면, 디스크의 높이는 23 ± 6 nm (건조 상태의 필름)에서 43 ± 4 nm (0.1 M) 및 77 ± 6 nm (0.3 M)로 증가하였다(도 5e 참조). 또한, 패턴 내 100개의 콜로이드에 대한 분석 결과, 입자의 체적은 염 농도가 증가함에 따라 감소하였는 바, 0.1 M, 0.2 M, 및 0.3 M 각각에 대하여 (2.6 ± 0.3)×10⁶ nm³, (2.4±0.4)×10⁶ nm³, 및 (1.9±0.3)×10⁶ nm³로 평가되었다. According to the figure, the disc diameter decreased with increasing trisodium citrate concentration, while the disc height was 43 ± 4 nm (0.1 M) and 77 ± 6 nm (0.3 M) at 23 ± 6 nm (film in dry state). ) (See FIG. 5E ). In addition, as a result of analysis of 100 colloids in the pattern, the volume of particles decreased as the salt concentration increased, and for each of 0.1 M, 0.2 M, and 0.3 M (2.6 ± 0.3)×10 ⁶ nm ³ , ( 2.4±0.4)×10 ⁶ nm ³ , and (1.9±0.3)×10 ⁶ nm ³ .

이와 관련하여, 콜로이드 결정 단층막의 격자 상수는 실질적으로 동등한 수준이라는 점은 주목할 만하다(도 5b). 이는 입자가 기판에 양호한 수준으로 부착되었고 결정 특성을 보존하고 있음을 의미한다.In this regard, it is noteworthy that the lattice constant of the colloidal crystal monolayer is substantially equal (Fig. 5b). This means that the particles adhered to the substrate at a good level and preserved the crystal properties.

염 농도 및 온도 이외에도, 입자 사이즈는 염의 타입에 의하여도 조절될 수 있다. 도 5는 0.3 M의 트리소디움 시트레이트(도 5a), 소디움 포스페이트 (NaH₂PO₄; 도 5b), 소디움 니트레이트(NaNO₃; 도 5c) 및 소디움 이오다이드(NaI; 도 5d) 내에 침적된 콜로이드 단층막의 SEM 사진이다. 직경의 감소 정도는 하기의 수선에 따라 증가하였다: Na₃citrate > NaH₂PO₄ > NaNO₃ > NaI. 이는 호프마이스터 시리즈의 염 순서와 부합하였다. NaI의 경우, 패턴 변화는 가장 약한 염석 또는 솔트-아웃 능으로 인하여 불완전한 것처럼 보인다. In addition to salt concentration and temperature, particle size can also be controlled by the type of salt. FIG. 5 is deposited in 0.3 M trisodium citrate (FIG. 5A ), sodium phosphate (NaH ₂ PO ₄ ; FIG. 5B ), sodium nitrate (NaNO ₃ ; FIG. 5C) and sodium iodide (NaI; FIG. 5D ). SEM photograph of the colloidal monolayer. The degree of decrease in diameter increased with the following repair: Na ₃ citrate> NaH ₂ PO ₄ > NaNO ₃ > NaI. This was consistent with the Hofmeister series' salt sequence. In the case of NaI, the pattern change appears incomplete due to the weakest salting out or salt-out capability.

또한, 콜로이드 직경 측정 결과(도 5e), 디스크 사이의 간격은 솔트-아웃 능이 증가함에 따라 역시 증가하였음이 관찰되었다. 그럼에도 불구하고, 콜로이드 결정의 격자 상수는 거의 동일하였다(도 5f).In addition, as a result of measuring the colloid diameter (FIG. 5E), it was observed that the spacing between the discs also increased as the salt-out capability increased. Nevertheless, the lattice constant of the colloidal crystal was almost the same (Fig. 5f).

- 탈이온수의 온도 조절을 이용한 조밀 콜로이드 결정성 단층막의 비-조밀 콜로이드 결정성 단층막으로의 전환-Conversion of a dense colloidal crystalline monolayer to a non-density colloidal crystalline monolayer using temperature control of deionized water

온도 변화를 통하여 기판 상에서 비-조밀 콜로이드 결정성 단층막을 구현할 수 있음을 확인하기 위한 실험을 수행하였는 바, 조밀 콜로이드 결정성 단층막을 2 시간 동안 다양한 온도에서 탈이온수 내에서 침적시킨 후에 개별 온도에서 건조하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. An experiment was carried out to confirm that a non-dense colloidal crystalline monolayer can be implemented on a substrate through temperature change. The dense colloidal crystalline monolayer was immersed in deionized water at various temperatures for 2 hours and then dried at individual temperatures. Did. The results are shown in FIG. 7.

상기 도면에서 확인되는 바와 같이, 35℃를 초과하는 온도에서 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴이 형성되었다. 다만, 탈이온수의 온도는 염에 비하여 결정성 단층막 내 구조 조절에 미치는 영향이 상대적으로 작다는 점이 관찰되었다. As can be seen in the figure, non-density colloidal crystalline patterns were formed at temperatures above 35°C. However, it was observed that the temperature of deionized water had a relatively small effect on the structure control in the crystalline monolayer film compared to the salt.

구체적으로, 결정성 패턴 내 콜로이드 입자의 사이즈는 50℃에서 242 ± 14 nm이었는 바(도 7 참조), 이는 25℃에서 0.3 M의 트리소디움 시트레이트 수용액 조건 하에서 형성된 사이즈(182 ± 7 nm)에 비하여 증가된 것이다. Specifically, the size of the colloidal particles in the crystalline pattern was 242 ± 14 nm at 50°C (see FIG. 7 ), which was the size (182 ± 7 nm) formed under the condition of 0.3 M trisodium citrate aqueous solution at 25°C. Compared to that.

- 기판의 종류가 결정성 패턴의 조절에 미치는 영향 평가 -Evaluation of the effect of substrate types on the control of crystalline patterns

다양한 기판에 대하여 염 수용액(0.3 M Na3citrate)을 사용하여 조밀 결정성 패턴을 비-조밀 결정성 패턴으로 전환시켰다. 이때, 사용된 기판은 커버 글라스, PDMS 필름, PET 필름 및 구리 포일 상에 부착된 그래핀 단일층이었다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.The dense crystalline pattern was converted to a non-dense crystalline pattern using an aqueous salt solution (0.3 M Na3citrate) for various substrates. At this time, the substrate used was a single layer of graphene attached on a cover glass, PDMS film, PET film, and copper foil. The results are shown in FIG. 8.

상기 도면에 따르면, 콜로이드의 형상은 기판에 의존하였다(도 8e 내지 도 8h 참조). 실리콘 웨이퍼(도 3 참조)에서와 유사하게 커버 글라스 상에서는 디스크-형상의 입자가 대부분 관찰되었다(>80%). 반면, PDMS, PET 필름 및 그래핀 필름 각각에 대하여 반구 입자가 형성되었다(도 8f 내지 도 8h).According to the figure, the shape of the colloid was dependent on the substrate (see FIGS. 8E-8H). Disk-shaped particles were mostly observed on the cover glass, similar to that of the silicon wafer (see FIG. 3) (>80%). On the other hand, hemisphere particles were formed for each of the PDMS, PET film, and graphene film (FIGS. 8F to 8H ).

수정된 Young 식(cosθ=(γ_sl-γ_sc)/γ_cl, 여기서 γ_cl,은 수용액 내 하이드로겔 콜로이드의 계면 장력임)을 고려할 때, 수계 시스템 내 기판-액체 계면 에너지(interfacial energies; γ_sl)과 기판-콜로이드 계면 에너지(γ_sc)의 차이가 콜로이드와 기판 간 콜로이드의 기하학적 특징 또는 수접촉 각(θ)에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 염으로 인한 γ_cl의 변화가 기판에 관계없이 동일하다고 가정하면, θ 값 (91°(실리콘); 87°(글라스); 66°(PDMS); 79°(PET); 71°(그래핀))에 근거하여 실리콘 웨이퍼-콜로이드 또는 글라스-콜로이드의 계면에 대한 γ_sl-γ_sc은 PDMS-콜로이드, PET-콜로이드 및 그래핀-콜로이드 계면에 대한 값보다 낮다. Considering the modified Young equation (cosθ=(γ _sl -γ _sc )/γ _cl , where γ _cl , is the interfacial tension of the hydrogel colloid in aqueous solution), the substrate-liquid interfacial energies in the aqueous system (γ) _It is judged that the difference between _sl ) and the substrate-colloid interface energy (γ _sc ) affects the geometric characteristics or the water contact angle θ of the colloid between the colloid and the substrate. Assuming that the change in γ _cl due to the salt is the same regardless of the substrate, θ values (91° (silicon); 87° (glass); 66° (PDMS); 79° (PET); 71° (graphene) ), the γ _sl -γ _sc for the silicon wafer-colloid or glass-colloid interface is lower than the values for the PDMS-colloid, PET-colloid and graphene-colloid interfaces.

강한 정전기적 인력으로 인하여, 음 하전된 실리콘 웨이퍼/글라스와 양 하전된 콜로이드 간의 γ_sc은 탈이온수 내 γ_sl에 비하여 충분히 더 낮다. 그러나, 물에 염을 첨가한 후에는 수계 시스템 내에서 γ_sc의 증가 정도가 γ_sl의 증가보다 크다. 1/εr(여기서 ε은 매질의 유전 상수이고, r은 2개의 포인트 전하 간 거리임)에 비례하는 정전기적 인력이 염에 의하여 대부분 조정된다. Due to the strong electrostatic attraction, γ _sc between the negatively charged silicon wafer/glass and the positively charged colloid is sufficiently lower than γ _sl in deionized water. However, after adding the salt to the water, the degree of increase of γ _sc in the aqueous system is greater than the increase of γ _sl . The electrostatic attraction proportional to 1/εr (where ε is the dielectric constant of the medium and r is the distance between the two point charges) is mostly controlled by the salt.

한편, PDMS 및 PET 상에서의 수 접촉각은 각각 107° 및 74°로 측정되었다. 또한, 그래핀 단층막 상에서의 수 접촉각은 86°로 보고된 바 있다. 이러한 소수성 깊판과 하이드로겔 콜로이드 간 상호작용은 대부분 소수성 힘에 의존한다. 이처럼, 실리콘 또는 글라스와 대비하면, PDMS, PET 및 그래핀에 대한 γ_sl-γ_sc은 용액에 염을 첨가함으로써 현저히 영향을 받지 않는 것으로 판단된다.On the other hand, the water contact angles on PDMS and PET were measured to be 107° and 74°, respectively. In addition, the water contact angle on the graphene monolayer has been reported to be 86°. This interaction between the hydrophobic deep plate and the hydrogel colloid is largely dependent on the hydrophobic force. As such, when compared with silicone or glass, it is determined that γ _sl -γ _sc for PDMS, PET, and graphene is not significantly affected by adding a salt to the solution.

비-조밀 콜로이드 결정 단층막의 광 특성 평가Evaluation of Optical Properties of Non-Dense Colloidal Crystal Monolayer

본 실시예에 따르면, 결정 패턴 내 하이드로겔 콜로이드 입자의 크기 및 입자 사이의 간격을 조절할 수 있는 바(도 3 참조), 패턴 내 패턴을 패턴 내 패턴을 구성하는 입자의 크기 및 간격에 따라 수집할 수 있는 광량 및 파장이 조절 가능하다. 따라서, 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막의 구조 변화로 인하여 구조체의 광 특성 변화가 야기된다. According to this embodiment, the size of the hydrogel colloid particles in the crystal pattern and the spacing between the particles can be adjusted (see FIG. 3), and the patterns in the patterns are collected according to the sizes and spacing of the particles constituting the patterns in the patterns. The amount of light and wavelength that can be adjusted are adjustable. Accordingly, a change in the optical properties of the structure is caused due to a change in the structure of the hydrogel colloidal monolayer.

이와 관련하여, 본 실시예에서 형성된 2차원 하이드로겔 콜로이드 단층막이 형성된 기판의 광 특성 변화는 육안으로 관찰 가능한 바, 2가지 각도로 기판을 관찰하였다. In this regard, the change in optical properties of the substrate on which the two-dimensional hydrogel colloidal monolayer film formed in this example was formed was observed with the naked eye, and the substrate was observed at two angles.

먼저, 기판에 대하여 수직 방향으로부터 30° 각도에서 육안으로 기판을 관찰할 경우(도 9a 참조), 수직 방향으로부터 관찰하는 경우에 비하여 진한 청색을 나타내었다. 또한, 염 수용액(트리소디움 시트레이트 수용액)과의 접촉에 의하여 조밀 결정성 패턴이 비-조밀 결정성 패턴으로 전환됨에 따라 이러한 청색으로 전환되는 경향은 두드러짐을 알 수 있다. First, when the substrate was observed with the naked eye at an angle of 30° from the vertical direction with respect to the substrate (see FIG. 9A ), a dark blue color was observed compared with the case where the substrate was observed from the vertical direction. In addition, it can be seen that the tendency to convert to the blue color is noticeable as the dense crystalline pattern is converted to a non-dense crystalline pattern by contact with an aqueous salt solution (trisodium citrate aqueous solution).

또한, 상이한 콜로이드 치수(d, h, s) 및 관찰 각도에 대한 조밀 패턴 및 비-조밀 패턴으로 코팅된 실리콘 웨이퍼의 사진을 도 9b에 나타내었다.In addition, photos of silicon wafers coated with dense and non-dense patterns for different colloidal dimensions ( d , h , s ) and viewing angles are shown in FIG. 9B.

상기 도면에 따르면, 높이-대-직경의 비가 증가함에 따라 청색의 강도 역시 연속적으로 증가하였는 바, 이는 트리소디움 시트레이트의 농도 증가때문이다. 기판에 대하여 수직 방향으로부터 관찰할 경우, 실리콘 웨이퍼의 표면은 보다 어두워졌다. According to the figure, the intensity of blue also increased continuously as the ratio of height-to-diameter increased, due to an increase in the concentration of trisodium citrate. When observed from the direction perpendicular to the substrate, the surface of the silicon wafer became darker.

도 9b에서는 정량적인 광 특성 변화를 분석하기 위하여, 콜로이드 패턴이 없는 베어 실리콘 웨이퍼, 조밀 하이드로겔 콜로이드 결정성 단층막, 그리고 염 수용액 농도에 따라 상이한 구조(직경, 높이 및 간격은 각각 d, h 및 s로 표시됨)를 갖는 비-조밀 결정성 패턴의 실리콘 웨이퍼 각각에 대한 자외선-가시광선 반사 스펙트럼을 나타내었다.In FIG. 9B, in order to analyze quantitative changes in optical properties, a bare silicon wafer without a colloid pattern, a dense hydrogel colloidal crystalline monolayer, and different structures (diameter, height and spacing are d, h and ultraviolet-visible light reflection spectrum for each of the silicon wafers of a non-dense crystalline pattern with a s).

베어 실리콘 웨이퍼의 반사율은 가시 광 영역(400-800 nm)에서 20%를 초과하였으나, h/d가 증가함에 따라 감소하였다. 조밀 콜로이드 결정 단층막이 코팅된 경우(d=368 nm, h=23nm, s=0 nm), 2% 정도의 반사율 감소를 나타내었다. 또한, h/d가 0.42(d=182 nm, h=77 nm, s=186 nm)인 경우에는 염 수용액 처리로 콜로이드 결정 단층막의 구조 변화가 야기되어 입자의 높이/직경이 증가함에 따라 반사율은 10-14%로 감소하였다. 콜로이드 간 커플링 효과는 콜로이드 입자간의 간격(spacing; s)이 증가함에 따라 보다 약해질 것으로 예상됨에도 불구하고(d는 고정된 격자 상수에서 감소함), 콜로이드의 구조 변화(직경 감소 및 높이 증가)는 기판의 반사율의 감소에 기여할 수 있었다. 이는 기판을 수직으로 바라보았을 때 기판의 색이 어두워지는 현상과 일치하여 정성적/정량적으로 광 특성의 변화를 관찰할 수 있었다. The reflectance of the bare silicon wafer exceeded 20% in the visible light region (400-800 nm), but decreased with increasing h/d. When the dense colloidal monolayer film was coated ( d = 368 nm, h = 23 nm, s = 0 nm), the reflectance was reduced by about 2%. In addition, when h/d is 0.42 ( d= 182 nm, h= 77 nm, s =186 nm), the reflectance is increased as the height/diameter of the particles increases due to the structure change of the colloidal crystal monolayer film by treatment with an aqueous salt solution. It decreased to 10-14%. Although the colloidal coupling effect is expected to become weaker as the spacing between colloidal particles (s) increases (d decreases at a fixed lattice constant), the structural changes of the colloid (reduce diameter and increase height) Could contribute to the reduction of the reflectance of the substrate. This was consistent with the phenomenon in which the color of the substrate darkened when looking at the substrate vertically, so that qualitative and quantitative changes in optical properties could be observed.

상술한 결과는, 기존의 3차원 광 결정을 이용한 인쇄-소거 가능한 기록 매체(기판) 제조에 있어서 외부자극 응답성 고무 매트릭스의 구조 변화를 통하여 광 결정의 광 특성을 조절하던 것과는 달리, 본 실시예에서는 2차원 광 결정 자체의 구조를 조절하여 인쇄-소거 가능한 기록 매체(기판)을 구현할 수 있음을 의미한다.The above-described results are different from those in which the optical properties of the photonic crystals are controlled by changing the structure of the external stimulus-responsive rubber matrix in the manufacture of a print-erasable recording medium (substrate) using the existing three-dimensional photonic crystals. Means that a print-erasable recording medium (substrate) can be realized by adjusting the structure of the two-dimensional photonic crystal itself.

실시예 2Example 2

2차원 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막이 코팅된 기판의 인쇄-소거 가능성 평가Evaluation of print-erasability of 2D hydrogel colloidal crystal monolayer coated substrate

- 스탬프(Stamp)의 제조-Manufacture of stamp

Sylgard 184를 PDMS 전구체 용액으로써 이용하여 1.1×1.1×1.0 cm³ 크기의 직육면체 폴리프로필렌 몰드에 붓고, 60℃에서 12시간 동안 완전히 경화시켰다. 몰드를 제거하고, 제조된 직육면체의 PDMS 블록에 "L"자 및 "H"자를 각각 양각으로 조각하여 실리콘 스탬프(1.1×1.1 cm² ₎를 제조하였고, 사용 전 탈이온수에서 초음파 세척기를 이용하여 충분히 세척하였다. 제작된 스탬프의 외관을 도 10에 나타내었다.1.1×1.1×1.0 cm ³ using Sylgard 184 as a PDMS precursor solution Poured into a cuboid polypropylene mold of size and completely cured at 60° C. for 12 hours. The mold was removed, and the silicone stamp (1.1×1.1 cm ² ₎ was prepared by embossing “L” and “H” characters in embossed cubes of PDMS block, and using ultrasonic cleaner in deionized water before use. Washed. The appearance of the produced stamp is shown in FIG. 10.

- 인쇄 공정-Printing process

상기 스탬프에 인쇄 잉크인 트리소디움 시트레이트 수용액(농도: 0.1 M)을 적절히 도포한 후, 이를 앞서 제조된 조밀 하이드로겔 콜로이드 결정성 단층막(1.3×1.3 cm² ₎이 형성된 실리콘 기판에 가볍게 접촉시킨 후 다시 떼어내었다. 이후, 기판은 상온에서 건조시켰다.After appropriately applying the printing ink trisodium citrate aqueous solution (concentration: 0.1 M) to the stamp, it was lightly contacted with the silicon substrate on which the dense hydrogel colloidal crystalline monolayer (1.3×1.3 cm ² ₎ prepared earlier was formed. After removing it again. Thereafter, the substrate was dried at room temperature.

관찰 각도(기판 기준으로 법선, 및 법선으로부터 30^o 각도; 도 9a 참조) 별로 자연광 하에서 2개의 기판에서 검은색(법선) 및 파란색(30^o) 글자들이 선명하게 관찰되었다(도 11a 및 도 12a 참조). Viewing angle (normal to the substrate reference, and a 30 ^o angle from the normal line; see Fig. 9a) to the two substrates black (normal) and blue (30 ^o) character from under the natural light was clearly observed for each (Figs. 11a and FIG. 12a ).

도 13의 좌측 사진은 "L"자로 인쇄된 영역에 대한 저배율 SEM 사진이다. 비-조밀 콜로이드 결정 영역이 조밀 콜로이드 결정 영역에 비하여 밝게 표현됨을 확인하였다. 도 13의 우측 사진은 좌측 사진 내 붉은색 박스 영역의 경계 영역을 확대한 고배율 SEM 사진이다. 상기 도면에 따르면, 비-조밀 콜로이드 결정으로 이루어지는 인쇄 영역, 조밀 콜로이드 결정으로 이루어지는 블랭크 영역, 그리고 조밀 결정으로부터 비-조밀 결정으로 전환되는 준안정(metastable) 영역이 동시에 존재하는 점이 관찰되었다.The left picture in FIG. 13 is a low magnification SEM picture for the area printed with the letter “L”. It was confirmed that the non-dense colloidal crystal region was brighter than the dense colloidal crystal region. The right picture of FIG. 13 is a high magnification SEM picture of the border area of the red box area in the left picture. According to the figure, it was observed that a print region made of non-density colloidal crystals, a blank region made of dense colloidal crystals, and a metastable region that was converted from dense crystals to non-density crystals simultaneously existed.

- 소거 공정-Elimination process

전술한 바와 같이 "L"자 및 "H"자가 각각 인쇄된 기판을 탈이온수에 1시간에 걸쳐 침적시킨 후에 빼내거나 탈이온수가 담긴 스퀴즈 보틀(squeeze bottle)로 물을 뿌려 인쇄된 글자를 소거하였다.As described above, after the substrates on which the letters “L” and “H” were printed were immersed in deionized water over 1 hour, they were taken out or sprayed with a squeeze bottle containing deionized water to erase the printed letters. .

2가지 관찰 각도로부터, 스탬핑된 글자가 거의 관찰되지 않았다(도 11b 및 도 12b 참조). 소거 공정 후, 인쇄 영역(도 13에서 노란 박스)의 콜로이드 배열을 AFM을 사용하여 관찰하였다(도 14의 좌측 도면, 그리고 도 15의 좌측 도면 참조). From the two viewing angles, few stamped letters were observed (see FIGS. 11B and 12B). After the erasing process, the colloidal arrangement of the print area (yellow box in FIG. 13) was observed using AFM (see left figure in FIG. 14 and left drawing in FIG. 15).

상기 도면을 참조하면, 인쇄된 영역을 소거한 후에는 조밀 콜로이드 결정만이 관찰되었다. 또한, 이러한 조밀 콜로이드 결정성 패턴 내 콜로이드 배열은 애초부터 인쇄되지 않았던 블랭크 영역(조밀 콜로이드 결정성 단층막 영역; 도 13의 좌측 사진 중 파란색 박스) 내 콜로이드 배열(도 14 우측 사진 및 도 15 우측 사진)과 실질적으로 동일하였다. Referring to the figure, only a dense colloidal crystal was observed after erasing the printed area. In addition, the colloidal arrangement in the dense colloidal crystalline pattern is a colloidal arrangement in the blank area (a dense colloidal crystalline monolayer region; a blue box in the photo on the left in FIG. 13) that has not been printed from the beginning. ).

한편, 도 14의 좌측 사진에 나타낸 콜로이드 결정 및 도 14의 우측 사진에 나타낸 콜로이드 결정 각각에 대한 단면 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 15c 및 도 15d에 나타내었다.Meanwhile, a cross-sectional analysis was performed for each of the colloidal crystals shown in the left photo of FIG. 14 and the colloidal crystals shown in the right photo of FIG. 14, and the results are shown in FIGS. 15C and 15D.

상기 도면에 따르면, 소거 공정 이후에는 앞서 인쇄된 영역 및 블랭크 영역 모두(조밀 콜로이드 단층막)의 구조 간 차이가 없음을 확인하였다. 물에 담그지 않고, 스퀴즈보틀(squeeze bottle)을 이용하여 물을 분사하여 해당 글자를 소거한 경우에도 유사한 결과가 관찰되었다.According to the figure, it was confirmed that there is no difference between the structures of both the previously printed area and the blank area (dense colloidal monolayer) after the erasing process. Similar results were observed when the letters were erased by spraying water using a squeeze bottle without soaking in water.

전술한 바와 같이, 실시예에 따른 기록 매체는 외부자극원에 의하여 하이드로겔 콜로이드 입자의 결정성 단층막 자체의 구조 변화가 야기되어 광 특성이 변화하고, 이에 기반하여 인쇄 및 소거 과정을 가역적으로 수행할 수 있다. 더욱이, 다양한 기판 상에 콜로이드 결정성 패턴을 직접적으로 형성할 수 있는 만큼, 향후 응용 가능성이 크다.As described above, the recording medium according to the embodiment causes a change in the structure of the crystalline monolayer film itself of the hydrogel colloid particles by an external stimulation source, thereby changing optical properties, and based on this, the printing and erasing process is reversibly performed. can do. Moreover, as it is possible to directly form a colloidal crystalline pattern on various substrates, there is a great potential for future applications.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention belong to the scope of the present invention, and the specific protection scope of the present invention will be clarified by the appended claims.

Claims (19)

기판; 및
상기 기판의 표면 상에 형성된 외부자극 응답성 하이드로겔-기반 콜로이드의 결정성 단층막;
을 포함하며,
상기 결정성 단층막은 이와 접촉하는 인쇄용 잉크 또는 소거제로서 (i) 수계 매질의 온도 및 (ii) 수계 매질 내 염의 농도 중 적어도 하나의 조절에 따라 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴들 간 가역적 전환이 이루어짐으로써 인쇄 영역 또는 소거 영역을 표현하고, 또한
상기 인쇄 영역이 소정 패턴으로 형성됨에 따라 상기 결정성 단층막에는 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴들이 함께 나타나는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.Board; And
A crystalline monolayer of an external stimulus-responsive hydrogel-based colloid formed on the surface of the substrate;
It includes,
The crystalline monolayer film is reversible between crystalline patterns showing optical properties distinguishable from each other by controlling at least one of (i) the temperature of the aqueous medium and (ii) the concentration of the salt in the aqueous medium as a printing ink or scavenger in contact therewith. The conversion is performed to express the print area or the erase area, and also
A print-erasable recording medium in which crystalline patterns exhibiting optical characteristics distinguishable from each other appear on the crystalline monolayer film as the print area is formed in a predetermined pattern. 제1항에 있어서, 상기 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴은 조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 패턴 및 비-조밀(Non-close-packed) 콜로이드 결정성 패턴인 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.The printing according to claim 1, wherein the crystalline patterns exhibiting distinguishable optical properties are close-packed colloidal crystalline patterns and non-close-packed colloidal crystalline patterns. Erasable recording media. 제1항에 있어서, 상기 하이드로겔은 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 글리콜-b-프로필렌 글리콜-b-에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.The method of claim 1, wherein the hydrogel is poly(N-isopropylacrylamide) [poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine) [poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine, poly(NIPAM-co-AA)], poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino) )ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino) )ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc) ], poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid) [poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], poly(N,N-diethylacrylamide )[poly(N,N-diethylacrylamide)], poly(N-vinylcaprolactam)[poly(N-vinlycaprolactam)], poly(ethylene glycol)[poly(ethylene glycol)], poly(ethylene glycol-b- A print-erasable recording medium, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of propylene glycol-b-ethylene glycol) [poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]. 제1항에 있어서, 상기 외부자극 응답성 하이드로겔-기반 콜로이드의 입자 사이즈는 10 nm에서 3 ㎛까지의 범위인 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체. The print-erasable recording medium of claim 1, wherein the particle size of the external stimulus-responsive hydrogel-based colloid ranges from 10 nm to 3 μm. 제1항에 있어서, 상기 결정성 패턴은 육방 격자 형태인 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.The print-erasable recording medium of claim 1, wherein the crystalline pattern is in the form of a hexagonal lattice. 제2항에 있어서, 상기 조밀 콜로이드 결정성 패턴은 소거 영역을 형성하는 한편, 상기 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴은 인쇄 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.3. The print-erasable recording medium of claim 2, wherein the dense colloidal crystalline pattern forms an erased area, while the non-compact colloidal crystalline pattern forms a printable area. 제2항에 있어서, 상기 외부자극 응답성 하이드로겔은 LCST(lower critical solution temperature)를 갖고, 상기 접촉하는 수계 매질의 온도를 LCST 또는 그 이상으로 조절함으로써 조밀 콜로이드 결정성 패턴을 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴으로 전환하는 한편, 상기 접촉하는 수계 매질의 온도를 LCST 미만으로 조절함으로써 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴을 조밀 콜로이드 결정성 패턴으로 전환하는 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.3. The method of claim 2, wherein the external stimulus-responsive hydrogel has a lower critical solution temperature (LCST) and non-density colloidal crystals of a dense colloidal crystalline pattern by controlling the temperature of the contacting aqueous medium to LCST or higher. A print-erasable recording medium comprising converting a non-dense colloidal crystalline pattern to a dense colloidal crystalline pattern by controlling the temperature of the contacting aqueous medium to below the LCST while converting to a sexual pattern. 제1항에 있어서, 상기 구별 가능한 광 특성은 하이드로겔-기반 콜로이드 입자의 직경 및 높이 중 적어도 하나의 변화에 의하여 달성되는 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.The print-erasable recording medium of claim 1, wherein the distinguishable optical properties are achieved by changing at least one of the diameter and height of the hydrogel-based colloidal particles. 제1항에 있어서, 상기 기판의 재질은 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, ITO, ZnO, TiO2, 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.According to claim 1, The material of the substrate is a silicon wafer, silicon / silicon oxide material glass, quartz cover glass, ITO, ZnO, TiO2, polydimethylsiloxane, polyurethane, polyimide, polyethylene, polypropylene, polymethyl meta A print-erasable recording medium, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of acrylate, polystyrene, and polyethylene terephthalate. 제2항에 있어서, 상기 조밀 콜로이드 결정성 패턴 중 콜로이드 입자들 간 거리 또는 간격은 10 nm 미만이고, 또한 직경(d) : 높이(h)의 비는 1:1 내지 40:1의 범위이고, 그리고
상기 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 중 콜로이드 입자들 간 거리 또는 간격은 적어도 10 nm이고, 또한 직경(d) : 높이(h)의 비는 1:1 내지 10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.According to claim 2, The distance or spacing between colloidal particles in the dense colloidal crystalline pattern is less than 10 nm, and the ratio of diameter (d): height (h) is in the range of 1:1 to 40:1, And
Printing, characterized in that the distance or spacing between colloidal particles in the non-dense colloidal crystalline pattern is at least 10 nm, and the ratio of diameter (d): height (h) is in the range of 1:1 to 10:1. -Removable recording media. 제2항에 있어서, 상기 조밀 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 사이의 가역적 전환 과정 중 결정성 패턴의 격자 상수는 최대 500 nm 범위 내에서 유지되는 것을 특징으로 하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체.3. The print-erasable record of claim 2, wherein the lattice constant of the crystalline pattern is maintained within a range of up to 500 nm during the reversible conversion process between the dense colloidal crystalline pattern and the non-density colloidal crystalline pattern. media. (A) 기판, 및 상기 기판의 표면 상에 형성된 외부자극 응답성 하이드로겔-기반 콜로이드의 결정성 단층막을 포함하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체, 여기서 상기 결정성 단층막은 이와 접촉하는 인쇄용 잉크 또는 소거제로서 (i) 수계 매질의 온도 및 (ii) 수계 매질 내 염의 농도 중 적어도 하나의 조절에 따라 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴들 간 가역적 전환이 이루어짐으로써 인쇄 영역 또는 소거 영역을 표현함;
(B) 인쇄 잉크로서 제1 수계 매질의 공급부;
(C) 소거제로서 제2 수계 매질의 공급부; 및
(D) 상기 제1 수계 매질의 공급부로부터 공급되는 제1 수계 매질을 상기 인쇄 영역에 대응되는 소정 패턴으로 상기 기록 매체와 접촉시키기 위한 스탬핑 장치;
를 포함하며,
여기서, 상기 제1 수계 매질 및 제2 수계 매질 각각은 상기 기록 매체와 접촉 시 서로 구별 가능한 광 특성을 나타내는 결정성 패턴들 중 하나를 표현하도록 조절되는 온도 및 염 농도 중 적어도 하나를 갖는 가역적 인쇄-소거 시스템.(A) A print-erasable recording medium comprising a crystalline monolayer film of a substrate and an external stimulus responsive hydrogel-based colloid formed on the surface of the substrate, wherein the crystalline monolayer film is a printing ink or erasing agent in contact therewith As (i) a reversible conversion between crystalline patterns showing optical properties distinguishable from each other according to the control of at least one of (i) the temperature of the aqueous medium and (ii) the concentration of the salt in the aqueous medium, thereby representing a printed area or an erased area;
(B) a supply portion of the first aqueous medium as printing ink;
(C) a supply portion of the second aqueous medium as the scavenger; And
(D) a stamping device for bringing the first aqueous medium supplied from the supply section of the first aqueous medium into contact with the recording medium in a predetermined pattern corresponding to the printing area;
It includes,
Here, each of the first aqueous medium and the second aqueous medium has a reversible print having at least one of temperature and salt concentration, which is adjusted to represent one of crystalline patterns exhibiting optical properties distinguishable from each other upon contact with the recording medium- Elimination system. 제12항에 있어서, 상기 가역적 인쇄-소거 시스템은 상기 인쇄 영역을 소거 영역으로 전환시키기 위하여 제2 수계 매질의 공급부로부터 공급되는 제2 수계 매질을 적어도 상기 인쇄 영역과 접촉시키는 소거 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가역적 인쇄-소거 시스템.13. The reversible print-erase system of claim 12, further comprising an erasing device that contacts at least the second aqueous medium supplied from a supply of a second aqueous medium to the print area to convert the print area to an erase area. A reversible print-erase system, characterized in that. 제12항에 있어서, 상기 제1 수계 매질은 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴을 형성하는 온도 및 염 농도 중 적어도 하나를 갖는 한편, 상기 제2 수계 매질은 조밀 콜로이드 결정성 패턴을 형성하는 온도 및 염 농도 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 가역적 인쇄-소거 시스템.13. The temperature and salt of claim 12, wherein the first aqueous medium has at least one of a temperature and salt concentration to form a non-density colloidal crystalline pattern, while the second aqueous medium forms a dense colloidal crystalline pattern. A reversible print-erase system, characterized by having at least one of concentrations. 제14항에 있어서, 상기 제1 수계 매질은 염을 함유하는 수계 매질로서, 이의 농도는 0.001 내지 1 M 범위 내에서 조절되는 한편, 상기 제2 수계 매질은 탈이온수인 것을 특징으로 하는 가역적 인쇄-소거 시스템.15. The reversible printing of claim 14, wherein the first aqueous medium is a salt-based aqueous medium, the concentration of which is adjusted within the range of 0.001 to 1 M, while the second aqueous medium is deionized water. Elimination system. 제12항에 있어서, 상기 염은 Na₃citrate, Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₂S₂O₃, NaH₂PO₄, NaF, NaCl, NaBr, NaNO₃, NaI, NaClO₄ 및 NaSCN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 가역적 인쇄-소거 시스템.The method of claim 12, wherein the salt is Na ₃ citrate, Na ₂ CO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Na ₂ S ₂ O ₃ , NaH ₂ PO ₄ , NaF, NaCl, NaBr, NaNO ₃ , NaI, NaClO ₄ and NaSCN A reversible print-erase system, characterized in that at least one selected from the group consisting of. 제12항에 있어서, 상기 제1 수계 매질 및 상기 제2 수계 매질 각각의 온도는 0 내지 100 ℃ 범위 내에서 원하는 결정성 패턴에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 가역적 인쇄-소거 시스템.13. The reversible print-erase system according to claim 12, wherein the temperatures of each of the first aqueous medium and the second aqueous medium are adjusted according to a desired crystallinity pattern within a range of 0 to 100°C. a) 기판, 및 상기 기판의 표면 상에 형성된 외부자극 응답성 하이드로겔-기반 콜로이드의 결정성 단층막을 포함하는 인쇄-소거 가능한 기록 매체를 제공하는 단계, 여기서 상기 결정성 단층막은 조밀 콜로이드 결정성 패턴을 가짐;
b) 인쇄용 수계 매질을 상기 결정성 단층막과 소정 패턴으로 접촉시키되, 인쇄용 수계 매질의 온도 및 인쇄용 수계 매질 내 염 농도 중 적어도 하나의 조절에 의하여 조밀 콜로이드 결정성 패턴을 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴으로 전환시킴으로써 인쇄 영역을 형성하는 단계; 및
c) 소거용 수계 매질을 상기 결정성 단층막 내 인쇄 영역의 적어도 일부와 접촉시킴에 따라 상기 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴을 조밀 콜로이드 결정성 패턴으로 전환시킴으로써 소거 영역을 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 단계 b) 및 c)는 가역적으로 반복 수행되는 인쇄 및 소거 방법.a) providing a print-erasable recording medium comprising a crystalline monolayer of a substrate and an externally stimulating responsive hydrogel-based colloid formed on the surface of the substrate, wherein the crystalline monolayer is a dense colloidal crystalline pattern Having;
b) contacting the water-based medium for printing in a predetermined pattern with the crystalline monolayer film, but by adjusting at least one of the temperature of the water-based medium for printing and the salt concentration in the water-based medium for printing, the non-density colloidal crystalline pattern Forming a print area by switching to; And
c) converting the non-dense colloidal crystalline pattern into a dense colloidal crystalline pattern upon contacting the erasing aqueous medium with at least a portion of the printed area in the crystalline monolayer to form an erased region;
It includes,
The steps b) and c) are reversibly repeated printing and erasing methods. 제18항에 있어서, 상기 결정성 단층막은 2차원 결정성 단층막인 것을 특징으로 하는 인쇄 및 소거 방법.19. The printing and erasing method according to claim 18, wherein the crystalline monolayer film is a two-dimensional crystalline monolayer film.

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