KR102137707B1 - Silicon oxide nano particle manufacturing apparatus - Google Patents

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KR102137707B1
KR102137707B1 KR1020190151468A KR20190151468A KR102137707B1 KR 102137707 B1 KR102137707 B1 KR 102137707B1 KR 1020190151468 A KR1020190151468 A KR 1020190151468A KR 20190151468 A KR20190151468 A KR 20190151468A KR 102137707 B1 KR102137707 B1 KR 102137707B1
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silicon oxide
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reaction gas
manufacturing apparatus
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이재우
박진기
최선호
전정훈
박성희
신형철
조강훈
이현기
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주식회사 테라테크노스
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Abstract

The present invention relates to an apparatus for manufacturing silicon oxide nanoparticles. More particularly, the present invention relates to an apparatus for manufacturing silicon oxide nanoparticles, which forms fine bubbling by injecting a reaction gas into a crucible, in which silicon oxide raw materials are melted, through a reaction gas injection tube, thereby increasing a reaction area between the silicon oxide raw materials and the reaction gas to improve a production amount and quality of silicon oxide nanoparticles.

Description

산화실리콘 나노입자 제조 장치{SILICON OXIDE NANO PARTICLE MANUFACTURING APPARATUS}Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus {SILICON OXIDE NANO PARTICLE MANUFACTURING APPARATUS}

본 발명은 산화실리콘 나노입자 제조 장치에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 산화실리콘 원료가 용융된 도가니 내부에 반응가스 주입관을 통해 반응가스를 주입함으로써 미세 버블링을 형성하고, 그로 인해 산화실리콘 원료와 반응가스와의 반응 면적을 증가시켜, 산화실리콘 나노입자의 생산량 및 품질을 향상시킬 수 있는 산화실리콘 나노입자 제조 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for manufacturing silicon oxide nanoparticles, and more specifically, to form fine bubbling by injecting a reaction gas through a reaction gas injection tube inside a crucible in which silicon oxide raw material is melted, thereby causing silicon oxide The present invention relates to a silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus capable of improving the production area and quality of silicon oxide nanoparticles by increasing a reaction area between a raw material and a reaction gas.

모바일(IT) 기기와 같은 소형 전자기기부터 전기자동차(EVs), 에너지저장장치(ESS)와 같이 중대형 장치에 이르기까지 전력저장장치의 수요가 급증하고 있다. 특히, 리튬이차전지에 대한 기술개발과 수요가 급격히 증가하고 있으며, 종래보다 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지가 요구되고 있다. 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극재 및 음극재의 고용량화, 전극판의 고밀도화, 분리막의 박막화 및 충방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있으며, 최근에는 양극재 및 음극재의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다.Demand for power storage devices is rapidly increasing from small electronic devices such as mobile (IT) devices to medium to large devices such as electric vehicles (EVs) and energy storage devices (ESS). In particular, technology development and demand for lithium secondary batteries are rapidly increasing, and lithium secondary batteries having higher energy densities are required. In order to increase the energy density, research and development are underway, such as increasing the capacity of the positive electrode material and the negative electrode material, increasing the density of the electrode plate, thinning the separator, and increasing the charge/discharge voltage. Is concentrated.

리튬이차전지의 음극재는 충전 시 전자와 리튬이온을 받아들이고, 방전 시 전자와 리튬이온을 양극으로 내보낸다. 음극재로 사용되기 위해서는 안정성, 전기 전도성, 낮은 화학적 반응성, 가격 및 저장용량이 우수해야 한다. 음극재로 사용하는 소재로 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계, 탄소계, 실리콘계가 사용되고 있으며, 고용량화에 가장 유리한 실리콘계 소재에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 실리콘계 소재는 흑연계 음극재가 가지고 있는 이론용량인 372 mAh/g보다 수배 이상 높은 4,200 mAh/g의 이론용량을 가져 기존의 음극재를 대체할 차세대 소재로 주목 받고 있다. 특히, 실리콘계 소재 중 산화실리콘(SiOx) 음극재에 대한 수요가 증가하고 있다.The negative electrode material of a lithium secondary battery accepts electrons and lithium ions during charging, and discharges electrons and lithium ions to the positive electrode during discharge. In order to be used as a negative electrode material, stability, electrical conductivity, low chemical reactivity, price and storage capacity must be excellent. Natural graphite, artificial graphite, metal-based, carbon-based, and silicon-based materials are used as the negative electrode material, and development of silicon-based materials that are most advantageous for high capacity is being actively conducted. The silicon-based material has a theoretical capacity of 4,200 mAh/g, which is several times higher than the theoretical capacity of the graphite-based negative electrode material, 372 mAh/g, and is attracting attention as a next-generation material to replace the existing negative electrode material. In particular, demand for silicon oxide (SiOx) anode materials among silicon-based materials is increasing.

산화실리콘 나노입자의 제조 장치 및 공정은 대부분 고상 원료를 진공 분위기(10-6 ~ 10-2 atm) 내에서 조업을 실시함으로써, 배치방식이거나 연속 공정을 위해 단일 혹은 복수의 예비 진공챔버를 갖추어야 하고, 진공 분위기를 유지하기 위해 진공펌프를 이용한 내부의 분위기 가스를 추출하는 과정에서 다량의 산화실리콘 나노입자가 유실되는 문제점이 있다.Most of the manufacturing equipment and processes for silicon oxide nanoparticles are operated in a vacuum atmosphere (10 -6 ~ 10 -2 atm), and a batch method or a single or multiple preliminary vacuum chambers for a continuous process is required. , In order to maintain a vacuum atmosphere, a large amount of silicon oxide nanoparticles are lost in the process of extracting the atmosphere gas inside using a vacuum pump.

이러한 문제를 해결하기 위해 가스 원료를 통한 실리콘(Si) 용탕 표면산화 방식이 개발되었으나, 공정 진행 시간에 따라 표면에 실리카(SiO2) 산화막이 생성되고 반응성이 저하된다. 이를 해결하기 위해 전자기 유도 용융 방식을 통한 용탕 유동을 발생시켜야 하지만 유동을 발생시키기 위해서는 특정 크기 이상의 도가니 사용이 불가능하여 생산량 향상의 한계가 존재하는 문제점이 있다.In order to solve this problem, a surface oxidation method of silicon (Si) molten metal through a gas raw material has been developed, but a silica (SiO 2 ) oxide film is formed on the surface and the reactivity decreases according to the process time. In order to solve this, it is necessary to generate a molten metal flow through an electromagnetic induction melting method, but in order to generate a flow, there is a problem in that a crucible of a certain size or more cannot be used, and thus there is a limitation in improving the yield.

한국공개특허공보 제10―2016-0091892호Korean Patent Publication No. 10-2016-0091892 한국등록특허공보 제10-1612104호Korean Registered Patent Publication No. 10-1612104

본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 상압에서 연속 공정이 가능하여 산화실리콘 나노입자의 생산량을 향상시킬 수 있는 산화실리콘 나노입자 제조 장치를 제공하는 것이다.The present invention has been devised to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus capable of improving the production of silicon oxide nanoparticles by allowing a continuous process at normal pressure.

또한, 본 발명의 목적은 가열 조건에 관계없이 반응가스의 주입으로 미세 버블링을 형성하여 실리콘 용탕 내부의 유동을 발생시키고, 반응면적이 증가되어 산화실리콘 나노입자의 생산량 및 품질을 향상시킬 수 있는 산화실리콘 나노입자 제조 장치를 제공하는 것이다.In addition, the object of the present invention is to create a fine bubbling by injecting the reaction gas regardless of the heating conditions to generate a flow inside the silicon melt, and the reaction area is increased to improve the production and quality of silicon oxide nanoparticles. It is to provide an apparatus for producing silicon oxide nanoparticles.

또한, 본 발명의 목적은 산화실리콘 나노입자의 포집 효율을 향상시킬 수 있는 산화실리콘 나노입자 제조 장치를 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to provide a silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus capable of improving the collection efficiency of silicon oxide nanoparticles.

본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조 장치는 용융된 산화실리콘 원료가 위치하는 도가니; 상기 산화실리콘 원료 내부에 반응가스를 주입하는 반응가스 주입관; 상기 산화실리콘 원료와 상기 반응가스의 반응 활성을 위한 불활성가스를 주입하는 불활성가스 주입관; 및 상기 산화실리콘 원료와 상기 반응가스가 반응하여 생성된 산화실리콘 나노입자를 포집하는 포집기;를 포함하고, 상기 반응가스 주입관은 회전하면서 상기 반응가스를 분사하고 상기 산화실리콘 원료에 미세 버블을 형성시켜, 상기 산화실리콘 원료와 상기 반응가스의 반응 면적을 증가시키는 것을 특징으로 한다.The silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus according to the present invention includes a crucible in which a molten silicon oxide raw material is located; A reaction gas injection pipe for injecting a reaction gas into the silicon oxide raw material; An inert gas injection pipe for injecting an inert gas for the reaction activity of the silicon oxide raw material and the reaction gas; And a collector for collecting silicon oxide nanoparticles generated by the reaction between the silicon oxide raw material and the reaction gas, and the reaction gas injection pipe rotates to spray the reaction gas and form fine bubbles in the silicon oxide raw material. It is characterized in that to increase the reaction area of the silicon oxide raw material and the reaction gas.

또한, 상기 도가니를 지지하는 도가니 지지부; 및 상기 도가니를 가열하는 히터;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, a crucible support for supporting the crucible; And a heater that heats the crucible.

또한, 상기 반응가스 주입관은, 상하 높이 조절이 가능한 반응가스 주입관 승강장치;를 포함하고, 상기 반응가스 주입관의 높이를 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자의 조성을 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the reaction gas injection pipe, the reaction gas injection pipe lifting device that can be adjusted up and down height; includes, by adjusting the height of the reaction gas injection pipe is characterized in that it is possible to control the composition of the silicon oxide nanoparticles .

또한, 상기 반응가스 주입관은, 하부에 상기 반응가스가 배출되는 분사구;를 포함하고, 상기 분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자의 조성을 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the reaction gas injection pipe, characterized in that it is possible to control the composition of the silicon oxide nanoparticles by including;; and, by adjusting the number and diameter of the injection hole.

또한, 상기 반응가스 주입관은, 일측에 압력 조절장치;를 포함하고, 상기 압력 조절장치는 상기 반응가스 주입관과 상기 불활성가스 주입관의 압력을 조절함으로써 상기 반응가스를 균일한 양으로 주입할 수 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the reaction gas injection pipe, a pressure control device on one side; includes, the pressure control device to inject the reaction gas in a uniform amount by adjusting the pressure of the reaction gas injection pipe and the inert gas injection pipe It is characterized by being able to.

또한, 상기 반응가스는, 산화가스인 수증기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the reaction gas is characterized in that it contains at least one of water vapor, oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide, which are oxidizing gases.

또한, 상기 불활성가스는, 비활성 기체인 아르곤, 질소, 헬륨 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the inert gas is characterized in that it contains at least one of inert gas, argon, nitrogen, helium.

또한, 상기 포집기는, 복수 개의 포집대;를 포함하고, 상기 포집대는 상기 산화실리콘 나노입자를 집진시키는 필터; 및 상기 필터 내부에 위치하여 탄성에 의해 상기 산화실리콘 나노입자를 상기 필터에서 분리시키는 스프링;을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the collector includes a plurality of collectors, and the collector includes a filter for collecting the silicon oxide nanoparticles; And a spring located inside the filter to separate the silicon oxide nanoparticles from the filter by elasticity.

또한, 상기 포집기는, 상기 도가니 상부에 위치된 배기관;을 통해 배출된 상기 산화실리콘 나노입자를 포집하는 것을 특징으로 한다.In addition, the collector, characterized in that for collecting the silicon oxide nanoparticles discharged through; the exhaust pipe located on the upper portion of the crucible.

또한, 상기 포집기는, 상기 산화실리콘 나노입자가 상기 포집대에 포집되기 전에 메탈가스를 공급하는 메탈가스 생성기; 및 상기 산화실리콘 나노입자와 상기 메탈가스를 혼합하여 혼합가스를 생성하는 가스혼합기;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the collector, a metal gas generator for supplying a metal gas before the silicon oxide nanoparticles are collected in the collection table; And a gas mixer for mixing the silicon oxide nanoparticles and the metal gas to generate a mixed gas.

또한, 상기 메탈가스 생성기는, 상기 메탈가스가 배출되는 메탈가스 분사구:가 형성된 메탈가스 주입관;을 포함하고, 상기 메탈가스 분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자에 포함되는 상기 메탈가스의 함량을 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal gas generator includes a metal gas injection pipe through which the metal gas is discharged: a metal gas injection pipe formed therein, and by adjusting the number and diameter of the metal gas injection hole, the metal contained in the silicon oxide nanoparticles It is characterized by being able to control the content of gas.

또한, 상기 메탈가스는, 마그네슘 가스, 리튬 가스, 칼슘 가스, 칼륨 가스, 나트륨 가스, 알루미늄 가스 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal gas is characterized in that it contains any one or more of magnesium gas, lithium gas, calcium gas, potassium gas, sodium gas, aluminum gas.

또한, 상기 가스혼합기는, 상기 혼합가스의 유동 길이를 증가시키는 블레이드; 및 버플; 중에서 어느 하나가 선택되고, 상기 혼합가스를 가열하는 히터부; 및 상기 혼합가스를 상기 포집기로 유도시키고 혼합을 향상시키는 모터;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the gas mixer, the blade for increasing the flow length of the mixed gas; And baffles; Any one is selected, the heater unit for heating the mixed gas; And a motor for guiding the mixed gas to the collector and improving mixing.

본 발명에 따르면, 상압에서 연속 공정이 가능하여 산화실리콘 나노입자의 생산량을 향상시킬 수 있는 산화실리콘 나노입자 제조 장치를 제공하는 효과가 발생한다.According to the present invention, there is an effect of providing an apparatus for manufacturing silicon oxide nanoparticles capable of improving the production of silicon oxide nanoparticles by allowing a continuous process at normal pressure.

또한, 가열 조건에 관계없이 반응가스의 주입으로 미세 버블링을 형성하여 실리콘 용탕 내부의 유동을 발생시키고, 반응면적이 증가되어 산화실리콘 나노입자의 생산량 및 품질을 향상시키는 효과가 발생한다.In addition, irrespective of the heating conditions, a fine bubbling is formed by the injection of the reaction gas to generate a flow inside the silicon melt, and the reaction area is increased to improve the production and quality of silicon oxide nanoparticles.

또한, 본 발명의 목적은 산화실리콘 나노입자의 포집 효율을 향상시키는 효과가 발생한다.In addition, the object of the present invention has an effect of improving the collection efficiency of the silicon oxide nanoparticles.

도 1은 본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조장치(100)의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조장치(100)에 메탈가스 생성기(50)와 가스혼합기(60)가 더 포함된 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 도가니(10), 반응가스 주입관(20), 불활성가스 주입관(30) 및 배기관(44)의 구조를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 산화실리콘 원료(s) 내부에 반응가스를 주입하는 모습을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 포집기(40), 메탈가스 생성기(50) 및 가스혼합기(60)의 구조를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 포집대(41)에서 산화실리콘 나노입자를 포집하는 방법을 도시한 도면이다.
도 7(a)는 실시예 1의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이고, 도 7(b)는 실시예 4의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이고, 도 7(c)는 비교예 1의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이다.
도 8은 실시예 1 및 4와 비교예 1에 따른 산화실리콘 나노입자의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 4와 비교예 1에 따른 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 7 및 8과 비교예 2에 따른 산화실리콘 나노입자의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 7 및 8과 비교예 2에 따른 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a view showing the structure of a silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus 100 according to the present invention.
2 is a view showing a structure in which a metal gas generator 50 and a gas mixer 60 are further included in the silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus 100 according to the present invention.
3 is a view showing the structure of the crucible 10, the reaction gas injection pipe 20, the inert gas injection pipe 30 and the exhaust pipe 44 according to the present invention.
4 is a view showing a state in which a reaction gas is injected into the silicon oxide raw material (s) according to the present invention.
5 is a view showing the structure of the collector 40, the metal gas generator 50 and the gas mixer 60 according to the present invention.
6 is a view showing a method for trapping silicon oxide nanoparticles in the collecting table 41 according to the present invention.
Figure 7 (a) is a silicon oxide nanoparticle SEM analysis picture of Example 1, Figure 7 (b) is a silicon oxide nanoparticle SEM analysis picture of Example 4, Figure 7 (c) is a silicon oxide of Comparative Example 1 Nanoparticle SEM analysis photo.
8 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of silicon oxide nanoparticles according to Examples 1 and 4 and Comparative Example 1.
9 is a graph showing the results of electrochemical performance evaluation and analysis of silicon oxide nanoparticles according to Examples 1 and 4 and Comparative Example 1.
10 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of silicon oxide nanoparticles according to Examples 7 and 8 and Comparative Example 2.
11 is a graph showing the results of electrochemical performance evaluation and analysis of silicon oxide nanoparticles according to Examples 7 and 8 and Comparative Example 2.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위하여 과장될 수 있다. If described in detail with reference to the accompanying drawings the present invention. Here, repeated descriptions and detailed descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention are omitted. Embodiment of this invention is provided in order to fully describe this invention to those skilled in the art. Therefore, the shape and size of elements in the drawings may be exaggerated for a more clear description.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part “includes” a certain component, it means that the component may further include other components, not to exclude other components, unless otherwise stated.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 용이하게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, the following examples are only provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the examples.

도 1은 본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조장치(100)의 구조를 도시한 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조장치(100)에 메탈가스 생성기(50)와 가스혼합기(60)가 더 포함된 구조를 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명에 따른 도가니(10), 반응가스 주입관(20), 불활성가스 주입관(30) 및 배기관(44)의 구조를 도시한 도면이고, 도 4는 본 발명에 따른 산화실리콘 원료(s) 내부에 반응가스를 주입하는 모습을 도시한 도면이고, 도 5는 본 발명에 따른 포집기(40), 메탈가스 생성기(50) 및 가스혼합기(60)의 구조를 도시한 도면이고, 도 6은 본 발명에 따른 포집대(41)에서 산화실리콘 나노입자를 포집하는 방법을 도시한 도면이다.1 is a view showing the structure of a silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus 100 according to the present invention, and FIG. 2 is a metal gas generator 50 and a gas mixer in the silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus 100 according to the present invention 60 is a view showing a structure further included, Figure 3 shows the structure of the crucible 10, the reaction gas injection pipe 20, the inert gas injection pipe 30 and the exhaust pipe 44 according to the present invention One view, Figure 4 is a view showing a state in which the reaction gas is injected into the silicon oxide raw material (s) according to the present invention, Figure 5 is a collector 40 according to the present invention, metal gas generator 50 and It is a diagram showing the structure of the gas mixer 60, and FIG. 6 is a diagram showing a method of collecting silicon oxide nanoparticles in the collecting table 41 according to the present invention.

본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조 장치(100)는 도가니(10), 반응가스 주입관(20), 불활성가스 주입관(30) 및 포집기(40)를 포함할 수 있다.The silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus 100 according to the present invention may include a crucible 10, a reaction gas injection pipe 20, an inert gas injection pipe 30, and a collector 40.

본 발명에 따른 도가니(10)는 내부에 산화실리콘 원료(s)인 용융된 실리콘이 위치하고, 도가니 지지부(11)에 의해 지지될 수 있다. 도가니(10)는 흑연, 석영 등의 재질을 사용할 수 있고 특별한 재질의 제한은 없으나, 바람직하게는 흑연 재질의 도가니를 사용하여 산화실리콘 원료(s)를 반응시킬 수 있다.In the crucible 10 according to the present invention, molten silicon, which is a silicon oxide raw material (s), is located therein and can be supported by the crucible support 11. The crucible 10 may be made of a material such as graphite or quartz, and there is no restriction of a special material. Preferably, the crucible made of a graphite material can be used to react the silicon oxide raw material s.

산화실리콘 원료(s)는 히터(12)에 의해 실리콘 용융점 이상의 온도에서 가열되어 용융되고, 추후 후술되는 반응가스와 반응하여 산화실리콘 나노입자를 생성할 수 있다.The silicon oxide raw material (s) may be heated and melted at a temperature above the silicon melting point by the heater 12 to react with a reaction gas to be described later to generate silicon oxide nanoparticles.

본 발명에 따른 반응가스 주입관(20)은 반응가스 주입관 승강장치(21) 및 분사구(22)를 포함할 수 있다.The reaction gas injection pipe 20 according to the present invention may include a reaction gas injection pipe lifting device 21 and an injection hole 22.

본 발명에 따른 반응가스 주입관(20)은 산화실리콘 원료 내부에 반응가스를 주입할 수 있다.The reaction gas injection pipe 20 according to the present invention can inject the reaction gas into the silicon oxide raw material.

반응가스 주입관(20)은 상부에 반응가스 주입관 승강장치(21)가 위치하고, 하부에 분사구(22)가 형성되어 도가니(10) 내부의 산화실리콘 원료(s) 내부에 위치되어 반응가스를 주입해줄 수 있다.The reaction gas injection pipe 20 is equipped with a reaction gas injection pipe lifting device 21 at an upper portion, and an injection hole 22 is formed at a lower portion to be located inside the silicon oxide raw material s inside the crucible 10 to receive reaction gas. You can infuse.

반응가스는 산화가스인 수증기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하여 산화실리콘 원료(s)와 반응할 수 있다. 하기 화학식 1은 용융된 실리콘과 반응가스로 수증기를 사용하여 산화실리콘 나노입자를 생성하는 반응을 나타내었다.The reaction gas may react with the silicon oxide raw material (s) including one or more of water vapor, oxygen, carbon monoxide, and carbon dioxide, which are oxidizing gases. The following Chemical Formula 1 shows a reaction for producing silicon oxide nanoparticles using water vapor as molten silicon and a reaction gas.

[화학식 1] Si(l) + H2O(g) → SiO(g) + H2(g)[Formula 1] Si (l) + H 2 O (g) → SiO (g) + H 2 (g)

반응가스 기포(gas)는 실리콘 용탕 내에서 아래와 같은 계산식에 따른 상승속도로 부양한다.The reaction gas bubbles are floated in the silicon melt at a rising rate according to the following formula.

[계산식]

Figure 112019120541715-pat00001
(단, Vb=기포부양속도(m/sec), N=중력가속도(m/sec2), ρl=액체밀도(kg/m3), ρg=기체밀도(kg/m3), a=기포직경(m) 및 μ=액체점도(N·sec/m2)를 만족한다.)[formula]
Figure 112019120541715-pat00001
(However, V b = Bubble flotation speed (m/sec), N = Gravity acceleration (m/sec 2 ), ρ l = Liquid density (kg/m 3 ), ρ g = Gas density (kg/m 3 ), a=bubble diameter (m) and μ=liquid viscosity (N·sec/m 2 ) are satisfied.)

상기 계산식과 같이, 기포의 크기가 작고 액체의 점도가 높을수록 기포의 용탕 탈출 시간이 길어지고, 반응가스 주입관(20)의 깊이가 깊어질수록 기포와 용탕이 반응할 수 있는 시간이 길어질 수 있다.As shown in the above formula, the smaller the bubble size and the higher the viscosity of the liquid, the longer the time for the bubble to escape from the bubble, and the deeper the reaction gas inlet tube 20, the longer the bubble and the molten metal can react. have.

반응가스 주입관 승강장치(21)는 반응가스 주입관(20)을 상하로 이동시키며 높이를 조절할 수 있다. 상기 반응식을 살펴보면, 반응가스 주입관(20)의 높이에 따라 산화실리콘 원료(s)와 반응가스의 반응시간을 조절할 수 있으며, 이에 따라 산화실리콘(SiOx) 나노입자의 x값도 조절할 수 있다. 반응가스 주입관(20)의 높이가 낮아질수록 반응가스 기포(gas)가 떠오르는 시간이 증가하여 산화실리콘(SiOx) 나노입자의 x값은 감소되고, 반응가스 주입관(20)의 높이가 증가할수록 반응가스 기포(gas)가 떠오르는 시간이 감소하여 x값이 증가할 수 있다.The reaction gas injection pipe lifting device 21 moves the reaction gas injection pipe 20 up and down to adjust the height. Looking at the reaction formula, the reaction time of the silicon oxide raw material (s) and the reaction gas can be adjusted according to the height of the reaction gas injection pipe 20, and accordingly, the x value of the silicon oxide (SiOx) nanoparticles can also be adjusted. As the height of the reaction gas injection pipe 20 decreases, the time at which the reaction gas bubbles rise is increased, so that the x value of the silicon oxide (SiOx) nanoparticles decreases, and as the height of the reaction gas injection pipe 20 increases The time at which the reaction gas bubbles rise is reduced, so that the x value may increase.

반응가스는 반응가스 주입관(20) 하부에 형성된 복수 개의 분사구(22)에서 주입될 수 있다. 반응가스 주입관(20)은 회전하면서 반응가스를 분사하여 산화실리콘 원료(s)에 미세 버블을 형성시키고, 산화실리콘 원료(s)의 반응면적을 증가시킨다. 이에 따라 생성되는 산화실리콘 나노입자의 생산량과 품질이 향상될 수 있다.The reaction gas may be injected from a plurality of injection holes 22 formed under the reaction gas injection pipe 20. The reaction gas injection pipe 20 sprays the reaction gas while rotating to form fine bubbles in the silicon oxide raw material s, and increases the reaction area of the silicon oxide raw material s. Accordingly, the production amount and quality of the resulting silicon oxide nanoparticles can be improved.

이때, 분사구(22)의 개수와 직경에 따라 산화실리콘(SiOx) 나노입자의 x값이 조절될 수 있다. 분사구(22)의 개수가 감소하거나, 분사구(22)의 직경이 증가할수록 반응가스 기포(gas)의 도가니(10) 탈출 시간이 빨라져 반응하기 위한 평형상태에 충분히 도달할 수 없고, 이에 따라 상기 화학식 1에 따른 산화실리콘 나노입자 생성 반응이 감소되고, 도가니(10) 외부에서 2차 산화가 발생하여 산화실리콘(SiOx) 나노입자의 x값이 증가할 수 있다. 반대로 분사구(22)의 개수가 증가하거나, 분사구(22)의 직경이 감소할수록 반응가스 기포(gas)의 도가니(10) 탈출 시간이 느려져 반응하기 위한 평형상태에 충분히 도달할 수 있고, 이에 따라 상기 화학식 1에 따른 산화실리콘(SiOx) 나노입자 생성 반응이 증가되어 x값이 감소할 수 있다.At this time, the x value of the silicon oxide (SiOx) nanoparticles may be adjusted according to the number and diameter of the injection holes 22. As the number of the injection holes 22 decreases or the diameter of the injection holes 22 increases, the escape time of the crucible 10 of the reaction gas becomes faster, so that the equilibrium state for reaction cannot be sufficiently reached. The reaction of generating silicon oxide nanoparticles according to 1 is reduced, and secondary oxidation occurs outside the crucible 10, so that the x value of the silicon oxide (SiOx) nanoparticles may increase. Conversely, as the number of the injection holes 22 increases or the diameter of the injection holes 22 decreases, the escape time of the crucible 10 of the reaction gas bubbles becomes slow, so that the equilibrium state for reaction can be sufficiently reached. The reaction for generating silicon oxide (SiOx) nanoparticles according to Formula 1 is increased, so that the x value may be reduced.

본 발명에 따른 불활성가스 주입관(30)은 도가니(10) 하부에 위치하여 산화실리콘 원료(s)와 반응가스의 반응 활성화를 위해 불활성가스를 공급해줄 수 있다.The inert gas injection pipe 30 according to the present invention is located at the lower portion of the crucible 10 and can supply an inert gas to activate the reaction between the silicon oxide raw material s and the reaction gas.

불활성가스는 비활성기체가 사용될 수 있고 아르곤, 질소, 헬륨 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 불활성가스는 산화실리콘 원료(s) 반응가스가 반응할 때 도가니(10) 내부에 남아있는 수소를 제거해줄 수 있다. 이에 따라 산화실리콘 원료(s)와 반응가스의 반응률이 향상될 수 있다.The inert gas may be an inert gas, and may include any one or more of argon, nitrogen, and helium. The inert gas may remove hydrogen remaining inside the crucible 10 when the reaction gas of the silicon oxide raw material (s) reacts. Accordingly, the reaction rate of the silicon oxide raw material (s) and the reaction gas can be improved.

반응가스 주입관(20)은 일측에 압력 조절장치(미도시)를 포함할 수 있다. 압력 조절장치는 반응가스 주입관(20)과 불활성가스 주입관(30)의 압력을 조절하여 도가니(10)가 위치된 챔버 내부를 감압 또는 가압하는 조건에서 반응을 수행하는 경우에도 산화실리콘 원료(s)에 반응가스를 균일한 양으로 주입시킬 수 있다.The reaction gas injection pipe 20 may include a pressure regulator (not shown) on one side. The pressure regulating device adjusts the pressure of the reaction gas injection pipe 20 and the inert gas injection pipe 30 to perform the reaction under the condition of reducing or pressurizing the inside of the chamber where the crucible 10 is located. The reaction gas can be injected in a uniform amount to s).

본 발명에 따른 포집기(40)는 포집대(41)와 배기관(44)을 포함할 수 있다.The collector 40 according to the present invention may include a collection stand 41 and an exhaust pipe 44.

포집기(40)는 생성된 산화실리콘 나노입자를 포집기(40) 내부에 위치한 복수 개의 포집대(41)에서 포집할 수 있다.The collector 40 may collect the generated silicon oxide nanoparticles in a plurality of collection units 41 located inside the collector 40.

포집대(41)는 스프링(43)과 필터(42)로 구성되고, 스프링(43)의 탄성으로 필터(42)에 집진된 산화실리콘 나노입자를 분리할 수 있다. 도 6(a)를 참고하면, 필터(42)에 산화실리콘 나노입자가 집진되어 있고, 내부에 스프링(43)이 위치하고 있다. 도 6(b)에서, 스프링(43)이 압축됨에 따라 필터(42)도 압축되는 것을 확인할 수 있다. 도 6(c)에서 스프링(43)이 원래의 형태로 돌아옴에 따라 필터(42)도 원래의 형태로 돌아오게 되고, 이에 따라 필터(42)에 집진되어 있던 산화실리콘 나노입자가 분리된다. 필터(42)에서 분리된 산화실리콘 나노입자는 자유낙하하여 포집기(40) 하부의 공간에 포집될 수 있다.The collecting table 41 is composed of a spring 43 and a filter 42, and the elasticity of the spring 43 can separate silicon oxide nanoparticles collected in the filter 42. Referring to FIG. 6(a), silicon oxide nanoparticles are collected in the filter 42, and a spring 43 is positioned therein. In Figure 6 (b), it can be seen that the filter 42 is also compressed as the spring 43 is compressed. In FIG. 6(c), as the spring 43 returns to its original form, the filter 42 also returns to its original form, thereby separating the silicon oxide nanoparticles collected in the filter 42. The silicon oxide nanoparticles separated from the filter 42 may freely fall and be collected in a space under the collector 40.

배기관(44)은 도가니(10) 상부에 위치하여, 도가니(10)에서 산화실리콘 나노입자를 배출시킬 수 있다. 배출된 산화실리콘 나노입자는 포집기(40)에 포집될 수 있다.The exhaust pipe 44 is located on the upper portion of the crucible 10 to discharge silicon oxide nanoparticles from the crucible 10. The discharged silicon oxide nanoparticles may be collected in the collector 40.

본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조 장치(100)는 배기관(44)과 포집기(40) 사이에 메탈가스 생성기(50)와 가스혼합기(60)를 더 포함할 수 있다.The silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus 100 according to the present invention may further include a metal gas generator 50 and a gas mixer 60 between the exhaust pipe 44 and the collector 40.

본 발명에 따른 메탈가스 생성기(50)는 메탈가스 주입관(51)을 포함할 수 있다.The metal gas generator 50 according to the present invention may include a metal gas injection pipe 51.

메탈가스 생성기(50)는 금속이 함유된 메탈가스를 생성하고, 배기관(44)에서 배출된 산화실리콘 나노입자에 금속이 함유된 메탈가스를 공급해줄 수 있다. 메탈가스는 마그네슘 가스, 리튬 가스, 칼슘 가스, 칼륨 가스, 나트륨 가스, 알루미늄 가스 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 산화실리콘 나노입자는 메탈가스를 공급받아 금속이 함유될 수 있고, 이를 리튬이차전지의 음극재로 사용하면 리튬이차전지의 초기가역효율(I.C.E.), 초기 충방전 효율, 성능, 수명, 충방전 용량 및 용량 유지율을 개선시킬 수 있다.The metal gas generator 50 may generate metal gas containing metal, and supply metal gas containing metal to silicon oxide nanoparticles discharged from the exhaust pipe 44. The metal gas may include any one or more of magnesium gas, lithium gas, calcium gas, potassium gas, sodium gas, and aluminum gas. The silicon oxide nanoparticles may be supplied with a metal gas and contain metal, and when used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, the initial reversible efficiency (ICE) of the lithium secondary battery, the initial charge and discharge efficiency, performance, life, and charge and discharge capacity And the capacity retention rate.

메탈가스는 메탈가스 주입관(51)에 형성된 메탈가스 분사구(미도시)에서 배출될 수 있고, 메탈가스 분사구의 개수 및 직경에 따라 메탈가스의 함유량을 조절할 수 있다. 메탈가스 분사구의 개수가 많아지고 직경이 커지면, 공급하는 메탈가스 양이 증가하여 산화실리콘 나노입자에 메탈가스 함유량을 증가시킬 수 있다. 메탈가스 분사구의 개수가 적어지고 직경이 줄어들면, 공급하는 메탈가스 양은 감소하여 산화실리콘 나노입자에 메탈가스 함유량이 감소될 수 있다.The metal gas may be discharged from a metal gas injection hole (not shown) formed in the metal gas injection pipe 51, and the content of the metal gas may be adjusted according to the number and diameter of the metal gas injection holes. As the number of metal gas injection holes increases and the diameter increases, the amount of metal gas supplied increases, thereby increasing the metal gas content in the silicon oxide nanoparticles. When the number of metal gas injection holes decreases and the diameter decreases, the amount of metal gas supplied may decrease, thereby reducing the metal gas content in the silicon oxide nanoparticles.

본 발명에 따른 가스혼합기(60)는 메탈가스와 산화실리콘 나노입자를 혼합시켜 혼합가스를 생성한다.The gas mixer 60 according to the present invention generates a mixed gas by mixing metal gas and silicon oxide nanoparticles.

가스혼합기(60)는 내부에 블레이드(61) 또는 버플(미도시) 중 어느 하나가 선택되어 위치할 수 있고, 히터부(미도시)를 포함할 수 있다.The gas mixer 60 may have a blade 61 or a baffle (not shown) selected therein, and may include a heater unit (not shown).

블레이드(61) 및 버플은 가스혼합기(60) 내부에서 혼합가스의 유동 길이를 증가시킬 수 있다.The blade 61 and the buff can increase the flow length of the mixed gas inside the gas mixer 60.

히터부는 혼합가스를 가열시켜 산화실리콘 나노입자와 메탈가스의 원할한 도핑 반응을 위한 혼합 효율을 상승시킬 수 있다.The heater unit may increase the mixing efficiency for a smooth doping reaction of silicon oxide nanoparticles and metal gas by heating the mixed gas.

또한, 가스혼합기(60)는 모터(미도시)가 장착될수 있다. 모터는 가스혼합기(60) 내부의 혼합가스를 포집기(40)로 유도시킬 수 있고, 산화실리콘 나노입자와 메탈가스의 혼합을 향상시킬 수 있다.Further, the gas mixer 60 may be equipped with a motor (not shown). The motor can guide the mixed gas inside the gas mixer 60 to the collector 40 and improve the mixing of silicon oxide nanoparticles and metal gas.

<실시예 1><Example 1>

본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조 장치를 통해 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.Silicon oxide nanoparticles were prepared through the silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus according to the present invention.

먼저, 실리콘을 소형 흑연 도가니에 2,000g 장입하여 1,550℃의 온도에서 용융시킨다.First, 2,000 g of silicon is charged into a small graphite crucible to melt at a temperature of 1,550°C.

다음으로, 용융된 실리콘 내부로 반응가스 분사노즐을 도가니 표면에서 20cm의 깊이로 침강시키고, steam/Ar 가스를 0.5vol%로 주입한다.Next, a reaction gas injection nozzle is settled to a depth of 20 cm from the surface of the crucible into the molten silicon, and steam/Ar gas is injected at 0.5 vol%.

이 때 실험 조건으로, 분사노즐의 분사구 개수는 20개, 분사구의 직경은 0.5mm이고, 공정 압력은 상압(760torr)을 만족하는 조건에서 1시간 동안 제조하였다.At this time, as an experimental condition, the number of injection nozzles was 20, the diameter of the injection nozzles was 0.5 mm, and the process pressure was prepared for 1 hour under conditions that satisfy the normal pressure (760 torr).

<실시예 2><Example 2>

실시예 1의 조건에서 분사노즐 깊이를 5cm의 깊이로 침강시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.Silicon oxide nanoparticles were prepared under the same conditions as in Example 1, except that the spray nozzle depth was set to a depth of 5 cm.

<실시예 3><Example 3>

실시예 1의 조건에서 분사구의 개수를 10개로 감소시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.In the conditions of Example 1, except for reducing the number of injection holes to 10, silicon oxide nanoparticles were prepared under the same conditions.

<실시예 4><Example 4>

실시예 1의 조건에서 분사구의 직경을 1mm로 증가시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.In the conditions of Example 1, except that the diameter of the injection port was increased to 1 mm, silicon oxide nanoparticles were prepared under the same conditions.

<실시예 5><Example 5>

실시예 1의 조건에서 공정 압력을 200torr에서 수행한 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.Silicon oxide nanoparticles were prepared under the same conditions as in Example 1, except that the process pressure was performed at 200 torr.

<실시예 6><Example 6>

실시예 1의 조건에서 온도를 1,430℃로 감소시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.Silicon oxide nanoparticles were prepared under the same conditions, except that the temperature was reduced to 1,430° C. under the conditions of Example 1.

<비교예 1><Comparative Example 1>

실시예 1의 조건에서 분사구를 도가니 상부 3cm에 위치시키고, 분사구의 개수를 1개, 분사구의 직경을 4mm로 변경한 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.Silicon oxide nanoparticles were prepared under the same conditions as in Example 1, except that the injection hole was positioned at the upper 3 cm of the crucible, and the number of injection holes was changed to 1 and the diameter of the injection hole was changed to 4 mm.

노즐 깊이 (cm)Nozzle depth (cm) 분사구
개수Nozzle
Count 분사구
직경
(mm)Nozzle
diameter
(mm) 공정 압력 (torr)Process pressure (torr) 용탕 온도 (℃)Melt temperature (℃) SiOx
x값SiOx
x value 생산량 (g/h)Production (g/h) 실시예 1Example 1 2020 2020 0.50.5 760760 1,5501,550 1.041.04 631631 실시예 2Example 2 55 2020 0.50.5 760760 1,5501,550 1.521.52 103103 실시예 3Example 3 2020 1010 0.50.5 760760 1,5501,550 1.291.29 287287 실시예 4Example 4 2020 2020 1One 760760 1,5501,550 1.321.32 246246 실시예 5Example 5 2020 2020 0.50.5 200200 1,5501,550 1.131.13 395395 실시예 6Example 6 2020 2020 0.50.5 760760 1,4301,430 1.421.42 172172 비교예 1Comparative Example 1 -3-3 1One 44 760760 1,5501,550 1.611.61 1919

도 7(a)는 실시예 1의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이고, 도 7(b)는 실시예 4의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이며, 도 7(c)는 비교예 1의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이다.Figure 7 (a) is a silicon oxide nanoparticle SEM analysis picture of Example 1, Figure 7 (b) is a silicon oxide nanoparticle SEM analysis picture of Example 4, Figure 7 (c) is a silicon oxide of Comparative Example 1 Nanoparticle SEM analysis photo.

도 8은 실시예 1 및 4와 비교예 1에 따른 산화실리콘 나노입자의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of silicon oxide nanoparticles according to Examples 1 and 4 and Comparative Example 1.

리튬이차전지 음극재로 사용하기 위한 산화실리콘(SiOx)의 x 값은 0.6 내지 1.6을 만족하여야 한다. X 값이 0.6 미만인 경우, 산소 대비 실리콘의 함량이 높아 리튬이차전지 충방전 시 부피 변화율이 증가하여 용량 유지율이 감소될 수 있다. X 값이 1.6을 초과할 경우, 실리콘 대비 산소 함량이 높아 리튬이차전지의 초기가역효율과 용량이 낮아지는 문제점이 발생한다.The x value of silicon oxide (SiOx) for use as a negative electrode material for a lithium secondary battery should satisfy 0.6 to 1.6. When the X value is less than 0.6, the content of silicon relative to oxygen is high, so that the rate of volume change during charging and discharging of the lithium secondary battery may be increased to decrease the capacity retention rate. When the X value exceeds 1.6, there is a problem that the initial reversible efficiency and capacity of the lithium secondary battery are low due to a high oxygen content compared to silicon.

실시예 1 내지 6과 비교예 1을 살펴보면, 실험 조건에 따라 산화실리콘(SiOx)의 x 값은 차이가 있으나, 실시예 1 내지 6 모두 x 값이 0.8 내지 1.6으로 리튬이차전지 음극재로 사용하기 적합한 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 1의 경우 x 값이 1.61로 1.6을 초과하여 리튬이차전지 음극재로 사용하기 바람직하지 않다.Looking at Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the x value of silicon oxide (SiOx) varies depending on the experimental conditions, but in Examples 1 to 6, the x value of 0.8 to 1.6 is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery. You can confirm that it is suitable. However, in the case of Comparative Example 1, the x value is 1.61, which is more than 1.6, so it is not preferable to use it as a lithium secondary battery negative electrode material.

도 9는 실시예 1 및 4와 비교예 1에 따른 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 결과를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the results of electrochemical performance evaluation and analysis of silicon oxide nanoparticles according to Examples 1 and 4 and Comparative Example 1.

실시예 1 및 4와 비교예 1의 전기화학적 특성을 살펴보면, 산화실리콘 나노입자의 x 값이 낮아질수록 전기화학적 용량이 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 4의 경우 전기화학적 성능은 1000mAh/g 이상을 나타내어 우수한 성능을 보이지만, 비교예 1의 경우 성능이 800mAh/g로 나타나 리튬이차전지의 음극재로 사용하기 부적합하다.Looking at the electrochemical properties of Examples 1 and 4 and Comparative Example 1, it can be seen that the lower the x value of the silicon oxide nanoparticles, the better the electrochemical capacity. In the case of Examples 1 and 4, the electrochemical performance was 1000 mAh/g or more, showing excellent performance, but in Comparative Example 1, the performance was 800 mAh/g, which is unsuitable for use as a negative electrode material for a lithium secondary battery.

<실시예 7><Example 7>

본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조 장치를 통해 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.Silicon oxide nanoparticles were prepared through the silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus according to the present invention.

먼저, 실리콘을 소형 흑연 도가니에 2,000g 장입하여 1,550℃의 온도에서 용융시킨다.First, 2,000 g of silicon is charged into a small graphite crucible to melt at a temperature of 1,550°C.

다음으로, 용융된 실리콘 내부로 반응가스 분사노즐을 도가니 표면에서 20cm의 깊이로 침강시키고, steam/Ar 가스를 0.5vol%로 주입한다. 이 때 실험 조건으로, 분사노즐의 분사구 개수는 20개, 분사구의 직경은 0.5mm이고, 공정 압력은 상압(760torr)을 만족하는 조건에서 1시간 동안 제조하였다.Next, a reaction gas injection nozzle is settled to a depth of 20 cm from the surface of the crucible into the molten silicon, and steam/Ar gas is injected at 0.5 vol%. At this time, as an experimental condition, the number of injection nozzles was 20, the diameter of the injection nozzles was 0.5 mm, and the process pressure was prepared for 1 hour under conditions that satisfy the normal pressure (760 torr).

제조된 산화실리콘 나노입자에 금속을 함유시키기 위해 메탈가스 생성기에서 마그네슘 메탈가스를 1,090℃의 온도에서 공급해주었다. 이 때 실험조건으로, 메탈가스 분사구의 개수는 20개, 메탈가스 분사구의 직경은 1mm를 만족하는 조건에서 메탈가스를 분사하였다.In order to contain the metal in the prepared silicon oxide nanoparticles, magnesium metal gas was supplied from a metal gas generator at a temperature of 1,090°C. At this time, as an experimental condition, the number of metal gas injection holes was 20, and the diameter of the metal gas injection hole was 1 mm and the metal gas was injected.

<실시예 8><Example 8>

실시예 7의 조건에서 메탈가스 분사구의 개수를 10개로 감소시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.Silicon oxide nanoparticles were manufactured under the same conditions, except that the number of metal gas injection holes was reduced to 10 under the conditions of Example 7.

<비교예 2><Comparative Example 2>

실시예 7의 조건에서 메탈가스를 공급해주지 않은 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.Under the conditions of Example 7, silicon oxide nanoparticles without metal gas were prepared.

메탈가스 분사구 개수Number of metal gas nozzles 메탈가스 분사구 직경
(mm)Metal gas nozzle diameter
(mm) 공정 압력
(torr)Process pressure
(torr) 초기가역효율
(%)Initial reversible efficiency
(%) 실시예 7Example 7 2020 1One 760760 93.193.1 실시예 8Example 8 1010 1One 760760 74.574.5 비교예 2Comparative Example 2 -- -- 760760 61.161.1

도 10은 실시예 7 및 8과 비교예 2에 따른 산화실리콘 나노입자의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of silicon oxide nanoparticles according to Examples 7 and 8 and Comparative Example 2.

실시예 7 및 8과 비교예 2의 X선 회절 분석 결과를 살펴보면, 실시예 7 및 8의 산화실리콘 나노입자는 마그네슘 메탈가스를 공급받아 마그네슘 실리케이트(Mg2SiO4)가 관찰된다. 그러나 비교예 2의 경우에는 마그네슘 실리케이트가 관찰되지 않는다.Looking at the results of the X-ray diffraction analysis of Examples 7 and 8 and Comparative Example 2, the silicon oxide nanoparticles of Examples 7 and 8 were supplied with magnesium metal gas, and magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 ) was observed. However, in the case of Comparative Example 2, magnesium silicate was not observed.

도 11은 실시예 7 및 8과 비교예 2에 따른 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 결과를 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing the results of electrochemical performance evaluation and analysis of silicon oxide nanoparticles according to Examples 7 and 8 and Comparative Example 2.

실시예 7 및 8과 비교예 2의 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 그래프를 살펴보면, 마그네슘 실리케이트가 함유된 실시예 7의 초기가역효율(I.C.E.)은 93.1%, 실시예 8의 초기가역효율은 74.5%이고, 마그네슘 실리케이트가 함유되지 않은 비교예 2의 초기가역효율은 61.1%이다. 이를 통해 마그네슘이 함유된 산화실리콘 나노입자는 초기가역효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 산화실리콘 나노입자에 마그네슘 실리케이트가 함유되는 경우 산화실리콘 나노입자가 마그네슘에 의해 환원되면서 비가역반응 생성물(Li2O, Li2SiO3, Li2Si2O5 Li4SiO4)의 생성이 억제되어 리튬이차전지의 초기가역효율이 향상될 수 있다.Looking at the graphs of electrochemical performance evaluation and analysis of the silicon oxide nanoparticles of Examples 7 and 8 and Comparative Example 2, the initial reversible efficiency (ICE) of Example 7 containing magnesium silicate was 93.1%, the initial reversible efficiency of Example 8 Is 74.5%, and the initial reversible efficiency of Comparative Example 2 without magnesium silicate is 61.1%. Through this, it can be seen that the initial reversible efficiency of the silicon oxide nanoparticles containing magnesium increases. When magnesium silicate is contained in the silicon oxide nanoparticles, the production of irreversible reaction products (Li 2 O, Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 Li 4 SiO 4 ) is suppressed as the silicon oxide nanoparticles are reduced by magnesium. The initial reversible efficiency of the lithium secondary battery may be improved.

상기 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. You can understand that you can.

100: 산화실리콘 나노입자 제조 장치
10: 도가니
11: 도가니 지지부
12: 히터
20: 반응가스 주입관
21: 반응가스 주입관 승강장치
22: 분사구
30: 불활성가스 주입관
40: 포집기
41: 포집대
42: 필터
43: 스프링
44: 배기관
50: 메탈가스 생성기
61: 메탈가스 주입관
60: 가스혼합기
61: 블레이드
S: 산화실리콘 원료
gas: 반응가스 기포100: silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus
10: crucible
11: crucible support
12: heater
20: reaction gas injection pipe
21: reaction gas injection pipe lifting device
22: nozzle
30: inert gas injection pipe
40: collector
41: collection table
42: filter
43: spring
44: exhaust pipe
50: metal gas generator
61: metal gas injection pipe
60: gas mixer
61: blade
S: Silicon oxide raw material
gas: bubble of reaction gas

Claims (13)

용융된 실리콘이 위치하는 도가니;
상기 용융된 실리콘 내부에 반응가스를 주입하는 반응가스 주입관;
상기 용융된 실리콘과 상기 반응가스의 반응 활성을 위한 불활성가스를 주입하는 불활성가스 주입관; 및
상기 용융된 실리콘과 상기 반응가스가 반응하여 생성된 산화실리콘 나노입자를 포집하는 포집기;를 포함하고,
상기 반응가스 주입관은 회전하면서 상기 반응가스를 분사하고 상기 용융된 실리콘에 미세 버블을 형성시켜, 상기 용융된 실리콘과 상기 반응가스의 반응 면적을 증가시키며, 그리고
상기 산화실리콘 나노입자가 상기 포집기에 포집되기 전에 메탈가스를 공급해주는 메탈가스 생성기; 및 상기 산화실리콘 나노입자와 상기 메탈가스를 혼합하여 혼합가스를 생성하는 가스혼합기;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
A crucible in which molten silicon is located;
A reaction gas injection tube for injecting a reaction gas into the molten silicon;
An inert gas injection pipe for injecting an inert gas for the reaction activity of the molten silicon and the reaction gas; And
Includes a collector that collects silicon oxide nanoparticles generated by the reaction of the molten silicon and the reaction gas.
The reaction gas injection pipe rotates to spray the reaction gas and form microbubbles on the molten silicon, thereby increasing the reaction area of the molten silicon and the reaction gas, and
A metal gas generator that supplies metal gas before the silicon oxide nanoparticles are collected in the collector; And a gas mixer that mixes the silicon oxide nanoparticles and the metal gas to produce a mixed gas.
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 도가니를 지지하는 도가니 지지부; 및
상기 도가니를 가열하는 히터;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
A crucible support unit supporting the crucible; And
It characterized in that it further comprises; a heater for heating the crucible,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 반응가스 주입관은,
상하 높이 조절이 가능한 반응가스 주입관 승강장치;를 포함하고,
상기 반응가스 주입관의 높이를 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자의 조성을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
The reaction gas injection pipe,
Including the reaction gas injection pipe lifting device that can be adjusted up and down height;
By adjusting the height of the reaction gas injection tube, characterized in that it is possible to control the composition of the silicon oxide nanoparticles,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 반응가스 주입관은,
하부에 상기 반응가스가 배출되는 분사구;를 포함하고,
상기 분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자의 조성을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
The reaction gas injection pipe,
Including the injection port to which the reaction gas is discharged to the bottom,
Characterized in that it is possible to control the composition of the silicon oxide nanoparticles by adjusting the number and diameter of the injection hole,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 반응가스 주입관은,
일측에 압력 조절장치;를 포함하고,
상기 압력 조절장치는 상기 반응가스 주입관과 상기 불활성가스 주입관의 압력을 조절함으로써 상기 반응가스를 균일한 양으로 주입할 수 있는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
The reaction gas injection pipe,
Pressure control device on one side; includes,
The pressure regulating device is characterized in that it is possible to inject the reaction gas in a uniform amount by adjusting the pressure of the reaction gas injection pipe and the inert gas injection pipe,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 반응가스는,
산화가스인 수증기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
The reaction gas,
Characterized in that it contains one or more of water, oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide, which are oxidizing gases,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 불활성가스는,
비활성 기체인 아르곤, 질소, 헬륨 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
The inert gas,
Characterized in that it contains at least one of the inert gas argon, nitrogen, helium,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 포집기는,
복수 개의 포집대;를 포함하고,
상기 포집대는 상기 산화실리콘 나노입자를 집진시키는 필터; 및
상기 필터 내부에 위치하여 탄성에 의해 상기 산화실리콘 나노입자를 상기 필터에서 분리시키는 스프링;을 포함하는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
The collector,
It includes a plurality of collection units;
The collecting table is a filter for collecting the silicon oxide nanoparticles; And
Located inside the filter, characterized in that it comprises; a spring for separating the silicon oxide nanoparticles from the filter by elasticity,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 포집기는,
상기 도가니 상부에 위치된 배기관;을 통해 배출된 상기 산화실리콘 나노입자를 포집하는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
The collector,
Characterized in that to collect the silicon oxide nanoparticles discharged through the exhaust pipe located in the upper portion of the crucible,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 메탈가스 생성기는,
상기 메탈가스가 배출되는 메탈가스 분사구:가 형성된 메탈가스 주입관;을 포함하고,
상기 메탈가스 분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자에 포함되는 상기 메탈가스의 함량을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
The metal gas generator,
Metal gas injection port: the metal gas is discharged: Metal gas injection pipe is formed; includes,
Characterized in that it is possible to control the content of the metal gas contained in the silicon oxide nanoparticles by adjusting the number and diameter of the metal gas injection port,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 메탈가스는,
마그네슘 가스, 리튬 가스, 칼슘 가스, 칼륨 가스, 나트륨 가스, 알루미늄 가스 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.
According to claim 1,
The metal gas,
Characterized in that it contains any one or more of magnesium gas, lithium gas, calcium gas, potassium gas, sodium gas, aluminum gas,
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
제1항에 있어서,
상기 가스혼합기는,
상기 혼합가스의 유동 길이를 증가시키는 블레이드; 및 버플; 중에서 어느 하나가 선택되고,
상기 혼합가스를 가열하는 히터부; 및
상기 혼합가스를 상기 포집기로 유도시키고 혼합을 향상시키는 모터;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
산화실리콘 나노입자 제조 장치.According to claim 1,
The gas mixer,
A blade to increase the flow length of the mixed gas; And baffles; Any one is selected,
A heater unit for heating the mixed gas; And
Characterized in that it comprises; a motor for guiding the mixed gas to the collector and improving mixing;
Silicon oxide nanoparticle manufacturing apparatus.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5069859B2 (en) * 2006-01-18 2012-11-07 新日鉄マテリアルズ株式会社 Silicon purification apparatus and purification method
KR101318185B1 (en) * 2013-02-13 2013-10-15 한국에너지기술연구원 Siox nanoparticle manufacturing apparatus including crucible for silicon melting having sliding type tapping structure and manufacturign method of siox nano particle using the same
KR101400883B1 (en) * 2013-02-13 2014-05-29 한국에너지기술연구원 Manufacturing apparatus of high purity mox nano structure and method of manufacturing the same
KR101612104B1 (en) 2013-05-16 2016-04-14 주식회사 엘지화학 Apparatus and method for manufacturing SiO
KR20160091892A (en) 2013-11-28 2016-08-03 하이드로-퀘벡 METHOD FOR PREPARING SiOx HAVING A NANOMETRIC FILAMENT STRUCTURE, AND USE THEREOF AS A LITHIUM-ION BATTERY ANODE MATERIAL
KR20180025837A (en) * 2014-12-30 2018-03-09 시텍 게엠베하 Decision generating systems and methods
KR102021930B1 (en) * 2017-10-27 2019-09-17 한국에너지기술연구원 MANUFACTURING METHOD OF SiOx NANO PARTICLE WITH EXCELLENT VOLATILITY AND SiOx NANO PARTICLE FOR LITHIUM ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5069859B2 (en) * 2006-01-18 2012-11-07 新日鉄マテリアルズ株式会社 Silicon purification apparatus and purification method
KR101318185B1 (en) * 2013-02-13 2013-10-15 한국에너지기술연구원 Siox nanoparticle manufacturing apparatus including crucible for silicon melting having sliding type tapping structure and manufacturign method of siox nano particle using the same
KR101400883B1 (en) * 2013-02-13 2014-05-29 한국에너지기술연구원 Manufacturing apparatus of high purity mox nano structure and method of manufacturing the same
KR101612104B1 (en) 2013-05-16 2016-04-14 주식회사 엘지화학 Apparatus and method for manufacturing SiO
KR20160091892A (en) 2013-11-28 2016-08-03 하이드로-퀘벡 METHOD FOR PREPARING SiOx HAVING A NANOMETRIC FILAMENT STRUCTURE, AND USE THEREOF AS A LITHIUM-ION BATTERY ANODE MATERIAL
KR20180025837A (en) * 2014-12-30 2018-03-09 시텍 게엠베하 Decision generating systems and methods
KR102021930B1 (en) * 2017-10-27 2019-09-17 한국에너지기술연구원 MANUFACTURING METHOD OF SiOx NANO PARTICLE WITH EXCELLENT VOLATILITY AND SiOx NANO PARTICLE FOR LITHIUM ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL

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