KR102135556B1 - 낮은 포깅을 갖는 신규한 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

낮은 포깅을 갖는 신규한 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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Abstract

(A) 60 내지 95 wt% 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 으로서, 30 내지 45 wt% 의 공단량체 함량을 갖는 분산된 상 10 내지 30 wt% 를 포함하고, 12 내지 200 g/10 min 범위의 용융 유량 MFRPP 를 갖고, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재하에 제조되는 HECO, (B) 0 내지 15 wt% 의 하나 이상의 엘라스토머, (C) 5 내지 20 wt% 의 적어도 하나의 충전제를 포함하고, 부등식 (1) 포깅 ≤0.02 MFRComp + 0.3 을 충족하는 폴리프로필렌 조성물. 조성물은 양호한 충격/스티프니스 균형, 양호한 내스크래치성, 낮은 VOC 및 FOG 배출량 및 주목할 만한 양호한 포깅 값의 균형 잡힌 조합을 허용한다.

Description

낮은 포깅을 갖는 신규한 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 넓은 MFR 범위에 걸쳐 개선된 포깅(fogging) 성능을 갖는 적어도 하나의 충전제 및 헤테로상 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형 물품의 제조, 제조된 물품을 위한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 용도, 및 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 자동차 내장 물품에 관한 것이다.
대시보드, 도어 클래딩, 트림 등과 같은 자동차 내장 부품은 보통 중합체; 특히 충전제를 함유하는 프로필렌 기반 수지로부터 제조된다. 이들은 내약품성 및 내열성으로 인해 이러한 적용에 널리 사용된다. 그러나, 많은 중합체 특성이 직접적으로 또는 간접적으로 상호 연관되어 있기 때문에, 즉 특정 특성을 개선하는 것이 다른 특성의 희생으로만 달성될 수 있기 때문에, 요구 사항은 까다롭다. 예를 들어, 중합체 재료의 증가된 스티프니스(stiffness)는 더 높은 취성과 동반되므로 충격 특성은 불량하다. 따라서, 충전된 헤테로상 프로필렌 기반 재료는 더 양호한 충격 스티프니스 균형으로 인해 자동차 내장 적용에 바람직하다. 자동차 적용에 대한 또 다른 중요한 요건은 자동차의 수명이 다할 때까지 고품질의 인식을 유지하는 것인데, 이는 중합체가 예를 들어 열쇠, 손톱, 반지 등으로부터 높은 내스크래치성을 제공해야 함을 의미한다. 최종 제품의 양호한 내스크래치성을 달성하기 위해, 예를 들어 HDPE 및/또는 슬립제와 같은 보조 물질이 중합체에 첨가되는 경우가 종종 있다. 또한 최근 자동차 적용에서, 종종 용어 EFO (배출물, FOG, 악취) 로 요약되는, 낮은 배출물과 적은 양의 휘발성 유기 화합물, 중합체 재료의 낮은 포깅, 악취 감소 및 개선된 감각 특성이 추가적인 핵심 이슈가 되었다. 배출 및 악취는 주로 첨가제뿐만 아니라 상이한 사슬 길이의 1차 중합 및 분해 생성물에서 기인하며, 이들은 또한 자동차 내장 최종 제품의 일반적인 대기 온도에서도 발생한다.
화학적인 관점에서 볼 때, 배출물은 가볍고 짧은 사슬 알칸 내지 올리고머이다. C3 - C10 의 사슬 길이를 갖는 매우 가벼운 알칸의 총 유기 탄소 배출량은 VDA 277:1995 에 따라 측정된다. 휘발성 유기 화합물 (VOC) 은 C4 내지 C20 의 사슬 길이를 갖는 매우 가벼운 내지 가벼운 알칸의 배출물로 정의된다; 이들은 VDA 278:2002 에 따라 측정된다. FOG 값은 첨가제, C16 내지 C32 의 사슬 길이를 갖는 알칸 및 올리고머의 배출량으로 정의된다; 이는 또한 VDA 278:2002 에 따라 측정된다. 배출된 휘발성 물질의 일부는 앞유리에 "포깅" 으로 지칭되는 유백색의 침전물을 형성할 수 있으며 이는 가시성에 부정적인 영향을 미치므로 운전자와 승객의 안전에 영향을 미친다. 용어 "포깅" 은 사슬 길이가 > C30 인 지방족 올리고머 및 첨가제의 배출물을 의미한다. 이는 개별 재료의 기체 배출물을 나타내며 이는 이후에 침전되고 앞유리에 기름기가 많은 필름을 형성할 수 있다. 이러한 응축 가능한 성분은 응축으로 인한 중량 증가를 결정하는 중력 측정 포깅 시험을 통해 측정될 수 있다. 포깅 값에 대하여 VOC 및 FOG 에 대하여 상이한 물질이 원인이라는 사실로 인해, 재료의 VOC 및 FOG 로부터 포깅 값을 판단할 수 없다. 또한, 요구되는 기계적 특성을 달성하기 위해 첨가되는 첨가제에 의해 포깅이 종종 증가되기 때문에, 감소된 포깅 값은 중합체 산업에서 큰 도전 과제이다.
선행 기술에는 자동차 내장 적용을 위한 중합체 조성물의 EFO 문제를 다루는 많은 문헌이 있다.
EP 3 015 503, EP 3 015 504 및 WO 2016/066453 은 결정질 프로필렌 단독중합체 매트릭스 및 매트릭스에 분산된 입자로 존재하는 에틸렌 및/또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 함유하는 비정질 프로필렌 공중합체를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HECO) 을 개시하고 있다. 임의로 결정질 에틸렌 공중합체가 분산된 입자의 개재물로 조성물에 존재하고; 임의로 α-핵형성제가 단독중합체 매트릭스에 존재한다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 지글러-나타 촉매의 존재하에 제조되고, 이들은 개선된 충격 / 스티프니스 균형 및 낮은 VOC 및 FOG 값을 나타낸다. 그러나, 이들 문헌은 HECO 를 포함하는 충전된 조성물을 개시하고 있지 않다.
US 7 935 766 은 프로필렌-기반 중합체, 프로필렌-기반 중합체 내에 분산된 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 프로필렌 충격 공중합체를 개시하고 있다. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 프로필렌 충격 공중합체 제조를 위한 중합 단계 동안 존재하는 지글러-나타 촉매 조성물의 일부이다. 최종 생성물은 높은 용융 흐름 및 낮은 휘발물 함량 (VOC) 을 제공한다. 충격 공중합체는 핵형성제를 포함할 수 있고 각종 첨가제, 예컨대 항산화제와 컴파운딩될 수 있다. 이들 문헌은 프로필렌 충격 공중합체를 포함하는 충전된 조성물을 개시하고 있지 않다.
EP 2 154 190 은 VDA 277 에 따른 휘발물의 낮은 함량 및 VDA 278 에 따른 낮은 VOC 및 FOG 값을 달성하기 위해 힌더드 아민 광 안정화제와 같은 특정 물질을 함유하는 자동차용 탈크 충전된 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있다. 폴리프로필렌 조성물은 공단량체가 에틸렌 또는 C4 내지 C10 α-올레핀이고 지글러-나타 또는 단일 부위 촉매의 존재하에 제조되는 헤테로상 프로필렌 공중합체일 수 있다. 그러나, 양호한 VOC 및 FOG 값을 갖는 조성물은 폴리프로필렌 단독중합체를 기반으로 하고, 이 문헌은 조성물의 기계적 특성 및 포깅에 관해서는 완전히 침묵하고 있다.
EP 2 530 116 A1 은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 탈크 충전제, 트리아진 유도체 및 페놀계 항산화제를 포함하는 자동차 내장 적용에 적합한 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있다. 조성물 및 이로부터 제조된 물품은 VDA 277 에 따른 감소된 양의 휘발물을 갖는다. 그러나, 이 문헌은 수득된 폴리프로필렌 조성물의 포깅 값에 관해서는 완전히 침묵하고 있다.
US 5 756 567 는 양호한 대전방지 및 양호한 포깅 값의 조합을 수득하기 위해 1:1 내지 3:1 범위의 혼합 비 및 탈크 보강된 프로필렌 블록공중합체에 대한 1.5 wt% 이하의 총량으로의 글리세릴 모노스테아레이트 플러스 지방산 디알칸올아미드의 첨가제 조합을 첨가하는 것을 제안한다. 그러나, 발명예에서, 7 g/10 min 의 MFI, 에틸렌 함량이 48 w% 인 EPM 고무 5 w% 를 갖는 HECO 가 사용되고, 0.92 mg 의 포깅 값은 7.5 g/ 10 min 의 MFI 를 갖는 조성물에 의해 달성된다. 보다 높은 MFR 값을 갖는 조성물은 개시되어 있지 않다.
WO 2009/124753 은 VDA 278 에 따른 휘발물 (VOC) 및 FOG 의 적은 양 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 양호한 내스크래치성을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 프로필렌 단독중합체를 포함하고, 이는 에틸렌 공중합체와 충격 개질제로서 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 블렌딩된다. 임의로 중합체 조성물은 에틸렌 단독중합체 및/또는 20 wt% 이하의 적어도 하나의 충전제 재료를 추가로 함유한다. 프로필렌 단독중합체는 단일 부위 또는 지글러-나타 촉매의 존재하에 제조된다; 에틸렌 공중합체는 단일 부위 메탈로센 촉매의 존재하에 제조된다. 실시예로부터, VOC 및 FOG 값을 만족하는 조성물은 메탈로센 촉매로 제조된 프로필렌 단독중합체 재료의 사용으로 제한된다는 것을 알 수 있다. 문헌은 포깅 값에 관해서는 완전히 침묵하고 있다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 분야에서 많은 개발 연구가 수행되었지만, 넓은 MFR 범위에 걸쳐 언급된 모든 요건을 조합하는 균형 잡힌 중합체 조성물을 현재까지 찾을 수 없었다. 이와 관련하여, 베이스 중합체 (HECO) 의 양호한 기계적 및/또는 배출 및 포깅 값은 최종 컴파운딩된 중합체 조성물의 마찬가지로 양호한 값을 보장하지 않는다는 것을 유의해야 한다. 실제로, 맞춤형(tailor made) 조성물을 수득하기 위해, 컴파운딩 단계 동안, 예를 들어, 엘라스토머, 충전제, 첨가제, 슬립제, 충격 개질제 등과 같은 여러 재료가 첨가된다. 이러한 모든 재료는 중합체 최종 생성물의 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있으며, 특히 포깅 값이 이러한 점에서 중요하다. 또한, 화합물의 MFR 이 높을수록 포깅 값이 더 악화되며, 이는 폴리프로필렌 화합물의 관련 MFR 범위 전체에 걸쳐 양호한 포깅 값을 수득하는 것이 어려움을 의미하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 용인되는 (저온) 충격/스티프니스 균형, 양호한 내스크래치성 및 낮은 VOC 및 FOG 배출량을 유지하면서 넓은 MFR 범위에 걸쳐 낮은 포깅 값을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 언급한 목적이
(A) 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 wt% 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 으로서, HECO 의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 wt% 의 공단량체 함량이 30 내지 45 wt% 인 분산된 상을 포함하고, 12 내지 200 g/10 min 범위의 용융 유량 MFRPP 를 갖고, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재하에 제조되는 HECO,
(B) 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 wt% 의 하나 이상의 엘라스토머,
(C) 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 wt% 의 적어도 하나의 충전제
를 포함하는 특정 폴리프로필렌 조성물로서,
하기 부등식 (1) 을 충족하는 폴리프로필렌 조성물에 의해 달성될 수 있다는 발견을 기반으로 한다:
포깅 ≤ 0.02 MFRComp + 0.3
이때, 분산된 상은 ISO 16152 에 따라 25 ℃ 에서 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획으로 측정되고,
분산된 상의 공단량체 함량은 NMR 로 측정되고,
MFRComp 및 MFRPP 는 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 에서 및 2.16 kg 의 하중에서 측정되고, 포깅은 ISO 75201, 방법 B 에 따라 중량 측정에 의해 측정된다.
놀랍게도, 부등식 (1) 을 충족하고 성분 (A) 및 (C) 를 포함하는 이러한 특정 조성물은 하기 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 넓은 MFR 범위에 걸쳐 낮은 온도에서도 양호한 충격/스티프니스 균형, 양호한 내스크래치성, 낮은 VOC 및 FOG 배출량 및 주목할 만한 양호한 포깅 값의 균형 잡힌 조합을 허용한다.
본 발명의 첫 번째 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물뿐만 아니라 헤테로상 폴리프로필렌 성분 (A) 는 프탈산 에스테르뿐만 아니라 이들의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않는다; 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물뿐만 아니라 헤테로상 폴리프로필렌 성분 (A) 는 프탈계 화합물뿐만 아니라 이들의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않는다.
본 발명에 있어서, 용어 "프탈계 화합물" 은 프탈산 (CAS No. 88-99-3), 이의 지방족, 지환족 및 방향족 알콜과의 모노- 및 디에스테르뿐만 아니라 무수 프탈산을 지칭한다.
용어 프탈산 에스테르, 바람직하게는 프탈계 화합물을 "함유하지 않는" 은, 본 발명의 의미에서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 로부터 유래하는 프탈산 에스테르뿐만 아니라 각각의 분해 생성물, 바람직하게는 프탈계 화합물뿐만 아니라 각각의 분해 생성물이 전혀 검출 가능하지 않은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 지칭한다.
다른 양태에서, 본 발명은 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형 물품, 예컨대 파우치 및 백, 파이프 및 피팅, 수송 패키징 용기뿐만 아니라 자동차 외장 및 내장용 부품, 예컨대 대시보드, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림의 제조 및 제조된 물품을 위한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품으로서 자동차 내장 물품인 물품에 관한 것이다.
하기에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 개별 성분이 보다 상세하게 정의된다.
조성물
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 (A) 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 wt% 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO), 및 (C) 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 wt% 의 적어도 하나의 충전제를 적어도 포함하고, 하기 부등식 (1) 을 충족한다:
포깅 ≤ 0.02 MFRComp + 0.3 (1)
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 하기 부등식 (2) 를 충족한다:
포깅 ≤ 0.02 MFRComp + 0.28 (2)
더욱 더 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 하기 부등식 (3) 을 충족한다:
포깅 ≤ 0.02 MFRComp + 0.26 (3)
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은, 성분 (A) HECO 및 (C) 충전제 이외에, 하나 이상의 엘라스토머 (B) 를 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 15 wt% 이하의 양으로 포함한다.
또한, 최종 폴리프로필렌 조성물의 기계적 특성이 -20 ℃ 에서의 충격 강도가 > 2 kJ/㎡ 이고 인장 모듈러스가 >1600 MPa 인 것과 같은 관련 요건을 충족하는 것이 중요하다. 중합체 조성물이 베이스 중합체로부터 제조되는 컴파운딩 단계에 의해 최종 중합체 조성물의 기계적 특성이 크게 영향을 받는다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 동일한 이유로, 베이스 중합체의 우수한 기계적 특성은 이들 중합체로 제조된 중합체 조성물이 또한 우수한 기계적 특성을 자동적으로 나타내는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 따라서, 최종 조성물의 목적하는 기계적 값을 보장하기 위해 컴파운딩 동안 엘라스토머가 종종 첨가된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 wt%, 특히 바람직한 구현예에서 10 내지 15 wt% 의 하나 이상의 엘라스토머 (B) 를 추가로 포함한다.
바람직한 옵션에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하의 첨가제, 예컨대 핵형성제 및 항산화제뿐만 아니라 슬립제 및 임의로 5 wt% 이하의 컬러 마스터배치(colour masterbatch)를 추가로 포함한다. 더 바람직한 옵션에서, 폴리프로필렌 조성물은 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 4 wt% 이하, 특히 바람직하게는 3 wt% 이하의 첨가제 및 임의로 3 wt% 이하, 특히 바람직하게는 2 wt% 이하의 컬러 마스터배치를 추가로 포함한다. 보다 더 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물은 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 3 wt% 이하의 첨가제 및 2 wt% 이하의 컬러 마스터배치를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1133 에 따라 230 ℃ 에서 및 2.16 kg 의 하중에서 측정시, 5 내지 90 g/10 min 의 범위, 바람직하게는 5 내지 80 g/10 min 의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 70 g/10 min 의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 35 g/10 min 의 범위의 MFRComp 를 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물은, 당업계에 공지되어 있는 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 헤테로상 폴리프로필렌 성분 (A) 과 다른 성분의, 예를 들어 동일한 압출기가 완제품 제조에 사용되게 하는 압출기에서의 직접 블렌딩에 의해, 또는 별도의 혼합기 또는 압출기에서의 예비-용융 혼합에 의해 제조될 수 있다. 혼합을 위해, 통상적인 컴파운딩 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리(Banbury) 혼합기, 2-롤 고무 밀, 버스-코-니더(Buss-co-kneader) 또는 2축 압출기가 사용될 수 있다.
헤테로상 PP 성분 (A)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 인 매트릭스 (M) 을 포함한다. 매트릭스 (M) 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 포함하는 분산된 상을 함유한다. 따라서, 매트릭스 (M) 은 매트릭스 (M) 의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 개재물을 함유하며, 상기 개재물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "개재물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 개재물이 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 내에 상이한 상을 형성함을 의미하고, 상기 개재물은 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA) 에 의해 가시화될 수 있다. 상세하게는, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2 개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 중합체 성분으로서 중합체 매트릭스 (M), 즉 분산된 상에 포함된 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 만을 포함한다. 다시 말해서, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 추가의 첨가제를 함유할 수 있으나, 다른 중합체를 전체 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 을 기준으로 5.0 wt% 초과, 더 바람직하게는 3.0 wt% 초과, 예컨대 1.0 wt% 초과의 양으로 함유하지 않는다. 이러한 적은 양으로 존재할 수 있는 추가적인 중합체는 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 제조에 의해 수득되는 부반응(by-reaction) 생성물인 폴리에틸렌이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 중합체 매트릭스 (M) 은 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 이다. 본 발명의 전반에 걸쳐 사용되는 표현 "프로필렌 단독중합체" 는 실질적으로, 즉 99.0 wt% 이상, 더 바람직하게는 99.5 wt% 이상, 예컨대 99.8 wt% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 단독중합체 중 오직 프로필렌 단위만 검출 가능하다. 중합체 매트릭스 (M) 은 프로필렌 단독중합체와 같이 단일 중합체로 이루어질 수 있으나, 상이한 프로필렌 단독중합체들과 같이 (2 개의) 상이한 프로필렌 중합체의 혼합물을 포함할 수도 있다. 그러나, 이상적으로는, 단일 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 와 같이 단일 중합체가 존재한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 프로필렌 이외에 공단량체도 포함한다. 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 프로필렌 이외에 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예컨대 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 헤테로상 폴리프로필렌은 본 발명의 의미 내에서 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도 가능한 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지는 폴리프로필렌으로 이해된다. 프로필렌과 공중합 가능한 단량체 (공단량체), 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 분산된 상에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 에 함유된다.
따라서, 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 분산된 상이 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀을 함유하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합 가능한 단량체 (공단량체) 를 포함한다. 더 구체적으로는, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 따라서, 분산된 상에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 이다. 따라서, 특정 구현예에서, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 분산된 상에서 공단량체는 오직 에틸렌이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 HECO 의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 12 내지 18 wt% 의 분산된 상을 포함한다.
헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 에서 분산된 상의 부분은 또한 "헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획" 으로 표시된다. 다시 말해서, 용어 "분산된 상", "헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획", "엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)" 및 "에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)" 는 동일한 것을 나타내며, 즉 상호 교환적이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 분산된 상은 30 내지 45 wt%, 바람직하게는 35 내지 45 wt% 의 공단량체 함량 (NMR 로 측정) 을 갖는다. 따라서, 분산된 상의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 C2 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀 함량의 백분율 양은 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량에 상응한다. 상기 언급한 특정 구현예에 따라서, 분산된 상에서 공단량체는 오직 에틸렌이며, 성분 (A) 의 HECO 의 XCS 분획의 공단량체 함량은 XCS 분획의 C2 함량 (C2/XCS) 에 상응한다.
따라서, 매우 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 제 1 항에 명시된 바와 같은 성분 (A), (B) 및 (C) 을 포함하며, 분산된 상의 공단량체 함량은 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 C2 함량 (C2/XCS) 에 상응한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 중간 정도의 용융 유량을 특징으로 한다. 따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 12 내지 200.0 g/10 min 범위의 용융 유량 MFRPP 를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 에서 및 2.16 kg 의 하중에서 측정시 12 내지 120 g/10min 범위, 보다 더 바람직하게는 12 내지 100 g/10 min 범위의 용융 유량 MFRPP 를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획 및 그에 따른 분산된 상은 또한 그 내부 점도 (IV) 에 의해 특정된다. 낮은 내부 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 이 1.5 내지 6.0 dl/g 범위, 더 바람직하게는 2.0 - 4.0 dl/g 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.2 - 3.0 dl/g 범위의 내부 점도 (IV) 를 갖는 것이 바람직하며, 내부 점도 (IV) 는 DIN ISO 1628/1, October 1999 에 따라 135 ℃ 에서 데칼린에서 측정된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재하에 제조되었다. 촉매의 성질은 특히 중합체의 미세 구조에 영향을 미친다. 예를 들어, 특정 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 를 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 상이한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 를 사용하여 제조된 폴리프로필렌과 비교하여 상이한 미세 구조를 제공하는데, 분산된 상으로의 공단량체의 혼입이 어느 정도로 더 고르지 않게(blocky) 일어나기 때문이다 (트리아드 분포로 표현됨). 따라서, 본 발명에서 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 제조를 위해, 특정 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 사용된다.
바람직하게는 본 발명에 사용되는 촉매는 IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속, 예컨대 티타늄의 화합물, 마그네슘과 같은 2 족 금속 화합물 및 내부 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 이고, 내부 공여체는 비-프탈계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르 및/또는 비-프탈계 디에테르이며, 에스테르는 더 바람직하게는 비-프탈계 디카복실산의 디에스테르이며, 디에테르는 더 바람직하게는 1,3-디에테르이다 (하기에서 더 상세히 기재되는 바와 같음). 따라서, 촉매는 원하지 않는 프탈계 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 또한, 촉매는 임의의 외부 지지체 재료, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 를 함유하지 않는 고체 촉매이지만, 촉매는 자가-지지(self-supported)된다. 바람직하게는 2 족 금속은 마그네슘이다. 4 내지 6 족 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물 (TC), 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 수득되는 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다; 전형적으로 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 침전 방법 또는 에멀젼-응고 방법을 통해 수득될 수 있다. 두 방법 모두에서 촉매 화학은 동일하다.
본 발명에 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈계 내부 공여체는 바람직하게는 비-프탈계 카복실산(카복실디산)의 (디)에스테르, 디에테르, 예컨대 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다; 혼합물의 경우, (디)에스테르 공여체와 디에테르 공여체 사이의 몰비가 50 내지 0.02 의 범위, 더 바람직하게는 30 내지 0.1 의 범위인 것이 바람직하다. 내부 공여체로서 특히 바람직한 것은 모노-불포화 디카복실산의 디에스테르 및 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물이다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조에 있어서, 내부 공여체가 말로네이트, 말레에이트, 석시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카복실레이트, 벤조에이트 및 1,3-디에테르, 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태이다. 전형적으로 촉매 조성물에 대하여 Ti 의 양은 1 내지 6 wt%, Mg 의 양은 10 내지 20 wt% 및 내부 공여체의 양은 10 내지 40 wt% 이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 촉매는 당업계에 공지되어 있으며 예를 들어 WO99/571560, WO2012/049204, WO2012/139897, EP2594593, EP2610273, WO2016/066446, EP3015504, WO2016/066453 에 개시되어 있다. 적합한 촉매는 또한 예를 들어 Lyondell Basell 의 Avant ZN180M, Avant ZN168M, Avant ZN127M 촉매로 시판된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 제조 동안 존재하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 함유된 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 제조 동안 외부 공여체가 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 외부 공여체는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하며; 보다 더 바람직한 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 임의적인 외부 공여체 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 특정 구현예에서, 조촉매는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 특정 구현예에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 의 비 [Co/TM] 는 신중하게 선택된다. 따라서, 외부 공여체 (ED) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위여야 하며, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위, 더 바람직하게는 5 내지 25 의 범위이다; 및 임의로 티타늄 화합물 (TC) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위여야 하며, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 120 내지 300 의 범위이다.
외부 공여체, 조촉매 및 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 의 비 [Co/TM] 에 대한 상세한 설명은 본원에서 참조 인용되는 EP 3 015 503, EP 3 015 504, WO 2016/066453 에 개시되어 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 바람직하게는 하기의 존재하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속 화합물, 2 족 금속 화합물 및 내부 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 상기 내부 공여체는 비-프탈계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르 및/또는 비-프탈계 디에테르이며, 더욱 더 바람직하게는 에스테르는 비-프탈계 디카복실산의 디에스테르이며, 디에테르는 더 바람직하게는 1,3-디에테르임;
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 바람직하게는 직렬로 연결된 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 적어도 3 개의 반응기를 포함하는 다단계 방법으로 제조된다. 이러한 방법에서, 중합체 매트릭스 (M) 이 먼저 제조되고, 후속 단계에서 분산된 상을 형성하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 매트릭스 (M) 의 존재하에 제조된다. 따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 분산된 상에 포함된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 제자리에서 제조된다. 이는 중합체 매트릭스 (M) 에서 분산된 상의 양호한 분포 및 양호한 균질성을 가능하게 하며 따라서 중합 후에 중합체 매트릭스 (M) 을 별도로 제조된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 와 블렌딩하여 제조된 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 과 비교하여 구조적 차이를 구성한다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은:
(I) 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 인 중합체 매트릭스 (M) 을 형성하기 위해 프로필렌을 중합하고, 이어서
(II) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 프로필렌과 상이한 C4 내지 C10 α-올레핀, 바람직하게는 기체 상의, 바람직하게는 에틸렌을 중합하여 상기 매트릭스 (M) 중 분산된 상에 포함된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 형성하여 제조되며,
바람직하게는 두 단계 (I) 및 (II) 는 동일한 지글러-나타 고체 촉매 (ZN-C), 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 촉매의 존재하에 수행된다.
바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은:
(a) 제 1 반응기에서 프로필렌을 중합하여 제 1 프로필렌 단독중합체 분획을 수득하는 단계,
(b) 상기 제 1 프로필렌 단독중합체 분획을 제 2 반응기로 옮기는 단계,
(c) 상기 제 2 반응기에서 제 1 프로필렌 단독중합체 분획의 존재하에 프로필렌을 중합하여 제 2 프로필렌 단독중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 및 상기 제 2 프로필렌 단독중합체 분획은 중합체 매트릭스 (M), 예를 들어 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 를 형성하는 단계,
(d) 상기 중합체 매트릭스 (M) 을 제 3 반응기로 옮기는 단계,
(e) 상기 제 3 반응기에서 중합체 매트릭스 (M) 의 존재하에 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀을 중합하여 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 수득하는 단계로서, 상기 중합체 매트릭스 (M) 및 분산된 상에 포함된 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 본 발명의 성분 (A) 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 형성하는 단계
를 포함하는 순차 중합 방법에 의해 수득되며,
바람직하게는 단계는 동일한 지글러-나타 고체 촉매 (ZN-C), 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 촉매의 존재하에 수행된다.
용어 "순차 중합 방법" 은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 이 직렬로 연결된 적어도 2 개, 예컨대 3 또는 4 개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 제 1 반응기, 제 2 반응기, 및 임의로 제 3 및 제 4 반응기를 포함한다. 용어 "중합 방법" 은 주 중합이 일어나는 것을 나타낸다. 따라서, 방법이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다.
제 1 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 wt% 의 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다. 제 2 반응기는 슬러리, 예컨대 루프 반응기 또는 기체 상 반응기 (GPR) 일 수 있다. 제 3 및 제 4 반응기 (존재하는 경우) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기체 상 반응기는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기는 적어도 0.2 m/sec 의 기체 속도로 기계적으로 진탕되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기이다.
바람직한 구현예에서, 제 1 및 제 2 반응기는 슬러리, 예컨대 루프 반응기이고, 제 3 및 임의로 제 4 반응기는 기체 상 반응기 (GPR) 이다.
따라서, 본 발명의 방법에 있어서, 적어도 3 개, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기, 즉 제 1 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 제 2 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기 및 기체 상 반응기 (GPR) (직렬로 연결됨) 이 사용된다. 필요한 경우, 제 1 슬러리 반응기 전에 예비-중합 반응기가 배치된다.
적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
추가의 적합한 다단계 방법은 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479, WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에 기재되어 있는, Borealis 에 의해 개발된 것과 같은, "루프-기체 상"-방법 (BORSTAR® 기술로 공지됨) 이다. 적합한 방법은 또한 EP 3 015 503, EP 3 015 504, WO2016/066453 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 제조에 있어서, 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 예를 들어 제 1 및 임의로 제 2 반응기에 대한 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 65 내지 95 ℃ 의 범위임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 의 범위임,
- 수소는 그 자체로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 제조에 있어서, 기체 상 반응기 (GPR), 예를 들어 제 2 및/또는 제 3 및 제 4 반응기 (존재하는 경우) 에 대한 조건은 다음과 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 35 bar 의 범위임,
- 수소는 그 자체로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
체류 시간은 개별 반응기에서 다를 수 있다.
성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 을 제조하는 방법의 한 구현예에서, 슬러리 (벌크) 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.1 내지 3.5 시간, 예를 들어 0.15 내지 3.0 시간의 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.3 내지 5.0 시간일 것이다.
원하는 경우, 중합은 제 1 및 임의로 제 2 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에서의 초임계 조건, 및/또는 기체 상 반응기에서의 응축 모드 하에 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 함유된 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재하에 제조되었다.
따라서, 바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 을 제조하는 방법은 또한 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 임의로 조촉매를 포함하는 촉매 시스템에 의한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로 수행되며, 즉 액체 상은 소량의 다른 반응물 및 임의로 그 안에 용해되어 있는 비활성 성분과 함께, 주로 프로필렌을 포함한다. 예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 35 ℃ 의 온도에서 수행된다. 예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 및 조촉매가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만 예비중합 단계에 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 예비중합 단계에도 다른 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 들러붙는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술 범위 내에 있다.
성분 (B) 엘라스토머
임의로 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 엘라스토머를 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 내지 15 wt%, 보다 더 바람직하게는 10 wt% 내지 15 wt% 의 양으로 포함한다 (성분 B).
엘라스토머는 통상적으로 원하는 기계적 특성을 달성하기 위해 중합체 조성물에 첨가된다; 일반적으로 첨가는 개별 성분의 컴파운딩 동안 수행된다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 중 성분 (B) 의 엘라스토머(들)은 별로도 제조되었다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 중 성분 (B) 의 엘라스토머(들)은 4 내지 12 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 고차-α-올레핀을 함유하는 에틸렌- 고차-α-올레핀 엘라스토머이다. 따라서, 에틸렌-1-부텐 내지 에틸렌-1-옥텐 공중합체가 본 발명에서 성분 (B) 의 엘라스토머(들)로서 바람직하다. 대안적으로는, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM) 가 본 발명에서 성분 (B) 의 엘라스토머(들)로서 사용될 수 있다. 가능한 엘라스토머의 예로는 Borealis 에서 배포하는 Queo® 등급 또는 Dow 의 Engage® 제품이 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 중 성분 (B) 의 엘라스토머(들)의 밀도는 935 kg/㎥ 미만이며, 바람직하게는 밀도는 850 내지 900 kg/㎥ 의 범위, 더 바람직하게는 860 내지 880 kg/㎥ 의 범위, 예컨대 예를 들어 약 870 kg/㎥ 이다. 성분 (B) 의 엘라스토머(들)의 밀도가 너무 높지 않은 것이 중요하므로, 935 kg/㎥ 미만이며, 그렇지 않으면 최종 중합체 조성물은 너무 취성이 된다. 밀도는 ISO 1183-1 에 따라 측정된다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 (압축 성형) 에 따라 수행되었다.
엘라스토머는 보통 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 성분 (B) 의 엘라스토머(들)과 다른 성분의, 예를 들어 동일한 압출기가 완제품 제조에 사용되게 하는 압출기에서의 적접 블렌딩에 의해, 또는 별도의 혼합기 또는 압출기에서의 예비-용융 혼합에 의해, 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 에의 컴파운딩에 의해 중합체 조성물에 첨가된다. 혼합을 위해, 통상적인 컴파운딩 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리 혼합기, 2-롤 고무 밀, 버스-코-니더 또는 2축 압출기가 사용될 수 있다.
성분 (C) 충전제; 첨가제
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 wt% 의 적어도 하나의 충전제를 함유한다.
충전제로서는 임의의 미네랄 충전제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 그러나, 미네랄 충전제가 필로실리케이트, 운모 또는 규회석인 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 미네랄 충전제는 운모, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 무기 충전제는 탈크이다. 바람직하게는, 미네랄 충전제는 10 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 5.0 ㎛ 미만, 예컨대 3.0 ㎛ 미만의 중간 입자 크기 d50 [질량 퍼센트] 를 갖는다. 미네랄 충전제는 바람직하게는 20.0 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 10.0 ㎛ 미만, 예컨대 8.0 ㎛ 미만의 컷오프 입자 크기 d95 [질량 퍼센트] 를 갖는다. 전형적으로 미네랄 충전제는 50 ㎡/g 미만, 더 바람직하게는 30 ㎡/g 미만, 보다 더 바람직하게는 25 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는다. 이러한 요건을 충족하는 미네랄 충전제는 바람직하게는 이방성 미네랄 충전제, 예컨대 탈크, 운모 및 규회석이다.
바람직한 옵션에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하의 첨가제 및 임의로 5 wt% 이하의 컬러 마스터배치를 추가로 포함한다.
가능한 첨가제는 예를 들어 슬립제, 핵형성제, 항산화제, UV-안정화제, 윤활제, 규소 마스터배치 등이다. 적합한 슬립제는 예를 들어 불포화 지방산 아미드인 것들이다. 지방산의 탄소 원자의 양은 바람직하게는 10 내지 25 의 범위이다. 바람직한 슬립제는 (Z)-도코스-13-엔아미드 (에루카미드), CAS No. 112-84-5, 상품명: Crodamide ER - BE-(HU), Croda 사제이다.
적합한 첨가제 및 충전제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 ["Additives for Plastics" Handbook, J. Murphy, Elsevier, 2nd edition, 2001] 에서 찾을 수 있다. 첨가제는 순수한 제제 또는 마스터배치, 예컨대 예를 들어 규소 마스터배치로 첨가될 수 있다. 이러한 방법은 마찬가지로 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명의 다른 양태는 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형 물품, 예컨대 파우치 및 백, 파이프 및 피팅, 수송 패키징 용기뿐 아니라 자동차 외장 및 내장용 부품, 예컨대 대시보드, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림의 제조 및 제조된 물품에서의 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물은 자동차 물품, 예컨대 성형 자동차 물품, 예를 들어 자동차 사출 성형 물품의 제조에 사용된다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품으로서 자동차 내장 물품인 물품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 자동차 내장 물품은 대시보드, 계기판, 도어 클래딩, 팔걸이, 기어 스틱, 쉬프트 레버 노브, 매트, 내장 스킨, 트렁크 클래딩, 또는 내장 트림이다.
바람직한 구현예에서, 물품, 예컨대 상기 언급한 자동차 내장 물품은, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 더 바람직하게는 적어도 95 wt% 로 포함하거나, 가장 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 이루어진다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 양호한 낮은 온도 충격/스티프니스 값, 낮은 VOC 및 FOG 값, 양호한 내스크래치성 및 주목할 만한 양호한 포깅 값의 매우 균형 잡힌 조합을 나타내기 때문에, 조성물은 예를 들어 다수의 요건을 갖는 자동차 내장 적용에 특히 적합하다. 양호한 특성이 넓은 MFR 범위에 걸쳐 달성 가능하다는 사실로 인해, 물품을 제조하는데 매우 다양한 매트릭스 재료를 사용하여 각종 적용 분야를 커버할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
하기의 용어 및 측정 방법의 정의는 달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
1. 측정 방법
자일렌 저온 가용성 분획 ( XCS , wt% ): 자일렌에 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정하였다.
NMR 분광법에 의한 HECO 의 분산된 상의 공단량체 함량:
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 추가로 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 배열 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125 ℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 ㎎ 의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 3 ㎖ 의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 중에 용해시켜 용매 중 완화제의 65 mM 용액을 수득하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1 시간 동안 회전식 오븐에서 추가 가열하였다. 자석 안으로 삽입 시 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 고 해상도를 위해 선택하였고 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요했다. NOE 없이, 최적화 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 2-레벨 WALTZ16 디커플링 방법을 이용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 5 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 개의 트랜션트(transient)를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 전매 특허의 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 이용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접 참조하였다. 이 접근법은 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않았던 경우에도 비슷한 참조를 허용했다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리트로 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호가 있는 경우 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang 및 S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재되어 있는 바와 같음), 측정된 특성에 미치는 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획은 Wang 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 을 이용하여 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역 전반에 걸친 다수 신호의 적분을 통해 정량화하였다. 이러한 방법은 필요한 경우 그의 확고한 성질 및 레지오 결함의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택하였다. 적분 영역을 약간 조정하여 직면하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위 전반에 걸친 적용 가능성을 높였다.
PPEPP 배열 중 단리된 에틸렌만 관찰되었던 시스템의 경우 Wang 등의 방법을 변형하여 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 비-제로 적분의 영향을 감소시켰다. 이 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는데 사용되는 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 세트의 부위의 사용을 통해 상응하는 적분 방정식은 Wang 등의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기법을 사용하여 하기와 같이 된다:
E = 0.5(IH + IG + 0.5(IC + ID))
절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 방정식은 변경하지 않았다.
몰 분율로부터 몰 퍼센트 공단량체 혼입을 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
몰 분율로부터 중량 퍼센트 공단량체 혼입을 계산하였다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서의 공단량체 배열 분포는 Kakugo 등의 분석 방법을 이용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 그의 확고한 성질 때문에 선택하였고 적분 영역을 약간 조정하여 더 넓은 범위의 공단량체 함량에의 적용 가능성을 높였다.
MFR PP , MFR Comp , MFR Matrix (230 ℃; 2.16 kg): 용융 유량은 ISO 1133 에 따라서 폴리프로필렌에 대하여 230 ℃ 에서 및 2.16 kg 의 하중에서 MFRPP (HECO), MFRComp (조성물) 및 MFRMatrix (매트릭스) 로 각각 측정된다. MFR 은 중합체의 유동성 및 가공성을 나타낸다. 용융 유량이 높을수록 중합체의 점도는 낮다.
밀도 (엘라스토머): 엘라스토머의 밀도는 ISO 1183-1 에 따라 측정된다. 샘플 제조는 샘플 제조는 ISO 1872-2 (압축 성형) 에 따라 수행된다.
HECO 의 분산된 상의 내부 점도 (IV): 예를 들어 XCS 분획의 IV 값은 DIN ISO 1628/1, October 1999 에 따라 데칼린에서 135 ℃ 에서 측정된다. IV 값은 중합체의 분자량에 따라 증가한다.
샤르피 노치 충격 강도: 샤르피 노치 충격은 ISO 1873 에 따라 제조된 바와 같은 사출 성형 시험 시편 (80 × 10 × 4 ㎜) 을 사용하여 +23 ℃ 에서 및 -20 ℃ 에서 ISO 179/1eA 에 따라 측정된다.
인장 모듈러스 , 인장 강도, 인장 강도에서의 인장 변형, 파단시 신장률: 인장 특성은 사출 성형 시편, 유형 1B 에 대하여 ISO 527-1 및 2 에 따라 결정된다. 사출 성형은 ISO 1873 에 따라 수행된다.
내스크래치성 : 스크래치 가시성을 결정하기 위해, Erichsen 에서 제조한 크로스 해치 커터 모델(Cross Hatch Cutter Model) 420P 를 사용하였다. 시험을 위해, 크기 140×200×4 ㎜ 의 그레인 성형 판(moulded grained plaque)에서 70×70×4 ㎜ 크기의 판을 절단하였다 (그레인 파라미터: 평균 입자 크기 = 1 ㎜, 입자 깊이 = 0.12 ㎜, 코니시티(conicity) = 6°). 시편의 사출 성형과 스크래치 시험 사이의 기간은 7 일이었다.
시험을 위해, 시편은 상기 기재한 바와 같이 적합한 장치에 고정되어야 한다. 공 형상의 단부 (반경 = 0.5 ㎜ ± 0.01) 를 갖는 원통형 금속 펜을 사용하여 10 N 의 힘으로 스크래치를 가했다. 1000 ㎜/min 의 절단 속도가 사용되었다.
10 N 의 하중에서 2 ㎜ 의 간격으로 서로 평행한 최소 20 개의 스크래치를 만들었다. 스크래치의 적용은 서로 수직으로 반복되었기 때문에, 결과는 스크래칭 스크린이었다. 스크래칭 방향은 단방향이어야 한다.
스크래치 가시성은 스크래치되지 않은 영역과 스크래치된 영역의 휘도차 ΔL 로 보고된다. ΔL 값은 DIN 5033 에 대한 요건을 충족하는 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
시험 방법 (Erichsen 크로스 해치 커터 방법) 에 대한 상세한 시험 설명은 Polymer Testing, 26 (2007), p. 927-936 에 게재된 Thomas Koch 및 Doris Machl 의 논문 "Evaluation of scratch resistance in multiphase PP blends" 에서 찾을 수 있다.
VOC : 펠렛으로부터 VDA 278:2002 에 따라 결정된다. VDA 278 에 따른 VOC 는 높은 및 중간 휘발성 화합물의 합계이다. 이것은 톨루엔 당량 (TE) 으로서 계산된다. VDA 278 에 따른 VOC 는 C20 (n-에이코산) 이하의 비점 및 용리 범위에 있는 모든 유기 화합물을 나타낸다.
FOG: 펠렛으로부터 VDA 278:2002 에 따라 결정된다. VDA 278 에 따른 FOG 는 n-헥사데칸보다 크거나 같은 용리 시간을 갖는, 모든 저 휘발성 유기 화합물의 합계이다. FOG 는 헥사데칸 당량 (HE) 으로서 계산된다. VDA 278 에 따른 FOG 는 n-알칸 C16 내지 C32 의 비점 범위에 있는 유기 화합물을 나타낸다.
VDA 표준은 "독일 자동차 공업 협회(Verband der Automobilindustrie)" 에 의해 발행되었다. 본원에서 사용된 VDA 표준은 독일 D-74321 비티그하임-비징은 울리히스트라세 14 에 소재하는 "Dokumentation Kraftfahrwesen (DKF)" 로부터 입수 가능하거나 또는 그의 웹사이트 (www.dkf-ev.de) 에서 다운로드할 수 있다.
포깅 : 포깅은 사출 성형 플레이트로부터 절단한 압축 성형 시편 (직경 80 ㎜ +/- 1 ㎜, 두께 2 ㎜) 에 대하여 ISO 75201, B 방법에 따라 측정된다. 포깅은 자동차 트림 재료의 휘발성 물질의 증발을 의미한다. 이 방법은 중량 측정에 의한 유기 성분의 휘발성을 평가한다. 샘플을 데시케이터에서 실리카 겔을 사용하여 실온에서 24 시간 동안 건조시켰다. 시험은 100 ℃ 에서 수행하였다. 비커는 타르 처리한 알루미늄 포일 (직경 103 ㎜, 두께 0.03 ㎜) 과 유리 플레이트 및 상부의 냉각 플레이트를 사용하여 폐쇄되어야 한다. 시험 시간 (100 ℃ 에서 16 시간) 후에 유리 플레이트를 제거해야 하며 (이 방법에서는 더 이상 유용하지 않음), 알루미늄 포일을 제거하고 다시 칭량한다. 중량 측정 포깅 값 "G" (%) 는 하기 식에 의해 결정되어야 한다:
G = 포깅 시험 후 알루미늄 포일의 중량 - 알루미늄 포일의 영점 무게(tare) (단위: mg)
G 샘플 = 각 샘플에 사용된 2 개의 포일의 평균 (단위: mg)
2. 실시예
발명예 IE1 내지 IE4 의 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 제조를 위해, Lyondell Basell 촉매 Avant ZN180M 을 사용하였다. 예비중합 반응기, 2 개의 루프 반응기 (R1, R2) 및 기체 상 반응기 (GPR) 를 포함하는 스페리폴(Spheripol) 플랜트에서 중합을 수행하였다.
중합 조건을 표 1 에 나타냈다.
Figure 112019001637775-pct00001
비교예 CE1 및 CE2 의 성분 (A) 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 제조를 위해, EP 591 224 또는 EP 586 390 에 기재된 것과 같은 촉매 또는 EP 491 566 에 따라 바람직한 것과 같은 촉매를 사용하였다. 예비중합 반응기, 2 개의 루프 반응기 (R1, R2) 및 기체 상 반응기 (GPR) 를 포함하는 스페리폴 플랜트에서 중합을 수행하였다.
중합 조건을 표 2 에 나타냈다.
Figure 112019001637775-pct00002
표 1 및 표 2 로부터, 각각 발명예 IE1 (HECO IE1) 와 비교예 CE1 (HECO CE1), 발명예 IE4 (HECO IE4) 와 비교예 CE2 (HECO CE2) 의 헤테로상 폴리프로필렌은 상이한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 동일한 중합 조건에서 제조되었다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 IE1, IE2, IE3, IE4, 비교폴리프로필렌 조성물 CE1, CE2 각각을 수득하기 위해, 성분 (A) 의 각각의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO), 충전제 성분 (C) 로서 탈크 및 임의로 엘라스토머 성분 (B), 첨가제 및 컬러 마스터배치를 용융 블렌딩하여 최종 폴리프로필렌 조성물을 제조하였다. 컴파운딩은 탈크 분산에 권장되는 표준 스크류 디자인을 갖는 동시-회전 2축 압출기에서 수행하였다.
발명예 IE1 내지 IE4 및 비교예 CE1 및 CE2 의 최종 중합체 조성물의 개별 성분의 양뿐 아니라 기계적 및 EFO 특성을 표 3 에 열거하였다.
Figure 112019001637775-pct00003
Imerys 의 시판 제품 Steamic T1CA 및 Jetfine 3CA 를 탈크 충전제로서 사용하였다.
DOW Chemicals 의 시판 제품 Engage 8200 (밀도 = 0.87 g/㎤, MFR (190 ℃; 2.16 kg) = 5 g/10min) 를 엘라스토머로서 사용하였다.
Songwon 의 Songnox 1010 및 HPL Additives limited 의 Kinox 68G (트리스(2,4-디-tert.부틸페닐)포스파이트) 를 항산화제로서 사용하였다.
NA11UH 는 Adeka Palmarole 의 핵형성제이다.
Crodamide ER 은 Croda 의 슬립제이다.
Sabo 의 Sabostab UV119 및 HPL Additives limited 의 Hilite 77G (세바스산의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르) 를 UV 안정화제로서 사용하였다.
Cabot Plastics 의 Plasblak PE4103 을 컬러 마스터배치로서 사용하였다.
표 3 으로부터, 각각 본 발명의 조성물 IE1 와 비교 조성물 CE1, 본 발명의 조성물 IE4 와 비교 조성물 CE2 는 주로 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 중합 동안 사용된 촉매에 대해 상이하다는 것을 알 수 있다 (표 1, 2 참조). 따라서, 각각 IE1 과 CE1, IE4 와 CE2 는 그 특성에 대해 직접 비교될 수 있다. 따라서, 표 3 으로부터, 본 발명의 조성물 IE1 및 IE4 는 양호한 충격/스티프니스 균형과 낮은 내스크래치성 및 양호한 VOC 및 FOG 값을 유지하면서 비교 조성물 CE1 및 CE2 에 비해 개선된 포깅 값을 갖는다는 것이 명백하다.
또한, 본 발명의 조성물 IE1 내지 IE4 는 개선된 포깅 성능이 넓은 MFR 범위에 걸쳐 달성된다는 것을 의미하는 부등식 (1) 을 충족한다. 이는 또한 도 1 로부터도 명백하며, 이는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 및 비교예의 폴리프로필렌 조성물 모두의 포깅 값 대 MFRComp 를 나타낸다. 본 발명의 조성물 IE1 내지 IE4 의 포깅 값은 도 1 의 라인 상에 또는 아래에 위치하므로 부등식 (1) 을 충족하지만, 비교예 CE1 및 CE2 의 값은 라인보다 위에 위치하므로 부등식 (1) 을 충족하지 않는다.

Claims (13)

  1. (A) 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 wt% 의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 으로서, HECO 의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 wt% 의, 공단량체 함량이 30 내지 45 wt% 인 분산된 상을 포함하고, 12 내지 200 g/10 min 범위의 용융 유량 MFRPP 를 갖고, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재하에 제조되는 HECO,
    (B) 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 wt% 의 하나 이상의 엘라스토머,
    (C) 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 wt% 의 적어도 하나의 충전제
    를 포함하고, 하기 부등식 (1) 을 충족하는 폴리프로필렌 조성물:
    포깅 ≤ 0.02 MFRComp + 0.3 (1)
    이때, 분산된 상은 ISO 16152 에 따라 25 ℃ 에서 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획으로 측정되고,
    분산된 상의 공단량체 함량은 NMR 로 측정되고,
    MFRComp 및 MFRPP 는 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 에서 및 2.16 kg 의 하중에서 측정되고, 포깅(fogging)은 ISO 75201, 방법 B 에 따라 중량 측정에 의해 측정됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 5 내지 15 wt% 의 하나 이상의 엘라스토머 (B) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 최종 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하의 첨가제 및 임의로 5 wt% 이하의 컬러 마스터배치(colour masterbatch)를 추가로 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, MFRComp 이 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 에서 및 2.16 kg 의 하중에서 측정시 5 내지 90 g/10min 범위인 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 분산된 상이 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀을 함유하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 이 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 에서 및 2.16 kg 의 하중에서 측정시 12 내지 120 g/10min 범위의 MFRPP 를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 이 DIN ISO 1628/1 에 따라 135 ℃ 에서 데칼린에서 측정시 1.5 내지 6.0 dl/g 범위의 내부 점도 (IV) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속 화합물, 2 족 금속 화합물 및 내부 공여체를 포함하고, 내부 공여체는 비-프탈계 화합물, 또는 비-프탈산 에스테르 및/또는 비-프탈계 디에테르인 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 내부 공여체가 말로네이트, 말레에이트, 석시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카복실레이트, 벤조에이트 및 1,3-디에테르, 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 엘라스토머 (B) 가 4 내지 12 개의 탄소 원자, 또는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 고차 α-올레핀을 함유하는 에틸렌 고차 α-올레핀 엘라스토머인 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 엘라스토머의 밀도가 935 kg/㎥ 미만, 또는 850 내지 900 kg/㎥ 의 범위인 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 압출, 블로우 성형 또는 사출 성형 물품의 제조 및 제조된 물품을 위해 사용되는 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품으로서, 자동차 내장 물품인 물품.
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