KR102133958B1 - Preparing method of fire extinguishing composite materials comprising encapsuled fire extinguishing agent - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 캡슐화된 소화 약제(Encapsulated fire extinguishing agent; EFA)를 포함하는 소화 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 캡슐화된 소화 약제를 폴리머 매트릭스에 충전시킴으로써 폴리머 매트릭스에 의해 캡슐화된 소화 약제의 탈 캡슐화 온도 및 열 안정성을 증가시킬 수 있고, 고온·다습 조건 및 UV 조건 하에서 캡슐화된 소화 약제의 질량 손실을 최소화 할 수 있는 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a fire extinguishing composite material comprising an encapsulated fire extinguishing agent (EFA). Specifically, the present invention can increase the de-encapsulation temperature and thermal stability of the extinguishing agent encapsulated by the polymer matrix by filling the polymer matrix with the encapsulated extinguishing agent, and the encapsulating extinguishing agent is encapsulated under high temperature, high humidity and UV conditions. It relates to a method of manufacturing a digestive composite material containing an encapsulated digestive agent capable of minimizing mass loss.
마이크로 일렉트로닉스 및 전력산업분야, 특히 대용량의 에너지저장장치, 전기차용 배터리, 리튬이온배터리가 사용되는 기타 여러 장치 등의 밀폐된 공간에서 화재 초기단계의 소화방법, 화재 예방 및 소화 장치의 설치 등을 수행하는데 어려운 문제가 있다.In the microelectronics and power industries, especially in large spaces such as energy storage devices, batteries for electric vehicles, and many other devices that use lithium-ion batteries, fire extinguishing methods at the initial stage of fire, fire prevention and installation of fire extinguishing devices are performed. There is a difficult problem to do.
다양한 안전장치가 상용 리튬이온배터리의 셀에 적용되었지만, 수많은 배터리 고장사고가 발생하였고, 그로 인해, 이 중 다수는 셀 제조회사와 제품 내에 리튬이온배터리를 사용하는 회사에 심각한 영향을 미쳤다.Although various safety devices have been applied to cells of commercial lithium-ion batteries, numerous battery failures have occurred, and many of these have seriously affected cell manufacturers and companies that use lithium-ion batteries in products.
현재, 위와 같은 문제를 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 구체적으로, 리튬이온베터리의 연소를 막는 주요한 방법으로서, 배터리 메니지먼트 시스템, 열 메니지먼트 시스템, 배터리 보호 박스, 배터리팩의 압력 방출 및 새로운 재료의 사용 등의 방법이 제안되었다. Currently, studies to solve the above problems are actively being conducted. Specifically, as a main method for preventing the combustion of lithium ion batteries, methods such as a battery management system, a thermal management system, a battery protection box, pressure release of a battery pack, and use of new materials have been proposed.
이 중에서, 비등점이 낮은 캡슐화된 소화제를 사용하는 것이 이런 장치의 안전 문제에 대한 해결책 중 하나로 제시되고 있다. Of these, the use of an encapsulated extinguishing agent with a low boiling point has been suggested as one of the solutions to the safety problems of such devices.
구체적으로, 퍼플루오로(2-메틸-3-펜탄온)[Perfluoro(2-methyl-3-pentanone), FK-5-1-12, 3MTMNovecTM1230]은 가장 적합한 소화제 중 하나로서 상온 조건에서는 액체상태로 존재한다.Specifically, perfluoro(2-methyl-3-pentanone) [Perfluoro(2-methyl-3-pentanone), FK-5-1-12, 3M TM Novec TM 1230] is one of the most suitable extinguishing agents at room temperature. Under conditions, it exists in a liquid state.
상기 퍼플루오로(2-메틸-3-펜탄온)을 코어 물질로 이용하여 코어@쉘 구조인 캡슐화된 소화 약제를 생산하는 방법이 제안되었다. A method for producing an encapsulated digestive agent having a core@shell structure using the perfluoro (2-methyl-3-pentanone) as a core material has been proposed.
그러나, 코어 물질의 비등점보다 높은 온도에서 노출될 경우, 낮은 탈 캡슐화 속도와 온도뿐만 아니라, 높은 질량 손실을 초래하는 문제가 있으며, 이러한 문제로 인해 캡슐화된 소화 약제의 사용에 대해 제한이 되는 문제가 있다.However, when exposed at a temperature higher than the boiling point of the core material, there is a problem that not only a low de-encapsulation rate and temperature, but also a high mass loss, and this problem limits the use of the encapsulated extinguishing agent. have.
캡슐화된 소화 약제의 사용이 제한되는 이유는, 코어 물질인 퍼플루오로(2-메틸-3-펜타논)의 가수분해에 의한 기체 생성물의 함량이 높아질 뿐만 아니라, 쉘의 기계적 강도가 낮고, 쉘의 물질이 다공성이 높으며, 친수성이기 때문이다.The reason why the use of the encapsulated extinguishing agent is limited is that not only the content of gaseous products by hydrolysis of the core material perfluoro (2-methyl-3-pentanone) is high, but also the mechanical strength of the shell is low, and the shell This is because the material is highly porous and hydrophilic.
따라서, 캡슐화된 소화 약제의 낮은 탈 캡슐화 속도와 온도는 다음 두 가지의 방법으로 해결할 수 있다.Therefore, the low decapsulation rate and temperature of the encapsulated digestive agent can be solved in two ways.
첫번째 방법은, 쉘은 온도와 시간의 폭이 작은 범위에서 캡슐화된 소화제의 탈캡슐화 과정에 큰 영향을 미치기 때문에, 합성 메커니즘과 재료로 쉘의 특성을 변경하여 캡슐화된 소화 약제의 특성을 변경하는 것이다.The first method is to change the properties of the encapsulated extinguishing agent by changing the properties of the shell with synthetic mechanisms and materials, since the shell has a great influence on the decapsulation process of the encapsulated extinguishing agent in a small range of temperature and time. .
두번째 방법은, 캡슐화된 소화 약제를 폴리머 매트릭스에 첨가하여 소화 복합재료를 얻는 것이다.The second method is to add an encapsulated digestive agent to the polymer matrix to obtain a digestive composite material.
그러나, 위와 같이 방법론 적으로만 제안이 되었을 뿐, 실제로 낮은 탈 캡슐화 속도와 온도에 대한 문제를 해결하기 위한 활발한 연구가 진행되지 않고 있어, 이에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.However, only the methodology has been proposed as above, and in fact, active research has not been conducted to solve the problem of low decapsulation rate and temperature, and research and development on this is urgent.
본 발명의 목적은 캡슐화된 소화 약제를 폴리머 매트릭스에 충전시킴으로써 탈 캡슐화 속도와 온도를 증가시킬 수있고, 열 안정성 또한 증가시킬 수 있으며, 고온·다습 조건 및 UV 조건 하에서 폴리머 매트릭스에 의해 캡슐화된 소화 약제의 질량 손실을 최소화 할 수 있는 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.The object of the present invention is to increase the decapsulation rate and temperature by filling the polymer matrix with the encapsulated extinguishing agent, and also to increase the thermal stability, and the extinguishing agent encapsulated by the polymer matrix under high temperature, high humidity and UV conditions. It is to provide a digestive composite material and a method of manufacturing the same, including an encapsulated digestive agent capable of minimizing the mass loss.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우에는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.The terminology used in the present specification is a general terminology that is currently widely used while considering functions in the present invention, but this may vary depending on the intention or precedent of a person skilled in the art or the appearance of new technologies. Also, in certain cases, some terms are arbitrarily selected by the applicant, and in this case, their meanings will be described in detail in the description of the applicable invention. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the contents of the present invention, rather than a simple term name.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. Terms, such as those defined in a commonly used dictionary, should be interpreted as having meanings consistent with meanings in the context of related technologies, and should not be interpreted as ideal or excessively formal meanings unless explicitly defined in the present application. Does not.
수치범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치제한은 낮은 수치제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치제한은 더 높은 수치제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치제한을 포함한다. 본 명세서에 주어진 모든 수치제한은 더 좁은 수치제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치범위 내의 더 놓은 모든 수치범위를 포함할 것이다.The numerical range includes the numerical values defined in the above range. All maximum numerical limits given throughout this specification include all lower numerical limits as if the lower numerical limits were clearly written. All minimum numerical limits given throughout this specification include all higher numerical limits, as are higher numerical limits. All numerical limits given herein will include all further numerical ranges within a broader numerical range, as narrower numerical limits are clearly written.
소화 복합 소재Fire hydrant composite material
본 발명은 코어@쉘 구조로 이루어진 캡슐화된 소화 약제; 및 상기 캡슐화된 소화 약제가 충전되어 있는 폴리머 매트릭스를 포함하는 소화 복합 소재를 제공하는 것이다.The present invention is an encapsulated digestive agent consisting of a core@shell structure; And a polymer matrix filled with the encapsulated extinguishing agent.
본 발명에 있어서, 용어 「소화 복합 소재」란, 소화 약제와 상기 소화 약제가 충전된 폴리머 매트릭스를 포함하는 것을 의미한다.In the present invention, the term "digestive composite material" means to include a fire extinguishing agent and a polymer matrix filled with the extinguishing agent.
본 발명에 있어서, 용어 「소화 약제」란, 화재를 진화하는 데 사용하는 분말로서, 본 발명의 소화 복합 소재에 포함된 소화 약제는 코어@쉘 구조로 이루어져 있으며, 코어는 퍼플루오로(2-메틸-3-펜타논)이고, 쉘은 비다공성 폴리머 재료로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the term "extinguishing agent" is a powder used to extinguish a fire, and the extinguishing agent contained in the extinguishing composite material of the present invention is composed of a core@shell structure, and the core is perfluoro(2- Methyl-3-pentanone), and the shell may be made of a non-porous polymer material, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 용어 「코어@쉘」이란, 코어 물질인 퍼플루오로(2-메틸-3-펜타논)의 최외곽 표면에 쉘 물질인 비다공성 폴리머 재료가 둘러싼 형태의 구조를 의미한다.In the present invention, the term "core@shell" means a structure in which a shell material non-porous polymer material surrounds the outermost surface of the core material perfluoro (2-methyl-3-pentanone).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 비다공성 폴리머 재료는 레소시놀포름알데히드 기반의 프리폴리머 재질의 폴리머 쉘, Modified resorcinol resin with urea, 가교 결합된 폴리비닐아세테이트, 에틸비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜 및 이들의 공중합체, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리 에스테르수지, 우레아포름알데히드수지, 멜라민포름알데히드수지, 페놀포름 알데히드 수지, 레조르시놀 포름알데히드 수지 또는 이들의 공중합 생성물일 수 있으며, 비다공성 폴리머재료로서 코어@쉘 구조에서 코어 물질의 누수가 없다.In one embodiment of the present invention, the non-porous polymer material is a polymer shell made of a prepolymer material based on lesocinol formaldehyde, a modified resorcinol resin with urea, cross-linked polyvinyl acetate, ethylvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and these It can be a copolymer, polyurea, polyurethane, polyester resin, urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, phenol formaldehyde resin, resorcinol formaldehyde resin, or a copolymer thereof, and the core is a non-porous polymer material@ There is no leakage of core material in the shell structure.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 캡슐화된 소화 약제가 45 중량% 이상 폴리머 매트릭스에 충전될 수 있으며, 구체적으로 캡슐화된 소화 약제가 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상으로 폴리머 매트릭스에 충전되거나, 캡슐화된 소화 약제가 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하로 폴리머 매트릭스에 충전될 수 있으며, 바람직하게는 캡슐화된 소화 약제가 50 중량% 내지 70 중량%으로 폴리머 매트릭스에 충전될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the encapsulated extinguishing agent may be filled in at least 45% by weight of the polymer matrix, specifically, the encapsulated extinguishing agent may be at least 50% by weight, at least 55% by weight, or at least 60% by weight of the polymer matrix. The filled or encapsulated extinguishing agent may be filled into the polymer matrix at 75 wt% or less, 70 wt% or less, or 65 wt% or less, preferably the encapsulated extinguishing agent is 50 to 70 wt% polymer matrix It may be charged, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 용어 「중량%」란, 전체 소화 복합 소재의 중량 대비 캡슐화된 소화 약제가 포함된 중량 비율을 의미한다.In the present invention, the term "% by weight" means the weight ratio of the digestive agent encapsulated to the weight of the entire digestive composite material.
본 발명에 있어서, 용어 「폴리머 매트릭스」란, 폴리머가 경화제와 반응하여 가교 결합에 의해 3차원 구조로 형성된 것을 의미한다.In the present invention, the term "polymer matrix" means that the polymer is formed into a three-dimensional structure by crosslinking by reacting with a curing agent.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리머 매트릭스는 에폭시 수지가 3차원 구조로 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 에폭시 수지의 분자 내 에폭시기와 경화제가 반응하여 가교 결합을 통해 형성된 3차원 구조의 에폭시 수지 매트릭스일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the polymer matrix may be an epoxy resin formed of a three-dimensional structure. Specifically, the epoxy resin may be an epoxy resin matrix having a three-dimensional structure formed through crosslinking by reacting an epoxy group in the molecule with an epoxy group and a curing agent, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 에폭시 수지는 점도가 20,000cps 미만일 수 있다. 구체적으로, 점도가 높고 고체인 에폭시 수지를 이용할 경우 폴리머 매트릭스의 충전을 급격히 제한하기 때문에 20,000cps 미만의 저점도 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하며, 이때 바람직한 에폭시 수지로는 부틸글리시딜에테르로 개질된 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the epoxy resin may have a viscosity of less than 20,000 cps. Specifically, when a high viscosity and solid epoxy resin is used, it is preferable to use a low-viscosity epoxy resin of less than 20,000 cps because the filling of the polymer matrix is rapidly limited, and the preferred epoxy resin is modified with butyl glycidyl ether. It may be, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리머 매트릭스는 캡슐화된 소화 약제의 쉘과 화학적으로 비활성인 것일 수 있다. 캡슐화된 소화 약제의 쉘과 폴리머 매트릭스가 화학적으로 비활성임으로써 캡슐화된 소화 약제의 질량 손실을 최소화 할 수 있는 이점이 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer matrix may be chemically inert with the shell of the encapsulated digestive agent. There is an advantage of minimizing the mass loss of the encapsulated extinguishing agent by chemically inactivating the shell and polymer matrix of the encapsulated extinguishing agent.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리머 매트릭스는 에폭시 수지와 에폭시 경화제가 1.5 ~ 2.5 : 1의 중량비로 포함된 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the polymer matrix may be an epoxy resin and an epoxy curing agent contained in a weight ratio of 1.5 to 2.5:1, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리머 매트릭스를 형성하기 위해서는, 폴리머는 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머이지만 경화 또는 용융 온도는 캡슐화된 소화 약제의 캡슐화 온도를 초과하지 않아야 하고, 용융 또는 미경화 중합체의 점도는 20,000cps를 초과하지 않아야 하며, 폴리머는 최대 50 내지 70 중량%(wt%)의 충전량으로 고충진의 소화 복합 소재를 얻을 수 있어야 하며, 폴리머는 캡슐화된 소화 약제의 쉘에 화학적으로 비활성이여야 하며, 마이크로캡슐을 파괴하지 않으며 액체 소화제가 환경으로 완전히 확산하지 않도록 하여야 하고, 액체 소화제의 끓는점 이상, 습도가 높고 UV 방사선 하에서 장기간 보관하는 동안 폴리머의 특성이 유지되어야 하며, 폴리머는 캡슐화된 소화 약제의 탈캡슐화되는 온도와 동역학(속도)를 증가시켜야 한다. 이러한 점을 고려할 때, 캡슐화된 소화 약제가 충전된 폴리머 매트릭스는 에폭시 수지가 3차원 구조로 형성된 것이 가장 바람직하다.In one embodiment of the present invention, in order to form a polymer matrix, the polymer is a thermoplastic, thermoset or elastomer, but the curing or melting temperature should not exceed the encapsulation temperature of the encapsulated extinguishing agent, and the viscosity of the molten or uncured polymer is It should not exceed 20,000 cps, the polymer should be able to obtain a high-filled extinguishing composite material with a filling amount of up to 50 to 70 wt% (wt%), the polymer must be chemically inert in the shell of the encapsulated extinguishing agent, The microcapsules should not be destroyed and the liquid extinguishing agent should not be completely diffused into the environment, and the properties of the polymer must be maintained during the long-term storage under UV radiation, at a high humidity above the boiling point of the liquid extinguishing agent, and the polymer must be desorbed. Encapsulation temperature and kinetics (speed) should be increased. Considering this, it is most preferable that the polymer matrix filled with the encapsulated extinguishing agent is formed of a three-dimensional epoxy resin.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 소화 복합 소재는 시트형 또는 로드형일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the fire extinguishing composite material may be a sheet type or a rod type, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 소화 복합 소재가 시트형일 경우, 평균 두께는 2mm 내지 4 mm일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, when the digestive composite material is a sheet, the average thickness may be 2 mm to 4 mm, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 소화 복합 소재는 60~100℃의 온도 조건에서 24시간 방치하는 단계를 포함하는 가혹 조건을 거친 후, 하기 수학식 1의 질량 손실을 만족할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the fire extinguishing composite material may satisfy the mass loss of
[수학식 1][Equation 1]
0.2% ≤│W0-W1│ / W0 × 100 ≤ 2.5%0.2% ≤│W 0 -W 1 │ / W 0 × 100 ≤ 2.5%
W0는 가혹 조건 노출 전 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이고,W 0 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite before exposure to harsh conditions,
W1는 가혹 조건 노출 후 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이다.W 1 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite after exposure to harsh conditions.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수학식 1은 하기 수학식 1-1로 표현될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention,
[수학식 1-1][Equation 1-1]
0.3% ≤│W0-W1│ / W0 ×100 ≤ 2.1%0.3% ≤│W 0 -W 1 │ / W 0 ×100 ≤ 2.1%
W0는 가혹 조건 노출 전 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이고,W 0 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite before exposure to harsh conditions,
W1는 가혹 조건 노출 후 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이다.W 1 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite after exposure to harsh conditions.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 소화 복합 소재는 25~60℃의 온도 조건 및 80% 상대습도 조건에서 96시간 방치하는 단계를 포함하는 가혹 조건을 거친 후, 하기 수학식 2의 질량 손실을 만족할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the fire extinguishing composite material satisfies the mass loss of
[수학식 2][Equation 2]
0.1% ≤│W2-W3│ / W2 × 100 ≤ 0.6%0.1% ≤│W 2 -W 3 │ / W 2 × 100 ≤ 0.6%
W2는 가혹 조건 노출 전 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이고,W 2 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite before exposure to harsh conditions,
W3는 가혹 조건 노출 후 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이다.W 3 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite after exposure to harsh conditions.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수학식 2는 하기 수학식 2-1로 표현될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention,
[수학식 2-1][Equation 2-1]
0.2% ≤│W2-W3│ / W2 × 100 ≤ 0.4%0.2% ≤│W 2 -W 3 │ / W 2 × 100 ≤ 0.4%
W2는 가혹 조건 노출 전 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이고,W 2 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite before exposure to harsh conditions,
W3는 가혹 조건 노출 후 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이다.W 3 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite after exposure to harsh conditions.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 소화 복합 소재는 25℃의 온도 조건에서 1~50시간 동안 5000 MJ/m2의 평균 UV 방사선을 가하는 단계를 포함하는 가혹 조건을 거친 후, 하기 수학식 3의 질량 손실을 만족할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the fire extinguishing composite material is subjected to harsh conditions including the step of applying an average UV radiation of 5000 MJ/m 2 for 1-50 hours at a temperature of 25° C. Mass loss can be satisfied, but is not limited thereto.
[수학식 3][Equation 3]
0.1% ≤ │W4-W5│ / W4 × 100 ≤ 1.0%0.1% ≤ │W 4 -W 5 │ / W 4 × 100 ≤ 1.0%
W4는 가혹 조건 노출 전 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이고,W 4 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite before exposure to harsh conditions,
W5는 가혹 조건 노출 후 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이다.W 5 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite after exposure to harsh conditions.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수학식 3은 하기 수학식 3-1로 표현될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, Equation 3 may be represented by Equation 3-1 below, but is not limited thereto.
[수학식 3-1][Equation 3-1]
0.2% ≤│W4-W5│ / W4 × 100 ≤ 0.8%0.2% ≤│W 4 -W 5 │ / W 4 × 100 ≤ 0.8%
W4는 가혹 조건 노출 전 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이고,W 4 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite before exposure to harsh conditions,
W5는 가혹 조건 노출 후 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이다.W 5 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite after exposure to harsh conditions.
소화 복합 소재의 제조방법Method of manufacturing a fire extinguishing composite material
본 발명은 폴리머 수지, 폴리머 수지 경화제 및 코어@쉘 구조로 이루어진 캡슐화된 소화 약제를 제1차 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 배기시켜 제2차 혼합하는 동안 인입된 공기를 제거하여 캡슐화된 소화 약제가 폴리머 매트릭스에 충전된 소화 복합 소재를 제조하는 단계를 포함하는 제 1 항의 소화 복합 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is a polymer resin, a polymer resin curing agent and a core@shell structure to prepare a mixture by first mixing the encapsulated extinguishing agent; And removing the air introduced during the second mixing by evacuating the mixture to prepare an extinguishing composite material in which the encapsulated extinguishing agent is filled in a polymer matrix. will be.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리머 수지는 에폭시 수지일 수 있으며, 에폭시 수지는 점도가 20,000cps 미만일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer resin may be an epoxy resin, and the epoxy resin may have a viscosity of less than 20,000 cps.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리머 수지 경화제는 고리 지방족 아민계(cycloaliphatic amine) 경화제 일 수 있다. 폴리머 수지가 에폭시 수지일 경우, 에폭시 수지의 말단에 포함된 에폭시기와 반응하여 3차원 구조의 매트릭스를 형성하기 위해서는 고리 지방족 아민계 경화제를 사용하여야 한다.In one embodiment of the present invention, the polymer resin curing agent may be a cycloaliphatic amine curing agent. When the polymer resin is an epoxy resin, it is necessary to use a cyclic aliphatic amine-based curing agent in order to form a three-dimensional matrix by reacting with an epoxy group contained at the end of the epoxy resin.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 코어@쉘 구조로 이루어진 캡슐화된 소화 약제는 코어 물질인 퍼플루오로(2-메틸-3-펜타논)과 쉘 물질인 비다공성 폴리머 재료를 이용하여 다양한 제조법을 통해 합성하여 사용하거나, 구입하여 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the encapsulated extinguishing agent having a core@shell structure uses various preparation methods using perfluoro(2-methyl-3-pentanone) as a core material and a non-porous polymer material as a shell material. It can be used through synthesis or purchased.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 혼합물은 폴리머 수지 30 내지 40 중량%, 폴리머 수지 경화제 10 내지 20 중량% 및 코어@쉘 구조로 이루어진 캡슐화된 소화 약제 40 내지 60 중량%가 혼합된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 혼합물은 폴리머 수지 32 내지 38 중량%, 폴리머 수지 경화제 12 내지 18 중량% 및 코어@쉘 구조로 이루어진 캡슐화된 소화 약제 45 내지 55 중량%가 혼합되거나, 혼합물은 폴리머 수지 32 내지 34 중량%, 폴리머 수지 경화제 13 내지 16 중량% 및 코어@쉘 구조로 이루어진 캡슐화된 소화 약제 48 내지 52 중량%가 혼합된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixture may be a mixture of 30 to 40% by weight of a polymer resin, 10 to 20% by weight of a polymer resin curing agent, and 40 to 60% by weight of an encapsulated extinguishing agent composed of a core@shell structure, More specifically, the mixture is 32 to 38% by weight of the polymer resin, 12 to 18% by weight of the polymer resin curing agent, and 45 to 55% by weight of the encapsulated extinguishing agent composed of the core@shell structure, or the mixture is 32 to 34% by weight of the polymer resin , 13 to 16% by weight of the polymer resin curing agent and 48 to 52% by weight of the encapsulated extinguishing agent consisting of a core@shell structure.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 캡슐화된 소화 약제가 폴리머 매트릭스에 충전된 소화 복합 소재는 캡슐화된 소화 약제가 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 폴리머 매트릭스에 충전되거나, 캡슐화된 소화 약제가 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하로 폴리머 매트릭스에 충전될 수 있으며, 바람직하게는 캡슐화된 소화 약제가 50 중량% 내지 70 중량%으로 폴리머 매트릭스에 충전될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the digestive composite material in which the encapsulated extinguishing agent is filled in the polymer matrix is filled with or encapsulated in the polymer matrix in which the encapsulated extinguishing agent is 50 wt% or more, 55 wt% or more, or 60 wt% or more. The extinguishing agent may be filled into the polymer matrix at 75 wt% or less, 70 wt% or less, or 65 wt% or less, preferably, the encapsulated extinguishing agent may be filled at 50 to 70 wt% in the polymer matrix, It is not limited to this.
소화 시스템Digestive system
본 발명은 상기 소화 복합 소재를 포함하는 소화 시스템을 제공하는 것이다.The present invention provides a fire extinguishing system comprising the fire extinguishing composite material.
상기 소화 시스템의 구조 및 구성요소 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.The structure and components of the fire extinguishing system are known to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, and thus detailed descriptions thereof will be omitted.
상기 소화 시스템의 구조 및 구성요소 등에 대해서 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 내용은 본 발명의 내용에 합체된다.The contents known to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains to the structure and components of the digestive system are incorporated in the contents of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 소화 시스템은, 리튬 이온 베터리, 전기차용 배터리, 대용량 에너지 저장 장치 및, 이차 전지 배터리 중 적어도 하나에 적용된 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the fire extinguishing system may be applied to at least one of a lithium ion battery, an electric vehicle battery, a large-capacity energy storage device, and a secondary battery battery, but is not limited thereto.
상기 리튬 이온 베터리, 전기차용 배터리, 대용량 에너지 저장 장치 및, 이차 전지 배터리 중 적어도 하나의 구조 및 구성요소 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.The structure and components of at least one of the lithium ion battery, the battery for the electric vehicle, the large-capacity energy storage device, and the secondary battery are known to those skilled in the art to which the present invention pertains. The description will be omitted.
상기 리튬 이온 베터리, 전기차용 배터리, 대용량 에너지 저장 장치 및, 이차 전지 배터리 중 적어도 하나의 구조, 및 구성요소 등에 대해서 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 내용은 본 발명의 내용에 합체된다.The lithium ion battery, an electric vehicle battery, a large-capacity energy storage device, a structure of at least one of a secondary battery battery, and components known to those skilled in the art to which the present invention pertains are the contents of the present invention To be incorporated into.
본 발명에 따른 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 소재는, 캡슐화된 소화 약제를 폴리머 매트릭스에 충전시킴으로써 캡슐화된 소화 약제의 탈 캡슐화 속도와 온도를 증가시킬 수 있고, 열 안정성 또한 증가시킬 수 있으며, 고온·다습 조건 및 UV 조건 하에서 폴리머 매트릭스에 의해 캡슐화된 소화 약제의 질량 손실을 최소화 할 수 있다.The digestive composite material comprising the encapsulated extinguishing agent according to the present invention can increase the decapsulation rate and temperature of the encapsulated extinguishing agent by filling the polymer matrix with the encapsulated extinguishing agent, and also increase the thermal stability, It is possible to minimize the mass loss of the extinguishing agent encapsulated by the polymer matrix under high temperature/humidity conditions and UV conditions.
도 1은 50 중량%(wt%)의 캡슐화된 소화 약제 (EFA)를 함유하는 EP (실시예 1), PMMA (비교예 2), UPR (비교예 3) 및 MPVA (비교예 4) 소화 복합 소재에 대한 TG 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료에서의 캡슐화된 소화 약제와 비교예 1에 따른 순수한 캡슐화된 소화 약제의 TG 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3은 'YD-115-KH-819-캡슐화된 소화 약제' 및 'YD-115-KH-819'의 팽창 측정 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 캡슐화된 소화 약제의 미세 캡슐 형태를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따른 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 시트 형태를 나타낸 도면이다.1 is an EP (Example 1), PMMA (Comparative Example 2), UPR (Comparative Example 3) and MPVA (Comparative Example 4) digestion complex containing 50% by weight (wt%) of encapsulated digestive agent (EFA). It is a diagram showing the TG curve for the material.
2 is a view showing the TG curve of the encapsulated digestive agent in the digestive composite material including the encapsulated digestive agent according to Example 1 and the pure encapsulated digestive agent according to Comparative Example 1.
3 is a view showing the results of the analysis of the expansion measurement of'YD-115-KH-819-encapsulated digestive agent'and'YD-115-KH-819'.
4 is a view showing the shape of a microcapsule of an encapsulated digestive agent.
5 is a view showing a sheet form of a digestive composite material containing the encapsulated digestive agent according to Example 1.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기 실시예에는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the examples.
캡슐화된 소화 약제는 주식회사 지에프아이(상품명: AEGIS Capsule 이지스 캡슐, 소화 약제가 탑재된 미세캡슐)의 제품이며, 에폭시 수지(상품명: YD-115 등)과 에폭시 수지 경화제(상품명: KH-819 등)는 다양한 제품을 사용하였다.The encapsulated extinguishing agent is a product of GEF Co., Ltd. (brand name: AEGIS Capsule, Aegis capsule, microcapsule loaded with extinguishing agent), epoxy resin (brand name: YD-115, etc.) and epoxy resin curing agent (brand name: KH-819, etc.) Used a variety of products.
상기 캡슐화된 소화 약제(상품명: AEGIS Capsule 이지스 캡슐, 소화 약제가 탑재된 미세캡슐)는 코어@쉘 구조를 가진다(도 4 참조). 구체적으로, 코어(Core) 물질로는 퍼플루오로(2-메틸-3-펜탄온)[Perfluoro(2-methyl-3-pentanone)]이고, 코어를 둘러싸는 쉘(Shell) 로는 비다공성 폴리머 재료의 고체이며, 코어@쉘 구조의 캡슐화된 소화 약제의 평균 입경은 150 내지 350 μm이고, 탈캡슐화 온도는 100℃ 내지 160℃이다.The encapsulated extinguishing agent (trade name: AEGIS Capsule Aegis capsule, microcapsules loaded with extinguishing agent) has a core@shell structure (see FIG. 4). Specifically, the core material is perfluoro(2-methyl-3-pentanone), and a non-porous polymer material is used as a shell surrounding the core. Of the solid, the average particle diameter of the core@shell structured encapsulated extinguishing agent is 150 to 350 μm, and the decapsulation temperature is 100 to 160°C.
실시예 1 : 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 제조Example 1: Preparation of a digestive composite material comprising an encapsulated digestive agent
Technical Data Sheet(TDS)에 따라, 에폭시 수지(YD-115) 34.3 g, 에폭시 수지 경화제(KH-819) 15.7 g, 및 캡슐화된 소화 약제(상품명: AEGIS Capsule 이지스 캡슐, 소화 약제가 탑재된 미세캡슐) 50 g을 차례대로 믹서에 로딩하고, 5분 동안 혼합한 다음, 혼합물을 10분 동안 배기시켜 혼합하는 동안 인입된 공기를 제거하여, 캡슐화된 소화 약제가 에폭시 수지 매트릭스에 충전된 형태의 소화 복합 재료를 얻었다.According to Technical Data Sheet (TDS), 34.3 g of epoxy resin (YD-115), 15.7 g of epoxy resin curing agent (KH-819), and encapsulated extinguishing agent (trade name: AEGIS Capsule Aegis capsule, microcapsule loaded with extinguishing agent) ) 50 g is loaded into the mixer in turn, mixed for 5 minutes, and then the mixture is evacuated for 10 minutes to remove the entrained air during mixing to extinguish the composite in the form of encapsulated extinguishing agent filled in an epoxy resin matrix. The material was obtained.
상기 소화 복합 재료에는 캡슐화된 소화 약제는 50 중량%(wt%)가 포함되었다.The digestive composite material contained 50% by weight (wt%) of the encapsulated digestive agent.
실시예 2 : 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 제조 (시트형)Example 2: Preparation of a digestive composite material containing an encapsulated digestive agent (sheet type)
상기 실시예 1에서 얻어진 소화 복합 소재를 시트형(sheet type)으로 제조하기 위해 하기 방법을 이용하였다.The following method was used to prepare the fire extinguishing composite material obtained in Example 1 in a sheet type.
구체적으로, 평편한 실록산 유체로 도핑된 가황 실리콘 고무(high temperature vulcanization silicone rubber doped with siloxane fluid) 또는 실리콘첨가제 경화 고무(silicone additive curing rubber) 상에 실시예 1에 따른 소화 복합 소재를 150℃ 내지 300℃ 이하의 조건에서 슬립 캐스팅, 원심 캐스팅 또는 필터프레싱 캐스팅법 등을 이용하여 캐스팅하여 2 내지 4 mm의 두께를 갖는 시트 형태의 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료를 제조하였다 (도 5 참조).Specifically, the fire extinguishing composite material according to Example 1 on a high temperature vulcanization silicone rubber doped with siloxane fluid or a silicone additive curing rubber is 150° C. to 300° C. Casting using a slip casting, centrifugal casting, or filter pressing casting method under the conditions of ℃ or less to prepare a digestive composite material including a sheet-shaped encapsulated digestive agent having a thickness of 2 to 4 mm (see FIG. 5). .
실시예 3 : 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 제조 (로드형)Example 3: Preparation of a digestive composite material comprising an encapsulated digestive agent (rod type)
상기 실시예 1에서 얻어진 소화 복합 소재를 로드형 (rod type)으로 제조하기 위해 하기 방법을 이용하였다.The following method was used to prepare the fire extinguishing composite material obtained in Example 1 in a rod type.
로드(rod) 형태의 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료를 얻기 위해 사출 성형하여 로드형의 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료를 제조하였다.In order to obtain a fire extinguishing composite material containing a rod-type encapsulated extinguishing agent, an extinguishing composite material including a rod-type encapsulating extinguishing agent was prepared.
비교예 1 : 순수한 캡슐화된 소화 약제Comparative Example 1: Pure encapsulated digestive agent
실시예에 따라 제조된 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 우수한 특성을 확인하기 위해 폴리머 매트릭스에 분산되어 있지 않은 순수한 캡슐화된 소화 약제('Pure EFA', 상품명: AEGIS Capsule 이지스 캡슐, 소화 약제가 탑재된 미세캡슐)를 준비하였다.Pure encapsulated extinguishing agent ('Pure EFA', product name: AEGIS Capsule, Aegis capsule, extinguishing agent to confirm excellent properties of the extinguishing composite material including the encapsulated extinguishing agent prepared according to the embodiment) Prepared microcapsules).
비교예 2 : 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 제조Comparative Example 2: Preparation of digestive composite material containing encapsulated digestive agent
에폭시 수지(YD-115) 대신에 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate); 이하 'PMMA') 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료를 제조하였다.Except for using polymethyl methacrylate (Poly(methylmethacrylate); hereinafter referred to as'PMMA') instead of the epoxy resin (YD-115), the digestive composite material containing the extinguishing agent encapsulated under the same conditions as in Example 1 was used. It was prepared.
비교예 3 : 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 제조Comparative Example 3: Preparation of digestive composite material containing encapsulated digestive agent
에폭시 수지(YD-115) 대신에 불포화 폴리에스테르 레진(Unsaturated polyester resin; 이하 'UPR')을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료를 제조하였다.An extinguishing composite material containing an extinguishing agent encapsulated under the same conditions as in Example 1 was prepared except that an unsaturated polyester resin (hereinafter referred to as'UPR') was used instead of the epoxy resin (YD-115). .
비교예 4 : 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 제조Comparative Example 4: Preparation of digestive composite material containing encapsulated digestive agent
에폭시 수지(YD-115) 대신에 개질된 폴리비닐알코올(Modified polyvinylalcohol; 이하 'MPVA')을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료를 제조하였다.An extinguishing composite material containing an extinguishing agent encapsulated under the same conditions as in Example 1 was prepared except that a modified polyvinylalcohol (hereinafter referred to as'MPVA') was used instead of the epoxy resin (YD-115). .
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 그러나, 하기 실험예에는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred experimental examples are provided to help understanding of the present invention. However, the following experimental examples are provided only for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the experimental examples.
실온(Room Temperature)은 특별히 규정하지 않는 한 1~35℃ 범위 내이다.Room temperature is in the range of 1~35℃ unless otherwise specified.
실험 방법Experimental method
1. 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis)1. Thermogravimetric analysis
상기 실시예 및 비교예에 따른 소화 복합 재료 샘플의 열중량분석 (Thermogravimetric analysis; 이하 'TGA')을 수행하였고, TGA 분석 시 두가지의 방법으로 분석을 수행하였다. Thermogravimetric analysis (hereinafter referred to as'TGA') of the digested composite material samples according to the above Examples and Comparative Examples was performed, and analysis was performed in two ways during TGA analysis.
[제 1 방법][First method]
제 1 방법은, 실시예 및 비교예에 따른 소화 복합 재료 샘플을 실온에서부터 탈캡슐화되는 프로세스의 끝까지 단조롭게 가열하는 방법이다.The first method is a method of monotonously heating a sample of a digestive composite material according to Examples and Comparative Examples from room temperature to the end of the de-encapsulation process.
TGA 분석의 목적은 캡슐화된 소화 약제의 탈캡슐화 온도 및 캡슐화된 소화 약제를 함유하는 조성물, 이 공정(TGA)의 최고 속도 및 가열로 인한 질량 손실을 측정하는 것이다. 분석 파라미터는 하기 표 1에 나타내었다.The purpose of the TGA analysis is to measure the decapsulation temperature of the encapsulated extinguishing agent and the composition containing the encapsulated extinguishing agent, the highest rate of this process (TGA) and mass loss due to heating. Analysis parameters are shown in Table 1 below.
[제 2 방법][The second method]
제 2 방법은, 60 ℃, 80 ℃ 및 100 ℃에서 24시간 동안 샘플을 노출 시키는 방법이다.The second method is a method of exposing the sample at 60°C, 80°C and 100°C for 24 hours.
상기 방법에 따라 캡슐화된 소화 약제 및 이를 기초로 한 복합 재료의 열 안정성에 대하여 평가하였다.The heat stability of the extinguishing agent encapsulated according to the above method and the composite material based thereon was evaluated.
즉, 코어 물질의 누설 경향은 캡슐의 쉘 물질의 견고성에 의해 결정된다. 실제로, 열 안정성은 코어 재료가 캡슐화된 소화 약제 또는 이를 기반으로 한 복합재료에서 누출되는 능력의 척도이다.That is, the tendency of the core material to leak is determined by the firmness of the shell material of the capsule. Indeed, thermal stability is a measure of the ability of a core material to leak from an encapsulated digestive agent or composite based thereon.
TGA 분석하는 동안 실시예 및 비교예에 따른 소화 복합 재료 샘플의 중량 감소를 평가하는 방법을 사용하였다. 중량기준으로 50 중량%의 캡슐화된 소화 약제를 함유하는 소화 복합 재료의 경우, 폴리머 매트릭스 내 함량을 조정하여 계산을 진행하였다.During the TGA analysis a method was used to evaluate the weight loss of the digested composite material samples according to the examples and comparative examples. In the case of a fire extinguishing composite material containing 50% by weight of encapsulated fire extinguishing agent, the content in the polymer matrix was adjusted to calculate.
2. 열팽창 분석 (Dilatometry analysis, Dilatometry & Thermal Expansion (CTE))2. Dilatometry analysis, Dilatometry & Thermal Expansion (CTE)
열역학적 분석은 열역학적 분석 기기 를 사용하여 분석하였고, 실시예 및 비교예에 따른 소화 복합 재료 샘플을 5 K/min의 속도로 5℃에서 110℃로 가열할 때, 동적 질소 분위기에서 측정을 진행하였으며, 측정 결과에 기초하여 신장률 및 열팽창 계수 (CTE)를 평가하였다.The thermodynamic analysis was analyzed using a thermodynamic analysis instrument, and when the digested composite material samples according to Examples and Comparative Examples were heated from 5°C to 110°C at a rate of 5 K/min, measurements were performed in a dynamic nitrogen atmosphere. The elongation and thermal expansion coefficient (CTE) were evaluated based on the measurement results.
3. 접착력 테스트3. Adhesion test
경화된 소화 복합 재료의 기재 재료에 대한 접착력은 DeFelsko PosiTest AT-M Manual 20 mm Kit를 사용한 풀-오프 접착 방법을 사용하여 테스트 하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에 따른 소화 복합 재료 샘플을 기판 물질로부터 완전히 분리하는데 필요한 힘을 측정하였고, 신뢰성 있는 데이터를 얻기 위해 각 기질에 대해 3개의 샘플을 분석하였다.The adhesion of the cured fire extinguishing composite to the base material was tested using a pull-off adhesion method using a DeFelsko PosiTest AT-
4. 소화 시간 확인(소화 테스트)4. Confirmation of digestion time (digestion test)
실시예 및 비교예에 따른 소화 복합 재료 샘플의 소화 시간을 결정하기 위해 소화의 상태가 육안으로 확인이 가능하도록 부피가 48ℓ (30 cm × 20 cm × 80 cm)인 폴리카보네이트 문이 있는 특수 금속 상자를 사용하였으며, 상기 특수 금속 상자는 자연 소화를 방지하기 위하여 측 벽에 구멍(hole)을 형성하였다.Special metal box with a polycarbonate door having a volume of 48ℓ (30 cm × 20 cm × 80 cm) so that the state of digestion can be visually checked to determine the digestion time of the sample of the digestive composite material according to Examples and Comparative Examples The special metal box was formed with a hole in the side wall to prevent natural digestion.
연료(n-헵탄) 및 실시예 및 비교예에 따른 소화 복합 재료 샘플을 화재원으로부터 30 cm 떨어진 상자에 투입하였다. 그 후, 연료(n-헵탄)를 이용하여 발화하고 상자 문을 단단히 닫음과 동시에 실험 시작 시간 측정하였고, 완전 소화 시간은 실험을 진행하는 동안 결정되었다. Samples of fuel (n-heptane) and fire extinguishing composites according to examples and comparative examples were placed in a
5. 가속 노화 테스트(고온 고습 시험)5. Accelerated aging test (high temperature and high humidity test)
가속 노화 테스트(고온 고습 시험)는 다양한 종류의 챔버 를 사용하여 분석하였다.The accelerated aging test (high temperature and high humidity test) was analyzed using various types of chambers.
구체적으로, 실시예 1에 따른 캡슐화된 소화 약제를 함유하는 복합 재료와, 비교예 1에 따른 캡슐화된 소화 약제를 80% 상대 습도(RH) 및 25~60℃의 온도에서 96시간 동안 노출시켰다.Specifically, the composite material containing the encapsulated extinguishing agent according to Example 1 and the encapsulated extinguishing agent according to Comparative Example 1 were exposed for 96 hours at 80% relative humidity (RH) and a temperature of 25 to 60°C.
가속 노화 테스트(고온 고습 시험)에 따라, 실시예 1에 따른 캡슐화된 소화 약제를 함유하는 복합 재료와, 비교예 1에 따른 캡슐화된 소화 약제의 중량 변화 및 소화 시간을 확립하였다.According to the accelerated aging test (high temperature and high humidity test), the weight change and digestion time of the composite material containing the encapsulated extinguishing agent according to Example 1 and the encapsulated extinguishing agent according to Comparative Example 1 were established.
상기 시험 조건에서 5개의 샘플 각각에 대해 가속 노화 테스트(고온 고습 시험)를 진행하여 소화 시간 및 질량 손실 값을 산출하였다.Accelerated aging test (high temperature and high humidity test) was performed for each of the five samples under the test conditions to calculate digestion time and mass loss values.
실험 결과Experiment result
실험예 1 : 열중량 분석Experimental Example 1: Thermogravimetric Analysis
(1) 소화 복합 소재에 사용되는 폴리머 매트릭스의 선정 기준(1) Selection criteria for polymer matrix used for fire extinguishing composite materials
분석된 멀티-톤(multi-ton) 폴리머 재료의 특성에 대한 개요를 하기 표 2에 나타내었다. 용융 또는 유리 전이 온도 및 응집 상태에 대한 데이터에 기초하여, 열가소성 폴리머는 캡슐화된 소화 약제에 대한 폴리머 매트릭스로써 사용하기에 적합하지 않음을 확인하였다.Table 2 below provides an overview of the properties of the analyzed multi-ton polymer materials. Based on data on melt or glass transition temperature and agglomeration state, it was confirmed that the thermoplastic polymer is not suitable for use as a polymer matrix for encapsulated digestive agents.
따라서, 폴리머 매트릭스로 사용 가능한 것으로 에폭시 수지(epoxy resin, 이하 'EP'), PMMA, UPR 및 MPVA를 선택하였다.Therefore, epoxy resins (hereinafter referred to as'EP'), PMMA, UPR, and MPVA were selected as usable polymer matrices.
(MMA)0.1
(MMA)
(2) TGA 분석에 따른 최적의 폴리머 매트릭스의 선정 : 에폭시 수지(2) Selection of the optimal polymer matrix according to TGA analysis: epoxy resin
도 1은 50 중량%(wt%)의 캡슐화된 소화 약제 (EFA)를 함유하는 EP (실시예 1), PMMA (비교예 2), UPR (비교예 3) 및 MPVA (비교예 4) 소화 복합 소재에 대한 TG 곡선을 나타내고 있다.1 is an EP (Example 1), PMMA (Comparative Example 2), UPR (Comparative Example 3), and MPVA (Comparative Example 4) digestive complex containing 50% by weight (wt%) of encapsulated digestive agent (EFA). It shows the TG curve for the material.
도 1을 참조하면, PMMA (비교예 2) 및 UPR (비교예 3)은 캡슐화된 소화 약제 (EFA)의 탈캡슐화 온도를 각각 64℃ 및 106℃로 감소시켰다. Referring to FIG. 1, PMMA (Comparative Example 2) and UPR (Comparative Example 3) reduced the decapsulation temperature of the encapsulated digestive agent (EFA) to 64°C and 106°C, respectively.
또한, 곡선의 완만한 동역학은 캡슐화된 소화 약제가 넓은 온도 범위(125 ℃ 내지 135 ℃)에서 탈 캡슐화의 느린 속도를 보여주었다.In addition, the gentle kinetics of the curve showed the slow rate of de-encapsulation of the encapsulated digestive agent over a wide temperature range (125 °C to 135 °C).
에폭시 수지 (EP)만이 캡슐화된 소화 약제 (EFA)의 탈 캡슐화 온도를 155℃로 증가시켰다. 이는, 캡슐화된 소화 약제 (EFA)의 쉘 재료에 대한 에폭시 수지 (EP)의 높은 친화력에 기인한 것임을 확인할 수 있다.Only the epoxy resin (EP) increased the de-encapsulation temperature of the encapsulated digestive agent (EFA) to 155°C. It can be seen that this is due to the high affinity of the epoxy resin (EP) to the shell material of the encapsulated digestive agent (EFA).
또한, 실시예 1 및 비교예 2 내지 4에 따른 소화 복합 재료 샘플의 소화 시간을 분석하였다. In addition, the digestion time of the digestive composite material samples according to Examples 1 and Comparative Examples 2 to 4 was analyzed.
구체적으로, 실시예 1에 따른 에폭시 수지 (EP)에 둘러싸인 캡슐화된 소화 약제 (EFA)는 20 ± 3초의 짧은 소화 시간을 나타내었다. Specifically, the encapsulated digestive agent (EFA) surrounded by the epoxy resin (EP) according to Example 1 exhibited a short digestion time of 20±3 seconds.
그러나, UPR을 폴리머 매트릭스로 이용한 비교예 3의 경우, UPR에 둘러싸인 캡슐화된 소화 약제 (EFA)는 소화 시간이 40 ± 5초이었고, PMMA를 폴리머 매트릭스로 이용한 비교예 2의 경우, PMMA에 둘러싸인 캡슐화된 소화 약제 (EFA)는 소화 시간이 100 ± 5초였다.However, in the case of Comparative Example 3 using UPR as the polymer matrix, the digestion agent (EFA) encapsulated in UPR had a digestion time of 40±5 seconds, and in the case of Comparative Example 2 using PMMA as the polymer matrix, encapsulation surrounded by PMMA. The digestive agent (EFA) had a digestion time of 100 ± 5 seconds.
따라서, 에폭시 수지는 캡슐화된 소화 약제 및 소화 복합 재료 생산을 위한 최적의 폴리머 매트릭스로 선정하였다. Therefore, the epoxy resin was selected as the optimal polymer matrix for the production of encapsulated fire extinguishing agents and fire extinguishing composites.
다양한 유형의 에폭시 수지 중에서, 낮은 점도 (제품명: YD-115, YD-114 및 YD-115E) 및 중간 점도 (제품명: YD-127 및 YD-128)의 비스페놀-A를 기본으로 하는 에폭시 수지가 사용될 수 있다. Among the various types of epoxy resins, epoxy resins based on bisphenol-A of low viscosity (product names: YD-115, YD-114 and YD-115E) and medium viscosity (product names: YD-127 and YD-128) can be used. Can.
구체적으로, 점도가 높고 고체인 에폭시 수지는 폴리머 매트릭스의 충전을 급격히 제한하기 때문에 고려되지 않으며, 또한, 노볼락 (novolac, YDPN-638) 및 아크릴레이트 (KDU-651)와 같은 개질된 유형의 에폭시 수지(Modified epoxy resin)이 사용될 수 있고, 실험 결과를 통해 비스페놀-A(bisphenol-A) 유형 낮은 점도(제품명: YD-115)에 기초한 에폭시 수지의 최적의 폴리머 매트릭스임을 확인하였다.Specifically, high viscosity and solid epoxy resins are not considered because they sharply limit the filling of the polymer matrix, and also modified types of epoxy such as novolac (YDPN-638) and acrylate (KDU-651). Resin (Modified epoxy resin) can be used, the experimental results confirmed that the bisphenol-A (bisphenol-A) type low viscosity (product name: YD-115) based on the optimal polymer matrix of the epoxy resin.
(3) 동역학 및 탈캡슐화 온도에 대한 에폭시 수지의 효과(3) Effects of epoxy resins on kinetics and decapsulation temperature
필요한 양의 소화제를 신속하게 달성하기 위해서는, 좁은 시간 및 온도 범위에서 캡슐화된 소화 약제가 탈 캡슐화 되도록 선택된 중합체에 의해 보장되어야 한다.In order to quickly achieve the required amount of extinguishing agent, the extinguishing agent encapsulated in a narrow time and temperature range must be ensured by the polymer selected to be decapsulated.
최적의 폴리머 매트릭스로 선정된 에폭시 수지에서의 캡슐화된 소화 약제의 동역학 및 탈 캡슐화 온도에 대한 에폭시 수지의 효과를 분석하였다.The effect of the epoxy resin on the kinetics and decapsulation temperature of the encapsulated digestive agent in the epoxy resin selected as the optimal polymer matrix was analyzed.
구체적으로, 에폭시 수지는 캡슐화된 소화 약제의 탈 캡슐화 온도를 증가시킨다.Specifically, the epoxy resin increases the decapsulation temperature of the encapsulated digestive agent.
도 2는 실시예 1에 따른 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료에서의 캡슐화된 소화 약제와 비교예 1에 따른 순수한 캡슐화된 소화 약제의 TG 곡선을 나타내고 있다.FIG. 2 shows the TG curve of the encapsulated digestive agent in a digestive composite material including the encapsulated digestive agent according to Example 1 and the pure encapsulated digestive agent according to Comparative Example 1.
구체적으로, 에폭시 수지는 캡슐화 온도를 130℃에서 155℃로 증가시키는 역할을 한다. 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 탈 캡슐화의 반응 속도론은 TG 곡선의 결과물로 설명될 수 있다. 즉, 도가니 내부의 샘플이 강력하게 "점프"하게 된다. Specifically, the epoxy resin serves to increase the encapsulation temperature from 130°C to 155°C. The kinetics of the de-encapsulation of the digestive composite material comprising the encapsulated digestive agent can be explained as a result of the TG curve. That is, the sample inside the crucible is strongly "jumped".
또한, 캡슐화된 소화 약제를 함유한 소화 복합 재료의 열분해 데이터를 통해 캡슐화의 반응성 동역학을 확인할 수 있다. In addition, it is possible to confirm the reactivity kinetics of encapsulation through pyrolysis data of the digestive composite material containing the encapsulated extinguishing agent.
구체적으로, 머플(muffle) 전기로 및 가스 투과성 용기에서, 200℃로 10분 동안 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료를 유지하면 45 ± 6 중량%(wt%)의 질량 손실을 초래한다. 즉, 빠른 탈 캡슐화 공정은 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료 샘플을 완전히 파괴하게 된다 (도 2 참조).Specifically, in a muffle furnace and gas permeable container, maintaining an extinguishing composite material containing an extinguishing agent encapsulated at 200° C. for 10 minutes results in a mass loss of 45±6% by weight (wt%). That is, the rapid de-encapsulation process completely destroys the digested composite material sample containing the encapsulated digestive agent (see FIG. 2).
반면에, 유사한 조건하에서 순수한 에폭시 수지 샘플(확인요청)의 중량 손실은 1 중량%(wt%)를 초과하지 않았다. On the other hand, under similar conditions, the weight loss of the pure epoxy resin sample (confirmation request) did not exceed 1% by weight (wt%).
즉, TG 및 열분해 데이터를 통해, 캡슐화된 소화 약제를 함유한 소화 복합 재료는, 캡슐화된 소화 약제가 에폭시 폴리머 매트릭스에 충전됨으로써 좁은 온도 범위에서 반응성으로 탈 캡슐화되었고, 캡슐화된 소화 약제를 함유하는 소화 복합 재료는 200℃에서 10분 동안 45 ± 6 중량 %의 손실을 보였는 바, 이러한 결과를 통해 에폭시 폴리머 매트릭스에 충전된 모든 캡슐화된 소화 약제가 탈 캡슐화되었음을 알 수 있었다.That is, through TG and pyrolysis data, the digestive composite material containing the encapsulated extinguishing agent is reactively encapsulated within a narrow temperature range by filling the epoxy polymer matrix with the encapsulated extinguishing agent, and extinguishing containing the encapsulated extinguishing agent The composite material showed a loss of 45±6% by weight for 10 minutes at 200° C. This result showed that all the encapsulated extinguishing agents filled in the epoxy polymer matrix were de-encapsulated.
(4) 캡슐화된 소화 약제의 열 안정성(4) Thermal stability of the encapsulated extinguishing agent
캡슐화된 소화제의 중요한 특성은 시간에 따른 열 안정성이다. 이는 캡슐 껍질의 견고성에 의해 결정되며, 최종적으로 캡슐화된 소화 물질이 폴리머 매트릭스에 첨가될 때의 처리 방식뿐만 아니라 최종 제품의 저장 수명을 결정하게 된다. An important property of an encapsulated extinguishing agent is thermal stability over time. This is determined by the firmness of the capsule shell, which ultimately determines the shelf life of the final product as well as the treatment method when the encapsulated digestive material is added to the polymer matrix.
상기 언급된 방법에 따르면, 등온 조건에서 다수의 측정이 수행되었다. 모든 경우에 열 중량 곡선은 단조(isothermal) 의존성이다.According to the above-mentioned method, a number of measurements were performed under isothermal conditions. The thermal weight curve in all cases is isothermal dependence.
중량 기준으로 50 중량%의 캡슐화된 소화 약제를 함유하는 소화 복합 재료의 경우, 폴리머 매트릭스 내 함량을 조정하여 계산이 수행되었다.For digestive composite materials containing 50% by weight of encapsulated digestive agent by weight, calculations were performed by adjusting the content in the polymer matrix.
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 에폭시 수지의 폴리머 매트릭스는 모든 노출 온도(60~100℃)에서 캡슐화된 소화 약제의 안정성에 강한 긍정적 영향을 미치게 된다. As can be seen from Table 3, the polymer matrix of the epoxy resin has a strong positive effect on the stability of the extinguishing agent encapsulated at all exposure temperatures (60 to 100°C).
구체적으로, 질량 손실은 순수한 EFA의 질량 손실 대비 7.3배 (60℃에서의 노출), 8.6배 (80℃에서의 노출) 및 3.9배 (100 ℃에서의 노출) 감소하였다.Specifically, the mass loss was reduced by 7.3 times (exposure at 60°C), 8.6 times (exposure at 80°C) and 3.9 times (exposure at 100°C) compared to the mass loss of pure EFA.
이러한 결과는 캡슐화된 소화 약제의 쉘 재료와 폴리머 매트릭스의 재료의 높은 친화성으로 인해 캡슐화된 소화 약제의 코어 재료에 대한 시스템의 투과성이 급격히 감소하기 때문임을 알 수 있었다.This result was found to be due to the rapid decrease in the permeability of the system to the core material of the encapsulated extinguishing agent due to the high affinity of the material of the polymer matrix and the shell material of the encapsulated extinguishing agent.
또한, 캡슐화된 소화 약제의 쉘 재료는 소정의 다공성을 가지며, 이는 유동 비경화 에폭시 수지의 개방 기공으로의 침투로 인해 현저하게 감소하게 된다. 이는, 점도가 높고 경화 속도가 높은 매트릭스를 사용하면 열 안정성에 긍정적인 영향을 미치지 않는다.In addition, the shell material of the encapsulated extinguishing agent has a certain porosity, which is significantly reduced due to the penetration of the flow uncured epoxy resin into the open pores. This does not have a positive effect on thermal stability when a matrix with a high viscosity and a high curing rate is used.
따라서, 등온 열중량 분석(isothermal thermogravimetric analysis)의 결과를 통해, 순수한 소화 약제의 비등점(49.2℃)보다 훨씬 높은 온도에서 에폭시 매트릭스에서 캡슐화된 소화 약제 및 캡슐화된 소화 약제의 우수한 열 안정성 값이 달성되게 되며, 실시예에 따라 제조된 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 소재는 순수한 캡슐화된 소화 약제와 비교하여 3.9 배의 우수한 열 안정성(누설경향)을 나타내었다.Thus, through the results of isothermal thermogravimetric analysis, excellent thermal stability values of the extinguishing agent encapsulated in the epoxy matrix and the encapsulated extinguishing agent at a temperature much higher than the boiling point (49.2° C.) of the pure extinguishing agent are achieved. And, the digestive composite material containing the encapsulated extinguishing agent prepared according to the embodiment exhibited excellent thermal stability (leakage tendency) of 3.9 times compared to the pure encapsulated extinguishing agent.
(5) 최적의 경화제 선정(5) Selection of optimal curing agent
경화제는 다음 매개 변수를 기반으로 선택되었다.The curing agent was selected based on the following parameters.
경화제는 실온에서 작동하여야 하고, 경화제의 발열 피크는 90℃를 초과하지 않아야 하며, 25 ℃에서 3000 cPs 이하의 경화제 점도를 가져야 하고, 경화제는 캡슐화된 소화 약제의 쉘에 화학적으로 비활성이여야 한다. 다양한 경화제의 기술 데이터는 하기 표 4에 기재되어 있다.The curing agent should operate at room temperature, the exothermic peak of the curing agent should not exceed 90°C, and should have a curing agent viscosity of 3000 cPs or less at 25°C, and the curing agent should be chemically inert in the shell of the encapsulated extinguishing agent. The technical data of the various curing agents are listed in Table 4 below.
결과 분석에 따르면 KH-819는 가장 적합한 경화제 임을 확인할 수 있다.According to the results analysis, it can be confirmed that KH-819 is the most suitable curing agent.
실험예 2 : 열팽창 분석 (Dilatometry analysis)Experimental Example 2: Thermal expansion analysis (Dilatometry analysis)
도 3은 'YD-115-KH-819-캡슐화된 소화 약제' 및 'YD-115-KH-819'의 팽창 측정 분석 결과를 나타내고 있으며, 상대 연신률 (실선) 및 CTE (점선)의 온도 의존성을 나타내고 있다.Figure 3 shows the results of the analysis of the expansion measurement of'YD-115-KH-819-encapsulated digestive agent' and'YD-115-KH-819', the temperature dependence of the relative elongation (solid line) and CTE (dotted line) Is showing.
도 3을 참조하면, 캡슐화된 소화 약제를 충전하지 않은 에폭시 수지에 해당하는 그래프('YD-115-KH-819')는 단조로운 의존성을 나타내었다. 이는 이 온도 범위에서 1차 및 2차, 특히 유리 전이의 상전이가 없음을 나타낸다. 20 내지 110℃ 범위의 평균 CTE는 146.4 × 10-6 1 / K 로 확인되었다.Referring to Figure 3, the graph ('YD-115-KH-819') corresponding to the epoxy resin without filling the encapsulated digestive agent showed a monotonous dependency. This indicates that there is no phase transition of the primary and secondary, especially glass transitions, in this temperature range. The average CTE in the range of 20 to 110° C. was found to be 146.4 × 10 -6 1 / K.
캡슐화된 소화 약제가 충전된 에폭시 수지('YD-115-KH-819-캡슐화된 소화 약제')는 46℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 특징적인 단계를 갖는다. 이 경우, 상대 연신률의 급격한 증가가 관찰되고(연신률의 4배 증가), 피크의 CTE는 400-450 × 10-6 1 / K에 도달하였다. 20℃ 내지 110℃ 범위의 평균 CTE는 334 × 10-6 1 / K이며, 이는 캡슐화된 소화 약제가 충전되지 샘플('YD-115-KH-819')에 대한 상응하는 값보다 2~3배 가량 더 높게 나타났다.The epoxy resin filled with the encapsulated extinguishing agent ('YD-115-KH-819-encapsulated extinguishing agent') has a characteristic step in a temperature range of 46°C to 60°C. In this case, a sharp increase in the relative elongation was observed (4-fold increase in elongation), and the CTE of the peak reached 400-450
이러한 현상은 그래프의 단계적 변화가 완료된 후 선형 치수의 단조 증가가 관찰되기 때문이며, 유리 전이의 전이가 아님을 알 수 있었다.It was found that the monotonic increase in linear dimension was observed after the stepwise change of the graph was completed, and it was not a transition of the glass transition.
상기 설명한 바와 같이, 폴리머 매트릭스는 주어진 온도 범위에서 상전이가 없으므로, 소화 복합 재료의 이상 행동은 캡슐화된 소화 약제의 존재에 의해 야기될 수 있다. As described above, since the polymer matrix has no phase transition in a given temperature range, the abnormal behavior of the digestive composite material can be caused by the presence of an encapsulated digestive agent.
46℃ 내지 60℃에서 CTE가 급격히 증가한 이유는 캡슐화된 소화 약제의 평균 직경이 상대적으로 변화했기 때문일 가능성이 높으며, 이것은 열역학적 특성의 단계적 변화의 시작과, 코어 물질인 퍼플루오로(2-메틸-3-펜타논, perfluoro(2-methyl-3-pentanone)의 비등점 (49.2℃)의 상관 관계에 의해 뒷받침될 수 있다.The reason for the rapid increase in CTE at 46° C. to 60° C. is likely because the average diameter of the encapsulated extinguishing agent is relatively changed, which is the onset of a gradual change in thermodynamic properties, and the core material perfluoro (2-methyl- It can be supported by the correlation of the boiling point (49.2°C) of 3-pentanone, perfluoro(2-methyl-3-pentanone).
실험예 3 : 접착력 테스트Experimental Example 3: Adhesion test
시트 형상의 샘플 제조하는데 반응 매체(에폭시 수지, 경화제 및 캡슐화된 소화 약제의 혼합물)을 캐스팅하는 방법이 사용되며, 베이스/몰드 재료의 선택은 중요한 작업 중 하나이다. 경화된 에폭시 수지는 경화된 샘플의 자유 방출을 허용하기 위해 선택된 기재 물질에 대하여 가장 낮은 접착성을 가져야 하기 때문이다.The method of casting the reaction medium (a mixture of epoxy resin, curing agent and encapsulated extinguishing agent) is used to prepare the sheet-shaped sample, and the selection of the base/mold material is one of the important tasks. This is because the cured epoxy resin must have the lowest adhesion to the selected base material to allow free release of the cured sample.
시트형의 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료를 제조 시 이용하는 베이스/몰드 재료 중 스테인리스 스틸(stainless steel), 알루미늄(aluminum), 붕산염 유리(borate glass), 초고분자량 폴리에틸렌 (ultra-high molecular weight polyethylene, UHMV PE), 실리콘첨가제 경화 고무(silicone additive curing rubber), 실록산 유체로 도핑된 가황 실리콘 고무(high temperature vulcanization silicone rubber doped with siloxane fluid) 및 고온 가황 실리콘 고무(high temperature vulcanization silicone rubber)의 풀-오프 테스트(pull-off tests)를 통해 풀-오프 힘(forces)의 값을 산출하였으며, 그 결과는 표 5와 같다.Among the base/mold materials used in manufacturing extinguishing composite materials including sheet-type encapsulated extinguishing agent, stainless steel, aluminum, borate glass, and ultra-high molecular weight polyethylene , UHMV PE), silicone additive additive curing rubber, high temperature vulcanization silicone rubber doped with siloxane fluid and high temperature vulcanization silicone rubber The values of the pull-off forces were calculated through pull-off tests, and the results are shown in Table 5.
상기 표 5를 참조하면, 첨가제 경화 실리콘(< 0.1 MPa) 및 실록산 유체 5중량%가 도핑된 가황 실리콘 고무(< 0.1 MPa)를 이용하였을 때 최상의 시험 결과를 얻을 수 있었다. Referring to Table 5, the best test results were obtained when using additive cured silicone (< 0.1 MPa) and vulcanized silicone rubber (< 0.1 MPa) doped with 5% by weight of siloxane fluid.
구체적으로, 경화된 복합 재료는 실록산이 없는 HTV 실리콘 고무(고온 경화형 실리콘 고무)에 상당히 큰 접착력이 나타났다 (1.4 MPa).Specifically, the cured composite material exhibited significantly greater adhesion to siloxane-free HTV silicone rubber (high temperature curable silicone rubber) (1.4 MPa).
RTV 실리콘 고무(상온 경화형 실리콘 고무)와 HTV 실리콘 고무의 근본적인 차이는 말단 히드록실기의 존재 여부에 있다.The fundamental difference between RTV silicone rubber (room temperature curable silicone rubber) and HTV silicone rubber is the presence or absence of terminal hydroxyl groups.
실록산 유체(siloxane fluid)를 첨가함으로써 인발력을 감소 시킬 수 있지만 베이스/몰드의 수명이 짧아지게 되는 문제가 있다. 그 이유는 실록산 유체가 가황에 관여하지 않으며 기공에 축적되고 시간이 지남에 따라 베이스/몰드의 표면으로 방출되기 때문이다.Although the draw force can be reduced by adding a siloxane fluid, there is a problem in that the life of the base/mold is shortened. The reason is that the siloxane fluid is not involved in vulcanization and accumulates in the pores and releases over time to the surface of the base/mold.
그 결과, 경화된 샘플과 베이스/몰드 사이에 “층”이 형성되어 접착성이 감소되게 된다. 실록산 유체가 도핑된 가황 실리콘 고무로 여러 샘플을 제조 진행하면 방출이 감소하고 인발력이 표준 값 1.4 MPa에 도달할 수 있다.As a result, a “layer” is formed between the cured sample and the base/mold, thereby reducing adhesion. When several samples are prepared with vulcanized silicone rubber doped with siloxane fluid, the release is reduced and the pull force can reach a standard value of 1.4 MPa.
풀-오프(full-off) 테스트 결과를 바탕으로 최적의 베이스/몰드 재료는 첨가제 경화 실리콘 (RTV(Additive) silicon rubber, < 0.1 MPa)임을 확인할 수 있었고, 실록산 유체가 5 중량%의 양으로 도핑된 고온 가황 실리콘 (HTV silicon rubber + siloxane fluid, < 0.1 MPa)도 좋은 결과를 나타내었다. 여러 샘플을 제조한 후 실록산 유체의 방출이 감소하고 인발력이 표준값인 1.4 MPa에 도달하게 되었다.Based on the results of the full-off test, it was confirmed that the optimal base/mold material was additive cured silicone (RTV (Additive) silicon rubber, <0.1 MPa), and the siloxane fluid was doped in an amount of 5% by weight. High temperature vulcanized silicone (HTV silicon rubber + siloxane fluid, <0.1 MPa) also showed good results. After several samples were prepared, the release of siloxane fluid was reduced and the pull-out force reached a standard value of 1.4 MPa.
실험예 4 : 소화 시간 확인(소화 테스트) 및 가속 노화 테스트Experimental Example 4: Confirmation of digestion time (digestion test) and accelerated aging test
중합체 매트릭스는 장기간 저장 동안 캡슐화된 소화 약제의 특성을 유지하여야 한다. 캡슐화된 소화 약제는 높은 습도, 고온, 자외선으로부터 캡슐화된 소화 약제를 보호하여야 하므로, 본 발명에 따른 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 고습 또는 고습 및 25 ℃ 내지 60 ℃의 온도 하에서 캡슐화된 소화 약제를 함유하는 캡슐화된 소화 약제 및 에폭시 복합 재료의 특성을 분석하였다.The polymer matrix must retain the properties of the encapsulated extinguishing agent during long-term storage. Since the encapsulated extinguishing agent must protect the encapsulated extinguishing agent from high humidity, high temperature, and ultraviolet light, it is encapsulated under high humidity or high humidity and a temperature of 25°C to 60°C of the fire extinguishing composite material containing the encapsulated extinguishing agent according to the present invention. The properties of the encapsulated extinguishing agent and the epoxy composite material containing the extinguishing agent were analyzed.
구체적으로, 순수한 캡슐화된 소화 약제 샘플(샘플 1~2) 및 실시예 1에 따라 제조된 캡슐화된 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료(샘플 3~8)를 96시간 동안 80%의 상대 습도에서 유지시킨 후 소화 시간 및 질량 손실에 대한 고습 또는 고습 및 온도의 영향을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.Specifically, a pure encapsulated extinguishing agent sample (
표 6을 참조하면, 습도가 높을 경우 캡슐화된 소화 약제에 큰 영향을 미치며, 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 특성에도 미세한 영향을 미침을 확인하였다.Referring to Table 6, it was confirmed that when the humidity is high, it greatly affects the encapsulated extinguishing agent and exerts a minute effect on the properties of the extinguishing composite material containing the encapsulated extinguishing agent.
구체적으로, 60℃에서 캡슐화된 소화 약제의 질량 손실은 15%이고(샘플 2 참조), 동일한 조건 하에서 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 질량 손실은 0.4%에 불과하였다 (샘플 8 참조). Specifically, the mass loss of the digestive agent encapsulated at 60° C. was 15% (see Sample 2), and the mass loss of the digestive composite material containing the digestive agent encapsulated under the same conditions was only 0.4% (see Sample 8). .
모든 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료(EFA@EP matrix)에서는 약간의 질량 손실이 나타났다 (샘플 4~8 참조). 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 평균 소화 시간은 습도에 노출되지 않은 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료 (샘플 3 참조, 소화 시간: 19초)에 비해 소화 시간이 증가하였다 (소화 시간: 24초).A slight mass loss was observed in the digestive composite material (EFA@EP matrix) containing all encapsulated digestive agents (see Samples 4-8). The average digestion time of the digestive composite material containing the encapsulated digestive agent increased digestion time compared to the digestive composite material containing the encapsulated digestive agent without exposure to humidity (see Sample 3, digestion time: 19 seconds) (digestion Time: 24 seconds).
℃Temperature,
℃
또한, 캡슐화된 소화 약제 및 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료에 UV 방사선 조사 시 특성을 분석하였다.In addition, the properties were analyzed when UV radiation was applied to the digested composite material including the encapsulated extinguishing agent and the encapsulated extinguishing agent.
구체적으로, NovecTM1230은 UV의 영향으로 분해되는 것으로 알려져 있다. 순수한 캡슐화된 소화 약제 및 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 샘플을 25℃에서 1시간 내지 50시간에서 평균 UV 방사선 값 (5000 MJ/m2)으로 유지하였다. 그 후, 소화 시간 및 질량 손실을 분석하였고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.Specifically, Novec TM 1230 is known to decompose under the influence of UV. Samples of the digestive composite material comprising the pure encapsulated extinguishing agent and the encapsulated extinguishing agent were maintained at an average UV radiation value (5000 MJ/m 2 ) at 1 to 50 hours at 25°C. Then, digestion time and mass loss were analyzed, and the results are shown in Table 7.
표 7을 참조하면, UV가 캡슐화된 소화 약제에 영향을 준다는 것을 확인하였다. 순수한 캡슐화된 소화 약제(샘플 2 참조)는 50시간 동안 UV 조사 하에서 질량손실이 6% 임을 확인할 수 있었고, 동일한 조건 하에서 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료(샘플 8 참조)의 질량 손실은 0.8%이며, UV는 소화 시간에 영향을 미치지 않음을 확인하였다. Referring to Table 7, it was confirmed that UV affects the encapsulated digestive agent. The pure encapsulated extinguishing agent (see Sample 2) was found to have a mass loss of 6% under UV irradiation for 50 hours, and the mass loss of the extinguishing composite material (see Sample 8) containing the encapsulated extinguishing agent under the same conditions was 0.8. %, it was confirmed that UV does not affect the digestion time.
Condition
상기 표 6 및 표 7에 제시된 결과를 통해, 캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료에 포함된 에폭시 폴리머 매트릭스는 캡슐화된 소화 약제의 저장 안정성이 있으며, 구체적으로, 60℃ 이하의 높은 습도, 높은 습도 및 온도 및 UV 방사선으로부터 캡슐화된 소화 약제를 보호한다는 것을 확인할 수 있었다.Through the results presented in Tables 6 and 7, the epoxy polymer matrix contained in the digestive composite material containing the encapsulated extinguishing agent has storage stability of the encapsulated extinguishing agent, specifically, high humidity below 60°C, high It was confirmed that it protects the encapsulated digestive agent from humidity and temperature and UV radiation.
Claims (14)
상기 캡슐화된 소화 약제가 충전되어 있는 에폭시 수지가 경화되어 3차원 구조로 형성된 폴리머 매트릭스를 포함하는 것으로서,
상기 캡슐화된 소화 약제는 소화 복합 소재의 총 중량 대비 45 중량% 이상의 양으로 폴리머 매트릭스에 충전되어 있으며,
상기 폴리머 매트릭스는 에폭시 수지(레진)와 경화제가 1.5 ~ 2.5 : 1의 중량비로 포함되고,
상기 폴리머 매트릭스는 캡슐화된 소화 약제의 쉘과 화학적으로 비활성인 것인 소화 복합 소재.An encapsulated digestive agent consisting of a core-shell structure; And
As the epoxy resin filled with the encapsulated extinguishing agent is cured, including a polymer matrix formed in a three-dimensional structure,
The encapsulated extinguishing agent is filled in a polymer matrix in an amount of at least 45% by weight based on the total weight of the digestive composite material,
The polymer matrix includes an epoxy resin (resin) and a curing agent in a weight ratio of 1.5 to 2.5:1,
The polymer matrix is a digestive composite material that is chemically inert with the shell of the encapsulated digestive agent.
에폭시 수지(레진)는 점도가 20,000cps 미만인 것인 소화 복합 소재.According to claim 1,
Epoxy resin (resin) is a fire extinguishing composite material having a viscosity of less than 20,000 cps.
에폭시 수지(레진)는 부틸글리시딜에테르로 개질된 것인 소화 복합 소재.According to claim 1,
Epoxy resin (resin) is a digestive composite material modified with butyl glycidyl ether.
소화 복합 소재는 시트형 또는 로드형인 것인 소화 복합 소재.According to claim 1,
The fire extinguishing composite material is a sheet or rod type fire extinguishing composite material.
60~100℃의 온도 조건에서 24시간 방치하는 단계를 포함하는 가혹 조건을 거친 후, 하기 수학식 1의 질량 손실을 만족하는 소화 복합 소재:
[수학식 1]
0.2% ≤ │W0-W1│ / W0 × 100 ≤ 2.5%
W0는 가혹 조건 노출 전 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이고,
W1는 가혹 조건 노출 후 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이다.According to claim 1,
Digestion composite material satisfying the mass loss of the following Equation 1 after the harsh conditions including the step of leaving for 24 hours at a temperature of 60 ~ 100 ℃:
[Equation 1]
0.2% ≤ │W 0 -W 1 │ / W 0 × 100 ≤ 2.5%
W 0 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite before exposure to harsh conditions,
W 1 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite after exposure to harsh conditions.
25~60℃의 온도 조건 및 80% 상대습도 조건에서 96시간 방치하는 단계를 포함하는 가혹 조건을 거친 후, 하기 수학식 2의 질량 손실을 만족하는 소화 복합 소재:
[수학식 2]
0.1% ≤│W2-W3│ / W2 ×100 ≤ 0.6%
W2는 가혹 조건 노출 전 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이고,
W3는 가혹 조건 노출 후 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이다.According to claim 1,
After undergoing harsh conditions including the step of leaving for 96 hours at a temperature condition of 25-60° C. and 80% relative humidity, a fire extinguishing composite material satisfying the mass loss of Equation 2 below:
[Equation 2]
0.1% ≤│W 2 -W 3 │ / W 2 ×100 ≤ 0.6%
W 2 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite before exposure to harsh conditions,
W 3 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite after exposure to harsh conditions.
25℃의 온도 조건에서 1~50시간 동안 5000 MJ/m2의 평균 UV 방사선을 가하는 단계를 포함하는 가혹 조건을 거친 후, 하기 수학식 3의 질량 손실을 만족하는 소화 복합 소재:
[수학식 3]
0.1% ≤│W4-W5│ / W4 × 100 ≤ 1.0%
W4는 가혹 조건 노출 전 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이고,
W5는 가혹 조건 노출 후 소화 복합 소재에 포함된 캡슐화된 소화 약제의 질량(g) 이다.According to claim 1,
After undergoing harsh conditions including the step of applying an average UV radiation of 5000 MJ/m 2 for 1 to 50 hours at a temperature of 25° C., a fire extinguishing composite material satisfying the mass loss of Equation 3:
[Equation 3]
0.1% ≤│W 4 -W 5 │ / W 4 × 100 ≤ 1.0%
W 4 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite before exposure to harsh conditions,
W 5 is the mass (g) of the encapsulated digestive agent contained in the digestive composite after exposure to harsh conditions.
상기 혼합물을 배기시켜 제2차 혼합하는 동안 인입된 공기를 제거하여 캡슐화된 소화 약제가 폴리머 매트릭스에 충전된 소화 복합 소재를 제조하는 단계를 포함하는 것이고,
상기 폴리머 매트릭스는 에폭시 수지가 경화되어 3차원 구조로 형성된 것인 제 1 항의 소화 복합 소재의 제조방법.Preparing a mixture by first mixing a polymer resin, a polymer resin curing agent, and an encapsulated extinguishing agent consisting of a core-shell structure; And
Exhausting the mixture to remove the air introduced during the second mixing to include the step of preparing an extinguishing composite material encapsulated with a polymer matrix filled with an extinguishing agent,
The polymer matrix is a method of manufacturing a fire extinguishing composite material of claim 1, wherein the epoxy resin is cured and formed into a three-dimensional structure.
소화 시스템은, 리튬 이온 베터리, 전기차용 배터리, 대용량 에너지 저장 장치 및 이차 전지 배터리 중 적어도 하나에 적용된 것인 소화 시스템.
The method of claim 13,
The fire extinguishing system is a fire extinguishing system applied to at least one of a lithium ion battery, an electric vehicle battery, a large-capacity energy storage device, and a secondary battery battery.
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