KR102133496B1 - Polarizing plate and image display device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 편광판에 관한 것으로 특정 수학식을 만족하는 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 접착된 보호필름을 구비함으로써 높은 가교도를 유지하면서, 크랙, 파단 등의 문제를 억제할 수 있고, 고온에 대한 내구성 및 치수 안정성이 우수한 편광판 및 이러한 편광판를 구비하는 화상표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a polarizing plate, while maintaining a high degree of crosslinking while maintaining a high degree of crosslinking by providing a protective film adhered using an adhesive composition comprising a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent on at least one surface of a polarizer that satisfies a specific equation and a polarizer. , It is possible to suppress problems such as rupture, and relates to a polarizing plate excellent in durability and dimensional stability against high temperature and an image display device having such a polarizing plate.
Description
본 발명은 편광판 및 이를 구비한 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제조공정에 특징이 있는 편광자, 접착제층 및 보호필름을 구비한 편광판과 이를 구비하는 화상표시장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a polarizing plate and an image display device having the same, and more particularly, to a polarizing plate having a polarizer, an adhesive layer and a protective film characterized in the manufacturing process and an image display device having the same.
액정표시장치(LCD), 전계발광(EL) 표시장치, 플라즈마 표시장치(PDP), 전계방출 표시장치(FED), OLED 등과 같은 각종 화상표시장치에 사용되고 있는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질이 흡착 배향된 편광자를 포함하며, 편광자의 한 면에는 편광자 보호필름이 순서대로 적층되어 있으며, 편광자의 다른 한 면에는 편광자 보호필름, 액정셀과 접합되는 점착제층과 이형필름이 순서대로 적층된 다층 구조를 갖는다.Polarizers used in various image display devices such as liquid crystal display (LCD), electroluminescence (EL) display, plasma display (PDP), field emission display (FED), OLED, etc. are generally polyvinyl alcohol (polyvinyl) alcohol, PVA) The film contains a polarizer in which an iodine-based compound or a dichroic polarizer is adsorbed and oriented, and a polarizer protective film is sequentially stacked on one side of the polarizer, and a polarizer protective film and a liquid crystal cell on the other side of the polarizer. And a pressure-sensitive adhesive layer and a release film laminated in order.
이러한 구조의 편광판을 구성하는 편광자는 PVA계 필름을 팽윤, 염색, 연신, 가교, 수세 및 건조하는 복잡한 공정을 통하여 제조되는데, 이러한 복잡한 공정 또는 핸들링 과정 중에 응력이 발생하게 되고 연신된 편광자의 경우 그 연신 방향(MD 방향)과 평행한 방향으로 크랙(crack)이 쉽게 유발된다. 뿐만 아니라, 편광판은 반복적인 고온 및 저온환경 하에서 수축과 팽창이 반복적으로 이루어지게 되어 응력이 발생하고, 이로 인해 크랙이 쉽게 유발된다.The polarizer constituting the polarizing plate having such a structure is manufactured through a complicated process of swelling, dyeing, stretching, crosslinking, washing and drying the PVA-based film. Stress occurs during the complicated process or handling process, and in the case of the stretched polarizer Cracks are easily caused in a direction parallel to the stretching direction (MD direction). In addition, the polarizing plate contracts and expands repeatedly under repetitive high temperature and low temperature environments, resulting in stress, and cracks are easily caused.
특히, 최근에는 각종 화상표시장치가 점차 대형화되고 있으며, 이에 따라 사용되는 편광자 및 편광판도 대형화되고 있다. 따라서, 공정시 핸들링 과정에서 취급이 더욱 불리해지고, 사용 중 반복적인 고온 및 저온 환경 하에서 발생되는 변형량은 더욱 증가하게 되어 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.In particular, in recent years, various image display devices have been gradually enlarged, and polarizers and polarizers used accordingly have also been enlarged. Therefore, handling becomes more unfavorable in the handling process during the process, and the amount of deformation generated under repeated high temperature and low temperature environments during use is further increased, and thus a polarizing plate having excellent durability is required.
높은 가교도를 갖는 편광자를 구비하는 편광판은 내구성이 우수하여 전술한 여러 환경에서도 크랙, 파단 등의 변형이 일어나지 않고 사용될 수 있다. 하지만, 이러한 편광자는 높은 가교도로 인하여 통상적으로 사용되는 보호필름과 접착력이 저하되어 쉽게 박리가 일어나는 문제점이 있다. A polarizing plate having a polarizer having a high degree of crosslinking is excellent in durability, and thus can be used without deformation such as cracks or fractures in various environments described above. However, such a polarizer has a problem in that peeling occurs easily due to a decrease in adhesive strength and a protective film commonly used due to high degree of crosslinking.
보호필름과 편광자는 접착제에 의해 접합되며, 따라서 편광자와 보호필름의 종류에 따라 적합한 표면처리 공정을 수행하거나 접착제를 선별하여 적용해야 하는 요구가 있으며, 한국등록특허 제0888572호는 아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지와 가교제를 함유하는 편광판용 수계접착제가 개시되어 있지만 높은 가교도를 갖는 편광자를 사용하는 경우에 보호필름과의 접착력이 저하되는 문제를 해결하지는 못하고 있다.
The protective film and the polarizer are bonded by an adhesive, and accordingly, there is a need to perform an appropriate surface treatment process or select and apply an adhesive according to the type of the polarizer and the protective film, and Korean Patent No. 0888572 contains an acetoacetyl group. Although a water-based adhesive for a polarizing plate containing a polyvinyl alcohol-based resin and a crosslinking agent is disclosed, it does not solve the problem of a decrease in adhesive strength with a protective film when a polarizer having a high crosslinking degree is used.
본 발명은 높은 가교도를 가진 편광자에도 접착성이 뛰어난 접착제 조성물로 형성된 접착제층을 포함하는 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a polarizing plate comprising an adhesive layer formed of an adhesive composition excellent in adhesion to a polarizer having a high degree of crosslinking.
또한, 본 발명은 상기 편광판을 적층한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In addition, an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device in which the polarizing plates are stacked.
1. 하기 수학식 1을 만족하는 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 접착된 보호필름을 구비하는 편광판:1. A polarizer having a protective film adhered to a polarizer satisfying the following Equation 1 and an adhesive composition comprising a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent on at least one surface of the polarizer:
[수학식 1][Equation 1]
1.05≤(베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비)≤1.321.05≤(ratio of change rate of beta transition temperature/ratio of change rate of alpha transition temperature)≤1.32
2. 위 1에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 알릴아민 단일중합체 수지, 알릴아민/디메틸알릴아민 공중합체 수지 및 다이알릴/다이메틸암모늄클로라이드/아크릴아마이드 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 편광판.2. In the above 1, wherein the polyallylamine-based resin is at least 1 selected from the group consisting of allylamine homopolymer resin, allylamine/dimethylallylamine copolymer resin and diallyl/dimethylammonium chloride/acrylamide copolymer resin. Jongin polarizer.
3. 위 1에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 편광판:3. In the above 1, wherein the polyallylamine-based resin is a polarizing plate comprising a repeating unit of the formula (1):
[화학식1] [Formula 1]
4. 위 1에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 중량평균 분자량이 1,000 내지 70,000인 편광판.4. In the above 1, wherein the polyallylamine-based resin is a polarizing plate having a weight average molecular weight of 1,000 to 70,000.
5. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸란계, 멜라민계, 글리옥실산염계 및 아지리딘계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 편광판.5. In the above 1, wherein the crosslinking agent is at least one polarizer selected from the group consisting of isocyanate-based, epoxy-based, peroxide-based, metal chelate-based, oxazolan-based, melamine-based, glyoxylate-based and aziridine-based.
6. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 폴리알릴아민계 수지(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 3 내지 25중량부를 포함하는 편광판.6. In the above 1, wherein the crosslinking agent is a polarizing plate comprising 3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of a polyallylamine-based resin (based on solid content).
7. 위 1에 있어서, 상기 보호필름은 아크릴계 수지필름, 셀룰로오스계 수지필름, 폴리올레핀계 수지필름 및 폴리에스테르계 수지필름으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 편광판.7. In the above 1, wherein the protective film is at least one polarizer selected from the group consisting of an acrylic resin film, a cellulose resin film, a polyolefin resin film and a polyester resin film.
8. 위 1에 있어서, 상기 편광자 박리 시 상기 접착제 조성물로 형성된 접착층면에서의 180°박리력(박리속도 300㎜/min)이 0.6N 이상인 편광판.8. In the above 1, when the polarizer is peeled, the 180° peeling force (peeling speed 300 mm/min) on the adhesive layer surface formed of the adhesive composition is 0.6 N or more.
9. 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계, 연신 단계, 제1 열처리 단계 및 상기 제1 열처리 단계보다 고온에서 수행되는 제2 열처리 단계를 포함하여 편광자 형성용 필름으로부터 편광자를 제조하는 단계;9. Preparing a polarizer from a film for forming a polarizer, including a swelling step, a dyeing step, a crosslinking step, a stretching step, a first heat treatment step, and a second heat treatment step performed at a higher temperature than the first heat treatment step;
상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및Coating an adhesive composition comprising a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent on at least one surface of the polarizer; And
상기 접착제층 상에 보호필름을 접합하는 단계; Bonding a protective film onto the adhesive layer;
를 포함하는 편광판의 제조방법.Method of manufacturing a polarizing plate comprising a.
10. 위 9에 있어서, 상기 제1 열처리 단계는 20 내지 90℃ 및 상기 제 2 열처리 단계는 60 내지 140℃의 온도로 수행되는 편광판의 제조방법.10. The method of 9 above, wherein the first heat treatment step is performed at a temperature of 20 to 90°C and the second heat treatment step is performed at a temperature of 60 to 140°C.
11. 위 9에 있어서, 상기 제1 열처리 단계에서 편광자의 수분율이 6%이하가 되면 제2 열처리 단계를 수행하는 편광판의 제조방법.11. In the above 9, when the moisture content of the polarizer in the first heat treatment step is less than 6%, a method of manufacturing a polarizing plate performing a second heat treatment step.
12. 위 9에 있어서, 상기 제2 열처리 단계 후 하기 수학식 1을 만족하는 편광판의 제조방법:12. The method of manufacturing a polarizing plate according to the above 9, which satisfies the following Equation 1 after the second heat treatment step:
[수학식 1][Equation 1]
1.05 ≤(베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비) ≤1.321.05 ≤ (ratio of change rate of beta transition temperature / ratio of change rate of alpha transition temperature) ≤1.32
13. 위 9에 있어서, 상기 편광자 형성용 필름은 폴리비닐알코올 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 또는 셀룰로오스 필름인 편광판의 제조방법.13. The method of 9 above, wherein the polarizer forming film is a polyvinyl alcohol film, a polyethylene terephthalate film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, an ethylene-vinyl alcohol copolymer film or a cellulose film.
14. 위 9에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 편광판의 제조방법:14. The method of 9 above, wherein the polyallylamine-based resin comprises a repeating unit represented by Formula 1 below:
[화학식1] [Formula 1]
15. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.
15. An image display device comprising the polarizing plate of any one of 1 to 8 above.
본 발명의 편광판은 높은 가교도를 유지하며, 크랙, 파단 등의 문제를 억제할 수 있고, 고온에 대한 내구성 및 치수 안정성이 우수한 편광자를 구비한다.The polarizing plate of the present invention maintains a high degree of crosslinking, can suppress problems such as cracks and fractures, and has a polarizer excellent in high temperature durability and dimensional stability.
본 발명의 편광판은 높은 가교도를 가진 편광자에도 접착성이 뛰어난 접착제층을 구비한다.The polarizing plate of the present invention has an adhesive layer excellent in adhesion even to a polarizer having a high degree of crosslinking.
본 발명의 편광판은 보호필름의 종류 및 표면 처리 유/무에 관계없이 우수한 접착성을 가지는 접착제층을 구비한다.The polarizing plate of the present invention is provided with an adhesive layer having excellent adhesion regardless of the type of the protective film and the presence or absence of surface treatment.
또한, 본 발명의 접착제층은 종래와 동등 이상의 광학특성은 유지하면서 접착력이 우수할 뿐만 아니라 고온, 다습한 조건하에서 편광자 및 보호필름과 접착력 및 내수성이 우수하여 내구 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
In addition, the adhesive layer of the present invention has an effect capable of improving durability by maintaining excellent optical properties equal to or higher than the conventional ones, as well as excellent adhesion, polarizers and protective films under high temperature and humid conditions, and excellent adhesion and water resistance. .
도 1은 편광판의 내수성 시험방법을 나타낸 것이다.1 shows a water resistance test method of the polarizing plate.
본 발명은 수학식 1을 만족하는 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 접착된 보호필름을 구비함으로써, 높은 가교도를 가지는 편광자 및 높은 가교도를 가진 편광자에도 접착성이 뛰어난 접착제층을 구비하는 편광판에 관한 것이다.The present invention by providing a protective film adhered using an adhesive composition comprising a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent on at least one surface of a polarizer satisfying Equation 1 and the polarizer, the polarizer having a high degree of crosslinking and having a high degree of crosslinking The present invention relates to a polarizing plate having an adhesive layer excellent in adhesion to a polarizer.
이하 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<< 편광자Polarizer >>
본 발명의 편광판에 포함되는 편광자는 높은 가교도를 가지는 것으로서, 크랙, 파단 등의 문제를 억제할 수 있고, 고온에 대한 내구성 및 치수 안정성이 우수하여 다양한 환경에서도 변형 없이 적용 가능하다.The polarizer included in the polarizing plate of the present invention has a high degree of crosslinking, and can suppress problems such as cracks and fractures, and is excellent in durability and dimensional stability against high temperatures, and can be applied in various environments without deformation.
본 발명에 따른 편광자의 높은 가교도는 하기 수학식 1과 같은 파라미터로 정의될 수 있다.The high degree of crosslinking of the polarizer according to the present invention may be defined by parameters as in Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
1.05≤(베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비)≤1.321.05≤(ratio of change rate of beta transition temperature/ratio of change rate of alpha transition temperature)≤1.32
상기 수학식 1에서, 알파 전이온도는 PVA 결정 영역에서 나타나는 전이온도를 의미하며, 베타 전이온도는 PVA의 비결정 영역에서 나타나는 전이온도를 의미한다. 편광자가 상기 수학식 1을 만족하는 경우, 높은 가교도를 가지며 고온에 대한 내구성 및 치수 안정성이 우수하다.In Equation 1, the alpha transition temperature means a transition temperature appearing in the PVA crystal region, and the beta transition temperature means a transition temperature appearing in the amorphous region of PVA. When the polarizer satisfies Equation 1, it has a high degree of crosslinking and is excellent in durability and dimensional stability against high temperatures.
본 발명의 다른 구현 예에 있어서, 일면에 편광자 보호필름이 접합된 편광자의 다른 면 상에는 필요에 따라 하드코팅층, 반사방지층, 방현층, 대전방지층 등의 표면처리층이 더 적층될 수 있다. 또한 점착제층에 의해 광학 기능성 필름이 더 적층될 수도 있다. 광학 기능성 필름으로는, 예를 들면 기재 표면에 액정성 화합물 또는 이의 고분자 화합물 등이 배향되어 있는 광학보상 필름, 어떠한 종류의 편광광을 투과시키고 그것과 반대되는 성질의 편광광을 반사시키는 반사형 편광분리 필름, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 위상차 필름, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현기능 부가 필름, 표면 반사 방지 처리된 부가 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 함께 갖는 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다.
In another embodiment of the present invention, a surface treatment layer such as a hard coating layer, an anti-reflection layer, an anti-glare layer, and an anti-static layer may be further laminated on the other surface of the polarizer where the polarizer protective film is bonded to one surface. In addition, the optical functional film may be further laminated by the pressure-sensitive adhesive layer. As the optical functional film, for example, an optical compensation film in which a liquid crystal compound or a polymer compound thereof is oriented on the surface of a substrate, a reflective polarization that transmits any kind of polarized light and reflects polarized light having properties opposite thereto. Separation film, retardation film containing polycarbonate resin, retardation film containing cyclic polyolefin-based resin, anti-glare function addition film having a concavo-convex shape on the surface, additional film with surface anti-reflection treatment, reflective film having reflection function on the surface, And a transflective film having a reflection function and a transmission function.
<접착제 조성물><Adhesive composition>
본 발명에 따른 접착제 조성물은 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함함으로써, 전술한 본 발명에 따른 높은 가교도의 편광자와 보호필름을 접합하는 데 사용되어 높은 가교도를 갖는 편광자에도 우수한 접착력을 제공하여 보호필름으로부터 박리를 방지할 수 있다.The adhesive composition according to the present invention includes a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent, and thus is used to bond the protective film with the polarizer having high crosslinking degree according to the present invention described above, thereby providing an excellent adhesive force even to a polarizer having a high crosslinking degree, thereby protecting the protective film From peeling can be prevented.
폴리알릴아민계 수지는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 수지로 분류할 수 있으며, 보호필름과의 접착력을 고려하면 1차 아민 수지인 것이 바람직하다. 또한, 1차 아민 수지로서 단일중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.Polyallylamine-based resins can be classified into primary amines, secondary amines, and tertiary amine resins, and it is preferable that they are primary amine resins in consideration of adhesion to a protective film. In addition, homopolymers or copolymers may be used as the primary amine resin.
본 발명에 따른 폴리알릴아민계 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 알릴아민 단일 중합체 수지, 알릴아민/다이메틸알릴아민 공중합체 수지, 다이알릴/다이메틸암모늄클로라이드/아크릴아마이드 공중합체 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단일 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 접착력 및 내구성 등의 물성을 고려하면 폴리알릴아민 단일중합체인 것이 바람직하다.The type of the polyallylamine-based resin according to the present invention is not particularly limited, but includes allylamine homopolymer resin, allylamine/dimethylallylamine copolymer resin, diallyl/dimethylammonium chloride/acrylamide copolymer resin, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. In consideration of physical properties such as adhesion and durability, it is preferable to be a polyallylamine homopolymer.
상기 폴리알릴아민계 수지의 구체적인 예를 들면, 화학식 1의 반복단위를 갖는 수지일 수 있다.As a specific example of the polyallylamine-based resin, it may be a resin having a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
[화학식 1] [Formula 1]
또한, 폴라알릴아민계 수지는 편광자와 보호필름 간의 높은 젖음성(wettability)을 발현하기 위해서 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 에탄올, 이소프로판올, n-뷰탄올 등의 유기용매 등이 바람직하다.In addition, the polar allylamine-based resin may be added with an organic solvent to express high wettability between the polarizer and the protective film. The type of the organic solvent is not particularly limited, but organic solvents such as ethanol, isopropanol, and n-butanol are preferred.
본 발명에 따른 폴리알릴아민계 수지로 시판되는 것으로는, 니토보사의 PAA-01, PAA-15C, PAA-H-10C, PAA-01C, PAA-HCl-10S 등이 있다.Commercially available polyallylamine-based resins according to the present invention include Nitobo Corporation's PAA-01, PAA-15C, PAA-H-10C, PAA-01C, and PAA-HCl-10S.
본 발명에 따른 폴리알릴아민계 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 편광자와 보호필름간의 높은 접착성을 발현시키기 위해서 1,000 내지 70,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 1,000 미만이면 목적으로 하는 접착성을 얻기 어려우며, 70,000을 초과하는 경우에는 편광자와 보호필름의 접합공정 시 기포가 혼입될 수 있는 문제가 있다.The weight average molecular weight of the polyallylamine-based resin according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 70,000 in order to express high adhesion between the polarizer and the protective film. If the weight average molecular weight is less than 1,000, it is difficult to obtain the desired adhesiveness, and when it exceeds 70,000, there is a problem that air bubbles may be mixed in the bonding process of the polarizer and the protective film.
본 발명에 따른 가교제는 폴리알릴아민계 수지와 편광자 및 보호필름과의 밀착성 및 내구성 향상과 고온에서의 신뢰성 및 접착제의 형상을 유지시키는 역할을 한다.The crosslinking agent according to the present invention serves to improve the adhesion and durability of the polyallylamine-based resin and the polarizer and the protective film, and to maintain the reliability and the shape of the adhesive at high temperatures.
가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계, 멜라민계, 글리옥실산염계, 아지리딘계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 접착성 및 내구성 향상 면에서 유리한 글리옥실산염이 바람직하다.As the crosslinking agent, isocyanate-based, epoxy-based, peroxide-based, metal chelate-based, oxazoline-based, melamine-based, glyoxylate-based, aziridine-based, or the like may be used, and one or two or more of them may be used in combination. Among these, glyoxylate, which is advantageous in terms of improving adhesion and durability, is preferred.
본 발명은 하기에서 바람직한 가교제 성분인 글리옥실산염 가교제에 대하여 구체적으로 기술하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention is specifically described below for a preferred crosslinking agent component, a glyoxylate crosslinking agent, but is not limited thereto.
글리옥실산염은 글리옥실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등이 사용될 수 있다. 상기 글리옥실산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염은 거의 동일한 효과를 얻을 수 있는 바, 이의 사용에 특별히 제약은 없다. 이는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 모두 전기 음성도 낮고, 상기 금속 또는 토금속의 카르복실산염은 화학적 성질이 유사하기 때문이라 예측된다. 또한, 가교제로서 작용하는 부분은 글리옥실산염의 알데히드기이므로 상기 금속 또는 토금속은 동일한 효과를 나타낼 것이라 예측된다.As the glyoxylate, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of glyoxylic acid may be used. The alkali metal salts and alkaline earth metal salts of the glyoxylic acid can achieve almost the same effect, and there is no particular limitation on their use. This is expected because both alkali metals and alkaline earth metals have low electronegativity, and the carboxylic acid salts of the metals or earth metals have similar chemical properties. In addition, since the part acting as a crosslinking agent is an aldehyde group of glyoxylate, it is predicted that the metal or earth metal will exhibit the same effect.
상기 글리옥실산염은 글리옥실산리튬, 글리옥실산나트륨, 글리옥실산칼륨 등의 알칼리 금속염, 글리옥실산마그네슘, 글리옥실산칼슘, 글리옥실산스트론튬, 글리옥실산바륨 등의 알칼리 토금속염이 사용될 수 있다. 그 중 물에 대한 용해성을 고려하면 알칼리 금속염이 바람직하고, 특히 글리옥실산나트륨이 보다 바람직하다. As the glyoxylate, alkali metal salts such as lithium glyoxylate, sodium glyoxylate and potassium glyoxylate, alkali earth metal salts such as magnesium glyoxylate, calcium glyoxylate, strontium glyoxylate, and barium glyoxylate may be used. Can. Among them, an alkali metal salt is preferable in consideration of solubility in water, and sodium glyoxylate is more preferable.
이러한 가교제는 폴리알릴아민계 수지(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 3 내지 25중량부, 바람직하기로는 5 내지 20중량부 함유한다. 상기 함유량이 3중량부 미만인 경우에는 편광판의 내수성이 충분히 발현되기 어렵다. 또한, 함유량이 25중량부를 초과하는 경우에는 편광판의 광학 특성(투과도, 편광도)이 저하되는 문제가 있다. The crosslinking agent contains 3 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyallylamine-based resin (based on solid content). When the content is less than 3 parts by weight, it is difficult to sufficiently express the water resistance of the polarizing plate. In addition, when the content exceeds 25 parts by weight, there is a problem that the optical properties (transmittance, polarization degree) of the polarizing plate are lowered.
또한, 상기 접착제 조성물은 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위내에서 당 분야에서 일반적으로 사용되는 가소제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 미립자, 알코올 및 레벨링제, 염기성 물질 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 특히 접착제층 형성 조성물의 퍼짐성을 향상시키기 위하여 알코올, 레벨링제 등을 사용하는 것이 바람직하다. In addition, the adhesive composition may use additives such as plasticizers, silane coupling agents, antistatic agents, particulates, alcohols and leveling agents, and basic substances commonly used in the art within a range that does not impair the desired effect. In particular, it is preferable to use an alcohol, a leveling agent, etc. in order to improve the spreadability of the adhesive layer forming composition.
상기 접착제 조성물은 피착제인 편광자 또는 보호필름의 표면에 균일한 접착제층을 형성하기 위해 액형인 것이 바람직하다. 이러한 액형의 접착제는 각종 용제의 용액형 또는 분산액형을 사용할 수 있으며, 기재의 도공성면을 고려하면 용액형이 바람직하고, 안정성면을 고려하면 물을 용매로한 용액형 또는 분산액형이 적합하다. The adhesive composition is preferably in the form of a liquid to form a uniform adhesive layer on the surface of the polarizer or protective film as an adhesive. A solution type or a dispersion type of various solvents may be used as the adhesive of the liquid type, and a solution type is preferred when considering the coatability of the substrate, and a solution type or dispersion type using water as a solvent is suitable when considering stability.
또한, 건조 공정의 단축을 목적으로 접착제 용액 중에 물과 용이하게 혼화하고 물보다도 비점이 낮은 알코올계 용제를 배합한 물/알코올 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 알코올계 용제의 비점은 비점이 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하, 또는 70℃ 이하인 것이 바람직하다. Further, for the purpose of shortening the drying process, a water/alcohol mixed solvent which is easily mixed with water in an adhesive solution and which has an alcohol-based solvent having a lower boiling point than water may be used. The boiling point of the alcohol-based solvent is preferably 100°C or lower, particularly 80°C or lower, or 70°C or lower.
접착제 조성물이 도포되는 두께(건조 전)는 통상 0.01 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이 되도록 하는 것이 바람직하다. 건조 후 접착제층의 두께는 통상 0.001 내지 5㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1㎛ 이하인 것이 좋다. 접착제층의 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는 편광판의 외관 불량 문제를 일으키기 쉽다.The thickness (before drying) to which the adhesive composition is applied is usually about 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, and most preferably 0.1 to 1 μm. The thickness of the adhesive layer after drying is usually 0.001 to 5 µm, preferably 0.01 µm to 2 µm, more preferably 0.01 to 1 µm or less. When the thickness of the adhesive layer exceeds 5 µm, it is easy to cause a problem of poor appearance of the polarizing plate.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 접착제 조성물로 형성된 접착층은 편광자와 보호필름 사이에서 우수한 박리력을 갖는다. 예를 들면, 편광자 박리 시 접착층면에서의 180°박리력(박리속도 300㎜/min)이 0.6N 이상인 편광판, 바람직하게는 1N 이상 일 수 있다. 박리력이 0.6N 미만인 경우에는 편광판 취급시 보호필름과 편광자 사이가 박리되는 문제점이 있다. 박리력은 클수록 바람직하므로, 박리력의 상한은 특별히 제한하지 않는다.
In one embodiment of the present invention, the adhesive layer formed of the adhesive composition according to the present invention has excellent peel strength between the polarizer and the protective film. For example, when peeling the polarizer, the 180° peeling force (peeling speed 300 mm/min) on the adhesive layer surface may be 0.6 N or more of a polarizing plate, preferably 1 N or more. When the peeling force is less than 0.6N, there is a problem that the protective film and the polarizer are peeled when handling the polarizing plate. The higher the peeling force, the more preferable. The upper limit of the peeling force is not particularly limited.
<보호필름><Protective film>
본 발명의 보호필름은 투명성, 기졔적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성이 우수한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 수지필름, 셀룰로오스계 수지필름, 폴리올레핀계 수지필름 또는 폴리에스테르계 수지필름 등이 사용될 수 있다.The protective film of the present invention is not particularly limited as long as it is excellent in transparency, conventional strength, heat stability, moisture shielding properties, and isotropy. For example, an acrylic resin film, a cellulose resin film, a polyolefin resin film, or a polyester resin film Etc. can be used.
예컨대, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 등을 포함하는 보호필름을 들 수 있다.For example, acrylic resins, such as polymethyl (meth)acrylate and polyethyl (meth)acrylate; Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; Cellulose-based resins such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; Polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene, polyolefin-based having a cyclo-based or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymer; And a protective film including a back.
편광자 보호필름의 두께는 10 내지 200㎛, 바람직하기로는 10 내지 150㎛인 것이 좋다. 또한, 편광자의 양면에 편광자 보호필름이 적층되는 경우 동일 하거나 상이한 두께를 유지할 수 있다.The thickness of the polarizer protective film is 10 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm. In addition, when the polarizer protective film is laminated on both sides of the polarizer, the same or different thickness may be maintained.
이와 같은 본 발명의 편광판은 높은 가교도를 갖는 편광자를 구비하면서도 전술한 접착제 조성물을 사용하여 상기 편광자가 보호필름과 우수한 접착력으로 접합될 수 있다.
The polarizing plate of the present invention may be provided with a polarizer having a high degree of crosslinking, while using the above-described adhesive composition, the polarizer may be bonded to the protective film with excellent adhesion.
한편, 본 발명은 전술한 편광판의 제조방법을 제공한다. 이하에서는 본 발명의 편광판의 제조방법의 일 구현예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.On the other hand, the present invention provides a method of manufacturing the aforementioned polarizing plate. Hereinafter, an embodiment of the method for manufacturing a polarizing plate of the present invention will be described in more detail.
편광자 형성용 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신 및 열처리하여 편광자를 제조한다. 열처리 단계를 제외한 각 공정의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 연신 단계는 독립적인 단계로 수행되거나, 팽윤, 염색 및 가교 단계 중 하나 이상의 단계와 동시에 수행될 수도 있다.A polarizer is prepared by swelling, dyeing, crosslinking, stretching, and heat-treating the film for polarizer formation. The number of repetitions, process conditions, etc. of each process except for the heat treatment step is not particularly limited as long as it does not depart from the object of the present invention, and the stretching step is performed as an independent step, or at the same time as one or more of the swelling, dyeing and crosslinking steps It may be.
연신 방법은 대표적으로 건식 연신, 습식 연신, 또는 상기 두 종류의 연신 방법을 혼합한 하이브리드 연신 등을 들 수 있는데, 이하에서는 습식 연신을 일례로 하여 본 발명의 편광자의 제조방법을 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 단계들 중에서 열처리 단계를 제외한 나머지 단계는 항온 수조(bath) 내에 편광자 형성용 필름을 침지한 상태에서 수행된다.Examples of the stretching method include dry stretching, wet stretching, or hybrid stretching in which the two kinds of stretching methods are mixed. Hereinafter, a method of manufacturing the polarizer of the present invention will be described using wet stretching as an example, but is not limited thereto. It does not work. Among the above steps, the remaining steps other than the heat treatment step are performed in a state in which the film for forming a polarizer is immersed in a constant temperature bath.
편광자 형성용 필름은 이색성 물질, 즉 요오드 등에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름 등이 있고, 이들 중에서 면내에서 편광도의 면내의 균일성과 더불어 요오드에 대한 염색 친화성 면에서 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하다.
The film for forming a polarizer is not particularly limited as long as it is a dichroic material, that is, a film that can be dyed with iodine, for example, polyvinyl alcohol film, partially saponified polyvinyl alcohol film, polyethylene terephthalate film, ethylene-acetic acid There are vinyl copolymer films, ethylene-vinyl alcohol copolymer films, cellulose films, and the like, and among them, polyvinyl alcohol-based films are preferred in terms of in-plane uniformity of polarization in-plane and dye affinity for iodine.
<팽윤 단계><swelling step>
팽윤 단계는 미연신된 편광자 형성용 필름을 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여, 편광자 형성용 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹 방지제와 같은 불순물을 제거하고 편광자 형성용 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.The swelling step is immersed in a swelling tank filled with an aqueous solution for swelling prior to dyeing the unstretched film for forming a polarizer, removing impurities such as dust or anti-blocking agents deposited on the surface of the film for forming a polarizer, and removing the film for forming a polarizer. It is a step to improve physical properties of the polarizer by swelling to improve the stretching efficiency and prevent staining non-uniformity.
팽윤용 수용액으로는 통상 물(순수, 탈이온수)을 단독으로 사용할 수 있으며, 여기에 소량의 글리세린 또는 요오드화칼륨을 첨가하는 경우 고분자 필름의 팽윤과 함께 가공성도 향상시킬 수 있다.As an aqueous solution for swelling, water (pure water, deionized water) can be used alone, and when a small amount of glycerin or potassium iodide is added thereto, swelling of the polymer film and workability can also be improved.
글리세린 및 요오드화칼륨의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 팽윤용 수용액 총 중량 중 각각 5중량% 이하, 10중량% 이하일 수 있다.The content of glycerin and potassium iodide is not particularly limited, and may be, for example, 5% by weight or less and 10% by weight or less, respectively, of the total weight of the aqueous solution for swelling.
팽윤조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0 내지 45℃일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40℃일 수 있다. 팽윤조의 온도가 상기 범위 내인 경우, 이후에 연신 및 염색 효율이 우수하며, 과도한 팽윤에 의한 필름의 팽창을 방지할 수 있다.
The temperature of the swelling tank is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 45°C, and preferably 10 to 40°C. When the temperature of the swelling tank is within the above range, the stretching and dyeing efficiency is excellent afterwards, and expansion of the film due to excessive swelling can be prevented.
<염색 단계><dyeing stage>
염색 단계는 편광자 형성용 필름을 이색성 물질, 예를 들어 요오드를 포함하는 염색용 수용액으로 채워진 염색조에 침지시켜 편광자 형성용 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.The dyeing step is a step of adsorbing iodine to the polarizer forming film by immersing the polarizer forming film in a dyeing tank filled with a dichroic material, for example, an aqueous dyeing solution containing iodine.
염색용 수용액은 물, 수용성 유기용매 또는 이들의 혼합용매와 요오드를 포함할 수 있다. 요오드의 함량은 염색용 수용액 총 중량 중 0.4 내지 400mmol/L일 수 있고, 바람직하게는 0.8 내지 275mmol/L, 보다 바람직하게는 1 내지 200mmol/L일 수 있다.The dyeing aqueous solution may include water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent and iodine. The content of iodine may be 0.4 to 400 mmol/L of the total weight of the aqueous solution for dyeing, preferably 0.8 to 275 mmol/L, and more preferably 1 to 200 mmol/L.
염색용 수용액은 염색 효율 개선을 위해 용해보조제로서 요오드화물을 더 포함할 수 있다.The aqueous solution for dyeing may further include iodide as a dissolution aid for improving dyeing efficiency.
요오드화물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 들 수 있으며, 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 요오드화칼륨이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The type of iodide is not particularly limited, and examples thereof include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, titanium iodide, and the like. , Potassium iodide is preferred in view of its high solubility in water. These may be used alone or in combination of two or more.
요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염색용 수용액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%일 수 있다.The content of iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 10% by weight of the total weight of the aqueous solution for dyeing, preferably 0.1 to 5% by weight.
염색조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 42℃일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 38℃일 수 있다. The temperature of the dyeing bath is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 42°C, and preferably 10 to 38°C.
염색조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.5 내지 20분일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10분일 수 있다.
The time for immersing the film for forming a polarizer in the dyeing tank is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 20 minutes, and preferably 2 to 10 minutes.
<가교 단계><crosslinking stage>
가교 단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 편광자 형성용 필름을 가교용 수용액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다. 이색성 염료는 내습 환경에서 용출되는 경우가 많지는 않으나, 요오드는 가교반응이 불안정한 경우 환경에 따라 요오드 분자가 용해 또는 승화되는 경우가 많아, 충분한 가교반응이 요구된다.The crosslinking step is a step of fixing the adsorbed iodine molecule by immersing the dyed polarizer-forming film in an aqueous solution for crosslinking so that the dyeability by the iodine molecule that is physically adsorbed is not lowered by the external environment. Dichroic dyes are not often eluted in a humid environment, but iodine molecules are often dissolved or sublimed depending on the environment when the crosslinking reaction is unstable, and sufficient crosslinking reaction is required.
가교용 수용액은 용매인 물과 붕산, 붕산나트륨 등의 붕소 화합물을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매를 더 포함할 수 있다.The aqueous solution for crosslinking includes water as a solvent and boron compounds such as boric acid and sodium borate, and may further include an organic solvent that is mutually soluble with water.
붕소 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교용 수용액 총 중량 중 1 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 6중량%일 수 있다. 붕소 화합물의 함량이 1중량% 미만인 경우 붕소 화합물의 가교 효과가 감소하여 강직성을 부여하기 어려울 수 있고, 10중량% 초과인 경우 무기계 가교제의 가교 반응이 과다하게 활성화되어 유기계 가교제의 가교 반응이 효과적으로 진행되기 어려울 수 있다.The content of the boron compound is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10% by weight of the total weight of the aqueous solution for crosslinking, and preferably 2 to 6% by weight. When the content of the boron compound is less than 1% by weight, the crosslinking effect of the boron compound decreases, so it may be difficult to impart rigidity, and when it is more than 10% by weight, the crosslinking reaction of the inorganic crosslinking agent is excessively activated, so that the crosslinking reaction of the organic crosslinking agent proceeds effectively It can be difficult to be.
가교용 수용액은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성을 얻기 위하여 소량의 요오드화물을 더 포함할 수 있다.The aqueous solution for crosslinking may further include a small amount of iodide in order to obtain uniformity of polarization degree in the plane of the polarizer.
요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.The iodide can be the same one used in the dyeing step.
요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교용 수용액 총 중량 중 0.05 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%일 수 있다.The content of iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 15% by weight of the total weight of the aqueous solution for crosslinking, and preferably 0.5 to 11% by weight.
붕소 화합물과 요오드화물의 중량비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1:0.1-3.5일 수 있고, 바람직하게는 1:0.5-2.5일 수 있다.The weight ratio of the boron compound and iodide is not particularly limited, and may be, for example, 1:0.1-3.5, and preferably 1:0.5-2.5.
가교용 수용액은 제조되는 편광자의 색상 내구성 개선을 위해 알칼리금속 염화물을 더 포함할 수 있다.The aqueous solution for crosslinking may further include an alkali metal chloride to improve the color durability of the prepared polarizer.
알칼리금속 염화물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다.The alkali metal chloride is not particularly limited, and examples thereof include lithium chloride, sodium chloride, and potassium chloride.
알칼리금속 염화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 요오드화물 1몰에 대하여 0.22 내지 4.5몰비, 바람직하게는 0.3 내지 3.0몰비로 포함될 수 있다. 알칼리금속 염화물의 함량이 상기 범위 내인 경우 색상 내구선 개선 효과가 극대화될 수 있다.The content of the alkali metal chloride is not particularly limited, and may be included in a ratio of 0.22 to 4.5 moles, preferably 0.3 to 3.0 moles, per mole of iodide, for example. When the content of the alkali metal chloride is within the above range, the effect of improving color durability can be maximized.
가교조의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 20 내지 70℃일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 60℃ 일 수 있다.The temperature of the crosslinking bath is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 70°C, and preferably 40 to 60°C.
가교조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분일 수 있다.
The time for immersing the film for forming the polarizer in the crosslinking bath is not particularly limited, and may be, for example, 1 second to 15 minutes, and preferably 5 seconds to 10 minutes.
<< 연신Drawing 단계> Step>
연신 단계의 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염색 단계 이전, 이후 또는 가교 단계 이후에 수행될 수 있으며, 팽윤 단계, 염색 단계 및 가교 단계로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단계와 동시에 수행될 수도 있다.The order of the stretching step is not particularly limited, and may be performed, for example, before, after, or after the crosslinking step, and may be performed simultaneously with one or more steps selected from the group consisting of a swelling step, a dyeing step, and a crosslinking step. .
연신이 팽윤 단계와 함께 수행되는 경우, 연신비가 1.02 내지 3.5배가 되도록 수행될 수 있다.When stretching is performed together with the swelling step, the stretching ratio may be performed to be 1.02 to 3.5 times.
연신이 염색 단계와 함께 수행되는 경우, 누적 연신비가 1.1 내지 5.0배가 되도록 수행될 수 있다.When stretching is performed together with the dyeing step, the cumulative stretching ratio may be performed to be 1.1 to 5.0 times.
연신이 가교 단계와 함께 수행되는 경우, 총 누적 연신비가 3.0 내지 10.0배가 되도록 수행될 수 있다.
When stretching is performed together with the crosslinking step, the total cumulative stretching ratio may be performed to be 3.0 to 10.0 times.
<수세 단계><washing step>
필요에 따라 본 발명의 편광자의 제조 방법은 가교 단계 이후에 수세 단계를 더 포함할 수 있다.If necessary, the manufacturing method of the polarizer of the present invention may further include a water washing step after the crosslinking step.
수세 단계는 가교와 연신이 완료된 편광자 형성용 필름을 수세용 수용액으로 채워진 수세조에 침지시켜 이전 단계들에서 편광자 형성용 필름에 부착된 붕산과 같은 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.The water washing step is a step of removing unnecessary residues such as boric acid attached to the film for forming a polarizer in the previous steps by immersing the film for forming a polarizer having cross-linking and stretching in a water bath filled with an aqueous solution for washing.
수세용 수용액은 물(탈이온수)일 수 있으며, 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다. 요오드화물로는 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수세용 수용액 총 중량 중 0.1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8중량부일 수 있다.The aqueous solution for washing with water may be water (deionized water), and iodide may be further added thereto. As the iodide, the same one used in the dyeing step can be used, and among these, it is preferable to use sodium iodide or potassium iodide. The content of iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight of the total weight of the aqueous solution for washing, preferably 3 to 8 parts by weight.
수세조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 60℃일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 40℃일 수 있다.The temperature of the water washing tank is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 60°C, and preferably 8 to 40°C.
수세 단계는 생략 가능하며, 염색 단계, 가교 단계 또는 연신 단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행될 수 도 있다. 또한, 1회 이상 반복될 수도 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
The washing step may be omitted, and may be performed whenever previous steps such as a dyeing step, a crosslinking step, or a stretching step are completed. Further, it may be repeated one or more times, and the number of repetitions is not particularly limited.
<열처리 단계><heat treatment step>
본 발명에 따른 열처리 단계는 수세된 폴리비닐알코올계 필름을 건조시키고, 열처리에 의한 네크인으로 염착된 요오드 분자의 배향을 보다 향상시켜 광학특성을 우수하게 하고 편광자의 2차 가교를 진행시켜 가교도를 더욱 증가시킨 편광자를 얻는 단계이다.In the heat treatment step according to the present invention, the washed polyvinyl alcohol-based film is dried, and the orientation of iodine molecules dyed by neck-in by heat treatment is further improved to improve optical properties and to perform secondary crosslinking of the polarizer to increase the degree of crosslinking. This is a step of obtaining a further increased polarizer.
열처리 방법으로는 에어, 가열, 원적외선, 마이크로파, 열풍 등의 방법을 이용할 수 있으며, 최근에는 필름 내에 있는 물만을 활성화시켜 건조시키는 마이크로파 처리가 새롭게 이용되고 있으며, 통상 열풍 처리와 원적외선 처리가 주로 사용되고 있다.As a heat treatment method, methods such as air, heating, far infrared rays, microwaves, and hot air can be used. Recently, microwave treatments that activate and dry only water in a film are newly used, and usually hot air treatments and far infrared treatments are mainly used. .
본 발명의 열처리 단계는 적어도 2단계로 수행될 수 있다. 제1 열처리 단계는 전술한 건조 및 요오드 분자의 배향을 위해 수행될 수 있고, 제2 열처리 단계는 편광자 내부 가교도를 더욱 증가시키기 위해 수행될 수 있다(2차 가교). 가교도를 증가시키는 제2 열처리 단계는 상기 제1 열처리 단계보다 고온에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 제1 열처리 단계에서 편광자의 수분율이 약 6% 이하가 되면 제2 열처리 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 수분율이 6% 이하가 되는 경우에 안정적으로 제2 열처리 단계를 수행할 수 있다.The heat treatment step of the present invention may be performed in at least two steps. The first heat treatment step may be performed for the above-described drying and orientation of the iodine molecule, and the second heat treatment step may be performed to further increase the degree of crosslinking inside the polarizer (secondary crosslinking). The second heat treatment step of increasing the degree of crosslinking is preferably performed at a higher temperature than the first heat treatment step. In this aspect, when the moisture content of the polarizer in the first heat treatment step is less than about 6%, it is preferable to perform the second heat treatment step. When the moisture content is 6% or less, the second heat treatment step can be stably performed.
제1 열처리 단계는 당분야에서 편광자를 건조하는 조건으로 특별한 제한 없이 수행될 수 있다.The first heat treatment step may be performed without particular limitation as a condition for drying the polarizer in the art.
제1 열처리 단계의 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 20 내지 90℃일 수 있으며, 편광자의 열화를 방지하기 위해 바람직하게는 20 내지 80℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃일 수 있다.The temperature of the first heat treatment step is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 90°C, preferably 20 to 80°C to prevent deterioration of the polarizer, and more preferably 20 to 60°C. Can.
제1 열처리 단계의 수행 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1 내지 10분 동안 수행될 수 있다.The execution time of the first heat treatment step is not particularly limited, and may be performed, for example, for 1 to 10 minutes.
제2 열처리 단계의 열처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가열, 원적외선, 마이크로파, 열풍 등에 의해 열처리 할 수 있으며, 바람직하게는 열풍 또는 원적외선에 의할 수 있다.The heat treatment method of the second heat treatment step is not particularly limited, and may be heat treatment by, for example, heating, far infrared rays, microwaves, hot air, and the like, preferably by hot air or far infrared rays.
제2 열처리 단계는 제1 열처리 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 예를 들면 60 내지 140℃일 수 있으며, 편광자의 열화를 방지하기 위해 바람직하게는 60 내지 100℃일 수 있다. 제2 열처리 단계의 수행 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 30초 내지 7500분간 수행될 수 있다.The second heat treatment step is performed at a temperature higher than the first heat treatment temperature. For example, it may be 60 to 140°C, and preferably 60 to 100°C to prevent deterioration of the polarizer. The execution time of the second heat treatment step is not particularly limited, and may be performed, for example, 30 seconds to 7500 minutes.
제2 열처리 단계는 편광자 형성용 필름의 가교도 개선 효과를 극대화하기 위해 단계별로 승온하며 수행될 수도 있다. 단계별로 승온하며 수행되는 경우, 초기 시작 온도와 최종 종료 온도 및 전체 수행 시간은 전술한 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 단계별 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 60℃에서 140℃까지 단계별로 0.1 내지 10℃씩 승온하며 수행될 수 있다. 단계별 수행 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 20분일 수 있다.The second heat treatment step may be performed while heating step by step to maximize the effect of improving the crosslinking degree of the film for forming a polarizer. When the temperature is increased in steps, the initial start temperature, the final end temperature, and the total execution time may be performed within the aforementioned range. The step-by-step temperature within the above range is not particularly limited, and may be carried out at a temperature of 0.1 to 10°C step by step, for example, from 60°C to 140°C. The step-by-step execution time is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20 minutes.
제2 열처리 단계를 수행함에 따라 편광자 형성용 필름의 가교도를 더욱 향상시키고, 내열성 및 기계적 물성을 크게 높여서, 고온에 대한 내구성 및 치수 안전성이 우수한 편광자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 제 2 열처리 단계 후 편광자는 상기 수학식 1을 만족시킬 수 있다.As the second heat treatment step is performed, the degree of crosslinking of the film for forming a polarizer is further improved, and heat resistance and mechanical properties are greatly increased, thereby making a polarizer excellent in durability and dimensional stability against high temperatures. For example, after the second heat treatment step, the polarizer may satisfy Equation 1 above.
편광자의 제조가 완료되면, 전술한 본 발명에 따른 접착제 조성물을 상기 편광자의 적어도 일면에 도포한다.When manufacturing of the polarizer is completed, the adhesive composition according to the present invention described above is applied to at least one surface of the polarizer.
접착제 조성물의 도포 방법은 당분야에 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 유연법, 마이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다. 유연법은 편광자 또는 보호필름을 대체로 수직방향, 수평방향 또는 이 둘 사이의 경사방향으로 이동시키면서 접합면에 접착제 조성물을 유하(流下)하여 도포하는 방법이다.As a method of applying the adhesive composition, a method used in the art may be applied without particular limitation. For example, a softening method, a Meyer bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, a dip coating method, a spray coating method, etc. are mentioned. The softening method is a method in which the adhesive composition is applied to the bonding surface while moving the polarizer or the protective film in a vertical direction, a horizontal direction, or an inclined direction between the two.
접착제 조성물의 도포가 완료되면, 보호필름을 접합한다. 접합 방법은 당분야에 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면 닙롤 등에 끼워서 접합시킬 수 있다.When application of the adhesive composition is completed, a protective film is bonded. As the bonding method, a method used in the art may be applied without particular limitation, and may be bonded by, for example, being fitted in a nip roll.
보호필름의 편광자와 접합되는 면에는 접착성을 향상시키기 위해서 미리 당분야의 통상적인 표면처리가 수행될 수 있다. 상기 표면 처리의 예를 들면 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리, 알칼리 처리(비누화 처리) 등의 화학 처리, 용이한 접착제층을 형성하는 코팅 처리 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 전술한 접착제 조성물을 사용함으로써 알칼리 처리(비누화 처리) 등의 화학처리가 수행되지 않은 보호필름(예, 미검화된 셀룰로오스계 보호필름), 난접착성 보호필름으로 대표되는 표면이 드라이 처리된 아크릴계 또는 프로필렌계 보호필름도 접합이 용이하다.The surface of the protective film that is bonded to the polarizer may be subjected to conventional surface treatment in the prior art in order to improve adhesion. Examples of the surface treatment include primer treatment, plasma treatment, dry treatment such as corona treatment, chemical treatment such as alkali treatment (saponification treatment), coating treatment to form an easy adhesive layer, and the like. However, in the present invention, the surface represented by a protective film (eg, an untested cellulose-based protective film) or a non-adhesive protective film that has not been subjected to chemical treatment such as alkali treatment (saponification treatment) by using the aforementioned adhesive composition is used. Dry-treated acrylic or propylene-based protective films are also easy to bond.
보호필름의 편광자와 접합되지 않는 면에는 추가적인 광학 기능을 부여하기 위해 하드코트처리, 반사방지처리, 스티킹 방지, 확산 또는 안티글레어를 목적으로 한 처리가 수행될 수도 있다.A hard coat treatment, anti-reflection treatment, anti-sticking treatment, diffusion or anti-glare treatment may be performed on the surface of the protective film that is not bonded to the polarizer.
편광자와 보호필름을 접합한 후에는 건조처리가 수행될 수 있다. 건조처리는 예를 들면 열풍을 분무함으로써 수행되는데, 건조온도는 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 건조시간은 20 내지 1,200초 정도일 수 있다. 건조 후에는 상온 또는 그보다 약간 높은 온도, 예를 들면 20 내지 50℃의 온도에서 12 내지 600시간 정도 양생시키는 것이 바람직하다.After bonding the polarizer and the protective film, drying treatment may be performed. The drying treatment is performed, for example, by spraying hot air, and the drying temperature is suitably selected in the range of 40 to 100°C, preferably 60 to 100°C. The drying time may be about 20 to 1,200 seconds. After drying, it is preferable to cure for 12 to 600 hours at room temperature or slightly higher temperature, for example, at a temperature of 20 to 50°C.
전술한 방법으로 제조되는 편광판은 편광판이 사용될 수 있는 화상 표시 장치에 채택되어 유용하게 사용될 수 있다.
The polarizing plate manufactured by the above-described method can be usefully employed because it is adopted in an image display device in which the polarizing plate can be used.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are provided to help the understanding of the present invention, but these examples are merely illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and the embodiments are within the scope and technical scope of the present invention. It is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications to the present invention are possible, and it is natural that such modifications and modifications belong to the appended claims.
제조예Manufacturing example : : 편광자의Polarizer 제조 Produce
제조예Manufacturing example 1 One
평균중합도가 2,400이고, 비누화도가 99.9% 이상인 75㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름 (VF-PS 7500, Kuraray사)을 30℃의 물(탈이온수)에서 2분 동안 침지하여 팽윤시킨 후 요오드3.5mmol/L와 요오드화칼륨 2중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 4분 침지하여 염색한 후, 요오드화칼륨 2중량%, 및 붕산 3.7중량%, 요오드화칼륨 1몰에 대하여 염화리튬 4.5몰비가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 2분 동안 침지하여 가교시켰다. 각 염색/가교단계에서의 누적 연신비는 5.8배가 되도록 하였으며, 가교 후 70 ℃에서 5분간 제1 열처리를 수행하여 제1 열처리 단계 후 편광자의 수분율이 5%가 되도록 하였다. 이 후 80 ℃의 열풍으로 24시간 제2 열처리를 수행하여 편광자를 제조하였다. A polyvinyl alcohol film (VF-PS 7500, Kuraray) having an average polymerization degree of 2,400 and a saponification degree of 99.9% or higher is swelled by dipping in water (deionized water) at 30°C for 2 minutes, followed by swelling and then 3.5 mmol of iodine. After immersing for 4 minutes in an aqueous solution for dyeing at 30°C containing /L and 2% by weight of potassium iodide, dyeing is carried out, and 2% by weight of potassium iodide, 3.7% by weight of boric acid, and 4.5 mole ratio of lithium chloride to 1 mole of potassium iodide are contained. It was immersed in an aqueous solution for crosslinking at 50°C for 2 minutes to crosslink. The cumulative stretching ratio in each dyeing/crosslinking step was set to be 5.8 times, and the first heat treatment was performed at 70°C for 5 minutes after crosslinking so that the moisture content of the polarizer was 5% after the first heat treatment step. Thereafter, a second heat treatment was performed for 24 hours with a hot air of 80° C. to prepare a polarizer.
제조예Manufacturing example 2 2
제2 열처리 단계에서 80℃에서 1분, 90℃에서 5분간 단계별로 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.In the second heat treatment step, a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the heat treatment was performed at 80°C for 1 minute and at 90°C for 5 minutes stepwise.
제조예Manufacturing example 3 3
제2 열처리 단계에서 열풍 대신에 원적외선으로 80℃에서 120℃까지 10℃씩 승온하며 단계별로 30초씩 총 2분간 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.In the second heat treatment step, a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the temperature was increased by 10° C. from 80° C. to 120° C. in a far infrared ray instead of hot air, followed by heat treatment for 2 seconds for 30 seconds in total.
제조예Manufacturing example 4 4
제2 열처리 단계를 95℃에서 155℃까지 열풍으로 10℃씩 승온하며 단계별로 30초씩 총 3분간 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.A polarizing plate was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the second heat treatment step was heated at 95°C to 155°C in 10°C increments with a hot air, and heat treatment was performed for 3 minutes in total for 30 seconds in steps.
제조예Manufacturing example 5 5
제1 열처리 단계를 50℃에서 1분간 수행하여 제1 열처리 단계 후 편광자의 수분율이 8%인 상태에서 제조예 1과 동일한 방법 제2 열처리 단계를 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.The first heat treatment step was performed at 50° C. for 1 minute, followed by the same method as in Production Example 1, except that the second heat treatment step was performed in the state that the moisture content of the polarizer was 8% after the first heat treatment step. A polarizing plate was prepared.
제조예Manufacturing example 6 6
제2 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.A polarizing plate was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the second heat treatment was not performed.
실시예Example
실시예Example 1 One
(1) 접착제 조성물의 제조(1) Preparation of adhesive composition
알릴아민 단일중합체 수지(PAA-01, 니토보사) 수용액 100중량부(고형분 함량)에 글리옥살산나트륨(10중량% 수용액) 가교제 5중량부 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 각 성분은 고형분 함량을 기준으로 혼합하였다.An adhesive composition was prepared by mixing 5 parts by weight of a sodium glyoxalate (10% by weight aqueous solution) crosslinking agent with 100 parts by weight of an allylamine homopolymer resin (PAA-01, Nitobosa) aqueous solution (solid content). At this time, each component was mixed based on the solid content.
(2) 편광판의 제조(2) Preparation of polarizing plate
상기 제조예 1의 편광자의 양면에 상기 (1)의 접착제 조성물을 건조 후 접착제층의 두께가 0.1㎛가 되도록 도포한 후 니프롤을 이용하여 보호필름을 접합시켰다. 이후에 80℃의 열풍건조기에서 5분 동안 건조하여 편광판을 제조하였다.After drying the adhesive composition of (1) on both sides of the polarizer of Preparation Example 1, the thickness of the adhesive layer was applied to be 0.1 μm, and then a protective film was bonded using a niprole. Thereafter, the resultant was dried in a hot air dryer at 80° C. for 5 minutes to prepare a polarizing plate.
상기 보호필름은 검화된 트리아세틸셀룰로오스 보호필름을 사용하여 편광판을 제조하였다. The protective film was prepared by using a saponified triacetyl cellulose protective film.
실시예Example 1 내지 18 및 1 to 18 and 비교예Comparative example 1 내지 3 1 to 3
하기 표 1에 도시된 성분 및 조성비를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.A polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the components and compositional ratios shown in Table 1 below were used.
(중량부)additive
(Parts by weight)
폴리비닐알코올계 수지: 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지(코세놀Z200, 일본합성화학공업)
멜라민 수지: MW-30HM, 산화케미칼
에폭시 수지: Sumirez resin 650, 타오카 화학
아지리딘 수지: CX-100, DSM사Polyallylamine resin: PAA-01 (Nitobosa), PAA-15C (Nitobosa), PAA-H-10C (Nitobosa), PAA-01C (Nitobosa), PAA-HCl-10S (Nitobosa)
Polyvinyl alcohol-based resin: acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin (Cosenol Z200, Japan Synthetic Chemical Industry)
Melamine resin: MW-30HM, chemical oxide
Epoxy resin: Sumirez resin 650, Taoka Chemical
Aziridine resin: CX-100, DSM
실험예Experimental Example
1. One. 편광자의Polarizer 물성 측정. Measurement of physical properties.
(1) 수축력 측정(1) Measurement of shrinkage force
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 3.0㎝×2mm 크기로 절단한 후, DMA Q800(Dynamic mechanical analyzer, TA사)로 수축력을 측정하였다. 이때, 측정 전 편광자를 팽팽한 상태로 유지하기 위해 최소한의 Pre-load를 사용하여 측정하였다. After cutting the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples to a size of 3.0 cm×2 mm, shrinkage was measured by DMA Q800 (Dynamic mechanical analyzer, TA). At this time, the measurement was performed using a minimum pre-load to maintain the polarizer in a tight state before measurement.
(2) 수축률 측정(2) Shrinkage measurement
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 3.0cm×4mm 크기로 절단한 후, TMA(Thermo Mecahnical Analysis)로 수축율을 측정하였다. 측정 모드는 Temperature Sweep으로, 1분당 5℃씩 100℃까지 승온시키며 측정하였다.After cutting the polarizer prepared in Examples and Comparative Examples to a size of 3.0 cm × 4 mm, shrinkage was measured by TMA (Thermo Mecahnical Analysis). The measurement mode was Temperature Sweep, and the temperature was increased by 5°C per minute to 100°C.
(3) 탄성률 측정(3) Elastic modulus measurement
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 7.0cm×5mm 크기로 절단한 후, UTM으로 탄성률을 측정하였다. 이때, UTM 측정 프로그램의 탄성률 측정 모드는 Chord로 설정하였으며, 온도는 30℃로 고정하여 측정하였다.After cutting the polarizer prepared in Examples and Comparative Examples to a size of 7.0 cm × 5 mm, the elastic modulus was measured by UTM. At this time, the elastic modulus measurement mode of the UTM measurement program was set to Chord, and the temperature was fixed at 30°C to measure.
(4) 전이 온도 측정( (4) Measurement of transition temperature ( TgTg ))
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 전이 온도를 DSC(Q1000, TA사)로 측정 하였다. 전이 온도는 1분당 10℃씩 250℃까지 승온시키며 측정하였다.The transition temperatures of the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were measured by DSC (Q1000, TA). The transition temperature was measured by heating up to 250°C at 10°C per minute.
(5) 편광도 측정(5) Polarization measurement
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후, 자외가시광선 분광계(V-7100, JASC사)로 투과율을 측정하였다. 이때, 편광도는 하기 수학식 2로 정의된다.After cutting the polarizer prepared in Examples and Comparative Examples to a size of 4 cm × 4 cm, the transmittance was measured with an ultraviolet visible light spectrometer (V-7100, JASC). At this time, the polarization degree is defined by
[수학식 2][Equation 2]
편광도(P) = [(T1 - T2) / (T1 + T2)]1/2 Polarization (P) = [(T 1 -T 2 ) / (T 1 + T 2 )] 1/2
(식 중, T1은 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 직교 투과율임). (Wherein, T 1 is the parallel transmittance obtained when a pair of polarizers are arranged in parallel with the absorption axis, T 2 is the orthogonal transmittance obtained when a pair of polarizers is arranged in a state in which the absorption axis is orthogonal) .
(6) 편광투과율 변화 측정(△Ty ) (6) Measurement of change in polarization transmittance ( △ Ty )
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 투과율을 측정하였다. After the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 4 cm×4 cm, transmittance was measured using an ultraviolet visible light spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO).
(7) △직교b의 측정 (7) △ Measurement of orthogonal b
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 이후 내구 조건에 대한 직교 b 값의 차이를 △직교 b로 표기 하였다.After the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 4 cm×4 cm, transmittance was measured using an ultraviolet visible light spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO). Then, the difference of the orthogonal b values with respect to the endurance condition was denoted by △ orthogonal b.
(8) △A700의 측정(8) △A700 measurement
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 A700 값을 평가하였다. 이후 내구 조건에 대한 A700 값의 차이를 △A700로 표기 하였다.After cutting the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples to a size of 4 cm × 4 cm, A700 values were evaluated using an ultraviolet visible light spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO). Then, the difference in A700 value for the endurance condition was expressed as ΔA700.
(9) 베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비(△β(%)/△α(%)) (9) Ratio of change ratio of beta transition temperature/ Ratio of change ratio of alpha transition temperature ( △β(%)/△α(%))
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 3.0㎝×2mm 크기로 절단한 후, DMA Q800(Dynamic mechanical analyzer, TA사)로 베타 전이온도와 알파 전이온도를 측정하였다. 측정모드는 Multi-Frequency-Strain으로, 1분당 5℃씩 230℃까지 승온시키며 측정하였다.After cutting the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples to a size of 3.0 cm×2 mm, the beta transition temperature and the alpha transition temperature were measured by DMA Q800 (Dynamic mechanical analyzer, TA). The measurement mode was Multi-Frequency-Strain, and the temperature was increased by 5°C per minute to 230°C.
위 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the results of the above experiment.
(N)Contractile force
(N)
(TD/MD)Shrinkage
(TD/MD)
(Gpa)Modulus of elasticity
(Gpa)
(℃)Tg
(℃)
(%)△Ty
(%)
/△α(%)△β(%)
/△α(%)
(%)△β
(%)
(%)△α
(%)
표 2를 참고하면, 제조예 1 내지 5의 편광자는 제1 열처리 단계와 제2 열처리 단계를 모두 거친 것으로, 유리 전이 온도(Tg, ℃)가 높고 편광투과율 변화(△Ty)가 낮으며, △β/△α 값이 1.05 이상으로 높은 가교도를 가지며 내열성이 우수하다. 또한 그러한 높은 가교도를 갖는 동시에 수축력, 수축률, 탄성률이 낮아 공정 또는 취급 과정 중에 발생할 수 있는 크랙 및 파단 등의 문제를 억제할 수 있으며, 편광투과율이 높아지지 않는다.Referring to Table 2, the polarizers of Preparation Examples 1 to 5 were subjected to both the first heat treatment step and the second heat treatment step, and the glass transition temperature (Tg, ℃) was high and the polarization transmittance change (△Ty) was low, It has a high degree of crosslinking with a β/Δα value of 1.05 or higher and excellent heat resistance. In addition, while having such a high degree of crosslinking, shrinkage, shrinkage, and elasticity are low, so problems such as cracks and fractures that may occur during a process or handling process can be suppressed, and polarization transmittance does not increase.
다만, 2차 열처리 시 온도 범위가 다소 높은 제조예 4는 I5 -분해가 발생하여 편광도 및 △직교b, △A700 물성이 제조예 1 내지 3보다 다소 저하되는 것을 확인하였다.However, in Production Example 4, in which the temperature range was slightly higher during the second heat treatment, I 5 - decomposition occurred, and it was confirmed that the polarization degree and △ orthogonal b, ΔA700 properties were slightly lower than those of Production Examples 1 to 3.
또한, 1차 열처리 후 수분율이 다소 높은 제조예 5는 수축력 및 수축률이 제조예 1 내지 3보다 다소 높은 것을 확인하였다.In addition, it was confirmed that in Production Example 5, in which the moisture content was somewhat higher after the primary heat treatment, the shrinkage and shrinkage ratio were slightly higher than those in Production Examples 1 to 3.
그러나, 제2 열처리를 거치지 않은 제조예 6의 편광자는, △β/△α 값이 본 발명의 범위를 벗어났으며, 그에 따라 가교도 및 내열성이 저하되고, 또한 높은 수축력 및 수축률에 의해 크랙 및 파단의 발생 가능성이 높으며, 편광투과율이 크게 상승한 것을 확인하였다.
However, the polarizer of Preparation Example 6 that did not undergo the second heat treatment, the Δβ/Δα value was outside the scope of the present invention, and thus the degree of crosslinking and heat resistance was lowered, and cracks and cracks were also caused by high shrinkage and shrinkage. It was confirmed that the possibility of breakage was high, and that the polarization transmittance was greatly increased.
2. 편광판의 물성 측정2. Measurement of physical properties of polarizer
(1) 접착력(커터 평가)(1) Adhesion (Cutter evaluation)
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 1시간 상온에서 방치한 후, 편광판의 각 필름 사이(편광자와 편광자 보호필름 사이)에 커터의 날을 넣고, 날을 밀고 나아갔을 때의 날이 들어가는 방식을 하기의 기준으로 평가하였다.After leaving the polarizing plate prepared in Examples and Comparative Examples at room temperature for 1 hour, insert the blade of the cutter between each film of the polarizing plate (between the polarizer and the polarizer protective film), and push the blade to see how the blade enters. It evaluated by the following criteria.
[평가방법][Assessment Methods]
◎: 커터의 날이 어느 필름 사이에도 들어가지 않는다.◎: The blade of the cutter does not fit between any films.
○: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 1 내지 2 mm 들어갔을 때 멈춘다.○: When the blade is pushed forward, it stops when the blade is 1 to 2 mm between at least one of the films.
△: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 3 내지 5 mm 들어갔을 때 멈춘다.(Triangle|delta): When pushing a blade and advancing, it stops when the blade enters 3-5 mm between at least either film.
×: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 무리 없이 들어간다.X: When pushing the blade, the blade enters smoothly between at least either film.
(2) 내수성(2) Water resistance
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 23℃, 상대습도 55%의 환경 하에서 24 시간 방치한 후 내수성을 시험하였다. 먼저, 편광판의 흡수축(연신방향)을 장변으로 하여 5㎝×2㎝의 직사각형 형상으로 편광판을 절단하여 샘플을 제작하고, 장변 방향의 치수를 정확히 측정하였다. 여기서, 샘플은 편광자에 흡착된 요오드에 기인하여 전면에 걸쳐 균일하게 특유의 색을 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, (A)는 온수에 침지하기 전에 샘플(1)의 단변 측을 파지부(把持部)(5)에서 파지하는 것을 나타내며, (B)는 파지된 샘플(1)의 길이방향의 8할 정도를 60℃의 온수 수조에 침지하여 4시간 동안 유지한 후의 수축된 샘플(4)의 도면이다. 침지가 완료되면 샘플(4)을 수조로부터 꺼내 수분을 닦아 내고, 편광자의 수축정도를 측정한다. 구체적으로 샘플(1)의 단변 중앙에 있어서의 보호필름의 끝(1a)으로부터 수축한 편광자(4)의 끝까지의 거리를 측정하고, 이를 수축길이로 하였다. 또한 도 1(B)에서 온수 침지에 의해 편광판의 한가운데 위치하는 편광자(4)가 수축하고, 2장의 보호필름 사이에 편광자(4)가 존재하지 않는 영역(2)이 형성된다. 또한 온수 침지에 의해 온수에 접하는 편광자(4)의 주변부로부터 요오드가 용출하여 샘플(1)의 주변부에 색이 빠진 부분(3)이 생긴다. 이 탈색 정도를 샘플(1)의 단변 중앙에 있어서의 수축한 편광자(4)의 끝으로부터 편광판 특유의 색이 남아 있는 영역까지의 거리를 측정하고, 이를 요오드 빠짐 길이로 하였다. 상기 수축길이와 요오드 빠짐 길이의 합계를 총 침식길이(X)로 하였는데, 즉 총 침식길이(X)란 샘플(1)의 단변 중앙에 있어서의 샘플(1)의 끝(1a)에서부터 편광판 특유의 색이 남아있는 영역까지의 거리가 된다. 수축길이, 요오드 빠짐 길이 및 총 침식길이(X)가 작을수록 물의 존재 하에서 접착성(내수성)이 높다고 판단할 수 있다.After the polarizing plate prepared in Examples and Comparative Examples was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23° C. and a relative humidity of 55%, water resistance was tested. First, a sample was prepared by cutting a polarizing plate in a rectangular shape of 5 cm x 2 cm with the absorption axis (stretching direction) of the polarizing plate as a long side, and accurately measuring the dimension in the long side. Here, the sample shows a unique color uniformly over the entire surface due to iodine adsorbed on the polarizer. As shown in Fig. 1, (A) shows that the short side of the sample 1 is gripped at the
[평가방법][Assessment Methods]
◎: 총 침식길이(X) < 2㎜◎: Total erosion length (X) <2㎜
○: 2㎜ ≤ 총 침식길이(X) < 3㎜○: 2㎜ ≤ total erosion length (X) <3㎜
△: 3㎜ ≤ 총 침식길이(X) < 5㎜△: 3㎜ ≤ total erosion length (X) <5㎜
×: 5㎜ ≤ 총 침식길이(X)×: 5㎜ ≤ total erosion length (X)
위 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the results of the above experiment.
(3) (3) 박리력Peeling force
제조된 편광판을 1시간 상온에서 방치한 후, 점착제를 이용해 소다 글래스 위에 핸드롤러를 이용해서 접합을 진행한 후 압력 2atm, 온도 50℃, 시간 20분의 조건에서 오토 클레이브 처리를 진행하여 접합 시 발생된 기포를 제거하였다. 소다 글래스/점착제/검화된 트리아세틸셀룰로오스 보호필름/편광자/검화된 트리아세틸셀룰로오스 보호필름 구성에서, 소다 글래스 방향에 검화된 트리아세틸셀룰로오스 보호필름과 편광자 사이에 칼을 넣고 오토그라프를 이용하여 편광자 박리 시 접착제층면에서의 180°박리력(측정속도 300mm/min)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.After the prepared polarizing plate was left at room temperature for 1 hour, bonding was performed using a hand roller on a soda glass using an adhesive, and then autoclaving was performed under conditions of
표 3을 참고하면, 본 발명에 따른 고가교도를 가지는 편광자와 폴리알릴아민 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 포함하는 실시예 1 내지 18의 편광판은 폴리비닐알코올계 수지 접착제를 사용한 비교예들보다 고가교도의 편광자를 사용하면서도 접착성 및 내수성이 우수함을 확인할 수 있었다.Referring to Table 3, the polarizing plates of Examples 1 to 18 including an adhesive composition comprising a polyallylamine resin and a crosslinking agent and a polarizer having a high crosslink according to the present invention are compared with comparative examples using a polyvinyl alcohol-based resin adhesive. It was confirmed that adhesiveness and water resistance were excellent while using a high-crosslinked polarizer.
다만, 폴리알릴아민 수지로 공중합체 수지를 사용한 실시예 4는 단일중합체 수지를 사용한 다른 실시예와 비교하여 접착성 및 내수성이 다소 저하된 것을 확인할 수 있었다.However, it was confirmed that Example 4 using a copolymer resin as the polyallylamine resin slightly decreased adhesiveness and water resistance compared to other Examples using a homopolymer resin.
고가교 편광자를 사용하지만 폴리알릴아민 수지의 바람직한 분자량의 범위를 다소 벗어난 실시예 15 및 16은, 편광판의 접착력 및 내수성이 다른 실시예 보다는 약간 저하된 것을 확인할 수 있었다.It was confirmed that Examples 15 and 16, which used a high-cross-linked polarizer but slightly outside the range of the preferred molecular weight of the polyallylamine resin, had slightly lowered the adhesive strength and water resistance of the polarizing plate than the other examples.
또한, 고가교 편광자를 사용하지만 가교제의 바람직한 중량 범위를 다소 벗어난 실시예 17 및 18은, 편광판의 접착력 및 내수성이 다른 실시예 보다는 약간 저하된 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that Examples 17 and 18 using a high-crosslinked polarizer, but slightly outside the preferred weight range of the crosslinking agent, slightly lowered the adhesive strength and water resistance of the polarizing plate than the other examples.
하지만, 본 발명의 고가교도 편광자를 사용하지만 폴리알릴아민 수지를 사용하지 않은 비교예 1은 접착성 및 내수성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다.However, Comparative Example 1 using the high-crosslinked polarizer of the present invention but not using the polyallylamine resin confirmed that the adhesiveness and water resistance were significantly reduced.
또한, 본 발명의 접착제 조성물을 사용하였지만 가교도가 낮은 편광자를 사용한 비교예 2는 접착력은 우수하였지만, 편광자의 낮은 가교도로 인하여 내수성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. In addition, although the adhesive composition of the present invention was used, Comparative Example 2 using a polarizer having a low degree of crosslinking had excellent adhesion, but it was confirmed that water resistance was lowered due to the low degree of crosslinking of the polarizer.
그러나, 가교도가 낮은 편광자와 폴리알릴아민 수지를 포함하지 않은 접착제 조성물을 사용한 비교예 3은 접착성은 어느 정도 나타내나 내수성이 저하됨을 확인할 수 있었다.However, Comparative Example 3 using a polarizer having a low crosslinking degree and an adhesive composition not containing a polyallylamine resin exhibited some degree of adhesion, but it was confirmed that water resistance was lowered.
Claims (15)
[수학식 1]
1.05≤(베타 전이온도의 변화율/ 알파 전이온도의 변화율)≤1.32
A polarizer satisfying the following Equation 1 and a polarizing plate having a protective film adhered to at least one surface of the polarizer using an adhesive composition comprising a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent:
[Equation 1]
1.05≤(rate of change of beta transition temperature/ rate of change of alpha transition temperature)≤1.32
The method according to claim 1, wherein the polyallylamine-based resin is at least one polarizer selected from the group consisting of allylamine homopolymer resin, allylamine/dimethylallylamine copolymer resin and diallyl/dimethylammonium chloride/acrylamide copolymer resin. .
[화학식1]
The method according to claim 1, wherein the polyallylamine-based resin is a polarizing plate comprising a repeating unit of the formula (1):
[Formula 1]
The method according to claim 1, wherein the polyallylamine-based resin is a polarizing plate having a weight average molecular weight of 1,000 to 70,000.
The method according to claim 1, wherein the crosslinking agent is at least one polarizer selected from the group consisting of isocyanate-based, epoxy-based, peroxide-based, metal chelate-based, oxazolan-based, melamine-based, glyoxylate-based, and aziridine-based.
The method according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a polyallylamine-based resin (based on the solid content) polarizing plate comprising 3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight.
The polarizing plate of claim 1, wherein the protective film is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin film, a cellulose resin film, a polyolefin resin film, and a polyester resin film.
The method according to claim 1, 180 ° peeling force (peeling rate 300 mm / min) on the surface of the adhesive layer formed of the adhesive composition when peeling the polarizer is 0.6N or more polarizing plate.
상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성하는 단계; 및
상기 접착제층 상에 보호필름을 접합하는 단계;
를 포함하는 편광판의 제조방법.
Manufacturing a polarizer from a film for forming a polarizer, including a swelling step, a dyeing step, a crosslinking step, a stretching step, a first heat treatment step, and a second heat treatment step performed at a higher temperature than the first heat treatment step;
Forming an adhesive layer by coating an adhesive composition comprising a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent on at least one surface of the polarizer; And
Bonding a protective film onto the adhesive layer;
Method of manufacturing a polarizing plate comprising a.
The method of claim 9, wherein the first heat treatment step is performed at a temperature of 20 to 90°C and the second heat treatment step is performed at a temperature of 60 to 140°C.
The method according to claim 9, When the moisture content of the polarizer is less than 6% in the first heat treatment step, a method of manufacturing a polarizing plate performing a second heat treatment step.
[수학식 1]
1.05 ≤(베타 전이온도의 변화율/ 알파 전이온도의 변화율) ≤1.32
The method according to claim 9, After the second heat treatment step, a method of manufacturing a polarizing plate satisfying the following equation (1):
[Equation 1]
1.05 ≤(rate of change of beta transition temperature/ rate of change of alpha transition temperature) ≤1.32
The method of claim 9, wherein the polarizer forming film is a polyvinyl alcohol film, a polyethylene terephthalate film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, an ethylene-vinyl alcohol copolymer film or a cellulose film.
[화학식1]
The method of claim 9, wherein the polyallylamine-based resin includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
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