KR102132321B1 - 접착제-수지-개질된 접착제 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 접착력 및 높은 응집성을 지니며, 후속 가교로 핫-멜트 공정에 의해 생산될 수 있는 UV-가교된 폴리아크릴레이트-기반 접착제 물질에 관한 것이다. 이는 적어도 100,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트; 및 적어도 하나의 다작용성 α-클리버를 포함하는 조성물을 가교시킴으로써 얻어질 수 있는 접착제 물질로서, 조성물이 최대 30,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량(Mw)을 지니는 적어도 하나의 접착력-증가 수지를 함유함을 특징으로 하고, 수지가 화학식 (I)
Figure 112018033638321-pct00014
에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 모노머 조성물 M1을 중합시킴으로써 얻어질 수 있고, 상기 화학식에서 R1이 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2가 수소 원자 또는 작용성화되거나 비작용성화된 C1-C20 알킬 기를 나타내는 접착제 물질을 제공함으로써 달성된다.

Description

접착제-수지-개질된 접착제 물질
본 발명은 감압 접착제(pressure sensitive adhesive: PSA), 더욱 특히 방사선-가교된 PSA의 기술 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 수지 개질된, 방사선-가교된 감압 접착제, 및 또한 후속 방사선 가교로 핫멜트 공정(hotmelt process)을 통해 이를 생산하기 위한 방법, 및 이러한 접착제의 용도가 제시된다.
방사선, 특히 UV 방사선에 의해 가교된 PSA는 약간의 상당한 시간 동안 이미 알려져 왔다. 이들은 열적으로 가교가능한 통상적인 시스템에 비해 다양한 이점을 제공한다. 예를 들어, 용액으로부터 캐리어(carrier)에 2-차원으로 적용되는 UV-가교가능한 아크릴레이트 폴리머는, 예를 들어, 활성화제 농도 및 UV 선량을 변화시킴으로써 요망되는 정도까지 표적으로 가교될 수 있다. 그러므로, 가교 밀도에 대한, 및 그에 따라서 생성물의 다수의 특성에 대한 제어는 가교제의 투입을 통해서 뿐만 아니라 작업 파라미터, 이러한 경우에, UV 선량을 통해 용이하게 가능하다. 이러한 방식으로 동적으로 제어될 수 있는 폴리머 시스템은, 복합한 제품 포트폴리오가 몇 가지 기본적인 빌딩 블록으로부터 출발하여 실현되어야 하는 경우에, 현대 생산 구조에서 상당한 이점을 나타낸다.
UV 가교는 상이한 방법에 의해 달성될 수 있다. 가장 간단한 경우에, UV 활성화제는 관례적인 포화된 폴리아크릴레이트에 적용된다. 여기서, 노리쉬(Norrish) 타입 I 및 타입 II 활성화제 간에는 차이가 있으며; 전자는 UV 활성화 후에 절단하는 반면, 후자는 UV 활성화 후에 수소 원자를 추출한다.
혼합된 타입 I 광개시제는 일반적으로 관례적인 포화된 폴리아크릴레이트 상에서 가교가능한 라디칼을 발생시킬 수 없는 것으로 나타났다. 다른 경쟁 반응이 우세적이다. 타입 II 광개시제가 첨가되는 경우, 대조적으로, 가교 반응은 추가 변형을 거치지 않은 폴리아크릴레이트 조성물에서, 예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산의 코폴리머에서 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 반응은 수지가 박리 접착성(peel adhesion)을 증가시키기 위해서 혼합되는 경우에 매우 효율적이지 않다. 이에 대한 특정 이유는 수지가 UV 광을 흡수하고, 영향을 강하게 조절하고, 그에 따라서 UV 가교에 불리한 영향을 미치거나 심지어 이를 막기 때문이다. 심지어 가교 효율을 증가시키기 위한 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 첨가도 단지 약간의 영향만을 미친다. 더욱이, 미반응된 아크릴레이트 기는, 제품 특성의 안정성에 대하여 단점인 파괴적인 후-가교로 이어질 수 있다.
보다 명쾌한 방법은 가교를 가속화시키기 위해서 처음부터 아크릴레이트 폴리머에 비닐계 이중 결합을 도입하는데 있다.
US 4,234,662호에는 적어도 하나의 공중합가능한 아크릴레이트 모노머와 알릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합으로 실온에서 고체인 프리폴리머를 제공하는 단계; 생성된 고체의 알릴성 불포화된 프리폴리머를, 액체이고 유동성인 온도로 가열하는 단계; 및 액체 프리폴리머를 기재 상에 코팅하는 단계로 이루어진 감압 특성을 지니는 핫멜트 접착제를 생산하기 위한 방법이 기재되어 있다. 코팅된 기재는 프리폴리머를 가교시킬 수 있는 1 내지 4 메가래드(megarad)의 전자 빔에 노출되어 경화된 감압 접착제를 제공한다. 이러한 방법의 단점은 이를 구현하기 어렵다는 것인데, 그 이유는 폴리머가 라디칼 개시된 중합 동안 및 용융물로부터의 코팅 동안 겔을 형성시키려는 경향이 있기 때문이다.
따라서, US 5,391,406호 및 US 5,416,127호에는 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 (m-TMI)와 폴리머-유사 반응에 의해 폴리머-결합된 비닐 기를 표적으로 도입하는 것이 제안되어 있다. 이러한 방식으로 작용성화된 폴리머는 겔화없이 용융물로부터 코팅될 수 있는데, 그 이유는 이소프로페닐 기의 열 중합의 최대 한계 온도가 코팅 온도보다 낮기 때문이다. 광개시가 폴리머에 첨가되는 경우, 조성물은 UV-가교가능하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 방법도 실제로 다음과 같은 단점을 지닌다: 첫 번째로, 폴리머-유사 반응을 통해 실시되는 작업이 많이 수반되고, 그에 따라서, 복잡하고, 두 번째로, 이러한 경우에 형성되는 종류의 이중 결합으로 작용성화된 고분자 질량 폴리머는 특히 고온에서 전단에 특히 민감하고, 그에 따라서 핫멜트 작업에서의 가공 동안 심각한 원치 않는 겔화를 초래하고, 여기서 압출기 가공때문에 높은 전단력이 활발하다.
마찬가지로, 공중합가능한 광개시제는 가교를 가속화시킨다. 예를 들어, DE 24 43 414 A1호에는 가교된 폴리아크릴산 유도체를 기반으로 한 접착제로 자가-접착성이 제공되는 제품을 생산하기 위한 방법으로서, 접착제가 광개시제로서 0.01% 내지 5%의 공중합된 (2-알콕시-2-페닐-2-벤조일)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하고, 자외선으로 짧은 조사에 의해 가교되는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 여기서 감광제로서 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르는 비교적 불량한 수율로 다단식의 합성을 통해서만 접근가능하고, 게다가, UV 가교에서 매우 효율적이지 않다.
DE 27 43 979 A1호에는 가교된 폴리아크릴산 유도체를 기반으로 한 자가-접착제 조성물로 코팅된 제품을 생산하기 위한 방법으로서, 방법이 접착제에 광개시제를 공중합시키고, 짧은 UV 조사에 의해 캐리어 물질 상에 후속 가교시킴을 포함하고, PSA에 공중합되는 광개시제가 0.01 내지 5 wt%의 벤조인 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 방법이 기재되어 있다.
이러한 특허에 기재된 접착제는 바람직하게는 용액에서 중합에 의해 제조되고, 그 후에, 캐리어 상에서 용액으로부터 코팅된다. 건조된 코트만이 이후 UV 조사에 주어질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 공중합된 광개시제는 다음과 같은 상당한 단점을 지닌다: UV-가교 아크릴레이트 PSA 시스템의 제조는 매우 제한적인데, 그 이유는 실질적으로 복잡하지 않게, 그에 따라서 공중합가능한 화합물로서 경제적으로 흥미로운 이용가능한 광개시제가 단지 매우 조금만 존재하기 때문이다.
EP 0 578 151 B1호에는 UV 조사로의 접착제의 후속 가교를 통한 용융물로부터 의료 제품의 대규모의 산업적 연속 코팅을 위한 공중합된 벤조인 유도체를 지니는 폴리아크릴레이트-기반 PSA의 용도가 개시되어 있다. 이는 또한 경제적으로 관심을 받는 광개시제의 이용가능성에 대하여 상기 언급된 제한에 주어진다.
EP 0 343 467 A2호, US 5,047,443호 및 US 5,264,533호에는 UV 조사 후에 수소 원자를 추출할 수 있는 공중합가능한 벤조페논 유도체가 기재되어 있다. 분열가능한 활성화제와는 대조적으로, 이러한 광활성제는 경화된 접착제 코트로부터 탈기될 수 있고 이의 특성에 불리하게 영향을 줄 수 있는 저분자 질량의 구성성분을 형성시키지 않는다. 예를 들어, DE 27 43 979 A1호를 포함하는 참조문헌에 기재된 시스템의 UV 조사 후에, 해로운 악취로서 여겨질 수 있는 벤즈알데하이드가 형성된다.
지금까지 기재된 모든 광개시제, 및 이로부터 제조된 UV-가교가능한 아크릴레이트 프리폴리머는, 가교 반응에 대한 촉발 효과를 지니는 파장 범위 면에서 상당한 제한을 지닌다. 공중합을 통해 시스템에 도입되는 각각의 광개시제는 이의 흡수 최대치 덕분에 가교에 후속적으로 이용가능한 파장 범위를 지시한다.
이는 논의되는 아크릴레이트 프리폴리머가, 예를 들어, 비교적 두꺼운 코트에서 수지-배합된 폴리머 조성물로서 자외선에 의해 가교되거나, 안료가 제공되는 경우에 제한을 초래한다. 이에 따라서, 다수의 통상적인 시스템은 제한된 코트 두께까지만 충분히 가교될 수 있다(예를 들어, 상기 언급된 DE 27 43 979 A1호로부터의 시스템은 50 ㎛의 코트 두께까지). 더 두꺼운 코트의 경우, 폴리머는 광개시제가 활성인 파장 범위에서 UV 광에 더 이상 충분한 투명성을 지니지 않는다. 티타늄 디옥사이드를 지니는 백색으로 착색된 폴리머 조성물을 포함하는 안료화된 코트는, 예를 들어, 250 nm(상기 언급된 벤조인 아크릴레이트의 흡수 최대치)의 파장 범위에서 더 이상 전혀 UV-가교되지 않을 수 있다.
US 5,194,455호에는 기재의 조사에 의해 감압 아크릴레이트-기반 핫멜트 접착제를 위한 방법으로서, 적어도 하나의 아크릴 모노머가 N-3차-부틸아크릴아미드(NTBAM)로 공중합되는 방법이 기재되어 있다. 중합을 위한 반응 혼합물은 상기 언급된 아크릴 모노머의 기의 일부가 아닌 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 생성된 고형 폴리머는 가열되고, 유체 또는 액체 상태로, 아마도 포함되는 첨가제 및 보조제와 함께 기재에 적용되고, 코팅된 기재는 고에너지 방사선으로 조사된다.
WO 96/35725 A1호에는, 기재 상에 코팅되고, 70℃에서 적어도 20시간의 전단 강도를 지니도록 UV 방사선에 의해 경화되는 코폴리머를 포함하는, 가교되고 안료화된 감압 접착성 결합제가 주장되어 있다. 접착성 결합제는 안료, 수소-추출 광개시제, 및 아크릴레이트-기반 코폴리머를 포함하고, 상기 코폴리머는 실질적으로 산-비함유 모노머 혼합물로부터 제조되고, 상기 모노머 혼합물의 조성은 각각의 경우에 모노머의 총 중량을 기준으로 하기와 같다:
(i) 30 내지 99.99 wt%의 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트(알킬 기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 지님),
(ii) 0.01 내지 15 wt%의, 삼차 아미노 기를 포함하는 모노머,
(iii) 0 내지 25 wt%의 적어도 하나의 극성 비닐 모노머, 및
(iv) 0 내지 30 wt%의, 에틸렌성 불포화 디카복실산의 디에스테르.
이러한 폴리아크릴레이트의 코트의 가교를 위하여, 장파 UV 활성화제, 예컨대, 이소프로필티옥산톤이 필요하다. 공중합된 디메틸아미노알킬 화합물의 단점은 WO 96/35725 A2호의 모든 구체예에서 일어난 바와 같이 카복실산을 함유하지 않는 코모노머에 대한 제한이다. 예를 들어, 아크릴레이트 모노머, 아크릴산, 및 올레핀성 불포화 디메틸아미노알킬 화합물의 열로 개시된 용액 중합은 짧은 반응 시간 후에 점도의 급격한 증가 및 겔화로 이어진다.
특히 극성 아크릴레이트 폴리머, 및 카복실산을 함유하는 것은 특히 고성능 접착제에 있어서 특히 유리하다. 분자간 수소 결합에 의해 유의하게 영향을 받는 내부 강도는, 실제 가교에 더하여, 공중합가능한 아크릴산에 의해 가장 효율적으로 지지될 수 있다. 결합 강도의 증가를 야기하는, 폴리아크릴레이트에 대하여 알려져 있는 박리 증가 거동은 또한 상당 분율의 공중합된 아크릴산의 존재하에 실질적으로 개선된다.
특히 포화된 시스템의 경우에, 일반적인 개시제는 부적합하거나, 가교시키고자 하는 시스템이 코모노머 또는 인접한 전자 도너 기에 의해 활성화되는 경우에만 적합하다. 따라서, 지금까지, 작용성 코모노머 없이 폴리아크릴레이트를 효율적으로 가교시킬 수 있는 UV-가교 시스템은 단지 몇 개만 개시되었다.
추가의 단점은 일반적으로 사용되는 다수의 개시제가 핫멜트 공정에 견디지 못하고, 즉, 그러한 공정에서 관례적인 종류의 온도로 가열되는 경우에, 이들이 가교 개시제로서 이들의 반응성을 손실한다는 것이다.
예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 벤질 디메틸 케탈은 종종 사용되는 타입 I 광개시제로서 인용된다. 이러한 광개시제 둘 모두는 사용될 수 없거나, 오로지 핫멜트 공정에 대하여 심한 제한이 가해져서 사용될 수 있는데, 그 이유는 더 오랜 기간에 걸쳐서는 이들이 불안정하고 파괴되기 때문이다. 이는 특히, 일반적으로 폴리아크릴레이트 PSA의 경우에 기반을 형성시키는 아크릴산을 함유하는 시스템에서의 경우이다.
수소-추출 개시제(타입 II)로서의 벤조페논은 더 높은 열 안정성을 지니지만, 열 하중하에서 그리고 감압하에서 아크릴레이트 PSA로부터 높은 정도로 승화된다. 캄포르퀴논의 거동은 마찬가지로 비교적 저분자량만 지니고, 그에 따라서 감압하에 및 상승된 온도에서 가교될 조성물로부터 방출되려는 경향이 있다는 점에서 유사하다.
WO 02/28963 A2호에 기재된 바와 같이, 다작용성 α-스플리터의 사용을 통해 다수의 상기 언급된 단점을 해결하는 것이 가능했지만; 그럼에도 불구하고, 접착제는 대부분 접착과 응집 간에 유리한 균형을 지니지 않는다. 박리 접착성은 적어도 점착부여 수지의 사용을 통해 개선될 수 있지만, 종종 응집의 감소를 초래한다.
DE 10 2004 003 764 A1호에는 UV-가교가능한 아크릴레이트 핫멜트 접착제에서 점착부여 수지로서 우레아 또는 우레아의 유도체로부터, 및 케톤 또는 알데하이드로부터 합성되는 축합 수지의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 수지의 사용은 수지-비함유 조성물에 비해 접착 및 응집 면에서 단지 최소의 개선만을 야기한다. 더욱이, 이미 상술된 바와 같이, 폴리머-결합된 벤조페논 작용기는 아크릴레이트 프리폴리머가, 예를 들어, 비교적 두꺼운 코트에 수지-배합된 폴리머 조성물로서 존재하거나 안료가 제공되는 경우에 제한을 발생시킨다.
US 2005/182150 A1호에는 마찬가지로 적어도 하나의 방향족 모노머 및 적어도 하나의 아크릴레이트로 구성된 점착부여 수지를 포함하는 폴리머-결합된 타입 II 광개시제를 지니는 UV-가교가능한 아크릴레이트 PSA가 기재되어 있다. 실제로, UV-흡수 점착부여 수지에도 불구하고 우수한 특성이 달성될 수 있음을 입증하는 것이 가능했지만, 여기서 폴리머에 마찬가지로 혼입되는 타입의 광개시제때문에 상기-명시된 제한이 존재하게 된다.
본 발명의 목적은 높은 박리 접착성 및 높은 응집성을 특징으로 하는 UV-가교된 폴리아크릴레이트-기반 감압 접착제를 제공하는 것이다. 포뮬레이션(formulation)은 핫멜트 공정을 통해 생성되고 후속적으로 가교될 수 있을 것이다. 이와 동시에, 이들은 핫멜트 공정에 수반되는 급격한 조건에 대하여 오랜 기간에 걸쳐 안정해야 한다. 즉, 이들은 적절하게 긴 포트 수명(pot life)을 가져야 한다. 핫멜트 공정 동안 폴리아크릴레이트 시스템의 겔화는 적어도 큰 정도로 방지되어야 한다. 가능한 한, 가교를 활성화시키는 추가의 성분 또는 기의 존재가 필요하지 않아야 한다.
예를 들어, 폴리아크릴레이트와 같은 비정질 폴리머의 용융물에 대한 정의의 경우, 하기에서 사용되는 기준은, 예를 들어, 문헌[F.R. Schwarzl, Polymermechanik: Struktur und mechanisches Verhalten von Polymeren, Springer Verlag, Berlin, 1990 on pages 89 to 91]에 규정된 것이며, 이에 따르면 점도는 약 η
Figure 112018033638321-pct00001
104 Pa·s의 자릿수를 지니며, 내부 감쇠(internal damping)는 ≥ 1의 tan δ 값에 이른다.
상기 목적의 달성은 특정 UV 개시제 및 아크릴레이트-기반 점착부여 수지를 사용하는 개념을 기초로 한다. 첫 번째로, 본 발명의 일반적인 주제는, 적어도 100,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트 및 적어도 하나의 다작용성 α-스플리터를 포함하는 조성물을 가교시킴으로 수득가능한 감압 접착제로서, 조성물이 하기 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 모노머 조성물 M1을 중합시킴으로써 수득가능한, 조성물이 최대 30,000 g/mol, 바람직하게는 최대 10,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 적어도 하나의 접착-증진 수지를 포함함을 특징으로 하는 감압 접착제이다:
Figure 112018033638321-pct00002
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 수소 원자 또는 작용성화되거나 비작용성화된 C1-C20 알킬 기이다.
본 발명의 PSA를 야기하는 UV 가교는 적어도 아크릴레이트 수지에 의해 거의 영향을 받지 않는 반면, 접착제의 박리 접착성 및 응집성이 유의하게 증가된다는 것으로 나타났다. 접착제는 핫멜트 공정에서 안정하게 가공될 수 있다.
감압 접착제는 본 발명에 따르면, 일반적인 사용 내에서 관례적인 바와 같이, 특히 실온에서 영구적으로 점착성이고 또한 접착성인 물질로서 이해된다. 감압 접착제의 특징은 압력에 의해 기재에 대해 적용될 수 있고, 이에 접착된 채로 유지된다는 것이고, 여기서 적용될 압력 및 이러한 압력에 대한 노출의 기간에 관한 추가 정의는 없다. 특정 경우에, 감압 접착제의 정확한 성질, 온도 및 대기중 습도, 및 또한 기재에 좌우하여, 잠시 동안의 약한 접촉을 넘어서지 않는 단기간의 최소압은 접착 효과를 달성하기에 충분하지만; 다른 경우에는 높은 압력에 대한 더 장기간의 노출이 필요할 수 있다.
감압 접착제는 영구적인 점착 및 접착을 야기하는 특별한 특유의 점탄성 특성을 지닌다. 이러한 접착제의 특징은 이들이 기계적으로 변형되는 경우에 점성 흐름 과정이 존재하고, 또한 탄성 복원력(elastic forces of recovery)이 발달한다는 것이다. 이러한 두 과정은 감압 접착제의 정확한 조성, 구조, 및 가교도뿐만 아니라 변형 속도 및 기간, 및 온도에 좌우하여 이들 각각의 비율 면에서 서로 특정 관계를 갖는다.
비례 점성 흐름은 접착을 달성하기 위해 필요하다. 비교적 높은 이동도를 지니는 거대분자에 의해서 야기되는 점성 성분만이 결합이 이루어지는 기재 상에 효과적인 습윤화 및 효과적인 흐름을 가능하게 한다. 높은 점성 흐름 성분은 높은 점착성(표면 고착성으로도 지칭됨)을 야기하고, 그에 따라서 또한 종종 높은 박리 접착성을 야기한다. 고도로 가교된 시스템, 즉, 결정질 폴리머, 또는 유리질 고화된 폴리머는 유동가능한 성분의 결여로 인해서 일반적으로 점착성이 최소한 조금만 있거나, 전혀 없다.
비례 탄성 복원력은 응집을 달성하기 위해서 필요하다. 이들은, 예를 들어, 고도로 얽혀진 매우 긴 사슬의 거대분자에 의해서 그리고 또한 물리적으로 또는 화학적으로 가교된 거대분자에 의해서 유발되며, 이들은 접착성 결합에 작용하는 힘의 전달을 가능하게 한다. 이러한 복원력의 결과로서, 접착성 결합은 그 위에서 작용하는 장기간 하중을 장기간 전단 하중의 형태로, 예를 들어, 비교적 장기간에 걸쳐 충분히 견딜 수 있다.
탄성 및 점성 성분 정도에 대한, 및 또한 이러한 성분 사이의 관계에 대한 보다 정확한 설명 및 정량화를 위하여, 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis: DMA)에 의해 결정될 수 있는 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 변수를 사용하는 것이 가능하다. G'는 물질의 탄성 성분의 척도이고, G"는 물질의 점성 성분의 척도이다. 이러한 변수 둘 모두는 변형 주파수 및 온도에 좌우된다.
변수는 레오미터(rheometer)의 도움으로 결정될 수 있다. 그러한 경우에, 예를 들어, 검사하려는 물질은 판/판 배열에서 사인곡선으로(sinusoidally) 진동하는 전단 응력에 노출된다. 전단 응력 제어로 작동되는 기기의 경우에, 변형율은 시간의 함수로서 측정되고, 이러한 변형율의 시간 오프셋(time offset)은 전단 응력의 도입에 대해 측정된다. 이러한 시간 오프셋은 위상각(δ)으로 지칭된다.
저장 탄성률(G')은 다음과 같이 정의된다: G'=(τ/γ) · cos(δ)(τ=전단 응력, γ= 변형율, δ= 위상각 = 전단 응력 벡터와 변형율 벡터 사이의 위상차). 손실 탄성률(G")의 정의는 다음과 같다: G"=(τ/γ) · sin(δ)(τ=전단 응력, γ= 변형율, δ= 위상각 = 전단 응력 벡터와 변형율 벡터 사이의 위상차).
본원에서 23℃로 규정되는 실온에서의 경우, 100 내지 101rad/sec의 변형 주파수 범위에서, G'가 적어도 부분적으로 103 내지 107Pa 범위인 경우, 그리고 G"가 마찬가지로 적어도 부분적으로 이러한 범위 내에 있는 경우, 물질은 일반적으로 감압 접착제인 것으로 여겨지고, 본 발명의 목적 상 감압성으로 접착제인 것으로 정의된다. "부분적으로"는 G' 곡선의 적어도 한 단편이 100 이상 내지 101 rad/sec 이하의 변형 주파수 범위(가로 좌표) 및 103 이상 내지 107 이하의 Pa의 G' 값 범위(세로 좌표)에 의해 기재되는 범위 내에 있음을 의미한다. 곡선 G"의 경우, 이는 이에 상응하여 적용된다.
"폴리(메트)아크릴레이트"는 폴리머의 모노머 기반이 각각의 경우에 논의되는 폴리머의 전체 모노머 조성을 기준으로 적어도 50 wt% 정도의 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로 이루어지고, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르가 35 wt% 이상으로 포함되는 폴리머를 의미한다. 폴리(메트)아크릴레이트는 아크릴 및/또는 메타크릴 모노머 및 또한 임의로 추가의 공중합가능한 모노머의 라디칼 중합에 의해 일반적으로 이용가능하다. 본 발명에 따르면, 용어 "폴리(메트)아크릴레이트"는 아크릴산 및 이들의 유도체를 기반으로 한 폴리머뿐만 아니라 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 유도체를 기반으로 한 것, 및 메타크릴산 및 이들의 유도체를 기반으로 한 것을 포함한다.
용어 "폴리(메트)아크릴레이트" 또는 "폴리(메트)아크릴레이트들"은 각각 적어도 100,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트들로 이하에서 확인된다. 중량-평균 몰 질량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 본 발명에 따라 결정된다(측정 방법 A2, 실시예 참조).
본 발명의 PSA의 또는 본 발명의 PSA를 제공하는 가교하고자 하는 조성물(및 또한 이하에서 간단히 "본 발명의 조성물"로 지칭됨)의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트들은 바람직하게는 각각의 경우에 모노머 조성물 M2의 총 중량을 기준으로
(i) 65 내지 100 wt%의 화학식 (II)의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르;
(ii) 0 내지 20 wt%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산; 및
(iii) 0 내지 35 wt%의, 화학식 (II)에 따르지 않는 하나/하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및/또는 작용기를 지니는 다른 비닐 화합물로 이루어지는 모노머 조성물 M2로부터 합성된다:
Figure 112018033638321-pct00003
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R3는 비치환된 C1-C22 알킬 사슬이다.
폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 자유 또는 제어 라디칼 중합에 의해 제조된다. 중합은, 일반적으로 교반기, 복수의 공급 용기, 환류 응축기, 가열, 및 냉각이 제공되고, N2 분위기 및 초대기압하에서 작업을 위해 장착된 중합 반응기에서 수행될 수 있다.
라디칼 중합은 하나 이상의 유기 용매의 존재에서 및/또는 물의 존재에서, 또는 벌크(bulk)로 실시된다. 여기서 목적은 사용되는 용매의 양을 최소화시키는 것이다. 전환 및 온도에 좌우하여, 중합 시간은 일반적으로 6 내지 48시간이다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 폴리머의 중량-평균 분자량(Mw)(측정 방법 A2)은 바람직하게는 300,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 600,000 내지 1,200,000 g/mol이다.
용액 중합에 사용되는 용매는 바람직하게는 포화 카복실산의 에스테르(예, 에틸 아세테이트), 지방족 탄화수소(예, n-헥산 또는 n-헵탄), 케톤(예, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 특수-비점 스플릿(special-boiling-point spirit), 또는 이러한 용매들의 혼합물이다. 1 내지 10중량%의 이소프로판올 함량을 지니는 아세톤과 이소프로판올의 용매 혼합물의 사용이 매우 바람직하다. 흔히 사용되는 중합 개시제는, 예를 들어, 과산화물 및 아조 화합물과 같은 관례적인 라디칼-형성 화합물이다. 개시제 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 중합 동안, 분자량의 저하 및 다분산성의 감소를 위한 추가의 조절제로서 티올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용될 수 있는 사슬 전달제로서 지칭되는 다른 중합 조절제는, 예를 들어, 알코올 및 에테르를 포함한다.
모노머 (i)는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 및 이들의 분지형 이성질체, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트; 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 및 이소보닐 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
모노머 (iii)는 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 스티렌, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, 메틸스티렌, 및 3,4-디메톡시-스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물의 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트의 코모노머 (i) 내지 (iii)는 바람직하게는 폴리머의 유리 전이 온도(Tg,A)가 적용 온도 미만, 바람직하게 Tg,A≤15℃이도록 선택된다. 추가로, 모노머 조성물 중의 비율은 바람직하게는 폭스 방정식(E1)(비교: T.G. Fox, Bull.Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123)에 따른 폴리머에 대한 요망되는 Tg,A 값을 산출하도록 선택된다.
Figure 112018033638321-pct00004
이러한 방정식에서, n은 사용된 모노머의 일련 번호를 나타내고, Wn은 개개 모노머 n의 질량 분율(wt%)을 나타내고, Tg,n은 개개 모노머 n의 호모폴리머의 개개 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 적어도 100,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 적어도 100,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 본 발명의 조성물에서 각각의 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 총 50 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 총 60 내지 80 wt%로 존재한다.
본 발명의 조성물 또는 감압 접착제는 추가로 폴리(메트)아크릴레이트(들), 예를 들어, 천연 고무, 합성 고무, EVA, 실리콘 고무, 아크릴 고무 및/또는 폴리비닐 에테르와의 배합물의 형태로 존재하는 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 다작용성 α-스플리터를 포함한다. 본 발명에 따르면, α-스플리터로 식별되는 화합물은, 예를 들어, 자외선 조사를 통해 가교의 개시 단계 동안 분자 내에서 스플리팅되고, 그에 따라서 라디칼 단편으로 분해되는 개시제 기능을 지니는 화합물이다. 이러한 과정에서, 라디칼 형성을 활성화 시키는 기, 더욱 특히 카보닐 기에 대한 α-위치에 위치된 헤테로원자 또는 탄소 원자에 대한 결합은 분리된다. "다작용성"은 α-스플리터가 라디칼 형성을 활성화시키는 적어도 두 개의 기를 지닌다는 것을 의미한다.
다작용성 α-스플리터는 바람직하게는 폴리-α-하이드록시케톤이다.
특히 바람직하게는, 다작용성 α-스플리터는, 예를 들어, Lamberti에 의해 명칭 Esacure® KIP 150하에 상업적으로 판매되는 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온] (III)이다:
Figure 112018033638321-pct00005
올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온은 또한, 예를 들어, Lamberti에 의해 Esacure® KT55로 판매되는 종류의 추가의 UV-활성 물질과의 혼합물의 구성성분으로 본 발명에 따라 존재할 수 있다.
마찬가지로, 특히 바람직하게는, 다작용성 α-스플리터는 하기 구조식 (IV)의 α-하이드록시케톤이다:
Figure 112018033638321-pct00006
상기 식에서, X는 산소 원자 또는 CH2 기이다. 더욱 특히, 구조식 (IV)의 α-하이드록시케톤은, 예를 들어, Lamberti에 의해 명칭 Esacure® KIP 160하에 상업적으로 판매되는 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로판오일)페녹시]페닐]-2-메틸프로판-1-온이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 각각의 경우에 가교될 폴리머를 기준으로 0.1 내지 5 wt%, 더욱 특히 0.25 내지 1 wt%의 다작용성 α-스플리터를 포함한다. 하나 이상의 다작용성 α-스플리터가 존재할 수 있다.
바람직하게는, 가교될 폴리머의 합성에서, 광개시제로서 작용하는 α-스플리터는 중합에 의해 혼입되지 않지만, 그 대신에 중합 후이되 가교 전에 별개의 성분으로서 혼합된다. 온-라인 작업에서, 이는 핫멜트 공정 전에 이루어지는 첨가와 같은데, 그 이유는 이러한 공정 직후에 가교가 이어지기 때문이다.
본 발명에 따라 사용되는 UV 개시제는 비교적 장시간에 걸쳐 핫멜트 공정의 조건에 견디는 것으로 나타났다: 이에 따라서, 1시간 이상 동안, 어떠한 분해 또는 다른 파괴를 확인하는 것이 가능하지 않았고, 이러한 개시제는, 핫멜트 공정에서 관례적으로 사용되는 UV 개시제에 대하여 관찰되는 바와 같이, 일반적으로 늦어도 농축 과정 동안 까지는 휘발을 거치지도 않았다.
PSA 및 이의 전구체 제품의 수명을 증가시키기 위해서 이를 암흑에서 보관하고/거나 가공하는 것이 권장된다.
본 발명의 조성물은 추가로, 하기 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 모노머 조성물 M1의 중합에 의해 수득가능한, 30,000 g/mol 이하, 바람직하게는 10,000 g/mol 이하의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 적어도 하나의 접착-증진 수지를 포함한다:
Figure 112018033638321-pct00007
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 수소 원자 또는 작용성화되거나 비작용성화된 C1-C20 알킬 기이다. 모노머 조성물 M1은 바람직하게는 모노머 조성물 M1의 총 중량을 기준으로 총 적어도 50 wt%의 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 모노머 조성물 M1은 오로지 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 화합물만을 포함한다.
화학식 (I)에서 R2는 작용성화된 C1-C20 알킬 기일 수 있다. 바람직하게는 R2는 아미노-작용성화된 알킬 기가 아닌데, 그 이유는 그러한 종류의 작용이 광가교 반응에 개입할 수 있고, 더욱이 산-작용성화된 폴리(메트)아크릴레이트와의 산-염기 반응에 관여하여 이것이 매트릭스의 원치않은 강성을 초래할 수 있기 때문이다.
특히, R2는 카복실산-작용성화된 및/또는 하이드록시-작용성화된 알킬 기일 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는, 화학식 (I)에서 R2는 비작용성화된 C1-C20 알킬 기이다. 특히, R2는 모노머 조성물 M1에 포함되는 화학식 (I)에 따른 모든 화합물에서 비작용성화된 C1-C20 알킬 기이다.
게다가, 바람직하게는, 수지 (M1) 및 폴리(메트)아크릴레이트 (M2)의 코모노머 조성은 수지의 유리 전이 온도가 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도보다 적어도 10 K, 더욱 바람직하게는 적어도 20 K 더 높도록 선택된다. 더욱 특히, 수지의 유리 전이 온도는 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도보다 적어도 30 내지 최대 100 K 이하 더 높다. 매우 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 모든 접착-증진 수지의 유리 전이 온도는, 본 발명의 조성물에 존재하고 적어도 100,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 각각의 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도보다 적어도 10 K, 더욱 특히 적어도 20 K, 매우 특히 적어도 30K 내지 최대 100 K 이하 더 높다.
접착-증진 수지는 바람직하게는 실온 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 120℃에서 액체의 링 & 볼 연화점(ring & ball softening point)(ASTM E28-99)을 지닌다. DIN EN ISO 2114에 따라 측정되는 수지의 산가는 바람직하게는 0 내지 300 mg KOH/g 수지, 더욱 바람직하게는 0 내지 200 mg KOH/g 수지, 매우 바람직하게는 5 내지 150 mg KOH/g 수지이다. DIN 53240-1에 따라 결정되는 하이드록실가는 바람직하게는 0 내지 300, 더욱 바람직하게는 0 내지 200이다.
본 발명의 조성물의 접착-증진 수지 또는 접착-증진 수지들은 바람직하게는 50℃ 미만의 MMAP 혼탁점(혼합된 메틸사이클로헥산-아닐린 점)을 지닌다. 더욱 바람직하게는, MMAP 혼탁점은 -20℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃이다.
접착-증진 수지의 수-평균 분자량(Mn)(GPC에 의해 결정됨, 측정 방법 A2)은 바람직하게는 1,000 내지 7,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 4,500 g/mol, 매우 바람직하게는 1,600 내지 4,000 g/mol이고; 중량-평균 분자량(Mw)(마찬가지로 GPC에 의해 결정됨)은 바람직하게는 2,000 내지 30,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 12,000 g/mol, 매우 바람직하게는 3,000 내지 10,000 g/mol이다.
다수의 적용의 경우, 점착부여 수지는 또한, 추가로 가교에 영향을 줄 수 있는 요인인 변색이 없거나 거의 없는 경우가 유리하다. 따라서, 바람직하게는, 수지는 5 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만, 매우 바람직하게는 1 미만의 가드너 색 값(Gardner color number)(ASTM D1544)을 지닌다.
본 발명에 따른 상업적으로 입수가능한 접착-증진 수지의 예는 Dianal America Inc.로부터의 MB 2500 시리즈, 및 Dow로부터의 Paraloid™ DM-55를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 사용되는 접착-증진 수지는, 이의 접착-증진 효과에 더하여, UV 가교의 어떠한 불리한 영향을 야기하지 않는 것으로 나타났다. 이는 적어도, 폴리(메트)아크릴레이트와 점착부여 수지의 화학적 유사성의 관점으로 얻어지는 가교가 매우 비선택적일 것이고, 그에 따라서 주어진 UV 선량에 대하여 응집이 낮을 것이라고 예측되는 한 놀라운 것이다. 그러나, 매우 만족스러운 결과가 접착제의 가교 및 응집에 대하여 달성되었고, 그에 따라서 사용되는 수지의 포텐셜이 대부분 본 발명의 PSA의 접착 능력의 개선에 대한 제한 없이 이용되는 것이 가능했다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 접착-증진 수지를 포함할 수 있다. 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 모노머 조성물 M1의 중합에 의해 수득가능한 본 발명의 접착-증진 수지는 각각의 경우에 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 wt%, 매우 바람직하게는 20 내지 40 wt%로 본 발명에 조성물에 존재한다.
본 발명에 따라 필수적으로 존재하는 상술된 접착-증진 수지 외에, 본 발명의 조성물은 추가로 점착부여 수지를 포함할 수 있다. 이러한 목적 상, 예외 없이 이미 공지되어 있고 문헌에 기재된 모든 점착부여 수지를 사용하는 것이 가능하다. 대표적인 예는 피넨 수지, 인덴 수지, 및 로진, 이의 불균화된, 수소화된, 중합된, 에스테르화된 유도체 및 염; 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 예를 들어, C5 또는 C9 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀 수지; 및 또한 우레아 또는 우레아의 유도체로부터 및 케톤 또는 알데하이드로부터 합성된 축합 수지를 포함한다. 이러한 및 추가의 수지의 어떠한 요망되는 조합물이 요구에 따라 생성된 접착제의 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989)]에서의 지식 상태의 설명이 명백하게 참조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 총(즉, 본 발명에 따라 필수적으로 존재하는 접착-증진 수지와 사용되는 어떠한 추가의 점착부여 수지 전부에 대한 것임) 최대 50 wt%의 접착-증진 수지를 포함한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 아미노아크릴레이트, 더욱 특히 올리고머 아미노아크릴레이트를 포함한다. 가교 속도는 그러한 아미노아크릴레이트에 의해 증가될 수 있다. 특히 적합한 것으로 나타난 제품은, 예를 들어, Rahn으로부터의 상표명 Genomer™, 예컨대, Genomer 5275™ 하에 공급되는 것들이다. 아미노아크릴레이트를 첨가하는 경우, 핫멜트 조건하에 안정성의 감소에 의해 가교 속도의 증가가 동반된다는 것을 염두에 두어야 한다. 따라서, 이러한 화합물은 바람직하게는 가교 직전까지 첨가되지 않는다.
가교 효율을 증진시키기 위해서, 본 발명의 조성물의 비가교된 폴리머는 임의로 가교제와 배합된다. 적합한 가교제 물질의 예는 둘 이상의 작용기를 지니는 아크릴레이트이다. 그러나, 둘 이상의 작용기를 지니고, 당업자에게 더 익숙하고, 폴리아크릴레이트를 가교시킬 수 있는 모든 다른 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
게다가, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 감압 접착제는 또한 특히 예를 들어, 에어로실(aerosil)(흄드 실리카)과 같은 보강 충전제 및 마모제를 포함하여 분말 및/또는 과립형 충전제, 염료 및/또는 안료를 포함할 수 있다.
게다가, 본 발명의 조성물 또는 감압 접착제는 가소제를 조성물 또는 감압 접착제의 총 중량을 기준으로 더욱 특히 5 wt% 이하의 농도로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제는, 예를 들어, 프탈레이트, 수용성 가쇼제, 가소화 수지, 포스페이트, 폴리포스페이트, 아디페이트 및/또는 시트레이트를 포함한다.
본 발명의 조성물의 UV 가교는 바람직하게는 200 내지 400 nm의 파장 범위에서 짧은 자외선 조사에 의해 더욱 특히 80 내지 200 W/cm의 출력에서 고압 또는 중압 수은 램프를 사용하여 실시된다.
UV 가교에 추가적으로, 본 발명의 PSA의 내부 강도(응집력)는 임의로 열 가교에 의해 향상될 수 있다. 이러한 목적 상, 본 발명의 폴리아크릴레이트-함유 조성물은 폴리머에 존재하는 반응성 작용기와 반응할 수 있는 상용성 가교제 물질, 예를 들어, 금속 킬레이트, 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 아민, 다작용성 에폭사이드, 다작용성 아지리딘, 다작용성 옥사졸린 또는 다작용성 카보디이미드와 혼합될 수 있다.
바람직하게는 핫멜트 조성물의 형태로 필수 성분들, 및, 임의로 임의의 성분들과 배합되는 비가교된 폴리머는 캐리어(PP, BOPP, PET, 부직포, PVC, 폴리에스테르, 폴리올레핀 포움, 폴리아크릴레이트 포움 또는 폴리우레탄 포움 등) 상에 또는 이형 페이퍼(글라신(glassine), HDPE, LDPE) 상에 직접적으로 적용되거나 트랜스퍼-라미네이션(transfer-lamination)된다. 그 후에, UV 가교는 바람직하게는 이러한 캐리어 상에서 직접적으로 일어난다. 아미노아크릴레이트가 상술된 바와 같이 첨가되는 경우, 이는 바람직하게는 화합물은 비교적 급격한 조건에 노출되는 최소의 시간으로 감소시키도록 코팅 직전에 이루어진다.
본 발명은 이하에서 실시예로 보다 구체적으로 설명된다.
실험 섹션
측정 방법(일반적):
K 값( 파이켄트셔(Fikentscher)에 따름)(측정 방법 A1):
K 값은 고 폴리머 화합물의 평균 분자 크기의 척도이다. 측정을 위해, 1% 강도(1g/100ml)의 톨루엔 폴리머 용액을 준비하고, 이의 동점도를 보겔-오싸그(Vogel-Ossag) 점도계를 사용하여 측정하였다. 톨루엔의 점도에 대해 표준화시킨 후, 상대 점도가 얻어지고, 파이켄트셔(Polymer 1967, 8, 381 ff.)에 따른 K 값을 계산하는데 사용될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피 GPC (측정 방법 A2):
본 명세서에서 수-평균 분자량(Mn), 중량-평균 분자량(Mw), 및 다분산도(PD)에 대한 수치는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정을 기초로 한다. 정화 여과를 거친 100μL의 샘플(샘플 농도 4g/L)에 대하여 측정을 수행하였다. 사용된 용리액은 0.1 vol%의 트리플루오로아세트산을 지닌 테트라하이드로푸란이었다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 사용된 예비 컬럼은 컬럼 유형 PSS-SDV, 5 μ, 103 Å, ID 8.0 mm × 50 mm였다. 각각 8.0 mm × 300 mm의 ID를 지니는 유형 PSS-SDV, 5 μ, 103 Å 및 또한 105 Å 및 106 Å의 컬럼을 사용하여 분리를 수행하였다(Polymer Standards Service로부터의 컬럼; Shodex RI71 시차 굴절계를 사용하여 검출). 유량은 분당 1.0 ml였다. PMMA 표준물(폴리메틸 메타크릴레이트 보정)에 대하여 보정을 수행하였다.
정적 유리 전이 온도( T g )(측정 방법 3)
정적 유리 전이 온도를 DIN 53765에 따라 시차 주사 열량계에 의해 측정하였다. 유리 전이 온도 Tg에 대한 수치는, 달리 특정 경우에 지시되지 않는 한, DIN 53765:1994-03에 따른 유리 변형 온도 값(Tg)에 대한 것이다.
겔 분율의 측정(측정 방법 A4)
접착제의 신중하게 건조된 무-용매 샘플을 폴리에틸렌 부직포(Tyvek web)로 제조된 파우치로 용접시켰다. 폴리머의 톨루엔-불용성 중량 분율인 겔 지수를 에틸 아세테이트에 의한 추출 전 및 후에 샘플 중량의 차이로부터 측정하였다. 예를 들어, UV 조사 후에도 네트워크로 혼입되지 않은 수지와 같은 첨가제를 추출에 앞서 전체 샘플 중량으로부터 빼야 한다.
측정 방법(감압 접착제)
180°박리 접착성 시험(측정 방법 H1):
폴리에스테르에 대한 층으로서 적용된 스트립 20mm 폭의 PSA를, 미리 아세톤으로 2회 및 이소프로판올로 1회 세척된 스틸 플레이트에 적용하였다. 감압 접착제 스트립을 기판 상에서 2kg의 추에 상응하여 가해지는 압력을 이용하여 2회 프레싱하였다. 접착 테이프를 이어서 180°각에서 300mm/분의 속도로 기판으로부터 즉시 박리시켰다. 모든 측정은 실온에서 수행되었다.
측정 결과를 N/cm로 보고하고, 3회 측정으로부터 평균하였다.
보유력(PET 필름 상의 감압 접착제, 측정 방법 H2):
13 mm 폭 및 30 mm 길이의 접착 테이프 스트립을, 아세톤으로 3회 및 이소프로판올로 1회 세정된 매끄러운 스틸 표면에 적용하였다. 접착 테이프가 에지에서 10 mm로 시험 플레이트에 돌출되게 하면서 결합 면적이 20 mm * 13 mm (길이 * 폭)이 되게 하였다. 그 후에, 접착 테이프를 2 kg의 추에 상응하여 가해지는 압력으로 4회 스틸 지지체 상에서 프레싱하였다. 이 샘플을 접착 테이프의 돌출 단부가 아래를 향하게 수직으로 매달았다.
실온에서, 1kg의 추를 접착 테이프의 돌출 단부에 고정시켰다. 측정을 표준 조건 (23℃ +/- 1℃, 55% +/- 5% 습도)하에 및 가열 캐비넷에서 70℃로 수행하고, 샘플을 이 측정을 위해 0.5kg의 추로 적재하였다.
측정된 보유력(접착 테이프가 기판에서 완전히 떨어지는데 경과된 시간; 측정은 10,000분에 중단됨)은 분으로 보고되며, 3회 측정으로부터의 평균에 상응한다.
사용된 상업적으로 입수가능한 화학물질
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I. 수지- 개질된 접착제의 생산 및 가교 - 광개시제의 효과
참조 폴리머의 제조
감압 접착제 PSA1:
라디칼 중합에 통상적인 200 L 유리 반응기에 2.4 kg의 아크릴산 (AA, 3%), 39.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA, 48.5%), 39.0 kg의 부틸 아크릴레이트 (BA, 48.5%), 및 53.3 kg의 아세톤/이소프로판올(96:4)을 충전하였다. 질소 가스를 반응기에 45분 동안 교반과 함께 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열하고, 0.8 kg의 Vazo® 67을 첨가하였다. 그 후에, 외부 가열 조를 75℃로 가열하고, 이 외부 온도에서 반응을 일정하게 반응을 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후, 추가 0.8 kg의 Vazo® 67을 첨가하였다. 5시간의 기간에 걸쳐서 점도 증가에 좌우하여 매번 5.0 내지 10.0 kg의 아세톤/이소프로판올(96:4)을 사용하여 매시간 간격으로 희석을 수행하였다. 잔여 모노머의 수준을 감소시키기 위하여, 6시간 후 및 7시간 후 1.5 kg의 Perkadox® 16 분획을 15 kg의 아세톤/이소프로판올(96:4)의 추가 중간 희석과 함께 수행하였다. 24시간의 반응 시간 후, 반응을 중단하고, 배치를 실온으로 냉각시켰다.
생성된 폴리아크릴레이트는 75.1의 K 값, Mw = 1,048,000 g/mol의 평균 분자량, D (Mw/Mn) = 16.9의 다분산도, 및 Tg = -39.9℃의 정적 유리 전이 온도를 가졌다.
감압 접착제 PSA2:
라디칼 중합에 통상적인 200 L 유리 반응기에 4.8 kg의 아크릴산 (AA, 6%), 3.2 kg의 N-3차-부틸아크릴아미드 (NTBAM, 4%), 9.6 kg의 메틸 아크릴레이트 (MA, 12%), 62.4 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA, 78%) 및 60 kg의 아세톤/이소프로판올 (96:4)을 충전하였다. 질소 가스를 반응기에 45분 동안 교반과 함께 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열하고, 40 g의 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 그 후에, 외부 가열 조를 75℃로 가열하고, 이 외부 온도에서 반응을 일정하게 반응을 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후, 추가 40 g의 AIBN을 첨가하였다. 48시간의 반응 시간 후, 반응을 중단하고, 배치를 실온으로 냉각시켰다.
생성된 폴리아크릴레이트는 62.2의 K 값, Mw = 965,000 g/mol의 평균 분자량, D (Mw/Mn) = 9.9의 다분산도, 및 Tg = -19.2℃의 정적 유리 전이 온도를 가졌다.
UV 조사
Eltosch로부터의 UV 기기를 사용하여 UV 조사를 수행하였다. 기기에는 120 W/cm의 강도를 지니는 중압 Hg UV 공급원이 장착되어 있었다. 견본 시편을 각각 기기를 통해 20 m/min의 속도로 작업하고, 시편은 조사 선량을 증가시키기 위해 여러 번 통과시켜 조사하였다.
본 발명의 실시예 I/1:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Dianal MB-2594 및 또한 0.5 wt%의 Esacure® KIP 160와 배합하고, 배합물을 이후 단축 압출기(Berstorff로부터의)에서 농축시켰다. 스크류의 속도는 160 rpm이고, 55 kg/h의 처리량을 실현하였다. 농축을 위해, 감압을 3회의 상이한 돔에서 적용하였다. 감압은 각각 130 mbar, 75 mbar 및 60 mbar이고, 가장 낮은 감압은 첫 번째 돔에서 적용하였다. 농축된 핫멜트의 배출 온도는 130℃였다. 코팅을 위해, 스트랜드를 슬롯 다이(slot die)(
Figure 112018033638321-pct00009
로부터의)에서 용융시켰다. 120℃에서 48시간 컨디셔닝시킨 후, 코팅을 23 ㎛ 두께의 에칭된 PET 필름 상에서 수행하였다. 코트 중량은 50 g/m2였다. 그 후에, 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하였다. 가교 효율을 측정하기 위해서, 측정 방법 A4를 각각의 경우에 실시하였다.
본 발명의 실시예 I/2:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Dianal MB-2594 및 0.5 wt%의 Esacure® KIP 150와 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하였다.
비교예 I/3:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1를 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Dianal MB-2594 및 0.5 wt%의 Speedcure™ ITX와 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하였다.
비교예 I/4:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Dianal MB-2594 및 0.5 wt%의 Irgacure® 651과 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하였다.
비교예 I/5:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Dianal MB-2594 및 0.5 wt%의 Irgacure® 819와 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하였다.
비교예 I/6:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1를 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Dianal MB-2594 및 0.5 wt%의 Speedcure™ BMS와 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하였다.
본 발명의 실시예 I/7:
75 중량 분율의 감압 접착제 PSA2를 폴리머를 기준으로 25 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Paraloid™ DM-55 및 0.5 wt%의 Esacure® KIP 160과 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하였다.
비교예 I/8:
75 중량 분율의 감압 접착제 PSA2를 폴리머를 기준으로 25 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Paraloid™ DM-55 및 0.5 wt%의 Irgacure® 369와 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하였다.
결과:
본 발명의 PSA 포뮬레이션의 효율을 입증하기 위해서, 우선 다작용성 α-스플리터 광개시제의 효과를 대안적인 UV 광개시제와 비교하여 본 발명의 아크릴레이트 수지를 함유하는 모든 포뮬레이션으로 시험하였다. Irgacure® 819, 651, 369 및 Speedcure™ BMS는 폴리아크릴레이트의 UV 가교에 대한 표준 시스템이다(이 둘 모두는 노리쉬 타입 I 개시제 및 노리쉬 타입 II 개시제임). Speedcure™ ITX는 매우 반응성인 광개시제로 여겨지므로 마찬가지로 이를 비교로 시험하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
표 1: 광개시제의 효과
Figure 112018033638321-pct00010
가장 우수한 결과는 다작용성 광개시제 (실시예 I/1, I/2 및 I/7)로 달성되었다. 매우 낮은 선량으로도(UV 기기에 의한 통과로 보고됨) 매우 높은 겔 지수가 달성되었기 때문에 이러한 광개시제는 수지-개질된 폴리아크릴레이트 PSA에 매우 우수하게 적합했다. 따라서, 다른 광개시제와 비교하여 조사에 수반된 노력 및 복잡성(UV 램프의 수, 에너지)이 상당히 더 감소되었으므로 경제적인 관점에서 작업이 상당히 더 유리했다.
추가로, 표 1로부터, 특정 광개시제는 수지-개질된 폴리아크릴레이트의 가교에 대하여 어떠한 영향도 거의 지니지 않고, 다작용성 광개시제 및 다른 시스템으로 개시된 가교 과정간에는 가교 후에 달성가능한 겔 지수 면에서 차이가 매우 크다는 것이 분명했다. 이에 따라서, 효율 증진이 유의했다.
더욱이, 광개시제의 낮은 휘발성은 핫멜트 공정에 있어서 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다. 다작용성 광개시제가 사용되는 경우, 이러한 휘발성은 더 높은 분자량때문에 유의하게 더 낮았는데, 이는 핫멜트 가공성에 관한 본 발명의 포뮬레이션의 추가 이점이었다.
낮은 가교도 때문에, 비교예는 기술적 접착제 평가에 주어지지 않았다.
II. 접착제의 생산 및 가교 - 수지의 효과
본 발명의 실시예 II/1:
이 실시예는 본 발명의 실시예 I/1에 상응하였다. 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 이용하여 분석하였다.
비교예 II/2:
감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 0.5 wt%의 Esacure® KIP 160과 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하고, 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 수행함으로써 분석하였다.
비교예 II/3:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Dianal MB-2594 및 0.5 wt%의 Speedcure™ ITX와 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하고, 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 수행함으로써 분석하였다.
본 발명의 실시예 II/4:
이 실시예는 본 발명의 실시예 I/2에 상응하였다. 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 이용하여 분석하였다.
비교예 II/5:
감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 0.5 wt%의 Esacure® KIP 150과 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하고, 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 이용하여 분석하였다.
비교예 II/6:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 테르펜-페놀계 수지 Dertophene® T110 및 0.5 wt%의 Esacure® KIP 160과 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하고, 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 수행함으로써 분석하였다.
비교예 II/7:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 우레아-알데하이드 수지 Laropal® A 81 및 0.5 wt%의 Esacure® KIP 160과 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하고, 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 수행함으로써 분석하였다.
비교예 II/8:
70 중량 분율의 감압 접착제 PSA1을 폴리머를 기준으로 30 중량 분율의 수소화된 아비에트산 에스테르 수지 Foral™ 85-E 및 0.5 wt%의 Esacure® KIP 160과 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하고, 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 수행함으로써 분석하였다.
본 발명의 실시예 II/9:
이 실시예는 본 발명의 실시예 I/7에 상응하였다. 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 이용하여 분석하였다.
비교예 II/10:
감압 접착제 PSA2를 폴리머를 기준으로 0.5 wt%의 Esacure® KIP 160과 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하고, 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 수행함으로써 분석하였다.
비교예 II/11:
75 중량 분율의 UV-가교가능한 감압 접착제 acResin® A 260 UV를 25 중량 분율의 아크릴레이트 수지 Paraloid™ DM-55와 배합하였다. 이어서, 절차는 본 발명의 실시예 I/1의 절차와 유사했다. 접착 테이프 시편을 UV 기기로 조사하고, 가교 효율을 측정 방법 A4를 수행함으로써 측정하고, 기술적 접착제 특성을 측정 방법 H1 및 H2를 수행함으로써 분석하였다.
수지의 효과를 입증하기 위해서, 그리고 아크릴레이트 핫멜트 PSA에 대한 전반적인 유용성을 예시하기 위해서, 상이한 수지를 사용하고, 또한 수지-비함유 시편을 참조로서 생산하였다. 기술적 접착제 시험 및 또한 가교 효율의 결과는 표 2에 기재되어 있다.
표 2: 수지의 효과
Figure 112018033638321-pct00011
표 2에서의 결과는 다작용성 α-스플리팅 UV 광개시제 및 아크릴레이트-기반 점착부여 수지를 포함하는 본 발명의 PSA 포뮬레이션(실시예 II/1, II/4 및 II/9)만이 높은 접착과 또한 높은 응집의 요망되는 조합을 야기한다는 것을 보여준다. 게다가, 본 발명의 아크릴레이트 수지(실시예 II/1 및 II/2, II/4 및 II/5 및 또한 II/9 및 II/10)의 사용을 통해, 가교가 영향을 받지 않았으나, 박리 접착성과 응집성 둘 모두가 유의하게 증가된다는 것이 분명했다. 다른 한 편으로, 표준 광개시제(실시예 II/3)의 사용은 접착제의 미가교(undercrosslinking)를 야기하였다. 광개시제에 대한 파장 범위와 유사한 파장 범위에서 흡수하는 수지는 실시예 II/6를 사용하여 분명해지는 바와 같이 가교도의 급격한 감소를 야기하였다. UV-투명 수지(실시예 II/7 및 II/9)는 충분한 가교도를 야기하였지만, 기술적 접착제 특성은 아크릴레이트 수지에 비해 불충분했다. 실시예 II/11에서, 상업적으로 입수가능한 UV-가교가능한 아크릴레이트 PSA를 본 발명의 아크릴레이트 수지와 컴파운딩하여 사용하였다. 여기서, 마찬가지로 더 낮은 박리 접착성 및 단지 약한 응집성의 형태로 폴리머-결합된 벤조페논 광개시제의 상술된 불리한 효과가 입증되었다.
요악하면, 본 발명의 감압 접착제 포뮬레이션을 통해, 다른 UV-가교가능한 아크릴레이트 PSA에 비해 특성들의 개선된 프로파일을 나타내는, 매우 안정하고, 용이하게 가교가능한 아크릴레이트 핫멜트 시스템이 이용가능한 것으로 명시될 수 있다.

Claims (10)

100,000 g/mol 이상의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트; 및
하나 이상의 다작용성 α-스플리터(α-splitter)
를 포함하는 조성물을 가교시킴으로써 수득가능한, 감압 접착제(pressure sensitive adhesive)로서,
조성물이, 하기 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 화합물만을 포함하는 모노머 조성물 M1을 중합함으로써 수득가능한, 최대 30,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 지니는 하나 이상의 접착-증진 수지를 포함하고, 다작용성 α-스플리터가 하기 구조식 (IV)의 α-하이드록시케톤임을 특징으로 하는, 감압 접착제:
Figure 112020030412916-pct00015

상기 화학식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R2는 수소 원자 또는 작용성화되거나 비작용성화된 C1-C20 알킬 기이고,
Figure 112020030412916-pct00016

상기 구조식 (IV)에서, X는 산소 원자 또는 CH2 기이다.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, R2가 아미노-작용성화된 알킬 기가 아님을 특징으로 하는, 감압 접착제.
제 1항에 있어서, R2가 비작용성화된 C1-C20 알킬 기임을 특징으로 하는, 감압 접착제.
제 1항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도(Tg,A)가 ≤ 15℃임을 특징으로 하는, 감압 접착제.
제 1항에 있어서, 접착-증진 수지가 실온 내지 180℃ 이하에서 액체의 링 & 볼 연화점(ring & ball softening point)(ASTM E28-99)을 지님을 특징으로 하는, 감압 접착제.
제 1항에 있어서, 접착-증진 수지의 유리 전이 온도가 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도보다 10 K 이상 더 높음을 특징으로 하는, 감압 접착제.
삭제
제 1항에 있어서, 조성물이 가교될 폴리(메트)아크릴레이트를 기준으로 0.1 내지 5 wt%의 다작용성 α-스플리터를 포함함을 특징으로 하는, 감압 접착제.
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