KR102131772B1 - Titanium containing transition metal phosphide, catalyst for hydrogen evolution comprising the same, the preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인화 전이금속에 티타늄을 소량 첨가함으로써, 전이금속과 인의 전자 농도를 증가시키고, 그에 따라 전기화학적 수소 발생반응에 대한 활성과 장기 안정성이 향상된 수소 발생 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따라 인화 전이금속에 티타늄을 첨가함으로써, 촉매 내에 존재하는 전이금속과 인의 전자 농도를 증가시킨다. 전이금속의 전자 농도 증가는 촉매의 안정성 향상에 기여하며, 인의 전자 농도 증가는 촉매의 수소 발생활성 향상에 기여할 수 있다.The present invention relates to a hydrogen generating catalyst having a small amount of titanium added to a transition metal to increase the electron concentration of the transition metal and phosphorus, thereby improving the activity and long-term stability to the electrochemical hydrogen generation reaction. By adding titanium to the phosphide transition metal according to the present invention, the electron concentration of the transition metal and phosphorus present in the catalyst is increased. Increasing the electron concentration of the transition metal contributes to improving the stability of the catalyst, and increasing the electron concentration of the phosphorus can contribute to the improvement of the hydrogen generating activity of the catalyst.

Description

티타늄 첨가된 인화 전이금속, 이를 포함하는 수소 발생 촉매 및 이의 제조방법{Titanium containing transition metal phosphide, catalyst for hydrogen evolution comprising the same, the preparation method thereof}Titanium containing transition metal phosphide, catalyst for hydrogen evolution comprising the same, the preparation method thereof

본 발명은 티타늄 첨가된 인화 전이금속, 이를 포함하는 수소 발생 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium-added phosphide transition metal, a hydrogen generating catalyst comprising the same, and a method for manufacturing the same.

수소는 깨끗하고 탄소를 포함하지 않는 다음 세대의 에너지원으로서 많은 관심을 받고 있다. 지금까지 수소는 주로 스팀 리포밍을 통해서 생산해 왔는데, 이는 여전히 친환경 적이지 못한 화석연료를 사용하기 때문에 모순적인 면을 가지고 있다. 따라서 친환경적인 방법으로 수소를 생산할 수 있는 대체 생산기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있고, 그중 한 가지가 물을 전기분해 함으로써 고순도의 수소 생산하는 것이다.Hydrogen has received a lot of attention as a clean, carbon-free energy source for the next generation. Until now, hydrogen has been mainly produced through steam reforming, which still has contradictions because it uses fossil fuels that are not environmentally friendly. Therefore, research on alternative production technologies capable of producing hydrogen in an environmentally friendly manner has been actively conducted, and one of them is to produce high-purity hydrogen by electrolyzing water.

그러나 물을 전기분해할 때 드는 에너지를 줄이기 위해 사용하는 고가의 전극(촉매제)을 고려하면, 아직까지 개발의 여지가 많이 남아있다. 이러한 고가의 촉매를 값이 싼 재료로 대체하기 위한 연구가 이루어진 결과, 전이금속(니켈, 몰리브데니윰, 철, 코발트)을 기반으로 한 황화물과 카바이드 계열의 촉매가 많이 보고되어 왔고, 최근 2013년 이후부터는 인화계 전이금속들이 수소 발생 촉매로 많이 보고 되고 있으며, 다른 비-귀금속 계열의 촉매들 중 비교적 높은 활성을 보이고 있다.However, considering the expensive electrode (catalyst) used to reduce the energy required for electrolysis of water, there is still much room for development. As a result of research to replace these expensive catalysts with low-cost materials, many sulfide and carbide-based catalysts based on transition metals (nickel, molybdenum, iron, and cobalt) have been reported, and recently 2013 Since the year, phosphide-based transition metals have been reported as hydrogen-producing catalysts, and have a relatively high activity among other non-precious metal-based catalysts.

전기분해 반응에 사용되는 촉매는 반응에 대한 활성이 높아야 할 뿐만 아니라, 장기 안정성 또한 반드시 갖추어야 할 필요조건 중 하나이다. 그러나 지금까지 비-귀금속 계열 촉매에 대한 연구는 촉매의 활성을 높이는데 초점이 맞추어 연구가 진행되어 왔다. 그러다 보니 상대적으로 촉매의 내구성에 대한 연구는 많이 이루어지지 않았고, 그 활성 또한 백금계열의 촉매에 비해서는 턱없이 낮은 결과들을 보여주고 있다.The catalyst used in the electrolysis reaction is one of the requirements that not only must have high activity to the reaction, but also long-term stability. However, research on non-precious metal-based catalysts has been focused on increasing the activity of the catalyst. As a result, relatively little research has been done on the durability of the catalyst, and its activity also shows significantly lower results than a platinum-based catalyst.

따라서, 지금까지의 비-귀금속 계열의 촉매에 대한 연구가 많이 이루어져 왔음에도 여전히 활성과 내구성에 대한 여지가 많이 남아 있다.Therefore, although much research has been conducted on non-precious metal-based catalysts to date, there is still much room for activity and durability.

한국 등록특허 제10-1566458호Korean Registered Patent No. 10-1566458 한국 공개특허 제10-2015-0101776호Korean Patent Publication No. 10-2015-0101776 한국 등록특허 제10-1389925호Korean Registered Patent No. 10-1389925 한국 등록특허 제10-1714304호Korean Registered Patent No. 10-1714304

비-귀금속 계열의 촉매인 인화 전이금속은 귀금속 계열의 촉매에 비해서 낮은 전기화학적 수소 발생 활성을 가지고 있고 장기 안정성 또한 낮다. 본 발명은 티타늄을 인화 전이금속에 첨가함으로써, 인화 전이금속의 수소 발생 반응에 대한 활성을 향상시킬 뿐만 아니라, 화학적 혹은 전기화학적 안정성을 향상시켜, 고활성 고내구성의 수소 발생용 촉매를 개발하는 것을 목적으로 한다.The non-noble metal-based catalyst, phosphide transition metal, has lower electrochemical hydrogen generation activity and lower long-term stability than the noble metal-based catalyst. The present invention not only improves the activity of the phosphide transition metal on the hydrogen generation reaction by adding titanium to the phosphide transition metal, but also improves the chemical or electrochemical stability to develop a catalyst for hydrogen generation with high activity and high durability. The purpose.

본 발명에서는 인화 전이금속에 티타늄을 소량 첨가함으로써, 전이금속과 인의 전자 농도를 증가시키고, 그 결과로 인화 전이금속의 전기화학적 수소 발생반응에 대한 활성과 장기 안정성의 향상을 목적으로 하고 있다.In the present invention, by adding a small amount of titanium to the phosphide transition metal, it aims to increase the electron concentration of the transition metal and phosphorus, and as a result, to improve the activity and long-term stability of the phosphide transition metal to the electrochemical hydrogen generation reaction.

인화 전이금속에 티타늄을 첨가함으로써, 촉매 내에 존재하는 전이금속과 인의 전자 농도를 증가시킨다. 전이금속의 전자 농도 증가는 촉매의 안정성 향상에 기여하며, 인의 전자 농도 증가는 촉매의 수소 발생활성 향상에 기여한다. 즉, 인화 전이금속에 티타늄을 첨가함으로써 촉매의 활성과 안정성을 동시에 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.By adding titanium to the phosphorus transition metal, the electron concentration of the transition metal and phosphorus present in the catalyst is increased. The increase in the electron concentration of the transition metal contributes to the improvement of the stability of the catalyst, and the increase of the electron concentration of the phosphorus contributes to the improvement of the hydrogen generating activity of the catalyst. That is, the effect of simultaneously improving the activity and stability of the catalyst can be expected by adding titanium to the phosphide transition metal.

구체적으로, 인화 전이금속에 티타늄을 첨가하면, 티타늄의 낮은 전기음성도에 의해 티타늄에 인접한 전이금속과 인의 전자 밀도를 높이게 된다. 인과 전이금속의 전자 밀도가 증가하면, 인과 전이금속 사이에 결합력이 강해져 촉매의 안정성이 증가하게 된다. 또한, 높은 전자 밀도는 수소 발생 반응의 중간체인 수소이온의 결합 장벽을 낮추게 되고 이는 전기화학적 수소 발생 반응에 대한 활성을 증가시키는 결과를 가지고 오게 된다. 즉, 인화 전이금속에 티타늄을 첨가함으로써 촉매의 활성과 장기 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.Specifically, when titanium is added to the phosphorus transition metal, the electron density of the transition metal adjacent to titanium and phosphorus is increased by the low electronegativity of titanium. When the electron density of the phosphorus and the transition metal is increased, the bonding strength between the phosphorus and the transition metal is increased, thereby increasing the stability of the catalyst. In addition, the high electron density lowers the binding barrier of hydrogen ions, which is an intermediate in the hydrogen generation reaction, which results in an increase in activity for the electrochemical hydrogen generation reaction. That is, by adding titanium to the phosphide transition metal, it is possible to simultaneously improve the activity and long-term stability of the catalyst.

도 1은 분무 열분해 장치의 개략도이다.
도 2는 티타늄이 첨가된 몰리브덴 산화물의 인화를 위한 전기로 구성도이다.
도 3은 인화 몰리브덴과 티타늄 첨가된 인화 몰리브덴의 X선 회절 분석법(XRD)을 통한 결정상 분석 결과이다.
도 4는 투과전자현미경(TEM)과 에너지 분산형 분광분석법(EDS)을 통한 티타늄 첨가된 인화 몰리브덴의 이미지와 각 원소별 유무 분석 결과이다.
도 5는 티타늄의 첨가 유무에 따른 인화 몰리브덴의 전기화학적 수소 발생 반응에 대한 활성 비교 결과이다.
도 6은 24시간 동안 반복적인 전기화학적 수소 발생반응을 거친 후의 활성 변화 비교 결과이다.
도 7은 제조한 촉매 잉크를 공기 중에 15 일 동안 보관 후, 수소 발생 반응의 변화 비교 결과이다.
도 8은 촉매를 공기 중에 1 개월 동안 보관 후, X선 회절 분석법(XRD)을 통한 결정상 분석 및 비교 결과이다.
도 9은 티타늄 유무에 따른 몰리브덴 과 인의 X선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과이다.1 is a schematic view of a spray pyrolysis apparatus.
2 is a schematic diagram of an electric furnace for the phosphorylation of molybdenum oxide to which titanium is added.
3 is a crystal phase analysis result through X-ray diffraction analysis (XRD) of molybdenum phosphide and titanium-added molybdenum phosphide.
FIG. 4 is an image of molybdenum phosphide added with titanium through a transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS), and results of analyzing the presence or absence of each element.
5 is a comparison result of the activity of the electrochemical hydrogen generation reaction of molybdenum phosphide with or without the addition of titanium.
6 is a comparison result of activity change after repeated electrochemical hydrogen generation reaction for 24 hours.
7 is a comparison result of changes in hydrogen generation reaction after storage of the prepared catalyst ink in air for 15 days.
8 is a result of crystal phase analysis and comparison through X-ray diffraction analysis (XRD) after storing the catalyst in the air for 1 month.
9 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis result of molybdenum and phosphorus with and without titanium.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 티타늄 함유 인화 전이금속을 포함하는 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a catalyst for hydrogen generation reaction comprising a titanium-containing phosphide transition metal.

일 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택될 수 있다.According to one embodiment, the transition metal may be selected from molybdenum, nickel, cobalt, iron, and combinations of two or more of these.

특히 몰리브덴의 경우에는 산화물, 황화물, 탄화물 등의 다양한 형태로 합성되어 수소 발생 촉매로 이용되어 왔기 때문에, 수소발생 촉매용 전이금속을 대표할 수 있는 물질이라는 점에서 바람직하다.Particularly, in the case of molybdenum, since it has been synthesized in various forms such as oxide, sulfide, and carbide and used as a hydrogen generating catalyst, it is preferable in that it is a material that can represent a transition metal for a hydrogen generating catalyst.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 수소 발생 반응용 촉매를 포함하는 수전해 장치에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a water electrolytic apparatus including a catalyst for hydrogen generation reaction according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 (A) 분무 열분해 방법으로 산화 전이금속을 제조하는 단계, (B) 상기 산화 전이금속과 티타늄 전구체를 용해열 반응시켜 티타늄 첨가된 산화 전이금속을 제조하는 단계, (C) 상기 티타늄 첨가된 산화 전이금속 및 인 전구체를 열처리하여 티타늄 첨가된 인화 전이금속을 수득하는 단계를 포함하는 티타늄 함유 인화 전이금속을 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention (A) a step of preparing a transition metal oxide by a spray pyrolysis method, (B) a step of dissolving and heat-reacting the oxidation transition metal and a titanium precursor to prepare a titanium-added transition metal, (C) It relates to a method for producing a catalyst for a hydrogen generation reaction comprising a titanium-containing phosphide transition metal comprising the step of heat-treating the titanium-added oxidized transition metal and the phosphorus precursor to obtain a titanium-added phosphide transition metal.

일 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계의 분무 열분해는 상기 전이금속의 전구체 용액의 액적을 가열시킴으로써 수행된다.According to one embodiment, the spray pyrolysis of step (A) is performed by heating a droplet of the precursor solution of the transition metal.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 가열은 이동상 기체로 상기 액적을 가열된 구간을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.According to another embodiment, the heating may be performed by passing the droplets with a mobile phase gas through a heated section.

그 결과 결정성 산화 전이금속을 수득할 수 있으며, 이와 같이 분무 열분해를 이용하는 경우 다른 산화 전이금속 제조방법에 비하여 연속공정이 가능하고 시간당 4g 정도의 대량 생산이 가능하다는 점에서 유리하다.As a result, a crystalline oxidized transition metal can be obtained, and in this case, when spray pyrolysis is used, it is advantageous in that a continuous process is possible and a mass production of about 4 g per hour is possible compared to other oxidized transition metal production methods.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택될 수 있다.According to another embodiment, the transition metal may be selected from molybdenum, nickel, cobalt, iron, and combinations of two or more of these.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 암모늄 몰리브데이트 수화물이다.According to another embodiment, the transition metal precursor is ammonium molybdate hydrate.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 이동상 기체는 질소이고, 상기 가열된 구간은 500 내지 700 ℃로 가열된다.According to another embodiment, the mobile phase gas is nitrogen, and the heated section is heated to 500 to 700°C.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계의 용해열 반응은 상기 산화 전이금속과 상기 티타늄 전구체를 포함하는 용액을 고온 고압에서 반응시킴으로써 수행된다.According to another embodiment, the dissolution heat reaction of step (B) is performed by reacting the solution containing the oxidation transition metal and the titanium precursor at a high temperature and high pressure.

티타늄이 포함된 산화 전이금속을 제조함에 있어서 이와 같이 용해열 반응을 이용하는 경우 다른 제조방법에 비하여 크기가 작고 비표면적이 높은 입자를 합성 할 수 있다는 점에서 유리하다.In the production of titanium oxide-containing oxidized transition metals, such a dissolution heat reaction is advantageous in that particles having a small size and a high specific surface area can be synthesized compared to other manufacturing methods.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 용액은 에틸렌글리콜, 하이드라진 수화물, 글리세롤, 글루코스, 소듐하이드라이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 환원제를 추가로 포함한다.According to another embodiment, the solution further comprises a reducing agent selected from ethylene glycol, hydrazine hydrate, glycerol, glucose, sodium hydride and mixtures of two or more of these.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 용액은 상기 산화 전이금속 및 상기 환원제를 포함하는 제1 용액, 및 상기 티타늄 전구체를 포함하는 제2 용액의 혼합 용액이다.According to another embodiment, the solution is a mixed solution of a first solution comprising the oxidation transition metal and the reducing agent, and a second solution comprising the titanium precursor.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 용액의 용매는 물이고, 상기 제2 용액의 용매는 메탄올이다.According to another embodiment, the solvent of the first solution is water, and the solvent of the second solution is methanol.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 용액은 트리에탄올아민, 에틸렌디아민사아세트산, 시트르산, 스테아르산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 안정화제를 추가로 포함한다.According to another embodiment, the solution further comprises a stabilizer selected from triethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid, stearic acid and mixtures of two or more of these.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 용액은 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 나서, 상기 안정화제를 첨가하여 수득된다.According to another embodiment, the solution is obtained by mixing the first solution and the second solution, and then adding the stabilizer.

이와 같은 혼합 순서 및 안정화제 투입 순서는 추후 제조된 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있어 위와 같은 혼합 순서 및 안정화제 투입 순서를 지키는 것이 중요하다.It is important to observe the above mixing order and the order of adding the stabilizer since the mixing order and the order of adding the stabilizer may affect the activity of the catalyst prepared later.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 고온 고압에서 반응은 밀폐 반응기를 180 내지 250 ℃로 유지함으로써 수행된다.According to another embodiment, the reaction at the high temperature and high pressure is carried out by maintaining the closed reactor at 180 to 250 °C.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계의 열처리는 상기 티타늄 첨가된 산화 전이금속 분말 및 인 전구체 분말을 혼합하고 감압 상태에서 250 내지 350 ℃의 온도로 열처리함으로써 수행된다.According to another embodiment, the heat treatment in the step (C) is performed by mixing the titanium oxide-added transition metal powder and phosphorus precursor powder and heat-treating at a temperature of 250 to 350° C. under reduced pressure.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 인 전구체는 차이인산소다이다.According to another embodiment, the phosphorus precursor is sodium phosphate difference.

가장 바람직한 구현예에 따르면, (i) 상기 (A) 단계의 분무 열분해는 상기 전이금속의 전구체 용액의 액적을 500 내지 700 ℃로 가열된 구간을 통과시킴으로써 수행되고, (ii) 상기 (B) 단계의 용해열 반응은 상기 산화 전이금속과 상기 티타늄 전구체를 포함하는 용액을 고온 고압에서 반응시킴으로써 수행되며, (iii) 상기 용액은 상기 산화 전이금속과 에틸렌글리콜을 포함하는 수용액과 상기 티타늄 전구체를 포함하는 메탄올 용액을 혼합하고 나서, 트리에탄올 아민을 첨가하여 수득되고, (iv) 상기 (C) 단계의 열처리는 상기 티타늄 첨가된 산화 전이금속 분말 및 인 전구체 분말을 혼합하고 감압 상태에서 250 내지 350 ℃의 온도로 열처리함으로써 수행되며, (v) 상기 전이금속 전구체는 암모늄 몰리브데이트 수화물이고, (vi) 상기 티타늄 전구체는 티나튬 이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)이며, (vii) 상기 인 전구체는 차이인산소다인 것이 중요하다.According to the most preferred embodiment, (i) spray pyrolysis of step (A) is performed by passing a droplet of the precursor solution of the transition metal through a section heated to 500 to 700° C., and (ii) step (B). Dissolution heat reaction of is carried out by reacting the solution containing the oxidation transition metal and the titanium precursor at high temperature and high pressure, and (iii) the solution is an aqueous solution containing the oxidation transition metal and ethylene glycol and methanol containing the titanium precursor After mixing the solution, it is obtained by adding triethanol amine, and (iv) the heat treatment of step (C) is to mix the titanium-added transition metal powder and phosphorus precursor powder and to reduce the pressure to a temperature of 250 to 350°C. It is performed by heat treatment, (v) the transition metal precursor is ammonium molybdate hydrate, (vi) the titanium precursor is titanium lithium isopropoxide bis(acetylacetonate), and (vii) the phosphorus precursor is the difference It is important that it is oxygen.

위와 같은 (i) 내지 (vii)의 조건을 모두 충족하는 경우에는 티타늄 첨가 후에도 인화 몰리브덴의 결정상 변화가 전혀 없는 반면, 만에 하나 위 (i) 내지 (vii) 조건 중 어느 하나라도 충족하지 않는 경우에는 공기 중 자연 산화에 의해 결정상 변화가 다소 발생함이 확인되었다.
When all of the above conditions (i) to (vii) are satisfied, there is no change in the crystal phase of molybdenum phosphide even after the addition of titanium, whereas only one does not satisfy any of the conditions (i) to (vii) above. It was confirmed that the crystal phase change occurred somewhat by the natural oxidation in air.

이하에서는 본 발명의 여러 구현예 중에서 특히 제조방법에 대해서 더욱 상세히 설명한다. 티타늄이 첨가된 인화 전이금속을 합성하는 방법은 (1) 분무 열분해법을 이용한 산화 전이금속 합성, (2) 산화 전이금속에 용해열 합성법을 이용한 티타늄 첨가, (3) 티타늄 첨가된 산화 전이금속의 인화 열처리 공정의 세 단계로 구분할 수 있으며, 이들 각 단계를 이하에서 구체적으로 살펴보는바, 다만 하기 설명에 의해 본 발명의 내용과 범위가 축소되어 해석될 수 없다.Hereinafter, a manufacturing method will be described in more detail among various embodiments of the present invention. The method of synthesizing the titanium-added phosphide transition metal is (1) synthesis of an oxidized transition metal using spray pyrolysis, (2) addition of titanium to oxidized transition metal using dissolution heat synthesis, (3) phosphorylation of titanium-added oxidation transition metal It can be divided into three stages of the heat treatment process, and each of these stages will be described in detail below. However, the contents and scope of the present invention may be reduced and interpreted by the following description.

(1) 분무 (1) Spray 열분해법을Pyrolysis 이용한 산화 전이금속 합성 Synthesis of used transition metal oxides

분무 열분해법을 이용한 산화 전이금속 합성은 도 1의 분무 열분해 장치를 통해 진행된다. 장치는 크게 전구체 용액을 액적화시키는 분무 영역(spraying zone), 액적을 건조시키고 결정화시키는 가열 영역(heating zone), 그리고 결정화된 입자를 회수하는 포집 영역(collecting zone)의 3 부분으로 나누어진다.The oxidation transition metal synthesis using the spray pyrolysis method is performed through the spray pyrolysis apparatus of FIG. 1. The apparatus is largely divided into three parts: a spraying zone for dropletizing the precursor solution, a heating zone for drying and crystallizing the droplets, and a collecting zone for recovering crystallized particles.

분무 영역에서는 1.7 MHz의 6 개의 진동자를 가진 초음파 분무기로 용액을 분무시키며 산화물 형태에 따라 질소 또는 수소 기체를 각각 이동상 기체 및 반응 기체로 사용한다. 분무 용기는 0.2 mm 두께의 아크릴 분무 용기를 사용할 수 있으며, 진동의 손실을 줄이기 위해 하단에는 OHP 필름을 사용한다. 진동자의 마모를 최소화하기 위해 아크릴 분무 용기와 진동자는 서로 격리시키는 간접 분무방식을 취할 수 있다.In the spraying zone, the solution is sprayed with an ultrasonic nebulizer having six oscillators at 1.7 MHz, and nitrogen or hydrogen gas is used as a mobile phase gas and a reaction gas, respectively, depending on the oxide form. As the spray container, an acrylic spray container having a thickness of 0.2 mm can be used, and an OHP film is used at the bottom to reduce the loss of vibration. To minimize the wear of the vibrator, the acrylic spray container and the vibrator can be indirectly sprayed to isolate each other.

가열 영역에서는 2 개의 반응기의 외벽에 각각 히터를 설치하고 열전쌍과 PID 온도조절기를 이용하여 400 내지 900 ℃까지 운전하며, 반응기는 길이 1,200 mm, 내경 30 mm, 외경 34 mm의 석영관을 사용한다. 반응기 내부에서의 체류 시간은 2 초로 고정하고, 질소 기체의 온도에 따른 팽창률을 계산하여 유량을 조절한다.In the heating zone, heaters are installed on the outer walls of the two reactors, respectively, and are operated from 400 to 900°C using a thermocouple and PID temperature controller, and the reactor uses a quartz tube with a length of 1,200 mm, an inner diameter of 30 mm, and an outer diameter of 34 mm. The residence time inside the reactor is fixed at 2 seconds, and the expansion rate according to the temperature of nitrogen gas is calculated to adjust the flow rate.

합성된 입자를 회수하는 포집 영역에서는 테플론 필터를 사용하여 전이금속 산화물만을 포집하며 회수부 외벽에 열선을 감아 수증기가 다시 응축하는 현상을 방지하여 수득률을 최대화한다.In the collecting region for recovering the synthesized particles, only a transition metal oxide is collected using a Teflon filter, and a heating wire is wound around the outer wall of the recovery portion to prevent the water vapor from condensing again, thereby maximizing the yield.

(2) 산화 전이금속에 용해열 합성법을 이용한 티타늄 첨가(2) Addition of titanium to the oxidized transition metal using heat of fusion synthesis

앞서 합성된 전이금속 산화물 입자와 Ti 전구체를 이용하여 용해열 합성법을 통해 Ti가 첨가된 산화 전이금속을 합성한다.The transition metal oxide particles synthesized above and the Ti precursor are used to synthesize an oxidation transition metal to which Ti is added through the heat of dissolution synthesis method.

전이금속 산화물을 에틸렌글리콜과 증류수를 섞은 혼합 용액에 교반시킨다. 또한 Ti 전구체는 메탄올에 분산되어 교반시킨 후, 두 용약을 섞고 다시 교반한다. 혼합 용액은 테플론 처리된 고압 오토 클레이브에서 반응시킨다. 최종 생성물은 원심분리기를 이용하여 메탄올을 용매로 수회에 걸쳐 세척한 후 건조시켜 티타늄이 첨가된 산화 전이금속을 합성한다.The transition metal oxide is stirred in a mixed solution of ethylene glycol and distilled water. In addition, the Ti precursor is dispersed in methanol and stirred, then the two solutions are mixed and stirred again. The mixed solution is reacted in a high pressure autoclave treated with Teflon. The final product is washed with methanol several times using a centrifuge and dried to synthesize titanium-added oxide transition metal.

(3) 티타늄 첨가된 산화 전이금속의 인화 공정(3) Process of printing of titanium oxide added transition metal

인 전구체와 티타늄이 첨가된 산화 전이금속 분말을 섞은 후, 전기로에서 열처리를 과정을 거친다. 전기로에서 반응을 마친 반응생성물은 증류수로 세척하여, 인화 전이금속 이외의 무기물은 제거한다. 증류수로 세척된 티타늄 첨가된 인화 전이금속은 건조 단계를 거쳐, 최종 분말 형태의 촉매를 얻는다.After mixing the phosphorus precursor and the oxide transition metal powder to which titanium is added, heat treatment is performed in an electric furnace. After the reaction is completed in the electric furnace, the reaction product is washed with distilled water to remove inorganic substances other than the ignition transition metal. The titanium-added phosphorus transition metal washed with distilled water undergoes a drying step to obtain a catalyst in a final powder form.

본 기술에 의해서 합성된 재료를 수소 발생 촉매에 적용하게 될 경우, 티타늄에서 전이금속과 인으로의 전자 이동 현상에 의해 수소 발생 반응에 대한 높은 활성을 보였으며, 전이금속과 인의 결합력을 높여 향상된 촉매의 내구성을 확인할 수 있었다.When the material synthesized by the present technology is applied to a hydrogen-generating catalyst, it exhibits high activity for hydrogen generation reaction by an electron transfer phenomenon from titanium to transition metal and phosphorus, and improves the binding power between the transition metal and phosphorus to improve the catalyst It was confirmed the durability of.

수소 발생 반응에 대한 활성은 반쪽전지전극을 이용하여 평가할 수 있으며, 수소 발생 반응에 대한 전류-전압 곡선에서 동일 전압에서 높은 환원전류(-)를 나타내는 것이 수소 발생 반응에 대해 더 높은 활성을 가지고 있다는 것을 의미한다.The activity for the hydrogen generation reaction can be evaluated using a half-cell electrode, and it is shown that a high reduction current (-) at the same voltage in the current-voltage curve for the hydrogen generation reaction has a higher activity for the hydrogen generation reaction. Means

촉매의 내구성은 두 가지 방법으로 평가할 수 있다. 우선, 반복된 전기화학적 수소 발생 반응을 거친 후 활성 변화를 측정하여 평가할 수도 있고, 또는 합성된 촉매를 공기 중에 장기간 방치한 뒤 촉매의 활성을 비교하고 X선 회절 분석법을 통해 결정상을 분석함으로써 평가할 수도 있다.
The durability of the catalyst can be evaluated in two ways. First, it can be evaluated by measuring the activity change after repeated electrochemical hydrogen generation reaction, or by comparing the activity of the catalyst after leaving the synthesized catalyst in the air for a long time and analyzing the crystal phase through X-ray diffraction analysis. have.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like, but the scope and content of the present invention may be reduced or limited by the following examples. In addition, if it is based on the disclosure of the present invention including the following examples, it is obvious that a person skilled in the art can easily implement the present invention, in which experimental results are not specifically presented, and patents to which such modifications and corrections are attached Naturally, it is within the scope of the claims.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.In addition, the experimental results presented below are only representative of experimental results of the examples and comparative examples, and the effects of various embodiments of the present invention, which are not explicitly presented below, will be described in detail in the corresponding parts.

실시예 Example

(1) 산화 몰리브덴 합성(1) Molybdenum oxide synthesis

분무 열분해를 위한 몰리브덴 전구체로 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(H24Mo7N6O244H2O, 83%, Aldrich)를 사용하였고 용매는 증류수를 사용하였다.Ammonium molybdate tetrahydrate (H 24 Mo 7 N 6 O 24 4H 2 O, 83%, Aldrich) was used as the molybdenum precursor for spray pyrolysis, and distilled water was used as the solvent.

0.5 M 몰리브덴 전구체 용액을 기준으로 21.53 g의 몰리브덴 전구체를 소량의 증류수에 넣은 후 400 rpm으로 10 분 동안 용해시킨 후 200 mL까지 증류수를 채워 넣은 후 30 분 동안 강하게 교반하였다. 이와 같이 잘 용해된 전구체 용액을 진동자를 이용하여 액적으로 만들고 질소 이동상 기체를 이용하여 600 ℃로 가열된 튜브 퍼니스를 통과시켜 결정성 몰리브덴 산화물 입자로 만들고 테프론 필터를 통해 회수하였다.Based on the 0.5 M molybdenum precursor solution, 21.53 g of molybdenum precursor was placed in a small amount of distilled water, dissolved at 400 rpm for 10 minutes, then filled with 200 mL of distilled water and stirred vigorously for 30 minutes. The well-dissolved precursor solution was made into droplets using an oscillator, and passed through a tube furnace heated to 600°C using a nitrogen mobile phase gas to form crystalline molybdenum oxide particles and recovered through a Teflon filter.

(2) 티타늄 첨가된 산화 몰리브덴 합성(2) Synthesis of titanium-added molybdenum oxide

상기 과정을 통해 합성된 산화 몰리브덴 분말과 티타늄 전구체인 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(C16H28O6Ti, 75 wt% in isopropanol, Aldrich)를 이용하여 아래와 같이 용해열 합성법을 통해 티타늄이 첨가된 산화 몰리브덴을 합성하였다.Using the molybdenum oxide powder synthesized through the above process and titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate), which is a titanium precursor (C 16 H 28 O 6 Ti, 75 wt% in isopropanol, Aldrich), the heat dissolution method is synthesized as follows. Molybdenum oxide to which titanium was added was synthesized.

우선 1.2 g의 MoO3를 환원제인 에틸렌글리콜 40 mL와 DI water 35 mL를 섞은 혼합용액에 400 rpm으로 10 분 동안 교반하였다. 0.203 mL의 Ti 전구체는 5mL의 메탄올에 분산시켜 100 rpm으로 10 분 동안 교반하였다. 두 용액을 섞기 전 안정화시키기 위하여 몰리브덴 전구체 용액에 트리에탄올아민(C6H15NO3, 99%, Aldrich) 네 방울을 떨어뜨린 후 두 용액을 섞고 30 분 동안 교반하였다. 혼합 용액은 100 mL 용량의 Teflon-lined stainless steel autoclave에 12 시간 동안 210 ℃에서 반응시켰다. 최종 생성물은 원심분리기를 이용하여 메탄올을 용매로 14,000 rpm에서 30 분 동안 3 회에 걸쳐 세척한 후 70 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다.First, 1.2 g of MoO 3 was stirred for 10 minutes at 400 rpm in a mixed solution of 40 mL of reducing agent ethylene glycol and 35 mL of DI water. 0.203 mL of Ti precursor was dispersed in 5 mL of methanol and stirred at 100 rpm for 10 minutes. To stabilize the two solutions before mixing, four drops of triethanolamine (C 6 H 15 NO 3 , 99%, Aldrich) were added to the molybdenum precursor solution, and the two solutions were mixed and stirred for 30 minutes. The mixed solution was reacted in a 100 mL Teflon-lined stainless steel autoclave for 12 hours at 210°C. The final product was washed three times for 30 minutes at 14,000 rpm with methanol using a centrifuge, and then dried at 70° C. for 12 hours.

(3) 티타늄 첨가된 인화 몰리브덴 합성(3) Synthesis of titanium-added molybdenum phosphide

100 mg의 티타늄 첨가된 산화 몰리브덴 분말과 1 g의 차아인산소다 분말을 막자 사발을 이용해 갈아주어 두 종류의 분말이 잘 섞이도록 하였다. 산화알루미늄 도가니(가로 10 cm, 세로 3 cm, 높이 3 cm)에 고르게 잘 펴서 넣은 후, 전기로 석영관에 넣어 도 2와 같이 구성하였다.When 100 mol of titanium-added molybdenum oxide powder and 1 g of sodium hypophosphite powder were stopped, they were ground using a bowl so that the two powders were well mixed. After the aluminum oxide crucible (10 cm wide, 3 cm long, 3 cm high) was spread out evenly, it was put into an electric furnace quartz tube to construct as shown in FIG. 2.

전기로 내에 활성 기체를 제거하기 위해, 진공 펌프를 이용해 약 30 분 동안 진공을 유지하였다. 진공상태인 석영관에 아르곤 기체를 흘려주었다. 반응을 진행시키기 위해 30분 동안 상온에서 300 ℃까지 온도를 올리고, 300 ℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 자연 냉각시켜서 다시 상온 상태에 돌아오도록 하였다.To remove the active gas in the electric furnace, the vacuum was maintained for about 30 minutes using a vacuum pump. Argon gas was flowed through the vacuum tube. In order to proceed the reaction, the temperature was raised from room temperature to 300° C. for 30 minutes, and maintained at 300° C. for 1 hour, followed by natural cooling to return to room temperature.

반응이 끝난 전기로에서 도가니를 꺼내고, 생성물인 티타늄 첨가된 인화 몰리브덴을 다시 막자 사발을 이용해 갈아주고 이를 증류수에 넣었다. 증류수에서 잘 분산될 수 있게 초음파 분해를 10 분 동안 진행한 후, 필터를 통해 거르고 동시에 증류수 2 L를 더 부어 세척하였다. 세척이 끝난 티타늄 첨가된 인화 몰리브덴을 건조기에 넣어 60 ℃에서 3 시간 이상 건조하였다.The crucible was taken out of the electric furnace after the reaction was completed, and the product, molybdenum phosphide added with titanium, was again blocked, and ground in a distilled water using a bowl. After ultrasonic dissociation was performed for 10 minutes so that it could be well dispersed in distilled water, it was filtered through a filter and at the same time, 2 L of distilled water was further poured and washed. The washed titanium-added molybdenum phosphide was put in a dryer and dried at 60°C for 3 hours or more.

이하에서는, 이와 같은 방법으로 만들어진 티타늄 첨가된 인화 몰리브덴을 촉매를 Ti-MoP라 지칭한다. 또한, 상기 과정 중 위 (2)번 과정을 생략하여 제조한 티타늄이 첨가되지 않은 인화 몰리브덴을 MoP라 지칭하고, 이를 Ti-MoP의 비교 촉매로 사용하였다.Hereinafter, the titanium-added molybdenum phosphide produced in this way is referred to as a Ti-MoP catalyst. In addition, molybdenum phosphide without addition of titanium prepared by omitting the above (2) process was referred to as MoP, and was used as a comparative catalyst of Ti-MoP.

X선 X-ray 회절diffraction 분석법( Method ( XRDXRD )을 이용한 합성된 촉매의 결정상 분석 (도 3)Crystalline analysis of the synthesized catalyst using () (Fig. 3)

X선 회절 분석법은 D/MAX-2500/PC 장비를 이용하였다. X-선의 광원은 60 kV 및 300 mA에서 작동하였고, Cu k 광원을 사용하였다. 20° 내지 90°에서 스캔속도 2°/분으로 상온에서 측정하였다.D/MAX-2500/PC equipment was used for X-ray diffraction analysis. The X-ray light source was operated at 60 kV and 300 mA, and a Cu k light source was used. Measurements were made at room temperature from 20° to 90° at a scan rate of 2°/min.

합성된 두 종류의 촉매를 분석한 결과, 도 3에서 볼 수 있듯이, 티타늄의 유무에 관계없이 두 촉매 모두 인화 몰리브덴의 결정상(PDF#65-6024)을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 이는 티타늄이 첨가되더라도 인화 몰리브덴의 결정성에는 전혀 영향을 주지 않고 티타늄이 첨가되지 않은 인화 몰리브덴과 결정학적으로 동일하다는 것을 의미한다. 티타늄의 양이 3 원자% 이하로 첨가되었기 때문에 영향을 인화 몰리브덴 결정에 영향을 거의 주지 않는다고 볼 수 있다.As a result of analyzing the two types of catalysts synthesized, it can be seen that both catalysts have a crystalline phase of molybdenum phosphide (PDF#65-6024) with or without titanium. This means that even if titanium is added, it does not affect the crystallinity of molybdenum phosphide at all and is crystallographically the same as molybdenum phosphide without addition of titanium. Since the amount of titanium was added at 3 atomic% or less, it can be seen that the influence hardly affects the molybdenum phosphide crystal.

투과전자현미경(Transmission electron microscope( TEMTEM )과 에너지분산형 분광분석법(EDS) 이용한 분석 (도 4)) And Energy Dispersive Spectrometry (EDS) analysis (Figure 4)

EDS 분석이 가능한 Talos F200X 장비를 이용해 TEM 분석하였으며, 가속전압은 200 kV에서 작동하였다.TEM analysis was performed using a Talos F200X instrument capable of EDS analysis, and the acceleration voltage was operated at 200 kV.

티타늄이 첨가된 인화 몰리브덴을 분석한 결과(도 4), 수십 나노미터 크기의 입자가 불균일한 모양으로 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 티타늄, 몰리브덴, 인 원소를 각각 에너지분산형 분광분석법으로 분석한 결과, 세 원소 모두 입자 위에 골고루 분포하고 있는 것을 색으로 구분할 수 있어, 촉매가 의도한 대로 합성된 것을 알 수 있었다.As a result of analyzing molybdenum phosphide to which titanium was added (FIG. 4), it was confirmed that tens of nanometer-sized particles were agglomerated in a non-uniform shape. In addition, as a result of analyzing the titanium, molybdenum, and phosphorus elements by energy dispersive spectroscopy, the three elements are evenly distributed on the particles, and it can be seen that the catalyst was synthesized as intended.

전기화학적 수소 발생 반응의 활성 분석 (도 5)Analysis of the activity of the electrochemical hydrogen generation reaction (Fig. 5)

전기화학 분석은 Autolab PGSTAT302N 장비를 이용하여 진행하였다.The electrochemical analysis was performed using Autolab PGSTAT302N equipment.

본 실험에서 얻어진 두 종류의 촉매을 각각 10 mg씩 취하고, 이를 Nafion solution (5 중량%, Sigma-Aldrich) 60 L, isopropyl alcohol 800 L과 함께 20 mL vial에 각각 넣은 후, 초음파 분산을 약 10 분 동안 진행하여 촉매 잉크를 제조하였다.10 mg of each of the two types of catalysts obtained in this experiment were taken, and each was placed in a 20 mL vial with 60 L of Nafion solution (5% by weight, Sigma-Aldrich) and 800 L of isopropyl alcohol, and then ultrasonic dispersion was performed for about 10 minutes. Proceed to prepare catalyst ink.

촉매잉크 30 L를 RDE 전극에 올린 후 건조시켜 작동 전극으로 사용하였다. 반대전극으로는 백금선 혹은 탄소막대를 사용하였고, 기준 전극으로는 Saturated calomel electrode (SCE)를 사용하였으며, 전해질은 아르곤 포화된 0.5 몰 황산 용액을 사용하여 분석하였다. 모든 전기화학 분석은 상온에서 진행하였으며, 분석 시 생성되는 수소기체를 전극에서 빨리 분리시키기 위해 RDE 전극을 2,500 rpm의 속도로 회전시켰다. 전극 스캔 범위는 0.1 V 내지 -0.4 V vs. RHE이고 스캔 속도는 5 mV/s로 수행하였다.30 L of the catalyst ink was placed on the RDE electrode and dried to be used as a working electrode. A platinum wire or a carbon rod was used as a counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) was used as a reference electrode, and the electrolyte was analyzed using an argon saturated 0.5 mol sulfuric acid solution. All electrochemical analysis was performed at room temperature, and the RDE electrode was rotated at a speed of 2,500 rpm to quickly separate the hydrogen gas generated during the analysis from the electrode. The electrode scan range is from 0.1 V to -0.4 V vs. RHE and scan speed was performed at 5 mV/s.

위의 분석 과정을 통해 얻어진 도 5의 결과를 바탕으로 수소 발생 반응에 대한 활성을 비교하면 Ti-MoP가 MoP에 비해 동일 전압에서 더 높은 환원전류 값을 보이므로 더 높은 수소 발생 활성을 가지고 있다고 볼 수 있다.When comparing the activity for the hydrogen generation reaction based on the results of FIG. 5 obtained through the above analysis process, it is considered that Ti-MoP has a higher reduction current value at the same voltage than MoP, so it has a higher hydrogen generation activity. Can.

전기화학적 수소 발생 반응에 대한 안정성 분석 (도 6)Stability analysis for electrochemical hydrogen generation reaction (Figure 6)

전기화학적 수소 발생 반응의 반복적인 실험은 다음과 같이 진행되었다.Repetitive experiments of the electrochemical hydrogen evolution reaction proceeded as follows.

전극 스캔 범위는 0.1 V 내지 -0.3V vs. RHE이고 스캔 속도는 100 mV/s 로 수행하였고, 총 16,000 회 반복 실험을 하였다. 이는 대략 24 시간이 소요되었다.The electrode scan range is 0.1 V to -0.3 V vs. RHE and scan speed was performed at 100 mV/s, and a total of 16,000 repetition experiments were performed. This took approximately 24 hours.

위의 분석 과정을 통해 얻어진 도 6에서 실선은 초기 활성이고 점선은 24 시간 동안 반복 실험 후의 활성이다. 이 결과를 바탕으로 수소 발생 반응에 대한 활성을 비교하면, Ti-MoP가 MoP에 비해 동일 전압에서 전류값의 변화가 더 적은 것을 알 수 있고, 이는 티타늄을 첨가한 인화 몰리브덴이 티타늄을 첨가하지 않은 인화 몰리브덴에 비해 전기화학적 수소 발생 반응 조건에서 더 높은 내구성을 가진다는 것을 의미한다.In FIG. 6 obtained through the above analysis process, the solid line is the initial activity and the dotted line is the activity after repeated experiments for 24 hours. Based on this result, when comparing the activity for the hydrogen generation reaction, it can be seen that Ti-MoP has less change in the current value at the same voltage than MoP, which means that titanium-added molybdenum phosphide does not add titanium. It means that it has higher durability under the conditions of electrochemical hydrogen generation than molybdenum phosphide.

제조한 촉매 잉크를 공기 중에 15일 동안 보관 후, 수소 발생 반응의 변화 비교 (도 7)After storing the prepared catalyst ink in the air for 15 days, the comparison of changes in hydrogen generation reaction (FIG. 7)

상기 전기화학적 수소 발생 반응을 평가하기 위해 제조한 촉매 잉크를 공기 중에 15 일 동안 방치한 후, 수소 발생반응 활성 변화를 관찰하였다. 촉매 잉크는 실제 고분자 전해질 수전해 시스템에서의 환경을 재현한 것이므로 촉매 잉크 상태에서의 촉매 안정성 또한 매우 중요하다.After the catalyst ink prepared to evaluate the electrochemical hydrogen generation reaction was left in the air for 15 days, the change in the hydrogen generation reaction activity was observed. Since the catalyst ink reproduces the environment in the actual electrolyte electrolyte system, the catalyst stability in the catalyst ink state is also very important.

티타늄을 첨가하지 않은 인화 몰리브덴은 15 일이 지난 후, 수소 발생 반응에 대한 활성을 거의 상실한 반면, 티타늄을 첨가한 경우에는 활성 감소는 보이지만 티타늄이 없는 경우에 비해 비교적 수소 발생 반응에 대한 활성을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다. 이는 티타늄 첨가가 촉매의 전기화학적 안정성뿐만 아니라, 화학적으로도 안정성을 높여준다는 것을 의미한다.Molybdenum phosphide without addition of titanium almost loses its activity on the hydrogen-generating reaction after 15 days, while activity decreases when titanium is added, but maintains its activity on the hydrogen-generating reaction compared to that without titanium. I could see what I was doing. This means that the addition of titanium not only improves the electrochemical stability of the catalyst, but also chemically.

촉매를 공기 중에 1달 동안 보관 후, X선 After storing the catalyst in the air for 1 month, X-ray 회절diffraction 분석법( Method ( XRDXRD )을 통한 결정상 분석 및 비교 (도 8)Analysis and comparison of crystal phase through () (Fig. 8)

티타늄 첨가 유무에 따라 인화 몰리브덴의 공기 중에서의 안정성을 확인하기 위해, 1 개월 동안 공기 중에 방치한 후, 두 촉매의 결정상 변화를 관찰하였다.To confirm the stability of molybdenum phosphide in air depending on the presence or absence of titanium addition, the crystal phase changes of the two catalysts were observed after being left in the air for 1 month.

티타늄을 첨가하지 않은 인화 몰리브덴은 초기에는 인화 몰리브덴 결정상을 가지고 있지만, 1 개월이 지난 이후에는 인화 몰리브덴 결정상뿐만 아니라 산화 몰리브덴이 함께 존재한다는 결과를 얻었다. 즉 공기 중에서 자연 산화를 일으켜 산화 몰리브덴으로 상이 변화하는 것을 의미한다. 산화 몰리브덴은 전기화학적 수소 발생반응에 대한 활성이 현저히 낮고, 용액에 쉽게 용해되기 때문에, 바람직하지 않은 결과이다.Molybdenum phosphide without addition of titanium initially has a molybdenum phosphide crystal phase, but after one month, it was found that not only the molybdenum phosphide crystal phase but also molybdenum oxide exist together. That is, it means that the phase changes to molybdenum oxide by causing natural oxidation in the air. Molybdenum oxide is an undesirable result because it has a remarkably low activity for the electrochemical hydrogen generation reaction and is easily dissolved in a solution.

반면, 티타늄을 첨가한 인화 몰리브덴은 1 개월이 지난 후에도 처음의 결정상을 잘 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것이 상기 전기화학적 수소 발생반응 활성 변화가 비교적 적었던 이유이고, 티타늄의 첨가가 인화 몰리브덴의 산화를 막아 장기 안정성을 향상시켜준다는 것을 의미한다.On the other hand, it was confirmed that the molybdenum phosphide added with titanium retained its initial crystal phase well even after one month had passed. This is the reason for the relatively small change in the electrochemical hydrogen generation reaction activity, and it means that the addition of titanium prevents the oxidation of molybdenum phosphide and improves long-term stability.

티타늄 유무에 따른 몰리브덴과 인의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy of molybdenum and phosphorus with and without titanium ( XPSXPS ) 분석 결과 (도 9)) Analysis results (Figure 9)

X선 광전자 분광법은 PHI 5000 VersaProbe (ULVAC PHI, Japan) 장비를 이용해 분석하였다. 에너지원으로 Al k를 사용하였다.X-ray photoelectron spectroscopy was analyzed using PHI 5000 VersaProbe (ULVAC PHI, Japan) equipment. Al k was used as the energy source.

티타늄을 첨가한 경우 몰리브덴과 인 모두 낮은 결합 에너지 쪽으로 그래프가 이동한 것을 알 수 있었다. 이는 두 원소의 전자 밀도 증가를 의미한다. 인의 전자밀도 증가가 몰리브덴 전자밀도 증가보다 더 크게 증가한 것을 확인할 수 있었으며, 이는 두 원소의 전자 밀도 차이가 더 벌어졌음을 의미한다. 따라서 두 원소 사이의 결합력이 증가하였고, 이는 촉매 안정성 향상에 기여하였음을 확인할 수 있다.When titanium was added, it was found that the graph shifted toward the lower binding energy of both molybdenum and phosphorus. This means an increase in the electron density of the two elements. It was confirmed that the increase in the electron density of phosphorus was greater than the increase in the molybdenum electron density, which means that the difference in electron density between the two elements was wider. Therefore, it was confirmed that the binding force between the two elements increased, which contributed to the improvement of catalyst stability.

또한 몰리브덴과 인의 전자 밀도 증가는 수소 발생 반응 중 중간체인 수소 양이온과 촉매 표면의 접근 장벽을 낮추는 결과를 가지고 오게 되고, 이는 수소 발샐반응의 활성을 향상시키는 데 기여함을 확인하였다. 즉 티타늄의 첨가로 인과 몰리브덴의 전자밀도가 증가하였고, 이는 인화 몰리브덴 촉매의 전기화학적 수소 발생반응에 대한 활성과 안정성을 향상시키는 결과를 가져왔음을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the increase in the electron density of molybdenum and phosphorus results in lowering the barrier of access to the surface of the catalyst and the hydrogen cation, which is an intermediate during the hydrogen generation reaction, which confirms that it contributes to improving the activity of the hydrogen discharge reaction. That is, it was confirmed that the addition of titanium increased the electron density of phosphorus and molybdenum, which resulted in improving the activity and stability of the electrochemical hydrogen generation reaction of the molybdenum phosphide catalyst.

Claims (19)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 하기 단계를 포함하는 티타늄 함유 인화 전이금속을 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법으로서:
(A) 분무 열분해 방법으로 산화 전이금속을 제조하는 단계,
(B) 상기 산화 전이금속과 티타늄 전구체를 용해열 반응시켜 티타늄 첨가된 산화 전이금속을 제조하는 단계,
(C) 상기 티타늄 첨가된 산화 전이금속 및 인 전구체를 열처리하여 티타늄 첨가된 인화 전이금속을 수득하는 단계;
상기 (B) 단계의 용해열 반응은 상기 산화 전이금속과 상기 티타늄 전구체를 포함하는 용액을 고온 고압에서 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.A method for preparing a catalyst for a hydrogen generation reaction comprising a titanium-containing phosphide transition metal comprising the following steps:
(A) preparing a transition metal oxide by a spray pyrolysis method,
(B) preparing a titanium-added oxidation transition metal by dissolving heat reaction of the oxidation transition metal and the titanium precursor,
(C) heat-treating the titanium-added oxide transition metal and phosphorus precursor to obtain a titanium-added phosphorus transition metal;
The method of producing a catalyst for a hydrogen generation reaction, wherein the heat of dissolution of step (B) is performed by reacting a solution containing the oxidation transition metal and the titanium precursor at a high temperature and high pressure. 제4항에 있어서, 상기 (A) 단계의 분무 열분해는 상기 전이금속의 전구체 용액의 액적을 가열시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 4, wherein the spray pyrolysis of step (A) is carried out by heating a droplet of the precursor solution of the transition metal, the method for producing a catalyst for a hydrogen generating reaction. 제5항에 있어서, 상기 전이금속은 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.[6] The method of claim 5, wherein the transition metal is selected from molybdenum, nickel, cobalt, iron, and combinations of two or more of these. 제5항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 암모늄 몰리브데이트 수화물인 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 5, wherein the transition metal precursor is ammonium molybdate hydrate. 제5항에 있어서, 상기 가열은 이동상 기체로 상기 액적을 가열된 구간을 통과시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 5, wherein the heating is performed by passing the droplets with a mobile phase gas through a heated section. 제8항에 있어서, 상기 이동상 기체는 질소이고, 상기 가열된 구간은 500 내지 700 ℃로 가열된 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 8, wherein the mobile phase gas is nitrogen, and the heated section is heated to 500 to 700°C. 삭제delete 제4항에 있어서, 상기 용액은 에틸렌글리콜, 하이드라진 수화물, 글리세롤, 글루코스, 소듐하이드라이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 환원제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 4, wherein the solution further comprises a reducing agent selected from ethylene glycol, hydrazine hydrate, glycerol, glucose, sodium hydride, and mixtures of two or more thereof. 제11항에 있어서, 상기 용액은 상기 산화 전이금속 및 상기 환원제를 포함하는 제1 용액, 및 상기 티타늄 전구체를 포함하는 제2 용액의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 11, wherein the solution is a mixed solution of a first solution comprising the oxidation transition metal and the reducing agent, and a second solution containing the titanium precursor. 제12항에 있어서, 상기 제1 용액의 용매는 물이고, 상기 제2 용액의 용매는 메탄올인 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 12, wherein the solvent of the first solution is water, and the solvent of the second solution is methanol. 제13항에 있어서, 상기 용액은 트리에탄올아민, 에틸렌디아민사아세트산, 시트르산, 스테아르산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 안정화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.15. The method of claim 13, wherein the solution further comprises a stabilizer selected from triethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid, stearic acid, and mixtures of two or more thereof. 제14항에 있어서, 상기 용액은 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 나서, 상기 안정화제를 첨가하여 수득된 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the solution is obtained by mixing the first solution and the second solution, and then adding the stabilizer. 제4항에 있어서, 상기 고온 고압에서 반응은 밀폐 반응기를 180 내지 250 ℃로 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.The method of claim 4, wherein the reaction at high temperature and high pressure is carried out by maintaining the sealed reactor at 180 to 250°C. 제4항에 있어서, 상기 (C) 단계의 열처리는 상기 티타늄 첨가된 산화 전이금속 분말 및 인 전구체 분말을 혼합하고 감압 상태에서 250 내지 350 ℃의 온도로 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.[5] The hydrogen generating reaction according to claim 4, wherein the heat treatment in the step (C) is performed by mixing the titanium-added oxide transition metal powder and phosphorus precursor powder and heat-treating them at a pressure of 250 to 350°C under reduced pressure. Dragon catalyst manufacturing method. 제17항에 있어서, 상기 인 전구체는 차이인산소다인 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.18. The method of claim 17, wherein the phosphorus precursor is sodium phosphite. 제4항에 있어서, 상기 (A) 단계의 분무 열분해는 상기 전이금속의 전구체 용액의 액적을 500 내지 700 ℃로 가열된 구간을 통과시킴으로써 수행되고,
상기 (B) 단계의 용해열 반응은 상기 산화 전이금속과 상기 티타늄 전구체를 포함하는 용액을 고온 고압에서 반응시킴으로써 수행되며,
상기 용액은 상기 산화 전이금속과 에틸렌글리콜을 포함하는 수용액과 상기 티타늄 전구체를 포함하는 메탄올 용액을 혼합하고 나서, 트리에탄올 아민을 첨가하여 수득되고,
상기 (C) 단계의 열처리는 상기 티타늄 첨가된 산화 전이금속 분말 및 인 전구체 분말을 혼합하고 감압 상태에서 250 내지 350 ℃의 온도로 열처리함으로써 수행되며,
상기 전이금속 전구체는 암모늄 몰리브데이트 수화물이고,
상기 티타늄 전구체는 티나튬 이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)이며,
상기 인 전구체는 차이인산소다인 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 촉매 제조방법.The spray pyrolysis of step (A) is carried out by passing a droplet of the precursor solution of the transition metal through a section heated to 500 to 700°C.
The dissolution heat reaction of step (B) is performed by reacting the solution containing the oxidation transition metal and the titanium precursor at high temperature and high pressure,
The solution is obtained by mixing an aqueous solution containing the oxidation transition metal and ethylene glycol with a methanol solution containing the titanium precursor, and then adding triethanol amine,
The heat treatment of step (C) is performed by mixing the titanium oxide-added transition metal powder and phosphorus precursor powder and heat-treating them at a pressure of 250 to 350° C. under reduced pressure.
The transition metal precursor is ammonium molybdate hydrate,
The titanium precursor is titanium lithium isopropoxide bis (acetylacetonate),
The phosphorus precursor is a method for producing a catalyst for hydrogen generation reaction, characterized in that the difference is sodium phosphate.
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