KR102130491B1 - 선박 배기가스 정화장치 및 방법 - Google Patents

선박 배기가스 정화장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 및 질소산화물(NOx)을 제거함에 있어서, 2단계의 공정을 통해 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)을 순차적으로 제거하는 방법을 제시하며, 이산화황(SO2)의 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로의 변환효율을 최대화함으로써 후속의 질소산화물(NOx) 제거공정시 선박 배기가스에 잔류하는 이산화황(SO2)에 의해 질소산화물(NOx) 제거효율이 저하되는 것을 방지할 수 있는 선박 배기가스 정화장치 및 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 선박 배기가스 정화장치는 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 유도하는 공간을 제공하며, 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거장치; 및 상기 이산화황 제거장치에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 습식 스크러버;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

선박 배기가스 정화장치 및 방법{Apparatus and method for purifying exhaust gas of ship}
본 발명은 선박 배기가스 정화장치 및 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 및 질소산화물(NOx)을 제거함에 있어서, 2단계의 공정을 통해 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)을 순차적으로 제거하는 방법을 제시하며, 이산화황(SO2)의 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로의 변환효율을 최대화함으로써 후속의 질소산화물(NOx) 제거공정시 선박 배기가스에 잔류하는 이산화황(SO2)에 의해 질소산화물(NOx) 제거효율이 저하되는 것을 방지할 수 있는 선박 배기가스 정화장치 및 방법에 관한 것이다.
유황의 함량이 높은 연료유를 사용하는 선박 엔진의 배기가스에는 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 이산화황(SO2), 질소산화물(NOx), 수증기(H2O), 산소(O2), 질소(N2) 등이 포함되어 있다. 이들 배출물질 중 특히 SO2와 NOx는 국제해사기구 (IMO)에 의해 선박 외부로의 배출 규제가 엄격해 지고 있다. 예를 들어 이미 2016년부터는 미국 연안 등 환경관리해역을 항해하는 선박의 NOx 배출량을 종래 허용하던 배출량의 20% 이하로 감축하여 배출하도록 규제를 강화한 바 있다. 특히 2020년부터 규제 강화가 예고된 SO2 배출의 경우에는 모든 선박을 대상으로 일반해역에서 항해할 때는 유황이 0.5% 이하로 함유된 연료유를 사용할 때 배출되는 SO2의 양 이하, 그리고 환경관리해역을 항해할 때는 0.1% 이하로 유황이 함유된 연료유를 사용할 때 배출되는 SO2의 양 이하로 배기가스를 정화하여 배출하도록 하고 있다.
따라서, 특히 2020년부터 예정된 SO2 규제에 대응하기 위한 최선의 대응 방안을 확립하는 문제는 매우 시급한 문제라고 할 수 있다. 이와 같은 해운업계의 문제를 해결하기 위해서 현재까지 제시 또는 개발된 방법으로는 첫째, IMO가 제시한 방법과 같이 저유황 연료유를 사용하는 방법이 있다. 그러나 이 방법을 채택하는 경우 저유황 연료유와 고유황 연료유의 가격 차이만큼 엄청난 대가가 추가된다는 경제적인 불리함이 있다.
둘째, 엔진 배기가스에 포함된 SO2를 다량의 물로 용해시키는 장치 (Scrubber)를 장착 및 활용하여 SO2를 저농도의 아황산 또는 황산으로 변환시킨 후 바닷물에 방류하거나, 나트륨 또는 칼슘염으로 변환시켜 저장 후 폐기하는 방법이 있다. 그러나 이 방법의 경우에는 고가 재질의 특수강 소요가 많아지고 매우 큰 규모의 스크러버(Scrubber)를 장착하여야 하는 등 추가적 경제적 부담이 심각해진다는 불리함과 아직은 기술의 안정성이 완벽하지 못하다는 기술적 어려움이 있다.
셋째, 선박 배기가스에 포함되어 있는 SO2를 활성탄을 이용하여 제거할 수 있다. 이 방법은 활성탄의 표면과 기공에 SO2를 흡착시키는 방법인데, 활성탄의 특성상 200℃ 이상의 온도에서 흡착 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 활성탄을 지속적으로 공급해야 되는 바, 경제성이 떨어진다.
한편, 전술한 바와 같이 선박 배기가스에는 SO2 이외에 질소산화물(NOx)이 포함되어 있는데, 질소산화물(NOx)은 통상 SCR(Selective Catalytic Reduction) 장치를 통해 제거하는 방법을 이용한다. SCR 장치는 우레아(UREA) 또는 암모니아(NH3)를 환원제로 이용함과 함께 SCR 촉매를 통해 환원반응을 촉진시켜 질소산화물(NOx)을 N2로 환원시키는 장치이다. 이러한 SCR 장치를 가동함에 있어서, 배기가스에 SO2와 질소산화물(NOx)이 모두 포함된 채로 SCR 장치로 공급되면 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성되고, 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 SCR 촉매의 기공에 흡착된다. SCR 촉매의 기공에 흡착된 황산수소암모늄(NH4HSO4)은 약 320℃까지 액체로 존재하게 되어 SCR 촉매의 성능을 약화시키는 요인으로 작용하게 된다.
한국등록특허공보 제1431077호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 및 질소산화물(NOx)을 제거함에 있어서, 2단계의 공정을 통해 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)을 순차적으로 제거하는 방법을 제시하며, 이산화황(SO2)의 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로의 변환효율을 최대화함으로써 후속의 질소산화물(NOx) 제거공정시 선박 배기가스에 잔류하는 이산화황(SO2)에 의해 질소산화물(NOx) 제거효율이 저하되는 것을 방지할 수 있는 선박 배기가스 정화장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응부산물인 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성율을 최대화시킴으로써 황(S) 성분에 대한 습식 스크러빙 효율을 향상시킬 수 있는 선박 배기가스 정화장치 및 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 선박 배기가스 정화장치는 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 유도하는 공간을 제공하며, 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거장치; 및 상기 이산화황 제거장치에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 습식 스크러버;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화황 제거장치로부터 배출되는 선박 배기가스를 대상하여, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 질소(N2)로 환원시키는 SCR 장치를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 이산화황 제거장치 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화되고, 질소산화물(NOx)과 암모니아(NH3)의 반응에 의한 질소환원반응은 억제된다.
상기 이산화황 제거장치 내부의 온도 또는 이산화황 제거장치에 유입되는 선박 배기가스의 온도는 150∼300℃이며, 보다 바람직하게는 180∼250℃이다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입되며, 보다 바람직하게는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1.1∼1.6배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입될 수 있다.
상기 이산화황 제거장치 내에 황산수소암모늄 합성촉매가 탑재될 수 있으며, 상기 황산수소암모늄 합성촉매는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 촉진시키는 역할을 한다.
상기 황산수소암모늄 합성촉매는 산화촉매, 산화촉매와 고체산의 혼합물, 산화촉매의 고체산 담지물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다. 상기 산화촉매는 MnO2, V2O5, Ni, Pd, Pt 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 셰일, 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 제올라이트(zeolite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상을 포함하는 혼합물이다.
상기 습식 스크러버의 용해대상물질은 황산수소암모늄(NH4HSO4)이며, 상기 습식 스크러버에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배이며, 보다 바람직하게는 상기 습식 스크러버에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 300∼1000배일 수 있다.
상기 SCR 장치에 환원제로 암모니아(NH3)가 투입되며, 상기 암모니아(NH3)는 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배 투입될 수 있다.
또한, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 선박 배기가스 정화방법은 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거단계; 및 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 황산수소암모늄 제거단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화황 제거단계와 황산수소암모늄 제거단계 사이에 질소산화물 제거단계가 진행되며, 상기 질소산화물 제거단계는, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 질소(N2)로 환원시켜 제거하는 질소산화물 제거단계;를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 이산화황 제거단계에서, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 최대화하기 위해 선박 배기가스의 온도를 150∼300℃로 조절하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건, 황산수소암모늄 합성촉매를 탑재하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용할 수 있다.
상기 황산수소암모늄 제거단계에서, 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 용해시키기 위해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배의 원수가 투입될 수 있다.
상기 질소산화물 제거단계는 SCR 장치에 의해 진행되며, 선박 배기가스의 온도 또는 SCR 장치 내부의 온도를 200∼450℃로 조절하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용할 수 있다.
또한, 이산화황 제거단계에서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 선박 배기가스 정화장치 및 방법은 다음과 같은 효과가 있다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 제거함에 있어서, 이산화황(SO2)과 암모니아(NH3)의 반응을 유도하여 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 생성시키고, 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 습식 스크러빙 공정을 통해 제거하는 방식을 택함에 따라, 선박 배기가스의 이산화황(SO2)을 완벽히 제거할 수 있다. 또한, 이산화황(SO2)을 용해대상물질로 하는 종래의 습식 스크러빙 공정에 대비하여 원수 사용량을 1/10 이하로 줄일 수 있다.
이와 함께, 후속의 SCR 공정을 결합하는 경우, 전단의 이산화황 제거공정에 의해 이산화황(SO2)이 완벽하게 제거됨에 따라, SCR 촉매의 기공 내부 및 표면에서 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성되는 것이 원천적으로 차단되어 액상의 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 인해 SCR 효율이 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 실험예 1 내지 실험예 5에 적용된 실험장치의 구성도이다.
본 발명은 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 효과적으로 제거할 수 있는 기술을 제시한다. 이에 더해, 본 발명은 질소산화물 제거공정을 결합하여 이산화황(SO2) 뿐만 아니라 질소산화물(NOx)을 제거할 수 있는 기술을 제시한다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)은 한 번의 공정을 통해 동시에 제거하기에는 어려움이 있다. 이에, 통상 이산화황(SO2) 제거공정과 질소산화물(NOx) 제거공정을 분리하여 실시하고 있고, 이산화황(SO2) 제거공정과 질소산화물(NOx) 제거공정은 연계되어 있다.
이산화황(SO2) 제거공정과 질소산화물(NOx) 제거공정을 연계하여 실시함에 있어서, 각 공정의 실시 후 선박 배기가스 내에 각 공정의 처리대상기체가 잔류되는 것이 최소화되어야 하며, 잔류되는 기체에 의해 후속 제거공정의 처리효율이 저하되는 것이 억제되어야 한다.
'발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 배기가스에 이산화황(SO2)가 잔류된 상태로 SCR 장치에 의한 질소산화물(NOx) 환원공정이 진행되면 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성됨과 함께 SCR 촉매 기공을 막게 되어 질소산화물(NOx) 제거효율이 저하될 수 있다. 또한, 활성탄을 이용하여 이산화황(SO2)을 제거하는 방식에서도 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)이 함께 공급되면 황산수소암모늄(NH4HSO4) 흡착에 의해 활성탄 흡착특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명은 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 이산화황(SO2)을 제거하는 기술을 제시한다. 또한, 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 유도함과 함께 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 합성효율이 최대화되는 것을 유도한다.
앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 암모니아(NH3)는 일반적으로 질소산화물(NOx) 제거공정의 환원제로 이용된다. 본 발명의 경우, 이산화황(SO2) 제거공정에 암모니아(NH3)를 적용한다.
본 발명에서 이산화황(SO2) 제거공정에 암모니아(NH3)를 적용하는 이유는, 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 이산화황(SO2)을 제거함과 함께 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 유도하기 위함이다. 또한, 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 합성효율을 극대화하고, 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 습식 스크러빙에 의한 제거를 통해 선박 배기가스에 이산화황(SO2) 성분이 잔류되는 것을 최소화하기 위함이다. 선박 배기가스에 이산화황(SO2) 성분이 잔류되는 것이 최소화됨을 통해 이산화황(SO2) 성분에 의해 질소산화물(NOx) 제거공정의 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이와 함께, 본 발명은 종래 기술에 대비하여 황(S) 성분에 대한 습식 스크러빙 효율을 향상시킬 수 있는 기술을 제시한다. 종래의 탈황을 위한 습식 스크러빙 공정의 경우, 이산화황(SO2)을 대상으로 습식 스크러빙 공정을 진행하는데, 본 발명은 이산화황(SO2)이 아닌 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 대상으로 습식 스크러빙 공정을 진행한다. 황산수소암모늄(NH4HSO4)은 이산화황(SO2)보다 용해도가 높아 상대적으로 작은 양의 물(또는 해수)을 이용하여 습식 스크러빙 공정을 진행할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치 및 방법을 상세히 설명하기로 한다. 상기 제 1 실시예는 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 정화하는 것에 관한 것이고, 제 2 실시예는 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 및 질소산화물(NOx)을 순차적으로 정화하는 것에 관한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치는 이산화황 제거장치(110) 및 습식 스크러버(120)를 포함하여 이루어진다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)은 이산화황 제거장치(110)과 습식 스크러버(120)를 순차적으로 통과하면서 정화된다. 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)은 이산화황 제거장치(110)에 의해 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환되며, 상기 습식 스크러버(120)는 이산화황 제거장치(110)에서 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 용해, 제거한다.
상기 이산화황 제거장치(110)는 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 유도하는 공간을 제공한다. 선박 배기가스는 선박 엔진으로부터 이산화황 제거장치(110)에 유입되며, 암모니아(NH3)는 별도의 암모니아 공급장치(140)를 통해 이산화황 제거장치(110)에 공급된다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)은 산소(O2)와 물(H2O)의 존재 하에 암모니아(NH3)와 반응하며, 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응에 의해 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성된다. 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응, 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응에 의한 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성은 아래의 식 1 내지 식 2의 반응식을 통해 설명된다. 식 1과 식 2의 반응에서, 300℃ 이하의 저온에서는 SO2와 O2의 반응이 촉진되며, 최종적으로 SO3, H2O 및 NH3의 반응에 의해 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성된다.
(식 1) 2SO2 + O2 → 2SO3
(식 2) SO3 + H2O + NH3 → NH4HSO4
(식 3) 2NO + O2 → 2NO2
(식 4) NO + NO2 + NH3 → 2N2 + 3H2O
한편, 이산화황 제거장치(110) 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응(식 1 내지 식 3 참조) 이외에 NH3가 투입됨으로 인해 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)과 NH3 사이의 반응(식 3 및 식 4 참조)이 발생될 수 있다. 즉, 이산화황 제거장치(110) 내에서 식 1 내지 식 2에 의한 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응과 식 4에 의한 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응이 함께 진행될 수 있다.
이와 같이, 이산화황 제거장치(110) 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응과 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응이 동시에 발생될 수 있는데, 본 발명에서는 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화시키고 질소산화물(NOx)과 NH3 사이의 반응은 억제시킨다. 그 이유는, 질소산화물(NOx)과 NH3 사이의 반응이 진행되면 선박 배기가스 내에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)은 일부 제거할 수 있으나, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응이 상대적으로 비활성화되어 이산화황(SO2) 제거효율이 떨어지기 때문이다. 또한, 본 발명은 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 최대화하고, 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 후속의 습식 스크러빙 공정을 통해 제거하는 방식을 적용하는데, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응이 상대적으로 비활성화되면 선박 배기가스의 황(S) 성분에 대한 완벽한 제거가 힘들다.
황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응(식 1 내지 식 2 참조)을 최대화시킴과 함께 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응(식 3 내지 식 4 참조)을 최소화시키는 것은 반응온도의 조절로 가능하다. 즉, 이산화황 제거장치(110) 내의 온도를 조절하거나 선박 배기가스의 온도를 조절하는 것을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응을 최대화하고, 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응을 최소화할 수 있다. 이는, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응(식 1 내지 식 3 참조)이 상대적으로 저온에서 진행되고, 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응(식 3 내지 식 4 참조)은 상대적으로 고온에서 진행됨에 근거한다.
황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 150∼300℃에서 주도적으로 발생되며, 이산화황 제거장치(110) 내의 온도 또는 선박 배기가스의 온도가 300℃를 초과하면 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응이 일어난다. 이러한 점을 고려하여, 이산화황 제거장치(110) 내의 온도 또는 선박 배기가스의 온도는 150∼300℃로 조절하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 180∼250℃로 조절해야 한다. 이산화황 제거장치(110) 내의 온도 또는 선박 배기가스의 온도가 180℃보다 낮으면 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 액화될 가능성이 있으며, 250℃를 넘게 되면 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율이 급격히 감소할 수 있다. 선박 엔진의 과급기(turbo charger)를 통해 배출되는 배기가스의 온도가 약 220℃인 점을 고려하면, 선박 배기가스가 이산화황 제거장치(110)에 유입된 후 별도의 온도 조절 없이 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응을 최대화할 수 있다.
한편, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 증가시키기 위해서는 상술한 온도 조절과 함께 암모니아(NH3) 투입량 조절이 요구된다. 구체적으로, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 투입될 필요가 있다. 보다 바람직한 조건으로는 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1.1∼1.6배의 암모니아(NH3)가 투입될 필요가 있다. 여기서, 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1.1배보다 작으면 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율이 저하되며, 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1.6배보다 크면 암모니아(NH3)가 유실될 가능성이 커진다.
황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 증가시키기 위한 또 다른 방법으로, 황산수소암모늄 합성촉매를 사용할 수 있다. 황산수소암모늄 합성촉매는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 촉진시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 이산화황 제거장치(110) 내에 선택적으로 탑재될 수 있다.
황산수소암모늄 합성촉매로는 산화촉매, 산화촉매와 고체산의 혼합물, 산화촉매의 고체산 담지물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 산화촉매로는 MnO2, V2O5, Ni, Pd, Pt 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 또한, 상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 셰일, 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 제올라이트(zeolite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상을 포함하는 혼합물이 될 수 있다.
이상, 이산화황 제거장치(110) 및 그 동작 조건에 대해 설명하였다. 다음으로, 상기 습식 스크러버(120)에 대해 설명하기로 한다. 상기 습식 스크러버(120)는 이산화황 제거장치(110)에 의해 처리된 선박 배기가스에 대해 습식 스크러빙(wet scrubbing) 공정을 적용하는 장치이다.
이산화황 제거장치(110)에 의해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)은 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환되는데, 상기 습식 스크러버(120)는 선박 배기가스에 포함되어 있는 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 배출시킴으로써 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거하는 역할을 한다. 상기 원수로는 물 또는 해수를 이용할 수 있으며, 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 용해된 원수 즉, 용해수는 선박 일측에 구비된 용해수 저장조로 이동되거나 바다로 배출될 수 있다.
본 발명에 따른 습식 스크러버(120)는 용해대상물질이 황산수소암모늄(NH4HSO4)이다. 통상, 선박 배기가스의 탈황용 습식 스크러버(120)의 용해대상물질이 이산화황(SO2)임에 반해, 본 발명에 따른 습식 스크러버(120)의 용해대상물질은 이산화황(SO2)이 아닌 황산수소암모늄(NH4HSO4)이라는 점에 특징이 있다. 습식 스크러버(120)의 용해대상물질이 황산수소암모늄(NH4HSO4)임에 따라, 습식 스크러버(120)에 소요되는 원수의 양을 현저히 줄일 수 있다. 이는 이산화황(SO2)과 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 용해도 차이에 기인한다. 물 기준으로 이산화황(SO2)의 용해도는 약 10.5g/100g임에 반해, 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 용해도는 약 115g/100g으로 대략 10배 가량 차이가 난다. 또한, 이산화황(SO2)의 경우 용해도를 높이기 위해 상대적으로 저온의 물이 요구됨에 반해, 황산수소암모늄(NH4HSO4)은 온도가 증가할수록 물에서의 용해도가 증가하는 특성을 갖는다. 따라서, 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 대상으로 습식 스크러빙 공정을 진행하는 경우, 이산화황(SO2) 습식 스크러빙 공정에 대비하여 1/10 이하의 원수를 이용하여 습식 스크러빙 공정을 진행할 수 있어, 원수의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다. 기체 상태의 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 용해해야 하는 점을 고려하여, 상기 습식 스크러버(120)에 투입되는 물 또는 해수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배가 적당하며, 바람직하게는 300∼1000배의 물 또는 해수가 투입될 수 있다.
이상, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치에 대해 설명하였다. 전술한 바와 같이 본 발명의 제 1 실시예는 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 정화하는 기술이다. 본 발명의 제 2 실시예는 이산화황(SO2) 뿐만 아니라 질소산화물(NO2)을 정화하는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치는 이산화황(SO2) 뿐만 아니라 질소산화물(NO2)을 정화하기 위해, 도 2에 도시한 바와 같이 제 1 실시예의 구성에 SCR 장치(130)가 추가된다. 본 발명의 제 2 실시예에 있어서 이산화황 제거장치(110) 및 습식 스크러버(120)의 구성 및 기능은 제 1 실시예와 동일하다.
상기 SCR 장치(130)는 이산화황 제거장치(110)로부터 배출되는 선박 배기가스를 대상으로 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 환원, 제거하는 장치이다. 구체적으로, SCR 촉매가 구비된 SCR 장치(130)에 선박 배기가스가 공급되는 상태에서, SCR 장치(130)에 환원제가 투입되면 질소산화물(NOx)은 환원제와 반응하여 질소(N2)로 환원된다. SCR 촉매는 질소산화물(NOx)와 환원제의 반응을 촉진시키는 역할을 한다.
상기 환원제로 암모니아(NH3)가 이용될 수 있으며, 암모니아(NH3)는 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배 투입되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조건으로는, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.9∼1.2배의 암모니아(NH3)가 SCR 장치(130)에 투입될 필요가 있다. 여기서, 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.9배보다 작으면 질소산화물(NOx) 제거율이 급격히 감소될 수 있으며, 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 1.2배보다 크면 암모니아(NH3)가 유실될 가능성이 커진다.
SCR 반응의 환원제로 사용되는 암모니아(NH3)는 SCR 장치(130)에 직접 공급되거나, 이산화황 제거장치(110)에 공급되도록 할 수 있다. 제 1 실시예를 참조하면, 이산화황 제거장치(110)에 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 투입됨을 명시하였는데, 제 2 실시예와 같이 SCR 장치(130)가 추가되는 경우 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치(130)에 추가 투입될 수 있다. 즉, 제 2 실시예와 같이 이산화황 제거장치(110) 및 SCR 장치(130)가 구비되는 경우, 이산화황 제거장치(110)에 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 투입될 수 있다. 다른 실시예로, 이산화황 제거장치(110)에 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 투입되고, SCR 장치(130)에 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 투입되도록 할 수도 있다.
SCR 장치(130) 내에서의 SCR 반응(selective catalytic reduction reaction)을 위해 선박 배기가스의 온도를 200∼450℃로 조절할 필요가 있다. 보다 바람직하게는, SCR 장치(130)에 유입되는 선박 배기가스의 온도를 300∼400℃로 조절할 필요가 있다. 300℃ 미만에서는 SCR 반응 효율이 감소할 우려가 있으며, 400℃를 초과하면 에너지 비용이 상승되는 불리함이 있다.
한편, 앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 선박 배기가스에 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)이 모두 포함된 채로 SCR 장치로 공급되면 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성되고, 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 SCR 촉매의 기공에 흡착됨을 언급한 바 있다. 이러한 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 SCR 촉매의 기공에 흡착되어 기공을 막는 현상은, SCR 장치 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 형성됨에 기인한다.
본 발명과 같이, 이산화황 제거장치(110)에 의해 이산화황(SO2)이 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체로 변환되는 경우, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체가 SCR 촉매의 기공 크기보다 커 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체는 SCR 촉매의 기공에 흡착되지 않고 SCR 장치(130)를 통과하게 된다.
따라서, SCR 장치(130)로부터 배출되는 선박 배기가스는 질소산화물(NOx)은 제거되고 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체는 포함한 상태를 이루며, SCR 장치(130)로부터 배출되는 선박 배기가스 즉, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체를 포함하는 선박 배기가스는 습식 스크러버(120)로 공급된다.
상기 습식 스크러버(120)는 상술한 제 1 실시예에서와 마찬가지로 선박 배기가스에 포함되어 있는 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 배출시킴으로써 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거하는 역할을 한다. 또한, 제 1 실시예와 마찬가지로 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거함에 있어서, 이산화황 대상 습식 스크러버(120)에 대비하여 원수 사용량을 1/10 이하로 줄일 수 있으며, 상기 습식 스크러버(120)에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배이다.
이상, 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치와 그 동작에 대해 설명하였다. 상술한 설명에서, 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치의 동작은 각각 본 발명의 제 1 실시예, 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법에 해당된다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법은 도 3에 도시한 바와 같이 이산화황 제거공정(S301), 황산수소암모늄 제거공정(S302)이 순차적으로 진행되는 것으로 이루어진다. 이산화황 제거공정은 상기 이산화황 제거장치(110)에 의해 진행되고, 황산수소암모늄 제거공정은 상기 습식 스크러버(120)에 의해 진행된다.
이산화황 제거공정 진행시, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 최대화할 필요가 있으며 이를 위해, 선박 배기가스의 온도를 150∼300℃로 조절하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건, 황산수소암모늄 합성촉매를 이산화황 제거장치(110)에 탑재시키는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용할 수 있다.
또한, 상기 습식 스크러버(120)를 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거함에 있어서, 이산화황 대상 습식 스크러버(120)에 대비하여 원수 사용량을 1/10 이하로 줄일 수 있으며, 상기 습식 스크러버(120)에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배이다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법은 도 4에 도시한 바와 같이 이산화황 제거공정(S401), 질소산화물 제거공정(S402), 황산수소암모늄 제거공정(S403)이 순차적으로 진행되는 것으로 이루어진다. 이산화황 제거공정은 상기 이산화황 제거장치(110)에 의해 진행되고, 질소산화물 제거공정은 SCR 장치(130)에 의해 진행되며, 황산수소암모늄 제거공정은 상기 습식 스크러버(120)에 의해 진행된다.
이산화황 제거공정 진행시, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 최대화활 필요가 있으며 이를 위해, 선박 배기가스의 온도를 150∼300℃로 조절하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건, 황산수소암모늄 합성촉매를 투입하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용할 수 있다.
상기 SCR 장치(130)를 이용한 질소산화물 제거공정의 진행시, 선박 배기가스의 온도를 200∼450℃로 조절하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용함으로써 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 효과적으로 제거할 수 있다. 여기서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건은 이산화황 제거공정에 적용할 수도 있다. 즉, 이산화황 제거공정 진행시 이산화황 제거장치(110)에 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 투입될 수 있다.
또한, 상기 습식 스크러버(120)를 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거함에 있어서, 이산화황 대상 습식 스크러버(120)에 대비하여 원수 사용량을 1/10 이하로 줄일 수 있으며, 상기 습식 스크러버(120)에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배이다.
이상, 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치 및 방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 온도변화에 따른 SO2 제거효율>
도 5와 같은 실험장치를 준비하였다. 도 5의 실험장치 하에, N2(100%) 실린더(1)로부터 유량조절기(6)를 조절하여 N2를 97ml/분의 속도, NO(8%)/SO2(5%)/N2(87%) 혼합가스 실린더(2)로부터 NO/SO2/N2 혼합가스를 1ml/분의 속도, O2(3%)/N2(97%) 혼합가스 실린더(3)로부터 O2/N2 혼합가스를 1ml/분의 속도로 각각의 예열기(7)를 통과시키면서 250℃까지 가열한 후 첫번째 가스 혼합기(8)로 이송한다. 이와 함께 증류수 저장조(4)로부터 증류수를 유량 조절계로 0.3g/시간의 속도로 공급하면서 예열기(7)로 250℃까지 가열하여 역시 첫번째 가스 혼합기(8)로 투입한다. 이들 SO2, NO, O2, 수증기로 구성되는 혼합가스는 두번째 가스 혼합기로 이송되며, NH3(NH3-8%, N2-92%) 실린더(5)로부터 유량조절기(6)를 통하여 1ml/분의 속도로 예열되어 공급되는 250℃의 NH3와 다시 혼합되고 이들 최종 혼합가스는 반응기 입구 샘플포트(9)를 지나 냉각기(11)와 반응기 Furnace(13)(내경 5cm, 외경 13cm, 길이 42cm)에서 최종 반응온도로 조정되며 반응기(12)(내경 8mm, 외경 10mm, 길이 48cm), 반응기 출구 샘플포트(10) 및 기체 Bubbler(16)를 통과하여 외부로 배출된다. 도 5의 미설명 도면부호 14는 황산수소암모늄 합성촉매로 백금이 0.5wt% 담지되어 있는 알루미나 0.5g이며, 도면부호 15는 촉매 지지용 석면이다.
혼합 및 반응가스 중 SO2와 NOx의 농도를 반응기 입구와 출구에 설치된 샘플포트 모두에서 채취하여 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 정리하여 기재하였다. 아래의 표 1에서, 수증기를 제외한 혼합가스 중 각 기체의 농도는 SO2 500ppm, NO 800ppm, NH3 800ppm 및 O2 3%이고, 전체 기체 중 수증기의 양은 6%이다. 이와 같은 조성은 3.5% 유황을 포함하는 연료유를 사용한 엔진 배기가스의 조성과 유사한 것이다.
<반응온도에 따른 SO2 및 NOx 농도변화 (단위: ppm)>
농도측정지점 270℃ 230℃ 190℃ 150℃
SO2 NOx SO2 NOx SO2 NOx SO2 NOx
혼합가스 500 800 500 800 500 800 500 800
반응기 입구 503 811 501 808 505 798 502 795
반응기 출구 321 453 126 615 62 683 213 732
표 1을 참조하면, 온도가 230℃ 이상에서는 온도가 증가할수록, 그리고 190℃ 이하에서는 온도가 감소할수록 SO2 제거율이 감소함을 알 수 있다. 이는 230℃ 이상에서는 온도가 증가할수록 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응속도가 감축되고 오히려 NOx와 NH3의 반응이 활성화되기 때문이며, 온도가 190℃ 이하에서는 온도가 감소할수록 모든 반응의 속도도 현저히 감소하기 때문인 것으로 유추된다.
<실험예 2 : NH3 투입농도 변화에 따른 SO2 제거율 변화>
실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였으며, 원료 혼합가스 중 NH3의 농도는 500ppm에서 1100ppm까지 변화시켰으며, 반응온도는 220℃로 고정하여 실험을 진행하였다. 그 결과를 표 2에 정리하여 기재하였다.
<NH3 투입농도 변화에 따른 SO2 제거율 변화>
가스종류 원료 중 NH3 농도 (ppm)
500 700 900 1100
SO2 295 157 5 0
NOx 706 685 576 471
NH3 202 242 185 273
표 2를 참조하면, 반응온도 220℃에서는 NH3의 투입농도를 900ppm(SO2 농도의 1.8배) 이상으로 유지하는 경우 SO2가 100% 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체로 변환되어 제거됨을 알 수 있다.
<실험예 3 : 황산수소암모늄 합성촉매를 사용한 경우의 SO2 제거율 변화>
반응기 내부에 백금이 0.5 무게% 담지되어 있는 알루미나 0.5g을 장입한 상태에서 실험을 진행하고, 촉매 장입이 없는 경우와 비교하였다. NH3의 투입농도를 600ppm에서 900ppm까지 변화시켰으며, 기타 실험조건은 실험예 2와 동일하게 적용하였다. 실험결과는 아래의 표 3과 같다.
<황산수소암모늄 합성촉매를 사용한 경우의 SO2 농도변화>
반응방법 및 농도 (ppm) 투입된 NH3 농도 (ppm)
600 700 800 900
무촉매 반응 SO2 농도 215 157 85 5
촉매 반응 SO2 농도 22 0 0 0
표 3을 참조하면, 반응기 내부에 촉매를 장입하고 실험하는 경우 SO2 제거율이 증진됨을 알 수 있다.
<실험예 4 : 물 사용량에 따른 황산수소암모늄 제거율>
본 발명은 배기가스 중 SO2를 제거하기 위하여 NH3를 투입 및 반응시켜 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환한 후 이를 물 또는 바닷물에 용해시켜 최종 바닷물에 방류 및 폐기하는 것을 목적으로 하며, 따라서 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 완벽한 용해를 위한 물의 양을 확정하는 일은 매우 중요하다.
본 실험예 4에서는 반응기 내부에 백금이 0.5 무게% 담지되어 있는 알루미나 0.5g을 장입하고 반응온도를 220℃로 고정하여 실험예 1과 같은 방법으로 실험하였으며, 반응 후 배기가스가 외부로 배기되기 직전에 물이 담긴 Bubbler(16)의 물 속을 통과하게 하였다. Bubbler 내부에 담기는 물의 양을 조절하고, 배기가스를 10시간씩 통과시킨 후 물속에 용해된 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 양을 측정하여 그 결과를 표 4에 정리하였다.
<물 사용량에 따른 황산수소암모늄 용해율>
Bubbler 내부 물의 양 (g)
15 30 50 100 150
건조 후 NH4HSO4 무게 (g) 0.101 0.146 0.154 0.154 0.154
NH4HSO4 용해율 (%) 65.6 94.8 100 100 100
표 4를 참조하면, Bubbler 내부 물의 양이 배기가스 중 황산수소암모늄(NH4HSO4) 양의 약 300배 이상인 경우부터는 배기가스 중 황산수소암모늄(NH4HSO4)가 모두 물에 용해 및 제거되는 것을 알 수 있다.
<실험예 5 : SCR 장치에 의한 NOx 제거율>
반응기 내부에 NOx SCR 상용 촉매(V2O5/TiO2/WO3)를 장입하고 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 참고로, 예열기들의 온도는 모두 210℃로 고정하였으며, 촉매가 장입된 반응기 온도는 350℃로 승온하여 실험하였다. 원료 혼합가스 중 NH3의 농도는 1200ppm에서 2000ppm까지 변화시키면서 반응기 출구에서 SO2, NOx 그리고 NH3 농도를 측정하여 그 결과를 표 5에 정리하였다.
<NH3 투입량 변화에 따른 NOx 제거 효과>
배출가스 NH3 투입량(ppm) 및 NH3/NOx 비율
1200ppm
0.875		 1400ppm
1.125		 1600ppm
1.375		 1800ppm
1.625		 2000ppm
1.875
NOx 212 86 14 5 3
SO2 0 0 0 0 0
NH3 88 151 287 492 695
표 5를 참조하면, 원료 혼합가스 중 SO2 농도가 500ppm이고 NOx 농도가 800ppm인 경우 NH3의 총 투입량이 1400 ppm 이상이 되면 NOx SCR 상용 촉매 통과 후에는 SO2 농도가 0ppm, NOx 농도가 50ppm이 되어 SO2 제거율 100%, NOx 제거율 95% 이상이 됨을 알 수 있다.
110 : 이산화황 제거장치 120 : 습식 스크러버
130 : SCR 장치 140 : 암모니아 공급장치

Claims (18)

  1. 산소(O2)와 물(H2O)의 존재 하에 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 유도하는 공간을 제공하며, 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거장치; 및
    상기 이산화황 제거장치에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 습식 스크러버;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화황 제거장치로부터 배출되는 선박 배기가스를 대상하여, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 질소(N2)로 환원시키는 SCR 장치를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화황 제거장치 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화되고, 질소산화물(NOx)과 암모니아(NH3)의 반응에 의한 질소환원반응은 억제되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화황 제거장치 내부의 온도 또는 이산화황 제거장치에 유입되는 선박 배기가스의 온도는 150∼300℃인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화황 제거장치 내에 황산수소암모늄 합성촉매가 탑재되며, 상기 황산수소암모늄 합성촉매는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 촉진시키는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 황산수소암모늄 합성촉매는 산화촉매, 산화촉매와 고체산의 혼합물, 산화촉매의 고체산 담지물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산화촉매는 MnO2, V2O5, Ni, Pd, Pt 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 셰일, 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 제올라이트(zeolite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 습식 스크러버의 용해대상물질은 황산수소암모늄(NH4HSO4)이며, 상기 습식 스크러버에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 SCR 장치에 환원제로 암모니아(NH3)가 투입되며, 상기 암모니아(NH3)는 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  11. 제 2 항에 있어서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  12. 산소(O2)와 물(H2O)의 존재 하에 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거단계; 및
    이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 황산수소암모늄 제거단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 이산화황 제거단계와 황산수소암모늄 제거단계 사이에 질소산화물 제거단계가 진행되며,
    상기 질소산화물 제거단계는, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 질소(N2)로 환원시켜 제거하는 질소산화물 제거단계;를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 이산화황 제거단계에서, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화되고, 질소산화물(NOx)과 암모니아(NH3)의 반응에 의한 질소환원반응은 억제되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 이산화황 제거단계에서,
    황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 최대화하기 위해 선박 배기가스의 온도를 150∼300℃로 조절하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건, 황산수소암모늄 합성촉매를 탑재하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용하는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 황산수소암모늄 제거단계에서, 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 용해시키기 위해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배의 원수가 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 질소산화물 제거단계는 SCR 장치에 의해 진행되며,
    선박 배기가스의 온도 또는 SCR 장치 내부의 온도를 200∼450℃로 조절하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용하는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 이산화황 제거단계에서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
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