KR102129573B1 - 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 첨가제 조성물 - Google Patents

폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 첨가제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 시멘트 첨가제 조성물은, 시멘트 배합에 사용할 경우, 감수 성능이 우수하여 초기 분산성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 입자의 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 시멘트 배합물의 슬럼프 로스를 효과적으로 방지할 수 있다.

Description

폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 첨가제 조성물{CEMENT ADDITIVE COMPOSITION COMPRISING POLYCARBOXYLIC ACID-BASED COPOLYMER}
본 발명은 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 첨가제 조성물에 관한 것이다.
시멘트, 물 및 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 제조되는 시멘트 페이스트(Paste), 여기에 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르(Mortar), 시멘트 페이스트 및 모르타르에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트(Concrete) 등은, 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다.
그러나, 시멘트를 포함하는 건축재 들은 시간이 지남에 따라 시멘트와 물 사이의 수화 반응으로 인하여 경화되기 때문에, 작업성이 떨어지게 된다. 이 경우, 작업성을 향상시키기 위해서 물을 추가 투입할 수 있는데, 이는 시멘트 건축재의 압축 강도를 저하시키고 균열 발생을 초래할 수 있기 때문에, 물의 총사용량은 어느 정도 이하로 제한된다.
특히, 콘크리트는 일반적으로 배합 후 약 30분 이후부터 슬럼프의 저하가 발생하기 때문에, 짧은 시간 안에 콘크리트의 배합에서 타설까지의 모든 작업을 끝내야 하기 때문에, 물의 사용량을 줄이면서도, 시멘트 배합물의 분산성을 유지시키기 위한 다양한 시멘트 첨가제가 개발되어 왔다.
이에, 시멘트 배합물의 유동성을 높이기 위하여 각종의 시멘트 분산제가 사용되고 있으나, 일반적으로 시멘트 분산제를 사용하여 고도로 감수된 수경성 조성물을 조제하면, 슬럼프 로스가 현저하고, 작업성 및 시공성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 종래에는 슬럼프 로스의 방지를 위해 그 자체로서 슬럼프 로스 방지 성능을 갖는 수용성 폴리카르본산계 공중합체를 시멘트 분산제로 사용하려는 시도가 있다. 이러한 수용성 폴리카르본산계 공중합체의 예로는 메타크릴산염을 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체, 무수 말레인산 및 알케닐 에테르의 공중합체 등이 있다.
그러나, 상기 수용성 공중합체를 시멘트 분산제로서 사용하는 종래 방법에서는 슬럼프 로스 방지 효과가 충분치 않고, 효과가 경시적으로 변화하며 저하되는 단점이 있으며, 또한 응결 지연이 크다는 문제점이 존재한다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 별도의 감수제 또는 슬럼프 유지제를 첨가하지 않고도, 감수 성능이 우수하여 초기 분산성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 슬럼프 로스를 효과적으로 방지할 수 있는 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 첨가제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은,
알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위를 포함하고; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 가교제에 의해 가교된; 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는, 시멘트 첨가제 조성물을 제공한다.
본 발명의 시멘트 첨가제 조성물은, 시멘트 배합에 사용할 경우, 감수 성능이 우수하여 초기 분산성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 입자의 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 시멘트 배합물의 슬럼프 로스를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 시멘트 첨가제 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 시멘트 첨가제 조성물은, 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위를 포함하고; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 가교제에 의해 가교된; 폴리카르본산계 공중합체를 포함한다.
본 발명의 시멘트 첨가제 조성물에 포함되는 폴리카르본산계 공중합체는, 상기와 같은 각 반복 단위를 포함하며, 각 반복 단위들에서 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 가교제에 의해 가교 결합이 형성되어, 종래의 시멘트 첨가제보다 우수한 분산성을 제공하며, 고감수율의 영역에서도 시멘트 배합물의 유동성을 향상시킬 수 있고, 향상된 유동성의 경시적 저하를 장시간 동안 방지할 수 있어, 시멘트 배합물에 양호한 작업성을 부여할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017122115217-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고,
m1 내지 m4는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 0 내지 200의 정수이고, m1+m2+m3+m4는 50 내지 200 이고,
상기 알킬렌 옥사이드 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성에 의해, 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있으며,
R15는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
이러한 형태의 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는, 라디칼 반응에 참여할 수 있는 불포화 이중 결합을 포함하고 있기 때문에, 다른 단량체들과 공중합이 가능하며, 분산 입자 간에 정전기적 반발력을 유도할 수 있어, 입자의 분산성 및 안정성을 높일 수 있다. 또한, 이러한 원리로 인하여, 장시간 동안 슬럼프 유동성을 유지시킬 수 있으며, 시멘트 배합물의 경시 변화를 방지할 수 있게 된다.
특히, 상기 m1 내지 m4로 표시되는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰 수가, 약 50 내지 약 200인 경우에, 분산성 및 슬럼프 유지성을 더욱 높일 수 있으며, 이러한 반복 단위 부가 몰 수는 바람직하게는 약 50 내지 약 150일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 단독 혹은 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위는, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유래되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017122115217-pat00002
상기 화학식 2에서,
R2은, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고,
n1 내지 n4는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 0 내지 200의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 50 내지 200 이고,
상기 알킬렌 옥사이드 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성에 의해, 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있으며,
R25는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
이러한 형태의 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 역시, 라디칼 반응에 참여할 수 있는 불포화 이중 결합을 포함하고 있기 때문에, 다른 단량체들과 공중합이 가능하며, 폴리카르본산 공중합체 전체에 있어서, 부분적으로 나타날 수 있는 극성의 정도를 조절하여, 시멘트 입자의 흡착 속도 및 흡착 정도를 효율적으로 높일 수 있으며, 시멘트 배합 시 초기 유동성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 프로폭시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 및 폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르 등을 들 수 있으며, 단독 혹은 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위는, 상술한 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위 100중량부에 대하여, 약 50 내지 약 150중량부, 바람직하게는 약 70 내지 약 120중량부로 사용될 수 있다.
폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위가 상대적으로 적게 포함되는 경우, 슬럼프 로스가 빨리 발생하여, 유동성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위가 상대적으로 많이 포함되는 경우, 초기 분산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 시멘트 첨가제 조성물에 포함되는 폴리카르본산계 공중합체는, (메트)아크릴산계 반복 단위를 포함한다.
상기 (메트)아크릴산계 반복 단위는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유래되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017122115217-pat00003
상기 화학식 3에서,
R3은, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
R31은, 수소, 1가 또는 2가 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 1차 내지 4차 암모늄 이온이다.
(메트)아크릴산계 반복 단위는, 폴리카르본산계 공중합체에 시멘트 입자에 흡착할 수 있는 작용기를 증가시켜줌으로써, 시멘트 조성물의 초기 분산성을 향상시키는 효과를 구현할 수 있게 한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 (메트)아크릴산계 반복 단위는, 상술한 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위 100중량부에 대하여, 약 10 내지 약 50중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 40중량부로 사용될 수 있다.
(메트)아크릴산계 반복 단위가 상대적으로 적게 포함되는 경우, 초기 분산력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, (메트)아크릴산계 반복 단위가 상대적으로 많이 포함되는 경우, 초기 분산성이 증가하는 반면, 슬럼프 로스가 빨리 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 시멘트 첨가제 조성물에 포함되는 폴리카르본산계 공중합체에서, 상술한 각 반복 단위들은, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 가교제에 의해 가교 결합을 형성한 상태로 존재하게 된다.
이러한 가교 결합에 의해, 폴리카르본산계 공중합체는 시멘트 입자에 흡착되는 비율이 높아짐에 따라, 입체 반발에 의한 입자간 분산을 유도함으로써, 시멘트 배합물에서 초기 감수력 및 유지력을 향상시켜, 장시간 우수한 작업성을 부여하는 효과를 구현할 수 있게 된다.
에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 가교제는, 구체적으로 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate, PEGDA), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Polypropyleneglycol diacrylate, PPGDA), 헥산디올에톡실레이트 디아크릴레이트(1,6-Hexanediolethoxylate diacrylate), 헥산디올프로폭실레이트 디아크릴레이트(1,6-Hexanediolpropoxylate diacrylate), 네오펜틸렌글리콜에톡실레이트 디아크릴레이트(Neopentyleneglycolethoxylate diacrylate), 네오펜틸렌글리콜프로폭실레이트 디아크릴레이트(Neopentyleneglycolpropoxylate diacrylate), 트리메틸프로판에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylpropaneethoxylate triacrylate), 트리메틸프로판프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylpropanepropoxylate triacrylate), 펜타에리쓰리톨에톡실레이트 트리아크릴레이트(Pentaerythritolethoxylate triacrylate), 또는 펜타에리쓰리톨프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Pentaerythritolpropoxylate triacrylate) 등을 들 수 있으며, 이를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 가교제 성분은, 상술한 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위 100중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 0.5중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3중량부로 사용될 수 있다.
가교제 성분이 상대적으로 적게 포함되는 경우, 초기 분산력 및 압축 강도 저하의 문제점이 발생할 수 있으며, 가교제 성분이 상대적으로 많이 포함되는 경우, 초기 분산 성능 저하로 인해 작업성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제 조성물에 포함된, 폴리카르본산계 공중합체는, 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위를 반드시 동시에 포함하며, 또한, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 가교제에 의해 가교 결합이 형성되어야 한다. 이러한 조합에 의하여, 상기 시멘트 첨가제 조성물을 시멘트에 첨가하여 배합하였을 때, 슬럼프 로스를 효과적으로 방지할 수 있으며, 동시에, 배합 후 일정한 시간이 지난 후에도, 우수한 압축 강도를 유지할 수 있게 된다.
특히, 상기 반복 단위 중, 어느 한 단량체로부터 기인하는 반복 단위를 결여하게 되거나, 상기 반복 단위를 모두 포함한다 하더라도, 상술한 가교제에 의한 가교 결합을 결여하게 되는 경우, 슬럼프 로스에 의한 문제점 및 압축 강도가 크게 저하되는 문제점이 발생할 수 있게 된다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 그대로 첨가되어 시멘트 배합물 성분으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서 다시 염기성 물질과 반응시켜, 염의 형태로 첨가하여, 시멘트 배합물 성분으로 사용할 수도 있다.
일 예로, 상기 염기성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염을 들 수 있고, 암모니아, 또는 1차 내지 3차 아민일 수도 있다.
폴리카르본산계 공중합체를 염의 형태로 사용함에 따라, 시멘트 조성물의 슬럼프 유지력 및 적절한 공기 연행 효과를 얻을 수 있으며, 이러한 염의 형태는 폴리카르본산계 공중합체 전체에 대해 약 10 내지 약 50중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 시멘트 첨가제 조성물에 사용되는 폴리카르본산계 공중합체는, 상술한 각 단량체 성분을 포함하는 상태에서, 중합 개시제를 사용하여 공중합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 중합 법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일 퍼옥사이드나 라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때, 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
그리고, 물과 저급 알코올의 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합개시제의 사용량은, 상기 단량체 총 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부일 수 있고, 중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라서 달라질 수 있지만, 예를 들어, 약 0 내지 약 120의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다.
이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 머캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토 프로피온산, 3-머캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-머캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 예를 들어, 상술한 단량체 총 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 5중량부일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때의 중량 평균 분자량이, 약 30,000 내지 약 50,000g/mol, 또는 약 33,000 내지 약 40,000g/mol, 또는 약 35,000 내지 약 38,000 g/mol인 것이, 시멘트와 배합 시 분산성 측면에서 바람직할 수 있다.
이러한 시멘트 첨가제 조성물은, 시멘트 배합 시, 시멘트 배합물 총 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 내지 약 10중량부 일 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.05 내지 약 5중량부, 또는, 약 0.1 내지 약 5중량부일 수 있다.
시멘트 배합물 전체에 대하여, 시멘트 첨가제 조성물의 함량이 지나치게 적은 경우, 슬럼프 유지성, 감수성, 공기연행 등의 성능을 발휘하기가 어려울 수 있으며, 시멘트 배합물 전체에 대하여, 시멘트 첨가제 조성물의 함량이 지나치게 많은 경우, 경제성이 떨어진다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1: 폴리카르본산계 공중합체 중합
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 용량의 유리 반응기에 물 200중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70까지 가열시켰다.
상기 반응기에 3중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 20중량부를 첨가한 후 완전 용해시키고, 단량체 조성물로서
i) 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴산 에스테르계 단량체; (에틸렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰 수: 50)
ii) 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트알릴에테르; (에틸렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰 수: 50)
iii) 아크릴산;
iv) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 가교제; 및 (에틸렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰 수: 10)
물 90중량부를 혼합한 단량체 수용액과,
2-머캅토 에탄올 3.0중량부 및 물 30중량부의 혼합 용액;
그리고, 3중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 70중량부를 혼합하여, 4시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후 다시 3중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 10중량부를 한번에 투입하였다.
그 후, 1시간 동안 온도를 70로 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1시간 동안 30중량% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 고형분 50%로 제조하였다.
얻어진 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정하였을 때 중량 평균 분자량이 38,000이었다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5: 폴리카르본산계 공중합체 중합
조성을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
각 조성 및 중량 평균 분자량 값을 하기 표 1에 정리하였다.
알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 (메트)아크릴산계 단량체 가교제 중량 평균 분자량
EO 부가 몰수 함량
(중량부)		 EO 부가 몰수 함량
(중량부)		 함량
(중량부)		 EO 부가 몰수 함량
(중량부)		 (g/mol)
실시예 1 50 200 50 200 60 10 0.125 38,000
실시예 2 50 200 50 200 60 10 0.25 37,000
실시예 3 100 200 100 200 60 10 0.5 35,000
실시예 4 50 200 50 300 60 10 0.25 37,500
실시예 5 50 200 50 100 60 10 0.25 36,000
비교예 1 50 400 - - 60 - - 29,000
비교예 2 - - 50 400 60 - - 28,000
비교예 3 50 200 50 200 60 - - 28,500
비교예 4 50 200 50 200 30 29,000
비교예 5 50 400 - - 46.8 10 0.32 29,500
< 실험예 >
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 7.5 kg, 모래 16.5 kg, 자갈 19.0 kg, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리카르본산계 공중합체 (시멘트 중량의 0.2중량%) 및 물(상수도) 3.0 kg를 배합하여 콘크리트를 제조하였다.
제조된 각각의 콘크리트는 한국 산업규격 KS F 2402에 의하여 슬럼프를 측정하였으며, 한국 산업 규격 KS F 2405에 의하여 압축 강도를 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
슬럼프
(cm)		 압축 강도
(MPa)
초기 배합 60분 후 배합
3일 후		 배합
7일 후
실시예 1 22 21 33 42
실시예 2 21.5 21 33 43
실시예 3 21 20.5 34 42
실시예 4 21.5 21 33 43
실시예 5 21 20.5 34 42
비교예 1 19 17 28 36
비교예 2 19 17 27 37
비교예 3 19.5 17.5 27 37
비교예 4 21 20.5 28 37
비교예 5 21.5 20.5 28 38
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른, 시멘트 첨가제 조성물은, 시멘트에 첨가하여 배합하였을 때, 비교예에 비해 초기 슬럼프 로스를 효과적으로 방지할 수 있음을 명확히 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예의 경우, 배합 직 후와 배합 60분 후, 슬럼프 값이 크게는 약 10%가량 발생하는데 비해, 실시예의 경우, 배합 직 후와 배합 60분 후 슬럼프 값에 거의 차이가 없는 것을 명확히 확인할 수 있다.
또한, 압축 강도에 있어서도, 본 발명의 실시예에 따른 경우, 배합 3일 후에 비해, 배합 7일 후, 압축 강도 값이 비교예보다 월등히 높은 것을 알 수 있으며, 구체적으로 약 20% 가량 높은 압축 강도 값을 가지는 것을 명확히 확인할 수 있다.
한편, 특정 단량체로부터 기인하는 반복 단위를 결여하고, 가교제가 사용되지 않은 비교에 및 2를 참고하면, 슬럼프 로스가 심하고, 압축 강도가 크게 저하된 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3 내지 5를 참조하면, 가교제를 사용하였더라도, 특정 단량체로부터 기인하는 반복 단위를 결여하였거나, 모든 단량체를 포함하였더라도, 가교제에 의한 가교 결합이 형성되지 않은 경우, 압축 강도가 크게 저하된 것을 명확히 확인할 수 있다. 그리고, 상기 모든 비교예에서는, 폴리카르본산계 공중합체의 중량 평균 분자량 값이 모두 약 30,000 미만인 것을 확인할 수 있는데, 이러한 결과는, 시멘트 첨가제인 폴리카르본산계 공중합체의 내부 구조 변화에 따른 것으로 생각된다.
본 발명의 일 예에 따른 시멘트 첨가제 조성물을 첨가하여 시멘트를 배합하는 경우, 가공성이 우수하고, 경화 후 압축 강도가 높아, 건축물 등 다양한 용도에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (11)

  1. 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위를 포함하고; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 가교제에 의해 가교된; 폴리카르본산계 공중합체를 포함하며,
    상기 공중합체는, 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위 100중량부에 대하여;
    폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위 50 내지 150중량부;
    (메트)아크릴산계 반복 단위 10 내지 50중량부; 및
    에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 반복 단위 0.05 내지 0.5중량부를 포함하는, 시멘트 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는, 시멘트 첨가제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017122115217-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고,
    m1 내지 m4는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 0 내지 200의 정수이고, m1+m2+m3+m4는 50 내지 200 이고,
    상기 알킬렌 옥사이드 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성에 의해, 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있으며,
    R15는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 시멘트 첨가제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위는, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유래되는, 시멘트 첨가제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017122115217-pat00005

    상기 화학식 2에서,
    R2은, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
    R21 내지 R24는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고,
    n1 내지 n4는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 0 내지 200의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 50 내지 200 이고,
    상기 알킬렌 옥사이드 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성에 의해, 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있으며,
    R25는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 단량체는, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 프로폭시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 및 폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 시멘트 첨가제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산계 반복 단위는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유래되는, 시멘트 첨가제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017122115217-pat00006

    상기 화학식 3에서,
    R3은, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
    R31은, 수소, 1가 또는 2가 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 1차 내지 4차 암모늄 이온이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 시멘트 첨가제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 가교제는,
    폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate, PEGDA), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Polypropyleneglycol diacrylate, PPGDA), 헥산디올에톡실레이트 디아크릴레이트(1,6-Hexanediolethoxylate diacrylate), 헥산디올프로폭실레이트 디아크릴레이트(1,6-Hexanediolpropoxylate diacrylate), 네오펜틸렌글리콜에톡실레이트 디아크릴레이트(Neopentyleneglycolethoxylate diacrylate), 네오펜틸렌글리콜프로폭실레이트 디아크릴레이트(Neopentyleneglycolpropoxylate diacrylate), 트리메틸프로판에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylpropaneethoxylate triacrylate), 트리메틸프로판프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylpropanepropoxylate triacrylate), 펜타에리쓰리톨에톡실레이트 트리아크릴레이트(Pentaerythritolethoxylate triacrylate), 및 펜타에리쓰리톨프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Pentaerythritolpropoxylate triacrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 시멘트 첨가제 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체 및;
    상기 폴리카르본산계 공중합체의 금속 염 및 상기 폴리카르본산계 공중합체의 암모늄 염 중 어느 하나 이상을 포함하는, 시멘트 첨가제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 70,000g/mol인, 시멘트 첨가제 조성물.
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