KR102125050B1 - Organic zinc catalyst, preparation method of the catalyst and production method of poly(alkylene carbonate) resin over the catalyst - Google Patents

Organic zinc catalyst, preparation method of the catalyst and production method of poly(alkylene carbonate) resin over the catalyst Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 아연 촉매는 균일하고 미세한 입경을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있다.The present invention relates to an organic zinc catalyst, a method for producing the same, and a method for producing a polyalkylene carbonate resin using the catalyst. The organic zinc catalyst according to the present invention has a uniform and fine particle size and may exhibit improved activity in the polymerization process for the production of polyalkylene carbonate resins.

Description

유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법{ORGANIC ZINC CATALYST, PREPARATION METHOD OF THE CATALYST AND PRODUCTION METHOD OF POLY(ALKYLENE CARBONATE) RESIN OVER THE CATALYST}ORGANIC ZINC CATALYST, PREPARATION METHOD OF THE CATALYST AND PRODUCTION METHOD OF POLY(ALKYLENE CARBONATE) RESIN OVER THE CATALYST}

본 발명은 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention has a uniform and fine particle diameter, an organic zinc catalyst and a method for producing the same, and an improved activity in the polymerization process for the production of a polyalkylene carbonate resin, and the production of a polyalkylene carbonate resin using the organic zinc catalyst It's about how.

폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 카보네이트와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 단량체로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율 및 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는다는 장점을 가지고 있다.Polyalkylene carbonate is an amorphous transparent resin, unlike an aromatic carbonate, which is a similar engineering plastic, has only an aliphatic structure, and is synthesized by copolymerization reaction under a catalyst using carbon dioxide and epoxide as monomers. The polyalkylene carbonate has excellent transparency, elongation and oxygen barrier performance, exhibits biodegradability, and has the advantage of not leaving carbon residues because it is completely decomposed into carbon dioxide and water during combustion.

이에 따라 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.Accordingly, various catalysts for the production of polyalkylene carbonate resins have been researched and proposed, and zinc dicarboxylate catalysts such as zinc glutarate catalysts in which zinc and dicarboxylic acid are combined are known as representative catalysts.

이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체와 글루타르산 등의 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다.The zinc dicarboxylate-based catalyst, typically a zinc glutarate catalyst, is formed by reacting a zinc precursor with a dicarboxylic acid such as glutaric acid, and has a fine crystalline particle form. However, it was difficult to control such a crystalline particle type zinc dicarboxylate-based catalyst to have a uniform and fine particle size in the manufacturing process. Existing zinc dicarboxylate-based catalysts have a nanometer-scale particle size, but as agglomerates of the catalyst particles are formed in a medium, agglomerates having a larger particle diameter and a smaller surface area are formed, thereby producing a polyalkylene carbonate resin using the same There is a problem that the catalytic activity decreases.

이와 관련하여, 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되는 아연 전구체의 크기가 작을수록 생성된 촉매의 활성 증대에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다.In this regard, it has been shown that the smaller the size of the zinc precursor used in the preparation of the zinc dicarboxylate-based catalyst has an important effect on the activity increase of the produced catalyst.

일반적으로 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 아연 소스 (아연 전구체)로 사용되는 산화아연 파우더는 입자의 크기가 수십 내지 수백 나노미터 수준이고 비표면적이 약 10 ㎡/g 정도인 이온결합물이다. 이러한 산화아연 파우더는 극성이 매우 높아 극성 용매에서는 분산이 잘되지만, 비극성 용매에서는 입자들이 서로 뭉쳐 매우 큰 응집체를 형성한다. 이처럼 입자들이 응집된 상태에서 촉매 합성 반응이 이루어질 경우, 반응계 전체에서 살펴볼 때 불균일한 반응이 진행되고, 이에 따라 생성된 촉매 결정도의 불균질성이 높아져 촉매의 활성 또한 낮은 값을 가지게 된다.In general, zinc oxide powder used as a zinc source (zinc precursor) in the preparation of a zinc dicarboxylate-based catalyst is an ion bond having a particle size of tens to hundreds of nanometers and a specific surface area of about 10 m 2 /g. . The zinc oxide powder has a very high polarity, so it is well dispersed in a polar solvent, but in a non-polar solvent, the particles aggregate together to form a very large aggregate. When the catalytic synthesis reaction is performed in a state in which the particles are aggregated as described above, the heterogeneous reaction proceeds when viewed in the entire reaction system, and accordingly, the heterogeneity of the generated catalyst crystallinity increases, so that the activity of the catalyst also has a low value.

이와 관련하여, 국제 공개 특허 WO 2011/107577은 유기 아연 촉매의 제조에 사용되는 아연 소스를 유기 실란으로 표면처리하여 아연 소스의 비표면적을 넓힌 후 촉매를 합성하는 방법을 개시한다. 하지만 상기 방법은 유기 실란을 사용한 아연 소스의 표면 개질에 여러 단계 (반응, 선별, 건조 등의 단계)가 선행되어야 하기 때문에, 촉매 활성의 향상 효과에 비하여 제조 공정이 효율적이지 못한 한계가 있다.In this regard, international publication WO 2011/107577 discloses a method for synthesizing a catalyst after increasing the specific surface area of a zinc source by surface treatment of a zinc source used for the preparation of an organic zinc catalyst with an organic silane. However, since the above method requires several steps (steps such as reaction, screening, and drying) to modify the surface of the zinc source using organic silane, there is a limitation in that the manufacturing process is not efficient compared to the effect of improving the catalyst activity.

이러한 이유로, 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 비교적 큰 입경 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았다. 그런데, 상기 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매를 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정에 적용할 경우, 반응물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 않아, 중합 활성이 충분히 발현되지 못하는 문제점이 있다.For this reason, the known zinc dicarboxylate-based catalyst often has a relatively large particle size and non-uniform particle shape. However, when the zinc dicarboxylate-based catalyst of the above type is applied to a polymerization process for the production of a polyalkylene carbonate resin, a sufficient contact area between the reactant and the catalyst is not secured, so that the polymerization activity cannot be sufficiently expressed. have.

부가하여, 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 백바이팅 반응(backbiting reaction)에 의해, 중합된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 해중합을 일으키므로 중합 종료 후 수지로부터 제거가 필요하다. 이를 위해, 응집제를 투입한 후 필터를 이용하여 물리적으로 촉매를 제거하거나, 혹은 이온교환수지를 이용하여 화학적으로 촉매를 제거하는 방법이 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법들을 이용한 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제거는 용매를 추가로 투입하여 점도를 낮춰준 후, 촉매를 제거한 다음 용매를 제거하는 공정을 포함하여 많은 에너지와 추가 공정이 소요될 뿐만 아니라, 중합에 이용된 촉매의 재사용이 까다롭다는 문제점이 있다.In addition, the existing zinc dicarboxylate-based catalyst causes depolymerization of the polymerized polyalkylene carbonate resin by a backbiting reaction, and thus it needs to be removed from the resin after the polymerization is completed. For this, a method of physically removing the catalyst using a filter after adding the flocculant or chemically removing the catalyst using an ion exchange resin may be used. However, the removal of the zinc dicarboxylate-based catalyst using these methods requires a lot of energy and additional processes, including the process of removing the catalyst and then removing the solvent after lowering the viscosity by additionally adding a solvent, There is a problem that the reuse of the catalyst used for polymerization is difficult.

본 발명에서는 균일하고도 미세한 입경을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법이 제공된다. In the present invention, an organic zinc catalyst having a uniform and fine particle diameter and capable of exhibiting improved activity in a polymerization process for the production of a polyalkylene carbonate resin is provided.

그리고, 본 발명에서는 상기 제조 방법을 통해 얻어진 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.And, in the present invention, a method for producing a polyalkylene carbonate resin using an organic zinc catalyst obtained through the above production method is provided.

본 발명에 따르면According to the invention

계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염(a zinc salt of a fatty acid)의 산화 반응에 의해 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 산화아연 나노입자를 형성하는 단계; 및Forming zinc oxide nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 50 nm by an oxidation reaction of a zinc salt of a fatty acid in the presence of a surfactant; And

상기 산화아연 나노입자를 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계Reacting the zinc oxide nanoparticles with a dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms to form a zinc dicarboxylate-based catalyst.

를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.It provides a method for producing an organic zinc catalyst comprising a.

또한, 본 발명에 따르면,In addition, according to the present invention,

계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화에 의해 형성된 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 나노 산화아연 입자 및 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 유기 아연 촉매로서,An organic zinc catalyst obtained by reacting nano zinc oxide particles having an average primary particle diameter of 1 to 50 nm and dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms, formed by oxidation of a fatty acid zinc salt in the presence of a surfactant,

질소 흡착/탈착 분석에 의한 30 내지 70 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 60 내지 120 nm의 평균 일차 입경을 갖는 유기 아연 촉매가 제공된다.An organic zinc catalyst having a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 30 to 70 m 2 /g by nitrogen adsorption/desorption analysis and an average primary particle diameter of 60 to 120 nm is provided.

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.And, according to the present invention, in the presence of the organic zinc catalyst, a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising epoxide and carbon dioxide is provided.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이를 통해 얻어진 유기 아연 촉매와, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an organic zinc catalyst and an organic zinc catalyst obtained through the same, and a method of manufacturing a polyalkylene carbonate resin using the same will be described in detail.

그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Prior to that, the terminology is only for referring to a specific embodiment, and is not intended to limit the present invention, unless expressly stated in the specification.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. Singular forms used herein include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of'include' embodies a specific characteristic, region, integer, step, action, element, and/or component, and other specific characteristic, region, integer, step, action, element, component, and/or group. It does not exclude the existence or addition of.

본 명세서에서 입자의 '평균 일차 입경'이라 함은 임의의 입자가 매질과 혼합되지 않은 상태에서 나타내는 입자 고유의 크기를 의미한다. 이러한 평균 일차 입경은 전자 현미경, 입도 분석기 등을 통해서 측정될 수 있다. 그리고, 입자의 '이차 입경'은 임의의 입자가 매질과 혼합된 상태에서 입자간의 응집에 의해 형성된 응집체의 크기를 의미한다.In the present specification, the term “average primary particle size” of a particle means an intrinsic size of a particle exhibited in a state in which any particle is not mixed with a medium. The average primary particle size can be measured through an electron microscope, particle size analyzer, or the like. In addition, the'secondary particle diameter' of the particle means the size of an aggregate formed by agglomeration between particles in a state in which arbitrary particles are mixed with a medium.

I. 유기 아연 촉매의 제조 방법I. Method for preparing organo-zinc catalyst

발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,

계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염(a zinc salt of a fatty acid)의 산화 반응에 의해 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 산화아연 나노입자를 형성하는 단계; 및Forming zinc oxide nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 50 nm by an oxidation reaction of a zinc salt of a fatty acid in the presence of a surfactant; And

상기 산화아연 나노입자를 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계Reacting the zinc oxide nanoparticles with a dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms to form a zinc dicarboxylate-based catalyst.

를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.It provides a method for producing an organic zinc catalyst comprising a.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화 반응을 통해 1 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 갖는 산화아연 나노입자를 형성시킬 수 있고, 이러한 산화아연 나노입자를 아연 소스로서 디카르복실산과 반응시켜, 향상된 활성을 갖는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있음이 확인되었다.As a result of continuous research by the present inventors, zinc oxide nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 50 nm can be formed through the oxidation reaction of a fatty acid zinc salt in the presence of a surfactant, and these zinc oxide nanoparticles are used as a zinc source. It has been confirmed that by reacting with carboxylic acid, an organic zinc catalyst with improved activity can be obtained.

유기 아연 촉매의 제조에 있어서, 아연 전구체의 크기는 촉매의 활성에 영향을 미치는 하나의 요소이다. 예를 들어, 아연 전구체의 크기가 작을수록 촉매의 활성 증대에 유리한 것으로 예측된다.In the preparation of an organic zinc catalyst, the size of the zinc precursor is one factor that affects the activity of the catalyst. For example, it is predicted that the smaller the size of the zinc precursor, the better the activity of the catalyst.

하지만, 일부 보고된 논문에 따르면 크기가 작은 아연 전구체를 이용하더라도 최종적으로 합성된 유기 아연 촉매의 크기를 제어할 수 없어, 벌크한 아연 전구체를 사용해 제조한 유기 아연 촉매와 유사한 크기를 가지는 촉매 입자만이 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다.However, according to some reported papers, even if a small-sized zinc precursor is used, the size of the finally synthesized organic zinc catalyst cannot be controlled, and thus only catalyst particles having a size similar to the organic zinc catalyst produced using the bulk zinc precursor are used. It is known that it can be produced.

따라서, 단순히 작은 크기를 가지는 아연 전구체를 사용해도 유기 아연 촉매의 크기를 줄일 수 없어 비표면적을 넓히는데 한계를 가지고 있었다. 또한, 아연 전구체의 크기가 작아질수록 입자간 인력에 의해 서로 뭉쳐 매우 큰 응집체를 형성하기 때문에, 작은 크기의 아연 전구체를 적용하는데 한계가 있었다.Therefore, even if a zinc precursor having a small size was simply used, the size of the organic zinc catalyst could not be reduced, thereby limiting the specific surface area. In addition, the smaller the size of the zinc precursor, the smaller the size of the zinc precursor, which is due to the attraction between the particles to form a very large aggregate.

그런데, 본 발명에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법에서는, 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화 반응을 통해 형성된 산화아연 나노입자가 아연 전구체로서 사용된다. 상기 산화아연 나노입자는 상술한 방법에 의해 형성됨에 따라 50 nm 이하인 나노미터 스케일의 평균 일차 입경을 가지면서도 매질의 극성에 관계없이 미세하고 균일한 분산 상태를 유지할 수 있다.By the way, in the method of manufacturing an organic zinc catalyst according to the present invention, zinc oxide nanoparticles formed through the oxidation reaction of a fatty acid zinc salt in the presence of a surfactant are used as a zinc precursor. The zinc oxide nanoparticles can maintain a fine and uniform dispersion state regardless of the polarity of the medium while having an average primary particle size of nanometer scale of 50 nm or less as formed by the above-described method.

나아가, 상기 산화아연 나노입자의 표면 상에 존재하는 계면활성제의 복합적인 역할에 의해, 산화아연 나노입자들이 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산과 빠르게 반응해 유기 아연 촉매를 형성함으로써, 기존의 유기 아연 촉매에 비해 매우 작은 입자 크기를 가지는 비표면적이 넓은 촉매의 제조가 가능한 것으로 예측된다.Furthermore, by the complex role of surfactants present on the surface of the zinc oxide nanoparticles, the zinc oxide nanoparticles react rapidly with dicarboxylic acids to form an organic zinc catalyst by hardly agglomerating with each other. It is expected that it is possible to prepare a catalyst having a large specific surface area with a very small particle size compared to a catalyst.

또한, 이러한 촉매 형성 반응의 진행으로 인해, 각각의 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자들이 그 제조 과정에서 서로 응집될 우려가 줄어들어 보다 미세하고도 균일한 촉매 입자가 최종적으로 형성될 수 있는 것으로 보인다.In addition, due to the progress of the catalyst formation reaction, it seems that each zinc dicarboxylate-based catalyst particles are less likely to aggregate with each other in the manufacturing process, so that finer and more uniform catalyst particles can be finally formed.

결과적으로 보다 미세하고도 균일한 입자 크기를 갖는 입자 형태로서, 보다 우수한 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있는 것으로 확인되었다. 또, 이러한 촉매 입자의 미세하고도 균일한 입자 크기로 인해, 반응 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어가 보다 용이하게 될 수 있다. 따라서, 이러한 유기 아연 촉매를 이산화탄소와, 에폭사이드의 반응에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용할 수 있다. As a result, it was confirmed that an organic zinc catalyst exhibiting better activity as a particle form having a finer and more uniform particle size can be obtained. In addition, due to the fine and uniform particle size of these catalyst particles, the dispersion and control of the catalyst particles in the reaction solution can be made easier. Therefore, such an organic zinc catalyst can be very preferably applied to the production of polyalkylene carbonate resins by reaction of carbon dioxide and epoxides.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법에는 산화아연 나노입자가 아연 전구체로서 적용된다.According to an embodiment of the present invention, zinc oxide nanoparticles are applied as a zinc precursor to the method of manufacturing the organic zinc catalyst.

특히, 상기 산화아연 나노입자는 계면활성제의 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염(a zinc salt of a fatty acid)의 산화 반응에 의해 형성된 것이다.In particular, the zinc oxide nanoparticles are formed by an oxidation reaction of a zinc salt of a fatty acid in the presence of a surfactant.

비제한적인 예로, 상기 지방산 아연염은 아연 스테아레이트(zinc stearate)일 수 있다.As a non-limiting example, the fatty acid zinc salt may be zinc stearate.

그리고, 상기 계면활성제는 탄소수 15 내지 20의 불포화 지방 산 및 불포화 지방 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.In addition, the surfactant may be at least one compound selected from the group consisting of unsaturated fatty acids having 15 to 20 carbon atoms and unsaturated fatty amines.

구체적으로, 1-옥타데칸과 같은 용매에 올레일아민, 올레익 산과 같은 계면활성제 및 아연 스테아레이트와 같은 지방산 아연염을 넣고, 1-도데칸올과 같은 산소 소스(oxygen source)를 사용하여 고온에서 처리하는 방법으로 산화아연 나노입자가 형성될 수 있다.Specifically, in a solvent such as 1-octadecane, a surfactant such as oleylamine and oleic acid and a fatty acid zinc salt such as zinc stearate are added, and an oxygen source such as 1-dodecanol is used at a high temperature. Zinc oxide nanoparticles may be formed as a treatment method.

상술한 방법으로 형성된 상기 산화아연 나노입자는 1 내지 50 nm의 평균 일차 입경(average primary particle diameter)을 가질 수 있다.The zinc oxide nanoparticles formed by the above-described method may have an average primary particle diameter of 1 to 50 nm.

구체적으로, 상기 산화아연 나노입자의 일차 입자는 50 nm 이하, 혹은 45 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 35 nm 이하, 혹은 30 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 산화아연 나노입자의 일차 입자는 1 nm 이상, 혹은 5 nm 이상, 혹은 10 nm 이상의 평균 입경을 가질 수 있다.Specifically, the primary particles of the zinc oxide nanoparticles may have an average particle diameter of 50 nm or less, or 45 nm or less, or 40 nm or less, or 35 nm or less, or 30 nm or less. In addition, the primary particles of the zinc oxide nanoparticles may have an average particle diameter of 1 nm or more, or 5 nm or more, or 10 nm or more.

즉, 본 발명에 따른 상술한 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 산화아연 나노입자의 일차 입자는 50 nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.That is, in order to sufficiently express the above-described effect according to the present invention, it is preferable that the primary particles of the zinc oxide nanoparticles have an average particle diameter of 50 nm or less.

그리고, 상기 산화아연 나노입자는 50 nm 이하의 평균 일차 입경에서도 균일한 분산 상태를 유지할 수 있지만, 그 크기가 너무 작아질 경우 이의 제조를 위한 지방산 아연염의 준비와 합성이 어려울 수 있다. 따라서, 상기 산화아연 나노입자의 일차 입자는 1 nm 이상의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.In addition, although the zinc oxide nanoparticles can maintain a uniform dispersion even at an average primary particle size of 50 nm or less, preparation and synthesis of fatty acid zinc salts for production thereof may be difficult when the size becomes too small. Therefore, it is preferable that the primary particles of the zinc oxide nanoparticles have an average particle diameter of 1 nm or more.

상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.As the dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms, one or more compounds selected from the group consisting of malonic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, homophthalic acid, and phenylglutaric acid may be used. have.

상기 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 산화아연 나노입자와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산의 반응에 의해 아연 디카르복실레이트계 화합물이 형성된다.A zinc dicarboxylate-based compound is formed by the reaction of zinc oxide nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 50 nm and dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms.

구체적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 아연 말로네이트, 아연 글루타레이트, 아연 숙시네이트, 아연 아디페이트, 아연 테레프탈레이트, 아연 이소프탈레이트, 아연 호모프탈레이트, 및 아연 페닐글루타레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물로는 아연 글루타레이트가 유리하다.Specifically, the zinc dicarboxylate-based compound is a group consisting of zinc malonate, zinc glutarate, zinc succinate, zinc adipate, zinc terephthalate, zinc isophthalate, zinc homophthalate, and zinc phenylglutarate It may be one or more compounds selected from. Preferably, in terms of the activity of the organic zinc catalyst, zinc glutarate is advantageous as the zinc dicarboxylate-based compound.

상기 산화아연 나노입자와 디카르복실산과의 반응은 상기 디카르복실산을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 용매의 존재 하에서 진행될 수 있다.The reaction of the zinc oxide nanoparticles with dicarboxylic acid may be carried out in the presence of a solvent capable of uniformly dispersing or dissolving the dicarboxylic acid.

예를 들어, 교반이 가능한 반응기 내에 용매 및 디카르복실산을 투입하고, 여기에 산화아연 나노입자를 첨가하여 교반하는 방법으로 상기 반응을 진행할 수 있다. 다르게는, 베드 타입 반응기 내에 산화아연 나노입자를 투입한 후 용매와 디카르복실산을 순환시켜 반응을 진행할 수도 있다.For example, the reaction may be performed by adding a solvent and dicarboxylic acid into a reactor capable of stirring, and adding and stirring zinc oxide nanoparticles therein. Alternatively, after the zinc oxide nanoparticles are introduced into the bed type reactor, the reaction may be performed by circulating the solvent and dicarboxylic acid.

상기 디카르복실산은 상기 산화아연 나노입자와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 단계는 상기 산화아연 나노입자 1 몰: 상기 디카르복실산 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 몰 비로 투입하여 진행될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 산화아연 나노입자와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 반응이 진행될 경우, 균일하게 분산된 산화아연 나노입자를 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다.The dicarboxylic acid may be used in equivalent or excess molar amounts with the zinc oxide nanoparticles. Specifically, the reaction step may be carried out by adding the molar ratio of the zinc oxide nanoparticles 1 mol: the dicarboxylic acid 1 to 1.5 mol, or about 1.1 to 1.3 mol. As described above, when the reaction proceeds while the dicarboxylic acid is maintained in an equal or excessive state with the zinc oxide nanoparticles, the reaction may proceed slowly in the form of uniformly dispersed zinc oxide nanoparticles surrounded by dicarboxylic acid molecules or ions. .

그리고, 상기 표면 처리된 산화아연 나노입자 및 디카르복실산의 반응은 액상 매질 하에서 진행될 수 있다. 상기 액상 매질로는 상기 산화아연 나노입자 및/또는 디카르복실산을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 액상 매질의 구체적인 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다.In addition, the reaction of the surface-treated zinc oxide nanoparticles and dicarboxylic acid may be performed under a liquid medium. As the liquid medium, any organic or aqueous solvent known to be capable of uniformly dispersing or dissolving the zinc oxide nanoparticles and/or dicarboxylic acid may be used. Specific examples of such a liquid medium include toluene, hexane, dimethylformamide, acetone, methanol, ethanol, and one or more solvents selected from the group consisting of water.

상기 액상 매질은 디카르복실산 1 몰 대비 2 내지 1000 몰로 투입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 액상 매질은 디카르복실산 1 몰 대비 5 내지 100 몰, 또는 10 내지 50 몰로 투입될 수 있다. 상기 범위에서 액상 매질 내에 디카르복실산이 적절하게 분산되어 촉매 합성 반응의 진행이 효과적으로 이루어질 수 있다.The liquid medium may be added in an amount of 2 to 1000 moles compared to 1 mole of dicarboxylic acids. Preferably, the liquid medium may be added in an amount of 5 to 100 moles, or 10 to 50 moles, relative to 1 mole of dicarboxylic acid. In the above range, the dicarboxylic acid may be appropriately dispersed in the liquid medium to effectively progress the catalytic synthesis reaction.

그리고, 상기 산화아연 나노입자와 디카르복실산과의 반응은 약 40 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다. 발명의 일 실시 상태에 따르면, 상기 용매의 존재 하에, 약 40 내지 80 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 반응을 진행한 후 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 추가로 반응을 진행할 수 있다. 이러한 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 균일한 형태를 갖는 아연 디카르복실레이트계 촉매가 제조될 수 있다.In addition, the reaction of the zinc oxide nanoparticles with dicarboxylic acid may be performed at a temperature of about 40 to 130° C. for about 1 hour to 48 hours. According to an exemplary embodiment of the present invention, in the presence of the solvent, the reaction is performed for about 1 hour to 24 hours at a temperature of about 40 to 80°C, and then further reacted for about 1 hour to 24 hours at a temperature of about 80 to 130°C. Can proceed. By controlling the reaction temperature or time, a zinc dicarboxylate-based catalyst having a uniform shape can be prepared.

그리고, 상기 구현 예에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법에서는, 제조된 유기 아연 촉매를 세척 후 건조하는 단계가 더 수행할 수 있다.In addition, in the method of manufacturing an organic zinc catalyst according to the embodiment, a step of washing and drying the prepared organic zinc catalyst may be further performed.

상기 세척 단계는 상술한 반응에 사용될 수 있는 용매를 사용하여 여러 번 반복하여 미반응된 반응물이 남아있지 않을 때까지 진행될 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 40 내지 200 ℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.The washing step may be repeated several times using a solvent that can be used in the above-described reaction until no unreacted reactants remain. In addition, the drying step may be performed by vacuum drying under a temperature of 40 to 200 ℃.

II. 유기 아연 촉매II. Organic zinc catalyst

한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,On the other hand, according to another embodiment of the invention,

계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화에 의해 형성된 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 나노 산화아연 입자 및 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 유기 아연 촉매로서,An organic zinc catalyst obtained by reacting nano zinc oxide particles having an average primary particle diameter of 1 to 50 nm and dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms, formed by oxidation of a fatty acid zinc salt in the presence of a surfactant,

질소 흡착/탈착 분석에 의한 30 내지 70 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 60 내지 120 nm의 평균 일차 입경을 갖는, 유기 아연 촉매가 제공된다.An organic zinc catalyst is provided having a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 30 to 70 m 2 /g by nitrogen adsorption/desorption analysis and an average primary particle diameter of 60 to 120 nm.

상기 유기 아연 촉매는 상술한 제조 방법을 이용하여 평균 일차 입경 10 내지 50 nm의 산화아연 나노입자와 디카르복실산을 반응시켜 형성된 것이다.The organic zinc catalyst is formed by reacting zinc oxide nanoparticles having an average primary particle size of 10 to 50 nm with dicarboxylic acid using the above-described production method.

즉, 상기 유기 아연 촉매는 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화 반응을 통해 형성된 산화아연 나노입자를 아연 전구체로 사용하여 제조됨에 따라 최적화된 분산 상태를 나타낼 수 있고, 기존의 제조 방법에 따른 유기 아연 촉매 (예를 들어, 약 1 내지 2㎛의 1차 입자 크기를 갖는 일반적인 유기 아연 촉매)에 비하여, 균일하고 미세한 입자 형태를 가질 수 있다.That is, the organic zinc catalyst may exhibit an optimized dispersion state as it is prepared by using zinc oxide nanoparticles formed through the oxidation reaction of fatty acid zinc salt in the presence of a surfactant as a zinc precursor, and the organic zinc according to the conventional manufacturing method Compared to catalysts (eg, typical organic zinc catalysts having a primary particle size of about 1 to 2 μm), it may have a uniform and fine particle shape.

바람직하게는, 상기 유기 아연 촉매는 60 내지 120 nm의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.Preferably, the organic zinc catalyst may have an average primary particle diameter of 60 to 120 nm.

구체적으로, 상기 유기 아연 촉매는 120 nm 이하, 혹은 110 nm 이하, 혹은 100 nm 이하, 혹은 90 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 아연 촉매는 60 nm 이상, 혹은 70 nm 이상, 혹은 80 nm 이상의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.Specifically, the organic zinc catalyst may have an average primary particle size of 120 nm or less, or 110 nm or less, or 100 nm or less, or 90 nm or less. In addition, the organic zinc catalyst may have an average primary particle size of 60 nm or more, or 70 nm or more, or 80 nm or more.

그리고, 상기 유기 아연 촉매는 미세하고도 균일한 입경을 가짐에 따라, 일반적인 유기 아연 촉매가 갖는 비표면적(예를 들어 약 1.1 내지 1.3 ㎡/g)에 비하여 현저하게 큰 비표면적을 가질 수 있다.In addition, as the organic zinc catalyst has a fine and uniform particle size, it may have a significantly larger specific surface area than the specific surface area (for example, about 1.1 to 1.3 m 2 /g) of the typical organic zinc catalyst.

바람직하게는, 상기 유기 아연 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 30 내지 70 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 가질 수 있다.Preferably, the organic zinc catalyst may have a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 30 to 70 m 2 /g by nitrogen adsorption/desorption analysis.

구체적으로, 상기 유기 아연 촉매는 30 m2/g 이상, 혹은 35 m2/g 이상, 혹은 40 m2/g 이상의 SBET를 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 아연 촉매는 70 m2/g 이하, 혹은 60 m2/g 이하, 50 m2/g 이하의 SBET를 가질 수 있다.Specifically, the organic zinc catalyst may have an S BET of 30 m 2 /g or more, or 35 m 2 /g or more, or 40 m 2 /g or more. In addition, the organic zinc catalyst may have an S BET of 70 m 2 /g or less, or 60 m 2 /g or less, and 50 m 2 /g or less.

한편, 발명의 일 실시 상태에 따른 유기 아연 촉매는, 평균 일차 입경 10 내지 50 nm의 산화아연 나노입자와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 화합물을 포함한다.Meanwhile, the organic zinc catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention includes a zinc dicarboxylate-based compound obtained by reacting zinc oxide nanoparticles having an average primary particle size of 10 to 50 nm with dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms. .

특히, 상기 산화아연 나노입자는 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염(a zinc salt of a fatty acid)의 산화 반응에 의해 형성된 것이다.In particular, the zinc oxide nanoparticles are formed by an oxidation reaction of a zinc salt of a fatty acid in the presence of a surfactant.

여기서, 상기 지방산 아연염은 아연 스테아레이트(zinc stearate)일 수 있다. 그리고, 상기 계면활성제는 탄소수 15 내지 20의 불포화 지방 산 및 불포화 지방 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.Here, the fatty acid zinc salt may be zinc stearate. In addition, the surfactant may be at least one compound selected from the group consisting of unsaturated fatty acids having 15 to 20 carbon atoms and unsaturated fatty amines.

구체적으로, 1-옥타데칸과 같은 용매에 올레일아민, 올레익 산과 같은 계면활성제 및 아연 스테아레이트와 같은 지방산 아연염을 넣고, 1-도데칸올과 같은 산소 소스(oxygen source)를 사용하여 고온에서 처리하는 방법으로 산화아연 나노입자가 형성될 수 있다.Specifically, in a solvent such as 1-octadecane, a surfactant such as oleylamine and oleic acid and a fatty acid zinc salt such as zinc stearate are added, and an oxygen source such as 1-dodecanol is used at a high temperature. Zinc oxide nanoparticles may be formed as a treatment method.

상기 산화아연 나노입자를 사용하여 형성된 상기 유기 아연 촉매 상에는 촉매의 중량 대비 5 중량% 이하, 또는 0.001 내지 5 중량%, 또는 0.001 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 1.5 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%의 상기 계면활성제가 존재할 수 있다.On the organic zinc catalyst formed by using the zinc oxide nanoparticles, 5 wt% or less, or 0.001 to 5 wt%, or 0.001 to 3 wt%, or 0.01 to 1.5 wt%, or 0.01 to 1 wt%, based on the weight of the catalyst The surfactant may be present.

상기 계면활성제가 촉매 상에 과량으로 존재할 경우, 상기 계면활성제가 촉매의 활성 표면을 막아 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 계면활성제가 촉매 상에 과량으로 존재할 경우, 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 수지의 분자량 저하 또는 부반응이 유발되어 생산성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 촉매 상에 존재하는 계면활성제의 함량은 촉매의 중량 대비 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.When the surfactant is present in an excessive amount on the catalyst, the surfactant may block the active surface of the catalyst, thereby degrading the activity of the catalyst. In addition, when the surfactant is present in an excessive amount on the catalyst, the production of the polyalkylene carbonate resin using the catalyst may lower the molecular weight of the resin or cause side reactions, thereby decreasing productivity. Therefore, the amount of surfactant present on the catalyst is preferably 5% by weight or less based on the weight of the catalyst.

그리고, 상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.In addition, the dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms may be at least one compound selected from the group consisting of malonic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, homophthalic acid, and phenylglutaric acid. .

구체적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 아연 말로네이트, 아연 글루타레이트, 아연 숙시네이트, 아연 아디페이트, 아연 테레프탈레이트, 아연 이소프탈레이트, 아연 호모프탈레이트, 및 아연 페닐글루타레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물로는 아연 글루타레이트가 유리하다.Specifically, the zinc dicarboxylate-based compound is a group consisting of zinc malonate, zinc glutarate, zinc succinate, zinc adipate, zinc terephthalate, zinc isophthalate, zinc homophthalate, and zinc phenylglutarate It may be one or more compounds selected from. Preferably, in terms of the activity of the organic zinc catalyst, zinc glutarate is advantageous as the zinc dicarboxylate-based compound.

III. 상기 촉매를 이용한 III. Using the catalyst 폴리알킬렌Polyalkylene 카보네이트Carbonate 수지의 제조 방법 Manufacturing method of resin

한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.On the other hand, according to another embodiment of the invention, in the presence of the above-described organic zinc catalyst, a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer containing epoxide and carbon dioxide is provided.

이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매로서 이용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 즉, 상기 중합 단계는, 에폭사이드, 이산화탄소 및 용매를 포함하는 반응 혼합물과 상기 유기 아연 촉매의 지속적인 접촉이 가능한 용액 중합으로 진행 가능하다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.In the method for producing such a resin, the organic zinc catalyst may be used as a heterogeneous catalyst, and the polymerization step may proceed to solution polymerization in an organic solvent. That is, the polymerization step, it is possible to proceed with a solution polymerization capable of continuous contact of the reaction mixture comprising an epoxide, carbon dioxide and a solvent and the organic zinc catalyst. As a result, the heat of reaction can be appropriately controlled, and the molecular weight or viscosity control of the polyalkylene carbonate resin to be obtained can be easily controlled.

이러한 용액 중합에서, 용매로는 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름과 같은 염소화 용매(chlorinated solvent)를 사용함에 따라 중합 반응이 보다 효과적으로 진행될 수 있다.In this solution polymerization, solvents include dichloromethane, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide , Nitromethane, 1,4-dioxane, hexane, toluene, tetrahydrofuran, methylethylketone, methylamineketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, methyl acetate, vinyl acetate, ethyl acetate, One or more selected from the group consisting of propyl acetate, butyrolactone, caprolactone, nitropropane, benzene, styrene, xylene, and methyl propasol may be used. Among them, the polymerization reaction can be more effectively carried out by using a chlorinated solvent such as dichloromethane, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane or chloroform.

상기 용매는 에폭사이드의 중량 대비 0.1 내지 100 배의 중량으로 사용될 수 있고, 적절하게는 0.5 내지 50 배의 중량으로 사용될 수 있다. 이때, 용매가 0.1 배 미만의 중량으로 사용될 경우 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 용매가 100 배 초과의 중량으로 사용될 경우 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.The solvent may be used at a weight of 0.1 to 100 times the weight of the epoxide, suitably 0.5 to 50 times the weight. At this time, when the solvent is used in a weight of less than 0.1 times, the solvent may not function properly as a reaction medium, and thus it may be difficult to take advantage of the above-described solution polymerization. In addition, when the solvent is used in a weight of more than 100 times, the concentration of epoxide and the like may be relatively lowered, thereby decreasing productivity, and the molecular weight of the final formed resin may be lowered or side reactions may increase.

상기 이산화탄소는 반응 혼합물 내에 에폭사이드 1몰 대비 약 1 내지 10 몰로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 1몰 대비 약 2 내지 5 몰로 투입될 수 있다. 이산화탄소가 1몰 미만으로 사용될 경우 부산물 중 폴리알킬렌글리콜의 함량이 증가하는 경향을 보이고, 10 몰을 초과하여 사용될 경우 과잉의 단량체의 투입으로 효율적이지 못하다.The carbon dioxide may be introduced in the reaction mixture at about 1 to 10 moles compared to 1 mole of epoxides. More preferably, the carbon dioxide may be introduced in about 2 to 5 moles compared to 1 mole of epoxide. When carbon dioxide is used in less than 1 mol, the content of polyalkylene glycol in the by-product tends to increase, and when it is used in excess of 10 mol, it is not efficient due to the addition of excess monomer.

상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.The organic zinc catalyst may be introduced at a molar ratio of about 1: 50 to 1: 1000 compared to the epoxide. Preferably, the organic zinc catalyst may be introduced at a molar ratio of about 1:70 to 1:600, or about 1:80 to 1:300 compared to the epoxide. If the ratio is too small, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity during solution polymerization. On the contrary, if it is too large, it is not efficient due to the use of an excessive amount of catalyst, and byproducts are generated, or back-biting of the resin due to heating in the presence of the catalyst This can happen.

한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. On the other hand, as the epoxide, halogen or an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; A cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And it may be used one or more selected from the group consisting of halogen or styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or provided with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Typically, as the epoxide, halogen or an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be used.

이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드가 사용될 수 있다.Specific examples of such epoxides are ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, hexadecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide, 1, 2-epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl Glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-pinene oxide, 2,3-epoxynorbornene, limonene oxide, dieldrin, 2, 3-epoxypropylbenzene, styrene oxide, phenylpropylene oxide, stilbene oxide, chlorostilbene oxide, dichlorostilbene oxide, 1,2-epoxy-3-phenoxypropane, benzyloxymethyl oxirane, glycidyl- Methylphenyl ether, chlorophenyl-2,3-epoxypropyl ether, epoxypropyl methoxyphenyl ether, biphenyl glycidyl ether, glycidyl naphthyl ether, and the like. Most typically, ethylene oxide may be used as the epoxide.

부가하여, 상술한 용액 중합은 50 내지 90 ℃의 온도 및 15 내지 50 bar의 압력 하에서 1 내지 60 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 용액 중합은 70 내지 90 ℃의 온도 및 20 내지 40 bar의 압력 하에서 3 내지 40 시간 동안 진행되는 것이 보다 적절하다. 상기 조건 하에서 일 구현예에 따른 유기 아연 촉매에 의해 촉진된 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.In addition, the solution polymerization described above can be conducted for 1 to 60 hours under a temperature of 50 to 90° C. and a pressure of 15 to 50 bar. It is more preferable that the solution polymerization proceeds for 3 to 40 hours under a temperature of 70 to 90° C. and a pressure of 20 to 40 bar. Under the above conditions, the polymerization reaction promoted by the organic zinc catalyst according to the embodiment can be effectively performed.

그리고, 일 구현예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서 상기 유기 아연 촉매는 중합 후 촉매 또는 촉매가 담긴 반응기를 용매로 충분히 세척한 후 건조되지 않도록 용매 하에서 보관하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in the method for producing a polyalkylene carbonate resin of one embodiment, the organic zinc catalyst may further include a step of washing the catalyst or the reactor containing the catalyst with a solvent after polymerization, and then storing it under a solvent to prevent drying.

상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. The rest of the polymerization process and conditions other than the above may be in accordance with the general polymerization conditions and the like for the production of polyalkylene carbonate resin, and further description thereof will be omitted.

본 발명에 따른 유기 아연 촉매는 균일하고 미세한 입경을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있다.The organic zinc catalyst according to the present invention has a uniform and fine particle size and may exhibit improved activity in the polymerization process for the production of polyalkylene carbonate resins.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 사용된 산화아연 입자를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
도 2는 실시예 1에 따른 유기 아연 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예 1및 비교예 1에 따른 유기 아연 촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].1 is an image obtained by using a transmission electron microscope (TEM) of zinc oxide particles used in Example 1 and Comparative Example 1 [(a) Example 1; (b) Comparative Example 1].
FIG. 2 is an image obtained by using an organic zinc catalyst according to Example 1 with a transmission electron microscope (TEM).
3 is an image obtained by scanning an organic zinc catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 with a scanning electron microscope (SEM) [(a) Example 1; (b) Comparative Example 1].

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to help understanding of the invention. However, the following examples are only for illustrating the invention, and the invention is not limited thereto.

실시예Example 1 One

100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 1-옥타데칸에 3 g의 올레일아민 및 1 g의 올레익 산을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 10 g의 아연 스테아레이트(zinc stearate)와 10 ml의 1-도데칸올을 첨가하여, 270 ℃ 하에서 산화 반응을 수행하였고, 평균 일차 입경 20 nm인 산화아연 나노입자를 얻었다.In a 100 ml round bottom flask, 3 g of oleylamine and 1 g of oleic acid were added to 1-octadecane and dispersed under reflux, followed by 10 g of zinc stearate and 10 ml of 1 -Dodecanol was added to carry out an oxidation reaction at 270°C, to obtain zinc oxide nanoparticles having an average primary particle diameter of 20 nm.

100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(17.3 mmol)의 글루타르산을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 용액에 1.36 g의 상기 산화아연 나노입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.In a 100 ml volume round-bottom flask, 2.64 g (17.3 mmol) of glutaric acid was added to 50 ml of toluene, dispersed under reflux, and heated at a temperature of 55° C. for 30 minutes. 1.36 g of the zinc oxide nanoparticles were added to the solution, followed by stirring for 3 hours.

형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.5 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.The formed solid was separated using a centrifuge, and the separated solid was washed three times using acetone/ethanol and then dried in a vacuum oven at 130° C. to obtain 3.5 g of zinc glutarate catalyst.

실시예Example 2 2

크기가 다른 아연 스테아레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 일차 입경 30 nm인 산화아연 나노입자를 얻었다.Zinc oxide nanoparticles having an average primary particle size of 30 nm were obtained in the same manner as in Example 1, except that zinc stearate having a different size was used.

그리고, 상기 산화아연 나노입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 3.6 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.And, except that the zinc oxide nanoparticles were used, 3.6 g of zinc glutarate catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.

실시예Example 3 3

크기가 다른 아연 스테아레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 일차 입경 40 nm인 산화아연 나노입자를 얻었다.Zinc oxide nanoparticles having an average primary particle diameter of 40 nm were obtained in the same manner as in Example 1, except that zinc stearate having a different size was used.

그리고, 상기 산화아연 나노입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 3.6 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.And, except that the zinc oxide nanoparticles were used, 3.6 g of zinc glutarate catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative example 1 One

100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(17.3 mmol)의 글루타르산을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 용액에 1.36 g의 ZnO 파우더(평균 일차 입경 180 nm; 제품명: Zinc Oxide, 제조사: Sigma-Aldrich)를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.In a 100 ml volume round-bottom flask, 2.64 g (17.3 mmol) of glutaric acid was added to 50 ml of toluene, dispersed under reflux, and heated at a temperature of 55° C. for 30 minutes. 1.36 g of ZnO powder (average primary particle size 180 nm; product name: Zinc Oxide, manufacturer: Sigma-Aldrich) was added to the solution, followed by stirring for 3 hours.

형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.6 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.The formed solid was separated using a centrifuge, and the separated solid was washed three times using acetone/ethanol, and then dried in a vacuum oven at 130° C. to obtain 3.6 g of zinc glutarate catalyst.

시험예Test example 1 One

실시예 1 및 비교예 1에 사용된 ZnO 파우더를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지를 도 1에 나타내었다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].The images taken by the transmission electron microscope (TEM) of the ZnO powder used in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 1 [(a) Example 1; (b) Comparative Example 1].

도 1을 참고하면, 실시예 1에 사용된 ZnO 파우더는 20 nm의 평균 일차 입경을 가지며, 비교예 1에 사용된 ZnO 파우더는 180 nm의 평균 일차 입경을 갖는 입자임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be confirmed that the ZnO powder used in Example 1 has an average primary particle diameter of 20 nm, and the ZnO powder used in Comparative Example 1 is a particle having an average primary particle diameter of 180 nm.

시험예Test example 2 2

실시예 1에 따른 유기 아연 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지를 도 2에 나타내었다.The image taken by the transmission electron microscope (TEM) of the organic zinc catalyst according to Example 1 is shown in FIG. 2.

도 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 아연 촉매는 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 가지며 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, it can be seen that the organic zinc catalyst according to Example 1 has an average primary particle size of 100 nm or less and is well dispersed.

시험예Test example 3 3

실시예 1 및 비교예 1에 따른 유기 아연 촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지를 도 3에 나타내었다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].An image obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the organic zinc catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG. 3 [(a) Example 1; (b) Comparative Example 1].

도 3을 참고하면, 비교예 1의 촉매에 비하여 실시예 1의 촉매가 균일하고도 미세한 입경을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be confirmed that the catalyst of Example 1 has a uniform and fine particle size compared to the catalyst of Comparative Example 1.

시험예Test example 4 4

비표면적 분석기(ASAP 2020, Micromeritics)를 이용하여, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유기 아연 촉매에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET)과 평균 일차 입경(Dp)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using a specific surface area analyzer (ASAP 2020, Micromeritics), nitrogen adsorption/desorption Brunner-Emit-Teller specific surface area (S BET ) and average primary particle diameter (D p ) for the organic zinc catalysts according to Example 1 and Comparative Example 1 ) Was measured, and the results are shown in Table 1 below.

상기 비표면적 분석은 질소를 포화 증기압(P0)까지 기체 분압을 증가시키면서 기체 흡착량을 측정하고, 포화 증기압 상태(P/P0=1) 이후 다시 분압을 감소시키면서 기체 탈착량을 측정하는 방법으로 수행된다.The specific surface area analysis is a method of measuring the amount of gas adsorption while increasing the partial pressure of gas to saturated vapor pressure (P 0 ) and measuring the amount of gas desorption while reducing the partial pressure again after saturated vapor pressure (P/P 0 =1). Is carried out.

질소 흡탈착 분석을 수행하기 이전에, 상기 유기 아연 촉매가 50 내지 200 mg 정도 들어있는 유리 셀을 130℃ 가열 조건 하에서 진공 펌프를 이용하여 약 4 시간 동안 처리하였다.Before performing the nitrogen adsorption/desorption analysis, a glass cell containing 50 to 200 mg of the organic zinc catalyst was treated for about 4 hours under a heating condition of 130° C. using a vacuum pump.

이처럼 전처리된 유리 셀을 상기 비표면적 분석기에 장착한 후, 액체 질소가 담긴 듀어 용기(Dewar vessel)에 상기 유리 셀이 잠기도록 설치한 상태에서 질소를 흡탈착시키면서 질소 흡탈착 등온선을 얻는다.After the pretreated glass cell is mounted on the specific surface area analyzer, nitrogen adsorption and desorption isotherms are obtained by adsorbing and desorbing nitrogen in a state where the glass cell is locked in a Dewar vessel containing liquid nitrogen.

상기 분석에 따른 질소 흡탈착 등온선은 상대 압력에 따른 질소 흡착량의 그래프의 형태로 얻어지는데, 이 그래프에서 상대 압력이 0.05 내지 0.30인 범위를 취하여 브루너-에메트-텔러 식을 적용하면 BET 법에 의한 비표면적을 산출할 수 있다.The nitrogen adsorption and desorption isotherm according to the above analysis is obtained in the form of a graph of the amount of nitrogen adsorption according to the relative pressure. In this graph, if the relative pressure is in the range of 0.05 to 0.30 and the Brunner-Emmett-Teller equation is applied, the BET method Can calculate the specific surface area.

시험예Test example 5 5

실시예 1과 비교예 1의 유기 아연 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.Polyethylene carbonate was prepared by the following method using the organic zinc catalyst of Example 1 and Comparative Example 1.

Glove box 내에서, 고압 반응기에 0.2g의 촉매와 8.5g의 디클로로메탄을 넣은 후, 8.5g의 산화에틸렌(ethylene oxide)을 넣었다. 이어서 반응기 내에 이산화탄소를 주입하여 30 bar로 가압하였다. 중합 반응은 70℃에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해, 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다. In a glove box, 0.2 g of a catalyst and 8.5 g of dichloromethane were added to a high pressure reactor, and then 8.5 g of ethylene oxide was added. Subsequently, carbon dioxide was injected into the reactor and pressurized to 30 bar. The polymerization reaction was conducted at 70°C for 3 hours. After completion of the reaction, unreacted carbon dioxide and ethylene oxide were removed together with the solvent dichloromethane. To know the amount of polyethylene carbonate prepared, the remaining solids were quantified after complete drying. The activity and yield of the catalyst according to the polymerization results are shown in Table 1 below.

촉매catalyst Dp
(nm)D p
(nm) SBET
(m2/g)S BET
(m 2 /g) Activity of catalyst
(g-polymer/g-catalyst)Activity of catalyst
(g-polymer/g-catalyst) 실시예 1Example 1 8989 4040 41.041.0 비교예 1Comparative Example 1 800800 2.52.5 21.021.0

상기 표 1을 참고하면, 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매에 비하여 큰 비표면적과 높은 활성을 나타내었고, 그 차이가 현저함을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, the catalyst of Example 1 showed a large specific surface area and high activity compared to the catalyst of Comparative Example 1, and it can be confirmed that the difference is remarkable.

즉, 실시예 1의 촉매는 평균 일차 입경이 작으면서도 큰 비표면적을 가져 폴리머가 중합 매질의 전반에서 균일하게 생성될 수 있으며, 모노머가 촉매의 활성점에 쉽게 접근할 수 있는 조건을 형성할 수 있다.That is, the catalyst of Example 1 has a small average primary particle size and a large specific surface area, so that the polymer can be uniformly produced throughout the polymerization medium, and the monomer can form conditions that can easily access the catalyst's active point. have.

Claims (9)

270 ℃의 온도에서 계면활성제의 존재 하에 아연 스테아레이트(zinc stearate)와 산소 소스인 1-도데칸올의 산화 반응에 의해 평균 일차 입경 10 내지 40 nm의 산화아연 나노입자를 형성하는 단계; 및
상기 산화아연 나노입자를 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
Forming zinc oxide nanoparticles having an average primary particle size of 10 to 40 nm by oxidation of zinc stearate and 1-dodecanol as an oxygen source in the presence of a surfactant at a temperature of 270° C.; And
Reacting the zinc oxide nanoparticles with a dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms to form a zinc dicarboxylate-based catalyst.
Method for producing an organic zinc catalyst comprising a.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 계면활성제는 탄소수 15 내지 20의 불포화 지방 산 및 불포화 지방 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
According to claim 1,
The surfactant is at least one compound selected from the group consisting of unsaturated fatty acids having 15 to 20 carbon atoms and unsaturated fatty amines, a method for producing an organic zinc catalyst.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
According to claim 1,
The dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms includes at least one compound selected from the group consisting of malonic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, homophthalic acid, and phenylglutaric acid. Method for producing zinc catalyst.
제 1 항에 있어서,
상기 산화아연 나노입자와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응은, 상기 산화아연 나노입자 1 몰: 상기 디카르복실산 1 내지 1.5 몰의 몰 비로 투입하여 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
According to claim 1,
The reaction of the zinc oxide nanoparticles with dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms is carried out by introducing a molar ratio of 1 mol of the zinc oxide nanoparticles: 1 to 1.5 mol of the dicarboxylic acid, and a method for preparing an organic zinc catalyst .
제 1 항에 있어서,
상기 산화아연 나노입자와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응은, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 액상 매질 하에서 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
According to claim 1,
The reaction of the zinc oxide nanoparticles with dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms is carried out under at least one liquid medium selected from the group consisting of toluene, hexane, dimethylformamide, ethanol, and water. .
삭제delete 삭제delete 삭제delete
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