KR102124605B1 - Method for producing polyether polyols - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비금속 촉매를 이용한 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyether polyol using a non-metal catalyst.
폴리에테르 폴리올은, 폴리우레탄 제조에 있어서 중요한 출발물질이다.Polyether polyols are an important starting material for polyurethane production.
일반적으로, 폴리에테르 폴리올은 저급 산화알킬렌을 H-작용성 물질상에 촉매를 첨가하여 제조된다. 촉매로서는 가용성 염기 금속 수산화물 또는 이의 염이 사용되며, 그 중에서도 수산화칼륨이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 이의 경우 불포화 성분이 과량 생성되고, 폴리에테르 폴리올의 작용성을 감소시키는 문제점을 가진다.Generally, polyether polyols are prepared by adding a lower alkylene oxide catalyst to the H-functional material. As a catalyst, a soluble base metal hydroxide or a salt thereof is used, and among them, potassium hydroxide is most widely used. However, in this case, an excessive amount of unsaturated components is generated, and there is a problem of reducing the functionality of the polyether polyol.
이에, 불포화 성분의 함량을 줄이고 반응속도를 증가시키기 위한 측면에서, 다중 금속 시아나이드 화합물, 구체적으로 이중 금속 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용할 것이 제안되었다. 그러나, 이의 경우 촉매의 유도시간이 길고, 계 내에 존재하는 수분이나 알칼리성인 유리산 등 촉매독 요인에 의해 촉매의 활성이 급격히 저하되는 문제점을 가진다. 이러한 문제점을 경감시키기 위하여, 미국특허 제5,712,216호 및 미국특허 제5,731,407호에서는 자체의 표면적이 매우 작은 비결정질 이중 금속 시아나이트 화합물을 촉매로 사용하는 것을 제안하고 있지만, 상술된 문제점을 극복할 수는 없었다. 또한, 이러한 금속촉매를 사용하는 경우, 중합환경에 매우 민감하기 때문에 산업화된 예가 적다.Accordingly, in view of reducing the content of the unsaturated component and increasing the reaction rate, it has been proposed to use a multi-metal cyanide compound, specifically a double metal cyanide compound as a catalyst. However, in this case, the induction time of the catalyst is long, and the activity of the catalyst rapidly decreases due to catalyst poisoning factors such as moisture or alkaline free acid present in the system. In order to alleviate this problem, U.S. Patent Nos. 5,712,216 and 5,731,407 propose to use an amorphous double metal cyanite compound having a very small surface area as a catalyst, but cannot overcome the above-mentioned problems. . In addition, when using such a metal catalyst, there are few industrialized examples because it is very sensitive to the polymerization environment.
본 발명자는 상기한 문제점을 인식하고, 비금속 촉매를 이용하여 개환 중합시 높은 촉매활성으로 부반응에 의한 불포화 성분의 함량을 최소화하고 효율적으로 과분지형(Hyperbranched Structure) 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는 방법을 개발하기에 이르렀다.The present inventor recognizes the above-mentioned problems, and minimizes the content of unsaturated components due to side reactions with high catalytic activity during ring-opening polymerization using a non-metal catalyst, and a method for efficiently producing a hyperbranched structure polyether polyol. It came to develop.
본 발명의 목적은 향상된 촉매활성으로 과분지형 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for preparing a hyperbranched polyether polyol with improved catalytic activity.
상세하게, 온화한 반응조건에서 빠른 시간내 높은 중합 전환율과 수율로 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In detail, it is to provide a method for preparing a polyether polyol with high polymerization conversion rate and yield in a short time under mild reaction conditions.
상세하게, 대기 조건(ambient condition)에서도 중합 가능하여 상업적으로 유리한 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In detail, it is to provide a method for producing a commercially advantageous polyether polyol, which is polymerizable even under ambient conditions.
본 발명의 다른 목적은 과분지형 폴리에테르 폴리올을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a hyperbranched polyether polyol.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 유전상수(dielectric constant)가 6이하인 유기용매 하, 글리시돌, 루이스산 촉매 및 인함유 화합물을 혼합하여 개환중합시키는 단계;를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조방법이 제공된다.In order to achieve the above object, in the present invention, a dielectric constant (dielectric constant) of an organic solvent having a 6 or less, glycidol, a Lewis acid catalyst and a phosphorus-containing compound mixed by ring-opening polymerization; containing polyether polyol of A manufacturing method is provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 인함유 화합물은, 트리부틸포스핀, 트리(o-토릴)포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리시클로헥실포스포늄 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the phosphorus-containing compound is tributylphosphine, tri(o-tolyl)phosphine, Triphenylphosphine and tricyclohexylphosphonium, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 유기용매는 유전상수 1 내지 5의 비극성 유기용매일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the organic solvent may be a non-polar organic solvent having a dielectric constant of 1 to 5.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 트리스(할로페닐)보란에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.In the method for preparing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the Lewis acid catalyst may be at least one selected from tris(halophenyl)borane.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 글리시돌은 상기 루이스산 촉매 1몰 기준, 100 내지 2,500몰 범위로 포함되는 것일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the glycidol may be included in the range of 100 to 2,500 moles based on 1 mole of the Lewis acid catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 공기 또는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the step may be performed in an air or an inert gas atmosphere.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 -40 내지 120℃에서 수행되는 것일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the step may be performed at -40 to 120°C.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 중합 전환율이 90%이상인 것일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the step may be that the polymerization conversion rate is 90% or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법은 상기 단계 이후, 알데히드계 용매, 에테르계 용매, 아마이드계 용매 또는 이들의 조합의 용매를 첨가하여, 폴리에테르 폴리올을 침전시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, after the above step, by adding a solvent of an aldehyde-based solvent, ether-based solvent, amide-based solvent or a combination thereof, to precipitate the polyether polyol; further It may be included.
또한, 본 발명에서는 하기와 같은 구조적 특징을 만족하는 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 상기 폴리에테르 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 10,000이하이고, 고유점도가 0.01 내지 1dL/g인 것으로, 하기 화학식1 내지 화학식3에서 선택되는 적어도 하나이상의 덴드리틱 단위; 하기 화학식4 내지 화학식6에서 선택되는 적어도 하나이상의 선형 단위; 및 하기 화학식7 내지 화학식8에서 선택되는 적어도 하나이상의 말단 단위(T);를 포함하며, 상기 덴드리틱 단위를 15%초과로 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention provides a polyether polyol that satisfies the following structural characteristics. The polyether polyol has a weight average molecular weight (M w ) of 10,000 or less, an intrinsic viscosity of 0.01 to 1 dL/g, and at least one dendritic unit selected from Formulas 1 to 3 below; At least one linear unit selected from the following Chemical Formulas 4 to 6; And at least one terminal unit (T) selected from the following Chemical Formulas 7 to 8, characterized in that it comprises the dendritic unit in excess of 15%.
[상기 화학식1 내지 화학식3에 있어서, T는 말단 단위이다.]본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올은 다분산 지수가 3이하인 것일 수 있다.[In the above Chemical Formulas 1 to 3, T is a terminal unit.] The polyether polyol according to an embodiment of the present invention may have a polydispersity index of 3 or less.
본 발명에 따르면, 촉매활성이 우수하고, 부반응을 발생시키지 않으며, 보다 온화한 반응조건에서 과분지형 폴리에테르 폴리올을 높은 중합 전환율과 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 나아가, 폴리에테르 폴리올의 구조 및 분자량 제어를 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 덴드리틱 단위를 보다 높은 비율로 도입하는 등 세부 구조 제어가 가능함에 따라, 과분지형 폴리에테르 폴리올을 재료로 사용하는 산업분야 전반의 공정 개선에 이점을 부여할 수 있다.According to the present invention, it is excellent in catalytic activity, does not cause side reactions, and can provide a method for producing hyperbranched polyether polyols at higher polymerization conversion and yield in milder reaction conditions. Furthermore, it is possible to easily control the structure and molecular weight of the polyether polyol. In addition, as detailed structure control is possible, such as introducing a dendritic unit at a higher ratio, it is possible to provide an advantage to process improvement in the entire industry using hyperbranched polyether polyol as a material.
본 발명에 따르면, 수분이나 공기 중에서도 빠른 시간내 개환 중합이 가능하다는 이점을 갖는다. 또한, 가혹한 공정을 요구하지 않아 보다 경제적으로 폴리에테르알코올을 제조할 수 있다.According to the present invention, it has the advantage that the ring-opening polymerization in a short time is possible in water or air. In addition, polyether alcohol can be produced more economically without requiring a harsh process.
본 발명에 따르면, 폴리에테르 폴리올의 구조 및 분자량 제어가 용이하여, 목적에 따른 폴리우레탄 제조에 필요한 물성을 갖춘 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 물에 대한 높은 가용화력을 발휘한다.According to the present invention, it is easy to control the structure and molecular weight of the polyether polyol, and thus it is possible to provide a polyether polyol having physical properties required for polyurethane production according to the purpose. In addition, the polyether polyol exhibits high solubility in water.
본 발명에 따른 과분지형 폴리에테르 폴리올 및 이의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The hyperbranched polyether polyol according to the present invention and a method for manufacturing the same are described below, but unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used at this time, those skilled in the art to which this invention belongs generally understand Descriptions of well-known functions and configurations that have meanings and may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention are omitted in the following description.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.The singular form used in the present specification may be intended to include the plural form unless otherwise specified in the context.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.Units used in the present specification without specific reference are based on weight, and for example, units of% or ratio mean weight percent or weight ratio.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일예로서 수치값이 100 내지 10,000이고, 구체적으로 500 내지 5,000으로 한정된 경우 500 내지 10,000 또는 100 내지 5,000의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Numeric ranges used herein are the lower and upper limits and all values within that range, the logically derived increments in the form and width of the defined range, all of the limited values and the upper and lower limits of the numerical range defined in different forms. Includes all possible combinations of As an example, when the numerical value is 100 to 10,000, and specifically limited to 500 to 5,000, the numerical range of 500 to 10,000 or 100 to 5,000 should also be interpreted as described in the specification of the present invention. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이다. 또한, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한, "실질적으로?로 구성된다"는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다.As used herein, the term "comprises" is an open description having an equivalent meaning to expressions such as "have", "contains", "have" or "make it a feature". In addition, it does not exclude elements, materials or processes not listed further. In addition, the expression “consisting essentially of?” means that an element, material, or process not listed with the specified element, material, or process is unacceptable to at least one basic and novel technical idea of the invention. It means that it can exist in an amount that does not have a remarkable effect.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.As used herein, the term "alkyl" is an organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes both straight and branched chain forms.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 알킬-O-*를 의미하며, 상기 알킬은 상술된 정의를 따른다.As used herein, the term "alkoxy" refers to alkyl-O-*, wherein the alkyl follows the above definition.
양이온 중합법은 오래전부터 연구되어온 중합법 중의 하나로서 사용 가능한 단량체의 종류가 많다는 장점을 가지고 있으나, 고분자의 구조 및 분자량의 제어가 어려웠다. 또한, 옥시란 화합물 등과 같은 고리형 화합물을 이용한 양이온 중합법을 통한 폴리에테르 폴리올의 제조는 금속촉매를 일반적으로 사용하였다. 그러나, 금속촉매는 수분과 공기 중에 민감하여 촉매의 활성이 급격히 저하되는 문제점을 갖는다. 이에, 상업화된 예가 적고 고분자량 폴리에테르 폴리올이 아닌 올리고머 등을 수득하는 것에 한정되었다.The cationic polymerization method is one of the polymerization methods that has been studied for a long time, and has the advantage of having many types of monomers available, but it is difficult to control the structure and molecular weight of the polymer. In addition, metal catalysts were generally used for the production of polyether polyols through cationic polymerization using cyclic compounds such as oxirane compounds. However, the metal catalyst is sensitive to moisture and air, and thus, the activity of the catalyst is rapidly reduced. Thus, there were few commercialized examples and it was limited to obtaining oligomers and the like other than high molecular weight polyether polyols.
이와 같은 배경 하, 본 발명자들은 과분지형 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연구를 심화하였다. 그 결과, 비금속 촉매로 루이스산 촉매, 인함유 화합물 및 저유전상수를 만족하는 유기용매 조합을 통해, 기존 양이온 중합법에서의 문제점을 해결함과 동시에 높은 중합 전환율과 수율로 과분지형 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있는 방법을 발견하여, 본 발명을 제안하고자 한다.Under this background, the present inventors have deepened research for preparing hyperbranched polyether polyols. As a result, it solves the problems in the existing cationic polymerization method through a combination of a Lewis acid catalyst, a phosphorus-containing compound and an organic solvent satisfying a low dielectric constant as a non-metallic catalyst, and provides a hyperbranched polyether polyol with high polymerization conversion and yield. It is intended to propose a method for the present invention by discovering a method that can be performed.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따르면, 높은 몰비를 만족하는 덴드리틱 단위를 포함하는 과분지형 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있다. 또한, 부반응에 의한 불포화 성분의 함량이 적은 폴리에테르 폴리올을 보다 간편한 공정으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 이에, 상업적·경제적으로 매우 유리하다.According to the present invention, it is possible to provide a hyperbranched polyether polyol comprising a dendritic unit satisfying a high molar ratio. In addition, it is possible to provide a method capable of producing a polyether polyol having a low content of an unsaturated component by a side reaction in a simpler process. Therefore, it is very advantageous commercially and economically.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법은 유전상수가 6이하인 유기용매 하, 글리시돌, 루이스산 촉매 및 인함유 화합물을 혼합하여 개환중합시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the method for preparing a polyether polyol according to the present invention may include a step of ring-opening polymerization by mixing a glycidol, a Lewis acid catalyst, and a phosphorus-containing compound under an organic solvent having a dielectric constant of 6 or less.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 단계는, 상기 유기용매에 용해된 글리시돌을 포함하는 반응용액에 상기 루이스산 촉매 및 인함유 화합물을 혼합한 후 투입하여, 개환중합을 개시할 수 있다.In the method for preparing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the step is performed by mixing the Lewis acid catalyst and the phosphorus-containing compound into a reaction solution containing glycidol dissolved in the organic solvent and then adding the mixture. , Ring-opening polymerization can be started.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 단계는, 상기 루이스산 촉매 및 인함유 화합물을 혼합한 촉매용액을 투입함으로써, 촉매활성을 보다 향상시킴과 동시에 부반응을 저감시킬 수 있다는 측면에서 좋다. 또한, 상기 촉매용액에 의해 유도된 스테릭 효과에 의해 분지형태 및 분지비율을 조절할 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the step, by introducing a catalyst solution in which the Lewis acid catalyst and phosphorus-containing compound is mixed, further improves catalytic activity and reduces side reactions It is good in that it can. In addition, the branching shape and the branching ratio can be controlled by the steric effect induced by the catalyst solution.
또한, 상기 촉매용액은 상기 루이스산 촉매 및 인함유 화합물을 유전상수가 6이하인 유기용매에 용해한 것이거나 각각을 상기 유기용매에 용해한 후 혼합한 것일 수 있다.Further, the catalyst solution may be one in which the Lewis acid catalyst and the phosphorus-containing compound are dissolved in an organic solvent having a dielectric constant of 6 or less, or each dissolved in the organic solvent and then mixed.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 인함유 화합물은 트리부틸포스핀, 트리(o-토릴)포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리사이클로헥실포스포 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the phosphorus-containing compound is tributylphosphine, tri(o-tolyl)phosphine, Triphenylphosphine and tricyclohexyl phosphate, or the like.
본 발명에 따르면, 상기 글리시돌의 안정적인 개환반응을 유도하여 고분자량의 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올의 Mw 는 500 내지 10,000, 보다 구체적으로 1,000 내지 8,000, 가장 구체적으로 1,500 내지 5,000인 것일 수 있다.According to the present invention, a high-molecular weight polyether polyol can be produced by inducing a stable ring-opening reaction of the glycidol. Specifically, M w of the polyether polyol may be 500 to 10,000, more specifically 1,000 to 8,000, and most specifically 1,500 to 5,000.
또한, 상기 폴리에테르 폴리올의 다분산 지수(PDI)는 3이하인 것일 수 있다. 구체적으로 PDI는 2.5이하, 보다 구체적으로는 2.0이하일 수 있다.In addition, the polydispersity index (PDI) of the polyether polyol may be 3 or less. Specifically, the PDI may be 2.5 or less, more specifically 2.0 or less.
상기 유기용매는 유전상수 1 내지 5의 비극성 유기용매일 수 있다.The organic solvent may be a non-polar organic solvent having a dielectric constant of 1 to 5.
일 예로, 상기 비극성 유기용매는 벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 톨루엔, 트리클로로에틸렌, 자일렌, 헥산, 펜탄 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 조합일 수 있다.For example, the non-polar organic solvent is one selected from benzene, bromobenzene, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, dibutyl ether, diethyl ether, dioxane, toluene, trichloroethylene, xylene, hexane, pentane, or the like. It can be a combination of two or more.
상기 단계에서, 유전상수가 상대적으로 큰 용매를 사용하거나 공용매로 사용하는 경우, 개시단계에서 형성되는 쯔위터이온 (zwitter ion)이 유전상수가 큰 용매에 의해 안정화되어 성장 반응이 일어나지 않거나 부반응에 의한 불포화 성분이 과량 생성되어 바람직하지 않다.In the above step, when using a solvent having a relatively large dielectric constant or as a co-solvent, the zwitter ion formed in the initiation step is stabilized by a solvent having a large dielectric constant, so that a growth reaction does not occur or a side reaction occurs. Unsaturated components caused by excess are not preferred.
일 예로, 유전상수가 상대적으로 큰 용매는 디클로로메탄(8.93), 아세토나이트릴(37.5), 디메틸설폭사이드(46.7), 물(80.1) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.For example, the solvent having a relatively high dielectric constant may include dichloromethane (8.93), acetonitrile (37.5), dimethyl sulfoxide (46.7), water (80.1), but is not limited thereto.
상기 루이스산 촉매는, 보란계 화합물일 수 있다. 구체적으로는, 할로겐화보란, 알콕시보란, 트리스(할로페닐)보란 등에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The Lewis acid catalyst may be a borane-based compound. Specifically, it may be at least one selected from halogenated borane, alkoxy borane, tris (halophenyl) borane, and the like.
일 예로, 상기 루이스 산촉매는, BCl3, BBr3, BF3 등에서 선택되는 할로겐화보란; 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(트리플루오로메틸페닐)보란, 트리스((3,5-트리플루로오메틸)페닐)보란, 트리스(테트라플루오로-o-톨릴)보란 등에서 선택되는 트리스(할로페닐)보란;에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 조합일 수 있다.For example, the Lewis acid catalyst may be a halogenated borane selected from BCl 3 , BBr 3 , BF 3 and the like; And tris selected from tris(pentafluorophenyl)borane, tris(trifluoromethylphenyl)borane, tris((3,5-trifluoromethyl)phenyl)borane, tris(tetrafluoro- o -tolyl)borane, and the like. (Halophenyl) borane; or a combination of two or more selected from.
일 예로, 상기 루이스 산촉매는, 우수한 촉매활성의 구현을 위해 상술된 트리스(할로페닐)보란을 포함하는 것이 좋다.For example, the Lewis acid catalyst, it is preferable to include the tris (halophenyl) borane described above for the implementation of excellent catalytic activity.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 폴리우레탄 제조를 위한 원료로서 사용되기 위한 측면에서 적어도 하나 이상의 히드록시를 치환체를 포함하는 옥시란 화합물을 더 포함하여 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 옥시란 화합물은 하기 화학식A로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the step further comprises an oxirane compound containing at least one hydroxy substituent in terms of being used as a raw material for polyurethane production. It can be. Specifically, the oxirane compound may be at least one selected from compounds represented by the following formula (A).
[화학식A][Formula A]
[상기 화학식A에서,[In the above formula A,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이고;R 1 and R 2 are independently of each other hydrogen, hydroxy, C1-C10 alkyl or C1-C10 alkoxy;
n은 1 내지 10에서 선택되는 정수이다.]n is an integer selected from 1 to 10.]
상기 화학식A에서, 상기 n은 1 내지 7에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.In Chemical Formula A, n may be an integer selected from 1 to 7.
상기 화학식A에서, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시이고; 상기 n은 1 내지 4에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.In Formula A, R 1 and R 2 are independently of each other hydrogen or hydroxy; The n may be an integer selected from 1 to 4.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법으로부터 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 대비 동등 이상의 물에 대한 가용화력을 발휘하여 좋다. 또한, 알콜기가 중합도 (DP)에 비례하여 고분자 사슬에 생성되기 때문에 다관능성을 구현할 수 있다는 측면에서 이점을 갖는다.The polyether polyol prepared from the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention can exhibit a solubilizing power for water equal to or greater than that of polyethylene oxide (PEO). In addition, since the alcohol group is generated in the polymer chain in proportion to the degree of polymerization (DP), it has an advantage in that polyfunctionality can be realized.
또한, 상기 단계는 글리시돌을 통한 개환 단독 중합이나, 활성 수소를 갖지 않는 다른 환상 화합물, 즉 상기 화학식A로 표시되는 화합물 등을 더 포함하여 개환 공중합시키는 것 또한 가능하다.In addition, the above step may also include ring-opening homopolymerization through glycidol or ring-opening copolymerization by further including another cyclic compound having no active hydrogen, that is, a compound represented by the formula (A).
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 글리시돌은 상기 루이스산 촉매 대비 과량으로 사용되어 고분자량의 과분지형 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 이에, 목적하는 분자량에 따라 글리시돌을 사용할 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the glycidol is used in an excessive amount compared to the Lewis acid catalyst to provide a high molecular weight hyperbranched polyether polyol. Thus, glycidol can be used depending on the desired molecular weight.
구체적으로, 높은 중합 전환율 구현을 위한 측면에서 상기 글리시돌은 상기 루이스산 촉매 1몰 기준, 100 내지 2,500몰 범위로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 150 내지 2,000몰 범위로 포함될 수 있다.Specifically, in terms of implementing a high polymerization conversion rate, the glycidol may be included in the range of 100 to 2,500 moles based on 1 mole of the Lewis acid catalyst, and more specifically, in the range of 150 to 2,000 moles.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법으로부터 수득된 과분지형 폴리에테르 폴리올은 덴드리머형일 수 있다. 본 발명에 따르면, 용이하게 분자의 구조 및 분자량 제어가 가능하여, 목적에 따른 분지형태의 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있다는 이점을 갖는다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 덴드리틱 단위의 몰비를 현저하게 높일 수 있다.The hyperbranched polyether polyol obtained from the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention may be a dendrimer type. According to the present invention, it is possible to easily control the structure and molecular weight of the molecule, and has the advantage of providing a branched polyether polyol according to the purpose. In particular, according to one embodiment of the present invention, it is possible to significantly increase the molar ratio of the dendritic unit.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 알코올의 제조방법에 있어서, 상기 인함유 화합물은 상기 루이스산 촉매 1몰 기준, 0.1 내지 10.0몰 범위로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 5.0몰 범위, 보다 구체적으로는 0.3 내지 3.0몰 범위로 포함되는 것일 수 있다.In the method for producing a polyether alcohol according to an embodiment of the present invention, the phosphorus-containing compound may be included in the range of 0.1 to 10.0 moles, based on 1 mole of the Lewis acid catalyst, specifically 0.1 to 5.0 moles range , More specifically, it may be included in the range of 0.3 to 3.0 mol.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 중합 전환율이 90%이상인 것일 수 있다. 상기 중합 전환율은, 구체적으로 93%이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 95% 내지 99.99%인 것일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the step may be that the polymerization conversion rate is 90% or more. The polymerization conversion rate may be, specifically, 93% or more, and more specifically, 95% to 99.99%.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 괄목할만한 것은 상기 글리시돌을 개환중합시키는 단계가 대기 조건에서도 수행될 수 있다는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법은 가혹한 공정을 요구하지 않는다.In addition, in the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, it is remarkable that the step of ring-opening polymerization of the glycidol can be performed even in atmospheric conditions. That is, the method for producing a polyether polyol according to the present invention does not require a harsh process.
일 예로, 상기 글리시돌을 개환중합시키는 단계는 대기 조건인 공기 분위기에서 수행될 수 있다.As an example, the step of ring-opening polymerization of the glycidol may be performed in an air atmosphere that is an atmospheric condition.
일 예로, 상기 글리시돌을 개환중합시키는 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 불활성 기체는 아르곤, 질소 등일 수 있으나, 제한되지 않는다.For example, the ring opening polymerization of the glycidol may be performed in an inert gas atmosphere. At this time, the inert gas may be argon, nitrogen, etc., but is not limited.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 -40 내지 120℃에서 수행되는 것일 수 있다.In the method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, the step may be performed at -40 to 120°C.
일 예로, 상기 단계는 0 ℃미만에서 1 내지 10시간동안 수행될 수 있다.For example, the step may be performed for less than 0 ℃ for 1 to 10 hours.
일 예로, 상기 단계는 0 내지 30℃에서 60분이내 수행될 수 있다.For example, the step can be performed within 0 to 30 ℃ within 60 minutes.
일 예로, 상기 단계는 30℃초과의 온도에서도 30분 이내 수행될 수 있다.For example, the step may be performed within 30 minutes even at a temperature exceeding 30°C.
이와 같이, 본 발명에 따르면 가혹조건의 온도조건을 요구하지 않아, 보다 온화한 조건 하에서 반응을 수행할 수 있어 상업적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 매우 경제적인 방법일 수 있다. 또한, 상기 단계가 0 내지 30℃에서 수행되는 경우, 덴드리틱 단위의 몰비를 최대로 높일 수 있다는 측면에서, 바람직할 수 있다.As described above, according to the present invention, since the temperature condition of the harsh condition is not required, the reaction can be performed under milder conditions, and thus it has a commercially advantageous advantage. It can also be a very economical way. In addition, when the step is performed at 0 to 30°C, it may be preferable in terms of the maximum molar ratio of the dendritic unit.
일 예로, 상기 단계는 상압조건에서 수행되는 것일 수 있으나, 목적에 따라 가압 또는 감압조건에서 수행될 수 있어, 압력조건은 제한되지 않는다.For example, the step may be performed under normal pressure conditions, but may be performed under pressure or reduced pressure conditions depending on the purpose, so the pressure conditions are not limited.
즉, 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법은 상온·상압 및 대기 조건 하에서도 높은 중합 전환율 및 수율을 구현할 수 있다.That is, the production method of the polyether polyol according to the present invention can realize a high polymerization conversion rate and yield even under normal temperature, normal pressure, and atmospheric conditions.
또한, 본 발명에 따르면 부산물의 생성을 효과적으로 억제한다.In addition, according to the present invention, the formation of by-products is effectively suppressed.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법은 상기 단계 이후, 알데히드계 용매, 에테르계 용매, 아마이드계 용매 또는 이들의 조합의 용매를 첨가하여, 폴리에테르 폴리올을 침전시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 이를 통해, 보다 간편하게 폴리에테르 폴리올을 정제할 수 있다.Method for producing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention, after the above step, by adding a solvent of an aldehyde-based solvent, ether-based solvent, amide-based solvent or a combination thereof, to precipitate the polyether polyol; further It may be included. Through this, it is possible to more easily purify the polyether polyol.
일 예로, 상기 용매는 디메틸포름알데히드 등을 포함하는 알데히드계 용매; 다이에틸에테르, 다이프로필에테르 등을 포함하는 에테르계 용매; 및 N-메틸-2-피릴리디논 등을 포함하는 아마이드계 용매; 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.As an example, the solvent may include an aldehyde-based solvent including dimethylformaldehyde; Ether-based solvents including diethyl ether and dipropyl ether; And an amide-based solvent including N-methyl-2-pyridylinone and the like; It may be one or more selected from the like.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법은 1) 유전상수가 6이하인 유기용매에 용해된 글리시돌을 포함하는 반응용액에 루이스산 촉매 및 인함유 화합물을 혼합한 촉매용액을 투입하여, 상기 글리시돌을 개환중합시키는 단계; 2) 유기용매 및 휘발성 부산물을 제거하는 단계; 및 3) 용매를 첨가하여, 폴리에테르 폴리올을 침전시키는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the method for preparing a polyether polyol according to an embodiment of the present invention is 1) a catalyst in which a Lewis acid catalyst and a phosphorus-containing compound are mixed in a reaction solution containing glycidol dissolved in an organic solvent having a dielectric constant of 6 or less Injecting a solution, ring-opening polymerization of the glycidol; 2) removing the organic solvent and volatile by-products; And 3) adding a solvent to precipitate the polyether polyol; It may be to include.
또한, 상기 침전시키는 단계 이후, 수득된 폴리에테르 폴리올을 여과하는 단계 및 이를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있음은 물론이다.In addition, after the step of precipitating, it may of course further include a step of filtering the obtained polyether polyol and drying the same.
또한, 본 발명은 금속촉매를 실질적으로 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention is characterized in that substantially no metal catalyst is used.
상술한 폴리에테르 폴리올의 제조방법의 반응 형식은 회분식(batch experiment)일 수도 반회분식일 수도 연속식(continuous experiment)일 수도 있다.The reaction type of the above-described method for preparing the polyether polyol may be batch (experiment) or semi-batch or continuous experiment.
이하, 본 발명의 폴리에테르 폴리올에 대하여 설명한다.Hereinafter, the polyether polyol of the present invention will be described.
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 과분지형 고분자로, 덴드리머형일 수 있다.The polyether polyol according to the present invention is a hyperbranched polymer, and may be a dendrimer type.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 10,000이하이고, 고유점도가 0.01 내지 1dL/g인 과분지형 고분자로, 하기 화학식1 내지 화학식3에서 선택되는 적어도 하나이상의 덴드리틱 단위; 하기 화학식4 내지 화학식6에서 선택되는 적어도 하나이상의 선형 단위; 및 하기 화학식7 내지 화학식8에서 선택되는 적어도 하나이상의 말단 단위(T);를 포함하며, 상기 덴드리틱 단위를 15%초과로 포함하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the polyether polyol according to the present invention is a hyperbranched polymer having a weight average molecular weight (M w ) of 10,000 or less and an intrinsic viscosity of 0.01 to 1 dL/g, and at least one den selected from the following Chemical Formulas 1 to 3 Dritic units; At least one linear unit selected from the following Chemical Formulas 4 to 6; And at least one terminal unit (T) selected from the following Chemical Formulas 7 to 8, characterized in that it comprises the dendritic unit in excess of 15%.
[상기 화학식1 내지 화학식3에 있어서, T는 말단 단위이다.]본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 내부 구조인 덴드리틱 단위, 선형 단위 및 말단 단위 비율의 총합을 기준(100%)으로 한다.[In the above Chemical Formulas 1 to 3, T is a terminal unit.] Based on the sum of ratios of dendritic units, linear units, and terminal unit ratios, which are internal structures of the polyether polyol according to the present invention, (100%).
또한, 글리시돌외 상기 화학식A로 표시되는 화합물을 통한 개환 중합을 통한 폴리에테르 폴리올 역시 본 발명의 일 양태일 수 있다.In addition, polyether polyol through ring-opening polymerization through a compound represented by Formula A other than glycidol may also be an aspect of the present invention.
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 고분자량의 분지형태를 갖는 것일 수 있다. 또한, 저점도 및 우수한 점도 안정성을 갖는다. 이에, 후속되는 공정에 이점을 제공한다.The polyether polyol according to the present invention may have a high molecular weight branched form. In addition, it has low viscosity and excellent viscosity stability. This provides an advantage for the subsequent process.
일 예로, 상기 폴리에테르 폴리올의 고유점도(intrinsic viscosity, dL/g)는 1.0이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.5일 수 있다.For example, the intrinsic viscosity (dL/g) of the polyether polyol may be 1.0 or less. Specifically, it may be 0.01 to 1.0, more specifically 0.05 to 0.5.
일 예로, 상기 폴리에테르 폴리올은 덴드리틱 단위를 18%이상으로 포함하는 것일 수 있다. 보다 좋게는 20%이상, 가장 좋게는 24%이상인 것일 수 있다.For example, the polyether polyol may include a dendritic unit in an amount of 18% or more. More preferably, it may be 20% or more, and most preferably 24% or more.
본 발명에 따르면, 높은 촉매활성으로 빠르게 개환중합되어 완전 전환이 달성되고 부산물의 함량을 감소되게 한다. 또한, 공지된 방법의 생성물과 비교하여, 본 발명의 방법으로 얻어진 생성물은, 특히 동일한 몰질량에서 상술된 고유점도를 가질 수 있고, 우수한 기계적 물성은 물론 목적하는 물성 밸런스를 갖도록 용이하게 가공할 수 있다는 이점을 갖는다.According to the present invention, the ring-opening polymerization is rapidly performed with high catalytic activity to achieve complete conversion and reduce the content of by-products. In addition, compared to the product of the known method, the product obtained by the method of the present invention can have the above-described intrinsic viscosity, especially at the same molar mass, and can be easily processed to have a desired physical property balance as well as excellent mechanical properties. Has the advantage of being.
이에, 본 발명은 고품질의 폴리우레탄 제조를 위한 상기 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄은 표면 활성 물질, 세탁용 세제 및 클리너, 채광 화학물질, 유전용 화학물질, 직물 첨가제, 가죽 가공 보조제, 코팅 첨가제, 작물 보호제를 위한 제제 보조제, 화장품 및 개인 보건 용품을 위한 보조제, 인간 및 동물 영양을 위한 제제 보조제, 안료를 위한 제제 보조제, 약품 또는 연료 첨가제를 위한 제제 보조제, 등의 용도로 사용되는 것일 수 있다.Accordingly, the present invention can provide the polyether polyol for the production of high quality polyurethane. Specifically, the polyurethane is a surface active material, laundry detergents and cleaners, mining chemicals, oilfield chemicals, textile additives, leather processing aids, coating additives, formulation aids for crop protection agents, cosmetic and personal care products It may be used for purposes such as adjuvants, adjuvants for human and animal nutrition, adjuvants for pigments, adjuvants for pharmaceutical or fuel additives, and the like.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 상술된 고유점도를 나타내어 폴리우레탄 제조시 가공성에 편의를 제공할 수 있다. 또한, 목적에 따라 다양한 양태의 구조 및 분자량 제어를 용이하게 수행할 수 있어, 이를 이용한 폴리우레탄의 물성을 적절하게 조절할 수 있다는 이점을 갖는다.As described above, the polyether polyol according to the present invention exhibits the above-described intrinsic viscosity to provide convenience in processability during polyurethane production. In addition, it is possible to easily control the structure and molecular weight of various aspects according to the purpose, it has the advantage that it can appropriately control the properties of the polyurethane using it.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, these examples are only to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by them in any sense.
본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위이고, 각 성분의 사용량 단위는 g이다. 또한, 본 명세서에서 달리 언급하지 않는한 온도는 25 ℃, 대기압(1 atm)에서 수행된다.In the present specification, unless otherwise indicated, all temperatures are in °C, and the amount of each component used is g. In addition, unless otherwise indicated in the present specification, the temperature is performed at 25°C and atmospheric pressure (1 atm).
(평가방법)(Assessment Methods)
1.구조분석1. Structural analysis
하기 실시예 및 비교예로부터 제조된 폴리에테르 폴리올의 구조분석은 수소 핵 자기 공명(1H-NMR, Bruker AvanceⅢ 300 spectrometer)을 이용하여 측정하였다. 화학적 이동은 ppm으로 기록되었다.Structural analysis of the polyether polyols prepared from the following examples and comparative examples was measured using hydrogen nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR, Bruker Avance III 300 spectrometer). Chemical shifts were reported in ppm.
내부표준물질로 사용된 테트랄린을 통해 1H-NMR 으로 중합 전환율을 결정하였다.The polymerization conversion was determined by 1 H-NMR through tetralin used as an internal standard.
분기도(DB)는 역 게이트 13C-NMR에 의해 아래 식으로 계산되었다.The branching degree (DB) was calculated by the following equation by reverse gate 13 C-NMR.
[식][expression]
(D+T) / (D+T+L)(D+T) / (D+T+L)
[상기 식에서,[In the above formula,
D = 덴드리틱 단위(dendritic unit)이고;D = dendritic unit;
T = 말단 단위(terminal unit)이고;T = terminal unit;
L = 선형 단위(linear unit)이다.]L = linear unit.]
2. 분자량 측정2. Molecular weight measurement
하기 실시예 및 비교예로부터 제조된 폴리에테르 폴리올의 분자량은 디메틸포름아미드(50 mM LiBr, 45 oC, flow rate 1.0 mL/min)에서 PEO표준으로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(size-exclusion chromatography, SEC)로 측정하였다.The molecular weight of the polyether polyols prepared from the following examples and comparative examples is size-exclusion chromatography (SEC) calibrated with PEO standard in dimethylformamide (50 mM LiBr, 45 oC, flow rate 1.0 mL/min). ).
이로부터 확인된 폴리에테르 폴리올의 물성을 하기 표1 및 표2에 도시하였다.The physical properties of the polyether polyols confirmed therefrom are shown in Tables 1 and 2 below.
3.점도 측정3.Viscosity measurement
하기 실시예 및 비교예로부터 제조된 폴리에테르 폴리올 각각의 농도(concentration, c)가 1, 2, 3, 4 g/dL 이 되도록 수용액 중에 용해시켜 시료를 준비하였다. 이후, 우베로드 점도계 (Ubbelohde Viscometer)를 이용하여 25 ℃에서 각각의 시료를 측정하여 ηrel, ηsp로 부터 [η]를 도출하였다.Samples were prepared by dissolving them in an aqueous solution so that the concentrations (concentration, c) of the polyether polyols prepared from the following examples and comparative examples were 1, 2, 3, and 4 g/dL. Then, each sample was measured at 25°C using a Ubbelohde Viscometer to derive [η] from η rel and η sp .
[식 1][Equation 1]
ηrel = tsample / tsolvent η rel = t sample / t solvent
[식 2][Equation 2]
ηsp = ηrel - 1η sp = η rel -1
[상기 식에서,[In the above formula,
ηrel = 상대점도 (relative viscosity) 이고;η rel = relative viscosity;
tsample = 우베로드 점도계를 통해 측정된 고분자 용액이 흘러내리는 시간이고;t sample = time for the polymer solution measured through the Uberod viscometer to flow down;
tsolvent = 우베로드 점도계를 통해 용매가 (물) 흘러내리는 시간이고;t solvent = time at which the solvent (water) flows through the Uberod viscometer;
ηsp = 비점도 (specific viscosity)이며;η sp = specific viscosity;
[η] = 고유점도 (intrinsic viscosity)이다.][η] = intrinsic viscosity.]
[실시예1][Example 1]
삼방향 코르크가 설치된 50 mL 둥근-바닥 플라스크를 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 드라이 톨루엔 3.12 mL, 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 0.38 mL (internal standard)와 글리시돌 단량체 0.83 mL (12.5 mmol)를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 넣어주고 0 ℃까지 온도를 내려주었다. 이와 별도로 실리콘 밸브가 포함된 20 mL 바이알에 드라이 톨루엔에 비활성 상태로 25 mM로 희석된 B(C6F5)3 용액 (0.6 mL, 0.015 mmol)와 100 mM로 희석된 트리페닐포스핀 용액 (TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol)을 바이알에 넣어 완전히 혼합해 주었다. 촉매용액 0.675 mL를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 적가한 후 0 ℃에서 1시간 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후, 상온(25℃)에서 상부의 톨루엔을 제거 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 건조하여 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.A 50 mL round-bottom flask equipped with a three-way cork was subjected to vacuum and argon gas displacement three times. 3.12 mL of dry toluene under reflux of argon gas, 0.38 mL (internal standard) of tetralin to measure the consumption rate of glycidol monomer and 0.83 mL (12.5 mmol) of glycidol monomer were added to the flask using a syringe technique. The temperature was lowered to 0°C. Separately, a solution of B(C 6 F 5 ) 3 (0.6 mL, 0.015 mmol) diluted with 25 mM and triphenylphosphine solution diluted with 100 mM in a dry toluene in an inert 20 mL vial containing a silicone valve ( TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol) was placed in a vial and mixed thoroughly. 0.675 mL of the catalyst solution was added dropwise to the flask using a syringe technique, and the reaction proceeded with stirring at 0°C for 1 hour. Thereafter, at the normal temperature (25° C.), toluene was removed from the upper portion, and minimal methanol was added to the remaining reactant, precipitated in diethyl ether, and dried to obtain a polyether polyol.
이후, 상술한 평가방법을 통해 폴리에테르 폴리올의 물성을 확인하였다.Then, the physical properties of the polyether polyol were confirmed through the above-described evaluation method.
[실시예2][Example 2]
삼방향 코르크가 설치된 50 mL 둥근-바닥 플라스크를 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 드라이 톨루엔 3.12 mL, 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 0.38 mL (internal standard)와 글리시돌 단량체 0.83 mL (12.5 mmol)를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 넣어주었다. 이와 별도로 실리콘 밸브가 포함된 20 mL 바이알에 드라이 톨루엔에 비활성 상태로 25 mM로 희석된 B(C6F5)3 용액 (0.6 mL, 0.015 mmol)와 100 mM로 희석된 트리페닐포스핀 용액 (TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol)을 바이알에 넣어 완전히 혼합한 후, 혼합용액 0.675 mL를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 적가한 후 25 ℃에서 15분간 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후, 상온(25℃)에서 상부의 톨루엔을 제거 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 건조하여 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.A 50 mL round-bottom flask equipped with a three-way cork was subjected to vacuum and argon gas displacement three times. Under reflux of argon gas, 3.12 mL of dry toluene, 0.38 mL (internal standard) of tetralin for measuring the consumption rate of glycidol monomer, and 0.83 mL (12.5 mmol) of glycidol monomer were placed in a flask using a syringe technique. . Separately, a solution of B(C 6 F 5 ) 3 (0.6 mL, 0.015 mmol) diluted with 25 mM and triphenylphosphine solution diluted with 100 mM in a dry toluene in a 20 mL vial containing a silicone valve ( TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol) was put in a vial and thoroughly mixed, 0.675 mL of the mixed solution was added dropwise to a flask using a syringe technique, and the reaction was performed while stirring at 25°C for 15 minutes. Thereafter, at the normal temperature (25° C.), toluene was removed from the upper portion, and minimal methanol was added to the remaining reactant, precipitated in diethyl ether, and dried to obtain a polyether polyol.
이후, 상술한 평가방법을 통해 폴리에테르 폴리올의 물성을 확인하였다.Then, the physical properties of the polyether polyol were confirmed through the above-described evaluation method.
[실시예3][Example 3]
삼방향 코르크가 설치된 50 mL 둥근-바닥 플라스크를 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 드라이 톨루엔 3.12 mL, 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 0.38 mL (internal standard)와 글리시돌 단량체 0.83 mL (12.5 mmol)를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 넣어주었다. 이와 별도로 실리콘 밸브가 포함된 20 mL 바이알에 드라이 톨루엔에 비활성 상태로 25 mM로 희석된 B(C6F5)3 용액 (0.6 mL, 0.015 mmol)와 100 mM로 희석된 트리페닐포스핀 용액 (TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol)을 바이알에 넣어 완전히 혼합한 후, 혼합용액 0.675 mL를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 적가한 후 80 ℃에서 15분간 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후, 상온(25℃)에서 상부의 톨루엔을 제거 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 건조하여 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.A 50 mL round-bottom flask equipped with a three-way cork was subjected to vacuum and argon gas displacement three times. Under reflux of argon gas, 3.12 mL of dry toluene, 0.38 mL (internal standard) of tetralin for measuring the consumption rate of glycidol monomer, and 0.83 mL (12.5 mmol) of glycidol monomer were placed in a flask using a syringe technique. . Separately, a solution of B(C 6 F 5 ) 3 (0.6 mL, 0.015 mmol) diluted with 25 mM and triphenylphosphine solution diluted with 100 mM in a dry toluene in an inert 20 mL vial containing a silicone valve ( TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol) was put in a vial and thoroughly mixed, and 0.675 mL of the mixed solution was added dropwise to a flask using a syringe technique, followed by stirring at 80° C. for 15 minutes. Thereafter, at the normal temperature (25° C.), toluene was removed from the upper portion, and minimal methanol was added to the remaining reactant, precipitated in diethyl ether, and dried to obtain a polyether polyol.
이후, 상술한 평가방법을 통해 폴리에테르 폴리올의 물성을 확인하였다.Then, the physical properties of the polyether polyol were confirmed through the above-described evaluation method.
[실시예4][Example 4]
삼방향 코르크가 설치된 50 mL 둥근-바닥 플라스크를 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 드라이 톨루엔 3.12 mL, 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 0.38 mL (internal standard)와 글리시돌 단량체 0.83 mL (12.5 mmol)를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 넣어주었다. 이와 별도로 실리콘 밸브가 포함된 20 mL 바이알에 드라이 톨루엔에 비활성 상태로 25 mM로 희석된 B(C6F5)3 용액 (0.6 mL, 0.015 mmol)와 100 mM로 희석된 트리페닐포스핀 용액 (TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol)을 바이알에 넣어 완전히 혼합한 후, 혼합용액 0.675 mL를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 적가한 후 100 ℃에서 15분간 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후, 상온(25℃)에서 상부의 톨루엔을 제거 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 건조하여 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.A 50 mL round-bottom flask equipped with a three-way cork was subjected to vacuum and argon gas displacement three times. Under reflux of argon gas, 3.12 mL of dry toluene, 0.38 mL (internal standard) of tetralin for measuring the consumption rate of glycidol monomer, and 0.83 mL (12.5 mmol) of glycidol monomer were placed in a flask using a syringe technique. . Separately, a solution of B(C 6 F 5 ) 3 (0.6 mL, 0.015 mmol) diluted with 25 mM and triphenylphosphine solution diluted with 100 mM in a dry toluene in an inert 20 mL vial containing a silicone valve ( TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol) was put in a vial and mixed thoroughly, 0.675 mL of the mixed solution was added dropwise to a flask using a syringe technique, and the reaction was performed while stirring at 100°C for 15 minutes. Thereafter, at the normal temperature (25° C.), toluene was removed from the upper portion, and minimal methanol was added to the remaining reactant, precipitated in diethyl ether, and dried to obtain a polyether polyol.
이후, 상술한 평가방법을 통해 폴리에테르 폴리올의 물성을 확인하였다.Then, the physical properties of the polyether polyol were confirmed through the above-described evaluation method.
[실시예5][Example 5]
상기 실시예1에서, B(C6F5)3 대신 AlCl3 (0.015 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 수행하였다.In Example 1, except for using AlCl 3 (0.015 mmol) instead of B(C 6 F 5 ) 3 , it was performed in the same manner.
[실시예6][Example 6]
대기조건에서, 상기 실시예1와 동일한 방법으로 수행하였다.At atmospheric conditions, it was performed in the same manner as in Example 1.
[비교예1][Comparative Example 1]
삼방향 코르크가 설치된 50 mL 둥근-바닥 플라스크에 B(C6F5)3 (7.7 mg, 0.015 mmol)을 넣고 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 드라이 톨루엔 3.79 mL를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 넣어주고 0 ℃까지 온도를 내려주었다. B(C6F5)3가 완전히 녹은 후, 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 0.38 mL (internal standard)와 글리시돌 단량체 0.83 mL (12.5 mmol)를 적가한 후 0 ℃에서 3시간 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후 상온에서 상부의 톨루엔을 제거 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고 다이에틸에테르에 침전시킨 후 건조하여 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.In a 50 mL round-bottom flask equipped with a three-way cork, B(C 6 F 5 ) 3 (7.7 mg, 0.015 mmol) was added and vacuum and argon gas substitution were performed three times. Under reflux of argon gas, 3.79 mL of dry toluene was put into a flask using a syringe technique, and the temperature was lowered to 0°C. After B(C 6 F 5 ) 3 is completely dissolved, 0.38 mL (internal standard) of tetralin and 0.83 mL (12.5 mmol) of glycidol monomer are added dropwise to measure the consumption rate of glycidol monomer, and then at 0° C. The reaction proceeded with stirring for 3 hours. After removing toluene from the top at room temperature, minimal methanol was added to the remaining reactant, precipitated in diethyl ether, and dried to obtain a polyether polyol.
이후, 상술한 평가방법을 통해 폴리에테르 폴리올의 물성을 확인하였다.Then, the physical properties of the polyether polyol were confirmed through the above-described evaluation method.
[비교예2][Comparative Example 2]
삼방향 코르크가 설치된 50 mL 둥근-바닥 플라스크를 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 드라이 디메틸설폭사이드(DMSO) 3.12 mL, 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 0.38 mL (internal standard)와 글리시돌 단량체 0.83 mL (12.5 mmol)를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 넣어주고 0 ℃까지 온도를 내려주었다. 이와 별도로 실리콘 밸브가 포함된 20 mL 바이알에 드라이 디메틸설폭사이드에 비활성 상태로 25 mM로 희석된 B(C6F5)3 용액 (0.6 mL, 0.015 mmol)와 100 mM로 희석된 트리페닐포스핀 용액 (TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol)을 바이알에 넣어 완전히 혼합한 후, 혼합용액 0.675 mL를 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 적가한 후 0 ℃에서 1시간 교반하면서 반응을 진행하였다.A 50 mL round-bottom flask equipped with a three-way cork was subjected to vacuum and argon gas displacement three times. 3.12 mL of dry dimethylsulfoxide (DMSO) under reflux of argon gas, 0.38 mL (internal standard) of tetralin and 0.83 mL (12.5 mmol) of glycidol monomer to measure the consumption rate of glycidol monomer are used by a syringe technique. To the flask and lowered the temperature to 0 °C. Separately, a solution of B(C 6 F 5 ) 3 (0.6 mL, 0.015 mmol) diluted with 25 mM and triphenylphosphine diluted with 100 mM in a dry dimethyl sulfoxide in a 20 mL vial containing a silicone valve. After the solution (TPP, 0.075 mL, 0.0075 mmol) was completely mixed in a vial, 0.675 mL of the mixed solution was added dropwise to a flask using a syringe technique, followed by stirring at 0° C. for 1 hour.
(표1)(Table 1)
(표2)(Table 2)
상기 표1 및 표2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면 높은 중합 전환율로 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 또한, 이로부터 수득된 폴리에테르 폴리올은 최대 24%의 덴드리딕 단위를 포함하는 과분지형 고분자로, 구체적으로는 덴드리머형의 구조를 폴리에테르 폴리올이다. 이는 인함유 화합물을 사용하지 않은 비교예1 대비 덴드릭 단위가 200% 향상된 구조에 해당한다.As shown in Tables 1 and 2, according to the present invention, a polyether polyol can be produced with a high polymerization conversion rate. In addition, the polyether polyol obtained therefrom is a hyperbranched polymer containing up to 24% of dendritic units, and specifically, a dendrimer-type structure is a polyether polyol. This corresponds to a structure in which the dendritic unit is improved by 200% compared to Comparative Example 1 in which no phosphorus-containing compound was used.
본 발명에 따르면 목적하는 가지형의 구조를 위하여 반응온도, 인함유 화합물의 사용량, 반응시간 등을 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 1.0dL/g이하의 고유점도를 가지며, 우수한 기계적 물성은 물론 목적하는 물성 밸런스를 얻을 수 있다.According to the present invention, the reaction temperature, the amount of the phosphorus-containing compound, the reaction time, etc. can be appropriately adjusted for the desired branched structure. In addition, the polyether polyol according to the present invention has an intrinsic viscosity of 1.0 dL/g or less, and can obtain desired mechanical property balance as well as excellent mechanical properties.
본 발명에 따르면 저온 또는 고온조건은 물론 상온에서도 개환중합이 가능하다. 또한, 실시예5에서 확인한 바와 같이 대기조건 하에서도 개환중합이 가능하여, 목적하는 고분자량의 과분지형 폴리에테르 폴리올을 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 금속촉매를 사용하지 않음에도 불구하고 높은 중합 전환율로 불포화도를 획기적으로 줄일 수 있는 방법을 제공할 수 있어, 상업적으로 매우 유리하다. 또한, 환경친화적인 방법일 수 있다.According to the present invention, ring-opening polymerization is possible at low or high temperature conditions as well as at room temperature. In addition, as shown in Example 5, ring-opening polymerization is possible even under atmospheric conditions, so that the desired high molecular weight hyperbranched polyether polyol can be provided in a very economical manner. In particular, according to the present invention, it is possible to provide a method capable of dramatically reducing the degree of unsaturation with a high polymerization conversion rate despite the use of a metal catalyst, which is very commercially advantageous. Also, it may be an environmentally friendly method.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 구현예일뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정하여진다고 할 것이다.Since the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is clear that for those skilled in the art, this specific technology is only an implementation, and the scope of the present invention is not limited thereto. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (11)
글리시돌, 루이스산 촉매 및 인함유 화합물을 혼합하여 개환중합시키는 단계;를 포함하는 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조방법.Under organic solvents with a dielectric constant of 6 or less,
A method for producing a hyperbranched polyether polyol comprising; glycidol, a Lewis acid catalyst and a phosphorus-containing compound mixed with ring-opening polymerization.
상기 인함유 화합물은,
트리부틸포스핀, 트리(o-토릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스포늄 또는 이들의 조합인, 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조방법.According to claim 1,
The phosphorus-containing compound,
Tributylphosphine, tri(o-tolyl)phosphine, A method for producing a hyperbranched polyether polyol, which is triphenylphosphine, tricyclohexylphosphonium or a combination thereof.
상기 유기용매는,
유전상수 1 내지 5의 비극성 유기용매인, 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조방법.According to claim 1,
The organic solvent,
A method for producing a hyperbranched polyether polyol, which is a non-polar organic solvent having a dielectric constant of 1 to 5.
상기 루이스산 촉매는,
트리스(할로페닐)보란인, 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조방법.According to claim 1,
The Lewis acid catalyst,
Method for producing tris(halophenyl)borane, hyperbranched polyether polyol.
상기 글리시돌은,
상기 루이스산 촉매 1몰 기준, 100 내지 2,500몰 범위로 포함되는 것인, 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조방법.According to claim 1,
The glycidol,
The Lewis acid catalyst based on 1 mole, which is included in the range of 100 to 2,500 moles, a method for producing a hyperbranched polyether polyol.
상기 단계는,
공기 또는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것인, 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조방법.According to claim 1,
The above step,
Method of producing a hyperbranched polyether polyol, which is performed in an air or inert gas atmosphere.
상기 단계는,
-40 내지 120℃에서 수행되는 것인, 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조방법.According to claim 1,
The above step,
Method of producing a hyperbranched polyether polyol, which is performed at -40 to 120°C.
상기 단계는,
중합 전환율이 90%이상인, 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조방법.According to claim 1,
The above step,
A method for producing a hyperbranched polyether polyol having a polymerization conversion rate of 90% or more.
상기 단계 이후,
알데히드계 용매, 에테르계 용매, 아마이드계 용매 또는 이들의 조합의 용매를 첨가하여, 폴리에테르 폴리올을 침전시키는 단계;를 더 포함하는 것인, 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조방법.According to claim 1,
After the above step,
A method of producing a hyperbranched polyether polyol, further comprising: precipitating the polyether polyol by adding an aldehyde solvent, an ether solvent, an amide solvent, or a combination solvent thereof.
하기 화학식1 내지 화학식3에서 선택되는 적어도 하나이상의 덴드리틱 단위;
하기 화학식4 내지 화학식6에서 선택되는 적어도 하나이상의 선형 단위; 및
하기 화학식7 내지 화학식8에서 선택되는 적어도 하나이상의 말단 단위(T);를 포함하며, 상기 덴드리틱 단위, 선형 단위 및 말단 단위 비율의 총합(100%)에 대하여, 상기 덴드리틱 단위를 15%초과로 포함하는 것인, 과분지형 폴리에테르 폴리올:
[화학식1]
[화학식2]
[화학식3]
[화학식4]
[화학식5]
[화학식6]
[화학식7]
[화학식8]
상기 화학식1 내지 화학식3에서, T는 말단 단위이다.The weight average molecular weight (M w ) is 10,000 or less, the intrinsic viscosity is 0.01 to 1 dL/g,
At least one dendritic unit selected from the following Chemical Formulas 1 to 3;
At least one linear unit selected from the following Chemical Formulas 4 to 6; And
It includes at least one or more terminal units (T) selected from the following formulas 7 to 8, and for the total (100%) of the ratio of the dendritic unit, the linear unit and the terminal unit, the dendritic unit 15 Hyperbranched polyether polyol, which contains over %:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
In the above Chemical Formulas 1 to 3, T is a terminal unit.
다분산 지수가 3이하인, 과분지형 폴리에테르 폴리올.The method of claim 10,
A hyperbranched polyether polyol having a polydispersity index of 3 or less.
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