KR102121706B1

KR102121706B1 - Polarizer and liquid crystal display

Info

Publication number: KR102121706B1
Application number: KR1020197003940A
Authority: KR
Inventors: 무츠미 가사하라; 에미코 미코시바
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2020-06-10
Also published as: JPWO2018056133A1; JP6969564B2; CN109791240A; KR20190026882A; WO2018056133A1; CN109791240B

Abstract

본 발명의 목적은, 보호 필름의 두께가 얇더라도, 편광자와의 양호한 접착성을 갖는 편광판 및 그것을 포함하고, 광학 불균일이 억제된 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판은, 폴리비닐알코올계 필름과, 그에 흡착 배향한 2색성 색소를 포함하는 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 마련된 보호 필름과, 상기 편광자와 상기 보호 필름 사이에 마련된 접착제층을 포함한다. 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지와, 흡착 수분량이 1질량％ 이상 2질량％ 미만인 접착제 침투 촉진제 X를 포함하고, 보호 필름의 접착제층이 마련된 면으로부터 0.5 내지 3㎛의 영역에 있어서의 접착제 침투 촉진제 X의 존재율이, 보호 필름을 구성하는 전체 원자의 원자수의 합계에 대하여 0.1 내지 10atom％이며, 또한 접착제층을 구성하는 접착제가 보호 필름의 내부에 침투해 있고, 접착제의 침투 깊이 D가, 0.5 내지 3㎛이다.An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device including a polarizing plate having good adhesion to a polarizer and an optical non-uniformity suppressed even if the protective film has a small thickness. The polarizing plate of the present invention comprises a polarizer comprising a polyvinyl alcohol-based film, a dichroic dye adsorbed thereon, a protective film provided on at least one side of the polarizer, and an adhesive layer provided between the polarizer and the protective film. Includes. The protective film contains a cycloolefin-based resin and an adhesive penetration promoter X having an adsorption moisture content of 1% by mass or more and less than 2% by mass, and an adhesive penetration promoter in an area of 0.5 to 3 µm from the surface where the adhesive layer of the protective film is provided. The abundance of X is 0.1 to 10 atom% with respect to the total number of atoms of all atoms constituting the protective film, and the adhesive constituting the adhesive layer penetrates into the protective film, and the penetration depth D of the adhesive is 0.5 to 3 μm.

Description

편광판 및 액정 표시 장치Polarizer and liquid crystal display

본 발명은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device.

액정 표시 장치는, 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 및 스마트폰 등의 액정 디스플레이로서 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 통상, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함하며; 편광판은, 편광자와, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 보호 필름을 포함한다.Liquid crystal display devices are widely used as liquid crystal displays such as televisions, notebook computers, and smartphones. The liquid crystal display device usually includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates that sandwich and support it; The polarizing plate includes a polarizer and a pair of protective films that sandwich and support it.

보호 필름으로서, 일반적으로는, 셀룰로오스 아실레이트를 주성분으로 하는 필름이 사용되고 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아실레이트와 제2 무기 입자를 포함하는 내층과, 그것을 끼움 지지하는 셀룰로오스 아실레이트와 제1 무기 미립자를 포함하는 한 쌍의 최외층을 포함하는 적층 필름이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).As a protective film, a film containing cellulose acylate as a main component is generally used. Specifically, a laminated film has been proposed that includes an inner layer comprising cellulose acylate and second inorganic particles, and a pair of outermost layers comprising cellulose acylate and first inorganic fine particles supporting it (for example). For patent document 1).

그러나, 셀룰로오스 아실레이트를 주성분으로 하는 필름은, 내습성이 낮다는 문제가 있었다. 그에 의하여, 셀룰로오스 아실레이트를 주성분으로 하는 필름을 보호 필름으로서 포함하는 편광판은, 고온 고습 하에서의 편광자의 수분에 의한 열화를 충분히는 억제할 수 없다는 문제가 있었다. 그래서, 셀룰로오스 아실레이트를 주성분으로 하는 필름 대신에, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름이 검토되고 있다.However, the film containing cellulose acylate as a main component has a problem of low moisture resistance. Thereby, the polarizing plate containing the film which has a cellulose acylate as a main component as a protective film has a problem that deterioration by moisture of the polarizer under high temperature and high humidity cannot be sufficiently suppressed. Therefore, instead of a film containing cellulose acylate as a main component, a film having a cycloolefin-based resin as a main component has been studied.

시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름은, 셀룰로오스 아실레이트를 주성분으로 하는 필름보다도 소수성이 높기 때문에, 높은 내습성을 갖는다. 그러한 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름과 편광자를, 물풀(PVA계 접착제) 또는 자외선 경화형 접착제를 통하여 접합함으로써, 편광자 열화가 적은 편광판을 얻을 수 있다고 생각된다.A film containing a cycloolefin-based resin as a main component has a higher hydrophobicity than a film containing a cellulose acylate as a main component, and thus has high moisture resistance. It is thought that a polarizing plate with little polarizer deterioration can be obtained by bonding a film containing such a cycloolefin-based resin as a main component and a polarizer through a water glue (PVA-based adhesive) or an ultraviolet curing adhesive.

그러나, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름은, 소수성이 높다는 점에서, 물풀(PVA계 접착제)이나 자외선 경화형 접착제와 융합되기 어렵고, 편광자와의 접착성이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다.However, since the film containing a cycloolefin-based resin as a main component has high hydrophobicity, it is difficult to fuse with a water glue (PVA-based adhesive) or an ultraviolet curable adhesive, and there is a problem that adhesion with a polarizer is difficult to be obtained.

이에 비해, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름에 접착 용이층을 마련하고, 편광자와 접합하여 얻어지는 편광판이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2).On the other hand, a polarizing plate obtained by providing an easy-adhesion layer on a film containing a cycloolefin-based resin as a main component and bonding with a polarizer has been proposed (for example, Patent Document 2).

일본 특허 공개 제2014-149325호 공보Japanese Patent Publication No. 2014-149325 일본 특허 공개 제2006-171707호 공보Japanese Patent Publication No. 2006-171707

그러나, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름 상에 접착 용이층을 마련하여 얻어지는 편광판을 구비한 액정 표시 장치는, 고온 고습 하에 있어서 광학 불균일을 발생시키기 쉽다는 문제가 있었다. 고온 고습 하에서의 광학 불균일은 특히, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름의 두께가 얇은 경우에 현저하게 발생하기 쉬웠다.However, the liquid crystal display device provided with the polarizing plate obtained by providing an easily bonding layer on the film which has a cycloolefin resin as a main component has a problem that it is easy to generate optical nonuniformity under high temperature and high humidity. Optical non-uniformity under high temperature and high humidity was particularly likely to occur remarkably when the thickness of the film mainly containing a cycloolefin-based resin was thin.

이 원인은 명백하지 않으나, 이하와 같이 추측된다. 즉, 접착 용이층은, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름 상에 도포 형성하여 얻어지는데, 그 도포 형성 시에, 도포 불균일을 발생시키기 쉽다. 특히, 두께가 얇은 필름은 탄력이 없기 때문에, 도포 불균일이 더한층 발생되기 쉽다. 그 결과, 접착 용이층과 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름 간의 접착성에 불균일이 생기기 쉽고, 접착성이 약한 부분에서는, 외기 중의 수분이 편광자에 들어가기 쉽다. 그 결과, 편광자가 수분에 의해 탈색 및 열화되어, 광학 불균일을 발생시키는 것으로 생각된다.Although this cause is not clear, it is estimated as follows. That is, the easy-adhesive layer is obtained by coating-forming on a film containing a cycloolefin-based resin as a main component, and it is easy to generate coating irregularity during coating formation. In particular, since the thin film has no elasticity, uneven coating is more likely to occur. As a result, non-uniformity tends to occur in the adhesiveness between the easily-adhesive layer and the film containing the cycloolefin-based resin as a main component, and when the adhesiveness is weak, moisture in the outside air tends to enter the polarizer. As a result, it is thought that the polarizer decolorizes and deteriorates with moisture, thereby causing optical non-uniformity.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 보호 필름의 두께가 얇더라도, 편광자와의 양호한 접착성을 갖는 편광판 및 그것을 포함하고, 광학 불균일이 억제된 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a polarizing plate having good adhesion to a polarizer and a liquid crystal display device containing the same and suppressing optical non-uniformity even when the protective film is thin.

[1] 폴리비닐알코올계 필름과, 그에 흡착 배향한 2색성 색소를 포함하는 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 마련된 보호 필름과, 상기 편광자와 상기 보호 필름 사이에 마련된 접착제층을 포함하는 편광판이며, 상기 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지와, 흡착 수분량이 1질량％ 이상 2질량％ 미만인 접착제 침투 촉진제 X를 포함하고, 상기 보호 필름의 상기 접착제층이 마련된 면으로부터 0.5 내지 3㎛의 영역에 있어서의 상기 접착제 침투 촉진제 X의 존재율이, 상기 보호 필름을 구성하는 전체 원자의 원자수의 합계에 대하여 0.1 내지 10atom％이며, 또한 상기 접착제층을 구성하는 접착제가 상기 보호 필름의 내부에 침투해 있고, 또한 상기 접착제의 침투 깊이 D가, 0.5 내지 3㎛인, 편광판.[1] A polarizing plate comprising a polyvinyl alcohol-based film, a polarizer comprising a dichroic dye adsorbed and oriented thereon, a protective film provided on at least one side of the polarizer, and an adhesive layer provided between the polarizer and the protective film , Wherein the protective film contains a cycloolefin-based resin and an adhesive penetration promoter X having an adsorption moisture content of 1% by mass or more and less than 2% by mass, and is in a region of 0.5 to 3 μm from the surface where the adhesive layer of the protective film is provided. The abundance ratio of the adhesive penetration accelerator X in the content is 0.1 to 10 atom% based on the total number of atoms of all atoms constituting the protective film, and the adhesive constituting the adhesive layer penetrates inside the protective film. And a penetration depth D of the adhesive is 0.5 to 3 μm.

[2] 상기 보호 필름의 상기 영역에는, 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기를 갖는 중합체 Y가 더 포함되는, [1]에 기재된 편광판.[2] The polarizing plate according to [1], wherein the region of the protective film further contains a polymer Y having a polysiloxane-containing group or a fluorinated alkylene-containing group.

[3] 상기 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기의 ClogP값이, 0.5 이상 6.0 이하인, [2]에 기재된 편광판.[3] The polarizing plate according to [2], wherein the ClogP value of the polysiloxane-containing group or the fluorinated alkylene-containing group is 0.5 or more and 6.0 or less.

[4] 상기 중합체 Y는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리실록산계 화합물 또는 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 변성 폴리실록산계 화합물인, [2] 또는 [3]에 기재된 편광판.[4] The polarizing plate according to [2] or [3], wherein the polymer Y is a polysiloxane-based compound represented by the following general formula (I) or a modified polysiloxane-based compound represented by the general formula (II) or (III).

(일반식 (I)의 n은, 1 이상의 정수이다)(N in general formula (I) is an integer of 1 or more)

(일반식 (II) 중,(In general formula (II),

R¹은, 알킬기를 나타내고,R ¹ represents an alkyl group,

R²는, 폴리에테르기, 폴리에스테르기 또는 아르알킬기를 나타내고,R ² represents a polyether group, a polyester group or an aralkyl group,

m, x 및 y는, 각각 1 이상의 정수를 나타낸다)m, x and y each represent an integer of 1 or more)

(일반식 (III) 중,(In general formula (III),

R³은, 폴리에테르기, 폴리에스테르기 또는 아르알킬기를 나타내고,R ³ represents a polyether group, a polyester group or an aralkyl group,

m은, 1 이상의 정수를 나타낸다)m represents an integer of 1 or more)

[5] 상기 접착제 침투 촉진제 X는, 무기 입자인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 편광판.[5] The polarizing plate according to any one of [1] to [4], wherein the adhesive penetration promoter X is an inorganic particle.

[6] 상기 접착제 침투 촉진제 X의 함유량은, 상기 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 2.5질량％인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 편광판.[6] The polarizing plate according to any one of [1] to [5], wherein the content of the adhesive penetration promoter X is 0.1 to 2.5% by mass relative to the total mass of the cycloolefin-based resin.

[7] 상기 접착제 침투 촉진제 X와 상기 중합체 Y의 함유 질량비는, 상기 중합체 Y/상기 접착제 침투 촉진제 X=0.1 내지 2인, [2]에 기재된 편광판.[7] The polarizing plate according to [2], wherein the content ratio of the adhesive penetration promoter X and the polymer Y is the polymer Y/the adhesive penetration promoter X=0.1 to 2.

[8] 상기 시클로올레핀계 수지의 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도는, 10 내지 350g/㎡·day인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 편광판.[8] The polarizing plate according to any one of [1] to [7], wherein the cycloolefin-based resin has a water vapor transmission rate of 40 to 90%RH at 10 to 350 g/m 2 ·day.

[9] 상기 보호 필름의 두께가 10 내지 30㎛인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 편광판.[9] The polarizing plate according to any one of [1] to [8], wherein the protective film has a thickness of 10 to 30 μm.

[10] 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함하고, 상기 한 쌍의 편광판의 적어도 한쪽이, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 편광판인, 액정 표시 장치.[10] A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates for sandwiching it, wherein at least one of the pair of polarizing plates is the polarizing plate according to any one of [1] to [9].

[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 편광판에 포함되는 보호 필름은, 상기 액정 셀과 접하고 있는, [10]에 기재된 액정 표시 장치.[11] The liquid crystal display device according to [10], wherein the protective film contained in the polarizing plate according to any one of [1] to [9] is in contact with the liquid crystal cell.

본 발명에 따르면, 보호 필름의 두께가 얇더라도, 편광자와의 양호한 접착성을 갖는 편광판 및 그것을 포함하고, 광학 불균일이 억제된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if the thickness of a protective film is thin, the polarizing plate which has favorable adhesiveness with a polarizer, and the liquid crystal display device containing it and suppressing the optical nonuniformity can be provided.

도 1은 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing an example of a configuration of a polarizing plate of the present invention.
2 is a schematic diagram showing an example of a basic configuration of a liquid crystal display device of the present invention.

본 발명자들은, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 보호 필름의, 적어도 접착제층이 마련되는 면을 포함하는 영역에, 흡착 수분량이 특정한 범위에 있는 접착제 침투 촉진제 X를 함유시킴으로써, 접착 용이층을 마련하지 않더라도, 편광자와의 양호하고 균일한 접착성이 얻어짐을 알아냈다.The present inventors do not provide an easy-adhesive layer by containing an adhesive penetration promoter X in a specific range of adsorption moisture in a region including at least the surface on which the adhesive layer is provided, of the protective film containing a cycloolefin-based resin as a main component. Even if not, it was found that good and uniform adhesion to the polarizer was obtained.

이 이유는 명백하지 않으나, 흡착 수분량이 특정한 범위에 있는 접착제 침투 촉진제 X는, 내습성을 손상시키지 않는 범위에서 보호 필름의 수계 접착제나 자외선 경화형 접착제와의 친화성을 높일 수 있고, 접착제를 보호 필름의 표층 영역에 침투시키기 쉽게 할 수 있기 때문이라고 생각된다.Although this reason is not clear, the adhesive penetration accelerator X in which the amount of adsorbed moisture is in a specific range can increase the affinity of the protective film with the water-based adhesive or the ultraviolet curable adhesive in a range that does not impair moisture resistance, and protects the adhesive from the protective film It is believed that this is because it can be easily penetrated into the surface layer region.

또한, 접착제 침투 촉진제 X에 추가로, 폴리실록산 함유기나 불소화알킬렌 함유기를 갖는 중합체 Y를 더 조합함으로써, 접착제 침투 촉진제 X에 의해 보호 필름의 표층 영역에 침투한 접착제 성분을 네트워크형으로 퍼지기 쉽게 할 수 있다. 그 결과, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 보호 필름의 두께가 얇을 때에 특히 발생하기 쉬운 광학 불균일을 고도로 억제할 수 있다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.In addition, by further combining the polymer Y having a polysiloxane-containing group or an fluorinated alkylene-containing group in addition to the adhesive penetration promoter X, the adhesive component that has penetrated the surface layer region of the protective film by the adhesive penetration promoter X can be easily spread in a network form. have. As a result, it is possible to highly suppress the optical unevenness that is particularly likely to occur when the thickness of the protective film mainly composed of a cycloolefin-based resin is thin. The present invention has been made based on these findings.

전술한 바와 같이, 특허문헌 1의 보호 필름은, 셀룰로오스 아실레이트를 주성분으로서 포함하고, 또한 외층이 무기 입자를 포함하는 적층 필름이다. 이와 같이, 특허문헌 1은, 「친수성의 셀룰로오스 아실레이트」에, 그것과 친화하기 쉽고, 또한 무기 입자의 응집을 억제하기 쉬운 관점에서, 「친수성의 무기 입자」를 조합하는 것이다. 즉, 수지가 「소수성의 시클로올레핀계 수지」일 경우에는, 그것과 친화하기 쉽고, 또한 무기 입자의 응집을 억제하기 쉬운 관점에서, 「소수성의 무기 입자」를 첨가하는 것이 시사된다.As mentioned above, the protective film of patent document 1 is a laminated film which contains cellulose acylate as a main component, and the outer layer contains inorganic particles. As described above, Patent Document 1 is a combination of "hydrophilic inorganic particles" from the viewpoint of easy affinity with it and suppression of aggregation of inorganic particles to "hydrophilic cellulose acylate". That is, when the resin is "hydrophobic cycloolefin-based resin", it is suggested to add "hydrophobic inorganic particles" from the viewpoint of being easy to be compatible with it and suppressing aggregation of inorganic particles.

이에 비해 본 발명에서는, 「소수성의 시클로올레핀계 수지」에, 접착제의 침투성을 부여한다는 관점에서, 「친수성의 접착제 침투 촉진제 X」를 조합하는 것이다. 이와 같이, 본 발명의 사상이나 구성은, 특허문헌 1의 사상이나 구성과는 다른 것임을 알 수 있다.In contrast, in the present invention, "hydrophilic adhesive penetration accelerator X" is combined from the viewpoint of imparting the permeability of adhesive to "hydrophobic cycloolefin-based resin". Thus, it can be seen that the idea and configuration of the present invention is different from the idea and configuration of Patent Document 1.

1. 편광판1. Polarizer

본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 적어도 한쪽 면에 마련된 보호 필름과, 편광자와 보호 필름 사이에 마련된 접착제층을 포함한다.The polarizing plate of the present invention includes a polarizer, a protective film provided on at least one surface thereof, and an adhesive layer provided between the polarizer and the protective film.

도 1은, 본 발명의 편광판의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 편광판(10)은 편광자(11)와, 그것을 끼움 지지하는 보호 필름(13A) 및 보호 필름(13B)과, 편광자(11)와 보호 필름(13A) 사이에 마련된 접착제층(15A)과, 편광자(11)와 보호 필름(13B) 사이에 마련된 접착제층(15B)을 포함한다. 그리고, 적어도 보호 필름(13A)이 접착제 침투 촉진제 X를 포함하는 특정 보호 필름인 것에 의해, 접착제층(15A)을 구성하는 접착제가 보호 필름(13A)의 표층 영역에 적절하게 침투하고 있다.1 is a cross-sectional view showing an example of the polarizing plate of the present invention. As shown in Fig. 1, the polarizing plate 10 of the present invention is between the polarizer 11, the protective film 13A and the protective film 13B to support it, and the polarizer 11 and the protective film 13A It includes an adhesive layer (15A) provided in, and the adhesive layer (15B) provided between the polarizer 11 and the protective film (13B). Then, at least the protective film 13A is a specific protective film containing the adhesive penetration promoter X, so that the adhesive constituting the adhesive layer 15A properly penetrates the surface layer region of the protective film 13A.

1-1. 편광자(11)1-1. Polarizer(11)

편광자(11)는 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 통상, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름과, 그에 흡착 배향한 2색성 색소를 포함한다.The polarizer 11 is an element that passes only light on a polarization surface in a certain direction, and is usually a polyvinyl alcohol-based polarizing film. The polyvinyl alcohol-based polarizing film contains a polyvinyl alcohol-based film and a dichroic dye adsorbed and oriented therein.

폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 2색성 염료(요오드를 포함한다)로 염색한 필름이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름이어도 된다. 편광자(11)의 흡수축은, 통상, 최대 연신 방향과 평행하다.The polyvinyl alcohol-based polarizing film may be a film dyed with a dichroic dye (including iodine) after uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based film; After the polyvinyl alcohol-based film is dyed with a dichroic dye, the film may be uniaxially stretched. The absorption axis of the polarizer 11 is usually parallel to the maximum stretching direction.

예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.For example, the content of ethylene units described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, and the like is 1 to 4 mol%, polymerization degree of 2000 to 4000, saponification degree of 99.0 to 99.99 mol% of ethylene modification. Polyvinyl alcohol is used. Among them, an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73°C is preferably used.

편광자(11)의 두께는, 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위한 점 등으로부터, 5 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.The thickness of the polarizer 11 is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 5 to 25 μm from the point for thinning the polarizing plate.

1-2. 보호 필름(13A)(특정 보호 필름)1-2. Protective film (13A) (specific protective film)

보호 필름(13A)은 시클로올레핀계 수지와, 흡착 수분량이 1질량％ 이상 2질량％ 미만인 접착제 침투 촉진제 X를 포함한다.The protective film 13A contains a cycloolefin-based resin and an adhesive penetration promoter X having an adsorbed moisture content of 1% by mass or more and less than 2% by mass.

1-2-1. 시클로올레핀계 수지1-2-1. Cycloolefin resin

시클로올레핀 수지는, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체(노르보르넨계 단량체)의 중합체, 또는 노르보르넨계 단량체와 그 이외의 공중합성 단량체의 공중합체이다.The cycloolefin resin is a polymer of a cycloolefin monomer (norbornene-based monomer) having a norbornene skeleton, or a copolymer of a norbornene-based monomer and other copolymerizable monomers.

노르보르넨계 단량체는, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 노르보르넨계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that a norbornene-type monomer contains the norbornene-type monomer represented by the following general formula (A-1).

일반식 (A-1)의 R¹은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기가 보다 바람직하다.R ¹ in the general formula (A-1) represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.

일반식 (A-1)의 R²는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 극성기, 또는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)를 나타낸다. 그 중에서도, 극성기가 바람직하고, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막 시의 용해성을 확보한다는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다.R ² in the general formula (A-1) is a polar group selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group, or a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine) Atom or iodine atom). Especially, a polar group is preferable, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, and an allyloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group are more preferable from a viewpoint of ensuring the solubility at the time of solution formation.

일반식 (A-1)의 p는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p는, 1 또는 2인 것이 바람직하다.P of general formula (A-1) represents the integer of 0-2. It is preferable that p is 1 or 2.

일반식 (A-1)로 표시되는 노르보르넨계 단량체는, 비대칭의 구조를 갖는다. 즉, 일반식 (A-1)로 표시되는 노르보르넨계 단량체의 치환기 R¹ 및 R²가, 분자의 대칭축에 대하여 편측의 환 구성 탄소 원자로만 치환되어 있으므로, 분자의 대칭성이 낮다. 그러한 비대칭인 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체는, 주쇄가 x 방향으로 배열되더라도, 측쇄가 xy면 내뿐만 아니라, 그 이외의 여러가지의 방향을 향하기 때문에, Ro만이 발현하기 쉽고, Rt가 커지기 어려울 것으로 생각된다.The norbornene-based monomer represented by the general formula (A-1) has an asymmetric structure. That is, since the substituents R ¹ and R ² of the norbornene-based monomer represented by the general formula (A-1) are substituted with only one ring-constituting carbon atom with respect to the symmetry axis of the molecule, the symmetry of the molecule is low. Cycloolefin monomers having such an asymmetric structure, even if the main chain is arranged in the x direction, since the side chains are directed not only within the xy plane, but also in various other directions, it is thought that only Ro is easy to express and Rt is unlikely to be large. .

일반식 (A-1)로 표시되는 노르보르넨계 단량체의 함유 비율은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 전체 노르보르넨계 단량체의 합계에 대하여 예를 들어 50몰％ 이상, 바람직하게는 60몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상으로 할 수 있다. 일반식 (A-1)로 표시되는 단량체를 일정 이상 포함하는 시클로올레핀계 수지는, 보호 필름(13A)의 Rt를 낮추기 쉽다.The content ratio of the norbornene-based monomer represented by the general formula (A-1) is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, based on the total of all norbornene-based monomers constituting the cycloolefin-based resin. , More preferably, it can be 80 mol% or more. The cycloolefin-based resin containing a certain amount of the monomer represented by the general formula (A-1) is easy to lower the Rt of the protective film 13A.

노르보르넨계 단량체는, 필요에 따라 일반식 (A-1)로 표시되는 노르보르넨계 단량체 이외의 다른 노르보르넨계 단량체를 더 포함해도 된다. 다른 노르보르넨계 단량체의 예에는, 하기 식 (A-2)로 표시되는 노르보르넨계 단량체가 포함된다.The norbornene-based monomer may further contain other norbornene-based monomers other than the norbornene-based monomer represented by the general formula (A-1) as necessary. Examples of other norbornene-based monomers include norbornene-based monomers represented by the following formula (A-2).

일반식 (A-2)의 R³ 내지 R⁶은, 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R³ 내지 R⁶의 모두가 수소 원자가 되는 경우를 제외하고, R³과 R⁴가 동시에 수소 원자가 되거나, 또는 R⁵와 R⁶이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없는 것으로 한다.R ³ to R ⁶ in the general formula (A-2) independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a polar group. However, except that all of R ³ to R ⁶ are hydrogen atoms, it is assumed that R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms at the same time, or that R ⁵ and R ⁶ are hydrogen atoms at the same time.

탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기는, 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기는, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 더 갖고 있어도 된다. 그러한 연결기의 예에는, 카르보닐기, 이미노기, 에테르 결합, 실릴에테르 결합, 티오에테르 결합 등의 2가의 극성기가 포함된다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 포함된다.The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may further have a linking group containing a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom. Examples of such a linking group include divalent polar groups such as a carbonyl group, imino group, ether linkage, silyl ether linkage, and thioether linkage. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group.

극성기의 예에는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기 및 시아노기가 포함된다. 그 중에서도, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막 시의 용해성을 확보한다는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.Examples of polar groups include carboxyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, allyloxycarbonyl groups, amino groups, amide groups and cyano groups. Especially, a carboxyl group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, and an allyloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group are preferable from a viewpoint of ensuring the solubility at the time of forming a solution.

일반식 (A-2)의 p는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p는, 1 또는 2인 것이 바람직하다.P of general formula (A-2) represents the integer of 0-2. It is preferable that p is 1 or 2.

일반식 (A-1)로 표시되는 노르보르넨계 단량체의 구체예를 예시 화합물 15 내지 34로 나타내고, 일반식 (A-2)로 표시되는 노르보르넨계 단량체의 구체예를 예시 화합물 1 내지 14로 나타내었다.Specific examples of the norbornene-based monomers represented by the general formula (A-1) are represented by exemplary compounds 15 to 34, and specific examples of the norbornene-based monomers represented by the general formula (A-2) are illustrated by the exemplary compounds 1 to 14. Shown.

다른 노르보르넨계 단량체의 예에는, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔 등도 포함된다.Dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, etc. are also contained in the example of another norbornene type monomer.

노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 노르보르넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체, 노르보르넨계 단량체와 부가 공중합 가능한 공중합성 단량체가 포함된다.Examples of the copolymerizable monomer copolymerizable with the norbornene-based monomer include a copolymerizable monomer capable of ring-opening copolymerization with the norbornene-based monomer, and a copolymerizable monomer capable of additional copolymerization with the norbornene-based monomer.

개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 및 시클로옥타디엔 등의 노르보르넨계 단량체 이외의 시클로올레핀이 포함된다.Examples of the copolymerizable monomer capable of ring-opening copolymerization include cycloolefins other than norbornene-based monomers such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene and cyclooctadiene. This is included.

부가 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 환상 탄화수소 단량체, (메트)아크릴레이트가 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 12(바람직하게는 2 내지 8)의 올레핀계 화합물이며, 그 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐이 포함된다. 비닐계 환상 탄화수소 단량체의 예에는, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.Examples of the copolymerizable monomer capable of addition copolymerization include an unsaturated double bond-containing compound, a vinyl-based cyclic hydrocarbon monomer, and (meth)acrylate. Examples of the unsaturated double bond-containing compound are olefinic compounds having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8), and examples thereof include ethylene, propylene, and butene. Examples of the vinyl-based cyclic hydrocarbon monomer include vinyl cyclopentene-based monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene. Examples of the (meth)acrylate include alkyl (meth)acrylates having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate. do.

시클로올레핀계 수지에 있어서의 노르보르넨계 단량체의 함유 비율은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 전체 단량체의 합계에 대하여 예를 들어 50 내지 100몰％, 바람직하게는 60 내지 100몰％로 할 수 있다.The content ratio of the norbornene-based monomer in the cycloolefin-based resin can be, for example, 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, based on the total amount of all the monomers constituting the cycloolefin-based resin. .

시클로올레핀계 수지는, 전술한 바와 같이, 노르보르넨 단량체, 바람직하게는 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 노르보르넨계 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이며, 그 예에는, 이하의 것이 포함된다.The cycloolefin-based resin is a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a norbornene monomer, preferably a norbornene-based monomer represented by general formulas (A-1) or (A-2), as described above, and examples thereof The following are included.

(1) 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체(1) Norbornene-based monomer ring-opening polymer

(2) 노르보르넨계 단량체와 그것과 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 개환 공중합체(2) A ring-opening copolymer of a norbornene-based monomer and a copolymerizable monomer capable of ring-opening copolymerization thereof

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물(3) Hydrogenated product of ring-opening (co)polymer of (1) or (2) above

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프츠 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체(4) The (co)polymer in which the ring-opening (co)polymer of (1) or (2) above is cyclized by Friedel Crafts reaction and then hydrogenated.

(5) 노르보르넨계 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 부가 공중합체(5) Addition copolymer of norbornene monomer and unsaturated double bond-containing compound

(6) 노르보르넨계 단량체의 비닐계 환상 탄화수소 단량체의 부가 공중합체 및 그 수소 첨가물(6) Addition copolymers of vinyl cyclic hydrocarbon monomers of norbornene monomers and hydrogenated products thereof

(7) 노르보르넨계 단량체와 (메트)아크릴레이트의 부가 공중합체(7) Addition copolymer of norbornene monomer and (meth)acrylate

그 중에서도, (1) 내지 (3)이 바람직하고, (3)이 보다 바람직하다. 즉, 시클로올레핀계 수지는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 높이고, 또한 광투과율을 높일 수 있다는 점에서, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 하기 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위는, 전술한 일반식 (A-1)로 표시되는 노르보르넨계 단량체의 개환물 유래의 구조 단위이며, 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위는, 전술한 일반식 (A-2)로 표시되는 노르보르넨계 단량체의 개환물 유래의 구조 단위이다.Especially, (1)-(3) are preferable and (3) is more preferable. That is, the cycloolefin-based resin is a structural unit represented by the following general formula (B-1) and the following general formula (B-) in that the glass transition temperature of the resulting cycloolefin-based resin can be increased and the light transmittance can be increased. It is preferable to include at least one of the structural units represented by 2). The structural unit represented by the general formula (B-1) is a structural unit derived from the ring-opened product of the norbornene-based monomer represented by the general formula (A-1) described above, and the structural unit represented by the general formula (B-2) The unit is a structural unit derived from a ring-opened product of a norbornene-based monomer represented by the general formula (A-2) described above.

일반식 (B-1)의 X는, -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-이다.X in general formula (B-1) is -CH=CH- or -CH ₂ CH ₂ -.

일반식 (B-1)의 R¹ 내지 R⁴ 및 p는, 일반식 (A-1)의 R¹ 내지 R⁴ 및 p와 각각 동의이다.In the formula ^(B-1) R 1 to R ⁴ and p is a general formula R ¹ to R ⁴ and p and accept each (A-1).

일반식 (B-2)의 X는, -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-이다.X in general formula (B-2) is -CH=CH- or -CH ₂ CH ₂ -.

일반식 (B-2)의 R⁵ 내지 R⁶ 및 p는, 일반식 (A-2)의 R⁵ 내지 R⁶ 및 p와 각각 동의이다.In the formula (B-2) R ⁵ to R ⁶ and p is a general formula R ⁵ to R ⁶ and p agree with each (A-2).

시클로올레핀계 수지는, 모두 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보, 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보 및 일본 특허 제4466272호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, (3)의 중합체는, 모노머를 용액 중합시킨 후, 얻어진 개환 중합체의 주쇄의 이중 결합을 수소화한다. 수소화 후에 얻어진 중합체로부터 촉매를 제거(탈촉매)하고, 더 감압 건조하여 용매를 제거(탈용매)하여, (3)의 중합체를 얻는다.The cycloolefin-based resin can be obtained by any known method, for example, the methods described in Japanese Patent Application Publication No. 2008-107534, Japanese Patent Application Publication No. 2005-227606 and Japanese Patent No. 46276272. For example, the polymer of (3), after solution polymerization of the monomer, hydrogenates the double bond of the main chain of the obtained ring-opened polymer. The catalyst is removed from the polymer obtained after hydrogenation (decatalyst), and dried under reduced pressure to remove the solvent (desolvent) to obtain the polymer of (3).

시클로올레핀계 수지의 고유 점도 〔η〕inh는, 0.2 내지 5㎤/g인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3㎤/g인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.5㎤/g인 것이 더욱 바람직하다.The intrinsic viscosity [η] inh of the cycloolefin-based resin is preferably 0.2 to 5 cm 3 /g, more preferably 0.3 to 3 cm 3 /g, and even more preferably 0.4 to 1.5 cm 3 /g.

시클로올레핀계 수지의 수 평균 분자량 Mn은, 8000 내지 100000인 것이 바람직하고, 10000 내지 80000인 것이 보다 바람직하고, 12000 내지 50000인 것이 더욱 바람직하다. 시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 20000 내지 300000인 것이 바람직하고, 30000 내지 250000인 것이 보다 바람직하고, 40000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하다. 시클로올레핀계 수지의 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw는, 전술한 것과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.The number average molecular weight Mn of the cycloolefin-based resin is preferably 8000 to 100000, more preferably 10000 to 80000, and even more preferably 12000 to 50000. The weight average molecular weight Mw of the cycloolefin-based resin is preferably 20000 to 300000, more preferably 30000 to 250,000, and even more preferably 40000 to 200000. The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the cycloolefin-based resin can be measured by the same method as described above.

시클로올레핀계 수지의 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도(시클로올레핀계 수지를 포함하는 두께 20㎛의 필름의 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도)는 예를 들어 10 내지 500g/㎡·day일 수 있다. 시클로올레핀계 수지의 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도가 10g/㎡·day 이상이면 보호 필름(13A) 내에 도입된 수분이 적절하게 빠지기 쉽기 때문에, 편광자의 열화를 억제하기 쉽고, 500g/㎡·day 이하이면, 투과 수분에 의한 편광자의 열화를 억제하기 쉽다. 시클로올레핀계 수지의 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도는, 10 내지 350g/㎡·day인 것이 보다 바람직하다.The moisture permeability of the cycloolefin-based resin at 90%RH at 40°C (the moisture permeability at 40°C 90%RH of a film having a thickness of 20 μm containing a cycloolefin-based resin) is, for example, 10 to 500 g/m 2 ·day Can be. If the moisture permeability of the cycloolefin-based resin at 40°C and 90%RH is 10 g/m 2 ·day or more, moisture introduced into the protective film 13A tends to fall off appropriately, so it is easy to suppress deterioration of the polarizer, and 500 g/m 2 · If it is less than a day, it is easy to suppress deterioration of the polarizer due to permeation moisture. The moisture permeability of the cycloolefin-based resin at 40°C and 90%RH is more preferably 10 to 350 g/m 2 ·day.

시클로올레핀계 수지의 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도는, 시클로올레핀계 수지를 포함하는 두께 20㎛의 필름을 용액 제막으로 제조하고, 얻어지는 필름의 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도를, JIS Z 0208에 준거한 방법(컵법)으로 측정하여 구할 수 있다.The moisture permeability of the cycloolefin-based resin at 40°C and 90%RH is a film having a thickness of 20 µm containing the cycloolefin-based resin, which is produced as a solution film, and the moisture permeability at 40°C and 90%RH of the obtained film is JIS. It can be determined by measuring the method according to Z 0208 (cup method).

보호 필름(13A)에 있어서의 시클로올레핀계 수지의 함유량은, 보호 필름(13A)의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상으로 할 수 있다.The content of the cycloolefin-based resin in the protective film 13A can be 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the protective film 13A.

1-2-2. 접착제 침투 촉진제 X1-2-2. Adhesive penetration accelerator X

접착제 침투 촉진제 X는, 접착제층(15A)을 구성하는 접착제를 보호 필름(13A)에 침투시키기 쉽게 할 목적으로 첨가될 수 있다.The adhesive penetration accelerator X can be added for the purpose of making the adhesive constituting the adhesive layer 15A easily penetrate the protective film 13A.

접착제 침투 촉진제 X는, 흡착 수분량이 1.0질량％ 이상 2.0질량％ 미만의 미립자인 것이 바람직하다. 흡착 수분량이 1.0질량％ 이상이면 보호 필름(13A)의 표층 영역에 적당한 친수성을 부여할 수 있으므로, 수계 접착제 등을 보호 필름(13A)의 내부까지 침투시키기 쉽다. 흡착 수분량이 2.0질량％ 미만이면 보호 필름(13A)의 표층 영역의 친수성이 너무 높아지지 않고, 내습성이 손상되기 어려우므로, 고온 고습 하에서 보호 필름(13A)이 흡습하는 것에 의한 편광자의 열화를 억제하기 쉽다.It is preferable that the adhesive penetration accelerator X is a fine particle having an adsorbed moisture amount of 1.0% by mass or more and less than 2.0% by mass. If the adsorption moisture content is 1.0% by mass or more, moderate hydrophilicity can be imparted to the surface layer region of the protective film 13A, and water-based adhesives and the like easily penetrate into the protective film 13A. When the adsorption moisture content is less than 2.0% by mass, the hydrophilicity of the surface layer region of the protective film 13A is not too high, and the moisture resistance is hardly impaired. Therefore, deterioration of the polarizer due to the moisture absorption of the protective film 13A under high temperature and high humidity is suppressed. easy to do.

접착제 침투 촉진제 X의 흡착 수분량은, 이하의 수순으로 측정할 수 있다.The adsorption moisture content of the adhesive penetration promoter X can be measured by the following procedure.

1) 편광판(10)을 상온의 물에 침지하고 보호 필름(13A)을 박리 제거한 후, 얻어진 보호 필름(13A)을 양용매(메틸렌클로라이드 등)에 용해하고, 원심 분리기로 접착제 침투 촉진제 X를 단리한다.1) After immersing the polarizing plate 10 in water at room temperature and peeling and removing the protective film 13A, the obtained protective film 13A is dissolved in a good solvent (methylene chloride, etc.), and the adhesive penetration accelerator X is isolated by a centrifuge. do.

2) 단리하여 얻어진 접착제 침투 촉진제 X의 흡착 수분량을, 고정밀도 증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-aqua3(닛본 벨사제)을 사용하여 측정한다. 고정밀도 증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-aqua3은, 대상으로 하는 기체(본 발명에서는 물)만이 존재하는 조건 하에서 고-기 평형에 도달시키고, 이때의 고체 질량과 증기압을 측정하는 것이다. 구체적인 측정 조건·수순은, 후술하는 실시예와 동일하다.2) The adsorption moisture content of the adhesive penetration promoter X obtained by isolation is measured using a high-precision vapor adsorption amount measuring device BELSORP-aqua3 (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The high-precision vapor adsorption amount measuring device BELSORP-aqua3 reaches a high-gas equilibrium under conditions in which only the target gas (water in the present invention) is present, and measures the solid mass and vapor pressure at this time. The specific measurement conditions and procedures are the same as the examples described later.

흡착 수분량은, 미립자의 재질, 평균 입자 직경 및 비표면적 등에 의해 조정할 수 있다. 흡착 수분량을 많게 하기 위해서는, 예를 들어 미립자의 재질을 물과의 친화성이 높은 재질(예를 들어 실리카)로 하거나, 평균 입자 직경을 작게 하거나, 비표면적을 크게 하거나 하면 된다.The adsorption moisture content can be adjusted by the material of the fine particles, the average particle diameter, and the specific surface area. In order to increase the adsorption moisture content, for example, the material of the fine particles may be made of a material having high affinity with water (for example, silica), the average particle diameter may be reduced, or the specific surface area may be increased.

흡착 수분량이 상기 범위 내인 접착제 침투 촉진제 X는, 유기 미립자여도 되고, 무기 미립자여도 된다.The adhesive agent penetration accelerator X having an adsorbed moisture content within the above range may be organic fine particles or inorganic fine particles.

유기 미립자의 예에는, 아크릴계 미립자가 포함된다. 유기 미립자의 시판품의 예에는, 에포스타 MX 시리즈(닛폰 쇼쿠바이사제)가 포함된다.Examples of the organic fine particles include acrylic fine particles. Examples of commercially available products of organic fine particles include Ephosta MX series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

무기 미립자의 예에는, 이산화규소(SiO₂), 이산화티타늄(TiO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화주석(SnO₂), 산화코발트(CoO), 산화철(Fe₂O₃) 및 산화이트륨(Y₂O₃) 등의 미립자가 포함된다. 무기 미립자의 시판품의 예에는, NanoTek SiO₂, NanoTek Al₂O₃이 포함된다. 그 중에서도, 친수성이 높은 접착제와, 실리카 미립자의 표면에 있는 히드록시기(OH기)나 실록산 결합에 포함되는 산소 원자(Si-O-Si, O=Si=O) 등의 극성이 높은 부위가 상호 작용하는 점에서, 이산화규소(SiO₂)의 미립자가 바람직하다.Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide (SiO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO ₂ ), cobalt oxide (CoO), iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), and Fine particles such as yttrium acid (Y ₂ O ₃ ) are included. Examples of commercially available products of the inorganic fine particles include NanoTek SiO ₂ and NanoTek Al ₂ O ₃ . Among them, an adhesive having high hydrophilicity interacts with a high-polarity site such as a hydroxy group (OH group) on the surface of the silica fine particles or an oxygen atom (Si-O-Si, O=Si=O) contained in a siloxane bond. In view of the above, fine particles of silicon dioxide (SiO ₂ ) are preferred.

유기 미립자 또는 무기 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 5 내지 50nm인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 5nm 이상이면 흡착 수분량을 적절하게 높이기 쉽고, 50nm 이하이면, 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 유기 미립자 또는 무기 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 5 내지 30nm인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the average primary particle diameter of the organic fine particles or inorganic fine particles is 5 to 50 nm. If the average primary particle diameter is 5 nm or more, it is easy to appropriately increase the adsorption moisture content, and if it is 50 nm or less, it is easy to suppress the increase in haze. The average primary particle diameter of the organic fine particles or inorganic fine particles is more preferably 5 to 30 nm.

보호 필름(13A)에 있어서의 유기 미립자 또는 무기 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.The average primary particle diameter of the organic fine particles or the inorganic fine particles in the protective film 13A can be measured by the following method.

즉, 편광판을 마이크로톰(라이카제 EM UC6)으로 단층 커트하고, 보호 필름(13A)의 필름 단면을 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 적당한 배율로 촬영한다. 그리고, 단층 커트 사진에 포함되는 100개의 입자의 1차 입자 직경을 측정하고, 그들의 평균값을 평균 1차 입경으로 한다. 1차 입자 직경은, 입자의 단면이 원 형상인 경우에는 그 직경으로 하고, 원 형상 이외인 경우에는 면적을 산출하고, 그것을 원 형상으로 환산했을 때의 직경으로 한다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로서는, JSM-6060LA(JEOL: 니혼덴시 가부시키가이샤)를 사용할 수 있다.That is, the polarizing plate is cut into a single layer with a microtome (EM UC6 manufactured by Leica), and the film cross-section of the protective film 13A is photographed at an appropriate magnification with a scanning electron microscope (SEM). Then, primary particle diameters of 100 particles included in the tomographic cut photograph are measured, and their average value is taken as the average primary particle diameter. The primary particle diameter is defined as the diameter when the cross section of the particle is circular, and the area when the particle is other than the circular shape is calculated, and the diameter when converted into a circular shape. As a scanning electron microscope (SEM), JSM-6060LA (JEOL: Nippon Denshi Co., Ltd.) can be used.

유기 미립자 또는 무기 미립자의 비표면적은, 10 내지 400㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 10㎡/g 이상이면 흡착 수분량을 적절하게 높이기 쉽고, 400㎡/g 이하이면, 흡착 수분량이 너무 많지 않으므로, 보호 필름(13A)의 내습성이 손상되기 어렵다. 유기 미립자 또는 무기 미립자의 비표면적은, 20 내지 200㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 150㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 유기 미립자 또는 무기 미립자의 비표면적은, BET법으로 측정할 수 있다.The specific surface area of the organic fine particles or inorganic fine particles is preferably 10 to 400 m 2 /g. If the specific surface area is 10 m 2 /g or more, the moisture content of the adsorption is easily increased, and if it is 400 m 2 /g or less, the moisture content of the protective film 13A is hardly impaired because the moisture content is not too large. The specific surface area of the organic fine particles or inorganic fine particles is more preferably 20 to 200 m 2 /g, and more preferably 30 to 150 m 2 /g. The specific surface area of the organic fine particles or inorganic fine particles can be measured by the BET method.

접착제 침투 촉진제 X는, 보호 필름(13A)의 두께 방향 중 적어도 접착제층(15A)이 마련되는 면을 포함하는 영역, 바람직하게는 당해 접착제층(15A)이 마련되는 면으로부터 0.5 내지 3.0㎛의 영역 R에 포함되어 있으면 된다. 즉, 접착제 침투 촉진제 X가 영역 R에 포함되어 있는 한, 접착제 침투 촉진제 X는, 보호 필름(13A)의 두께 방향으로 균일하게 분산되어 있어도 되고, 접착제층이 마련되는 면을 포함하는 표층 영역에만 편재되어 있어도 된다.The adhesive penetration accelerator X is a region including at least the surface on which the adhesive layer 15A is provided, preferably 0.5 to 3.0 μm from the surface on which the adhesive layer 15A is provided, in the thickness direction of the protective film 13A. It should just be included in R. That is, as long as the adhesive penetration accelerator X is included in the region R, the adhesive penetration promoter X may be uniformly dispersed in the thickness direction of the protective film 13A, and is localized only in the surface layer region including the surface on which the adhesive layer is provided. It may be.

영역 R에 있어서의 접착제 침투 촉진제 X의 존재율은, 보호 필름(13A)을 구성하는 전체 원자의 원자수의 합계에 대하여 0.1 내지 10atom％인 것이 바람직하다. 영역 R에 있어서의 접착제 침투 촉진제 X의 존재율이 0.1atom％ 이상이면 보호 필름(13A)의 표층 영역의 친수성을 적절하게 높일 수 있으므로, 접착제를 침투시키기 쉽고, 10atom％ 이하이면, 보호 필름(13A)의 표층 영역의 친수성이 너무 높아지지 않아, 내습성이 손상되기 어렵다. 영역 R에 있어서의 접착제 침투 촉진제 X의 존재율은, 보호 필름(13A)을 구성하는 전체 원자의 원자수의 합계에 대하여 0.1 내지 5.0atom％인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the abundance ratio of the adhesive penetration promoter X in the region R is 0.1 to 10 atom% with respect to the total number of atoms of all atoms constituting the protective film 13A. Since the hydrophilicity of the surface layer region of the protective film 13A can be appropriately increased when the abundance ratio of the adhesive penetration promoter X in the region R is 0.1atom% or more, it is easy to penetrate the adhesive, and if it is 10atom% or less, the protective film 13A ), the hydrophilicity of the surface layer region is not too high, so the moisture resistance is hard to be damaged. It is more preferable that the abundance ratio of the adhesive penetration promoter X in the region R is 0.1 to 5.0 atom% with respect to the total number of atoms of all atoms constituting the protective film 13A.

접착제 침투 촉진제 X의 존재율은, 보호 필름(13A)의 접착제층(15A)이 마련되는 면을, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 원소 분석을 행하고, 접착제 침투 촉진제 X 특유의 특정 원자(예를 들어 Si 원자)의 농도를 측정함으로써 특정할 수 있다.The existence rate of the adhesive penetration promoter X is an elemental analysis of the surface on which the adhesive layer 15A of the protective film 13A is provided by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and specific atoms specific to the adhesive penetration promoter X (eg For example, it can be specified by measuring the concentration of Si atoms).

접착제 침투 촉진제 X 특유의 특정 원자의 농도는, XPS에 의해 측정되는, 보호 필름(13A)을 구성하는 전체 원자의 원자수의 정량값의 합계를 100atom％로 했을 때의 특정 원자의 원자수의 비율로서 표시된다. XPS의 측정 조건은, 후술하는 실시예와 동일하다.The concentration of the specific atom specific to the adhesive penetration promoter X is the ratio of the number of atoms of a specific atom when the sum of the quantitative values of the total number of atoms constituting the protective film 13A is 100atom%, measured by XPS Is denoted as. The measurement conditions of XPS are the same as the examples described later.

또한, 보호 필름(13A)의 접착제층(15A)이 마련되는 면은, 예를 들어 전술한 것과 동일한 방법으로, 편광판으로부터 보호 필름(13A)을 박리 제거함으로써 얻을 수 있다.Moreover, the surface in which the adhesive layer 15A of the protective film 13A is provided can be obtained by, for example, peeling off the protective film 13A from the polarizing plate in the same manner as described above.

XPS 측정에 사용되는 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알백 파이사제의 형식 「QUANTERASXM」을 사용할 수 있다.The apparatus used for XPS measurement is not particularly limited, but, for example, a model "QUANTERASXM" manufactured by Alback Faisal Inc. can be used.

보호 필름(13A)에 있어서의 접착제 침투 촉진제 X의 함유량은, 영역 R에 있어서의 접착제 침투 촉진제 X의 존재율이 상기 범위로 되도록 설정되면 되고, 예를 들어 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 5질량％일 수 있다. 접착제 침투 촉진제 X의 함유량이 0.1질량％ 이상이면 보호 필름(13A)의 표층 영역에의 접착제의 침투를 촉진하기 쉽고, 5질량％ 이하이면, 보호 필름(13A)의 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 보호 필름(13A)에 있어서의 접착제 침투 촉진제 X의 함유량은, 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 2.5질량％인 것이 보다 바람직하다.The content of the adhesive penetration promoter X in the protective film 13A may be set so that the abundance ratio of the adhesive penetration promoter X in the region R is within the above range, for example, 0.1 based on the total mass of the cycloolefin-based resin. To 5% by mass. When the content of the adhesive penetration accelerator X is 0.1% by mass or more, the penetration of the adhesive into the surface layer region of the protective film 13A is easy to promote, and when it is 5% by mass or less, it is easy to suppress the increase in haze of the protective film 13A. It is more preferable that content of the adhesive penetration promoter X in the protective film 13A is 0.1 to 2.5% by mass relative to the total mass of the cycloolefin-based resin.

1-2-3. 기타 성분1-2-3. Other ingredients

보호 필름(13A)은 필요에 따라 상기 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 다른 성분의 예에는, 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기를 갖는 중합체 Y, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 등이 포함된다.The protective film 13A may further contain components other than the above as needed. Examples of the other component include polymer Y having a polysiloxane-containing group or a fluorinated alkylene-containing group, an ultraviolet absorber and an antioxidant.

1-2-3-1. 중합체 Y1-2-3-1. Polymer Y

중합체 Y는, 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기를 갖는 중합체이다.Polymer Y is a polymer having a polysiloxane-containing group or a fluorinated alkylene-containing group.

중합체 Y에 포함되는 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기의 ClogP값은, 0.5 이상 6.0 이하인 것이 바람직하다. 이들 기의 ClogP값이 0.5 이상이면 친수성이 너무 높지 않으므로, 보호 필름(13A)의 내습성이 손상되기 어렵고, 6 이하이면, 적당한 친수성을 나타내므로, 접착제의 침투를 촉진하기 쉽다.The ClogP value of the polysiloxane-containing group or the fluorinated alkylene-containing group contained in the polymer Y is preferably 0.5 or more and 6.0 or less. When the ClogP value of these groups is 0.5 or more, the hydrophilicity is not too high, so the moisture resistance of the protective film 13A is less likely to be impaired.

ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에의 분배 계수 P의 상용 대수 logP를 계산에 의해 구한 값이다. 본 발명에서는, ClogP값의 계산에 사용하는 방법이나 소프트웨어는, 후지쯔 가부시키가이샤제의 계산 화학 통합 플랫폼 SCIGRESS(사이그레스)를 사용한다.The ClogP value is a value obtained by calculating the logarithmic logP of the commercial distribution coefficient P between 1-octanol and water. In the present invention, the method and software used for calculating the ClogP value use SCIGRESS (Cygres), a computational chemistry integrated platform manufactured by Fujitsu Corporation.

ClogP값의 규정 대상을 포함하는 「폴리실록산 함유기」란, 후술하는 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 폴리실록산계 화합물에서는 -[-SiR₂-O]-의 반복 단위를 포함하는 부위를 말하며; 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체에서는, L로 표시되는 폴리실록산 함유기를 말한다. ClogP값의 규정 대상을 포함하는 「불소화알킬렌 함유기」란, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체에서는, L로 표시되는 불소화알킬렌 함유기를 말한다.The "polysiloxane-containing group" containing the target of the ClogP value is a polysiloxane-based compound represented by the general formulas (I) to (III) described later, which includes a site containing a repeating unit of -[-SiR ₂ -O]-. Speak; In the polymer containing a structural unit derived from a monomer represented by the general formula (1) described later, the polysiloxane-containing group represented by L is referred to. The "fluorinated alkylene-containing group" containing the target of ClogP value is a fluorinated alkylene-containing group represented by L in a polymer containing a structural unit derived from a monomer represented by the general formula (1) described later.

폴리실록산 함유기나 불소화알킬렌 함유기는, 중합체 Y의 분자 주쇄에 있어도 되고, 분자 측쇄에 있어도 된다.The polysiloxane-containing group and the fluorinated alkylene-containing group may be in the molecular main chain of the polymer Y or may be in the molecular side chain.

분자 주쇄에 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기를 갖는 중합체 Y의 예에는, 폴리실록산계 화합물, 폴리실록산계 화합물의 변성물(변성 폴리실록산계 화합물), 및 분자 말단에 폴리실록산 함유기를 갖는 아크릴 중합체 등이 포함된다.Examples of the polymer Y having a polysiloxane-containing group or a fluorinated alkylene-containing group in the molecular main chain include a polysiloxane-based compound, a modified product of the polysiloxane-based compound (modified polysiloxane-based compound), an acrylic polymer having a polysiloxane-containing group at the molecular terminal, and the like. .

폴리실록산계 화합물은, 실록산 결합을 갖는 직쇄상 폴리머이며, 그 예에는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 부분 가수분해물이 포함된다.The polysiloxane-based compound is a linear polymer having a siloxane bond, and examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Partial hydrolysates of silane compounds having a hydrolyzable silyl group such as acryloxypropyl methyl dimethoxysilane are included.

그 중에서도, 폴리실록산계 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.Especially, it is preferable that a polysiloxane type compound is a compound represented with the following general formula (I).

일반식 (I)의 n은, 반복수이며, 1 이상의 정수이다.N of general formula (I) is a repetition number and is an integer of 1 or more.

변성 폴리실록산계 화합물은, 상기 폴리실록산계 화합물의 측쇄 또는 말단이, 비반응성 유기기 또는 반응성 유기기로 치환된 화합물일 수 있다. 비반응성 유기기의 예에는, 폴리에테르기, 아르알킬기, 장쇄 알킬기, 페닐기, 및 폴리에스테르기가 포함된다. 반응성 유기기의 예에는, 아미노기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 머캅토기, 카르복실기, 및 (메트)아크릴로일기가 포함된다. 상기 폴리실록산계 화합물의 측쇄 또는 말단이 이들 기로 치환됨(변성됨)으로써, 폴리실록산 함유기의 ClogP값을 조정할 수 있다.The modified polysiloxane-based compound may be a compound in which the side chain or terminal of the polysiloxane-based compound is substituted with a non-reactive organic group or a reactive organic group. Examples of non-reactive organic groups include polyether groups, aralkyl groups, long chain alkyl groups, phenyl groups, and polyester groups. Examples of the reactive organic group include amino groups, epoxy groups, alicyclic epoxy groups, mercapto groups, carboxyl groups, and (meth)acryloyl groups. The ClogP value of the polysiloxane-containing group can be adjusted by substituting (modifying) the side chain or terminal of the polysiloxane-based compound with these groups.

그 중에서도, 변성 폴리실록산계 화합물은, 일반식 (I)의 n이나 변성 부위의 종류를 변화시킨 화합물인 것이 바람직하다. 그러한 예에는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물이나; 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물이 포함된다.Especially, it is preferable that a modified polysiloxane type compound is a compound which changed n of general formula (I) and the kind of a modified site|part. Examples of such compounds include compounds represented by the following general formula (II); Compounds represented by the following general formula (III) are included.

일반식 (II)의 R¹은, 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기 등)이다.R ¹ in General Formula (II) is an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.).

일반식 (II)의 m은, 1 이상의 정수이다. R²는, 폴리에테르기, 폴리에스테르기 또는 아르알킬기이다.M of general formula (II) is an integer of 1 or more. R ² is a polyether group, a polyester group, or an aralkyl group.

일반식 (II)의 x는, R¹을 포함하는 구조 단위의 반복수이며, 1 이상의 정수이다. y는, R²를 포함하는 구조 단위의 반복수이며, 1 이상의 정수이다.X in general formula (II) is a repeating number of structural units containing R ¹ and is an integer of 1 or more. y is a repetition number of structural units containing R ² and is an integer of 1 or more.

일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, R¹을 포함하는 구조 단위와, R²를 포함하는 구조 단위를 포함하는 공중합체며, 이들 구조 단위는 임의의 순서로 결합하고 있어도 되고, 예를 들어 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 예에는, R²를 포함하는 구조 단위, R¹을 포함하는 구조 단위, R²를 포함하는 구조 단위의 순서대로 결합한 중합체가 포함된다.The compound having a structure represented by the general formula (II) is a copolymer containing a structural unit containing R ¹ and a structural unit containing R ² , and these structural units may be bonded in any order, For example, any of a block copolymer, a graft copolymer, and a random copolymer may be used, but a block copolymer or a graft copolymer is more preferable. For example, the general formula (II) Examples of the compound having the structure represented by, the contains a combination of polymers in the order of the structural unit structure includes the unit, R ^2, including the structural unit, R ¹ containing the R ² do.

일반식 (III)의 R³과 m은, 일반식 (II)의 R²와 m과 각각 동의이다.R ³ and m in General Formula (III) are synonymous with R ² and m in General Formula (II), respectively.

일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 예에는, 알킬 변성 폴리디메틸실록산, 카르복시 변성 폴리디메틸실록산, 아미노 변성 폴리디메틸실록산, 에폭시 변성 폴리디메틸실록산, 불소 변성 폴리디메틸실록산, (메트)아크릴레이트 변성 폴리디메틸실록산 등이 포함된다.Examples of the compound having a structure represented by the general formula (II) or general formula (III) include alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxy-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethyl Siloxane, (meth)acrylate-modified polydimethylsiloxane, and the like.

상기 이외의 폴리실록산계 화합물 또는 변성 폴리실록산계 화합물의 예에는, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제의 GL 시리즈(GL-01, GL-02R, GL-03, GL-04R), KL 시리즈(KL401, KL402, KL403, KL404, 하기 식 (X) 참조); 닛신 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 실페이스SAG002, 실페이스SAG005, 실페이스SAG008, 실페이스SAG503A; 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 FA-600, KC-89S, KR-500, KR-516, X-40-9296, KR-513, X-22-161A, X-22-162C, X-22-163, X-22-163A, X-22-164, X-22-164A, X-22-173BX, X-22-174ASX, X-22-176DX, X-22-343, X-22-2046, X-22-2445, X-22-3939A, X-22-4039, X-22-4015, X-22-4272, X-22-4741, X-22-4952, X-22-6266, KF-50-100cs, KF-96L-1cs, KF-101, KF-102, KF-105, KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-393, KF-615A, KF-618, KF-857, KF-859, KF-860, KF-862, KF-877, KF-889, KF-945, KF-1001, KF-1002, KF-1005, KF-2012, KF-2201, X-22-2404, X-22-2426, X-22-3710, KF-6004, KF-6011, KF-6015, KF-6123, KF-8001, KF-8010, KF-8012, X-22-9002; 도레이 다우코닝 가부시키가이샤제의 DOW CORNING 100F ADDITIVE, DOW CORNING 11 ADDITIVE, DOW CORNING 3037 INTERMEDIATE, DOW CORNING 56 ADDITIVE, DOW CORNING TORAY Z-6094, DOW CORNING TORAY FZ-2104, DOW CORNING TORAY AY42-119, DOW CORNING TORAY FZ-2222가 포함된다.Examples of polysiloxane-based compounds or modified polysiloxane-based compounds other than the above include GL series (GL-01, GL-02R, GL-03, GL-04R) and KL series (KL401, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). KL402, KL403, KL404, see formula (X) below); Silface SAG002, Silface SAG005, Silface SAG008, Silface SAG503A manufactured by Nisshin Chemical Industries, Ltd.; FA-600, KC-89S, KR-500, KR-516, X-40-9296, KR-513, X-22-161A, X-22-162C, X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -22-163, X-22-163A, X-22-164, X-22-164A, X-22-173BX, X-22-174ASX, X-22-176DX, X-22-343, X-22 -2046, X-22-2445, X-22-3939A, X-22-4039, X-22-4015, X-22-4272, X-22-4741, X-22-4952, X-22-6266 , KF-50-100cs, KF-96L-1cs, KF-101, KF-102, KF-105, KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-393, KF -615A, KF-618, KF-857, KF-859, KF-860, KF-862, KF-877, KF-889, KF-945, KF-1001, KF-1002, KF-1005, KF-2012 , KF-2201, X-22-2404, X-22-2426, X-22-3710, KF-6004, KF-6011, KF-6015, KF-6123, KF-8001, KF-8010, KF-8012 , X-22-9002; DOW CORNING 100F ADDITIVE, DOW CORNING 11 ADDITIVE, DOW CORNING 3037 INTERMEDIATE, DOW CORNING 56 ADDITIVE, DOW CORNING TORAY Z-6094, DOW CORNING TORAY FZ-2104, DOW CORNING TORAY AY42-119, manufactured by Toray Dow Corning Corporation CORNING TORAY FZ-2222 is included.

분자 말단에 폴리실록산 함유기를 갖는 아크릴 중합체의 예에는, 일본 특허 공개 제2015-168719호 공보에 기재된 중합성 수지가 포함된다.Examples of the acrylic polymer having a polysiloxane-containing group at the molecular terminal include polymerizable resins described in JP-A-2015-168719.

분자 측쇄에 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기를 갖는 중합체 Y의 예에는, 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체의 단독중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체가 포함된다. 당해 단독중합체 또는 공중합체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함한다.Examples of the polymer Y having a polysiloxane-containing group or a fluorinated alkylene-containing group in the molecular side chain include a homopolymer of a (meth)acrylate monomer having a polysiloxane-containing group or a fluorinated alkylene-containing group or a copolymer of a monomer copolymerizable therewith do. The said homopolymer or copolymer contains the structural unit derived from the monomer represented by the following general formula (1).

일반식 (1)의 R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.R of general formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group.

일반식 (1)의 L은, 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기이다.L of general formula (1) is a polysiloxane containing group or a fluorinated alkylene containing group.

L로 표시되는 폴리실록산 함유기는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.The polysiloxane-containing group represented by L is a group represented by the following general formula (2).

일반식 (2)의 M은, 탄소 원자 또는 규소 원자이다.M in general formula (2) is a carbon atom or a silicon atom.

일반식 (2)의 R₁ 내지 R₆은, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 또는 불소 원자이다. A는, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자, 또는 중합성기이다. 중합성기의 예에는, (메트)아크릴로일기가 포함된다.R ₁ to R ₆ in the general formula (2) are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted, a fluorine atom, or a polymerizable group. (Meth)acryloyl group is contained in the example of a polymerizable group.

일반식 (2)의 m은, 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 4 내지 15이다.M of general formula (2) is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 4-15.

일반식 (1)의 L이 폴리실록산 함유기인 단량체의 예에는, 사일라플레인FM-0711, 사일라플레인FM-0721, 사일라플레인FM-0725(이상, 칫소 가부시끼가이샤의 제품명; 사일라플레인은 칫소 가부시끼가이샤의 등록 상표), X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475(이상, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤의 제품명) 등의 폴리실록산 함유 (메트)아크릴레이트류, 및 하기 식 (1)'로 표시되는 화합물이 포함된다.Examples of the monomers in which L in the general formula (1) is a polysiloxane-containing group include: silaplane FM-0711, silaplane FM-0721, and silaplane FM-0725 (above, product names of Chisso Corporation; silaplane) Polysiloxane-containing (meth)acrylates such as Chisso Corporation (registered trademark), X-22-174DX, X-22-2426, and X-22-2475 (above, product names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And compounds represented by the following formula (1)'.

L로 표시되는 불소화알킬렌 함유기는, -OR₇ 또는 -NR₈R₉로 표시된다.The fluorinated alkylene-containing group represented by L is represented by -OR ₇ or -NR ₈ R ₉ .

-OR₇에 있어서의 R₇은, 치환되어 있어도 되는 불소화알킬렌 함유 알킬기이다.R ₇ in -OR ₇ is an fluorinated alkylene-containing alkyl group which may be substituted.

치환되어 있어도 되는 불소화알킬렌 함유 알킬기는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬렌 함유 알킬기이다. 불소화알킬렌 부위는, 알킬렌 부위의 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 것이다. 불소화알킬렌 함유 알킬기는, 불소화알킬기여도 되고; 불소화알킬기가 -NHCO-, -O- 또는 -NRSO₂- 등의 결합 부위를 통하여 결합한 알킬기여도 된다.The fluorinated alkylene-containing alkyl group which may be substituted is a C1-C20 fluorinated alkylene-containing alkyl group which may be substituted. In the fluorinated alkylene site, at least a portion of the hydrogen atoms in the alkylene site are substituted with fluorine atoms. The fluorinated alkylene-containing alkyl group may be a fluorinated alkyl group; The fluorinated alkyl group may be an alkyl group bound through a bonding site such as -NHCO-, -O- or -NRSO ₂ -.

치환되어 있어도 되는 불소화알킬렌 함유기에 있어서의 「치환기」의 예에는, 수산기가 포함된다.The hydroxyl group is contained in the example of the "substituent group" in the fluorinated alkylene-containing group which may be substituted.

-NR₈R₉에 있어서의 R₈ 및 R₉는, 각각 치환되어 있어도 되는 불소화알킬렌 함유 알킬기 또는 (불소 원자 이외의 기로) 치환되어 있어도 되는 알킬기이다. 단, R₈ 및 R₉의 적어도 한쪽은, 치환되어 있어도 되는 불소화알킬렌 함유기이다.R ₈ and R ₉ in -NR ₈ R ₉ are each a fluorinated alkylene-containing alkyl group which may be substituted or an alkyl group which may be substituted (with a group other than a fluorine atom). However, at least one of R ₈ and R ₉ is a fluorinated alkylene-containing group which may be substituted.

치환되어 있어도 되는 불소화알킬렌 함유 알킬기는, 전술한 치환되어 있어도 되는 불소화알킬렌 함유 알킬기와 동의이다. (불소 원자 이외의 기로) 치환되어 있어도 되는 알킬기는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.The fluorinated alkylene-containing alkyl group which may be substituted is the same as the above-mentioned substituted fluorinated alkylene-containing alkyl group. The alkyl group which may be substituted (with a group other than a fluorine atom) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted.

일반식 (1)의 L이 불소화알킬 함유기인 단량체의 예에는, 이하의 것이 포함된다.The following are contained in the example of the monomer whose L of general formula (1) is a fluorinated alkyl-containing group.

일반식 (1)로 표시되는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 예에는, (메트)아크릴산 C1 내지 20 알킬에스테르류(예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트 등); 수산기 함유 (메트)아크릴산 알킬에스테르류(예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 부가한 모노머(예를 들어 플락셀FM 시리즈) 등); 블록 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트류(예를 들어 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트에 블록제로서, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 카프로락탐, MEK-옥심, 디메틸피라졸, 말론산디에틸 등과 반응시킨 것); (메트)아크릴산지환식 알킬에스테르류(시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등); (메트)아크릴아미드류(예를 들어, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 다이아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드-tert-부틸술폰산, (메트)아크릴아미드-tert-부틸술폰산 유기염, (메트)아크릴아미드-tert-부틸술폰산 무기염 등); 수산기 함유 (메트)아크릴아미드류(예를 들어, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드 등); 비닐기 함유 화합물(예를 들어 N-비닐피롤리돈, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 라우릴비닐에테르 등)이 포함된다.Examples of other monomers copolymerizable with the monomer represented by the general formula (1) include (meth)acrylic acid C1 to 20 alkyl esters (for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (Meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, etc.); Hydroxyl-containing (meth)acrylic acid alkyl esters (for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxy Monomer in which ε-caprolactone is added to hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate having a hydroxyl group (e.g., Flaxel FM series) Etc); Block isocyanate group-containing (meth)acrylates (e.g., 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate as a blocking agent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, caprolactam, MEK-oxime, dimethylpyrazole, malonate) Reacted with ethyl, etc.); (Meth)acrylic acid alicyclic alkyl esters (cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.02,6]decane-8-yl(meth)acrylate, tri Cyclo[5.2.1.02,6]decane-8-yloxyethyl (meth)acrylate, isoboronil (meth)acrylate, etc.); (Meth)acrylamides (for example, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, isopropyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, (meth)acrylamide-tert- Butylsulfonic acid, (meth)acrylamide-tert-butylsulfonic acid organic salt, (meth)acrylamide-tert-butylsulfonic acid inorganic salt, etc.); Hydroxyl group-containing (meth)acrylamides (for example, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, etc.); Vinyl group-containing compounds (for example, N-vinyl pyrrolidone, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, and the like).

일반식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체에 있어서의, 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 그 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계에 대하여 30질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유 비율이 30질량％ 이상이면 중합체에 있어서의 폴리실록산 함유기나 불소화알킬렌 함유기의 함유 비율이 높여지므로, 보호 필름(13A)의 표층 영역에 침투한 접착제를 더한층 확산시키기 쉽게 할 수 있다.The content ratio of the structural unit derived from the monomer represented by Formula (1) in the polymer containing the structural unit derived from the monomer represented by General Formula (1) is the total of the total structural units constituting the polymer. It is preferable that it is 30 mass% or more. When the content ratio is 30% by mass or more, the content ratio of the polysiloxane-containing group or the fluorinated alkylene-containing group in the polymer is increased, so that the adhesive penetrating the surface layer region of the protective film 13A can be more easily diffused.

일반식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체는, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 단량체 또는 식 (1)로 표시되는 단량체와 다른 단량체를, 용매 중, 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재 하에서 라디칼 공중합시켜서 얻을 수 있다.The polymer containing the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1), for example, in the solvent, a monomer represented by the formula (1) or a monomer different from the monomer represented by the formula (1), in a solvent, a radical polymerization initiator , Can be obtained by radical copolymerization in the presence of a chain transfer agent as necessary.

중합체 Y의 중량 평균 분자량은, 1500 내지 50000인 것이 바람직하다. 중합체 Y의 중량 평균 분자량이 1500 이상이면 분자쇄가 적당한 길이를 가지므로, 그 중합체의 분자가 접착제 침투 촉진제끼리의 사이를 연결하는 네트워크를 형성하기 쉬워, 보호 필름(13A)의 표층 영역에 침투한 접착제를 확산시키기 쉽다. 중합체 Y의 중량 평균 분자량이 50000 이하이면, 시클로올레핀계 수지와의 상용성이 손상되기 어렵고, 헤이즈가 증대되기 어렵다. 중합체 Y의 중량 평균 분자량은, 2500 내지 20000인 것이 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weight of polymer Y is 1500-50000. When the weight average molecular weight of the polymer Y is 1500 or more, the molecular chain has an appropriate length, so that the molecules of the polymer easily form a network connecting the adhesive penetration promoters, and penetrate the surface layer region of the protective film 13A. Easy to spread the adhesive. When the weight average molecular weight of the polymer Y is 50000 or less, compatibility with the cycloolefin-based resin is hardly impaired, and haze is hardly increased. It is preferable that the weight average molecular weight of polymer Y is 2500-20000.

영역 R에 있어서의 중합체 Y의 존재율은, 보호 필름(13A)을 구성하는 전체 원자의 원자수의 합계에 대하여 예를 들어 0.5 내지 20.0atom％이며, 1.0 내지 15.0atom％인 것이 바람직하다.The abundance ratio of the polymer Y in the region R is, for example, 0.5 to 20.0 atom%, and preferably 1.0 to 15.0 atom%, based on the total number of atoms of all atoms constituting the protective film 13A.

영역 R에 있어서의 중합체 Y의 존재율의 측정은, 전술한 영역 R에 있어서의 접착제 침투 촉진제 X의 존재율과 동일한 방법으로 확인할 수 있다. 또한, 첨가제 1로서 SiO₂ 입자를 사용하고, 첨가제 2로서 폴리실록산 골격 함유 중합체를 사용하는 경우, 모두 Si 원자가 특정 원자가 된다. 그 경우, 검출되는 Si 원자가, 접착제 침투 촉진제 X와 중합체 Y 중 어느 쪽에서 유래되는 것인지는, 2p 전자의 결합 에너지에 의해 판단할 수 있다.The measurement of the abundance ratio of the polymer Y in the region R can be confirmed by the same method as the abundance ratio of the adhesive penetration promoter X in the region R described above. In addition, when SiO ₂ particles are used as the additive 1, and the polysiloxane skeleton-containing polymer is used as the additive 2, all Si atoms become specific atoms. In that case, whether the detected Si atom is derived from the adhesive penetration promoter X or polymer Y can be determined by the binding energy of 2p electrons.

접착제 침투 촉진제 X와 중합체 Y의 함유 질량비(중합체 Y/접착제 침투 촉진제 X)는 0.1 내지 2인 것이 바람직하다. 상기 함유 질량비가 0.1 이상이면 중합체 Y의 함유 질량비가 일정 이상이기 때문에, 침투한 접착제를 확산시키기 쉽고, 2 이하이면, 접착제 침투 촉진제 X의 함유 비율이 일정 이상이기 때문에, 접착제를 침투시키기 쉽다.It is preferable that the content ratio (polymer Y/adhesive penetration promoter X) of the adhesive penetration promoter X and the polymer Y is 0.1-2. When the content mass ratio is 0.1 or more, since the content mass ratio of the polymer Y is more than a certain amount, the penetrating adhesive is easy to diffuse, and when it is 2 or less, the content of the adhesive penetration accelerator X is more than a certain value, so that the adhesive is easy to penetrate.

보호 필름(13A)에 있어서의 중합체 Y의 함유량은, 예를 들어 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 2질량％인 것이 바람직하다. 중합체 Y의 함유량이 2질량％ 이하이면, 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 보호 필름(13A)에 있어서의 중합체 Y의 함유량은, 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 1질량％인 것이 보다 바람직하다.The content of the polymer Y in the protective film 13A is preferably 0.1 to 2% by mass relative to the total mass of the cycloolefin-based resin, for example. When the content of the polymer Y is 2% by mass or less, it is easy to suppress an increase in haze. The content of the polymer Y in the protective film 13A is more preferably 0.1 to 1% by mass relative to the total mass of the cycloolefin-based resin.

1-2-3-2. 자외선 흡수제1-2-3-2. UV absorber

자외선 흡수제는, 보호 필름(13A)의 내후성을 향상시킬 목적으로 첨가될 수 있다. 그러한 자외선 흡수제의 예에는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 및 트리아진계 자외선 흡수제가 포함된다.The ultraviolet absorber can be added for the purpose of improving the weather resistance of the protective film 13A. Examples of such ultraviolet absorbers include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, salicylic acid ester-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and triazine-based ultraviolet absorbers.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예에는, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀이 포함된다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 시판품의 예에는, TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN234, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, TINUVIN928 등의TINUVIN 시리즈가 있고, 이들은 모두 BASF사제의 시판품이다.Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 5-chloro-2-(3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl)-2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazole-2- 1)-6-(straight and branched dodecyl)-4-methylphenol. Examples of commercial products of benzotriazole-based ultraviolet absorbers include TINUVIN series of TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN234, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, and TINUVIN928, all of which are commercially available products from BASF.

벤조페논계 자외선 흡수제의 예에는, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등이 포함된다.Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy -4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis(2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane), and the like.

살리실산에스테르계 자외선 흡수제의 예에는, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸살리실레이트 등이 포함된다.Examples of the salicylic acid ester-based ultraviolet absorber include phenyl salicylate, p-tert-butyl salicylate, and the like.

시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제의 예에는, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트 등이 포함된다.Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3-(3',4'-methylenedioxy Phenyl)-acrylate and the like.

트리아진계 자외선 흡수제의 예에는, 2-(2'-히드록시-4'-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진 등이 포함된다. 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품의 예에는, TINUVIN477이 포함된다.Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2-(2'-hydroxy-4'-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyltriazine and the like. Examples of commercial products of the triazine-based ultraviolet absorber include TINUVIN477.

이들 중에서도, 연신에 의해 위상차를 발현하기 어렵고, 또한 양호한 자외선 흡수 성능을 갖는 점에서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.Among these, it is difficult to express retardation by stretching, and from the viewpoint of having good ultraviolet absorption performance, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and benzophenone-based ultraviolet absorbers are preferable, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are more preferable.

자외선 흡수제의 함유량은, 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 보호 필름(13A)의 내후성을 충분히 높이기 쉽고, 10질량％ 이하이면 얻어지는 보호 필름(13A)의 투명성이 손상되기 어렵다. 자외선 흡수제의 함유량은, 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대하여 0.5 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that content of ultraviolet absorber is 0.1-10 mass% with respect to the total mass of cycloolefin resin. When the content of the ultraviolet absorber is 0.1% by mass or more, the weather resistance of the protective film 13A is easily increased, and when it is 10% by mass or less, the transparency of the protective film 13A obtained is less likely to be impaired. The content of the ultraviolet absorber is more preferably 0.5 to 10% by mass relative to the total mass of the cycloolefin-based resin.

1-2-3-3. 산화 방지제1-2-3-3. Antioxidant

산화 방지제는, 고습 고온 하에 놓인 액정 표시 장치에 포함되는 보호 필름(13A)의 열화를 억제할 목적; 구체적으로는, 보호 필름(13A) 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의한 수지의 분해를 늦추거나, 억제하거나 할 목적으로 첨가될 수 있다.The antioxidant is intended to suppress deterioration of the protective film 13A included in the liquid crystal display device placed under high humidity and high temperature; Specifically, the amount of residual solvent in the protective film 13A may be added for the purpose of slowing or suppressing the decomposition of the resin by halogen, phosphoric acid plasticizer, or phosphoric acid.

산화 방지제로서는, 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 예로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등이 포함된다. 그 중에서도, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다.As the antioxidant, hindered phenol compounds are preferably used, and examples thereof include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythryl-tetrakis[3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexane Diol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3 ,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris-(3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate and the like. Among them, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythryl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], tri Ethylene glycol-bis [3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.

산화 방지제의 함유량은, 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대하여 1질량ppm 내지 1.0질량％인 것이 바람직하다.It is preferable that content of antioxidant is 1 mass ppm-1.0 mass% with respect to the total mass of cycloolefin type resin.

1-2-4. 필름 물성1-2-4. Film properties

(위상차 Ro 및 Rt)(Phase difference Ro and Rt)

보호 필름(13A)의, 측정 파장 550nm, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro 및 두께 방향의 위상차 Rth는, IPS 방식, VA 방식의 액정 표시 장치에 있어서의 위상차 필름이나, 유기 EL 표시 장치의 λ/4 필름 등으로서 사용한다는 관점에서는, 예를 들어 0nm≤Ro≤300nm, -200nm≤Rth≤200nm인 것이 바람직하고, 0nm≤Ro≤200nm, -10nm≤Rth≤200nm인 것이 보다 바람직하다.The retardation Ro in the in-plane direction and the retardation Rth in the thickness direction of the protective film 13A measured in an environment at a measurement wavelength of 550 nm and 23° C. 55% RH are retardation films in IPS and VA system liquid crystal displays. From the viewpoint of using as a λ/4 film or the like of the organic EL display device, it is preferable that, for example, 0 nm ≤ Ro ≤ 300 nm, -200 nm ≤ Rth ≤ 200 nm, and 0 nm ≤ Ro ≤ 200 nm, -10 nm ≤ Rth ≤ 200 nm. It is more preferable.

보호 필름(13A)의 Ro 및 Rt는, 각각 하기 식으로 정의된다.Ro and Rt of the protective film 13A are respectively defined by the following formula.

식 (1a): Ro=(nx-ny)×dEquation (1a): Ro=(nx-ny)×d

식 (1b): Rt=((nx+ny)/2-nz)×dFormula (1b): Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중,(In the formula,

nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x(면 내 지상축 방향)에 있어서의 굴절률이며,nx is the refractive index in the direction x (in-plane slow axis direction) where the refractive index becomes maximum in the in-plane direction of the film,

ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 방향 x(면 내 지상축 방향)와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률이며,ny is a refractive index in the direction y orthogonal to the direction x (in-plane slow axis direction) in the in-plane direction of the film,

nz는, 필름의 두께 방향에 있어서의 굴절률이며,nz is the refractive index in the thickness direction of the film,

d는, 필름의 막 두께(nm)임)d is the film thickness (nm) of the film)

보호 필름(13A)의 Ro 및 Rt의 측정은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.Measurement of Ro and Rt of the protective film 13A can be performed by the following method.

1) 보호 필름(13A)을 23℃ 55％RH의 환경 하에서 24시간 조습한다.1) The protective film 13A is humidified for 24 hours in an environment of 23°C and 55%RH.

2) 조습 후의 보호 필름(13A)의, 측정 파장 550nm에 있어서의 리타데이션Ro 및 Rt를, 각각 자동 복굴절률계 Axometorics사제 Axoscan을 사용하여, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 측정한다.2) The retardation Ro and Rt at the measurement wavelength of 550 nm of the protective film 13A after humidity control were measured under an environment of 23° C. and 55% RH using an automatic birefringence meter Axometorics Axoscan, respectively.

보호 필름(13A)의 위상차 Ro 및 Rt는, 주로 연신 배율에 의해 조정할 수 있다. 보호 필름(13A)의 위상차 Ro 및 Rt를 낮추기 위해서는, 연신 배율을 낮추는 것이 바람직하다.The retardation Ro and Rt of the protective film 13A can be mainly adjusted by a draw ratio. In order to lower the phase difference Ro and Rt of the protective film 13A, it is preferable to lower the draw ratio.

(헤이즈)(Haze)

보호 필름(13A)의 헤이즈는, 0.01 내지 2.0인 것이 바람직하다. 보호 필름(13A)의 헤이즈가 2.0 이하이면, 액정 표시 장치의 표시 화상의 콘트라스트를 높일 수 있다. 보호 필름(13A)의 헤이즈는, 0.01 내지 1.0인 것이 보다 바람직하다. 보호 필름(13A)의 헤이즈는, 헤이즈 미터(형식 NDH2000, 닛본 덴쇼꾸(주)제)에 의해 측정할 수 있다.It is preferable that the haze of the protective film 13A is 0.01-2.0. When the haze of the protective film 13A is 2.0 or less, the contrast of the display image of the liquid crystal display device can be increased. The haze of the protective film 13A is more preferably 0.01 to 1.0. The haze of the protective film 13A can be measured by a haze meter (model NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).

보호 필름(13A)의 헤이즈는, 주로 접착제 침투 촉진제 X나 중합체 Y의 함유량에 의해 조정할 수 있다. 보호 필름(13A)의 헤이즈를 낮추기 위해서는, 예를 들어 접착제 침투 촉진제 X나 중합체 Y의 함유량을 일정 이하로 하는 것이 바람직하다.The haze of the protective film 13A can be adjusted mainly by the content of the adhesive penetration promoter X or polymer Y. In order to lower the haze of the protective film 13A, for example, it is preferable to make the content of the adhesive penetration promoter X or the polymer Y constant or less.

(두께)(thickness)

보호 필름(13A)의 두께는, 예를 들어 5 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛으로 할 수 있다.The thickness of the protective film 13A can be, for example, 5 to 100 μm, preferably 5 to 60 μm, and more preferably 10 to 30 μm.

보호 필름(13A)은 편광판의 박형화나 생산 효율 등의 관점에서, 단층 필름인 것이 바람직하다.The protective film 13A is preferably a single-layer film from the viewpoint of thinning of the polarizing plate and production efficiency.

1-2-5. 보호 필름(13A)의 제조 방법1-2-5. Manufacturing method of protective film 13A

보호 필름(13A)은 임의의 방법으로 제조되어도 되고, 예를 들어 용액 유연 제막법으로 제조될 수 있다. 즉, 보호 필름(13A)은, 1) 적어도 전술한 시클로올레핀계 수지와, 접착제 침투 촉진제 X와, 용매를 포함하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연하고, 건조 및 박리하여, 막상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막상물을 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.The protective film 13A may be produced by any method, for example, by a solution casting film forming method. That is, the protective film 13A includes: 1) a step of obtaining a dope containing at least the cycloolefin-based resin, an adhesive penetration accelerator X, and a solvent; and 2) casting the obtained dope onto a metal support, drying and It can be produced through a step of peeling to obtain a film-like product, and 3) a step of stretching the obtained film-like material.

1)의 공정에 대해서About the process of 1)

도프에 사용되는 용매는, 전술한 시클로올레핀계 수지나 그 밖의 성분을 용해시킬 수 있는 유기 용매(양용매)를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 양용매의 예에는, 염화메틸렌(메틸렌클로라이드) 등의 염소계 유기 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 염화메틸렌(메틸렌클로라이드)이 바람직하다.It is preferable that the solvent used for the dope contains an organic solvent (good solvent) capable of dissolving the aforementioned cycloolefin-based resin or other components. Examples of such good solvents include chlorine-based organic solvents such as methylene chloride (methylene chloride); Non-chlorine organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetone, and tetrahydrofuran are included. Especially, methylene chloride (methylene chloride) is preferable.

도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 더 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉬워, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다.The solvent used for the dope may further contain a poor solvent. Examples of the poor solvent include a straight chain or branched chain aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. When the proportion of alcohol in the dope is high, the film-like substance is liable to gel, and peeling from the metal support is liable to be easy.

탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등으로부터 에탄올이 바람직하다.Examples of the linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Among them, ethanol is preferred from the viewpoint of stability of the dope, relatively low boiling point, and good drying properties.

2)의 공정에 대해서About the process of 2)

얻어진 도프를, 금속 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜서 행할 수 있다.The obtained dope is flexible on a metal support. The dope can be cast by discharging it from a cast die.

이어서, 금속 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜, 건조시킨다. 건조된 도프를 금속 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다. 금속 지지체로부터 박리할 때의 도프 잔류 용매량(박리 시의 잔류 용매량 S₀)은 얻어지는 보호 필름(13A)의 위상차 Ro나 Rt를 저감하기 쉽게 하는 점에서는, 50 내지 120질량％인 것이 바람직하다. 박리 시의 잔류 용매량 S₀가 50질량％ 이상이면 건조 또는 연신시에 열가소성 수지가 유동하기 쉽고 무배향으로 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 보호 필름(13A)의 Ro나 Rt를 저감하기 쉽다. 박리 시의 잔류 용매량 S₀가 120질량％ 이하이면, 도프를 박리할 때에 요하는 힘이 과잉으로 커지기 어려우므로, 도프의 파단을 억제하기 쉽다.Subsequently, the solvent in the dope softened on the metal support is evaporated to dryness. The dried dope is peeled from the metal support to obtain a film-like product. The amount of dope residual solvent at the time of peeling from the metal support (residual solvent amount S ₀ at the time of peeling) is preferably 50 to 120 mass% from the viewpoint of easily reducing the phase difference Ro or Rt of the obtained protective film 13A. . When the residual solvent amount S ₀ at the time of peeling is 50% by mass or more, the thermoplastic resin is easy to flow during drying or stretching, and it is easy to achieve no orientation, so it is easy to reduce Ro and Rt of the resulting protective film 13A. When the residual solvent amount S ₀ at the time of peeling is 120% by mass or less, the force required when peeling the dope is unlikely to be excessively large, so it is easy to suppress the breakage of the dope.

도프의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.The residual solvent amount of the dope is defined by the following formula. It is the same also in the following.

도프의 잔류 용매량(질량％)=(도프의 가열 처리 전 질량-도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량×100Residual amount of solvent in dope (mass%) = (mass before heat treatment of dope-mass after heat treatment of dope)/mass after heat treatment of dope x 100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 120℃ 60분의 가열 처리를 말한다.In addition, the heat treatment at the time of measuring the residual solvent amount refers to a heat treatment at 120°C for 60 minutes.

3)의 공정에 대해서About the process of 3)

얻어진 막상물을 건조시키면서 연신한다. 연신은, 적어도 일방향으로 행할 수 있다. 연신 방향은, 막상물의 길이 방향(MD 방향), 막상물의 길이 방향과 직교하는 폭 방향(TD 방향), 및 막상물의 길이 방향에 대하여 경사 방향 중 어느 것이어도 된다.The obtained film-like product is stretched while drying. Stretching can be performed in at least one direction. The stretching direction may be any of a longitudinal direction (MD direction) of the film-like object, a width direction (TD direction) orthogonal to the longitudinal direction of the film-like object, and an inclined direction with respect to the longitudinal direction of the film-like object.

연신 배율은, 요구되는 광학 성능에 따라서 설정되지만, 보호 필름(13A)을 λ/4 필름이나 VA용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 예를 들어 1.31 내지 5.0배로 할 수 있고, IPS용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 예를 들어 1.01 내지 1.3배로 할 수 있다. 연신 배율은, (연신 후의 필름 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기)로서 정의된다. 본 발명에서는, 보호 필름(13A)은 연신되어 있는 것이 바람직하다. 이 이유는 명백하지 않으나, 연신되어 있으면, 접착제 침투 촉진제의 둘레에 미소한 간극(크레이즈)이 발생되기 쉽고, 그곳이 접착제의 통과로로 되어, 미연신의 상태보다도 접착제가 침투되기 쉬워지기 때문이라고 추측된다.Although the draw ratio is set according to the required optical performance, from the viewpoint of functioning the protective film 13A as a λ/4 film or a retardation film for VA, it can be, for example, 1.31 to 5.0 times, and the retardation for IPS From a viewpoint of functioning as a film, it can be made into 1.01 to 1.3 times, for example. The stretching magnification is defined as (size of the film stretching direction after stretching)/(size of the stretching direction of the film before stretching). In the present invention, it is preferable that the protective film 13A is stretched. The reason for this is not clear, but if stretched, it is easy to cause a slight gap (craze) around the adhesive penetration accelerator, and it is assumed that the passage becomes the passage of the adhesive, and the adhesive is more likely to penetrate than the unstretched state. do.

연신 온도는, 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때, (Tg-30)℃ 내지 (Tg+60)℃인 것이 바람직하고, (Tg-10)℃ 내지 (Tg+50)℃인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 (Tg-30)℃ 이상이면 건조 또는 연신 시에 막상물에 가해지는 장력이 과잉으로는 커지기 어려우므로, 얻어지는 보호 필름(13A)의 Ro나 Rt가 과잉으로는 증대되기 어렵다. 연신 온도가 (Tg+60)℃ 이하이면, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생을 고도로 억제하기 쉽다. 연신 온도는, 구체적으로는 140 내지 220℃로 할 수 있다.When the glass transition temperature of the cycloolefin-based resin is Tg, the stretching temperature is preferably (Tg-30)°C to (Tg+60)°C, and (Tg-10)°C to (Tg+50)°C. It is more preferable. When the stretching temperature is (Tg-30)°C or higher, the tension applied to the film-like object during drying or stretching is unlikely to increase excessively, and thus the Ro or Rt of the obtained protective film 13A is unlikely to increase excessively. When the stretching temperature is (Tg+60)°C or lower, it is easy to highly suppress the generation of bubbles due to vaporization of the solvent in the film-like material. The stretching temperature can be specifically set to 140 to 220°C.

연신 개시 시의 막상물 중의 잔류 용매량 S₁은, 5 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 연신 개시 시의 잔류 용매량 S₁이 5질량％ 이상이면 잔류 용매에 의한 가소화 효과로, 연신 시의 막상물이 실질적인 Tg가 낮아지기 때문에, 보호 필름(13A)의 Ro나 Rt가 증대되기 어렵다. 연신 개시 시의 잔류 용매량 S₁이 20질량％ 이하이면, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생을 고도로 억제할 수 있다. 연신 개시 시의 막상물 중의 잔류 용매량 S₁은, 8 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the residual solvent amount S ₁ in the film-like product at the start of stretching is 5 to 20 mass%. If the residual solvent amount S ₁ at the start of stretching is 5% by mass or more, since the substantial Tg of the film-like substance at the time of stretching is lowered by the plasticizing effect by the residual solvent, it is difficult to increase Ro or Rt of the protective film 13A. When the residual solvent amount S ₁ at the start of stretching is 20% by mass or less, generation of bubbles due to vaporization of the solvent in the film-like substance can be highly suppressed. The residual solvent amount S ₁ in the film-like product at the start of stretching is more preferably 8 to 15% by mass.

막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차가 생기게 하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법(롤법)으로 행할 수 있다. 막상물의 TD 방향의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하는 방법(텐터법)으로 행할 수 있다.The stretching in the MD direction of the film-like material can be performed, for example, by a method (roll method) in which a plurality of rolls have a main speed difference, and a roll main speed difference is used therebetween. The stretching in the TD direction of the film-like material can be performed, for example, by fixing both ends of the film-like material with clips or pins, and extending the distance between the clips and pins in the advancing direction (tenter method).

1-3. 보호 필름(13B)(다른 보호 필름)1-3. Protective film (13B) (other protective film)

보호 필름(13B)은 특별히 제한되지 않고, 전술한 보호 필름(13A)과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 보호 필름(13B)이 전술한 보호 필름(13A)과는 상이한 경우, 보호 필름(13B)으로서는, 공지된 보호 필름, 예를 들어 시판하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어(주)제)), 폴리에스테르 필름(예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등), 시클로올레핀계 수지 필름, 및 아크릴계 수지 필름 등을 사용할 수 있다.The protective film 13B is not particularly limited, and may be the same as or different from the aforementioned protective film 13A. When the protective film 13B is different from the aforementioned protective film 13A, as the protective film 13B, a known protective film, for example, a commercially available cellulose acylate film (for example, Konica Minolta Tak KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC UA, KCU Note))), a polyester film (for example, polyethylene terephthalate film, etc.), a cycloolefin-based resin film, and an acrylic resin film can be used.

보호 필름(13B)의 두께는, 특별히 한정은 없지만, 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60㎛인 것이 특히 바람직하다.The thickness of the protective film 13B is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 60 μm.

1-4. 접착제층(15A 및 15B)1-4. Adhesive layers (15A and 15B)

접착제층(15A 및 15B)은 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물로 구성된다. 접착제층(15A 및 15B)은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.The adhesive layers 15A and 15B are made of a water-based adhesive or a cured product of an active energy ray-curable adhesive. The adhesive layers 15A and 15B may be the same or different from each other.

수계 접착제는, 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 주성분으로서 포함한다.The water-based adhesive contains polyvinyl alcohol-based resin or urethane resin as a main component.

활성 에너지선 경화형 접착제는, 광 라디칼 중합성 화합물을 주성분으로 하는 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합성 화합물을 주성분으로 하는 광 양이온 중합형 조성물, 또는 광 라디칼 중합성 화합물과 광 양이온 중합성 화합물을 병용한 하이브리드형 조성물일 수 있다.The active energy ray-curable adhesive comprises a photo-radical polymerizable composition containing a photo-radical polymerizable compound as a main component, a photo-cationic polymerizable composition containing a photo-cationic polymerizable compound as a main component, or a photo-radical polymerizable compound and a photo-cationic polymerizable compound. It may be a combination hybrid composition.

광 라디칼 중합형 조성물은, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물일 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물 및 (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.The photo-radical polymerization type composition may be a composition containing a radically polymerizable compound containing a polar group such as a hydroxy group or a carboxyl group and a radically polymerizable compound not containing a polar group in a specific ratio described in Japanese Patent Laid-Open No. 2008-009329. have. The radically polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and more preferably a compound having a (meth)acryloyl group. Examples of the compound having a (meth)acryloyl group include an N-substituted (meth)acrylamide-based compound, a (meth)acrylate-based compound, and the like. (Meth)acrylamide means acrylamide or methacrylamide.

광 양이온 중합형 조성물은, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제, 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 조성물일 수 있다.The photocationic polymerization type composition is maximum for (α) cationic polymerizable compounds, (β) photocationic polymerization initiators, and (γ) light having a wavelength longer than 380 nm, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2011-028234. It may be a composition containing each component of the photosensitizer showing absorption and (δ) naphthalene-based photosensitizer.

본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 보호 필름(13A)의 접착제층(15A)이 마련되는 면을 포함하는 영역 R에 접착제 침투 촉진제 X가 포함된다. 따라서, 접착제층(15A)을 구성하는 접착제는, 보호 필름(13A)의 표층 영역에 침투하기 쉬우므로, 보호 필름(13A)은 접착제층(15A)을 통하여 편광자(11)와 양호한 접착성을 가질 수 있다. 특히, 수계 접착제는 친수성이 높은 점에서, 통상은, 소수성의 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 보호 필름과는 융합되기 어렵다. 그러한 경우에도, 접착제층(15A)을 통하여 편광자(11)와의 양호한 접착성을 얻을 수 있다.In the present invention, as described above, the adhesive penetration promoter X is included in the region R including the surface on which the adhesive layer 15A of the protective film 13A is provided. Therefore, since the adhesive constituting the adhesive layer 15A easily penetrates the surface layer region of the protective film 13A, the protective film 13A has good adhesion to the polarizer 11 through the adhesive layer 15A. Can be. In particular, since the water-based adhesive has high hydrophilicity, it is usually difficult to fuse with a protective film mainly composed of a hydrophobic cycloolefin-based resin. Even in such a case, good adhesiveness with the polarizer 11 can be obtained through the adhesive layer 15A.

접착제층(15A)의 보호 필름(13A)에의 침투 깊이 D(도 1 참조)는, 보호 필름(13A)의 접착제층(15A)이 마련되는 면으로부터 0.5 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 침투 깊이 D가 0.5㎛ 이상이면 접착제층(15A)이 보호 필름(13A)의 표층 영역에 충분히 침투해 있으므로, 편광자(11)와의 양호한 접착성이 얻어지기 쉽다. 침투 깊이 D가 3㎛ 이하이면, 보호 필름(13A)의 내습성이 손상되기 어려우므로, 고온 고습 하에서 보호 필름(13A)이 흡습하는 것에 의한 편광자(11)의 열화를 억제할 수 있다. 접착제층(15A)의 보호 필름(13A)에의 침투 깊이 D는, 편광자와의 더한층 접착성이 얻어지기 쉽고, 또한 접착제의 침투에 수반하는 헤이즈의 증대를 더 억제할 수 있다는 점 등으로부터, 보호 필름(13A)의 접착제층(15A)이 마련되는 면으로부터 0.7㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.The penetration depth D (see FIG. 1) of the adhesive layer 15A into the protective film 13A is preferably 0.5 to 3 μm from the surface on which the adhesive layer 15A of the protective film 13A is provided. When the penetration depth D is 0.5 µm or more, since the adhesive layer 15A sufficiently penetrates the surface layer region of the protective film 13A, good adhesiveness with the polarizer 11 is easily obtained. When the penetration depth D is 3 µm or less, the moisture resistance of the protective film 13A is unlikely to be impaired, so that deterioration of the polarizer 11 due to the moisture absorption of the protective film 13A under high temperature and high humidity can be suppressed. The penetration depth D of the adhesive layer 15A to the protective film 13A is easy to obtain further adhesiveness with a polarizer, and furthermore, it is possible to further suppress the increase in haze accompanying the penetration of the adhesive, the protective film It is more preferable that it is 0.7 micrometers or more and 2.5 micrometers or less from the surface in which the adhesive layer 15A of (13A) is provided.

접착제층(15A)의 보호 필름(13A)에의 침투 깊이 D는, 편광판(10)의 단면에 있어서, 보호 필름(13A)에 있어서의 접착제 고유의 원자(예를 들어 폴리비닐계의 수계 접착제를 사용하는 경우에는, m/z 43(C₂H₃O))의 존재 상태를 확인함으로써 특정할 수 있다. 보호 필름(13A)의 두께 방향에 있어서의 특정 구조의 존재 상태는, 편광판(10)의 단면에 있어서, 보호 필름(13A)의 접착제층(15A)이 마련되는 면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)로 분석함으로써 확인할 수 있다.The penetration depth D of the adhesive layer 15A into the protective film 13A uses atoms unique to the adhesive in the protective film 13A (for example, a polyvinyl-based water-based adhesive) in the cross section of the polarizing plate 10. When it does, it can be specified by confirming the existence state of m/z 43 (C ₂ H ₃ O)). The presence state of the specific structure in the thickness direction of the protective film 13A is a flight time type secondary ion mass on the surface of the polarizing plate 10 where the adhesive layer 15A of the protective film 13A is provided. It can be confirmed by analyzing with an analytical system (TOF-SIMS).

비행 시간형 2차 이온 질량 분석법이란, 고체 시료 상의 원자나 분자의 화학정보를 1분자층 이하의 감도에서 측정할 수 있고, 특정한 원자나 분자의 분포를 100nm 이하의 공간 분해능으로 관찰 가능한 질량 분석법이다. 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법은, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)의 1종이며, 1차 이온빔을 고체 시료에 조사하고, 그 때에 시료의 최표면으로부터 방출되는 이온(2차 이온)을 검출함으로써 행하여진다. 질량 분석계로서 비행 시간형 질량 분석계(TOF-MS)가 사용되는 점에서, TOF-SIMS라 칭해진다. TOF-SIMS 분석의 구체적인 측정·해석 조건은, 후술하는 실시예와 동일하다.The time-of-flight secondary ion mass spectrometry is a mass spectrometry method in which chemical information of atoms or molecules on a solid sample can be measured at a sensitivity of 1 molecule or less, and the distribution of specific atoms or molecules can be observed with a spatial resolution of 100 nm or less. . The time-of-flight secondary ion mass spectrometry is a type of secondary ion mass spectrometry (SIMS), in which a primary ion beam is irradiated onto a solid sample to detect ions (secondary ions) emitted from the outermost surface of the sample. It is done by doing. It is called TOF-SIMS in that a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) is used as a mass spectrometer. The specific measurement and analysis conditions of the TOF-SIMS analysis are the same as the examples described later.

보호 필름(13A)의 단면에 대하여 상기 분석을 행하고, 얻어진 피크의 적분값으로부터 특정 원자의 존재율(atom％)을 산출한다. 이 측정을, 보호 필름(13A)의 두께 방향(깊이 방향)으로 측정 영역을 이동시키면서, 특정 원자의 존재율이 확인되지 않게 될 때까지 반복한다. 그리고, 보호 필름(13A)의 접착제층(15A)이 마련되는 면으로부터 두께 방향으로 특정 원자의 존재율이 확인되지 않게 될 때까지의 깊이를 구한다. 이들 일련의 조작을, 면 방향으로 몇점 행하고, 그것들의 평균값을 「침투 깊이 D」로 한다.The above analysis is performed on the cross section of the protective film 13A, and the abundance (atom%) of a specific atom is calculated from the integral value of the obtained peak. This measurement is repeated until the existence rate of a specific atom is not confirmed while moving the measurement region in the thickness direction (depth direction) of the protective film 13A. Then, the depth from the surface where the adhesive layer 15A of the protective film 13A is provided until the existence rate of a specific atom is not confirmed in the thickness direction is obtained. Several points of these series of operations are performed in the plane direction, and the average value of them is referred to as "penetration depth D".

접착제층(15A)의 보호 필름(13A)에의 침투 깊이 D는, 접착제 침투 촉진제 X나 중합체 Y의 종류나 필름의 표층 영역에 있어서의 존재율(또는 필름에 있어서의 함유량)에 의해 조정할 수 있다. 접착제층(15A)의 보호 필름(13A)에의 침투 깊이 D를 크게 하기 위해서는, 예를 들어 접착제 침투 촉진제 X나 중합체 Y의 존재율(또는 함유량)을 많게 하거나, 접착제 침투 촉진제 X와 중합체 Y를 조합하거나, 중합체 Y에 포함되는 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기의 ClogP값을 소정의 범위로 조정하거나 하는 것이 바람직하다.The penetration depth D of the adhesive layer 15A to the protective film 13A can be adjusted by the type of the adhesive penetration promoter X or polymer Y or the abundance in the surface area of the film (or content in the film). In order to increase the penetration depth D of the adhesive layer 15A to the protective film 13A, for example, the presence (or content) of the adhesive penetration promoter X or polymer Y is increased, or the adhesive penetration promoter X and polymer Y are combined. Alternatively, it is preferable to adjust the ClogP value of the polysiloxane-containing group or fluorinated alkylene-containing group contained in polymer Y to a predetermined range.

1-5. 편광판(10)의 제조 방법1-5. Manufacturing method of polarizing plate 10

본 발명의 편광판(10)은 편광자(11)의 한쪽 면에 보호 필름(13A), 다른 쪽 면에 보호 필름(13B)을 각각 접착제를 통하여 접합하는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다. 사용되는 접착제는, 전술한 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제이다.The polarizing plate 10 of the present invention can be obtained through a process of bonding a protective film 13A on one side of the polarizer 11 and a protective film 13B on the other side through an adhesive, respectively. The adhesive used is the aforementioned water-based adhesive or active energy ray-curable adhesive.

예를 들어, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 편광판(10)의 제조 방법은, 1) 편광자(11)와 보호 필름(13A)의 접착면 중 적어도 한쪽, 및 편광자(11)와 보호 필름(13B)의 접착면 중 적어도 한쪽에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 공정, 2) 얻어진 접착제층을 통하여 편광자(11)의 한쪽 면에 보호 필름(13A), 다른 쪽 면에 보호 필름(13B)을 각각 접합하는 공정, 3) 접착제층을 통하여 편광자(11)의 한쪽 면에 보호 필름(13A)이 다른 쪽 면에 보호 필름(13B)이 접합된 상태에서, 활성 에너지선을 조사하고, 접착제층을 경화시켜서 편광판(10)을 얻는 공정, 및 4) 얻어진 편광판(10)을 소정의 형상으로 펀칭하는(절단하는) 공정을 포함한다. 1)의 공정 전에, 필요에 따라 5) 보호 필름(13A 또는 13B)의 편광자(11)를 접착하는 면을, 접착 용이화 처리(코로나 처리나 플라스마 처리 등)하는 공정을 실시해도 된다.For example, the manufacturing method of the polarizing plate 10 using an active energy ray curable adhesive is 1) at least one of the adhesive surfaces of the polarizer 11 and the protective film 13A, and the polarizer 11 and the protective film 13B A process of applying an active energy ray-curable adhesive to at least one of the adhesive surfaces of 2, a protective film 13A on one side of the polarizer 11 and a protective film 13B on the other side through the obtained adhesive layer, respectively Bonding process, 3) Through the adhesive layer, the protective film 13A is attached to one side of the polarizer 11 and the protective film 13B is attached to the other side, irradiating active energy rays and curing the adhesive layer And the step of punching (cutting) the obtained polarizing plate 10 into a predetermined shape. Prior to the step 1), if necessary, a step of 5) a step of adhering the polarizer 11 of the protective film 13A or 13B to an easy adhesion treatment (corona treatment, plasma treatment, etc.) may be performed.

1)의 공정에서는, 활성 에너지선 경화성 접착제의 도포는, 경화 후의 접착제층의 두께가, 예를 들어 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛로 되도록 행하는 것이 바람직하다.In the step 1), it is preferable to apply the active energy ray-curable adhesive so that the thickness of the adhesive layer after curing becomes, for example, 0.01 to 10 µm, preferably 0.5 to 5 µm.

3)의 공정에서는, 조사하는 활성 에너지선은, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 사용할 수 있다. 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사 조건은, 접착제를 경화할 수 있는 조건이면 된다. 예를 들어, 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/㎠인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하다.In the step 3), as the active energy ray to be irradiated, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, and electron rays can be used. From the viewpoint of easy handling and sufficient curing speed, it is generally preferred to use ultraviolet rays. The conditions for irradiating ultraviolet rays may be any conditions that can cure the adhesive. For example, the irradiation amount of ultraviolet light is preferably 50 to 1500 mJ/cm 2 as an integrated light amount, and more preferably 100 to 500 mJ/cm 2.

2. 화상 표시 장치2. Image display device

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 갖는다. 화상 표시 장치의 예에는, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치가 포함되고, 바람직하게는 액정 표시 장치이다.The image display device of the present invention has the polarizing plate of the present invention. Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic EL display device, and preferably a liquid crystal display device.

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함한다. 그리고, 한 쌍의 편광판의 적어도 한쪽, 바람직하게는 시인측의 편광판이 본 발명의 편광판이다. 본 발명의 편광판은, 광학 불균일을 양호하게 억제할 수 있다는 점으로부터, 특정 보호 필름(도 1의 보호 필름(13A))이 액정 셀과 접하도록 마련되어 있는 것이 바람직하다.The liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates that sandwich and support the liquid crystal cell. Then, at least one of the pair of polarizing plates, preferably the polarizing plate on the viewer side, is the polarizing plate of the present invention. Since the polarizing plate of this invention can suppress an optical nonuniformity favorably, it is preferable that a specific protective film (protective film 13A of FIG. 1) is provided in contact with a liquid crystal cell.

도 2는, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(20)는 액정 셀(30)과, 그것을 끼움 지지하는 제1 편광판(40) 및 제2 편광판(50)과, 백라이트(60)를 포함한다.2 is a schematic diagram showing an example of a basic configuration of a liquid crystal display device. As shown in FIG. 2, the liquid crystal display device 20 of the present invention includes a liquid crystal cell 30, a first polarizing plate 40 and a second polarizing plate 50, and a backlight 60 supporting the fitting of the liquid crystal cell 30 do.

액정 셀(30)의 표시 모드는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 TN(Twisted Nematic), VA(Vistical Alignment), 및 IPS(In Plane Switching) 등 중 어느 것이어도 된다. 모바일 기기용의 액정 셀은, 예를 들어 IPS 모드인 것이 바람직하고, 중·대형 용도의 액정 셀은, 예를 들어 VA 모드인 것이 바람직하다.The display mode of the liquid crystal cell 30 is not particularly limited, and for example, any of TN (Twisted Nematic), VA (Vistical Alignment), and IPS (In Plane Switching) may be used. It is preferable that the liquid crystal cell for a mobile device is IPS mode, for example, and it is preferable that the liquid crystal cell for medium and large use is VA mode, for example.

제1 편광판(40)은 본 발명의 편광판이며, 액정 셀(30)의 시인측의 면에 배치되어 있고, 제1 편광자(41)와, 제1 편광자(41)의 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(43B(F1))과, 제1 편광자(41)의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(43A(F2))과, 제1 편광자(41)와 보호 필름(43B(F1) 또는 43A(F2)) 사이에 마련된 접착제층(45B 및 45A)을 포함한다. 또한, 보호 필름(43A(F2))이 특정 보호 필름(도 1의 보호 필름(13A))에 상당하고; 보호 필름(43B(F1))이 다른 보호 필름(도 1의 보호 필름(13B))에 상당한다.The first polarizing plate 40 is the polarizing plate of the present invention, and is disposed on the side of the viewing side of the liquid crystal cell 30, and the side opposite to the liquid crystal cell of the first polarizer 41 and the first polarizer 41. The protective film 43B (F1) disposed on the protective film 43A (F2) disposed on the liquid crystal cell side of the first polarizer 41, and the first polarizer 41 and the protective film 43B (F1) ) Or 43A (F2)). In addition, the protective film 43A (F2) corresponds to a specific protective film (protective film 13A in Fig. 1); The protective film 43B (F1) corresponds to another protective film (protective film 13B in FIG. 1).

제2 편광판(50)은 액정 셀(30)의 백라이트측의 면에 배치되어 있고, 제2 편광자(51)와, 제2 편광자(51)의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(53A(F3))과, 제2 편광자(51)의 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(53B(F4))과, 제2 편광자(51)와 보호 필름(53A(F3) 또는 53B(F4)) 사이에 마련된 접착제층(55A 또는 55B)을 포함한다. 제2 편광자(51)의 흡수축은, 제1 편광자(41)의 흡수축과 직교하고 있는 것이 바람직하다.The second polarizing plate 50 is disposed on the side of the backlight side of the liquid crystal cell 30, and the second polarizer 51 and the protective film 53A (F3) disposed on the side of the liquid crystal cell side of the second polarizer 51 )), the protective film 53B (F4) disposed on the surface opposite to the liquid crystal cell of the second polarizer 51, and the second polarizer 51 and the protective film 53A (F3) or 53B (F4). ) Between the adhesive layer (55A or 55B) provided. It is preferable that the absorption axis of the second polarizer 51 is orthogonal to the absorption axis of the first polarizer 41.

전술한 바와 같이, 제1 편광판(40)에서는, 보호 필름(43A(F2))과 접착제층(55A)이 양호하고 균일하게 접착되어 있다. 그에 의해, 제1 편광판(40)을 포함하는 액정 표시 장치(20)는 접착 불균일에 기인하는 광학 불균일이 고도로 억제되어 있다.As described above, in the first polarizing plate 40, the protective film 43A (F2) and the adhesive layer 55A are satisfactorily and uniformly bonded. Thereby, in the liquid crystal display device 20 including the 1st polarizing plate 40, the optical nonuniformity resulting from the adhesive nonuniformity is highly suppressed.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples, but the present invention is not limited to these.

1. 특정의 보호 필름의 재료1. Material of specific protective film

<시클로올레핀계 수지><Cycloolefin resin>

<시클로올레핀계 수지1의 합성><Synthesis of cycloolefin-based resin 1>

노르보르넨계 단량체로서 일반식 (A-1)의 예시 화합물(27)을 100질량부와, 분자량 조절제인 1-헥센을 3.6질량부와, 톨루엔을 200질량부를 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 80℃로 가열하였다. 이것에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄((C₂H₅)₃Al) 1.5몰/l의 톨루엔 용액을 0.17질량부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성한 6염화텅스텐(WCl₆)을 포함하고, t-부탄올:메탄올:텅스텐=0.35:0.3:1(몰비)인 WCl₆ 용액(농도0.05몰/l)을 1.0질량부를 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열 교반하여 개환 중합 반응시켜서, 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 98％였다.As a norbornene-based monomer, 100 parts by mass of Exemplified Compound (27) of Formula (A-1), 3.6 parts by mass of 1-hexene as a molecular weight regulator, and 200 parts by mass of toluene were added to a nitrogen-replaced reaction vessel. Heated to 80°C. As a polymerization catalyst, 0.17 parts by mass of a 1.5 mol/l toluene solution of triethylaluminum ((C ₂ H ₅ ) ₃ Al) and t-butanol and tungsten tetrachloride (WCl ₆ ) modified with methanol were included. , t-butanol:methanol:tungsten=0.35:0.3:1 (molar ratio) WCl ₆ solution (concentration 0.05 mol/l) was added 1.0 part by mass, and stirred for 3 hours by heating at 80° C. for ring-opening polymerization reaction to obtain a polymer solution. Got The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 98%.

얻어진 중합체 용액의 4000질량부를 오토클레이브로 넣고, 이 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.48질량부 첨가하고, 수소 가스압을 10MPa, 반응 온도 160℃의 조건에서 3시간 가열 교반하고, 수소 첨가 반응을 행하였다.4000 parts by mass of the obtained polymer solution was put into an autoclave, and 0.48 parts by mass of RuHCl(CO)[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ was added to the polymer solution, and the hydrogen gas pressure was 10 MPa and the reaction temperature was 160°C. The mixture was heated and stirred for 3 hours, and a hydrogenation reaction was performed.

얻어진 반응 용액을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하고, 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하였다. 회수한 응고물을 건조시켜서, 시클로올레핀계 수지1을 얻었다. 얻어진 시클로올레핀계 수지1의 중량 평균 분자량은, 140000이었다.After cooling the obtained reaction solution, hydrogen gas was released, and this reaction solution was injected into a large amount of methanol to separate and collect the coagulum. The recovered coagulum was dried to obtain cycloolefin-based resin 1. The weight average molecular weight of the obtained cycloolefin-based resin 1 was 140000.

얻어진 시클로올레핀계 수지1을 포함하는 두께 20㎛의 필름을, 용액 제막 법으로 제작하였다. 그리고, 당해 필름의 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도를 JIS Z 0208에 준거한 방법(컵법)으로 측정한 결과, 300g/㎡·day였다.A film having a thickness of 20 µm containing the obtained cycloolefin-based resin 1 was produced by a solution film forming method. And the moisture permeability at 40°C 90%RH of the film was measured by a method in accordance with JIS Z 0208 (cup method), and was 300 g/m 2 ·day.

<셀룰로오스 아실레이트><Cellulose acylate>

코니카 미놀타 태크 KC6UA(셀룰로오스트리아세테이트 필름, 코니카 미놀타사제, 두께 56㎛, 표 중에서는 TAC라 표기)Konica Minolta TALK KC6UA (cellulose triacetate film, manufactured by Konica Minolta, thickness 56 µm, labeled TAC in the table)

<접착제 침투 촉진제 X><Adhesive penetration accelerator X>

접착제 침투 촉진제 X로서, 입자 X1 및 X2를 준비하였다. 한편, 비교용으로서, 입자 R1 및 R2를 준비하였다. 이들 입자의 평균 1차 입자 직경 및 흡착 수분량은, 각각 이하의 방법으로 측정하였다.As the adhesive penetration promoter X, particles X1 and X2 were prepared. On the other hand, for comparison, particles R1 and R2 were prepared. The average primary particle diameter and the adsorbed moisture content of these particles were measured by the following methods, respectively.

(평균 1차 입경)(Average primary particle size)

후술하는 바와 같이 특정 보호 필름을 제작 후, 그 필름 중의 입자의 평균 1차 입자 직경을 이하의 방법으로 측정하였다.After producing a specific protective film as described below, the average primary particle diameter of the particles in the film was measured by the following method.

제작한 특정 보호 필름을, 마이크로톰(라이카제 EM UC6)으로 단층 커트하고; 얻어진 필름 단면을, 주사형 전자 현미경 JSM-6060LA(JEOL: 니혼덴시 가부시키가이샤)으로 적당한 배율로 촬영하였다. 그리고, 단층 커트 사진에 포함되는 100개의 입자의 1차 입자 직경을 측정하고, 그들의 평균값을 취하여 평균 1차 입경으로 하였다.The specific protective film produced was cut into a single layer with a microtome (EM UC6 manufactured by Leica); The obtained film cross section was photographed at a suitable magnification with a scanning electron microscope JSM-6060LA (JEOL: Nippon Denshi Co., Ltd.). Then, the primary particle diameters of 100 particles included in the tomographic cut photograph were measured, and the average value was taken as an average primary particle diameter.

1차 입자 직경은, 입자의 단면이 원 형상인 경우에는 그 직경으로 하고, 원 형상 이외인 경우에는 면적을 산출하고, 그것을 원 형상으로 환산했을 때의 직경으로 하였다.The primary particle diameter was defined as the diameter when the cross section of the particle was circular, and the area when the particle was other than the circular shape was calculated and used as the diameter when converted into a circular shape.

(흡착 수분량)(Adsorption moisture content)

입자 X1 내지 X2 및 R1 내지 R2의 흡착 수분량을, 고정밀도 증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-aqua3(닛본 벨사제)을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 후술하는 표 3에 있어서의 첨가제1(입자) 약 1g을 시료셀에 도입하고, 실온 하 100Pa 이하에서 24시간 탈기하였다. 이어서, 탈기 완료 후, 샘플 중량을 정칭하고, 장치 본체에 세트하고, 하기 조건에서 측정하였다.The adsorption moisture amount of the particles X1 to X2 and R1 to R2 was measured using a high-precision vapor adsorption amount measuring device BELSORP-aqua3 (manufactured by Nippon Bell). Specifically, first, about 1 g of additive 1 (particles) in Table 3 to be described later was introduced into a sample cell, and degassed at room temperature under 100 Pa for 24 hours. Subsequently, after degassing was completed, the sample weight was weighed, set in the apparatus body, and measured under the following conditions.

·공기 항온조 온도: 80.0℃·Air thermostat temperature: 80.0℃

·흡착 온도: 30.0℃· Adsorption temperature: 30.0℃

·흡착질 명칭: H₂O·Adsorbent name: H ₂ O

·평형 시간: 500sec·Equilibration time: 500sec

·온도 대기: 60min· Temperature standby: 60min

·포화 증기압: 4.245kPaSaturated vapor pressure: 4.245 kPa

·샘플관 배기 속도: 보통Sample tube exhaust rate: Moderate

·도입 압력 초기 도입량: 0.20㎤(STP)·g^-1 Initial introduction amount of introduction pressure: 0.20 cm3 (STP)g- ¹

·측정 상대압 P/P0(흡착 과정→탈착 과정을 측정): 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45, 0.55, 0.65, 0.75, 0.85, 0.90, 0.95Measurement relative pressure P/P0 (adsorption process → measurement of desorption process): 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45, 0.55, 0.65, 0.75, 0.85, 0.90, 0.95

상기 조건에서 측정하고, 온도 30℃에서의 수분 흡·탈착 등온선을 그렸다. 얻어진 흡착 과정에 있어서의 습도 90％RH에 있어서의 흡착 수분량(mg/g)을 산출하고, 흡착 수분량(질량％)을 구하였다.Measured under the above conditions, an isotherm for adsorption and desorption of water at a temperature of 30°C was drawn. The adsorption moisture content (mg/g) at 90%RH humidity in the obtained adsorption process was calculated, and the adsorption moisture content (mass%) was determined.

입자 X1 내지 X2 및 R1 내지 R2의 조성과 물성을, 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the composition and physical properties of the particles X1 to X2 and R1 to R2.

<중합체 Y><Polymer Y>

폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기를 갖는 중합체 Y로서, 하기 표 2에 나타나는 중합체 Y1 내지 Y5를 준비하였다. 중합체 Y에 포함되는 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기의 ClogP값은, 후지쯔 가부시키가이샤제의 계산 화학 통합 플랫폼 SCIGRESS(사이그레스)을 사용하여 계산에 의해 구하였다.As polymer Y having a polysiloxane-containing group or a fluorinated alkylene-containing group, polymers Y1 to Y5 shown in Table 2 below were prepared. The ClogP value of the polysiloxane-containing group or the fluorinated alkylene-containing group contained in the polymer Y was determined by calculation using a computational chemistry integrated platform SCIGRESS (Cygres) manufactured by Fujitsu Corporation.

2. 특정의 보호 필름의 제작2. Production of specific protective film

<보호 필름 101의 제작><Production of protective film 101>

(입자 X1의 분산액 조제)(Preparation of dispersion of particle X1)

10질량부의 입자 X1(NanoTecK SiO₂)과, 80질량부의 에탄올을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하여, 입자 X1의 분산액을 조제하였다. 조제한 입자 X1의 분산액에, 80질량부의 디클로로메탄을 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 미립자 분산 희석액 여과기(애드반텍 도요(주): 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하여 입자 X1의 분산액을 조제하였다.After stirring and mixing 10 parts by mass of particle X1 (NanoTecK SiO ₂ ) and 80 parts by mass of ethanol with a dissolver for 30 minutes, dispersion was performed with 10,000 tons of gaulin to prepare a dispersion of particle X1. To the dispersion of the prepared particle X1, 80 parts by mass of dichloromethane was added while stirring, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes with a dissolver, followed by fine particle dispersion dilution filter (Advantech Toyo Co., Ltd.: polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N ) To prepare a dispersion of particle X1.

(도프의 조제)(Dope's preparation)

하기 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과하여, 도프를 조제하였다.The following ingredients were put into a sealed container, heated, and completely dissolved while stirring, and filtered using Azumi Rossi No. 24 manufactured by Azumi Rossi Co., Ltd. to prepare a dope.

시클로올레핀계 수지1(표 중, COP라 표기): 120질량부Cycloolefin resin 1 (in the table, indicated as COP): 120 parts by mass

입자 X1의 분산액: 1.05질량부Dispersion of particle X1: 1.05 parts by mass

디클로로메탄: 357질량부Dichloromethane: 357 parts by mass

에탄올: 19질량부Ethanol: 19 parts by mass

(제막)(Production)

얻어진 도프를 40℃로 유지하고, 40℃로 보온된 무단의 금속 지지체인 스테인리스 벨트 상에 균일하게 유연하였다. 유연한 도프를, 잔류 용매량이 80질량％로 될 때까지 건조시킨 후, 스테인리스 벨트 상으로부터 박리하여 막상물을 얻었다. 얻어진 막상물을, 잔류 용제량이 5질량％로 될 때까지 40℃에서 건조시킨 후, 폭 방향으로 연신 배율 1.3배(30％)로 연신하였다. 얻어진 막상물을, 다수의 롤로 반송시키면서 120℃에서 더 건조시켜서, 두께 20㎛, 폭 1.3m의 보호 필름 101을 얻었다.The obtained dope was kept at 40°C and uniformly flexible on a stainless steel belt, which is an endless metal support kept at 40°C. The flexible dope was dried until the residual solvent amount reached 80% by mass, and then peeled off from the stainless steel belt to obtain a film. The obtained film-like product was dried at 40°C until the residual solvent amount became 5% by mass, and then stretched in a width direction at a draw ratio of 1.3 times (30%). The obtained film-like product was further dried at 120° C. while being conveyed in a number of rolls to obtain a protective film 101 having a thickness of 20 μm and a width of 1.3 m.

<보호 필름 102 내지 106의 제작><Preparation of protective films 102 to 106>

첨가제1의 함유량(또는 첨가제1의 존재율)을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 보호 필름 101과 마찬가지로 하여 보호 필름 102 내지 106을 얻었다.The protective films 102 to 106 were obtained in the same manner as in the protective film 101, except that the content of the additive 1 (or the presence rate of the additive 1) was changed as shown in Table 3.

<보호 필름 107 내지 109의 제작><Preparation of protective films 107 to 109>

첨가제1의 종류를, 표 3에 나타나는 것으로 변경한 것 이외에는 보호 필름 101과 마찬가지로 하여 보호 필름 107 내지 109를 얻었다.The protective films 107 to 109 were obtained in the same manner as the protective film 101 except that the type of the additive 1 was changed to that shown in Table 3.

<보호 필름 110 내지 114의 제작><Preparation of protective films 110 to 114>

표 3에 나타나는 종류와 양의 첨가제2를 더 첨가한 것 이외에는 보호 필름 101과 마찬가지로 하여 보호 필름 110 내지 114를 얻었다.Protective films 110 to 114 were obtained in the same manner as in the protective film 101, except that the additive 2 of the type and amount shown in Table 3 was further added.

<보호 필름 115의 제작><Production of the protective film 115>

첨가제1을 함유시키지 않고, 표 3에 나타나는 종류와 양의 첨가제2만 함유시킨 것 이외에는 보호 필름 101과 마찬가지로 하여 보호 필름 115를 얻었다.A protective film 115 was obtained in the same manner as in the protective film 101 except that the additive 1 was not contained and only the additive 2 of the type and amount shown in Table 3 was contained.

<보호 필름 116 내지 118, 123의 제작><Preparation of protective films 116 to 118, 123>

첨가제1과 첨가제2의 함유 비율을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 보호 필름 101과 마찬가지로 하여 보호 필름 116 내지 118, 123을 얻었다.Protective films 116 to 118 and 123 were obtained in the same manner as in the protective film 101, except that the content ratio of the additive 1 and the additive 2 was changed as shown in Table 3.

<보호 필름 119의 제작><Production of protective film 119>

시클로올레핀계 수지1을 코니카 미놀타 태크 KC6UA로 변경한 것 이외에는 보호 필름 101과 마찬가지로 하여 보호 필름 119를 얻었다.A protective film 119 was obtained in the same manner as in the protective film 101, except that the cycloolefin-based resin 1 was changed to Konica Minolta TALK KC6UA.

<보호 필름 120의 제작><Production of the protective film 120>

첨가제1을 함유시키지 않은 이외에는 보호 필름 101과 마찬가지로 하여 보호 필름 120을 얻었다.A protective film 120 was obtained in the same manner as in the protective film 101 except that the additive 1 was not contained.

<보호 필름 121의 제작><Production of the protective film 121>

두께를 10㎛로 변경한 것 이외에는 보호 필름 104와 마찬가지로 하여 보호 필름 121을 얻었다.A protective film 121 was obtained in the same manner as the protective film 104 except that the thickness was changed to 10 μm.

<보호 필름 122의 제작><Production of protective film 122>

(접착 용이제의 조정)(Adjustment of the adhesion agent)

신에쯔 가가꾸 고교사제의 KBM-603(아미노계 실란 커플링제)을 1-메톡시-2-프로판올에 용해시켜서, 농도 10중량％의 접착 용이층용 조성물1을 얻었다.KBM-603 (amino silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was dissolved in 1-methoxy-2-propanol to obtain composition 1 for easy-adhesion layer having a concentration of 10% by weight.

(접착 용이층의 형성)(Formation of easy adhesion layer)

두께를 10㎛로 변경한 것 이외에는 보호 필름 120과 마찬가지로 하여 기재 필름을 얻었다. 얻어진 기재 필름에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전에 있어서의 전자 조사량은 500W/㎡/min으로 하였다. 얻어진 기재 필름의 코로나 처리면에, 제작한 접착 용이층용 조성물1을 바 코터로 건조 후의 두께가 0.8㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서 5분간 건조시켜서 접착 용이층을 형성하였다. 그에 의해, 기재 필름과 접착 용이층을 포함하는 보호 필름 122를 얻었다.A base film was obtained in the same manner as the protective film 120 except that the thickness was changed to 10 µm. Corona discharge treatment was performed on the obtained base film. The electron irradiation amount in corona discharge was 500 W/m 2 /min. On the corona-treated surface of the obtained base film, the prepared composition for easy-adhesion layer 1 was applied with a bar coater so that the thickness after drying was 0.8 µm, and then dried at 80° C. for 5 minutes to form an easy-adhesion layer. Thereby, the protective film 122 including the base film and the easily bonding layer was obtained.

얻어진 보호 필름 101 내지 123의 표층 근방의 첨가제1의 존재율을, 이하의 방법으로 측정하였다.The presence ratio of the additive 1 in the vicinity of the surface layer of the obtained protective films 101-123 was measured by the following method.

(첨가제1, 첨가제2의 존재율)(Presence of additives 1 and 2)

얻어진 보호 필름의 접착제층이 마련되어 있던 면을, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해, 이하의 조건에서 원소 분석을 행하고, 첨가제1 특유의 특정 원자(예를 들어 입자 X1을 사용한 경우에는 Si 원자, 입자 X2를 사용한 경우에는 Al 원자)의 농도와, 첨가제2 특유의 특정 원자(예를 들어 중합체 Y1 및 Y2를 사용한 경우에는 Si 원자, 중합체 Y3 내지 Y5를 사용한 경우에는 F 원자)의 농도를 각각 측정하였다.The surface on which the adhesive layer of the obtained protective film was provided was subjected to elemental analysis under the following conditions by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and specific atoms specific to additive 1 (for example, Si atom when particle X1 was used, The concentration of the particle X2 is used to measure the concentration of the Al atom, and the concentration of specific atoms specific to the additive 2 (for example, Si atoms when using polymers Y1 and Y2, F atoms when using polymers Y3 to Y5), respectively. Did.

(측정 조건)(Measuring conditions)

측정 장치: QUANTERASXM(알박-파이 가부시끼가이샤제)Measuring device: QUANTERASXM (manufactured by Albac-Pi Co., Ltd.)

X선원: 단색화 Al-KαX-ray source: Monochromatic Al-Kα

측정 영역: Si2p, C1s, N1s, O1sMeasurement area: Si2p, C1s, N1s, O1s

스퍼터 이온: Ar(2keV)Sputter ion: Ar(2keV)

뎁스 프로파일: 1분간의 스퍼터 후에 측정을 반복한다Depth Profile: Measurement is repeated after 1 minute of sputtering.

데이터 처리: MultiPak(알박-파이 가부시끼가이샤제)Data processing: MultiPak (manufactured by ALBAK-PAI CORPORATION)

정량: 백그라운드를 Shirley법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도 계수법을 사용하여 정량하였다.Quantification: The background was determined by the Shirley method and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area.

또한, 첨가제1로서 입자 X1(SiO₂)을 사용하고, 첨가제2로서 중합체 Y1 및 Y2(폴리실록산 골격 함유 중합체)를 사용한 경우, 모두 Si 원자가 특정 원자가 된다. 그 경우, 검출되는 Si 원자가, 입자 X에서 유래되는 것인지, 중합체 Y에서 유래되는 것인지는, 2p 전자의 결합 에너지에 따라 판단했다(예를 들어 입자 X1(SiO₂)의 Si 원자의 2p 전자의 결합 에너지는 103.4eV이며, 폴리실록산 골격 함유 중합체의 Si 원자의 2p 전자의 결합 에너지는 101.4eV).In addition, when particles X1 (SiO ₂ ) are used as additive 1 and polymers Y1 and Y2 (polysiloxane skeleton-containing polymer) are used as additive 2, Si atoms become specific atoms. In this case, whether the detected Si atom is derived from particle X or polymer Y was determined according to the binding energy of 2p electrons (for example, the binding energy of 2p electrons of Si atom of particle X1(SiO ₂ )) Is 103.4 eV, and the binding energy of 2 p electrons of Si atoms in the polysiloxane skeleton-containing polymer is 101.4 eV).

보호 필름 101 내지 123의 구성과 평가 결과를, 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the structures and evaluation results of the protective films 101 to 123.

3. 편광판의 제작과 평가3. Preparation and evaluation of polarizer

<다른 보호 필름(대향 필름)><Other protective film (opposite film)>

테크놀로이 S000(아크릴 수지 필름, 스미토모 가가꾸사제, 두께 75㎛, 표 중에서는 Ac라 표기)Technology S000 (acrylic resin film, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 75㎛, indicated as Ac in the table)

코스모샤인 A4100(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 도요보사제, 두께 75㎛, 표 중에서는 PET라 표기)Cosmoshine A4100 (Polyethylene terephthalate film, manufactured by Toyobo, thickness 75㎛, marked as PET in the table)

퓨어에이스 T-138(폴리카르보네이트 필름, 데이진사제, 두께 70㎛, 표 중에서는 PC라 표기)Pure Ace T-138 (Polycarbonate film, manufactured by Teijin, thickness 70㎛, indicated as PC in the table)

<편광판 201의 제작><Production of the polarizing plate 201>

(편광자의 제작)(Production of polarizer)

두께 25㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화 칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건으로 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜서, 두께 7㎛의 편광자를 얻었다.A polyvinyl alcohol film having a thickness of 25 μm was swollen with water at 35°C. The obtained film was immersed in an aqueous solution containing 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and further immersed in an aqueous solution of 45°C containing 3 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. The obtained film was uniaxially stretched under conditions of a stretching temperature of 55°C and a draw ratio of 5 times. This uniaxially stretched film was washed with water and then dried to obtain a polarizer having a thickness of 7 µm.

(편광판의 제작)(Production of polarizing plate)

대향 필름으로서, 코니카 미놀타 태크 KC6UA(두께 56㎛, 코니카 미놀타사제)를 준비하고, 이하의 조건에서 알칼리 비누화 처리하였다. 구체적으로는, KC6UA를, 1.5N수산화나트륨 수용액에 55℃에서 30초간 침지한 후, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하였다. 얻어진 KC6UA를 30℃의 온풍으로 건조시켰다.As a counter film, Konica Minolta TALK KC6UA (56 µm thick, manufactured by Konica Minolta) was prepared and alkali saponified under the following conditions. Specifically, KC6UA was immersed in a 1.5N sodium hydroxide aqueous solution at 55°C for 30 seconds, and then washed in a water bath at room temperature. The obtained KC6UA was dried with a warm air of 30°C.

이어서, 상기 제작한 편광자의 한쪽 면에, 상기 제작한 보호 필름 101을 수계 접착제로서 폴리비닐알코올(쿠라레제 PVA-117H) 3질량％ 수용액(표 중, 물풀과 표기)을 개재하여 접합시키고; 편광자의 다른 쪽 면에, 알칼리 비누화 처리한 코니카 미놀타 태크 KC6UA를, 그 수계 접착제를 통하여 접합하여, 적층물을 얻었다. 보호 필름 101과 편광자의 접합은, 보호 필름 101의 지상축과 편광자의 흡수축이 90°로 되도록 행하였다. 그리고, 얻어진 적층물을 60℃에서 5분간 건조시켜서, 편광판 201을 얻었다.Subsequently, the prepared protective film 101 was bonded to one side of the produced polarizer via a 3 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117H manufactured by Curare, Inc.) as a water-based adhesive (in the table, water glue and notation); On the other side of the polarizer, the Konica Minolta tag KC6UA, which had been alkali saponified, was bonded through the water-based adhesive to obtain a laminate. Bonding of the protective film 101 and the polarizer was performed such that the slow axis of the protective film 101 and the absorption axis of the polarizer were 90°. And the obtained laminated product was dried at 60 degreeC for 5 minutes, and the polarizing plate 201 was obtained.

<편광판 202 내지 219, 228 내지 230><Polarizing plates 202 to 219, 228 to 230>

보호 필름 101을 표 4에 나타나는 것으로 변경한 것 이외에는 편광판 201과 마찬가지로 하여 편광판 202 내지 219, 228 내지 230을 얻었다.Polarizing plates 202 to 219 and 228 to 230 were obtained in the same manner as in the polarizing plate 201, except that the protective film 101 was changed to that shown in Table 4.

<편광판 220><Polarizing plate 220>

특정 보호 필름과 다른 보호 필름(대향 필름)의 조합을, 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 편광판 201과 마찬가지로 하여 편광판 220을 얻었다.A polarizing plate 220 was obtained in the same manner as the polarizing plate 201 except that the combination of the specific protective film and another protective film (opposite film) was changed as shown in Table 4.

<편광판 221><Polarizing plate 221>

(활성 에너지선 경화형 접착제의 조제)(Preparation of active energy ray-curable adhesive)

하기의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제를 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50질량％ 프로필렌카르보네이트 용액으로 하여 사용하고, 하기의 구성에서는, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 고형분량으로서 표시하였다.After mixing each component below, it was defoamed to prepare an active energy ray-curable adhesive. In addition, triarylsulfonium hexafluorophosphate was used as a 50% by mass propylene carbonate solution, and in the following configuration, triarylsulfoniumhexafluorophosphate was indicated as a solid content.

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트: 45질량부3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate: 45 parts by mass

에폴리드 GT-301(다이셀 가가꾸사제의 지환식 에폭시 수지): 40질량부Epolyd GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.): 40 parts by mass

1,4-부탄디올디글리시딜에테르: 15질량부1,4-butanediol diglycidyl ether: 15 parts by mass

트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트: 2.3질량부Triarylsulfonium hexafluorophosphate: 2.3 parts by mass

9,10-디부톡시안트라센: 0.1질량부9,10-dibutoxyanthracene: 0.1 parts by mass

1,4-디에톡시나프탈렌: 2.0질량부1,4-diethoxynaphthalene: 2.0 parts by mass

(편광판의 제작)(Production of polarizing plate)

상기 제작한 보호 필름 111의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 또한, 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 이어서, 보호 필름 111의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 활성 에너지선 경화형 접착제를, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛로 되도록 바 코터로 도포 시공하여 접착제층을 형성하였다. 얻어진 접착제층에, 상기 제작한 편광자를 접합하였다. 접합은, 보호 필름 111의 지상축과, 편광자의 흡수축이 90°로 되도록 행하였다.The surface of the produced protective film 111 was subjected to corona discharge treatment. The conditions of the corona discharge treatment were corona output intensity of 2.0 kW and line speed of 18 m/min. Subsequently, the prepared active energy ray-curable adhesive was applied to the corona discharge-treated surface of the protective film 111 with a bar coater so that the film thickness after curing was about 3 µm to form an adhesive layer. The produced polarizer was bonded to the obtained adhesive layer. Bonding was performed such that the slow axis of the protective film 111 and the absorption axis of the polarizer were 90°.

또한, 대향 필름으로서, 상기 제작한 보호 필름 111을 준비하였다. 이것에, 전술한 것과 동일한 조건에서 코로나 방전 처리를 실시하였다. 이어서, 상기 보호 필름 111의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 활성 에너지선 경화형 접착제를, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛로 되도록 바 코터로 도포 시공하여 접착제층을 형성하였다.Moreover, the protective film 111 produced above was prepared as a counter film. Corona discharge treatment was performed on this under the same conditions as described above. Subsequently, the prepared active energy ray-curable adhesive was applied to the corona discharge-treated surface of the protective film 111 with a bar coater so that the film thickness after curing was about 3 μm to form an adhesive layer.

그리고, 상기 보호 필름 111의 접착제층과, 상기 제작한 보호 필름 111이 편면에 접합된 편광자를 접합하여, 상기 제작한 보호 필름 111/접착제층/편광자/접착제층/상기 제작한 보호 필름 111의 적층 구조를 갖는 적층물을 얻었다.Then, the adhesive layer of the protective film 111 and the produced protective film 111 are bonded to a polarizer bonded to one side, so that the produced protective film 111/adhesive layer/polarizer/adhesive layer/lamination of the prepared protective film 111 A laminate having a structure was obtained.

얻어진 적층물의 양면측으로부터, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전 UV 시스템즈사제의 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/㎠로 되도록 자외선을 조사하고, 각각의 접착제층을 경화시켜서, 편광판 221을 얻었다.From both sides of the obtained laminate, ultraviolet rays were irradiated so that the accumulated light amount was 750 mJ/cm 2 by using a belt conveyor-equipped ultraviolet irradiation device (the lamp uses a D bulb manufactured by Fusion UV Systems), and each adhesive layer was cured. It obtained, and obtained the polarizing plate 221.

<편광판 222 내지 227><Polarizing plates 222 to 227>

보호 필름과 대향 필름의 조합을, 표 4에 나타나는 것으로 변경한 것 이외에는 편광판 221과 마찬가지로 하여 편광판 222 내지 227을 얻었다.The polarizing plates 222 to 227 were obtained in the same manner as the polarizing plate 221 except that the combination of the protective film and the opposing film was changed to those shown in Table 4.

(접착제의 침투 깊이 D)(Depth of penetration of adhesive)

접착제의 침투 깊이 D를, TOF-SIMS로 측정하였다. 구체적으로는, 얻어진 편광판을, 마이크로톰으로 절단하여, 절단면을 얻었다. 얻어진 편광판의 절단면에 있어서, 보호 필름의 접착제층이 마련된 면을 포함하는 표층 영역에 대해서, 이하의 조건에서 TOF-SIMS 분석을 행하고, 접착제 고유의 원자(예를 들어 폴리비닐계의 수계 접착제를 사용한 경우에는, m/z 43(C₂H₃O))의 존재율을 측정하였다.The penetration depth D of the adhesive was measured by TOF-SIMS. Specifically, the obtained polarizing plate was cut with a microtome to obtain a cut surface. On the cut surface of the obtained polarizing plate, TOF-SIMS analysis was performed on the surface layer region including the surface on which the adhesive layer of the protective film was provided, and atoms specific to the adhesive (for example, using a polyvinyl-based water-based adhesive) In the case, the abundance of m/z 43 (C ₂ H ₃ O)) was measured.

(측정 조건)(Measuring conditions)

측정 장치: 2100TRIFT2(Physical Electronics사제)Measuring device: 2100TRIFT2 (manufactured by Physical Electronics)

측정 모드: 냉각 측정(온도 범위 -105 내지 -95℃)Measurement mode: cooling measurement (temperature range -105 to -95°C)

1차 이온: Ga(15kV)Primary ion: Ga (15 kV)

측정 영역: 사방 60㎛Measurement area: 60㎛ all around

적산 시간: 2분Integration time: 2 minutes

측정 및 해석은, Physical Electronics사제 WIN-Cadence Ver4.0.0.14로 행하였다.Measurement and analysis were performed with WIN-Cadence Ver4.0.0.14 manufactured by Physical Electronics.

보호 필름(13A)의 단면에 대하여 상기 분석을 행하고, 얻어진 피크의 적분값으로부터 특정 원자의 존재율(atom％)을 산출하였다. 이 측정을, 보호 필름의 두께 방향(깊이 방향)으로 측정 영역을 이동시키면서, 특정 원자의 존재율이 확인되지 않게 될 때까지 반복하였다. 그리고, 보호 필름(13A)의 접착제층(15A)이 마련되는 면으로부터 두께 방향으로 특정 원자의 존재율이 확인되지 않게 될 때까지의 깊이를 구하였다. 이들의 일련의 조작을, 면 방향으로 몇점 행하고, 그들의 평균값을 취하고, 「침투 깊이 D」로 하였다.The analysis was performed on the cross section of the protective film 13A, and the abundance (atom%) of a specific atom was calculated from the integral value of the obtained peak. This measurement was repeated until the presence of a specific atom was not confirmed while moving the measurement region in the thickness direction (depth direction) of the protective film. Then, the depth from the surface where the adhesive layer 15A of the protective film 13A is provided until the existence rate of a specific atom in the thickness direction is not confirmed was determined. These series of operations were performed in a few points in the plane direction, and their average values were taken to be "penetration depth D".

(접착성)(Adhesiveness)

얻어진 편광판을, 23℃·55％RH의 환경 하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 얻어진 편광판의 편광자와 보호 필름과의 접착면을 손으로 뗐을 때, 보호 필름에 재료 파괴의 발생 유무, 및 박리의 정도를 목시 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라서 접착성을 평가하였다. ○△ 이상이면 실용상 문제 없는 레벨이라고 판단하였다.The obtained polarizing plate was left for 24 hours in an environment of 23° C. and 55% RH. Then, when the adhesive surface between the polarizer and the protective film of the obtained polarizing plate was hand-held, the presence or absence of material breakdown and the degree of peeling were visually observed on the protective film, and adhesiveness was evaluated according to the following evaluation criteria. . When it was ○△ or more, it was judged to be a level without any problems in practical use.

◎: 박리되지 않는다◎: does not peel off

○: 보호 필름과 편광자 사이의 접착력에 문제는 없고, 보호 필름을 박리하려고 하면, 보호 필름과 편광자 중 적어도 한쪽 단부의 절반을 초과하는 부분에 재료(기재) 파괴가 발생한다○: There is no problem in adhesion between the protective film and the polarizer, and when attempting to peel the protective film, material (substrate) destruction occurs in a portion of the protective film and the polarizer that exceeds half of at least one end.

○△: 보호 필름과 편광자 간의 접착력에 문제는 없고, 보호 필름을 박리하려고 하면, 보호 필름과 편광자 중 적어도 한쪽의 단부의 절반 이하의 부분에 재료(기재) 파괴가 발생한다○△: There is no problem in adhesion between the protective film and the polarizer, and when attempting to peel the protective film, material (substrate) destruction occurs in at least half of the ends of at least one of the protective film and the polarizer.

△: 보호 필름과 편광자의 계면의 일부가 박리된다(Triangle|delta): A part of the interface of a protective film and a polarizer peels.

×: 보호 필름과 편광자의 계면의 전부가 박리된다×: The entire interface between the protective film and the polarizer is peeled off

편광판 201 내지 230의 구성과 평가 결과를, 표 4에 나타내었다.Table 4 shows the configurations and evaluation results of the polarizing plates 201 to 230.

표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 편광판 202 내지 205, 208, 210 내지 214, 216 내지 218, 220 내지 226 및 228은 모두 편광자와 보호 필름의 접착성이 양호함을 알 수 있다.As shown in Table 4, it can be seen that the polarizers 202 to 205, 208, 210 to 214, 216 to 218, 220 to 226, and 228 of the polarizing plates of the examples have good adhesion between the polarizer and the protective film.

특히, 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기의 ClogP값이 특정한 범위에 있는 중합체 Y를 더 첨가한 보호 필름 110 내지 114를 사용한 편광판 210 내지 214는 당해 중합체 Y를 포함하지 않는 보호 필름 104를 사용한 편광판 204보다도, 보호 필름에 접착제가 더한층 침투하기 쉬워, 접착성이 더욱 양호함을 알 수 있다(편광판 204와 210 내지 214의 대비).In particular, the polarizing plates 210 to 214 using the protective films 110 to 114 to which the polymer Y in which the ClogP value of the polysiloxane-containing group or the fluorinated alkylene-containing group is further added in a specific range are used are polarizing plates using the protective film 104 not containing the polymer Y. It can be seen that the adhesive is more easily penetrated into the protective film than 204, and the adhesiveness is further improved (compared to the polarizing plates 204 and 210 to 214).

또한, 중합체 Y/접착제 침투 촉진제 X가 1.3 이하이면, 특히 접착제의 침투 깊이 D를 깊게 할 수 있으므로, 양호한 접착성이 얻어지기 쉬움을 알 수 있다(편광판 214와, 212 및 216 내지 218의 대비).In addition, when the polymer Y/adhesive penetration accelerator X is 1.3 or less, since the penetration depth D of the adhesive can be deepened, it can be seen that good adhesiveness is easily obtained (compared to the polarizing plates 214 and 212 and 216 to 218). .

이에 비해, 접착제 침투 촉진제 X를 포함하지 않는 보호 필름 115나 120을 사용한 비교예의 편광판 215나 227은 모두 접착제가 침투하고 있지 않아, 접착성이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 접착제 침투 촉진제 X의 존재율이 낮은 보호 필름 101을 사용한 비교예의 편광판 201은 접착제가 거의 침투하고 있지 않아(침투 깊이 D가 얕아), 접착성이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 흡착 수분량이 낮은 입자2를 포함하는 보호 필름 107을 사용한 비교예의 편광판 207은 접착제의 침투 깊이 D가 얕고, 접착성이 낮은 것을 알 수 있다.On the other hand, the polarizing plates 215 or 227 of the comparative example using the protective films 115 or 120 that do not contain the adhesive penetration accelerator X did not penetrate into the adhesive, and it was found that the adhesiveness was low. In addition, it can be seen that the polarizing plate 201 of the comparative example using the protective film 101 having a low presence rate of the adhesive penetration promoter X has little adhesive (infiltration depth D is shallow) and has low adhesiveness. In addition, it can be seen that the polarization plate 207 of the comparative example using the protective film 107 containing the particle 2 having a low adsorption moisture content has a shallow penetration depth D of the adhesive and low adhesion.

또한, TAC를 주성분으로 하는 보호 필름 119를 사용한 비교예의 편광판 219의 접착제 침투 깊이 D(0.03㎛)는 COP를 주성분으로 하는 보호 필름 111을 사용한 실시예의 편광판 211의 접착제 침투 깊이 D(2.5㎛)보다도 현저하게 얕아, 접착제가 거의 침투하지 않는 것을 알 수 있다.Further, the adhesive penetration depth D (0.03 µm) of the polarizing plate 219 of the comparative example using the protective film 119 based on TAC is greater than the adhesive penetration depth D (2.5 µm) of the polarizing plate 211 of the example using the protective film 111 based on COP. Remarkably shallow, it can be seen that the adhesive hardly penetrates.

4. 액정 표시 장치의 제작과 평가4. Production and evaluation of liquid crystal displays

<액정 표시 장치 301의 제작><Production of the liquid crystal display device 301>

액정 표시 장치로서, IPS 방식의 LG 일렉트로닉스제 액정 TV(형식 번호: 43UF6900)를 준비하였다. 이 장치로부터 시인측의 편광판을 박리 제거하고, 액정 셀의 시인측의 면에 상기 제작한 편광판 201을 부착하여 액정 표시 장치 301를 얻었다.As a liquid crystal display device, an IPS type liquid crystal TV (model number: 43UF6900) was prepared. The polarizing plate on the viewing side was peeled off from this device, and the produced polarizing plate 201 was attached to the viewing side of the liquid crystal cell to obtain a liquid crystal display device 301.

편광판 201의 부착은, 보호 필름 101(보호 필름(F2))이 액정 셀측이 되고, 편광자의 흡수축과 보호 필름 101의 지상축이 직교하고, 또한 액정 셀로부터 박리 제거하기 전의 시인측 편광판의 흡수축과 일치하도록 행하였다.As for the attachment of the polarizing plate 201, the protective film 101 (protective film F2) becomes the liquid crystal cell side, the absorption axis of the polarizer is perpendicular to the slow axis of the protective film 101, and the absorption of the viewing side polarizing plate before peeling off from the liquid crystal cell It was done to coincide with the axis.

<액정 표시 장치 302 내지 330의 제작><Production of liquid crystal display devices 302 to 330>

편광판 201을 표 5에 나타나는 것으로 변경한 것 이외에는 액정 표시 장치 301과 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 302 내지 330을 얻었다.Liquid crystal display devices 302 to 330 were obtained in the same manner as liquid crystal display device 301 except that the polarizing plate 201 was changed to that shown in Table 5.

얻어진 액정 표시 장치 301 내지 330의 광학 불균일을 이하의 방법으로 평가하였다.The optical heterogeneity of the obtained liquid crystal display devices 301-330 was evaluated by the following method.

(광학 불균일)(Optical non-uniformity)

80℃ 90％RH 하에서, 얻어진 액정 표시 장치에 검은 화상 표시를 시켜서, 목시 관찰을 행하였다. 보호 필름에 광학 불균일이 있으면, 그 부분만 위상차가 변화하기 때문에, 검은 화상부에, 흰 안개와 같은 광 누설이 발생하고, 이것이 광학 불균일로서 나타난다. 광학 불균일을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. ○△ 이상이면 실용상 문제가 없다고 판단하였다.A black image was displayed on the obtained liquid crystal display device at 80°C and 90%RH, and visual observation was performed. If there is an optical non-uniformity in the protective film, since the phase difference changes only in that part, light leakage such as white fog occurs in the black image unit, which appears as optical non-uniformity. The optical nonuniformity was evaluated based on the following criteria. If it was above △, it was judged that there was no problem in practical use.

◎: 명실, 암실 모두 불균일이 전혀 관찰되지 않는다◎: No unevenness was observed in both bright and dark rooms.

○: 명실에서는 전혀 관찰되지 않지만, 암실에서 아주 약간 불균일이 관찰된다(Circle): It is not observed at all in a bright room, but a slight unevenness is observed in a dark room.

○△: 명실에서는 전혀 관찰되지 않지만, 암실에서 약간 불균일이 관찰된다○△: Not observed at all in the bright room, but slightly unevenness was observed in the dark room

△: 명실에서는 눈에 띄지 않지만, 암실에서 불균일이 관찰된다(Triangle|delta): Although it is inconspicuous in a bright room, nonuniformity is observed in a dark room.

×: 명실이든 암실이든, 불균일이 관찰되어, 실용상 문제가 되는 레벨.×: Unevenness is observed in a bright room or a dark room, and is a level that is practically problematic.

액정 표시 장치 301 내지 330의 평가 결과를, 표 5에 나타내었다.Table 5 shows the evaluation results of the liquid crystal displays 301 to 330.

표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예의 표시 장치 302 내지 305, 308, 310 내지 314, 316 내지 318, 320 내지 326 및 328은 모두 광학 불균일이 억제되어, 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Table 5, it can be seen that all of the display devices 302 to 305, 308, 310 to 314, 316 to 318, 320 to 326 and 328 of the display devices of the embodiment exhibited good display characteristics by suppressing optical unevenness.

특히, 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기의 ClogP값이 특정한 범위에 있는 중합체 Y를 더 첨가한 보호 필름 111을 사용한 표시 장치 311은 당해 중합체를 포함하지 않는 보호 필름 104를 사용한 표시 장치 304보다도, 광학 불균일이 더한층 억제되는 것을 알 수 있다(표시 장치 304와 311의 대비).In particular, the display device 311 using the protective film 111 to which the polymer Y in which the ClogP value of the polysiloxane-containing group or the fluorinated alkylene-containing group is further added is in a specific range, compared to the display device 304 using the protective film 104 not containing the polymer, It can be seen that the optical non-uniformity is further suppressed (comparation of the display devices 304 and 311).

이에 비해, 접착제 침투 촉진제 X를 포함하지 않는 보호 필름 115나 120을 사용한 표시 장치 315나 327은 모두 접착성이 낮은 것에 기인하는 광학 불균일이 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, 접착제 침투 촉진제 X의 존재율이 낮은 보호 필름 101을 사용한 표시 장치 301이나, 흡착 수분량이 낮은 입자 R1을 포함하는 보호 필름 107을 사용한 표시 장치 307도, 접착성이 낮은 것에 기인하는 광학 불균일이 발생하는 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that all of the display devices 315 or 327 using the protective films 115 or 120 that do not contain the adhesive penetration accelerator X have optical unevenness due to low adhesiveness. In addition, the display device 301 using the protective film 101 with a low presence of the adhesive penetration accelerator X, and the display device 307 using the protective film 107 containing the particle R1 having a low adsorption moisture content also have optical unevenness due to low adhesion. You can see what happens.

또한, 접착제 침투 촉진제 X의 존재율이 높은 보호 필름 106을 사용한 표시 장치 306이나, 흡착 수분량이 높은 입자 R2를 포함하는 보호 필름 109을 사용한 표시 장치 309는 친수성이 높은 점에서 흡습하기 쉽고, 광학 불균일을 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, TAC를 포함하는 보호 필름 119는 내습성이 낮은 점에서, 그것을 사용한 표시 장치 319도 광학 불균일을 일으키는 것을 알 수 있다. 접착 용이층을 갖는 보호 필름 122를 사용한 표시 장치 329는 접착 용이층의 도포 불균일에 기인하는 광학 불균일이 발생하는 것을 알 수 있다. 과잉량의 중합체 Y를 함유하는 보호 필름 123을 사용한 표시 장치 330는 접착제가 너무 침투하기 때문에, 고온 고습 하에서 보호 필름 내에 접착제에 딸려오는 수분이 증가하여 보호 필름의 내습성이 낮아져서, 광학 불균일을 일으키는 것을 알 수 있다.In addition, the display device 306 using the protective film 106 having a high presence of the adhesive penetration accelerator X, or the display device 309 using the protective film 109 containing the particle R2 having a high adsorption moisture content is easy to absorb moisture due to its high hydrophilicity and optical non-uniformity. It can be seen that it occurs. Moreover, since the protective film 119 containing TAC has low moisture resistance, it can be seen that the display device 319 using the same also causes optical non-uniformity. It can be seen that in the display device 329 using the protective film 122 having an easy-adhesive layer, optical non-uniformity due to uneven application of the easy-adhesive layer occurs. The display device 330 using the protective film 123 containing an excess amount of the polymer Y, because the adhesive penetrates too much, increases the moisture accompanying the adhesive in the protective film under high temperature and high humidity, thereby lowering the moisture resistance of the protective film, causing optical non-uniformity You can see that

본 출원은, 2016년 9월 20일 출원된 일본 특허 출원 제2016-183471에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-183471 filed on September 20, 2016. All the content described in the said application specification and drawing is incorporated in this specification.

본 발명에 따르면, 보호 필름의 두께가 얇아도, 편광자와의 양호한 접착성을 갖는 편광판 및 그것을 포함하고, 광학 불균일이 억제된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, even if the thickness of the protective film is thin, it is possible to provide a polarizing plate having good adhesion to a polarizer and a liquid crystal display device comprising the same and suppressing optical non-uniformity.

10: 편광판
11: 편광자
13A: 보호 필름(특정 보호 필름)
13B: 보호 필름(다른 보호 필름)
15A, 15B: 접착제층
20: 액정 표시 장치
30: 액정 셀
40: 제1 편광판
41: 제1 편광자
43A: 보호 필름(F2)
43B: 보호 필름(F1)
45A, 45B, 55A, 55B: 접착제층
50: 제2 편광판
51: 제2 편광자
53A: 보호 필름(F3)
53B: 보호 필름(F4)
60: 백라이트10: polarizer
11: polarizer
13A: protective film (specific protective film)
13B: protective film (other protective film)
15A, 15B: adhesive layer
20: liquid crystal display device
30: liquid crystal cell
40: first polarizing plate
41: first polarizer
43A: Protective film (F2)
43B: Protective film (F1)
45A, 45B, 55A, 55B: adhesive layer
50: second polarizing plate
51: second polarizer
53A: Protective film (F3)
53B: Protective film (F4)
60: backlight

Claims

폴리비닐알코올계 필름과, 그에 흡착 배향한 2색성 색소를 포함하는 편광자와,
상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 마련된 보호 필름과,
상기 편광자와 상기 보호 필름 사이에 마련된 접착제층을 포함하는 편광판이며,
상기 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지와, 흡착 수분량이 1질량％ 이상 2질량％ 미만의 접착제 침투 촉진제 X를 포함하고,
상기 보호 필름의 상기 접착제층이 마련된 면으로부터 0.5 내지 3㎛의 영역에 있어서의 상기 접착제 침투 촉진제 X의 존재율이, 상기 보호 필름을 구성하는 전체 원자의 원자수의 합계에 대하여 0.1 내지 10atom％이며, 또한
상기 접착제층을 구성하는 접착제가 상기 보호 필름의 내부에 침투해 있고, 또한 상기 접착제의 침투 깊이 D가, 0.5 내지 3㎛인, 편광판.A polarizer comprising a polyvinyl alcohol-based film and a dichroic dye adsorbed and oriented therein,
A protective film provided on at least one side of the polarizer,
It is a polarizing plate comprising an adhesive layer provided between the polarizer and the protective film,
The protective film contains a cycloolefin-based resin and an adhesive penetration promoter X having an adsorption moisture content of 1% by mass or more and less than 2% by mass,
The presence rate of the adhesive penetration promoter X in the region of 0.5 to 3 µm from the surface on which the adhesive layer of the protective film is provided is 0.1 to 10 atom% based on the total number of atoms of all atoms constituting the protective film. , In addition
The polarizing plate in which the adhesive constituting the adhesive layer penetrates the inside of the protective film, and the penetration depth D of the adhesive is 0.5 to 3 μm.

제1항에 있어서, 상기 보호 필름의 상기 영역에는, 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기를 갖는 중합체 Y가 더 포함되는, 편광판.The polarizing plate according to claim 1, wherein a polymer Y having a polysiloxane-containing group or a fluorinated alkylene-containing group is further included in the region of the protective film.

제2항에 있어서, 상기 폴리실록산 함유기 또는 불소화알킬렌 함유기의 ClogP값이, 0.5 이상 6.0 이하인, 편광판.The polarizing plate according to claim 2, wherein the ClogP value of the polysiloxane-containing group or the fluorinated alkylene-containing group is 0.5 or more and 6.0 or less.

제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합체 Y는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리실록산계 화합물 또는 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 변성 폴리실록산계 화합물인, 편광판.

(일반식 (I)의 n은, 1 이상의 정수이다)

(일반식 (II) 중,
R¹은, 알킬기를 나타내고,
R²는, 폴리에테르기, 폴리에스테르기 또는 아르알킬기를 나타내고,
m, x 및 y는, 각각 1 이상의 정수를 나타낸다)

(일반식 (III) 중,
R³은, 폴리에테르기, 폴리에스테르기 또는 아르알킬기를 나타내고,
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다)The polarizing plate according to claim 2 or 3, wherein the polymer Y is a polysiloxane-based compound represented by the following general formula (I) or a modified polysiloxane-based compound represented by the general formula (II) or (III).

(N in general formula (I) is an integer of 1 or more)

(In general formula (II),
R ¹ represents an alkyl group,
R ² represents a polyether group, a polyester group or an aralkyl group,
m, x and y each represent an integer of 1 or more)

(In general formula (III),
R ³ represents a polyether group, a polyester group or an aralkyl group,
m represents an integer of 1 or more)

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 침투 촉진제 X는, 무기 입자인, 편광판.The polarizing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive penetration promoter X is an inorganic particle.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 침투 촉진제 X의 함유량은, 상기 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 2.5질량％인, 편광판.The polarizing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the adhesive penetration promoter X is 0.1 to 2.5% by mass relative to the total mass of the cycloolefin-based resin.

제2항에 있어서, 상기 접착제 침투 촉진제 X와 상기 중합체 Y의 함유 질량비는, 상기 중합체 Y/상기 접착제 침투 촉진제 X=0.1 내지 2인, 편광판.The polarizing plate according to claim 2, wherein the content ratio of the adhesive penetration promoter X and the polymer Y is the polymer Y/the adhesive penetration promoter X=0.1 to 2.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로올레핀계 수지의 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도는, 10 내지 350g/㎡·day인, 편광판.The polarizing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the cycloolefin-based resin has a moisture permeability at 40°C and 90%RH of 10 to 350 g/m 2 ·day.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 필름의 두께가 10 내지 30㎛인, 편광판.The polarizing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective film has a thickness of 10 to 30 µm.

액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함하고,
상기 한 쌍의 편광판의 적어도 한쪽이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광판인, 액정 표시 장치.It includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates supporting the fitting,
The liquid crystal display device in which at least one of the said pair of polarizing plates is a polarizing plate in any one of Claims 1-3.

제10항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광판에 포함되는 보호 필름은, 상기 액정 셀과 접하고 있는, 액정 표시 장치.The liquid crystal display device according to claim 10, wherein the protective film contained in the polarizing plate according to any one of claims 1 to 3 is in contact with the liquid crystal cell.