KR102121093B1 - 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 박육 광학 부품 - Google Patents

박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 박육 광학 부품 Download PDF

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Abstract

고투과율성 및 양호한 색상을 갖고 내열 변색성이 우수한 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 박육 광학 부품을 제공한다. 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 를 0.1 내지 2 질량부, 및 인계 안정제 (C) 를 0.005 내지 0.5 질량부 포함하는 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]

Description

박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 박육 광학 부품 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION FOR THIN OPTICAL COMPONENT, AND THIN OPTICAL COMPONENT}
본 발명은 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 박육 광학 부품에 관한 것이며, 상세하게는, 고투과율성 및 양호한 색상을 갖는 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물, 그것을 성형해 제조된 박육 광학 부품, 박육 광학 부품의 제조 방법, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿, 및 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등에 사용되는 액정 표시 장치에는, 박형화, 경량화, 노동력 절감화, 및 고정밀화의 요구에 대응하기 위해서, 면상 광원 장치가 포함되고 있다. 또한, 이 면상 광원 장치에는, 입사 광을 액정 표시 측에 균일하고 효율적으로 유도하는 역할을 완수할 목적으로, 한면이 균일한 경사면을 갖는 쐐기 형태 단면을 갖는 도광판 또는 평판 형상의 도광판이 구비되어 있다. 일부 경우에는, 도광판의 표면에 요철 패턴을 형성해 광 산란 기능을 부여한다.
이와 같은 도광판은, 열가소성 수지의 사출 성형에 의해 얻어지고, 상기 요철 패턴은 삽입물의 표면에 형성된 요철부의 전사에 의해 생성된다. 과거에는, 도광판은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 등의 수지 재료로부터 성형되었지만, 최근에는, 보다 선명한 화상을 비추는 표시 장치가 요구되고 광원 근방에서 발생하는 열에 의해 장치 내부가 고온화하는 경향으로 인해 내열성이 보다 높은 폴리카르보네이트 수지 재료로 옮겨지고 있다.
폴리카르보네이트 수지는, 기계적 특성, 열적 특성, 및 전기적 특성, 및 내후성이 뛰어나지만, 광선 투과율은, PMMA 에 비해 낮아 폴리카르보네이트 수지 도광판과 광원으로 면상 광원체를 구성했을 경우, 휘도가 낮다고 하는 문제가 있다. 또한, 최근에는 도광판의 입광부와 입광부로부터 떨어진 장소와의 색도차를 줄이는 것이 요구되고 있지만, 폴리카르보네이트 수지는 PMMA 수지와 비교해 황변하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1 에는, 아크릴 수지 및 지환식 에폭시를 첨가함으로써 광선 투과율 및 휘도를 향상시키는 방법이 제안되어 있고; 특허문헌 2 에는, 폴리카르보네이트 수지 말단을 개질시켜 도광판에 대한 요철부의 전사성을 올리는 것에 의해 휘도를 향상시키는 방법이 제안되어 있고; 특허문헌 3 에는, 지방족 세그먼트 (segment) 를 갖는 코폴리에스테르 카르보네이트를 도입해 상기 전사성을 향상시킴으로써 휘도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 방법은, 아크릴 수지의 첨가에 의해 색상은 양호하게 되지만, 백탁화로 인해 광선 투과율 및 휘도를 높일 수 없었다. 지환식 에폭시를 첨가함으로써, 투과율이 향상될 수 있지만, 색상의 개선 효과는 인정되지 않는다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3 의 방법의 경우, 유동성 및 전사성의 개선 효과는 기대할 수 있지만, 내열성이 저하한다고 하는 결점이 있다.
한편, 폴리에틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리(2-메틸)에틸렌 에테르 글리콜 등을 폴리카르보네이트 수지 등의 열가소성 수지에 배합하는 것이 알려져 있으며, 특허문헌 4 에는 이를 함유하는 내 γ-선 조사성의 폴리카르보네이트 수지가 기재되어 있고, 특허문헌 5 에서는 PMMA 등에 이것을 배합하여 얻어지는, 대전 방지성과 표면 외관이 뛰어난 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 6 에서는, 식： X-О-[CH(-R)-CH2-O]n-Y (R 은 수소 원자 또는 C1-3 알킬기임) 의 폴리에틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리(2-알킬)에틸렌 에테르 글리콜을 배합함으로써, 투과율 및 색상을 개량한 것이 제안되어 있다. 폴리에틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리(2-알킬)에틸렌 에테르 글리콜을 배합하는 것으로 투과율 및 황변도 (황변 지수: YI) 는 약간의 개선을 볼 수 있다.
그러나, 특히 최근, 스마트폰 및 태블릿형 단말기 등의 각종 휴대 단말기에 있어서는, 추가 박형화 및 대형 박형화가 현저히 빠르게 진행하고 있고, 도광판에 대한 입광을 도광판의 뒤쪽에서보다는 횡측 에지로부터 실시하는 에지 형태가 채용되게 되어, 초박형 광원으로서 충분한 휘도가 요구되고 있다. 이와 같은 고급 지향의 도광판에 있어서는, 상기 종래 기술이 달성하는 투과율 및 YI 레벨에서는 요구 스펙을 만족시키지 않는 것이다.
또한, 도광체용의 폴리카르보네이트 수지의 경우에는, 통상적인 폴리카르보네이트 수지의 성형 온도보다 고온에서 박육 성형이 실시되기 때문에, 기계적 강도를 희생하고서라도, 점도 평균 분자량을 저하시킴으로써, 고유동화가 요구된다. 이와 같이 도광체용으로 대표되는 박육 광학 부품용의 폴리카르보네이트 수지는, 종래의 폴리카르보네이트 수지에 비해, 기계적 강도가 약한 재료이고, 압출기에서 펠릿을 제조할 때, 압출된 폴리카르보네이트 수지 스트랜드는 냉각시에 균열되기 쉽고 안정적 제조가 어렵다는 문제가 있다.
또한, 공장에서 제조된 펠릿을 배송을 위해 종이 봉투나 플렉시블 컨테이너 등에 넣어 수송하고, 수송시에도 펠릿 간 접촉에 의해 일부가 미분화해 버린다. 이와 같은 미분을 혼입한 펠릿을 이용해, 도광체 등을 성형하면, 성형물의 황변이나 광학적 흔들림이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다.
미분에 의한 문제를 해결하는 수단으로서는, 성형시에 미분 제거기를 통해 미분을 없애는 것으로 해소할 수 있다. 그러나, 여분의 공정의 도입으로 인해 이물질 혼입의 우려가 있어, 가능한 한 이를 피하려는 것이 요망된다.
특허문헌 7 에는, 광 디스크의 실버 줄무늬의 발생 방지를 위해서, 펠릿의 길이의 평균치가 2.5 내지 3.5 mm 의 범위에 있고, 그 70% 이상이 길이의 평균치 ±0.1 mm 범위에 있는 광 디스크용 폴리카르보네이트 수지 펠릿이 제안되어 있다. 이 문헌에서는, 이와 같이 미분이 적은 펠릿이 가소화시의 에어의 혼입이 없고, 실버 줄무늬의 발생이 없는 광 디스크 기판이 얻어진다는 것이 기재되어 있지만, 그 펠릿의 형상에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 8 에는, 광 디스크 기판의 성형 사이클의 단축화를 도모하기 위해, 펠릿 길이의 평균치가 2.5 내지 3.5 mm, 단면 타원의 장경의 평균치가 2.60 내지 3.2 mm, 펠릿의 70% 이상이 길이의 평균치 ± 0.08 mm 의 범위 및 장경의 평균치 ± 0.12 mm 의 범위에 있는 성형 재료가 제안되어 있다. 이 문헌에는, 펠릿의 길이 및 장경을 상기의 범위로 함으로써, 길이와 장경의 비가 약 0.7 내지 1.5 의 밸런스 잡힌 상태를 취한 3 차원 형상이 얻어지고 분포가 일정한 좁은 범위 내에 있고 이로 인해 매우 균일한 형상이 추정된다. 게다가, 그 결과 디스크용 사출 성형기의 형상이 실린더와 스크루의 구조에 잘 부합되고 가소화시의 용융 효율이 올라가고, 가소화 시간이 단축되고, 성형 사이클이 짧은 소위 하이-사이클 성형에 의한 광 디스크 기판의 제조가 가능하다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 8 에는 또다른 특징적인 구성이 펠릿 덩어리가 균일한 형상을 갖는 것이지만, 개개의 펠릿의 타원 형상의 상세한 기재는 없고, 또한 이들 펠릿의 구체적인 제조 방법으로서 단순히 스트랜드를 커팅하는 것에 의한 제조만 기재되어 있다.
또한, 이들 특허문헌 7 및 8 에 기재된 발명과 마찬가지로, 펠릿 덩어리 중의 미분을 최소화하는 것은, 도광체 등의 박육 광학 부품용으로 매우 중요한 일이지만, 그것만으로는 황변 및 광학적 흔들림이 발생하기 어려운 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿에 대해서는 충분하지 않다.
일본 공개특허공보 평11-158364 일본 공개특허공보 2001-208917 일본 공개특허공보 2001-215336 일본 공개특허공보 평1-22959 일본 공개특허공보 평9-227785 일본 특허 제4,069,364호 일본 공개특허공보 평07-52272 일본 공개특허공보 평11-035692
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 폴리카르보네이트 수지 본래의 특성을 어떤 해치는 일 없이, 투과율 및 색상이 양호한 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 펠릿이 서로 접촉되더라도 비교적 미분 발생량이 적은 형상으로 가공한 기계적 강도가 약한 저분자량의 폴리카르보네이트 수지를 이용하여 도광체의 성형을 가능하게 한 결과로서 성형체의 황변 및 광학적 흔들림의 발생이 어려운 박육 광학 부품용의 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 제공한다. 또한, 본 발명은 이와 같은 펠릿을 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리카르보네이트 수지에 특정의 폴리알킬렌 에테르 글리콜 및 인계 안정제를 특정한 양으로 함유시켜, 보다 우수한 투과율, 양호한 색상 및 매우 양호한 내열 변색성을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.
또, 이와 같은 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 펠릿을 제조할 때, 압출시의 스트랜드 단면 형상을 편평화시킴으로써, 스트랜드에 탄성을 갖게 해 냉각시에 균열을 어렵게 함으로써, 박육 광학 부품용의 펠릿을 안정적으로 제조하는 것이 가능해졌다. 또한, 펠릿화 후의 펠릿 형상을 특정의 편평 형상으로 함으로써 펠릿 간 접촉에 의한 미분화가 억제될 수 있다는 것을 알아내어, 결과적으로, 성형품의 황변 및 광학적 흔들림이 발생하기 어려운 도광체 등의 박육 광학 부품용의 펠릿으로서 매우 우수하다는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이하의 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물, 박육 광학 부품, 박육 광학 부품의 제조 방법, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿 및 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 제조 방법을 제공한다.
[1] 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 를 0.1 내지 2 질량부, 및 인계 안정제 (C) 를 0.005 내지 0.5 질량부 포함하는, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016006926105-pct00001
(식 중, X 및 Y 는 각각 수소 원자, 또는 C1-22 지방족 아실기 또는 알킬기이고, X 와 Y 는 서로 상이할 수 있으며; m 은 3 내지 6 의 정수이고; n 은 6 내지 100 의 정수임)
[2] 추가로 에폭시 화합물 (D) 를 0.0005 내지 0.2 질량부 함유하고, 인계 안정제 (C) 와 에폭시 화합물 (D) 의 함유량의 질량비 (C)/(D) 가 0.5 내지 10 인, 상기 [1] 에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[3] 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10,000 내지 15,000 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[4] 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 11,000 내지 14,500 인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[5] 폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 가 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[6] 인계 안정제 (C) 가 펜타에리트리톨 디포스파이트 구조를 갖는 안정제인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[7] 300 mm 의 광로 길이에서 측정한 파장 420 nm 에서의 분광 투과율이 55% 이상인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하여 수득한 박육 광학 부품.
[9] 1 mm 이하의 두께를 갖는 도광판을 포함하는, 상기 [8] 에 따른 박육 광학 부품.
[10] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물을 305 ℃ 내지 380 ℃ 에서 사출 성형하는 것을 포함하는, 벽두께가 1 mm 이하인 박육 광학 부품의 제조 방법.
[11] 길이가 2.0 내지 5.0 mm 이며, 그 타원 단면의 장경/단경의 비가 1.5 내지 4 이고, 단경이 1.0 내지 3.0 mm 인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물로 형성된 타원 기둥 모양의 펠릿을 포함하는, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿.
[12] 폴리카르보네이트 수지 펠릿 500 g 을 충진한 외경 125 mm 및 전체 높이 233 mm 의 용량 2 리터의 폴리에틸렌 밀폐 용기에 충전하고 그 용기를 50 리터 텀블러 안에 고정시켜 30 rpm 의 회전 속도로 20 분 동안 회전시킨 후에 폴리카르보네이트 수지 펠릿에 의해 발생되는 입경 1 mm 이하의 미분의 양이, 50 ppm 이하인, 상기 [11] 에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿.
[13] 펠릿의 단면 타원의 장경/단경의 비가 1.8 내지 4 인, 상기 [11] 또는 [12] 에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿.
[14] 상기 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 제조 방법으로서,
점도 평균 분자량이 10,000 내지 15,000 인 폴리카르보네이트 수지를, 압출기의 선단부에 위치한 타원 형상의 다이 구멍을 갖는 토출 노즐로부터, 단면 타원의 장경부를 대략 수평 상태로 하여 스트랜드로서 압출시키고;
이를 냉각 수조 중에서 냉각 고화시키고; 및
이를 스트랜드 커터에 의해 커팅하는 것을 포함하는
박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 제조 방법.
[15] 스트랜드 인취 속도가 100 mm/sec 이고 스트랜드를 지지하는 서포트들 간의 높이의 차가 290 mm 일 때, 1 시간 이상의 연속 운전시 스트랜드가 파괴되지 않는, 동일한 높이의 서포트들 간의 간격이 300 mm 이하인, 상기 [14] 에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 제조 방법.
본 발명은, 폴리카르보네이트 수지 본래의 특성을 어떤 해치는 일 없이, 더욱, 투과율 및 색상이 양호하고 또한 내열변색성이 양호한 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물, 및 투과율 및 색상이 양호한 박육 광학 부품을 제공할 수 있고, 특히, 본 발명은 도광판으로 대표되는 것과 같은 박육 광학 부품에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 펠릿은, 점도 평균 분자량이 10,000 내지 15,000 으로 낮음에도 불구하고, 펠릿 간 접촉에 의해 미분화하기 어렵고, 결과적으로, 성형물의 황변 및 광학적 흔들림의 발생이 어려운 도광판 등의 박육 광학 부품용의 펠릿으로서 우수하다. 또한, 펠릿 제조시, 압출 때의 스트랜드 단면 형상을 편평화시킴으로써 스트랜드에 탄성을 부여하고 냉각시에 균열을 억제함으로써, 박육 광학 부품용의 펠릿을 안정적으로 제조할 수 있다.
[도 1] 도 1 은 본 발명의 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 모식도이다.
[도 2] 도 2 는 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 압출기로부터 스트랜드를 압출시킴으로써 제조하는 공정 및 한계 강도 평가 방법의 개념도이다.
[도 3] 도 3 은 한계 강도 평가 방법의 상세를 나타낸 개념도이다.
이하, 본 발명을 특히 구현예 및 예시물을 통해 상세하게 설명한다.
본원 명세서에 있어서, "내지" 란, 특별한 지시가 없는 한, 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
[개요]
본 발명의 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 를 0.1 내지 2 질량부, 및 인계 안정제 (C) 를 0.005 내지 0.5 질량부 포함한다.
이하, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 구성하는 각 성분 등에 대해 상세하게 설명한다.
[폴리카르보네이트 수지 (A)]
본 발명에서 사용하는 폴리카르보네이트 수지의 종류에 제한은 없고, 폴리카르보네이트 수지는, 1 종을 사용할 수 있거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 사용할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지는, 식 -[-O-X-O-C(=O)-]- 로 나타내어지며 카르보네이트 결합을 갖는 기본 구조의 중합체이다.
식 중, X 는 일반적으로는 탄화수소이며, 여러 가지 특성 부여를 위해 헤테로원자 또는 헤테로결합을 혼입하는 X 를 사용할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지는, 카르보네이트 결합에 직접 결합하는 탄소가 각각 방향족 탄소인 방향족 폴리카르보네이트 수지, 및 지방족 탄소인 지방족 폴리카르보네이트 수지로 분류할 수 있으며 그 중 하나를 사용할 수 있다. 내열성, 기계적 물성, 및 전기적 특성의 관점에서 방향족 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다.
폴리카르보네이트 수지의 구체적인 종류에 제한은 없으며, 예를 들어, 디히드록시 화합물과 카르보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트 중합체를 들 수 있다. 또한, 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 전구체에 더하여, 폴리히드록시 화합물 등을 반응시킬 수 있다. 또한, 이산화탄소를 카르보네이트 전구체로 하여 고리형 에테르와 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트 중합체는, 직쇄이어도 되고 분기쇄이어도 된다. 폴리카르보네이트 중합체는 1 종의 반복 단위로 이루어지는 단독중합체이어도 되고 2 종 이상의 반복 단위를 갖는 공중합체이어도 된다. 이 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등, 여러 가지의 공중합 형태로부터 선택 가능하다. 통상, 이와 같은 폴리카르보네이트 중합체는 열가소성 수지이다.
방향족 폴리카르보네이트 수지의 원료가 되는 모노머 중, 방향족 디히드록시 화합물을 하기와 같이 예시할 수 있다:
1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠 (즉, 레조르시놀), 및 1,4-디히드록시벤젠 등의 디히드록시벤젠류;
2,5-디히드록시바이페닐, 2,2'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디히드록시바이페닐 등의 디히드록시바이페닐류;
2,2'-디히드록시-1,1'-바이나프틸, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 및 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류;
2,2'-디히드록시디페닐 에테르, 3,3'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 에테르, 1,4-비스(3-히드록시페녹시)벤젠, 및 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠 등의 디히드록시디아릴 에테르류;
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)(4-프로페닐페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)도데칸 등의 비스(히드록시아릴)알칸류;
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,4-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,5-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-프로필-5-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-tert-부틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-tert-부틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-페닐시클로헥산, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-페닐시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류;
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류;
4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 술파이드 등의 디히드록시디아릴 술파이드류;
4,4'-디히드록시디페닐 술폭시드, 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 술폭시드 등의 디히드록시디아릴 술폭시드류; 및
4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 술폰 등의 디히드록시디아릴 술폰류.
이들 중에서는, 비스(히드록시아릴)알칸류가 바람직하고, 그 중에서도 비스(4-히드록시페닐)알칸류가 바람직하고, 특히 내충격성 및 내열성의 관점에서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A) 이 바람직하다.
방향족 디히드록시 화합물은 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
지방족 폴리카르보네이트 수지의 원료가 되는 모노머의 예를 들면 다음과 같다:
에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 및 데칸-1,10-디올 등의 알칸디올류;
시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4-(2-히드록시에틸)시클로헥산올, 및 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올 등의 시클로알칸디올류;
에틸렌 글리콜, 2,2'-옥시디에탄올 (즉, 디에틸렌 글리콜), 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 스피로글리콜 등의 글리콜류;
1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디에탄올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2,3-비스(히드록시메틸)나프탈렌, 1,6-비스(히드록시에톡시)나프탈렌, 4,4'-바이페닐디메탄올, 4,4'-바이페닐디에탄올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)바이페닐, 비스페놀 A 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 및 비스페놀 S 비스(2-히드록시에틸) 에테르 등의 아르알킬 디올류;
1,2-에폭시에탄 (즉, 에틸렌 옥사이드), 1,2-에폭시프로판 (즉, 프로필렌 옥사이드), 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,4-에폭시시클로헥산, 1-메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 2,3-에폭시노르보르난, 및 1,3-에폭시프로판 등의 고리형 에테르류.
폴리카르보네이트 수지의 원료가 되는 모노머 중, 카르보네이트 전구체의 예를 들면, 카르보닐 할라이드, 카르보네이트 에스테르 등이다. 카르보네이트 전구체는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
카르보닐 할라이드로서는, 구체적으로는 예를 들어, 포스겐 및 디히드록시 화합물의 비스클로로포르메이트체, 및 디히드록시 화합물의 모노클로로포르메이트체 등의 할로포르메이트를 들 수 있다.
카르보네이트 에스테르로서는, 구체적으로는 예를 들어, 디페닐 카르보네이트 및 디톨릴 카르보네이트 등의 디아릴 카르보네이트류; 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 등의 디알킬 카르보네이트류; 디히드록시 화합물의 비스카르보네이트체, 디히드록시 화합물의 모노카르보네이트체, 및 고리형 카르보네이트 등의 디히드록시 화합물의 카르보네이트를 들 수 있다.
폴리카르보네이트 수지의 제조 방법
폴리카르보네이트 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 예를 들면, 계면 중합법, 용융 에스테르교환법, 피리딘법, 고리형 카르보네이트 화합물의 개환 중합법, 및 프레폴리머의 고상 에스테르교환법 등이 있다.
이하, 이들 방법 중, 특히 바람직한 것에 대해 구체적으로 설명한다.
계면중합법
먼저, 폴리카르보네이트 수지를 계면중합법에 의해 제조하는 것을 설명한다.
계면중합법에서는, 반응에 불활성인 유기 용매 및 알칼리 수용액의 존재 하에서, 통상 pH 를 9 이상으로 유지하고, 디히드록시 화합물과 카르보네이트 전구체 (바람직하게는, 포스겐) 를 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재 하에서 계면중합을 실시함으로써 폴리카르보네이트 수지를 얻는다. 반응계는, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제) 를 함유할 수 있고 디히드록시 화합물의 산화 방지를 위해서 산화 방지제를 함유할 수 있다.
디히드록시 화합물 및 카르보네이트 전구체는, 전술한 바와 같다. 카르보네이트 전구체 중에서도 포스겐을 사용하는 것이 바람직하고, 포스겐을 사용한 경우 방법은 특히 포스겐법으로 불린다.
반응에 불활성인 유기 용매는, 예를 들어, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 및 디클로로벤젠 등의 염화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 유기 용매는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
알칼리 수용액 중의 알칼리 화합물로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 및 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 화합물, 및 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 바람직하다. 알칼리 화합물은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
알칼리 수용액 중의 알칼리 화합물의 농도에 제한은 없지만, 통상, 반응시 알칼리 수용액 중의 pH 를 10 내지 12 로 조절하기 위해서, 5 내지 10 질량% 가 사용된다. 또한, 예를 들어, 포스겐 주입시, 수상의 pH 를 10 내지 12, 바람직하게는 10 내지 11 로 조절하기 위해, 비스페놀 화합물과 알칼리 화합물과의 몰비는 통상 1：1.9 이상, 바람직하게는 1：2.0 이상이고, 통상 1：3.2 이하, 바람직하게는 1：2.5 이하이다.
중합 촉매로서는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 및 트리헥실아민 등의 지방족 3 급 아민; N,N'-디메틸시클로헥실아민, 및 N,N'-디에틸시클로헥실아민 등의 지환식 3 급 아민; N,N'-디메틸아닐린, 및 N,N'-디에틸아닐린 등의 방향족 3 급 아민; 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 및 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4 급 암모늄 염; 피리딘; 구아닌; 및 구아니딘의 염 등을 들 수 있다. 중합 촉매는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
분자량 조절제로서는, 예를 들어, 원자가 하나의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 페놀; 메탄올 및 부탄올 등의 지방족 알코올; 메르캅탄; 및 프탈이미드를 들 수 있으나, 그 중에서도 방향족 페놀이 바람직하다. 이와 같은 방향족 페놀로서는, 구체적으로, m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-(장사슬 알킬)-치환 페놀 등의 알킬기-치환 페놀; 이소프로페닐페놀 등의 비닐기 함유 페놀; 에폭시기-함유 페놀; 및 o-히드록시벤조산 및 2-메틸-6-히드록시페닐아세트산 등의 카르복실기-함유 페놀을 들 수 있다. 분자량 조절제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
분자량 조절제의 사용량은, 디히드록시 화합물 100 몰에 대해, 통상 0.5 몰 이상, 바람직하게는 1 몰 이상이고, 통상 50 몰 이하, 바람직하게는 30 몰 이하이다. 분자량 조절제의 사용량을 이 범위로 함으로써, 수지 조성물의 열안정성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
반응 시에, 반응 기질, 반응매, 촉매, 첨가제 등을 혼합하는 순서는, 원하는 폴리카르보네이트 수지가 얻어지는 한 자유롭게 선택될 수 있으며, 경우에 따라 순서를 자유롭게 설정할 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트 전구체로서 포스겐을 사용한 경우에는, 분자량 조절제는 디히드록시 화합물과 포스겐과의 반응 (포스겐화) 때부터 중합 반응 개시시까지의 사이이면 임의의 시기에 혼합할 수 있다.
반응 온도는 통상 0 내지 40 ℃ 이며, 반응 시간은 통상 수분 (예를 들어, 10 분) 내지 수시간 (예를 들어, 6 시간) 이다.
용융 에스테르교환법
다음으로, 폴리카르보네이트 수지를 용융 에스테르교환에 의해 제조하는 경우에 대해 설명한다.
용융 에스테르교환법에서는, 예를 들어, 카르보네이트 디에스테르와 디히드록시 화합물과의 에스테르교환 반응을 실시한다.
디히드록시 화합물은, 전술한 바와 같다.
한편, 카르보네이트 디에스테르로서는, 예를 들어, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-tert-부틸 카르보네이트 등의 디알킬 카르보네이트 화합물; 디페닐 카르보네이트; 및 디톨릴 카르보네이트 등의 치환 디페닐 카르보네이트를 들 수 있다. 이 중에서도, 디페닐 카르보네이트 및 치환 디페닐 카르보네이트가 바람직하고, 특히 디페닐 카르보네이트가 보다 바람직하다. 카르보네이트 디에스테르는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
디히드록시 화합물과 카르보네이트 디에스테르와의 비율은, 원하는 폴리카르보네이트 수지가 얻어지는 한 임의이지만, 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 카르보네이트 디에스테르를 등몰량 이상 사용하는 것이 바람직하고, 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 1.01 몰 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 통상 1.30 몰 이하이다. 이와 같은 범위로 하면, 말단 히드록실기의 양을 바람직한 범위 내로 조정할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지에서는, 그 말단 히드록실기 양이 열안정성, 가수분해 안정성, 색상 등에 큰 영향을 미치는 경향이 있다. 이 때문에, 공지된 임의의 방법에 의해 말단 히드록실기 양을 필요에 따라 조정할 수 있다. 에스테르교환 반응시에는, 통상, 카르보네이트 디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물과의 혼합 비율 및/또는 에스테르교환 반응시의 감압도 등을 조정 또는 제어함으로써, 말단 히드록실기 양을 조정한 폴리카르보네이트 수지를 얻을 수 있다. 또한, 이 조작에 의해, 통상적으로 얻어지는 폴리카르보네이트 수지의 분자량을 조정할 수 있다.
카르보네이트 디에스테르와 디히드록시 화합물과의 혼합 비율을 조정하여 말단 히드록실기 양을 조정하는 경우, 앞서 제시한 혼합 비율이 적용된다.
또한, 보다 적극적인 조정 방법에서는, 반응시에 별도로 말단 정지제를 혼합할 수 있다. 이 때의 말단 정지제로서는, 예를 들어, 1 가 페놀류, 1 염기성 카르복실산류, 및 카르보네이트 디에스테르류를 들 수 있다. 말단 정지제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
용융 에스테르교환법에 의해 폴리카르보네이트 수지를 제조할 때에는, 통상, 에스테르교환 촉매가 사용된다. 에스테르교환 촉매는 임의의 것을 사용할 수 있다. 에스테르교환 촉매 중에서도, 예를 들어 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 함께, 예를 들어 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용 보조로 사용할 수 있다. 에스테르교환 촉매는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
용융 에스테르교환법에 있어서, 반응 온도는 통상 100 내지 320℃ 이다. 반응시의 압력은 통상 2 mmHg 이하의 진공이다. 구체적 조작으로서는, 상기의 조건으로, 방향족 히드록시 화합물 등의 부생성물을 제거하면서, 용융 중축합 반응이 될 수 있다.
용융 중축합 반응은, 배치식 또는 연속식에 의해 실시할 수 있다. 배치으로 실시하는 경우, 반응 기질, 반응 매질, 촉매, 첨가제 등을 혼합하는 순서는, 원하는 방향족 폴리카르보네이트 수지가 얻어지는 한 임의일 수 있으며, 경우에 따라 순서를 임의로 설정할 수 있다. 그러나, 폴리카르보네이트 수지의 안정성을 고려하면, 용융 중축합 반응은 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.
용융 에스테르교환법에 있어서는, 필요에 따라, 촉매 실활제가 또한 사용될 수 있다. 촉매 실활제로서는 에스테르교환 촉매를 중화할 수 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황-함유 산성 화합물 및 그 유도체를 들 수 있다. 촉매 실활제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
촉매 실활제의 사용량은, 상기의 에스테르교환 촉매에 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 대해, 통상 0.5 당량 이상, 바람직하게는 1 당량 이상이고, 통상 10 당량 이하, 바람직하게는 5 당량 이하이다. 더욱이, 폴리카르보네이트 수지에 대해, 통상 1 ppm 이상이고, 통상 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
폴리카르보네이트 수지 (A) 의 분자량은, 용매로서 염화 메틸렌을 이용해 온도 25 ℃ 에서 측정된 용액 점도로부터 유래된 점도 평균 분자량 (Mv) 으로 표현되며, 10,000 내지 15,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,500 이상, 더욱 바람직하게는 11,000 이상, 특히는 11,500 이상, 가장 바람직하게는 12,000 이상이며, 보다 바람직하게는 14,500 이하이다. 점도 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 기계적 강도를 추가로 향상시킬 수 있다. 점도 평균 분자량을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 유동성 저하를 보다 잘 억제할 수 있고, 또한 성형 가공성을 높여 박육 성형 가공을 용이하게 실시할 수 있게 된다.
점도 평균 분자량이 상이한 2 종 이상의 폴리카르보네이트 수지의 혼합물을 사용할 수 있고, 이 경우에는, 점도 평균 분자량이 상기의 바람직한 범위 밖인 폴리카르보네이트 수지를 혼합할 수 있다.
또한, 점도 평균 분자량 [Mv] 이란, 용매로서 염화 메틸렌을 사용해, 우베로데 점도계를 이용해 온도 20 ℃ 에서의 고유 점도 [η](단위 dl/g) 를 구하는 Schnell 의 점도식, 즉, η = 1.23×10-4 Mv0.83 으로부터 산출되는 값을 의미한다. 고유 점도 [η] 란, 각 용액 농도 [C](g/dl) 에서의 비점도 [ηsp] 및 하기 식에 의해 산출한 값이다.
[수학식 1]
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폴리카르보네이트 수지의 말단 히드록실기 농도는 임의이며, 경우에 따라 선택해 결정할 수 있지만, 통상 1000 ppm 이하, 바람직하게는 800 ppm 이하, 보다 바람직하게는 600 ppm 이하이다. 이로써 폴리카르보네이트 수지의 체류 열안정성 및 색조를 추가 향상시킬 수 있다. 또한, 그 하한은, 특히 용융 에스테르교환법으로 제조된 폴리카르보네이트 수지에서는, 통상 10 ppm 이상, 바람직하게는 30 ppm 이상, 보다 바람직하게는 40 ppm 이상이다. 이로써, 분자량의 저하를 억제해, 수지 조성물의 기계적 특성을 추가 향상시킬 수 있다.
말단 히드록실기 농도의 단위는, 폴리카르보네이트 수지의 질량에 대한, 말단 히드록실기의 질량을 ppm 로 표시한 것이다. 그 측정 방법은, 4염화티탄/아세트산법에 의한 비색 정량 (Macromol. Chem. 88 215 (1965) 에 기재된 방법) 이다.
폴리카르보네이트 수지는, 폴리카르보네이트 수지 단독 (폴리카르보네이트 수지 단독이란, 폴리카르보네이트 수지 1 종 만을 포함하는 구현예로 한정되지 않고, 예를 들어, 모노머 조성이나 분자량이 서로 상이한 복수 종의 폴리카르보네이트 수지를 포함하는 구현예를 포함하는 의미로 사용됨) 으로 사용해도 되고, 폴리카르보네이트 수지와 다른 열가소성 수지와의 알로이 (혼합물) 를 조합하여 사용해도 된다. 게다가, 예를 들어, 난연성 및 내충격성을 한층 더 높이는 목적으로, 폴리카르보네이트 수지와, 실록산 구조-함유 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체; 열산화 안정성이나 난연성을 한층 더 향상시킬 목적으로 폴리카르보네이트 수지와, 인-함유 모노머, 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체; 열산화 안정성을 향상시킬 목적으로, 폴리카르보네이트 수지와, 디히드록시안트라퀴논 구조를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체; 광학 특성을 개선하기 위해서 폴리카르보네이트 수지와, 폴리스티렌 등의 올레핀계 구조를 갖는 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체; 또는 내약품성을 향상시킬 목적으로 폴리카르보네이트 수지와, 폴리에스테르 수지 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체; 등의, 폴리카르보네이트 수지를 주체로 하는 공중합체로서 구성할 수 있다.
또한, 성형품의 외관의 향상이나 유동성의 향상을 도모하기 위해 폴리카르보네이트 수지는, 폴리카르보네이트 올리고머를 함유할 수 있다. 이 폴리카르보네이트 올리고머의 점도 평균 분자량 [Mv] 은, 통상 1500 이상, 바람직하게는 2000 이상이며, 통상 9500 이하, 바람직하게는 9000 이하이다. 혼입되는 폴리카르보네이트 올리고머는, 폴리카르보네이트 수지 (폴리카르보네이트 올리고머를 포함) 의 30 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리카르보네이트 수지는, 버진 원료 뿐만이 아니라, 사용후 제품으로부터 재생된 폴리카르보네이트 수지 (이른바 머티리얼-리사이클된 폴리카르보네이트 수지) 일 수 있다.
그러나, 재생된 폴리카르보네이트 수지는, 폴리카르보네이트 수지 중 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 재생된 폴리카르보네이트 수지는, 열 열화, 노화 열화 등의 열화 가능성이 높기 때문에, 이와 같은 폴리카르보네이트 수지를 상기의 범위보다 많이 사용한 경우, 색상이나 기계적 물성을 저하시킬 가능성이 있다.
[폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B)]
본 발명의 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 를 함유한다.
[화학식 2]
Figure 112016006926105-pct00003
(식 중, X 및 Y 는 각각 수소 원자, 또는 C1-22 지방족 아실기 또는 알킬기이고, X 와 Y 는 서로 상이할 수 있고, m 은 3 내지 6 의 정수이고, n 은 6 내지 100 의 정수임)
상기 일반식 (1) 에 있어서, n (중합도) 은 6 내지 100 의 정수이며, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 80 이하이다. 중합도 n 이 6 미만인 경우, 성형시에 가스가 발생하므로 바람직하지 않다. 한편, 중합도 n 이 100 을 초과하는 경우, 상용성이 저하하므로 바람직하지 않다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 는, 또다른 공중합 성분과의 공중합체일 수 있지만, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 단독중합체가 바람직하다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 의 바람직한 예는, 식 (1) 중의 X 및 Y 가 수소 원자이고, m 이 3 인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, m 이 4 인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, m 이 5 인 폴리펜타메틸렌 에테르 글리콜; 및 m 이 6 인 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜이고; 보다 바람직하게는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 특히 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 그 에스테르화물 또는 에테르화물이다.
또한, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 의 그 편말단 또는 양말단이 지방산 또는 알코올로 봉쇄되어 그 성능 발현에 영향이 없고, 따라서 지방산 에스테르화물 또는 에테르화물이 동일하게 사용될 수 있으며 식 (1) 중의 X 및/또는 탄소수 1 내지 22 의 지방족 아실기 또는 탄소수 1 내지 22 의 알킬기일 수 있다.
지방산 에스테르로서는, 직쇄 또는 분기형 지방산 에스테르가 사용될 수 있고, 지방산 에스테르를 구성하는 지방산은 포화 지방산 또는 불포화 지방산일 수 있다. 또한, 일부의 수소 원자가 히드록실기 등의 치환기로 치환된 지방산도 사용할 수 있다.
지방산 에스테르를 구성하는 지방산으로서는, C1-22 의 1 가 또는 2 가 지방산, 예를 들어, 1 가 포화 지방산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난토산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 및 베헨산이거나, 또는 1 가 불포화 지방산, 예를 들어, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 아라키돈산 등의 불포화 지방산; 또는 탄소수 10 이상의 2 가 지방산, 예를 들어, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 테트라데칸 이산, 타프시산 (tapsic acid), 데센 이산, 운데센 이산, 및 도데센 이산이다.
이들 지방산은 1 종 또는 2 종 이상 배합하여 사용할 수 있다. 상기 지방산에는, 또한 1 개 또는 복수의 히드록실기를 분자 내에 갖는 지방산도 포함된다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜 지방산 에스테르의 바람직한 구체예는 다음과 같다: 폴리알킬렌 에테르 글리콜 모노팔미트산 에스테르, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 디팔미트산 에스테르, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 모노스테아르산 에스테르, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 디스테아르산 에스테르, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (즉, 모노팔미트산 모노스테아르산) 에스테르, 및 폴리알킬렌 에테르 글리콜 베헤네이트.
알킬 에테르를 구성하는 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기상 중 하나일 수 있고, C1-22 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 라우릴기, 스테아릴기 등이며, 상기 폴리알킬렌 에테르 글리콜의, 알킬 메틸 에테르, 에틸 에테르, 부틸 에테르, 라우릴 에테르, 스테아릴 에테르 등이 바람직하게 예시할 수 있다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 의 수평균 분자량은 200 내지 5,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상이며, 보다 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이하이다. 상기 범위의 상한을 초과하면, 상용성이 저하하므로 바람직하지 않은 한편, 상기 범위의 하한을 하회하면, 성형시에 가스가 발생하므로 바람직하지 않다.
여기서 말하는 폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물의 수평균 분자량은 JIS K1577 에 준거해 측정한 히드록실기가에 기초하여 산출한 수평균 분자량이다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜 화합물 (B) 의 함유량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 내지 2 질량부이다. 바람직한 함유량은 0.15 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 바람직하게는 1.9 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.7 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 질량부 이하이다. 함유량이 0.1 질량부를 하회하면, 색상 및 황변의 개선이 충분하지 않다. 2 질량부를 초과하면, 압출기에 의한 용융 혼련시에, 스트랜드의 단선이 자주 발생하여 수지 조성물의 펠릿의 제조가 강하게 저지된다.
[인계 안정제 (C)]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 인계 안정제를 함유한다. 인계 안정제를 함유하면, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 색상이 우수한 것이 되어, 한층 더 내열 변색성이 향상된다.
인계 안정제로서는 공지된 임의의 인계 안정제를 사용할 수 있다. 여기서, 구체예를 들면, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 및 폴리인산 등의 인의 옥소산; 산성 피로인산 나트륨, 산성 피로인산 칼륨, 및 산성 피로인산 칼슘 등의 산성 피로인산 금속염; 인산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 세슘, 및 인산 아연 등 제I족 또는 제IIB족 금속의 인산염; 및 또한 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물, 및 포스포나이트 화합물이고, 포스파이트 화합물이 특히 바람직하다. 포스파이트 화합물을 선택함으로써, 보다 높은 내변색성과 보다 나은 연속 생산성을 갖는 폴리카르보네이트 수지 조성물이 얻어진다.
이 포스파이트 화합물은, 일반식 P(OR)3 의 3 가 인 화합물이며, R 은 1 가 또는 2 가 유기 기이다.
이들 포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노노닐/디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 모노옥틸 디페닐 포스파이트, 디옥틸 모노페닐 포스파이트, 모노데실 디페닐 포스파이트, 디데실 모노페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 디포스파이트, 및 6-[3-(3-tert-부틸-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀을 들 수 있다.
이와 같은 포스파이트 화합물 중에서도, 하기 식 (2) 또는 (3) 의 방향족 포스파이트 화합물이, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 내열 변색성이 효과적으로 높아지기 위해서는, 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016006926105-pct00004
(식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C6-30 아릴기임)
[화학식 4]
Figure 112016006926105-pct00005
(식 (3) 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 C6-30 아릴기임)
상기 식 (2) 로 나타내는 포스파이트 화합물 중에서는, 트리페닐 포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등이 바람직하고, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 보다 바람직하다. 이와 같은 유기 포스파이트 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, ADEKA 사제 "Adeka Stab 1178", Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 "Sumilizer TNP", Johoku Chemical Co., Ltd. 사제 "JP-351", ADEKA 사제 "Adeka Stab 2112", BASF 사제 "Irgafos 168", 및 Johoku Chemical Co., Ltd. 사제 "JP-650" 을 들 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 포스파이트 화합물 중에서는, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등의 펜타에리트리톨 디포스파이트 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 유기 포스파이트 화합물의 구체예로는 ADEKA 사제 "Adeka Stab PEP-24G" 및 "Adeka Stab PEP-36" 및 Dover Chemical 사제 "Doverphos S-9228" 가 바람직하다.
인계 안정제는, 1 종이 함유되고 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
인계 안정제 (C) 의 함유량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.005 내지 0.5 질량부이며, 바람직하게는 0.007 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.008 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 0.4 질량 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이하, 특히는 0.1 질량부 이하이다. 인계 안정제 (C) 의 함유량이 상기 범위의 0.005 질량부 미만인 경우에는, 색상 및 내열 변색성이 불충분해진다. 인계 안정제 (C) 의 함유량이 0.5 질량부를 초과하는 경우에는, 내열 변색성이 악화될 뿐만 아니라 습열 안정성도 저하된다.
[에폭시 화합물 (D)]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 추가로 에폭시 화합물 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 혼입에 의해, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 색상이 보다 양호해지고 또한 내열 변색성이 보다 향상된다.
에폭시 화합물 (D) 로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 1 개 이상 갖는 화합물이 사용된다. 구체적인 예로는 페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, t-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실카르복실레이트, 2,3-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실)부틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸렌 옥사이드, 시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6'-메틸시클로헥실카르복실레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 글리시딜 에테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 비스-에폭시디시클로펜타디에닐 에테르, 비스-에폭시에틸렌 글리콜, 비스-에폭시시클로헥실 아디페이트, 부타디엔 디에폭사이드, 테트라페닐에틸렌 에폭사이드, 옥틸 에폭시 탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 3,4-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3,5-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-에폭시시클로헥산, 옥타데실 2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, n-부틸-2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 시클로헥실 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, n-부틸-2-이소프로필-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실카르복실레이트, 옥타데실 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 2-에틸헥실 3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4,6-디메틸-2,3-에폭시시클로헥실 3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4,5-에폭시 무수 테트라하이드로프탈산, 3-t-부틸-4,5-에폭시 무수 테트라 하이드로프탈산, 디에틸 4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복실레이트, 디-n-부틸-3-t-부틸-4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복실레이트, 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유가 바람직하다.
에폭시 화합물은, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 화합물 (D) 의 함유량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.0005 내지 0.2 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.003 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.005 질량부 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 0.15 질량 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량부 이하이다. 에폭시 화합물 (D) 의 함유량이 0.0005 질량부 미만인 경우에는, 색상 및 내열 변색성이 불충분해지기 쉽다. 0.2 질량부를 초과하는 경우에는, 내열 변색성이 오히려 악화될 뿐만 아니라, 색상 및 습열 안정성도 저하하기 쉽다.
[인계 안정제 (C) 와 에폭시 화합물 (D) 의 함유량의 비]
에폭시 화합물 (D) 를 포함하는 경우에는, 폴리카르보네이트 수지 조성물 중의, 인계 안정제 (C) 와 에폭시 화합물 (D) 의 함유량의 비는 질량비 (C)/(D) 로 0.5 내지 10 의 범위인 것이 바람직하다. (C)/(D) 질량비가 0.5 미만이면 색상, 특히 초기 YI 값이 나빠지기 쉽고, 10 을 초과하면 내열 변색성이 나빠지기 쉽다. (C)/(D) 질량비는 보다 바람직하게는 0.7 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이고, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 8 이하이다.
[첨가제 등]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 상기한 것 이외의 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 형광 증색제, 안료, 염료, 폴리카르보네이트 수지 이외의 다른 폴리머, 난연제, 충격 개량제, 대전방지제, 가소제, 상용화제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 1 종 또는 2 종 이상을 배합할 수 있다.
[폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법에는 제한은 없고, 공지된 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 널리 채용할 수 있다. 일례로, 폴리카르보네이트 수지 (A), 폴리알킬렌 에테르 글리콜 (B), 인계 안정제 (C), 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분을, 예를 들어 텀블러 또는 헨셸 믹서 등의 각종 혼합 기를 이용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축 혼련기, 2축 혼련기, 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법이 있다. 용융 혼련의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 240 내지 320 ℃ 의 범위이다.
본 발명의 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 높은 분광 투과율을 나타내고, 300 mm 의 광로 길이에 대해 측정한 파장 420 nm 에서의 분광 투과율이, 바람직하게는 55% 이상, 보다 바람직하게는 56% 이상, 더욱 바람직하게는 57% 이상으로 높은 분광 투과율을 가진다.
파장 420 nm 에서의 분광 투과율은 도광판 등의 광학 부품에서 다용되는 청색 LED 의 파장 영역에 근접하는 파장 영역에서의 투과율이며, 또한 이 파장 영역에서의 투과율이 낮으면 황색 틴트가 증가하게 된다.
파장 420 nm 에서의 분광 투과율은, 사출 성형된 긴 광로 성형품 (300 mm×7 mm×4 mm) 을 이용하여 300 mm 의 광로 길이에서 측정되며, 구체적으로는 후기 실시예에 기재된 방법에 따라 행해진다.
[폴리카르보네이트 수지 펠릿]
본 발명의 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 상기한 바와 같은 성분들을 용융 혼련한 후, 통상은 펠릿으로 만들어진다. 폴리카르보네이트 수지 펠릿으로서는, 타원 기둥 모양의 형상을 갖는 펠릿이 바람직하다.
도 1 은 이 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 모식도이다.
바람직한 폴리카르보네이트 수지 펠릿은, 길이 L 이 2.0 내지 5.0 mm 의 범위에 있고, 펠릿의 타원 단면의 장경 d 와 단경 a 의 비 (d/a) 가 1.5 내지 4 의 범위에 있고, 단경 a 가 1.0 내지 3.0 mm 인 것을 특징으로 한다.
길이 L 이 2.0 내지 5.0 mm 의 범위에 없으면, 펠릿이 부서지기 쉬워져, 미분의 발생량이 많아지기 쉽다. 장경 d 와 단경 a 의 비 (d/a) 가 1.5 내지 4 의 범위에서 벗어나면, 수지 스트랜드의 강도가 저하하기 쉽고, 압출에 의한 펠릿의 생산이 불안정해진다. 타원의 단경 a 가 1.0 내지 3.0 mm 의 범위에 없으면 펠릿이 부서지기 쉬워져, 미분의 발생량이 많아지기 쉽다.
장경 d 와 단경 a 의 비 (d/a) 는, 바람직하게는 1.6 이상이며, 보다 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상이며, 바람직하게는 3.5 이하이며, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다.
이와 같은 폴리카르보네이트 수지 펠릿은, 이와 같은 형상을 가짐으로써, 펠릿을 종이 봉투나 플렉시블 컨테이너 등에 충진하여 이를 수송 배송할 때에 진동 및 하중을 받아도 미분 발생이 억제되는 특징을 가진다. 펠릿의 타원 단면의 장경 방향이 수평이 되어, 하중을 받아들이므로, 미분화하기 어려운 것이라고 생각된다.
이와 같은 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 미분 발생의 양으로는, 수지 펠릿 500 g 을 외경 125 mm 및 전체 높이 233 mm 의 용량 2 리터의 폴리에틸렌 밀폐 용기에 충진하고, 이것을 50 리터 텀블러 안에 고정시키고, 30 rpm 의 회전 속도로 20 분 동안 회전시킬 때 입경 1 mm 이하의 미분의 양은, 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
[폴리카르보네이트 수지 펠릿의 제조]
상기 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 제조하는 방법으로서는, 각종의 방법이 이용 가능하며, 이하에 그 바람직한 양태를 설명한다.
폴리카르보네이트 수지는, 원료 공급기에 저장되어 그곳으로부터 피더 (정량 공급기) 에 의해, 압출기 상에 설치된 호퍼로부터 압출기에 공급된다. 폴리카르보네이트 수지는 펠릿 또는 분말 형태를 취할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지 이외의 다른 성분은, 압출기에 투입되기 전의 임의의 단계에서 배합될 수 있다. 예를 들어, 텀블러, 헨셸 믹서, 또는 블렌더에 의해 모든 성분들을 배합한 후, 필요에 따라 피더를 개재하여 호퍼 슛 (chute) 에 투입하여 압출기에 공급할 수 있다. 압출기로는 단축 압출기 또는 2 축 압출기를 사용할 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트 수지와는 별도 경로에 의해 호퍼 슛에 공급할 수 있다.
압출기는 단축 압출기이어도 되고 2 축 압출기이어도 되는데, 2 축 압출기가 바람직하다. 압출기의 스크루의 L/D 로서는, 10 내지 80 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 이다. 스크루는 너무 짧으면 탈기가 부족하기 쉽고, 스크루가 너무 길면 색조가 악화되기 쉽다.
다음으로, 폴리카르보네이트 수지 조성물은 압출기의 선단부의 토출 노즐로부터 스트랜드 형태로 압출된다. 토출 노즐의 다이로서는, 타원 형상의 다이 구멍을 갖는 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 토출 노즐의 타원형 다이 구멍의 편평률을 바꾸는 것에 의해 펠릿의 편평률을 바꿀 수 있다.
토출 노즐의 다이는, 타원형 다이 구멍의 장경을 대략 수평 상태로 장착하여 압출되는 타원형 단면의 스트랜드의 장경이 대략 수평 상태가 되도록 장착되어, 압출을 실시하는 것이 바람직하다. 압출 직후의 폴리카르보네이트 수지의 온도는 통상 약 300 ℃ 이다.
타원형 단면을 갖는 스트랜드는, 그 장경을 대략 수평으로 하는 인취 롤러에 의해 인취되고, 냉각 수조에 담긴 물 속으로 반송되어 냉각된다. 수지의 열화를 최소화하기 위해서, 스트랜드가 다이로부터 압출되어 나와 물에 들어갈 때까지의 시간은 짧은 것이 바람직하다. 통상은, 다이로부터 압출된 후 1 초 이내에 수중에 들어가는 것이 좋다.
냉각된 스트랜드는, 인취 롤러에 의해 펠릿타이저에 보내져 펠릿 길이 2.0 내지 5.0 mm 로 커팅되어 펠릿이 얻어진다.
도 2 는 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 압출기로부터 스트랜드 압출에 의해 제조하는 공정을 나타내는 개념도이고, 도 3 은 한계 강도 평가 방법의 상세를 나타내는 개념도이다.
폴리카르보네이트 수지 펠릿을 압출기의 토출 노즐 (2) 로부터 압출시켜 얻은 스트랜드 (1) 는, 냉각 수조 (3) 에 도입되어 냉각된 후, 인취 롤러의 서포트 C, B, 및 A 에 순서대로 지지되면서 인취되어 펠릿타이저 (4) 로 보내진다. 이 때, 스트랜드 인취 속도 (Vx) 100 mm/sec 로, 스트랜드 (1) 을 지지하는 동일한 높이에 있는 서포트 C 및 A 와 C-A 사이에 있는 서포트 B 의 높이차가 290 mm 일 때, 1 시간 이상의 연속 운전으로 스트랜드가 파손되지 않는 서포트 C 와 서포트 A 의 간격으로서 정의되는 간격 (X mm, 이하 "한계 간격" 이라고도 함) 이 300 mm 이하인 것이 바람직하다.
[박육 광학 부품]
본 발명의 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 상기한 폴리카르보네이트 수지 조성물을 펠릿화한 펠릿을 각종의 성형법을 이용해 성형함으로써 박육 광학 부품을 제조할 수 있다. 또한, 펠릿 단계를 통하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접 성형함으로써 박육 광학 부품이 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 유동성이 우수하고, 박육의 성형품으로 했을 경우에서도, 흰색 점 이물질이 없는, 외관이 우수하고, 투과율 및 색상의 양호한 균형을 제공할 수 있기 때문에, 사출 성형에 의해 박육 광학 부품을 성형하는데 바람직하게 사용된다. 사출 성형시의 수지 온도는, 일반적으로 폴리카르보네이트 수지의 사출 성형에 사용되는 온도인 260 내지 300 ℃ 보다 높은 수지 온도에서 성형하는 것이 바람직하고, 305 내지 380 ℃ 의 수지 온도가 바람직하다. 수지 온도는 310 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 315 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 320 ℃ 이상이 특히 바람직하고, 370 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 종래의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 사용하는 성형시 수지 온도를 박육 성형품 성형을 위해 높이는 경우, 성형품의 표면 상에 흰색 점 이물질이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제도 보여진다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 상기의 온도 범위에서도, 양호한 외관을 갖는 박육 성형품을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 수지 온도란, 직접 측정이 곤란한 경우에는 배럴 설정 온도로서 이해된다.
본 발명에서 박육 성형품이란, 통상 두께가 1 mm 이하, 바람직하게는 0.8 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.6 mm 이하의 판상부를 갖는 성형품을 말한다. 이 판상부는 평판이어도 되고, 굽은 판상일 수 있고, 평탄한 표면이어도 되거나, 표면에 요철 등을 가져도 되고, 또 단면은 경사면을 가지거나 쐐기 형태 단면이어도 된다.
박육 광학 부품으로서는, LED, 유기 EL, 백열 구, 형광 램프, 음극관 등의 광원을 직접 또는 간접적으로 이용하는 장치 및 기구의 부품을 들 수 있고, 도광판 및 면 발광체용 부품 등이 대표적인 예이다.
도광판은, 액정 백라이트 유닛, 각종 표시 장치, 및 조명 장치 중에서, LED 등의 광원으로부터의 광을 도광하기 위한 것이며, 측면 또는 후면으로부터 들어가는 광을, 통상 표면에 형성된 요철에 의해 확산시켜, 균일한 광을 낸다. 그 형상은, 통상 평판 형상이며, 표면에는 요철을 가지고 있어도 되고 갖지 않아도 된다.
도광판의 성형은, 통상, 바람직하게는 사출 성형법, 초고속 사출 성형법, 및 사출 압축 성형법 등에 의해 행해진다.
본 발명의 수지 조성물을 이용해 성형한 도광판은, 백탁이 없고 투과율의 저하가 없고, 투과율 및 색상이 매우 양호하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물에 의한 도광판은, 액정 백라이트 유닛 및 각종 표시 장치 및 조명 장치 관련 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 장치의 예로서는, 휴대 전화, 모바일 노트북, 넷 북, 슬레이트 PC, 타블렛 PC, 스마트폰, 타블렛형 단말기 등의 각종 휴대 단말기, 카메라, 손목시계 및 탁상시계, 노트북 PC, 각종 디스플레이, 조명 기기 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
(실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5)
사용한 원료는 이하의 표 1 에 제시된 바와 같다.
또한, 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량은 우베로데 점도계를 이용해 염화 메틸렌 중 20 ℃ 의 극한 점도 [η] 를 측정해, 이하의 식을 이용해 구하였다.
[η] = 1.23 × 10-4 × (Mv)0.83
Figure 112016006926105-pct00006
[수지 조성물 펠릿의 제조]
상기한 성분들을 표 2 및 표 3 에 제시된 비율 (질량부) 로 배합하고, 텀블러에서 20 분 동안 혼합한 후, 스크루 직경 40 mm 의 벤트 부착 단축 압출기 (Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd. 사제 "VS-40") 에 의해, 실린더 온도 240 ℃ 로 용융 혼련하고, 스트랜드 절단에 의해 펠릿을 얻었다.
[색상 (YI) 과 광선 투과율의 측정]
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 내지 7 시간 동안 열풍 순환식 건조기를 이용해 건조한 후, 사출 성형기 (Toshiba Machine Co., Ltd. 사제 "EC100SX-2A") 를 이용해 수지 온도 340 ℃ 및 금형 온도 80 ℃ 에서 긴 광로 성형품 (300 mm×7 mm×4 mm) 을 성형했다.
이 긴 광로 성형품을 이용해 300 mm 의 광로 길이에서의 YI (황변도) 및 파장 420 nm 의 분광 투과율 (단위： %) 을 측정했다. 측정에는 긴 광로 분광 투과색계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 "ASA 1", 광원 C, 2°시야) 를 사용했다.
이들 평가 결과를 이하의 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016006926105-pct00007
Figure 112016006926105-pct00008
[비교예 5]
실시예 1 에 있어서, B1 성분을 4 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿화를 검토했지만, 압출기에서의 용융 혼련시의 스트랜드의 단선이 자주 발생하고, 수지 조성물의 펠릿의 제조가 매우 곤란했다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 성형품은 긴 광로 길이 300 mm 에서의 YI 가 작고, 황변이 적은 것을 나타낸다. 또한, 420 nm 에서의 광선 투과율도 높고, 투명성도 우수하다.
한편, 표 3 의 비교예는 300 mm 에서의 YI 가 실시예의 것에 비해 열등함을 보여준다. 또한, 광선 투과율도 낮다.
(실시예 8 내지 14, 비교예 6 및 7, 및 참고예 1 내지 3)
사용한 원료는 이하의 표 4 에 제시된 바와 같다.
Figure 112016006926105-pct00009
[수지 조성물 펠릿의 제조]
상기한 성분들을, 표 5 및 표 6 에 제시된 비율 (질량부) 로 배합하고, 텀블러에서 20 분 동안 혼합한 후, 스크루 직경 40 mm 의 벤트 부착 단축 압출기 (Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd. 사제 "VS-40") 를 이용해 실린더 온도 240℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드 절단에 의해 펠릿을 얻었다.
[색상 (YI) 및 광선 투과율의 측정]
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 내지 7 시간 동안 열풍 순환식 건조기에 의해 건조한 후, 사출 성형기 (Toshiba Machine Co., Ltd. 사제 "EC100SX-2A") 를 이용해 수지 온도 340 ℃ 및 금형 온도 80 ℃ 로 긴 광로 성형품 (300 mm×7 mm×4 mm) 을 성형했다.
이 긴 광로 성형품을 이용해, 300 mm 의 광로 길이에서의 YI (황변도)(이하, "초기 YI") 및 파장 420 nm 에서의 분광 투과율 (단위： %) 의 측정을 실시했다. 측정에는 긴 광로 분광 투과색계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 "ASA 1", 광원 C, 2° 시야) 를 사용했다.
또한, 긴 광로 성형품을, 85 ℃ 에서 800 시간 유지한 후, 300 mm 의 광로 길이에서의 YI 를 측정 (처리 후 YI) 하고, YI 값의 차이 (ΔYI = 처리 후 YI - 초기 YI) 를 구했다.
이상의 평가 결과를 이하의 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
Figure 112016006926105-pct00010
Figure 112016006926105-pct00011
상기 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 에폭시 화합물 (D) 를 함유하는 실시예의 박육 성형품은 긴 광로 길이 300 mm 에서의 초기 YI 가 작고 색상이 뛰어나다. 더욱이, 열 처리 후의 YI 값의 상승도 작아 내열 변색성이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 15]
상기 표 1 에 기재한 성분들을 상기 표 2 의 실시예 5 에 제시된 비율 (질량부) 로 배합하고, 텀블러에서 20 분 동안 혼합한 후, 벤트 부착 2 축 압출기 (Japan Steel Works, Ltd. 사제 "TEX44αII") 의 호퍼로부터 압출기로 연속적으로 공급하여, 압출기에서 용융 혼합하고, 실린더 온도 = 240 ℃, 토출량 = 150 kg/h, 및 스크루 회전 속도 = 250 rpm 의 압출 조건 하에 압출시킨다. 상기 압출은, 장경 6.5 mm 및 단경 3.5 mm 의 타원형 다이 구멍을 갖는 다이를, 그 장경을 수평으로 하여 형성한 압출 노즐로부터, 스트랜드 형상으로 그 타원 단면의 장경을 대략 수평으로 하여 실시하였다. 냉각 수조에 도입한 후, 스트랜드 인취 속도 40 m/min 및 커터 칼날의 회전 속도 600 rpm 로 펠릿타이저에서 절단하여 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 얻었다.
(1) 펠릿 타원 단면의 장경/단경 비
얻어진 펠릿의 장경과 단경, 및 길이를 측정하고, 각각 100 개의 평균치를 얻었다. 장경/단경의 평균치의 비를 펠릿 편평률로 이용했다.
펠릿의 장경은 2.9 mm, 단경은 1.5 mm, 펠릿의 길이는 2.9 mm, 장경/단경의 비는 1.9 였다.
(2) 스트랜드 안정성
다이로부터 나오는 스트랜드는, 압출 방향이 정해지지 않고 사행하는 것을 방지하기 위해, 스트랜드에 서포트를 가압하고 일정한 부하를 걸어 스트랜드가 똑바로 압출되도록 한다.
이 상태로, 1 시간 당 스트랜드가 끊어진 횟수를 카운트하여, 압출의 안정성을 평가했다.
스트랜드 끊어지는 횟수는 0 이었다.
(3) 스트랜드의 한계 강도
스트랜드의 한계 강도를 이하의 방법으로 평가했다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 압출기로부터 압출시켜 얻은 수지 스트랜드는, 서포트 C 로부터, 서포트 B 및 서포트 A 에 의해 지지되면서 펠릿타이저로 보내진다. 수지 스트랜드의 한계 강도는, 도 3 에 상세하게 나타내는 바와 같이, 스트랜드의 인취 속도 (Vx) 가 100 mm/sec 이고 스트랜드를 지지하는 동일 높이에 있는 서포트 C 및 A 와 서포트 B 의 높이차가 290 mm 일 때, 1 시간 이상의 연속 운전 동안 스트랜드가 끊어지지 않는 높이의 서포트 C 와 서포트 A 의 간격 (X mm) 으로서 평가했다. 서포트의 한계 간격은 260 mm 였다.
(4) 진동 시험에 의한 미분 발생량의 측정
얻어진 폴리카르보네이트 수지 펠릿 500 g 을 외경 125 mm 및 전체 높이 233 mm 의 용량 2 리터의 폴리에틸렌 밀폐 용기에 충진하고, 그것을 50 리터의 텀블러 (Seiwa Ironworks Co., Ltd. 사제 "SKD-50") 안에 고정하고, 30 rpm 의 회전 속도로 20 분 동안 회전시켜, 펠릿끼리 서로 스쳐 미분이 발생하는 상황을 만들었다.
미분량의 측정은, 물과 에틸 알코올을 1：1 로 혼합한 액체 1 리터중에 진동 시험 후의 펠릿 500 g 을 넣고, 충분히 교반한 후, 여과지를 이용해 펠릿의 미분을 함유하는 상청액을 여과한 후, 여과지를 120 ℃ 의 오븐에서 2 시간 동안 건조하여 질량을 측정하고, 여과지 질량의 순증량으로부터 부착 미분량 (질량 ppm) 을 산출하고, 그것을 미분 발생량으로 했다. 본 측정에 있어서의 미분의 입경은 1 mm 이하이다.
미분 발생량은 35 질량 ppm 였다.
(5) 흰색 점 불량
얻어진 폴리카르보네이트 수지 펠릿 및 사출 성형기 (Toshiba Machine Co., Ltd. 사제 "EC100SX-2A") 를 이용하여 340 ℃ 의 온도로, 100 mm×100 mm×0.4 mm 두께의 박육 평판을 성형하고, 10 매 당의 흰색 점 불량이 생긴 판의 개수를 카운팅했다.
흰색 점 불량은 0 이었다.
(6) 진공 보이드
얻어진 폴리카르보네이트 수지 펠릿 100 개에 대해, 육안 관찰을 실시하여, 진공 보이드가 존재하는 펠릿의 개수를 카운팅했다.
진공 보이드가 존재한 펠릿의 개수는 0 이었다.
(실시예 16)
상기 표 1 에 기재한 성분들을 상기 표 2 의 실시예 7 에 제시된 비율 (질량부) 로 배합하고, 텀블러에서 20 분 동안 혼합한 후, 벤트 부착 2 축 압출기 (Japan Steel Works, Ltd. 사제 "TEX44αII") 의 호퍼로부터 압출기로 연속적으로 공급하고, 압출기에서 용융 혼합하고, 실린더 온도 = 240 ℃, 토출량 = 150 kg/h, 및 스크루 회전 속도 = 250 rpm 의 압출 조건에서 압출했다. 상기 압출은, 장경 6.5 mm 및 단경 2.9 mm 의 타원형 다이 구멍을 갖는 다이를, 그 장경을 수평으로 해 형성한 압출 노즐로부터, 스트랜드 형상으로, 그 타원 단면의 장경을 대략 수평으로 하여 실시했다. 수조에 도입한 후 스트랜드의 인취 속도 40 m/min 및 커터 칼날의 회전 속도 600 rpm 로, 펠릿타이저로 절단하여 폴리카르보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
펠릿의 장경은 2.9 mm, 단경은 1.2 mm, 펠릿의 길이는 3.2 mm, 장경/단경의 비는 2.4 였다.
스트랜드가 끊어지는 횟수는 0 이었고, 서포트의 한계 간격은 270 mm 였다. 미분 발생량은 34 질량 ppm 이었고, 흰색 점 불량은 0 개, 진공 보이드가 존재한 펠릿의 개수는 0 개였다.
(실시예 17)
상기 표 4 에 기재한 성분들을 상기 표 5 의 실시예 9 에 제시된 비율로 (질량부) 로 배합하고, 텀블러에서 20 분 동안 혼합한 후, 벤트 부착 2 축 압출기 (Japan Steel Works, Ltd. 사제 "TEX44αII") 의 호퍼로부터 압출기로 연속적으로 공급하고, 압출기에서 용융 혼합하고, 실린더 온도 = 240 ℃, 토출량 = 150 kg/h, 및 스크루 회전 속도 = 250 rpm 의 압출 조건에서 압출했다. 상기 압출은, 장경 6.5 mm 및 단경 3.5 mm 의 타원형 다이 구멍을 갖는 다이를, 그 장경을 수평으로 해 형성한 압출 노즐로부터, 스트랜드 형상으로, 그 타원 단면의 장경을 대략 수평으로 하여 실시했다. 수조에 도입한 후 스트랜드의 인취 속도 40 m/min 및 커터 칼날의 회전 속도 600 rpm 로, 펠릿타이저로 절단하여 폴리카르보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
펠릿의 장경은 2.9 mm, 단경은 1.5 mm, 펠릿의 길이는 2.9 mm, 장경/단경의 비는 1.9 였다.
스트랜드가 끊어지는 횟수는 0 이었고, 서포트의 한계 간격은 260 mm 였다. 미분 발생량은 35 질량 ppm 이었고, 흰색 점 불량은 0 개, 진공 보이드가 존재한 펠릿의 개수는 0 개였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 투과율 및 색상이 매우 양호하고, 내열 변색성이 뛰어나므로, 박육 광학 부품에 매우 바람직하게 이용할 수 있어 산업상 이용가능성이 매우 높다.

Claims (15)

  1. 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리알킬렌 에테르 글리콜 단독중합체 (B) 를 0.1 내지 2 질량부, 및 인계 안정제 (C) 를 0.005 내지 0.5 질량부 포함하는, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020025847765-pct00017

    (식 중, X 및 Y 는 각각 수소 원자, 또는 C1-22 지방족 아실기 또는 알킬기이고, X 와 Y 는 서로 상이할 수 있으며; m 은 3 내지 6 의 정수이고; n 은 6 내지 100 의 정수임)
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 에폭시 화합물 (D) 를 0.0005 내지 0.2 질량부 함유하고, 인계 안정제 (C) 와 에폭시 화합물 (D) 의 함유량의 질량비 (C)/(D) 가 0.5 내지 10 인, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10,000 내지 15,000 인, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 11,000 내지 14,500 인, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 단독중합체 (B) 가 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 인계 안정제 (C) 가 펜타에리트리톨 디포스파이트 구조를 갖는 안정제인, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 300 mm 의 광로 길이에서 측정한 파장 420 nm 에서의 분광 투과율이 55% 이상인, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 박육 광학 부품.
  9. 제 8 항에 있어서, 1 mm 이하의 두께를 갖는 도광판을 포함하는 박육 광학 부품.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물을 305 ℃ 내지 380 ℃ 에서 사출 성형하는 것을 포함하는, 벽두께가 1 mm 이하인 박육 광학 부품의 제조 방법.
  11. 길이가 2.0 내지 5.0 mm 이며, 그 타원 단면의 장경/단경의 비가 1.5 내지 4 이고, 단경이 1.0 내지 3.0 mm 인 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물로 형성된 타원 기둥 모양의 펠릿을 포함하는, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 펠릿 500 g 을 충진한 외경 125 mm 및 전체 높이 233 mm 의 용량 2 리터 폴리에틸렌 밀폐 용기에 충전하고 그 용기를 50 리터 텀블러 안에 고정시켜 30 rpm 의 회전 속도로 20 분 동안 회전시킨 후에 폴리카르보네이트 수지 펠릿에 의해 발생되는 입경 1 mm 이하의 미분의 양이, 50 ppm 이하인, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿.
  13. 제 11 항에 있어서, 펠릿의 단면 타원의 장경/단경의 비가 1.8 내지 4 인, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿.
  14. 제 11 항에 따른 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 제조 방법으로서,
    점도 평균 분자량이 10,000 내지 15,000 인 폴리카르보네이트 수지를, 압출기의 선단부에 위치한 타원 형상의 다이 구멍을 갖는 토출 노즐로부터, 단면 타원의 장경부를 수평 상태로 하여 스트랜드로서 압출시키고;
    이를 냉각 수조 중에서 냉각 고화시키고; 및
    이를 스트랜드 커터에 의해 커팅하는 것을 포함하는
    박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 스트랜드 인취 속도가 100 mm/sec 이고 스트랜드를 지지하는 서포트들 간의 높이의 차가 290 mm 일 때, 1 시간 이상의 연속 운전시 스트랜드가 파괴되지 않는, 동일한 높이의 서포트들 간의 간격이 300 mm 이하인, 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 펠릿의 제조 방법.
KR1020167001809A 2013-07-26 2014-06-03 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 박육 광학 부품 KR102121093B1 (ko)

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